JPH0799426B2 - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤に関する
ものであり、特に赤色波長息に分光増感されたハロゲン
化銀写真乳剤に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真乳剤の製造技術においてハロゲン化銀
乳剤に増感色素を加えると感光波長域が拡張されるこ
と、即ち分光増感することはよく知られている。赤色波
長域の分光増感は撮影用感光材料、密着あるいは引伸し
用のポジ感光材料、印刷用感光材料に必要とされる赤感
性を付与する技術として、あるいは赤色波長域に発光す
るダイオード、レーザー、CRT（Cathode ray tubeの
略）を光源として用いる印刷用または記録用の感光材料
の製造技術として重要である。特に印刷関係ではレーザ
ー光源を用いたスキヤナー方式の電子色分解網掛機が多
用されるようになつた。中でも出力波長632.8nmのネオ
ン・ヘリウムレーザーがよく用いられている。このよう
なスキヤナー方式による高照度短時間露光を行つて網点
画像を形成するハロゲン化銀感光材料の分光増感技術と
しては特開昭50-62,425号明細書、同54-18,726号明細
書、同56-151,933号明細書などに記載されているロダシ
アニン色素が知られている。また、特公昭52-21,366、
特開昭51-33,622、同59-71,055、同59-71,056、同58-7
2,937、同49-11,121、同55-70,834、等の明細書にはカ
ルボシアニン色素の使用が開示されている。しかしなが
ら、ネオン・ヘリウムレーザー光に対してより感度が高
く、しかも、経時安定性の優れた分光増感法が望まれて
いた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は第１に赤色波長域、特に620nm〜660nmに
おいて、高い感度をもちしかも経時変化の少ないハロゲ
ン化銀写真乳剤を提供することである。第２に前記波長
域に発光エネルギーをもつ、レーザー、ダイオード、CR
Tを光源として用いた印刷用、あるいは記録用の写真感
光材料に用いうるハロゲン化銀写真乳剤を提供すること
である。

（問題点を解決するための手段） 本発明の前記の諸目的は下記の一般式（Ｉ）によって表
される増感色素を少なくとも１種含有させたハロゲン化
銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀写真乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子はその全粒子の総表面に対する（100）面
の面積比が80％以上であるハロゲン化銀写真乳剤により
達成された。

一般式（Ｉ） 式中、Z¹はナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール核、ナフト
〔1,2−ｄ〕チアゾール核、ナフト〔2,3−ｄ〕チアゾー
ル核、ナフト〔2,1−ｄ〕セレナゾール核、ナフト〔1,2
−ｄ〕セレナゾール核またはナフト〔2,3−ｄ〕セレナ
ゾール核を表わす。Z²は無置換のベンゾセレナゾール
核、ナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール核、ナフト〔1,2−
ｄ〕チアゾール核またはナフト〔2,3−ｄ〕チアゾール
核を表わす。R₁、R²は同一でも相違してもよく、アルキ
ル基または置換アルキル基を表わす。Ｘ は陰イオンを
表わす。ｍは１または２を表わし色素が分子内塩を形成
するときは１である。

本発明に用いられる増感色素は一般式（Ｉ）において好
ましくは下記の置換基が用いられる。即ち、R¹、R²はそ
れぞれ同一であつても異なつていてもよく、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ビニルメチル基など炭素数６以下のアルキ
ル基が好ましい。）、または置換アルキル基〔置換基と
しては例えばスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、
シアノ基、炭素数６以下のアルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基など）、炭素数６以下のアルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基など）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例
えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基など）、炭素
数８以下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル
基、ベンゾイル基など）、カルバモイル基（例えばカル
バモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、モルホリ
ノカルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基など）、
スルフアモイル基（例えばスルフアモイル基、N,N−ジ
メチルフアモイル基、モルホリノスルフアモイル基な
ど）、炭素数10以下のアリール基（例えばフエニル基、
ｐ−ヒドロキシフエニル基、ｐ−カルボキシフエニル
基、ｐ−スルホフエニル基など）、ハロゲン原子（例え
ばフツ素原子など）などで置換された炭素数６以下のア
ルキル基〕が好ましい。

本発明に用いられる増感色素は一般式（Ｉ）において特
に好ましくは下記の置換基が用いられる。即ちR¹、R²は
それぞれ同一または異なっていてもよく、炭素数５以下
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ピロピル基
など）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基で置換
された炭素数４以下のアルキル基、ｐ−スルホフエニル
基、ｐ−カルボキシフエニル基、ｐ−ヒドロキシフエニ
ル基によつて置換された炭素数３以下のアルキル基、フ
ツ素原子で置換さえた炭素数６以下のアルキル基が特に
好ましい。

一般式（Ｉ）によつて表わされる増感色素の化学構造上
の特徴は、ナフトチアゾール核を結ぶメチル鎖に置換基
をもたないことである。一般に、メチン鎖が置換された
（例えばアルキル基、フエニル基など）ナフトチアカル
ボシアニンは670〜685nmに通常Ｊ−バンドと称するシャ
ープな増感極大をもち、高感度な増感色素として知られ
ている。他方一般式（Ｉ）で示される無置換メチン鎖の
増感色素は前記のＪ−バンドを形成しない。それ故、増
感極大はほぼ630nmにあり所謂、分光増感度はメチン鎖
置換型の色素に比べて劣る。そのために殆んど注目され
ることはなかつた。しかしながら630nm最後の短波域の
感度に限つてみればメソ置換型色素に優ることがわかつ
た。更に後述するピリミジン化合物、トリアジン化合物
によつてより高感化できることもわかつた。

本発明に用いられる増感色素の具体例を下記に示す。但
し本発明に用いられる増感色素はこれに限定されるもの
ではない。

一般式（Ｉ）によつて表わされる増感色素の具体例 本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる増感色素
は“Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and relate
d compounds-"F.M.Hamer著、John Wiley ＆ Sons（New
York,London）社1964年刊、“Heterocyclic compounds-
Special topics in heterocyclic chemistry-"Chapter
VIII sec・IV page 482〜515,D.M.Starmer著,John Wile
y ＆ Sons（New York,London）社1977年刊などの記載の
方法に基づいて容易に合成することができる。更に詳し
く説明すると、下記の化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を
ナフトチアゾール核部分およびα位のメチン炭素源と
し、オルソギ酸エステル類あるいはホルムアミジン類を
β位のメチン炭素源として用いることにより合成可能で
あり、例えば反応式（ｉ）に従がう。

但し、ＲはR¹およびR²と同様 前記一般式（Ｉ）で示される化合物を本発明のハロゲン
化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に
分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、メチルセロソルブ、2,2,3,3−テト
ラフルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶
媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭44-2
3,389、特公昭44-27,555、特公昭57-22,089等の記載の
ように酸又は塩基を共存させて水溶液としたり、米国特
許3,822,135,米国特許4,006,025等記載のように界面活
性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物とした
ものを乳剤へ添加してもよい。また、フエノキシエタノ
ール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解した後、水ま
たは親水性コロイドに分散したものを乳剤に添加しても
よい。特開昭53-102,733、特開昭58-105,141記載のよう
に親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤
に添加してもよい。

本発明に用いられる増感色素は米国特許3,485,634号に
記載されている超音波振動と用いて溶解してもよい。そ
の他に本発明の増感色素を溶解、あるいは分散して乳剤
中に添加する方法としては、米国特許3,482,981号、同
3,585,195号、同3,469,987号、同3,425,835号、同3,34
2,605号、英国特許1,271,329号、同1,038,029号、同1,1
21,174号、米国特許3,660,101号、同3,658,546号に記載
の方法を用いることができる。

ここで、増感色素は、写真乳剤の製造工程のいかなる工
程に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前
までのいかなる段階に存在させることもできる。前者の
例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工
程、化学熟成工程などである。例えば特開昭55-26,589
記載のように粒子形成中に添加してもよい。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）の色素はハロゲン化銀
１モル当り５×10^-7モル〜５×10^-3モル、好ましくは５
×10^-6モル〜２×10^-3モル、特に好ましくは１×10^-5モ
ル〜１×10^-3モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含
有される。

前記の増感色素は適当な支持体上に塗布される前にハロ
ゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロゲン
化銀乳剤の調製のどの過程にも分散することができる。

本発明の写真乳剤にはハロゲン化銀として、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを
用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化
銀、沃塩化銀、または沃塩臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子の晶相は（100）面を有したハロゲン
化銀粒子であり、全粒子の総表面積に対する（100）面
の面積非が、80％以上である。また（100）面の面積比
が高い程、硬調化をもたらす。

ハロゲン化銀粒子の晶相、即ち全粒子の総表面積に対す
る（100）面の面積比を決定するには、谷忠昭著「色素
の吸着現象を利用した写真乳剤中のハロゲン化銀微粒子
の晶相の同定」日本化学会誌、1984、（６）ｐ−942〜9
47に因ればよい。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、厚みが0.5ミク
ロン以下、好ましくは0.3ミクロン以下で径が好ましく
は0.6ミクロン以上であり、平均アスペクト比が５以上
の粒子が全投影面積の50％以上を占めるような平板粒子
であつてもよい。また、平均粒径の±40％以内の粒子サ
イズの粒子が粒子個数の95％以上を占めるような単分散
の乳剤であつもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもつてい
ても、均一な相から成つていてもよい。また潜像が主と
して表面に形成されるような粒子（例えばネガ型乳剤）
でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒子
（例えば、内部潜像型乳剤、予めぶらせた直接反転型乳
剤）であつてもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・グラフキデス
（P.Glafkides）著「シミー・エ・フイジーク・フオト
グラフイーク（Chimie et Physique Photographiqu
e）」（ポール・モンテルPaul Montel社刊、1967年）、
ジー・エフ・ダアフイン（G.F.Duffin）著 フオトグラフイク・エマルジヨン・ケミストリー（Phot
ographic Emulsion Chemistry）」（フオーカルプレスT
he Focal Press社刊、1966年）、ヴイ・エル・ツエリク
マンら（V.L.Zelikman et al）著「メイキング・アンド
・コーテイング・フオトグラフイク・エマルジヨン（Ma
king and Coating Photographic Emulsion）」（フオー
カル・プレスThe Focal Press社刊、1964年）などに記
載された方法を用いて調製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・
ダブルジエツト法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,628
号、同第3,704,130号、同4,297,439号、同第4,276,374
号、など）チオン化合物（例えば特開昭53-144,319号、
同第53-82408号、同第55-77,737号など）、アミン化合
物（例えば特開昭54-100717号など）などを用いること
ができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

また、本発明に用いられる内部潜像型乳剤としては、例
えば米国特許2,592,250号、同3,206,313号、同3,447,92
7号、同3,761,276号、及び同3,935,014号、等に記載が
ある異種金属を内蔵させた乳剤等を挙げることができ
る。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感
のためには、例えば、エイチ・フリーザー（H.Friese
r）編「デイ・グランドラーゲツダー・フオトグラフイ
ツシエン・ブロツエス・ミツト・シルベルハロゲニーデ
ン（Die Grundlagender Photographischen Prozesse mi
t Silber-halogeniden）」（アカデミツシエ・フエアラ
ーク社Akademische Verlagsgesellschaft,1968年刊）67
5〜734頁に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ph、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯
塩）を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用
いることができる。

更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、ソジウム・チオサルフエートやシスチン
などの硫黄増感剤；ボタシウムクロロオーレイト、オラ
ス・チオサルフエートやボタシウムクロロパラデートな
どの貴金属増刊剤；塩化スズ、フエニルヒドラジンやレ
ダクトンなどの還元増感剤等を含んでよい。ポリオキシ
エチレン化合物、ポリオキシプロピレン化合物、４級ア
ンモニウム基をもつ化合物などの増感剤も含んでもよ
い。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には下記の一般式（II）
によつて表わされるトリアジン化合物、ピリミジン化合
物を含有させることができる。これらの化合物を加える
ことによつて、感度を更に高めることができる。また、
製品の経時安定性をより増すことができる。

一般式（II） ここでＡは２価の芳香族残基を表わす。R₃、R₄、R₅、及
びR₆は各々水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環
核、ヘテロシクリルチオ基、アリールチオ基、アミノ
基、置換又は無置換のアルキルアミノ基、置換又は無置
換のアリールアミノ基、置換又は無置換のアラルキルア
ミノ基、アリール基、メルカプト基を表わす。

ただしＡ、R₃、R₄、R₅、及びR₆のうち少なくとも１つは
スルホ基を有している。Ｗは−CH＝、又は−Ｎ＝を表わ
す。

−Ａ−は２価の芳香族残基を表わし、これらは−SO₃M基
（但しＭは水素原子、または水溶性を与えるカチオン）
を含んでいてもよい。

−Ａ−は、例えば次の−A₁−または−A₂−から選ばれた
ものが有用である。但しR₃、R₄、R₅、又はR₆に−SO₃Mが
含まれないときは、−Ａ−は−A₁−の群の中から選ばれ
る。

−A₁−： など、ここでＭは水素原子、又は水溶性を与えるカチオ
ンを表わす。

−A₂−： R₃、R₄、R₅、及びR₆は各々水素原子、ヒドロキシ基、低
級アルキル基（炭素原子数としては１〜８が好ましい、
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基など）、アルコキシ基（炭素原子数としては１〜８
が好ましい、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基など）、アリーロキシ基（例えばフエ
ノキシ基、ナフトキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｐース
ルホフエノキシ基など）、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子など）、ヘテロ環核（例えばモルホリニル
基、ピペリジニル基など）、アルキルチオ基（例えばメ
チルチオ基、エチルチオ基など）、ヘテロシクリルチオ
基（例えばベンゾチアゾリルチオ基、ベンゾイミダゾリ
ルチオ基、フエニルテトラゾリルチオ基など）、アリー
ルチオ基（例えばフエニルチオ基、トリルチオ基）、ア
ミノ基、アルキルアミノ基あるいは置換アルキルアミノ
基（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピル
アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ドデ
シルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、β−ヒドロキ
シエチルアミノ基、ジ−（β−ヒドロキシエチル）アミ
ノ基、β−スルホエチルアミノ基）、アリールアミノ
基、または置換アリールアミノ基（例えばアニリノ基、
ｏ−スルホアニリノ基、ｍ−スルホアニリノ基、ｐ−ス
ルホアニリノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ
基、ｐ−トルイジノ基、ｏ−カルボキシアニリノ基、ｍ
−カルボキシアニリノ基、ｐ−カルボキシアニリノ基、
ｏ−クロロアニリノ基、ｍ−クロロアニリノ基、ｐ−ク
ロロアニリノ基、ｐ−アミノアニリノ基、ｏ−アニシジ
ノ基、ｍ−アニシジノ基、ｐ−アニシジノ基、ｏ−アセ
タミノアニリノ基、ヒドロキシアニリノ基、ジスルホフ
エニルアミノ基、ナフチルアミノ基、スルホナフチルア
ミノ基など）、ヘテロシクリルアミノ基（例えば２−ベ
ンゾチアゾリルアミノ基、２−ピリジル−アミノ基な
ど）、置換又は無置換のアラルキルアミノ基（例えばベ
ンジルアミノ基、ｏ−アニシルアミノ基、ｍ−アニシル
アミノ基、ｐ−＾アニシルアミノ基など）、アリール基
（例えばフエニル基など）、メルカプト基を表わす。
R₃、R₄、R₅、R₆は各々互いに同じでも異つていてもよ
い。−Ａ−が−A₂−の群から選ばれるときは、R₃、R₄、
R₅、R₆のうち少なくとも１つは１つ以上のスルホ基（遊
離酸基でもよく、塩を形成してもよい）を有しているこ
とが必要である。Ｗは−CH＝又は−Ｎ＝を表わし、好ま
しくは−CH＝が用いられる。

一般式（II）で示される化合物の具体例 （II−１） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾチアゾリル
−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン
−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （II−２） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾチアゾリル
−２−アミノ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベ
ン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （II−３） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ナフチル−２−オ
キシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （II−４） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ナフチル−２−オ
キシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビベンジル−2,
2′−ジスルホン酸ナトリウム塩 （II−５） 4,4′−ビス〔4,6−ジアニリノピリミジン
−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （II−６） 4,4′−ビス〔４−クロロ−６−（２−ナ
フチルオキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビフエニ
ル−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （II−７） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（１−フエニルテト
ラゾリル−５チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチ
ルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （II−８） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾイミダゾリ
ル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベ
ン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （II−９） 4,4′−ビス（4,6−ジフエノキシピリミジ
ン−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （II-10） 4,4′−ビス（4,6−ジフエニルチオピリミ
ジン−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホ
ン酸ジナトリウム塩 （II-11） 4,4′−ビス（4,6−ジメルカプトピリミジ
ン−２−イルアミノ）ビフエニル−2,2′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （II-12） 4,4′−ビス（4,6−ジアニリノ−トリアジ
ン−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （II-13） 4,4′−ビス（４−アニリノ−６−ヒドロキ
シ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （II-14） 4,4′−ビス〔４−ナフチルアミノ−６−ア
ニリノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 これらの具体例の中では、特に（II−１）、（II−
２）、（II−３、（II−４）、（II−５）、（II−７）
（II-10）、（II-12）が好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされる増感色素と一般式（II）で表
わされる化合物と比率（重量比）は一般式（Ｉ）で表わ
される色素／一般式（II）で表される化合物＝1/1〜1/1
00の範囲が有利に用いられ、特に1/2〜1/50の範囲が好
ましい。

本発明に用いられる一般式（II）で表わされる化合物は
直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な溶媒
（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチル
セロソルブ、水など）あるいはこれらの混合溶媒中に溶
解して乳剤へ添加することもできる。その他増感色素の
添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散物の
形で乳剤中へ添加することができる。また特開昭50-801
19号公報に、記載の方法で乳剤中へ分散添加することも
できる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類
（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メル
カプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基や
スルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メル
カプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリン
チオン；アザインデン類たとえばテトラアサインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイン
デン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフ
イン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤とに知
られた多くの化合物を加えることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、米国特許3,411,911号、
同3,411,912号、同3,142,568号、同3,325,286号、同3,5
47,650号、特公昭45-5331等に記載されているアルキル
アクリレート、アルキルメタアクリレート、アクリル
酸、グリシジルアクリレート等のホモ、またはコポリマ
ーからなるポリマーラテツクスを写真材料の寸度安定性
の向上、膜物性の改良などの目的で含有せしめることが
できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤をリス型の印刷用感光材料と
して用いるときは、伝染現像効果を高めるようなポリア
ルキレンオキシド化合物を用いることができる。例えば
米国特許2,400,532号、同第3,294,537号、同第3,294,54
0号明細書、仏国特許第1,491,805号、同第1,596,673号
明細書、特公昭40-23466明細書、特開昭50-156423号、
同54-18726号、同56-151,933明細書に記載されているよ
うな化合物を用いることができる。好ましい例は炭素数
２〜４のアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシ
ド、プロピレン−1,2−オキシド、ブチレン−1,2−オキ
シドなど好ましくはエチレンオキシドの少なくとも10単
位から成るポリアルキンオキシドと水、脂肪族アルコー
ル、芳香族アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシト
ール誘導体などの活性水素原子を少なくとも１個有する
化合物との縮合物あるいは、２種以上のポリアルキレン
オキシドのブロツコポリマーなどを包含する。即ち、ポ
リアルキレンオキシド化合物として、具体的にはポリア
ルキレングリコールアルキルエーテル類、ポリアルキレ
ングリコールアリールエーテル類、ポリアルキレングリ
コールアルキルアリール類、ポリアルキレングリコール
エステル類、ポリアルキレングルコース脂肪酸アミド
類、ポリアルキレングリコールアミン類、ポリアツキレ
ングリコールブロツク共重合体、ポリアルキレングリコ
ールグラフト重合物などを用いることができる。用い得
るポリアルキレンオキシド化合物は分子量が300〜15,00
0、好ましくは600〜8,000のものである。これらのポリ
アルキレンオキシド化合物の添加量はハロゲン化銀１モ
ル当り10mg〜3gが好ましい。添加時期は製造工程中の任
意の時期を選ぶことができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエローカプラーなどのカラー・カ
プラー及びカプラーを分散する化合物を含むことができ
る。

すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬
（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノフエノ
ール誘導体など）との酸化カツプリングによつて発色し
うる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプラー
として、５−ピラゾロカプラー、ピラゾロベンツイミダ
ゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開
鎖アシルアセトニトリルプラー等があり、イエローカプ
ラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベン
ゾイルアセトアニリド類、ビバロイルアセトアニリド
類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー、およびフエノールカプラー、等がある。これら
のカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有
する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対
し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また色
補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にと
もなつて現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIR
カプラー）であつてもよい。

またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応の生成物
が無色であつて現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツプ
リング化合物を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフイルター染料とし
て、あるいはイラジエーシヨン防止その他種々の目的
で、水溶性染料（例えばオキソノール染料；ヘミオキソ
ノール染料及びメロンシアニン染料）を含有してよい。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面
活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコールアルキルエーテル類、グリシドール誘導
体、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキル
エステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカル
ボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、などの両性
界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香
族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリ
ウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、などのカチ
オン界面活性剤を用いることができる。また、帯電防止
として用いる場合には、含フツ素界面活性剤が好まし
い。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は単
独または２種以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、ｐ−アルコキシフエノール類、ｐ−オキシフエノー
ル誘導体及びビスフエノール類等がある。

本発明の写真乳剤には無機または有機の硬膜剤を含有し
てよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）、活性ビニル化合物
（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリ
アジン、1,3−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンなど）、などを簡単なまたは組
合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤とし
て、ハロイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には保護コロ
イドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼラチンやマロン
化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチ
ルセルローズや、カルボキシメチルセルロースのような
セルローズ化合物；デキストリンのような可溶性でんぷ
ん；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマー、寸度安定化のための可塑剤、ラテツクス
ポリマーやマツト剤が加えられる。完成（finished）乳
剤は、適切な支持体、例えばバライタ紙、レジンコート
紙、合成紙、トリアセテートフイルム、ポリエチレンテ
レフタレートフイルム、その他のプラスチツクベースま
たはガラス板の上に塗布される。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえれ
ばよい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電
灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク
灯、キセノンフラツシユ灯、レーザー、LED、CRTなど公
知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光
時間は通常カメラで用いられる1/1000秒から１秒の露光
時間はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえばキセ
ノン閃光灯を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒の露光を用いること
もできるし、１秒より長い露光を用いることもできる。
必要に応じて色フイルターで露光い用いられる光の分光
組成を調節することができる。露光にレーザー光を用い
ることもできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などに
よつて励起された螢光体から放出する光によつて露光さ
れてもよい。

本発明の分光増感色素は、種々のカラー及び白黒感材用
のハロゲン化銀写真乳剤の増感に用いられる。用いられ
る乳剤は、例えば、カラーポジ用乳剤、カラーペーパー
用乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転用乳剤（カプラ
ーを含む場合もあり、含まぬ場合もある）、製版用写真
感光材料（例えばリスフイルムなど）用乳剤、陰極線管
デイスプレイ用感光材料に用いられる乳剤、銀塩拡散転
写プロセスに用いられる乳剤、カラー拡散転写プロセス
に用いる乳剤、ダイ・トランスフアー・プロセス（imbi
tio transfer process）（米国特許2,882,156号などに
記載されている）に用いる乳剤、銀色素漂白法に用いる
乳剤、プリントアウト像を記録する材料（例えば、米国
特許2,369,449号などに記載されている）に用いられる
乳剤、光現像型焼出し（Direct Print image）感光材料
（例えば、米国特許3,033,682号などに記載されてい
る）に用いる乳剤、熱現像用カラー感光材料に用いる乳
剤等である。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・デイスクロージヤー（Research Disclosur
e）176号第28〜30頁（RD-17643）に記載されているよう
な、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用する
ことができる。この写真処理は、目的に応じて、録画像
を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像
を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれであつ
てもよい。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれる
が18℃より低い温度または50℃を越える温度としてもよ
い。

（実施例） 次に本発明に用いられる具体例を示す。しかし、これら
の具体例のみに限定されるものではない。

実施例−１ 70モル％の塩化銀、29.5モル％の臭化銀及び0.5モル％
の沃化銀から成る硫黄増感したハロゲン化銀乳剤を調製
した。この乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全表面積
に対する（100）面の面積比は94％であつた。ハロゲン
化銀粒子の平均直径は0.35μであつた。この乳剤1kg中
には1.03モルのハロゲン化銀が含有された。

この乳剤を各1kgづつポツトに秤取し、第１表に示すよ
うに、本発明による一般式（Ｉ）の増感色素を添加し、
40℃のもとで混合攪拌した。更に４−ヒドロキシ−６−
メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを0.2g/乳剤1kg、
１−ヒドロキシ−3,5−ジクロロトリアジンソーダを0.1
g/乳剤1kg、更にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.1
g/乳剤1kgを順次加えた後、ポリエチレンテレフタレー
トフイルムベース上に塗布して写真感光材料を得た。

これらの試料を波長632nmの単色光（半値巾10nm）で30
秒間光楔露光した。

露光後、下記の組成の現像液を用いて20℃で２分間現像
した。これらを富士写真フイルム社製の濃度計を用いて
濃度測定し感度を求めた。感度を決定した光学濃度の基
準点は〔カブリ＋1.5〕の点であつた。

現像液の組成 使用に際して水２容を加えて使用液とする。

得られた結果を相対的な値として第１表に示す。これら
の結果から、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる増感色
素は類似の化学構造から成る比較用色素に比べて波長63
2nmにおける感度が著しく高いことがわかる。比較色素
（Ｂ）はネオン・ヘリウムレーザー光源に適する増感色
素として、特開昭51-33,622号明細書に開示されている
ことからも本発明の有用性が理解されるであろう。

比較に用いた色素の化学構造 実施例−２ 純臭化銀から成り、且つ立方体の結晶形をもつ｛粒子全
表面積に対する（100）面の面積比は92％であつた｝ハ
ロゲン化銀乳剤と、八面体の結晶形をもつ｛粒子の全表
面積に対する（111）面の面積比は95％であつた｝ハロ
ゲン化銀乳剤を調製した。前記のハロゲン化銀乳剤は硫
黄増感処理をした。これらの乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均直径は0.8μであり、乳剤1kg中には0.6モ
ルのハロゲン化銀が含有された。

前記、２種類の乳剤を各1kgつつポツトに秤取し、第２
表・第３表に示すように一般式（Ｉ）の増感色素を添加
し、40℃のもとで混合攪拌した。更に４−ヒドロキシ−
６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを0.1g/乳剤1
kg、１−ヒドロキシ−3,5−ジクロロトリアジンソーダ
を0.1g/乳剤1kg、更にドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ0.1g/kg乳剤を順次加えた後、ポリエチレンテレフタ
レートフイルムベース上に塗布して写真感光材料を得
た。

これらの試料に富士写真フイルム社製の黄色フイルター
SC−48とイーストマンコダツク社製の青色フイルター、
ラツテン47Bを通してタングステン光（5400゜K）で１秒
間光楔露光した。

露光後、前記実施例−１で用いたと同じ現像液を用いて
20℃で４分間現像した。現像処理したフイルムを濃度測
定し、黄色フイルター感度（Sy）と青色フイルター感度
（SB）とカブリとを得た。感度を測定した光学濃度の基
準点は〔カブリ＋0.2〕の点であつた。

立方体の結晶形をもつ。ハロゲン化銀乳剤を用いて得ら
れた結果を第２表に、八面体の結晶形をもつハロゲン化
銀乳剤を用いて得られた結果を第３表に示す。表中、分
光増感度とあるのは前記の方法で得た感度Syをそれぞれ
の添加量におけるSBを基準（100）とした相対値で表わ
したものである。

他方、2666゜Kのタングステン光源をもつ回折格子型の分
光写真機を用いてスペクトログラムを得た。得られた感
度分布曲線を第１図、第２図に示す。

第２表と第３表から明らかなように、一般式（Ｉ）の増
感色素に用いるハロゲン化銀乳剤は、そのハロゲン粒子
が（100）面の割合が高い場合に著しく有利であること
がわかる。

図−１と図−２によるスペクトログラムはハロゲン化銀
粒子の晶ヘキによつて感度分布が著しく異なることを示
している。本発明の目的とする波長620〜660nmの分光増
感のためには（100）面から成るハロゲン化銀粒子が有
利であることが理解されるであろう。

実施例−３ 実施例−１で用いたと同じハロゲン化銀乳剤を各1kgづ
つポツトに秤取し、第４表〜第６表に示したように本発
明の一般式（Ｉ）の増感色素と一般式（II）の化合物を
添加し40℃のもとで混合攪拌した。更に４−ヒドロキシ
−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを0.3g/乳
剤1kg、下記のポリアルキレンオキシド化合物を0.7g/乳
剤1kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを2g/乳剤1k
g、ムコクロル酸を0.7g/乳剤1kg、特公昭45-5331号５ペ
ージ処方例−３に記載のポリマーラテツクスを38g/乳剤
1kg順次加えた後、ポリエチレンテレフタレートフイル
ムベース上に塗布して写真感光材料を得た。

これらの塗布試料に富士写真フイルム社製の赤色フイル
ターSC-60を通してタングステン光（5400゜K）で５秒間
光楔露光した。

露光後、実施例−１と同様の方法で現像処理し、濃度測
定して感度とカブリとを得た。得られた結果を、相対的
な値として第４表〜第６表に示す。

一般式（II）の化合物によつて更に感度の高められてい
ることが理解されるであろう。

用いたポリアルキレンオキシド化合物 HO(CH₂CH₂O)_a(CH₂CH₂O)_b(CH₂CH₂O)₆H ａ＋ｂ＝50 実施例−４ 一般式（II）の化合物を使用しないことを除いては実施
例−３と全く同じ方法で写真感光材料を得た。

これらの試料を次の方法で露光した。

試料にネガ用グレイコンタクトスクリーン（大日本スク
リーン製、150L/インチ）を密着せしめ、これに段差が
0.1（logE）の階段ウエツジを通してネオン・ヘリウム
レーザー発振装置（日本電気株式会社製 GAS LASER GL
G 2034）を使用し10^-5秒露光した。露光後、下記の組成
の現像液を用いて、自動現像機で27℃で100秒間現像し
た。相対感度は黒化面積50％になる露光量の逆数で比較
した。

現像液の組成 比較に用いた色素の化学構造 比較のために用いた色素（Ｃ）、及び色素（Ｄ）と化合
物（II）の併用はネオン・ヘリウムレーザーを用いスキ
ヤナー方式の露光によつて網点画像を形成するためのリ
ス型感光材料用の有用な増感色素として夫々、特開昭56
-151,933号、特開昭54-18,726号明細書に具体的に記載
されている。これらの色素は充分な感度をもつ優れた色
素であるが本発明の一般式（Ｉ）の増感色素は更に感度
の高いより優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供でき
る。

本発明による前記の感光材料の網点品質は現像時間100
秒における黒化面積10、50、90％の網点を100倍のルー
ペで観察したところ、前記比較色素に比べては差はなか
った。

本発明の好ましい実施態様を次に挙げる。

１ 特許請求の範囲記載のハロゲン化銀写真乳剤におい
て用いられるハロゲン化銀写真乳剤が臭化銀、塩臭化
銀、沃塩臭化銀、または沃塩化銀より成る場合。

２ 特許請求の範囲記載のハロゲン化銀写真乳剤におい
て、本発明の一般式（Ｉ）の増感色素が一般式（II）の
化合物と併用される場合。

３ 特許請求の範囲記載の写真乳剤を用いて調製された
ハロゲン化銀写真感光材料が620〜660nmの波長域に極大
エネルギーをもつ光源と組合せて用いられる場合。

４ 実施態様（３）において、光源がネオン・ヘリウム
レーザーである場合。

【図面の簡単な説明】

第１図と第２図は色素（４）を夫々晶ヘキの異なる臭化
銀乳剤に用いて得られた感度分布曲線を示したものであ
る。第１図は立方体の結晶形をもつ臭化銀乳剤に、第２
図は八面体の結晶形をもつ臭化銀乳剤に夫々乳剤kg当り
8.3×10^-5モル用いて得られた感度分布を示す。第３図
の曲線（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は夫々ラツテン47B、SC-
48、SC-60フイルターの分光透過率を示したものであ
る。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−72937（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ）によって表される増感色素を
   少なくとも１種含有させたハロゲン化銀写真乳剤におい
   て、該ハロゲン化銀写真乳剤中のハロゲン化銀粒子はそ
   の全粒子の総表面に対する（100）面の面積比が80％以
   上であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（Ｉ） 式中、Z¹はナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール核、ナフト
   〔1,2−ｄ〕チアゾール核、ナフト〔2,3−ｄ〕チアゾー
   ル核、ナフト〔2,1−ｄ〕セレナゾール核、ナフト〔1,2
   −ｄ〕セレナゾール核またはナフト〔2,3−ｄ〕セレナ
   ゾール核を表わす。Z²は無置換のベンゾセレナゾール
   核、ナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール核、ナフト〔1,2−
   ｄ〕チアゾール核、またはナフト〔2,3−ｄ〕チアゾー
   ル核を表わす。R₁、R²は同一でも相違してもよく、アル
   キル基または置換アルキル基を表わす。Ｘ は陰イオン
   を表わす。ｍは１または２を表し色素が分子内塩を形成
   するときは１である。