JPH03171135A - 三核メロシアニン染料を含有するハロゲン化銀乳剤を露光することにより銀像を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、６００〜６　９　０　ｎｍの赤色波長範囲に
対してスペクトル増感された湿式処理しつる写真ハロゲ
ン化銀材料における最少残存カラー汚れを有する銀像を
形戚する方法に関する。

感度範囲を拡大するように写真ハロゲン化銀乳剤をスペ
クトル増廊することは一般に知られている。チアゾリド
ン核が第二チアゾリドン核に直接結合している、カルボ
キシメチル基ヲ担持するチアゾリドン核にジメチン鎖に
よって結合されたペンゾチアゾール核を含有する三核シ
アニン染料で写真ハロゲン化銀乳剤をスペクトル増感す
ることは知られている。かかる染料の例には、ソ連特許
（ＳＵ−Ａ）第１１６４２４８号に記載されている３一
力〃ポキシメチＩｖ−５−〔　（３−エチル−２−ペン
ゾチアゾリニリデン）一エチリデン）−２−（３−アリ
ルー４−オキソー２−チオー５−チアゾリジニリデン）
−４−チアゾリドンのトリエチルアミン塩がある。

赤色波長節囲に対するスペクトル増感は、広い種々異な
応用分野で使用するための写真ハロゲン化銀乳剤材料、
例えばカメラ露光のための写真材料、接触紙又は拡大紙
に対するボジ写真材料、写真印刷材料、及び例えばダイ
オード光、レーザー光、及び陰極線管（　（Ｉ！ＲＴ　
）の如き赤色波長節囲で放射する光源により記録するた
めの写真材料に、所望の赤感度を与えるために要求され
ている。

近年レーザー光源を備えた電子色分解スキャナーが印刷
分野において多くの場合に使用されている。特に６３２
．８ｎｍの出力波長を有するヘリウム／ネオンレーザー
が例えばドット像の形戊のためしばしば使用される。

例えば米国特許第４７１７６５０号に記載された増感染
料の助けで、この波長に対しスペクトル増感することが
知られている。

６００〜６　９　０　ｎｍの赤色波長範囲に対し、写真
ハロゲン化銀乳剤をスペクトル増座するため知られてい
る染料の多くは、水中での低溶解度を有する欠点を有す
る、従ってそれらは通常乳剤中に分散させなければなら
ないか又はアルコール性溶液の形でそれに加えなければ
ならない。

従ってそれらは処理中に適切に除去されない。

結果として乾燥材料中にかなりの残存マゼンタ〜青色相
が残る。このかなりの残存色相は写真材料、特に白色紙
支持体を含む写真材料中で邪魔をする。

従ってハロゲン化銀乳剤に、６００〜６９０ｎｔｎの所
望スペクトル感度範囲、及び満足できる速度及び階稠を
与えることに加えて、露光したハロゲン化銀乳剤の現像
及び定着後“に、大部分が洗い落されるよう水に充分に
可溶性である染料でスペクトル増感されている湿式処理
しつる写真ハロゲン化銀材料中に残存色汚れを含まぬか
殆んど含まない銀像を形成する方法を見出する要求が依
然としてある。

従って本発明の目的は、写真材料の現像、定着及び洗浄
後その中に最少の残存色汚れを残す染料で、６００〜６
　９　０　ｎｍの赤色波長範囲に対しスペクトル増感し
たハロゲン化銀乳剤を含有する写真材料の像に従って露
光及び湿式現像による銀像の形成方法を提供することに
ある。

本発明の他の目的は以下の説明から明らかになるであろ
う。

これらの目的は、６００〜６　９　０　ｎｍの波長範囲
で光を放射する光源によって、前記波長範囲に対して又
は前記波長範囲の実質的な部分に対して感光性ハロゲン
化銀乳剤をスペクトル増感する少なくとも１種の三核メ
ロシアニン染料を混入した前記乳剤を含む写真材料を像
に従って露光し、露光した写真材料を水性現像又は活性
化溶液及び定着溶液で湿式処理し、かくして形成された
銀像含有材料から前記染料を溶解し去ることを含む銅像
を形成する方法に達成され、前記染料が下記一般式（Ｉ
）及び（ＩＩ）の一つに相当する： 式中Ｘは−Ｓ一又は−Ｓｅ−である、 Ｒｌ　．　Ｒｔ　，　Ｒｌ及びＲ４の少なくとも二つが
遊離酸、塩又は潜在の形で水溶性化基を担持する有機基
を表わし（但しＨｊとＲ４が共にこれを表わすことはな
い）、そして同じか又は異なり、水溶性化基を担持する
前記有機基を表わさないＲｌ　．　Ｒ！，Ｒ８及びＲ４
は水累、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、
置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基を表
わす、 Ｒ″はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置
換アルケニル基、アリール基、又は置換アリール基であ
る、 Ｒ６及ひＲ７は同じか又は異なり、それぞれ水素、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基
、アルケニル基、置換アルケニル基、アルコキシ基、置
換アルコキシ基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基
、アリールチオ基、置換アリールチオ基、アリール基、
置換アリール基、アシル基、置換アシル基、アシロキシ
基、置換アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、置換
アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、置換
アルキルスルホニル基、カルバモイル基、置換力ルバモ
イル基、スルファモイル基、置換スルファモイル基、カ
ルボキシ基又はシアノ基を表わし、又はＲＩＢとＲ７は
一緒になって炭素環式環系を完結するのに必要な原子を
表わし、前記環系は，同じか又は異なるＲ６及びＲ１に
ついてそれぞれ示した前記置換基から選択した一つ以上
の置換基を担持していてもよい。

Ｚ″ 式中Ｙは一Ｓ一又は−Ｓｅ−である、 ｚｔ　，　ｚ”　，　ｚ”　，　ｚ’　，　ｚ’２１１
Ｆｚ’ノ少ナくトも二ツハ、遊離酸、塩又は潜在の形で
水溶性化基を担持する有機基を表わし（但しｚ４及びｚ
５が共にこれを表わすことはない）、そして同じか又は
異なり、水溶性化基を担持する前記有機基を表わさない
ｚｌ　，，，　ｚｌｌは水素、アルキル基、置換アルキ
ル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、
又は置換アリール基を表わす、 Ｚ１及びＺ６は同じか又は異なり、一般式（ｒ）のＲ８
及びＲ７について定義したのと同意義を有する。

ここに使用するとき、「水溶性化基」とは、前記一般式
において定義した如き基の少なくとも二つの例（同じか
又は異なる）が染料分子中に存在するとき、露光された
ハロゲン化銀の現像及び定着中にそれが大部分除去され
、材料中に最少残存色汚れを残すよう染料を水中で充分
に可溶性にする基を意味する。水中での充分な溶解度は
、室温及びｐＨ　＞　７で染料の少なくとも０．５ｇが
水１／中に溶解するとき得られる。水溶性化基が潜在の
形である場合、充分な溶解変はアルカリ性処理中に得ら
れる。

前記両一般式に相当する増感染料の置換基は更に詳細に
後述する。

本発明により使用する増感染料中の水溶性化基の数は２
又は３であるのが好ましい。

従ってＲ１〜Ｒ４の少なくとも二つ、モしてＺ１〜Ｚ６
の少なくとも二つが水溶性化基を担持する有機基を表わ
す。水溶性化基を担持するかかる有機基を表わすＲｌ　
，，，　Ｒ４の少なくとも二つ及びＺ１〜Ｚ６の少なく
とも二つは有機基例えばメチル又はエチルの如きアルキ
ル基であり、遊離酸、塩又は潜在の形で水溶性化基を担
持する前記有機基は例えば−（ＣＨｚ）ｎ　　Ｃ○ＯＭ
、−　Ｃ’，Ｈ４−　（’ＯＯＭ、−ＣＨ２−Ｃ６　Ｈ
４　　ＣＯＯＭ、−　（　ＣＨ，　）ｎ　−　Ｓｏ，Ｍ
，　−　Ｃ６Ｈ４−　Ｓｏ，Ｍ、−ＣＩ−１，　−Ｃ６
Ｈ４　−　ＳＯ３Ｍ、−　ＣＨ２　　Ｃｏｏ　−　Ｃ虫
Ｃｏｏ　　Ｒ８、−ＣＨ，一〇〇〇　−　ＣＨ，　−　
Ｃｏ　−Ｍ　（ここにｎは１〜４の整数であるのが好ま
しく、Ｍは水素、アンモニウム、アルカリ金属原子例え
ばナトリウム、カリウム及びリチウム、又は有機アミン
塩例えばトリエチルアミン塩、エチルジイソブ口ピルア
ミン塩、ピリジン塩、及びジアザビシクローウンデセン
塩であり、Ｒ６はアルキル基例えばメチル基である）で
ある。

潜在の形での水溶性化基の例には例えば−ＣＨ，一ＣＯ
Ｏ−Ｃ曳一Ｃｏｏ　−　ＣＨ，及びーＣ％一Ｃｏｏ　　
Ｃ奥−Ｃｏ　−　ＣＨ３がある。

水溶性化基を担持する有機基を表わさないＲ１〜Ｒ４及
びｚｌ　，，，　ｚ６の基は、水素、アルキル基例えば
メチル及びエチル基、置換アルキル基、アルケニル基例
えばアリル基、置換アルケニル基、アリール基例えばフ
エニル基、又は置換アリール基から選択した意義を有す
る。

一般式（Ｉ）におけるＲ″はアルキル基例えばメチル基
、置換アルキル基、アリール基例えばフエニル基、置換
アリール基例えばｐ　−　ト１ル基、アルケニル基例え
ばアリル基、又は置換アルケニル基である。

一般式（Ｔ）におけるＲ６及びＲ′、及び一般式（ＩＩ
）におけるＺ１及ひｚｌ１は同じか又は異なり、それぞ
れ７ｋ堂−ヒドロキシ某一ハロゲン原千一アルキル基例
えばメチル、エチル及びプロビル基、置換アルキル基例
えばトリフルオロメチル基及び２，２．２１リフルオ口
エチル基、アルケニル基例えばアリル基、置換アルケニ
ル基、アルコキシ基例えばメトキシ及びエトキシ基、ア
ルキルチオ基例えばエチルチオ基、置換アルキルチオ基
、アリールチオ基例えばフエニルチオ基、置換アリール
チオ基、アリール基例えばフエニル基、置換アリール基
例えばｐ　−　ト’Ｊル基、アシル基例えばアセチル及
びプロピオニル基、アシロキシ基例えばアセトキシ及び
プロピオニルオキシ基、アルコキシ力ルボニル基例えば
メトキシカルボニル及びエトキシ力ルボニル基、アルキ
ルスルホニル基例えばメチルスルホニル基、カルバモイ
ル基、置換力ルバモイル基、スルファモイル基、置換ス
ルファモイル基、カルボキシ基及びシアノ基を表わす、
又はＲ６とＲ７が一緒になり、モしてＺ７とＺ８が一緒
になって炭素環式環系例えばベンゼン又はナフタレン環
系を完結するのに必嬰な原子を表わし、これらは同じか
又は異なるそしてＲ６及びＲ７及びＺ７及びＺ８につい
てそれぞれ示した前記置換基から選択した置換基の一つ
以上を担持していてもよい。

本発明により使用できる染料である一般式（Ｉ）及び（
ＩＩ）の一つに相当する三核メロシアニン増感染料の代
表例を下表１に示す。この染料のリストは非限定のもの
であることは自ら明らかである。

２　．８（Ｃ２Ｈ，）， ２　．Ｎ（Ｃ２Ｈ，）， ２　．Ｎ（Ｃ２Ｈ，）， ２　．８（Ｃ２Ｈ，）， ２　．８（Ｃ２Ｈ，）， （εｏ２　）４−ｓＯ）Ｈ ＣＭ２ＣＯＯＣＨ２ＣＯＣＨ， 一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）に相当する三核メロシアニン
染料は、例えばジオン・ウィリー・アンド・サンズ１９
６４年発行、エフ・エム・ハマー著、ザ・シアニン・ダ
イズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズに記載され
た方法により合或できる。

下記製造例は本発明により使用する染料の合成を示す。

表１の染料１．１９の合成は下記反応式で示され、下記
製造例１に示す。

Ｈ，Ｃ， Ｈ，Ｃ， （ＩＣ） （Ｉｄ） 製造例　１：染料Ｉ．１９ （ａ）化合物（ｌａ）は、前記エフ・エム・ハマーの本
の第５５６頁〜第５６２頁のザ・ケミスリー・オブ・ヘ
テロサイクリック．コンパウンズの章に記載されている
如くして作ることができる。

（ｂ）　２　０　９　９の化合物（ｂ）及び２２５ｇの
スルホランを撹拌しつつ１００℃に加熱する。徐々に９
７．８９の化合物（Ｉａ）を２分で混合物に加える。反
応混合物の温度を６時間９５〜１００℃で保ち、次いで
５０〜６０℃に冷却するウ４　０　０　ａｔのアセトン
を加える。混合物を室温まで冷却する。沈澱を枦過し、
１　０　０　ａｔのアセトンで３回洗浄する。生成物を
４００ｙｔｌのメチレンクロライド及び１００ｔｎｌの
メタノールの混合物中に溶解する。溶液を枦過する。枦
液に２分間で撹拌しつつ５　０　０　ａｔのアセトンを
徐々に加える。沈澱を減圧下５０〜６０℃で一定重量に
なるまで乾燥する。

収量：化合物（Ｉ０）７２９。

（ｃ）　２　４　０　ａｔのメチレンクロライド及び６
０Ｊ！／のメタノールから混合物を作る。形成された混
合物の２　５　０　ｒｐｔｌを撹拌しつつ６２．０４９
の化合物（ＩＣ）に加える。得られた懸濁液を撹拌しつ
つ２２．９４９の化合物（Ｉｄ）に加える。前記メチレ
ンクロライド／メタノール混合物５０ｍｌ中のジアザビ
シクロウンデセンの６１．６ｑの溶液を、温度が３０℃
を越えないよう僅かに冷却しつつ２分で加える。反応混
合物を２６℃に冷却させる。反応混合物に１　５．　４
　ｄのジアザビシクロウンデセンを加える。２０分後５
　０　０　ａｔのアセトンを撹拌しつつ加える。水浴上
で２時間ゆっくり撹拌している間に結晶化が生ずる。

沈澱を枦過し、３回１００ｍ／のアセトンで洗浄する。

沈澱を３　０　０　ｘｉのアセトン中で１ｏ分間温浸し
、次いで沖過し、再洗する。沈澱に１８０ｒｘｌのメチ
レンクロライド、１２０ｍ／のメタノー・レ及び１　０
．　３　ｍｌのジアザビシクロウンデセンを加える。形
成された溶液をｐ遇する。撹拌しつつ６　０　０　ｍｌ
のアセトンを加える。水浴上で３〜６時間ゆっくりと撹
拌している間に結晶化が生ずる。沈澱を枦過し、３回５
０ｔｔｔｌのアセトンを洗浄する。形成された染料を一
定重量になるまで５０〜６０℃で減圧下に乾燥する。

収量：染料１．１９の３８９。

本発明により使用するそして一般式（Ｉ）及び（Ｉｔ）
に相当する他の染料は同様にして又は当業者に知られて
いる方法で製造できる。

一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）に相当する増感染料は、写真
ハロゲン化銀乳剤中に、それをスペクトル増感するのに
充分な量で混入する。例えばハロゲン化銀１　ｍａｔに
ついて乳剤中に混入する増感染料の量は、通常約５　Ｘ
　１　０−’ｍｏｌ　〜５　Ｘ　１　０−”ｍｏｅ、好
ましくは約５　Ｘ　１　０−’ｍｏｅ　〜２　Ｘ　１　
０−３ｍａｔ、更に好ましくは約Ｉ　Ｘ　１　０−’ｍ
ｏｅ　−　２　Ｘ　１　０−３ｍｏｅの範囲である。そ
れらはハロゲン化銀乳剤を好適な支持体に被覆する前に
、水性溶液の形でそれに加え、それと混合する。増感染
料は乳剤製造の任意の段階でハロゲン化銀乳剤Ｉこ加え
ることができる。

本発明の写真ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀或分は、
塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩化臭化銀、塩化沃化銀、臭
化沃化銀、又は塩化臭化沃化銀であることができる。好
ましいハロゲン化銀は臭化銀、臭化沃化銀、臭化塩化銀
及び塩化臭化沃化銀である。

本発明の写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方晶又は八
面体形の如き規則結晶形有することができ、又はそれら
は転移形を有することができる。それらは又球形もしく
は板形の如き不規則結晶形を有し得、或いは前記規則及
び不規則結晶形の混合物を含む複合結晶形を有しつる。

乳剤は種々の結晶形を有するハロゲン化銀粒子の混合物
を含有できる。

本発明の写真乳剤のハロゲン化銀は、全投影面積の少な
くとも５０％が厚さ０．　５μ以下、好ましくは０．　
３μ以下、直径少なくとも０．６ｐｍ、平均アスペクト
比少なくとも５を有する粒子からなる板状粒子を含有で
きる。更に本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒子の少なく
とも９５％が平均粒度±４０Ｘの範囲内に入る粒度を有
する単分散乳剤であることができる。好ましいハロゲン
化銀結晶は［１，０．０１の面を有する。

特に粒子の全表面積に対する面［１，０．０）の表面積
比が少なくとも５０％、特に少なくとも８０％である結
晶を有するハロゲン化銀粒子が本発明において好ましい
。

本発明で使用するハロゲン化銀粒子は異なる内部及び外
部面結晶組成を有することができ、或いは均一結晶組成
を有することができる。更にハロゲン化銀粒子は主とし
て表面で潜像を形成できる種類のもの例えばネガ型乳剤
であることができ、又は主として粒子の内部で潜像を形
成できる種類のもの例えば内部潜像型乳剤又は予めかぶ
らせた直接反転乳剤であることができる。

本発明により使用する写真ハロゲン化銀乳剤は、温度、
濃度、添加順序、及び添加速度の部分的に又は完全に制
御された条件でハロゲン化物及び銀溶液を混合すること
によって製造できる。ハロゲン化銀は単一ジェット法、
二重ジェット法、又は変換法により沈澱させることがで
きる。

本発明＃ヒより使用する写真乳剤は、例えばパリーのＰ
ａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ　１　９　６　７年発行、ピー・
グラフキッド著、Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕ
ｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ；ロンドンのザ・フ
ォーカル・プレス１９６６年発行、ジー・エフ・ダフイ
ン著、フォトグラフィック・エマルジョン・ケミストリ
ー；及びロンドンのザ・フォーカル・プレ・ス１９６１
：発行、グイ・エル・ツエリクマン著、メイキング・ア
ンド・コーティング・フォトグラフィック・エマルジョ
ンに記載されている如き種々の方法で製造できる。例え
ば酸性法、中性法、又はアンモニア法を使用できる。

過剰の銀イオンの存在下にハロゲン化銀粒子が形成され
るいわゆる反転混合物法も使用できる。ハロゲン化銀粒
子を形成するため液体中のｐＡｇ値を一定に保持する場
合、同時混合物法の一種であるいわゆる制御二重ジェッ
ト法も使用できる。この方法によれば、規則結晶形及び
均一粒度を有するハロゲン化銀粒子を含有する乳剤を得
ることができる。

別々に作ったハロゲン化銀乳剤の２種以上を混合し、本
発明において使用できる。

ハロゲン化銀粒子の形或に当って、粒子の生長を制御す
るためハロゲン化銀溶剤、例えば米国特許第３２７１１
５７号、第３５７４６．２８号、第３７０４１３０号、
第４２７６３７４号及び第４２９７４３９号に記載され
ている如きアンモニア、チオチアン酸カリウム、チオシ
アン酸アンチモン、チオエーテル化合物、例えば特開昭
（ＪＡ−Ａ）（ＯＰＩ）５３−１４４３１９号、５３−
３２４０８号、及び５５−７７７３７号に記載されてい
る如きチオン化合物、及び特開昭（．ｙＡ−Ａ）（ｏｐ
ｒ）５４−１００７１７号に記載されている如きアミン
化合物を使用できる。

ハロゲン化銀粒子の製造の任意の段階中で又はそれらの
物理的熟成中で、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、
イリジウム塩又はそれらの錯塩、ロジウム塩又はそれら
の錯塩、又は鉄塩又はそれらの錯塩を同様に使用できる
。

本発明において使用できる内部潜像型乳剤の例には例え
ば米国特許第２５９２２５０号、第３２０６３１３号、
第３４４７９２７号、第３７６１２７６号及び第３９３
５０１４号に記載されている如き例えば変換型乳剤、コ
ア／シエル型乳剤又は異種金属混入乳剤を含む。

感光性ハロゲン化銀乳剤はいわゆる一次乳剤（　Ｐｒｉ
ｍｉｔｉｖｅ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　）であることができ
る、換言すれば化学的に増感されていない乳剤であるこ
とができる。しかしながら感光性ハロゲン化銀乳剤は、
例えば前述したピー・グラフキッドのＣｈｉｍｉｅ　ｅ
ｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒｐｈｉｑｕｅに
、前述シたジー・エフ・ダフインのフォトグラフィック
・エマルジョン・ケミストリーに、前述したヴイ・エル
・ツエリクマン等のメイキング・アンド・コーティング
・フォトグラフィックエマルジョンに、及びアカデミツ
シエ・フェアラークスゲゼルシャフト１９６８年発行、
ハー・フリーザー編、ディー・グルンドラーゲン・デル
・フォトグラフイソシエン・プロツェス・ミト・ジルベ
ルハロゲニデン第６　７　５頁〜第７３４頁に記載され
ている如く化学的に増感できる。

前記文献に記載されている如く、化学増感は少量の硫黄
を含有する化合物、例えばチオサルフエート、チオシア
ネート、チオ尿素、亜硫酸塩、メルカプト化合物及びロ
ーダニンの存在下に熟戚を行うことによって行うことが
できる。乳剤は又金一硫黄熟或剤により又は英国特許第
７８９８２３号に記載されている如き還元体例えば錫化
合物、アミン、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンース
ルフィン酸、及びシラン化合物によっても増感できる。

化学増感は又少量のＩｒ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｐｂ　，　Ｃｄ
　，　Ｈｇ　，　Ｔｅ，　Ｐｄ　，　Ｐｔ又はＡｕで行
うこともできる。これらの化学増感法の一つ又はそれら
の組合せが使用できる。

硫黄増感法は例えば米国特許第１　５７４９４４号、第
２２７８９４７号、第２４１０６８９号、第２７２８６
６８号及び第３６５６９５５号に記載されている。還元
増感法は例えば米国特許第２９８３６０９号、第２４１
９９７４号、及び第４０５４４５８号に記載されている
。貴金属増感法は例えば米国特許第２３９９０８３号、
及び第２４４８０６０号、及び英国特許第６１８０６１
号に記載されている。

本発明により使用するための写真ハロゲン化銀乳剤は、
写真材料の製造又は貯蔵中又はその写真処理中写真特性
を安定化し又はかぶりの形戚を防止する化合物を含有で
きる。多くの既知の化合物をかぶり抑制剤又は安定剤と
してハロゲン化銀乳剤に加えることができる。好適な例
には例えば複素環式窒素含有化合物例えばペンゾチアヅ
リウム塩、ニトロイミダゾール、ニトロペンズイミダゾ
ール、クロロペンズイミタソール、プロモベンズイミダ
ゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトベンゾチア
ソール、メルカプトベンズイミダゾール　メルカブトチ
アジアゾール、アミノトリアゾール、ベンゾトリアゾー
ル（好ましくは５−メチルーベンゾトリアゾール）、ニ
トロペンゾトリアゾール、メルカプトテトラゾール、特
に１−フエニルー５ーメルカプトーテトラゾール、メル
ヵプトピリミジン、メルカプトトリアジン、ベンゾチア
ゾリン−２−チオン、オキサゾリンーチオン、トリアザ
インデン、テトラザインデン及びペンタザインデン、特
にＺ．　Ｗｉｓｓ．　Ｐｈｏｔ．第４７巻（Ｉ９５２年
）第２頁〜第５８頁ｌこ記載されているもの、ドリアゾ
ロピリミジン例えば英国特許第１２０３７５７号、第１
２０９１４６号、及び特開昭５０−３９５３７号、及び
英国特許第１５００２７８号に記載されているもの、及
び米国特許第４７２７０１７号に記載されている７−ヒ
ドロキシ−Ｓ一トリアゾローＬｘ，ｓ−ａ：］一ピリミ
ジン、及び他の化合物例えばベンゼンチオスルホン酸、
ベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼンチオスルホン酸ア
ミドがある。かぶり抑制化合物として使用できる他の化
合物には金属塩例えば水銀又はカドミウム塩及びリサー
チ・ディスクロジャー蕨１７６４３（Ｉ９７８年）、第
■章に記載された化合物がある。

かぶり抑制剤又は安定剤はハロ−ゲン化銀乳剤の熟成前
、中又は後にそれに加えることができる、そしてこれら
の化合物の２種以上を使用できる。

写真材料の寸法安定性を改良するために好適な添加剤に
は、例えば水溶性又は殆んど可溶性でない合成重合体、
例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、アクリロニ
トｊル、オレフイン及びスチレンの重合体、又は上記の
ものとアクリル酸、メタクリル酸、α一β一不飽和ジカ
ルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
スルホアルキル（メタ）アクリレート、及びスチレンス
ルホン酸の共重合体がある。アルキルアクリレート、ア
ルキルメタクリレート、アクリル酸及び／又はグリシジ
ルアクリレートのホモポリマー又はコポリマ一を含有す
る重合体ラテックスは上記目的のため例えば米国特許第
３４１１９１１号、第３４１１９１２号、第３１４２５
６８号、第３３２５２８６号及び第３５４７６５０号、
及び特公昭（，ＴＡ−Ａ）４５−５３３１号に記載され
ている。

本発明のハロゲン化銀乳剤を印刷のためリス型写真材料
に使用する場合、材料のインフエクシアス（　ｉｒｌｆ
ｅｃｔｉｏｕｓ　）現像効果を増大することができるポ
リアルキレンオキサイド化合物を乳剤に混入できる。例
えばその目的のため米国特許第２４００５３２号、第３
２９４５３７号及び第３２９４５４０号、フランス特許
（ＦＲ−Ａ）第１４９１８０５号及び第１５９６６７３
号、特公昭（ＪＡ−Ａ　）４０−２３４６６号、特開昭
（　ＯＰＩ　）　５　０　−　１　５　６　４　２　３
号、６４−１８７２６号、５６−１５１９３３号に記載
されている化合物を使用できる。好ましい例には水、脂
肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪酸、有機アミ
ン又はヘキシトール誘導体の如き少なくとも一つの活性
水素原子を有する化合物とエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド又はブチレン−１．２−オキ廿イドの如
き炭素原子数２〜４を有するアルキレンオキサイドの少
なくとも１０単位を含むポリアルキレンオキサイドの縮
合生成物；及び二つ以上のポリアルキレンオキサイドを
含むブロック共重合体がある。使用するポリアルキレン
オキサイド化合物の例としてはポリアルキレングリコー
ルアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールアリー
ルエーテル、ポリアルキレングリコールアルキルアリー
ｎｔｘ　−　テ／Ｌ／、ホＩＪアルキレングリコールエ
ステル、ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド、ポリ
アルキレングリコールアミン、ポリアルキレングリコー
ルブロツク共重合体、ポリアルキレングリコールグラフ
ト共重合体等が好ましい。

本発明において一般に使用されるポリアルキレンオキサ
イド化合物は３００−１５０００，　好ｔしくは６００
〜８０００の分子量を有するものである。乳剤に加える
べきポリアルキレンオキ廿イド化合物の量はその中に含
有されるハロゲン化銀ｌｍｏｅについて１０■〜３ｇが
好ましい。

ポリアルキレンオキサイド化合物は、乳剤製造のどの段
階でもそれに加えることができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は発色剤例えばシアンカ
ップラー　マゼンタ力ツプラー又は黄色カツプラー　及
び発色剤を分散できる化合物を含有できる。例えば芳香
族一級アミン現像主薬例えばフエニレンジアミン誘導体
又はアミノフェノール誘導体と酸化カップリングして発
色現像中発色できる化合物をハロゲン化銀乳剤中に混入
できる。マゼンタカツプラーの例には５−ビラゾロンカ
ツプラー　ビラゾローペンズイミダゾールカップラー　
シアノアセチルクマロンカツプラー　及び開環アシルア
セトニトリル力ツプラーがある。

黄色カツプラーの例にはペンゾイルアセトアニリド及び
ピバロイルアセトアニリドの如きアリールアセタミド力
ツプラーがある。シアンカツプラーの例にはナフトール
カツプラー及びフエノール力ツプラーがある。好ましく
はカツプラーは非拡散性であり、分子中にわゆる嵩高基
の疎水性基を含有する。カツプラーは銀イオンに対して
四価又は二価であることができる。色修正のための活性
を有する着色カツプラー又は現像中現像抑制剤を放出し
うるカツプラ（いわゆるＤＩＲカツブラー）も本発明に
より使用できる。

ＤＩＲ力ツブラーに加えて、現像抑制剤を放出できるが
、しかしカップリング反応中無色生戊物を形成する非着
色ＤＩＲカップリンク化合物も使用できる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、照躬防止のため又は
種々の他の目的のため、オキソノール染料、ヘミオキソ
ノール染料又はメロシアニン染料の如き水溶性フィルタ
ー染料を含有できる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲン化銀乳剤層
中での光散乱を避けるため及びかくして像鮮鋭度を促進
するため、スクリーニング染料として下記構造式： を有する光吸収性染料を含有できる。同じ染料を、感光
性層に向う支持体による光の反射を避けるためハレイシ
ョン防止層中でハレイション防止染料としても使用でき
る。

本発明の写真乳剤は更に各種の界面活性剤を含有できる
。好適な界面活性剤には、非イオン界面活性剤例えばサ
ポニン、アルキレンオキサイド例えばポリエチレングリ
コール、ポリエチレンクリコール／ポリプロピレングリ
コール縮合生戊物、ポリエチレングリコールアルキルエ
ーテル又はポリエチレングリコールアルキルアリールエ
ーテル、ホリエチレングリコールエステル、ボリエチレ
ングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリ
コールアルキルアミン又はアルキルアミド、シリコーン
ーポリエチレンオキサイドアダクト、グリシドール誘導
体、多価アルコールの脂肪酸エステル及びサツカライド
のアルキルエステル：カルボキシ、スルホ、ホスホ、硫
酸又はリン酸エステル基の如き酸基を含むアニオン活面
活性剤：両性界面活性剤例えばアミノ酸、アミノアルキ
ルスルホン酸、アミノアルキル廿ルフエート又はホスフ
エート、アルキルベタイン、及びアミンーＮ−オキサイ
ド；及びカチオン界面活性剤例えばアルキルアミン塩、
脂肪族、芳香族もしくは複累環式四級アンモニウム塩、
脂肪族もしくは複素環式環含有ホスホニウムもしくはス
ルホニウム塩を含む。

かかる界面活性剤は種々の目的のため、例えば被覆助剤
として、帯電を防止する化合物として、滑性を改良する
化合物として、分散性乳化を容易にする化合物として、
接着を防１ト叉は低下させる化合物として、及び写真特
性例えば高コントラスト，増感及び現像促進を改良する
化合物として使用できる。

現像促進は、例えば米国特許第３０３８８０５号、第４
０３８０７５号及び第４２９２４００号に記載されてい
るものの如き、少なくとも４００の分子量を有するポリ
アルキレン誘導体の如き各種化合物の助けで達或できる
。

カラー像の色劣化を防止する化合物を本発明のハロゲン
化銀乳剤中に存在させることができる。カラー像安定剤
は単独で使用でき、或いはそれらの混合物を使用しても
よい。本発明で使用できる既知の色劣化防止剤の例には
ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキ
シフエ，ノール、ｐ−オキシフェノール誘導体、及びビ
スフェノールがある。

本発明の写真ハロゲン化銀乳剤は無機又は有機硬化剤を
含有できる。例えばエポキサイド系の硬化剤、エチレン
イミン系の硬化剤、ビニルスルホン系の硬化剤例えば１
．３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、クロム塩
例えば酢酸クロム及びクロム明ばん、アルデヒド例えば
ホルムアルデヒド、グリオキ廿−ル及びグルタルアルデ
ヒド、Ｎ−メチロール化合物例えハシメチロール尿素及
びメチロールジメチルヒダントイン、ジオキ廿ン誘導体
例えば２．３−ジヒドロキシージオキサン、活性ビニル
化合物例えば１，３．５−トリアクリロイルーへキサヒ
ドローｓ　−　トＩＪアジン、活性ハロゲン化合物例え
ば２，４−ジクロロー６−ヒドロキシ−８−トリアジン
、及びムコハロゲン酸例えばムコクロル酸及びムコフエ
ノキシクロル酸ヲ使用できる。

これらの硬化剤は単独で又は組合せて使用できる。結合
剤も急速反応性硬化剤例えばカルバモイルピリジニウム
塩で硬化できる。

本発明の写真乳剤を使用することによって作られる写真
材料は、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、ガリック酸誘導体、又はアスコルビン酸誘導体の如
き色かぶり抑制剤を含有できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀のための保護
コロイド又は結合剤としてゼラチンを含有できる。しか
しながらゼラチンは一部又は全体を合戚、半合成、又は
天然重合体で置換できる。ゼラチンの代りの合或置換材
料には例えばポリビニルアルコール、ポリーＮ−ビニル
ピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、及びそ
れらの誘導体、特にそれらの共重合体がある。ゼラチン
の代りの天然置換材料には例えば他の蛋白質、例えばゼ
イン、アルブミン及びカゼイン、セルロース、サツカラ
イド、澱粉、デキストリン及びアルギネートがある。一
般にゼラチンの代りの半合成置換材料には変性天然生成
物、例えばゼラチンに重合性単量体をグラフトすること
により又はアルキル化剤もしくはアシル化剤でゼラチン
を変換することによって得られるゼラチン誘導体、及び
ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、フタロイルセルロース、及びセルロース廿ルフ
エートの如きセルロース誘導体がある。

結合剤は、適切な硬化剤との反応により充分な抵抗層を
提供しうる許容しつる限り多数の官能性基が配置される
べきである。かかる官能性基には特にアミ７基があるが
、カルボキシル基、ヒドロキシ基、及び活性メチレン基
もある。

ゼラチンはライム処理又は酸処理ゼラチンであることが
できる。かかるゼラチン種の製造は例えばアカデミック
・プレス１９７７年発行、二一・ジー・ワード及びエー
・コーツ編、ザ・サイエンス・アンド・テクノロジー・
オブ・ゼラチンの第２９５頁〜第２９６頁に記載されて
いる。ゼラチンは又Ｂｕｌｌ．　Ｓａｃ．　Ｓｃｉ．　
Ｐｈｏｔ．　Ｊａｐａｎ，．薇６、第３０頁（Ｉ９６６
年）に記載されている如き酵素処理ゼラチンであること
ができる。

本発明の写真材料は更に例えば■吸収剤、スペーシング
剤、艶消剤、ラテックス重合体、及び可塑剤の如き各種
の多の添加剤を含有できる。

本発明の完成乳剤は適切な支持体例えばバライタ被覆紙
、樹脂被覆紙、合成紙、セルローストリアセテートフイ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム又は別のプ
ラスチック基体又はつ゛ラス板に被覆する。

写真像形成のための露光は、本発明の乳剤の感度にマツ
チした既知の光源で通常の方法で行うことができる。露
光は天然光（太陽光）、白熱ランプ、ハロゲンランプ、
蛍光ランプ、水銀ランプ、キセノンアークランプ、カー
ボンアークランプ、キセノンフラッシュランプ、陰極線
フライングスポット等で行うことができる。所望ならば
、露光のため使用する光のスペクトルエネルギー分布は
、カラーフィルターの助けにより適切に制御できる。写
真材料はカメラで１／１　０　０　０秒〜１秒又はそれ
以上の時間、又は例えばキセノンフラッシュランプでの
１／１０’〜１　／　１　０＠秒の短い時間、又は例え
ばレーザーによる１／１０’〜１／１０”秒の更に短い
時間で露光できる。レーザー光線゛を事実として露光の
ため使用できる。乳剤が患光性である波長範囲で光を放
散するガスレーザー例えばヘリウム／ネオンレーザー、
染料又は半導体レーザーを使用できる。乳剤が感光性で
ある波長範囲で放散するレーザーダイオード又は発光ダ
イオード、例えば６　７　０　ｎｍで最大強度を有する
赤色レーザーダイオード露光装置も同様に使用できる。

プラズマ光源も記録のために好適な光源である。

写真材料は、電子線、Ｘ線、ガンマ線又はアルファ線で
励起された光の如き蛍光物質によって放出される光で露
光することもできる。棒、線又は縞型の光源又は平光源
のみならず蛍光発生部域を有するマイクロシャッター装
ｔｘ　（　ＣＲＴ　’Ｉ）電子線により刺戟される蛍光
発生物質によって作られる蛍光を有するもの、又は液晶
表示（ＬＣＤ）でさえも、又はランタンドーピングした
ジルコニウム酸鉛一チタン（　ＰＬＺＴ　）も露光装置
として同様に使用できる。

本発明のスペクトル増感染料は、各種のカラー又は黒白
写真材料のためのハロゲン化銀写真乳剤の増感のために
使用できる。そのために各種の乳剤を使用できる、例え
ばカラーボジフィルムのための乳剤、カラーペーパー用
乳剤、カラーネガフイルム用乳剤、カラー反転フィルム
用乳剤（カップラーを含有しないか含有する）、米国特
許第４２６９９２９号及び第４７５６９９０号に記載さ
れている如きリス用又は半リス用の如き光機械的方法に
使用する乳剤、フォトタイプ目的のための乳剤、陰極線
表示写真材料用乳剤、米国特許第２７１６０５９号に記
載されている如きコロイド転写法で使用する乳剤、銀塩
拡散転写反転法に使用する乳剤、カラー拡散転写法に使
用する乳剤、例えば米国特許第２８８２１５６号に記載
されている如きインビビション転写又は洗い出し法に使
用する乳剤、銀染料漂白法に使用する乳剤、例えば米国
特許第２３６９４４９号に記載されている如き焼き出し
像を記録する写真材料に使用する乳剤、例えば米国特許
第３０３３６８２号に記載されている如き直接焼きつけ
像写真材料に使用する乳剤、マイクロフイルム用乳剤、
例えば英国特許第１３４０２３５号に記載されている如
きホログラフ記録用乳剤、熱現像写真材料に使用する乳
剤、及び例えば英国特許第９２０２７７号に記載されて
いる如き物理現像写真材料に使用する乳剤を使用できる
。

本発明による写真材料の処理のため、例えばリサーチ・
ディスクロジャーＡ１７６４３、第１７６巻（Ｉ９７８
年１２月）第２８頁〜第３０頁に記載されている如き任
意の従来からの手段又は知られている処理溶液を使用で
きる。処理は、処理すべき写真材料の用途及び目的によ
って、銀像形或のため（黒白処理）又はカラー像形或の
ため（カラー処理）使用される種類の処理であることが
できる。一般に処理温度は１８〜５０℃の範囲で選択す
る、しかしそれは１８℃より低くてもよく、或いは５０
℃より高くてもよい。

本発明を下記実施例で示す。

実施例　１ ８　３．　６　ｍｏｅ％の塩化銀、１　６　ｍｏｅ％の
臭化銀及び０．　４　ｍａｔ％の沃化銀を含有する硫黄
及び金増感ハロゲン化銀乳剤を作った。ハロゲン化銀の
平均粒子直径は０．　３　０　ｔｔｍであった。乳剤Ｉ
Ｋｇがハロゲン化銀１．　３　ｍａｔを含有していた。

表■に示す増感染料をハロゲン化銀乳剤Ｉ　Ｋｇについ
て３　７　Ｘ　ｌ　Ｏ−”ｍｏｅの量で加え、混合し、
３８℃で撹拌した。水溶性化基を有しないか又は１個の
み有する増感染料化合物１〜３は０．　２％メタノール
性溶液の形で加えなければならなかった。２個の水溶性
化基を有する本発明による増感染料は０．　４％水溶液
の形で加えた。等モル量の増感染料を使用した。

次に乳剤Ｉ　Ｋｇについて示した順序で１．１６９の４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３　　３ａ＋７−テト
ラアザインデン及び７ｄのインテトラデシル硫酸ナトリ
ウムの１．３％水溶液を加えた。

得られた乳剤をポリエステルフィルム支持体上に被覆し
た。

比較試料石１で使用した増感染料化合物１は下記構造式
に相当する： 比較試料五２及び３で使用した増感染料化合物２及び３
は下記構造式に相当する： 化合物２ 化合物３ 得られた各試料を装着楔を有するＨｅ　−　Ｎｅレザー
像セッターＣ０　９　６　０　０により露光した、前記
像セッターは、米国ミネソタ州ウイルミントンのアグフ
ァ・コーポレイションの一部門であるアグファ・コンピ
ュグラフィックで市販されている。

露光した試料の全部を、脱イオン水２容量及びベルギー
国モートゼールのアグファ・ゲヴエルトから市場で入手
しつるラビツド・アクセスＧ１０１Ｃ現像液１容量を含
有する現像液中で３５℃で３０秒間現像した。現像した
試料を定着し、水洗し、乾燥した。

各試料の濃度を、日本の大日本スクリーンによって作ら
れた濃度計で測定し、感度測定曲線を得た。感度の測定
のため光学密度の標準点を「かぶり＋３．０」でとった
。下表２に結果を示す。感度値は比較試料五１の感度（
これに１，００１！ｏｙ　Ｉ　Ｘｔを与えた）に対する
相対値である、「！」は露光装置の強度であり、ｒｔＪ
は露光時間である。値が大であればある程、感度は高い
Ｏ 表　　２ １　化合物１　　　１．００　　　１．００　　　　６
　　　深青２　化合物２　　　１．１０　　　　１．８
０　　　　６　　　　青／マゼンタ３　化合物３　　　
０．８０　　　１．６０　　　　６　　　深青４　　１
．１２　　１．０５　　１．７５　　６　　淡青５　　
　１，１３　　　　１．１５　　　　　１．８５　　　
　　６　　　　＃１ｔ／ｙセ７タ６　　［１０８　　０
．７５　　１．５５　　６　　ナシ７　　１１，１１　
　０．８５　　１．６０　　６　　淡青表２に示した結
果は下記の事実を示す＝（Ｉ）本発明による増感染料を
含有する試料４〜７は、比較試料１〜３の６　３　２　
ｎｍの波長の光に対する感度に匹敵する感度を有する。

（２）比較試料２及び３、及び本発明による増感染料を
含有する試料４〜７は、比較試料１の６　７　０　ｎｍ
の波長を有する光に対する感度よりも非常に大であるそ
の感度を有する。

（３）本発明による現像した試料４〜７における残存汚
れは比較各試料におけるよりも実質的に低い。

実施例　２ ９７．７５％の塩化銀、２％の臭化銀、及び０．２５％
の沃化銀を含有する硫黄増感ハロゲン化銀乳剤を作った
。ハロゲン化銀の平均粒子直’ｆｌｕ；ｊｏ．２８μｍ
であった。乳剤Ｉ　Ｋ７がハロゲン化銀０．　７　ｍｏ
ｆを含有していた。

表３に示す増感染料をハロゲン化銀Ｉ　Ｋｇについて３
　７　Ｘ　１　０−”ｍｏｅの量で加え、混合し、４０
℃で撹拌した。実施例１に示した構造式を有する増感染
料化合物１は０．　１％メタノール性溶液の形で加えた
、一方本発明による増感染料は０．４％水溶液の形で加
えた。等モル量の増感染料を使用した。

次に乳剤Ｉ　Ｋｇについて、２０９のハイドロキノン、
３ｇの１−フエニルーピラゾリジン−３−オン、及びサ
ポニンの１０％水溶液２０ｍ／を加え撹拌した。得られ
た乳剤をポリエチレン被覆紙支持体に被覆した。

かくして得られた各試料を実施例１に記載した如く露光
し、次いで、水１ｌについて３０９の水酸化ナトリウム
、２０９の亜硫酸ナトリウム、及び２ｇの臭化カリウム
を含有する活性剤浴中で現像した。現像した試料を定着
し、水洗し、乾燥した。

各試料の濃度を実施例１に記載した如くして測定した。

感度測定のための光学密度の基準点は「かぶり＋１．５
」でとった。下表３に結果を示す。感度値は実施例で定
義した如く比較試料ｊ（；．　１の感度に対する相対値
である。

表　　３ １　化合物１　　　　１．００　　　　　１２　　　　
深青２　　　１，１３　　　　　１．１８　　　　　　
　１２　　　　　淡青／マゼンタ３　　Ｉ１０８　　０
．９４　　　１２　　淡青表３１こ示した結果は、本発
明ｉこよる現像した試料２及び３における残存色汚れが
比較例におけるそれよりも実質的に低いことを示す。

実施例　３ 実施例ｌに示したのと同じ方法に従って別の化学的環境
での増感染料の挙動を評価した。従って短時間露光のた
め高感度を有するハロゲン化銀乳剤を作った，この乳剤
は９　８　ｍｏｅ％の臭化銀及び２ｍｏｅ％の沃化銀を
含有していた。平均粒度は０．２４μｍであった。増感
染料化合物２及び３は実施例１で示した構造式を有して
いた。

露光後各試料を、ベルギー国モートゼールのアグファ・
ゲヴエルトから市場で入手できるラピライン６６プロセ
ツ廿一で３８℃で４０秒間現像した、これにはこれもア
グファ・ゲヴエルトから市場で入手しうるリス現像剤Ｇ
７００で満した。現像した試料を定着し、水洗し、乾燥
した。測定結果を表４に示す。

１　　化合物２　　　　　１．００　　　　　　８　　
　　　深　紫２　　化合物３　　　　０．９５　　　　
　　７　　　　　深　青３　　　　１．１２　　　　　
０．８５　　　　　　　６　　　　　　淡　　紫４　　
　　１１３　　　　　　１．００　　　　　　　６　　
　　　　淡　　青５　　　Ｉｔ，０８　　　　　０．７
０　　　　　　４　　　　　非常に淡青６　　　Ｉ１０
９　　　　　０．７０　　　　　　４　　　　　非常に
淡青７　　　　１１１　　　　　　１．００　　　　　
　　４　　　　　　淡　　青表４に示した結果は、本発
明による現像試料３〜７での残存色汚れが比較試料にお
けるそれらよりも実質的に低いことを示す。

実施例　４ 実施例１に記載した如きハロゲン化銀乳剤を実施例１に
記載した如く増感染料Ｉ，　１　３で増夢し、乳剤ＩＫ
ｇについて５０ｆｎｑの１−フエニル５−メルカプトテ
トラゾールで安定化した。

写真拡散転写反転（　ＤＴＲ　）モノシ一ト材料を次の
如くしで作った。１３５９／一の重量を有し、両側ヲポ
リエチレンで被覆した紙支持体をコロナ放電処理し、次
いでハレイション防止層及び前記ハロゲン化銀乳剤の層
で二層被覆法で被覆した、乳剤は、１ｒｒｔについて銀
（硝酸銀として表わす）１．５９の比で被覆し、１−に
ついて０．１９の１−フエニルーピラゾリンー３−オン
及び１ｇのゼラチンを含有していた。ハレイション防止
層は３９／一の比で被覆したゼラチン、５μｍの平均粒
度を有するシリカ粒子及びカーボンブラックを含有して
いた。ゼラチンはライム処理した実質的にカルシウムイ
オンを含有しないものであり（Ｉ０００１？Ｊ以下）、
高粘度タイプ（Ｉ０％水溶液で４０℃で８　５　ｍＰａ
以上）のものであった。

乾燥したモノシート材料を５日間４０℃の温度に曝し、
次いで硫化パラジウム現像核、ハイドロキノン（０．４
９／ｙｄ）及びホルムアルデヒド（Ｉ０ｏｔｎｑ／ｄ）
を含む受像層で被覆した。

下記処理溶液を作った： 活性剤溶液 水酸化ナトリウム　　　　　　　　　２５９無水亜硫酸
ナトリウム チオシアン酸カリウム ４　０　９ ２０９ 水で 中和溶液 クエン酸 クエン酸ナトリウム システイン 無水亜硫酸ナトリウム フェノール 水で 給湿溶液 水 クエン酸 硼　　酸 無水硫酸ナトリウム エチレングリコール コロイドシリカ 前記ＤＴＲ材料を実施例 １ｌにした。

１０９ ３５９ １９ ５ｇ ５０■ １ｌにした。

１ ８８０流ｌ ６９ ８．４９ ２５９ １００９ ２８９ に記載した像センタ 一で像に従って露光し、前記活性剤溶液で３０℃で１０
秒間処理し、次いで２５℃で前記中和溶液で処理し、乾
燥した。

かくして得られた印刷板を、米国イリノイ州シカゴのエ
ービー・デイツク・コンパニーによって市販されている
エービー・デイツク３５０ＣＤオフセット印刷機に装着
し、給湿溶液で処理した。

かくして得られた印刷板は、感度及び印刷性能において
良好であッタ。

実施例　５ 実施例２に記載した如きハロゲン化銀乳剤及び実施例２
に記載した如き量で本発明による増感染料及び増感染料
化合物１を含有する試料を作った。乳剤試料を被覆する
前に、乳剤Ｉ　Ｋ９について５０■の１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾール及びサポニンの１０％水溶液
２０ａｔを撹拌しつつ加えた。乳剤試料をポリエチレン
被覆紙支持体に被覆し、実施例１に記載した如く露光し
、脱イオン水２容量と前述したラピツド・アクセスＧ１
０１ｃ現像液１容量を含む現像液中で３５℃で３０秒現
像した。現像した試料を定着し、水洗し、乾燥した。

次に各試料の濃度を実施例２に記載した如く測定した。

結果を表５に示す。

表　　５ １　　化合物１　　　　１．００　　　　　　１２　　
　　深青２　　　　１，１３　　　　　　１．１８　　
　　　　　　１２　　　　　淡青／÷ゼンタ３　　ＩＩ
，０８　　　０．９４　　　　１２　　淡青実施例　６ ９７．８８ｍＯ／％の塩化銀、１．　８　０　ｍｏｆ！
％の臭化銀及び０．　３　２　ｍａｔ％の沃化銀を含有
する硫黄及び金増感ハロゲン化銀乳剤を作った。ハロゲ
ン化銀の平均粒子直径は０．２４μｍであった。乳剤１
　＋＜．，がハロゲン化銀０．　９　６　ｍｏｅを含有
していた。

表６に示す如く等モル量の増感染料を実施例１に記載し
たｔｏ　＜加えた、 次に乳剤Ｉ　Ｋｇについて、下記の順序で１．１６９の
４−ヒドロキシ−６−メチル−１　．３．３ａ．７−テ
トラアザインデン、２０９の３．３．３’．３′−テト
ラメチル−５．６．５’，６’−テトラヒドロキシース
ピロービスーインダン、及びタンニング現像剤としての
２０９のｎ−プロビルガレート及びイソテトラデシル硫
酸ナトリウムの１．３％水溶液７　ｍｌを加えた。得ら
れた乳剤試料をポリエチレン被覆紙支持体を被覆した。

かくして得られた各試料を、６　７　０　ｎｍで最大強
度を有する赤色レーザーダイオード露光装置で露光した
。

別に、ベルギー国ＮｉｅｕｗｅｖａａｒｔのＤＩＳＣか
ら市販されているＨｅ　−　Ｎｅレーザー露光装置Ｌ７
２０プロツターによる露光も行った。

露光後各試料を、水４容量及びベルギー国モートゼール
のアグファーゲヴエルトから入手できるＧ２００活性剤
１容量を含む浴中で１８℃で１２秒処理した。非像部域
の未硬化ゼラチンを熱水（６０℃）で洗い落した。

各試料の濃度を実施例１に記載した如く測定し、下表６
に示す結果は実施例１に特記した如き相対値である。

表　　６ １　　化合物ｌ　　　１００ ２　　化合物２　　　　１．７５ ３　　化合物３　　　　１．６０ ４　　　１，１２　　　　　１．７５ ５　　　１１３　　　　　１．８５ ６　　　Ｉ［０８　　　　　１．５５ ７　　　ＩＩ，１１　　　　　１．６５６　　深青 ６　　　　　青／マゼンタ ６　　深青 ６　　淡青 ６　　　　　淡青／→ゼンタ ６　　ナシ ６　　淡青 表６に示した結果は、本発明による現像試料４〜７にお
ける残存色汚れが、比較試料におけるそれよりも実質的
に低いこと、及び感度が高いことを示している。

平戊２年／ｐ月／７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、６００〜６９０ｎｍの波長範囲で光を放射する光源
   によつて、前記波長範囲に対して又は前記波長範囲の実
   質的な部分に対して感光性ハロゲン化銀乳剤をスペクト
   ル増感する少なくとも１種の三核メロシアニン染料を混
   入した感光性ハロゲン化銀乳剤を含む写真材料を像に従
   つて露光し、露光した写真材料を水性現像又は活性化溶
   液及び定着溶液で湿潤処理し、これによつて形成された
   銀像含有材料から前記染料を溶解し去ることを含む銀像
   形成方法において、前記染料が下記一般式（ I ）及び
   （II）の一つに相当することを特徴とする銀像形成方法
   ： （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｘは−Ｓ−又は−Ｓｅ−であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２、
   Ｒ＾３及びＲ＾４の少なくとも二つは遊離酸、塩又は潜
   在の形での水溶性化基を担持する有機基を表わし（但し
   Ｒ＾３及びＲ＾４が共にこれを表わすことはない）、同
   じか又は異なり、水溶性化基を担持する前記有機基を表
   わさないＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は、水素、
   アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アル
   ケニル基、アリール基又は置換アリール基を表わす、Ｒ
   ＾５はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置
   換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり
   、Ｒ＾６及びＲ＾７は同じか又は異なり、それぞれ水素
   、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アル
   キル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルコキシ
   基、置換アルコキシ基、アルキルチオ基、置換アルキル
   チオ基、アリールチオ基、置換アリールチオ基、アリー
   ル基、置換アリール基、アシル基、置換アシル基、アシ
   ロキシ基、置換アシロキシ基、アルコキシカルボニル基
   、置換アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基
   、置換アルキルスルホニル基、カルバモイル基、置換カ
   ルバモイル基、スルファモイル基、置換スルファモイル
   基、カルボキシ基又はシアノ基を表わし、又はＲ＾６と
   Ｒ＾７は一緒になつて炭素環式環系を完結するのに必要
   な原子を表わし、前記環系は、それぞれＲ＾６及びＲ＾
   ７について示した前記置換基から選択された同じか又は
   異なる一つ以上の置換基を担持できる。 （II）▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｙは−Ｓ−又は−Ｓｅ−であり、Ｚ＾１、Ｚ＾２、
   Ｚ＾３、Ｚ＾４、Ｚ＾５及びＺ＾６の少なくとも二つは
   、遊離酸、塩又は潜在の形での水溶性化基を担持する有
   機基を表わし（但しＺ＾４及びＺ＾５は共にこれを表わ
   すことはない）、同じか又は異なり、水溶性化基を担持
   する前記有機基を表わさないＺ＾１〜Ｚ＾６は水素、ア
   ルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケ
   ニル基、アリール基、又は置換アリール基を表わし、Ｚ
   ＾７及びＺ＾８は同じか又は異なり、一般式（ I ）の
   Ｒ＾６及びＲ＾７について定義したの同意義を有する。 ２、水溶性化基を担持する前記有機基が、−（ＣＨ＿２
   ）＿ｎ−ＣＯＯＭ、−Ｃ＿６Ｈ＿４−ＣＯＯＭ、−ＣＨ
   ＿２−Ｃ＿６Ｈ＿４−ＣＯＯＭ、−（ＣＨ＿２）＿ｎ−
   ＳＯ＿３Ｍ、−Ｃ＿６Ｈ＿４−ＳＯ＿３Ｍ、−ＣＨ＿２
   −Ｃ＿６Ｈ＿４−ＳＯ＿２Ｍ、−ＣＨ＿２−ＣＯＯ−Ｃ
   Ｈ＿２−ＣＯＯ−Ｒ＾８及び−ＣＨ＿２−ＣＯＯ−ＣＨ
   ＿２−ＣＯ−Ｒ＾８から選択され、ｎは１〜４の整数で
   あり、Ｍは水素、アンモニウム、アルカリ金属原子、又
   は有機アミン塩であり、Ｒ＾８はアルキル基である請求
   項１記載の方法。 ３、前記増感染料が乳剤中に、ハロゲン化銀１ｍｏｌに
   ついて約５×１０＾−＾６ｍｏｌ〜２×１０＾−＾３ｍ
   ｏｌの量で存在する請求項１又は２記載の方法。 ４、前記増感染料が乳剤中に、ハロゲン化銀１ｍｏｌに
   ついて約１×１０＾−＾５ｍｏｌ〜１×１０＾−＾３ｍ
   ｏｌの量で存在する請求項１又は２記載の方法。 ５、前記感光性ハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀粒子
   の全表面積に対し面〔１、０、０〕の表面比が少なくと
   も８０％である結晶を有するハロゲン化銀粒子を含有す
   る請求項１〜４の何れか１項記載の方法。 ６、前記光源が、６７０ｎｍで最高強度を有するヘリウ
   ム／セオンレーザー又は赤色レーザーダイオードである
   請求項１〜５の何れか１項記載の方法。