JPH045653A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に適した
超硬調ネガ型写真感光材料に関するものである。

（従来技術） 写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性に
対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光材
料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要望が
ある。

特に線画撮影工程における、原稿は写植文字、手書きの
文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれて
作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異なる
画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カ
メラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望ま
れている。

方、カタログや、大型ポスターの製版には、網写真の拡
大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が広く行なわれ、
網点を拡大して用いる製版では、線数が粗くなりボケた
点の撮影となる。縮小では原稿よりさらに線数／インキ
が大きく細い点の撮影になる。従って網階調の再現性を
維持するためより一層広いラチチュードを有する画像形
成方法が要求されている。

製版用力ラメの光源としては、ハロゲンランプあるいは
、キセノンランプが用いられている。これらの光源に対
して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オルソ
増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材料
はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために画
質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキセ
ノンランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭化
銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以上）から成る
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃
度をきわめて低くした（通常０．１モル／ｌ以下）ハイ
ドロキノン現像液で処理することにより、画像部と非画
像部が明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒化
濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られて
いる。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低い
ため、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり、液
活性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がなされ
て使用されていたり、処理スピードか著しく遅い、作業
効率を低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、その１つとして米国特許
４，１６６．７４２号、同４，１６８，９７７号、同４
，２２１．８５７号、同４，２２４．４０１号、同４．
２４３７３９号、同４，２７２，６０６号、同４，３１
１．７８１号にみられるように、特定のアシルヒドラジ
ン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材
料を、ＰＨ１１，０〜１２．３で亜硫酸保恒剤を０．１
５モル／！以上含み、良好な保存安定性を有する現像液
で処理して、ＴがｌＯを越える超硬調のネガ画像を形成
するシステムが提案された。この新しい画像形成システ
ムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の高い
塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化銀や
塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、
迅速性およびオリジナルの再現性という点ですぐれた性
能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するためにさ
らにオリジナル再現性の改良されたシステムが望まれて
いる。

特開昭５６−１５３，３３６号、同６１−１５６．０４
３号、同６１−２３０，１３５号および同６２−２９６
，１３８号に酸化により写真有用基を放出するレドック
ス化合物を含む感光材料が示され、階調再現域を広げる
試みが示されている。

しかしながら、ヒドラジン誘導体を用いた調硬調処理シ
ステムではこれらのレドックス化合物は硬調化を阻害す
る弊害があり、その特性を活すことができなかった。

（発明の目的） 本発明の目的は、安定性の高い硬調画像作成法において
網階調再現域の広い製版用感光材料を提供することにあ
る。

第２に、網階調再現域が広く、かつ、硬調な製版用感光
材料を提供することにある。

本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも一種のハ
ロゲン化銀乳剤を含む第一のハロゲン化銀乳剤層を有し
、該乳剤層又は他の非感光性親水性コロイド層にヒドラ
ジン誘導体を含み、かつ第２のハロゲン化銀乳剤層を有
し、該第２の乳剤層又は他の非感光性親水性コロイド層
に一般式（１）で表わされる化合物を含むことを特徴と
するハロゲン化銀写真怒光材料によって達成された。

一般式（１） （式中、Ｒ１はカルボニル基に隣接する炭素原子にヘテ
ロ原子が置換されていない炭素数２以上のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基あるいは、ヘテロ環基を
表わし、Ｒ７およびＲ１は水素原子またはハメットの置
換基定数σ２が０゜３以下の置換基を表わし、Ｂはハイ
ドロキノン母核酸化体より脱離後、ＰＵＧを放出する基
を表わし、ＰＵＧは現像抑制剤を表わし、ｌは整数を表
わし、ＡおよびＡ′は、水素原子またはアルカリで除去
されうる基を表わす。） さらに詳細な研究の結果、式〔Ｉ〕で示される化合物群
の中でも、特に式〔■〕および式〔■］で示される化合
物が少量の使用量ですぐれた特性を示すことを発見する
に至った。

一般式（ＩＩ） 式〔■〕において、Ｒ４は置換基を表わし、ＰＵＣ；、
Ａ、Ａ’　、Ｂおよび２は式（１）と同じ意味を持ちｎ
は２以上の整数を表わす。

一般式ＣＩ［［） 式（Ｉｎ）において、Ｒ２は置換基を表わし、Ａ、Ａ’
　、Ｂ、ＰＬＪＧおよびｌは式〔１〕と同じ意味を持ち
、ｍは１から５の整数を表わし、ｍが２以上の時、Ｒ１
はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。

本発明をさらに詳細に説明する。

式（１）においてＲ１は、カルボニル基に隣接する炭素
原子にヘテロ原子が置換されていない炭素数２以上の置
換あるいは無置換のアルキル基（好ましくは炭素数２〜
３０、例えばメチル、エチル、ｎ−ノニル、ｎ−ウンデ
シル、ｎ−ペンタデシル、１−（２，５−ジーｔｅｒｔ
、−アミルフェノキシ）−プロピル、１−へキシルノニ
ルなど）、置換あるいは無置換のアリール基（好ましく
は、炭素数６〜３０、例えば）えニル、ナフチル、ｍ−
ドデカンアミドフェニル、ｍ−ヘキサチ′シルスルホン
アミドフェニル、ｐｌ　ドデシルオキシフェニルなど）
またはへテロ環基（例えば、２−ピリジル、４−ピリジ
ル、３−ピリジル、２−フリル基など）を表わし、Ｒ３
上の置換基としては、ヲルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、カルバモイ
ル基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、ス
ルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子、アシル基、カル
ボキシル基、スルホ基、ニトロ基またはへテロ環残基な
どがあげられる。

式（１）において、Ｒ２およびＲ１は、水素原子または
ハメットの置換基定数σ２が０．３以下の置換基を表わ
し、それらの例として、置換あるいは無置換のアルキル
基（メチル、エチル、ｎ−ノニル、ｎ−ウンデシルなど
）、置換あるいは無置換のアリール基（フェニル、ナフ
チル、ｍ−ドデカンアミドフェニル、ｍ−ヘキサデシル
スルホンアミドフェニルなど）、アルコキシ基（メトキ
シ、エトキシ、ｎ−へキシルオキシ、ｎ−ヘキサデシル
オキシなど）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフト
キシなど）、アルキルチオ基（メチルチオ、ｎ−ブチル
チオ、ｎ−デシルチオなど）、アリールチオ基（フェニ
ルチオ、２−ｎ−ブチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチ
ルフェニルチオなど）、アシルアミノ基（アセチルアミ
ド、ｎ−デカン酸アミド、安息香酸アミドなど）、スル
ホン酸アミド基（メタンスルホン酸アミド、ｎ−ブタン
スルホン酸アミド、ｎ−ドデシルスルホン酸アミドなど
）、またはハロゲン原子（塩素、臭素、フッ素）などが
挙げられる。

式（ＩＩ）および［Ｉ［ｌ）においてＲ１及びＲ３とし
て好ましい置換基はアルキル基（ｎ−ヘプチル、ｎ−ノ
ニル、ｎ−）リゾシルなど）、アリール基（フェニル、
ナフチルなど）、アルコキシ基（ｎ−へキシルオキシ、
２−エチルへキシルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ド
デシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシなど）、アリー
ルオキシ基（フェノキシ、２，４−ジーｔｅｒｔ−アミ
ルフェノキシ、２−クロロ−４−ｔｅｒｔ−アミルフェ
ノキシ、３−ペンタデシルフェノキシなど）、アルキル
チオ基（ｎ−へキシルチオ、ｎ−デシルチオ、ｎ−ヘキ
サデシルチオなど）、アリールチオ基（フェニルチオ、
２−ｎ−ブチルオキシ−５ｔｅｒｔ−オクチルフェニル
チオ、４−ドデシルオキシフェニルチオなど）、カルボ
ン酸アミド基（ｎ−デカン酸アミド、２−　（２’　、
４’　−ジｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−ブタン酸ア
ミド、ｎ−ヘキサデカン酸アミド、２−エチルヘキサン
酸アミド、３−デカン酸アミド安息香酸アミなど）、ス
ルホン酸アミド基（ｎ−ドデシルスルホン酸アミド、ｎ
−ヘキサデシルスルホン酸アミド、４ｎ−ドデシルオキ
シベンゼンスルホン酸アミドなと）、アルコキシカルボ
ニルアミノ基（ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノ、
ｎ−へキシルオキシカルボニルアミノなど）、スルファ
モイル基（ｎ−デシルスルファモイル、ｎ−ヘキサデシ
ルカルバモイルなど）、スルホニルＩＦ（ｎ−オクタン
スルホニル、ｎｌ　ドデカンスルホニル、ベンゼンスル
ホニルなど）、ウレイド基（Ｎ−ｎ−Ｆデシルカルバモ
イルアミノ、Ｎ−ｎ−ヘキサデシルカルバモイルアミノ
など）、カルバモイル基（Ｎ−ｎ−ドデシルカルバモイ
ル、Ｎ−ｎ−ヘキサデシルカルバモイルなど）、アルコ
キシカルボニルａ＆（２−エチルへキシルオキシカルボ
ニル、ｎ−ヘキサデシルカルボニルなど）、シアノ基、
ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基などが挙げられる。ま
たこれらの置換基には、さらに、上述の基が置換してい
てもよい。

式（ＩＩ）において、好ましいＲ４は炭素数５から３０
の置換基であり、好ましいｎは２から５である。

式（Ｉ［Ｉ）において、Ｒ１に含まれる炭素数の合計が
、５から３０であることが好ましい。

式〔ＩＩ、（ＩＩ）および式（Ｉ［Ｉ）における、Ａ２
Ａ’、ＢおよびＰＵＧについて詳述する。

式（＋）（Ｉｔ）、および［［［ｌ）においてＡおよび
Ａ′がアルカリにより除去されうる基（以下、プレカー
サー基という）を表わすとき、好ましくはアシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルバモイル基、イミドイル基、オキサシリル基、スル
ホニル基などの加水分解されうる基、米国特許第４，０
０９．０２９号に記載の逆マイケル反応を利用した型の
プレカーサー基、米国特許第４，３１０，６１２号に記
載の環開裂反応の後発生したアニオンを分子内求核基と
して利用する型のプレカーサー基、米国特許第３．６７
４　４７８号、同３．　９３２．　４８０号もしくは同
３．９９３．６６１号に記載のアニオンが共役系を介し
て電子移動しそれにより開裂反応を起こさせるプレカー
サー基、米国特許第４．３３５，２００号に記載の環開
裂後反応したアニオンの電子移動により開裂反応を起こ
させるプレカーサー基または米国特許第４．３６３．８
６５号、同４，４１０．６１８号に記載のイミドメチル
基を利用したプレカーサー基が挙げられる。

弐（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｉ［ｌ）においてＢで表わ
される基は、ハイドロキノン母核が現像時に現像主薬酸
化体により酸化されキノン体となった後、θ（Ｂｈ□Ｐ
ＵＧを放出し、さらにその後ＰＵＧを放出しうる２価の
基を表わし、タイミング調節機能を有していてもよく、
また、もう−分子の現像生薬酸化体と反応してＰＵＧを
放出する＃手中酸化還元基であってもよい。

ここでｌが０の場合は、ＰＵＧが直接、ハイドロキノン
母核に結合している場合を意味し、ｌが２以上の場合に
は、同じあるいは異なるＢの２つ以上の組合せを表わす
。

Ｂがタイミング１ｌｉ１節機能を有する二価の連結基で
ある場合、それらの例としては、以下のものが挙げられ
る。

（１）へミアセクールの開裂反応を利用する基例えば米
国特許第４，１４６．３９６号、特開昭６０−２４９１
４８号および同６０−２４９．１４９号に記載があり下
記−儀式で表わされる基である。ここにＸ印は式（１）
（ｎ）およびＣＩ［ｌ］において左側に結合する位置を
表わし、×※印は式〔ｌ）　　（Ｉｔ）および（ＩＩＩ
）において右側に結合する位置を表わす。

一般式（Ｔ−１） 環状構造を形成する場合も包含される。−儀式（Ｔ−１
）で表わされる基の具体的例としては以下のような基が
挙げられる。

式中、Ｗは酸素原−子、イオウ原子または−Ｎ−ｉｔ 基を表わし、ＲｋＳおよびＲ＆＆は水素原子または置換
基を表わし、Ｒ＆？は置換基を表わし、ｔは１ま６Ｓ たは２を表わす、ｔが２のとき２つの−Ｗ　−Ｃ−ｂｂ は同しものもしくは異なるものを表わす。Ｒｈｓおよび
Ｒ１が置換基を表わすときおよびＲａｔの代表的な例は
各々Ｒ＆、基、ＲｂｑＣＯ−基、Ｒ，、ＳＯ□−基、Ｒ
，ｑＮｃｏ−基またはＲｉｑＮＳＯ□−基などＲ１゜　
　　　　　　　　　Ｒ７゜ が挙げられる。ここでＲｈ、は脂肪族基、芳香族基また
は複素環基を表わし、Ｒ７６は脂肪族基　芳香族基、複
素環基または水素原子を表わす＠Ｒ＆Ｓ、ＲｏおよびＲ
６７の各々は２価基を表わし、連結し、本−０ＣＲ−重
重 本−５Ｃ）１２−＊孝 ＣＨ２Ｃ）＋３ ＣＨ。

（２）分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基 例えば米国特許第４，２４８．９６２号に記載のあるタ
イミング基が挙げられる。下記−儀式で表わすことがで
きる。

一般式（Ｔ−２） ＊−Ｎｕ−Ｌｉｎｋ−Ｅ　　＊＊ 式中、＊印は式（１）　　（ＩＩ）および（Ｉ［ｌ）に
おいて左側に結合する位置を表わし、＊＊印は式（１）
　　ＣＩ＋）および（Ｉ［ｌ）において右側に結合する
位置を表わし、Ｎｕは求核基を表わし、酸素原子または
イオウ原子が求核様の例であり、Ｅは求電子基を表わし
、Ｎｕより求核攻撃を受けて＊＊印との結合を開裂でき
る基でありＬｉｎｋはＮｕとＥとが分子内求核置換反応
することができるように立体的に関係づける連結基を表
わす、−儀式（Ｔ−２）で表わされる基の具体例として
は例えば以下のものである。

（３）共役系に沿った電子移動反応を利用して開裂反応
を起こさせる基。

例えば米国特許第４，４０９，３２３号または同４，４
２１．８４５号に記載があり下記−儀式で表わされる基
である。

一般式（１−３） 式中、＊印、率＊印、Ｗ、ＲＡＳ、Ｒｈいおよびｔは（
Ｔ−１）について説明したのと同じ意味を表わす、具体
的には以下のような基が挙げられる。

（４）エステルの加水分解による開裂反応を利用する基
。

例えば西独公開特許第２．６２６，３１５号に記載のあ
る連結基であり以下の基が挙げられる。

式中＊印および＊＊印は一般式（Ｔ−１）について説明
したのと同じ意味である。

一般式（Ｔ−４）　　　　　　−儀式（Ｔ−５）＊−Ｑ
−Ｃ−＊＊　　　　　　＊−３−に−＊亭（５）イミノ
ケクールの開裂反応を利用する基。

例えば米国特許第４，５４６，０７３号に記載のある連
結基であり、以下の一般式で表わされる基である。

一般式（Ｔ−６） 式中、＊印、＊＊印およびＷは一般式（Ｔ−１）におい
て説明したのと同じ意味であり、Ｒ＆ＩはＲ１と同じ意
味を表わす、−儀式（Ｔ−６＞で表わされる基の具体例
としては以下の基が挙げられる。

へυ２ 一般式（１）（ｎ）および（［［ｌ）においてＢで表わ
される基がハイドロキノン母核より開裂して酸化還元基
となる基を表わすとき、好ましくは下記−儀式（Ｒ−１
）で表わされる。

−儀式（Ｒ−１） ＊−Ｐ−（Ｘ−Ｙ）、−Ｑ−Ａ 式中、ＰおよびＱはそれぞれ独立に酸素原子または置換
もしくは無置換のイミノ基を表わし、ｎ個のＸおよびＹ
の少な（とも１個は−ＰＵＧを置換基として有するメチ
ン基を表わし、その他のＸおよびＹは置換もしくは無置
換のメチン基または窒素原子を表わし、ｎは１ないし３
の整数を表わしくｎ個のＸ、ｎ個のＹは同じものもしく
は異なるものを表わす）、Ａは水素原子またはアルカリ
により除去されうる基を表わし、式（１）におけるＡと
同じ意味を持つ、ここでＰ、Ｘ、Ｙ、ＱおよびＡのいず
れか２つの置換基が２価基となって連結し環状構造を形
成する場合も包含される０例えば（Ｘ−Ｙ）、がベンゼ
ン環、ピリジン環などを形成する場合である。

ＰおよびＱが置換または無置換のイミノ基を表わすとき
、好ましくはスルホニル基またはアシル基でＷ換された
イミノ基であるときである。

このときＰおよびＱは下記のように表わされる。

一般式（Ｎ−１）　　　　　　−儀式（Ｎ−２）Ｓｏｗ
　　　Ｇ　　　　　　　　　　　　　Ｃ〇−Ｇここに＊
印は八と結合する位置を表わし、＊＊印は−（Ｘ＝Ｙ）
、、−の自由結合手の一方と結合する位置を表わす。

式中、Ｇで表わされる基は炭素数１〜３２、好ましくは
１〜２２の直鎖または分岐、鎖状または環状、飽和また
は不飽和、置換または無置換の脂肪族基（例えばメチル
、エチル、ベンジル、フェノキシブチル、イソプロピル
）、炭素数６〜１０の置換または無置換の芳香族基（例
えばフェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル
基、４ドデシルオキシフエニル基など）、またはへテロ
原子として窒素原子、イオウ原子もしくは酸素原子より
選ばれる４員ないし７員環の複素環基（例えば２−ピリ
ジル基、１−フェニル−４−イミダゾリル基、２−フリ
ル基、ベンゾチエニル基など）が好ましい例である。

一般式（Ｒ−１）においてＰおよびＱは好ましくはそれ
ぞれ独立に酸素原子または一般式（Ｎ−１）で表わされ
る基である。

−Ｓ式（Ｒ−１）において好ましくはｐｈ＜酸素原子を
表わし、Ａが水素原子を表わすときである。

−ｍ式（Ｒ−１）においてさらに好ましくは、Ｘおよび
Ｙが、置換基としてＰＵＧを有するメチン基である場合
を除いて他のＸおよびＹが置換もしくは無置換のメチン
基であるときである。

−儀式（Ｒ−１）で表わされる基において特に好ましい
基は下記−儀式（Ｒ−２）または（Ｒ−３）で表わされ
るものである。

−儀式（Ｒ−２） 一般式（Ｒ−３） ＵＩ′１ 式中、＊印はハイドロキノン母核と結合する位置を表わ
し、＊＊印はＰＵＧと結合する位置を表わす。

Ｒｈａは置換基を表わし、ｑは０．１ないし３の整数を
表わす、ｑが２以上のとき２つ以上のＲ６４は同じでも
異なっていてもよく、また２つのＲ＆ｄが隣接する炭素
上の置換基であるときにはそれぞれ２価基となって連結
し環上構造を表わす場合も包含する。そのときはベンゼ
ン縮合環となり例えばナフタレン類、ベンゾノルボルネ
ン類、クロマン類、インドール類、ベンゾチオフェン類
、キノリン類、ベンゾフラン類、２，３−ジヒドロベン
ゾフラン類、インゲン類、またはインデン類などの環構
造となり、これらはさらに１個以上の置換基を有しても
よい。これらの縮合環に置換基を有するときの好ましい
置換基の例、およびＲ＆４が縮合環を形成していないと
きのＲ６ｍの好ましい例は以下に挙げるものである。

すなわち、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基など）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド基、ベ
ンズアミド基など）、スルホンアミド基（例えばメタン
スルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、
アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基な
ど）、カルバモイル基（例えばＮ−プロピルカルバモイ
ル基、Ｎ−ｔ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−１−プロピ
ルカルバモイル基など）、アルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、
など）、脂肪族基（例えばメチル基、ｔ−ブチル基など
）、ハロゲン原子（例えばフルオロ基、クロロ基など）
、スルファモイル基（例えばＮ−プロピルスルファモイ
ル基、スルファモイル基など）、アシル基（例えばアセ
チル基、ベンゾイル基など）、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、またはへテロ環チオ基（例えば１−フェニル
テトラゾリル−５−チオ基、１−エチルテトラゾリル−
５−チオ基など後述のＰＵＧで表わされる基）が挙げら
れる。またＲ−が２つ連結し環状構造を形成する場合の
代表的な例としては（＊印および＊＊印は一般式（Ｒ−
３）で説明したのと同じ意味を表わす）が挙げられる。

−儀式（１）（ｎ）および（［［Ｉ）においてＰＵＧで
表わされる基は現像抑制剤を表わす、詳しくはテトラゾ
リルチオ基、ベンゾイミダゾリルチオ基、ベンゾチアジ
アゾリルチオ基、ベンゾオキサゾリルチオ基、ベンゾト
リアゾリル基、ペンゾインダゾリル基、トリアゾリルチ
オ基、オキサジアゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、
チアジアゾリルチオ基、チオエーテル置換トリアゾリル
基（例えば米国特許第４，５７９．８１６号に記載のあ
る現像抑制剤）またはオキサゾリルグオ基などでありこ
れらは適宜、置換基を有してもよく、好ましい置換基と
しては以下のものが挙げられる。

すなわち、Ｒ７？基、Ｒ７，〇−基、Ｒ’＋、Ｓ−基、
Ｒ？？○Ｃ〇−基、Ｒｑｔ　ＯＳ　Ｏを−基、ハロゲン
原子、シアノ基、ニド四基、Ｒ’ｒ、ＳＯｔ　−基、Ｒ
ｔｗＣ〇−基、Ｒ，、ＣＯＯ−基、Ｒ，、Ｓｏ□Ｎｙｓ 基、Ｒ？ｌＮ５Ｏ□　−基、Ｒ□ＮＣ０−基、Ｒ７？ Ｒ７？ Ｒｔｓ　ＣＯＮ−基、Ｒｔｔ○Ｃ０Ｎ−基、Ｒｌｖ　　
　　　　　　　　　　Ｒ？＃Ｒ？１ＮＣＯＮ−基、Ｒ，
、ＳＯＺ　Ｏ−基、またはＲｔｑ　　　Ｒ＠。

脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、Ｒ１゜、
ＲｔｑおよびＲ６゜は脂肪族基、芳香族基、複素環基ま
たは水素原子を表わす、−分子中にＲ７ｆｆ、Ｒ１１、
Ｒ１，およびＲ８゜が２個以上あるときこれらが連結し
て環（例えばベンゼン環）を形成してもよい、ここで脂
肪族基とは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の飽和
もしくは不飽和、分岐もしくは直鎖、鎖状もしくは環状
、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基である。芳香
族基とは炭素数６〜２０、好ましくは６〜１０の置換も
しくは無置換のフェニル基または置換もしくは無置換の
ナフチル基である。複素環基とは炭素数１〜１８、好ま
しくは１〜７の、複素原子として窒素原子、イオウ原子
もしくは酸素原子より選ばれる。飽和もしくは不飽和の
、置換もしくは無置換の複素環基であり、好ましくは４
員ないし８員環の複素環基である。これらの脂肪族基、
芳香族基および複素環基が置換基を有するとき、置換基
の例としては前記現像抑制剤の例として挙げた複素環チ
オ基または複素環基の有してもよい置換基として列挙し
た１ｌｌｆ換基が挙げられる。

一般式（１）　　（ＩＩ）および（ｍ）において特に好
ましい現像抑制剤は、開裂したときは現像抑制性をを有
する化合物であるが、それが発色現像液中に流れ出した
後は、実質的に写真性に影響を与えない化合物に分解さ
れる（もしくは変化する）性質を有する現像抑制剤であ
る。

例えば米国特許第４，４７７．５６３号、特開昭６０−
２１８６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０−２
３３６５０号、または同６１−１１７４３号に記載のあ
る現像抑制剤が挙げられる。

式（同、（ＩＩ）および［ｌｌ１）において好ましい！
は０．１または２である。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記するが
、本発明はこれらに限られるものではない。

Ｈ３ ＮＯ。

Ｊｓ ＣｓＨ＋ 以下に具体的な化合物の合成例を示すが、本発明で用い
られる化合物は、同様の方法できわめて容易に合成する
ことができる。

合成例　化合物（１）の合成 １−１）２．５−ジメトキシ−ｎ−ヘキサアカノイルア
ニリド（１−１）の合成 ２．５−ジメトキシアニリン１５３ｇとピリジン９７−
を１１のアセトニトリルに混合し、ｎ−ヘキサデカノイ
ルクロリド２７５ｇを水冷下に滴した。室温で１時間攪
拌した後、析出している結晶を、ろ過しアセトニトリル
で洗浄後乾燥し、３１３ｇの（１−１）を得た。

１−２）ｎ−ヘキサデカノイルアミノヒドロキノン（１
−２）の合成 上記で得た（１−１）１１４ｇをトルエン５００ｄに熔
解し、５０°Ｃの油浴上で撹拌しながら塩化アルミニウ
ム１１７ｇをゆっくり添加した。５０°Ｃで２時間撹拌
した後、油浴温度を８０°Ｃに上げさらに、１時間攪拌
した０反応終了後、混合物を室温にもどし、氷水中にゆ
っくり注ぐと、結晶が析出した。結晶をろ過し、水洗し
た後、さらにアセトニトリルで洗浄し、乾燥すると１０
３．７ｇの（１−２）が得られた。

１−３）ｎ−ヘキサデヵノイルアミノヘンゾキノン（１
−３＞の合成 上記で得た（１−２）３０ｇを酢酸エチル６００ｄに溶
解し、二酸化マンガン６０ｇを添加した。

室温下、４時間攪拌した後、混合物を加熱濾過し、濾液
を濃縮した。濃縮物からアセトニトリルで再結晶し、２
７ｇの（１−３）を得た。

１−４）化合物（１）の合成 ５−メルカプト−１−（４’−二トロフェニル）−テト
ラゾール１５．６ｇとｐ−トルエンスルホン８２　ｇを
２００ｍのクロロホルムに溶解し、室温下、攪拌しなが
ら上記３）で得た（１−３）２５ｇを添加した。

室温下、３０分攪拌し、析出した結晶を濾別し、得られ
た粗結晶をアセトニトリルで再結晶すると２５ｇの目的
化合物（１）を無色結晶として得た。

本発明の一般式（１）の化合物は、１　、ＯＸ　１０〜
７〜１．０ＸＩＯ−”ｍｏｌ／ｎ（、好ましくは１．０
Ｘｉ（１″〜１．０ＸＩＯ−’ｍｏ　ｌ／ｒｒｒの範囲
内で用いられる。

本発明の化合物は、適当な水混和性有ｍ溶媒、例えば、
アルコール類（メタノール、エタノール、プロパツール
、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチル
エチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いること
ができる。

また、既に良く知られている乳化分散力によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイルに、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶
媒を用いて熔解し、機械的に乳化分散物を作成して用い
ることもできる。あるいは固体分散法として知られてい
る方法によって、化合物の粉末を水の中にボールミル、
コイイドミル、あるいは超音波によって分散して用いる
こともできる。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記−儀式（
ＩＶ）によって表わされる化合物が好ましい。

一般式（ＩＶ） Ｒ，−Ｎ−Ｎ−Ｇ、−Ｒ２ Ａ、Ａ。

式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、アルキル基、了り−ル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わし
、Ｇ、は−Ｃ−基、−８○。

Ｒ。

オカルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、Ａ、　
、Ａ、はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方
が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置
換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換も
しくは無置換のアシル基を表わす。

一般式（ＩＶ）において、Ｒ４で表される脂肪族基は好
ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１
〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。こ
のアルキル基は置換基を有していてもよい。

一般式（Ｎ）においてＲ，で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基はアリール基と縮環していても
よい。

Ｒ，とじて好ましいものはアリール基であり、特に好ま
しくはベンゼン環を含むものである。

Ｒ１の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく
、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ア
リール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリー
ルスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基
、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、ス
ルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、ジ
アシルアミノ基、イミドましい置換基としてはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミン基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミ
ノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数
１〜３０のもの）などである。

一般式（ＩＶ）においてＲ，で表わされるアルキル基と
しては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、
アリール基としては単環または２環のアリール基が好ま
しい（例えばベンゼン環を含むもの）。

Ｇ、が−Ｃ−基の場合、Ｒ２で表わされる基のうち好ま
しいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基
、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホ
ニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、０−ヒド
ロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、３゜５−ジクロロフェニル基、０−メタンスルホ
ンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基
、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、
特に水素原子が好ましい。

Ｒ２は置換されていても良く、置換基としては、Ｒ１に
関して列挙した置換基が適用できる。

Ｉ 一般式（ｒｔ／）のＧとしては一〇−基が最も好ましい
。

又、Ｒ２はＧ、−Ｒ，の部分を残余分子から分裂させ、
−Ｇ、−Ｒ，部分の原子を含む環式構造を生成させる環
化反応を生起するようなものであってもよく、その例と
しては例えば特開昭６３−２９７５１号なとに記載のも
のが挙げられる。

Ａ−、Ａ＋としては水素原子が最も好ましい。

一般式（ＩＶ）のＲ１またはＲ２はその中にカプラー等
の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト
基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バ
ラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較
的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基
、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、ア
ルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。ま
たポリマーとしては例えば特開平１−１００５３０号に
記載のものが挙げられる。

一般式（ＩＶ）のＲ１またはＲ２はその中にハロゲン化
銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれている
ものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複
素環チオアミド基、メルカブト複素環基、トリアゾール
基などの米国特許第４゜３８５，１０８号、同４，４５
９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９
−２００゜２３１号、同５９−２０１．０４５号、同５
９−２０１．０４６号、同５９−２０１，０４７号、同
５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、
特開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４
４号、同６２−９４８号、特願昭６２−６７．５０８号
、同６２−６７．５０１号、同６２−６７．５１０号に
記載された基があげられる。

一般式（■）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

Ｖ−１ Ｖ−３ Ｖ−４ ｆ−５ ■−６ １’Ｖ−１２ ■−１３ ｒＶ’−８ ■−１４ Ｖ−１ ＣＪ Ｖ−１ Ｖ−１ Ｖ−２ Ｖ−２ Ｖ−１ Ｖ−１ Ｖ−２ ９■ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣｆｌ　ＤＩＳＣＬＯＳＵＲ
Ｅ　Ｉｔｅｍ２３５１６　（１９８３年１１月号、Ｐ、
３４．６）およびそこに引用された文献の他、米国特許
４゜０８０．２０７号、同４，２６９，９２９号、同４
．２７６．３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，
３８５．１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５
６０，６３８号、同４．　４７８．　９２８号、英国特
許２，０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号
、同６２−２７０，９４８号、同６３−２９，７５１号
、同６１−１７０゜７３３号、同６１−２７０，７４４
号、同６２−９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、または
ＵＳ　４゜６８６．１６７号、特開昭６２−１７８，２
４６号、同６３−３２，５３８号、同６３−１０４゜０
４７号、同６３−１２１，８３８号、同６３−１２９．
３３７号、同６３−２２３，７４４号、同６３−２３４
，２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３
４，２４６号、同６３−２９４．５５２号、同６３−３
０６，４３８号、特開平１−１００，５３０号、同１．
　１０５．　９４１号、同１−１０５，９４３号、特開
昭６４−１０．２３３号、特開平１−９０，４３９号、
特願昭６３−１０５，６８２号、同６３−１１４，１１
８号、同６３−１１０，０５１号、同６３−１１４．１
１９号、同６３−１１６，２３９号、同６３−１４７，
３３９号、同６３−１７９，７６０号、同６３−２２９
，１６３号、特願平１−１８．３７７号、同１−１８，
３７８号、同１−１８．３７９号、同１−１５，７５５
号、同１−１６．８１４号、同１−４０，７９２号、同
１−４２．６１５号、同１−４２，６１６号、同１−１
２３．６９３号、同１−１２６，２８４号に記載された
ものを用いることができる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロ
ゲン化銀１モルあたりｌＸｌ０−’モルないし５Ｘ１０
−’モル含有されるのが好ましく、特にｌＸｌ０−’モ
ルないし２Ｘ１０−’モルの範囲が好ましい添加量であ
る。

第１および第２のハロゲン化銀乳剤層は、支持体上にど
のような順に塗設されても良い。例えば、支持体の上に
順に、第２のハロゲン化銀乳剤層、第１のハロゲン化銀
乳剤層、あるいはこの逆でも良い。また、これらの層の
間に、別の親水性コロイド層を設けてもよい。第２のハ
ロゲン化銀乳剤層、および／もしくは該親水性コロイド
層または他の隣接する親水性コロイド層に、ヒドラジン
誘導体を含むことができる。

第１の乳剤層は、好ましくは、塗布銀量が０゜０１〜２
．　０　ｇ／ｒｄで、好ましくは、０．０５〜１、Ｏｇ
／ｒｒ？、第２の乳剤層の塗布銀量は、０゜５〜７．５
ｇ／ｒｄ、好ましくは１．０〜６．０ｇ／ｄが適当であ
る。

前述の親水性コロイド層はゼラチンまたは合成ポリマー
（ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリビニルア
ルコールなど）を含み０．１〜５゜０μ、好ましくは、
０．２〜４．０μが適当である。

本発明の第１および第２の７１０ゲン化銀乳剤層に用い
られるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀
、沃塩臭化銀、臭化銀等どの組成でもかまわない。

本発明に用いられる／％ロゲン化銀の平均粒子サイズは
微粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０
．５μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制
限はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単
分散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が
平均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群か
ら構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはノλロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその
錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させて
もよい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、種々の目的で、染料を含有してもよい。フィルタ
ー染料としては、写真感度をさらに低めるための染料、
好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸収極大
を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取り扱わ
れる際のセーフライト光に対する安全性を高めるための
、主として３５０ｎｍ〜６００ｎｍの領域に実質的な光
吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ま
しい。

染料のモル吸光係数により異なるが、通常１０−！ｇ　
／　ｒｄ〜Ｉｇ／ｒｒｒの範囲で添加される。好ましく
は５０■〜５００■／ボである。

用いられる染料は、各種の公知の特許に開示されている
。例えば、特開昭５５−１５５，３５０、同５５−１５
５，３５１、同５２−９２７１６、同５６−１２６３９
、同６３−２７８３８、米国特許４２７６３７３、ＷＯ
２Ｂ１０４７９４に記載されている。

また、公知の水溶性染料も用いることができる。

いくつかの例を次にあげる。

０３Ｋ ＳＯ，Ｋ ＳＯ，Ｋ ＳＯ，Ｋ ０ｓＮａ 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、セ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カセイン等の蛋白質：ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分のアセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピ
ラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理セラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、セラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６
０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されている
。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ロ゛−ダニン類等を用いること
ができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の分
光増感色素を添加してもよい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアソ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、などメルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類、たとえばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テト
ラザインデン類）、ペンタアザインデン類など：ベンセ
ンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼン
スルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた多くの化合物を加えることができる。

これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール
類（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニ
トロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）
である。また、これらの化合物を処理液に含有させても
よい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバンなど）、アルデヒド
類、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、など）、ジオキサン誘導体、活
性ビニル化合物（１，３，５−ｈリアクリロイル−へキ
サヒドロ−５−トリアジン、１．３−ビニルスルホニル
−２−プロパツールなど）、活性ハロゲン化合物（２，
４−ジクロル−６−ヒドロキシ−５−トリアジンなど）
、ムコハロゲン酸類、などを単独または組み合わせて用
いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド〕、多価アルコールの脂肪酸エステル類、等の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤、アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度安定
性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテ
ックスを含有せしめることができる。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭５３−７７６１６、同５
４−３７７３２、同５３−１３７゜１３３、同６０−１
４０，３４０、同６０−１４９５９、などに開示されて
いる化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化合物が有
効である。

次に具体例を列挙する。

（Ｃ，Ｈ５）２ＮＣＨ，ＣＨ−ＣＨ２０ＨＣＨ ｎ−ＣｔＨｓＮ（Ｃ！ＨｔＯＨ）ｔ これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量が
異なるが１．０Ｘ１０−’〜Ｑ、５ｇ／耐、好ましくは
５．０×１０−’〜Ｑ、Ｉｇ／ｍの範囲で用いるのが望
ましい。これらの促進剤は適当な溶媒（Ｈ２Ｏ）メタノ
ールやエタノールなどのアルコール類、アセトン、ジメ
チルホルムアミド、メチルセルソルブなと）に溶解して
塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特
性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第２，４１
９．９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高アルカリ現
像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることが
できる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．１５モル／１以上含み、［）
ＨＩｏ、５〜１２．３、特にｐＨ１１，０〜１２．０の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。

本発明の方法において用いつる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えばｌ−フェニル
−３−ビラプリトン、４゜４−ジメチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノール）などを単独あるいは
組み合わせてもちいることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−
ピラゾリドン類またはアミンフェノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類は０．０５〜０．５モル
／１１３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類は
０．０６モル／ｌ以下の範囲で併用される。

また米国特許４２６９９２９号に記載されているように
、アミン類を現像液に添加することによって現像速度を
高め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロイ
ンダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。

又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアル
キレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀
汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾール
スルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含
んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通１８°Ｃから５０
°Ｃの間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間を６０秒〜１２０秒に
設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−２
４，３４７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤として特願昭６０−１０９，
７４３号に記載の化合物を用いることができる。さらに
現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０−９３，４
３３号に記載の化合物あるいは特願昭６２−１８６２５
９に記載の化合物を用いることができる。

以下実施例により、本発明の詳細な説明する。

実施例１ （感光性乳剤の調製） 乳剤−Ａ ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４Ｘ１０
−’モルの６塩化イリジウム（Ｉ［［）カリおよびアン
モニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化力、リウム、臭
化カリウムの水溶液を同時に６０分間で加えその開のｐ
Ａｇを７，８に保つことにより、平均粒子サイズ０．２
８μで、平均ヨウ化銀含有量０．３モル％の立方体単分
散乳剤を調製した。この乳剤をフロキュレーション法に
より、脱塩を行いその後に、銀１モル当り４０ｇの不活
性ゼラチンを加えた後に５０℃に保ち増感色素として５
，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′ビス（３−ス
ルフォプロビル）オキサカルボシアニンと、銀１モル当
り１０−１モルのＫＩ溶液に加え、１５分分間時させた
後降温した。

乳剤−Ｂ ５０℃に保ったｐＨ＝４．０のゼラチン水溶液中に硝酸
銀水溶液と銀１モルあたり、１．４Ｘ１０−７モルの６
塩化ロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウムドと４ＸＩＯ−
’モルの６塩化イリジウム（ＩＩＩ）酸カリを含む、塩
化ナトリウムおよび臭化カリウムの混合水溶液を同時に
一定の速度で３０分間添加して平均粒子サイズ０．２３
μの塩臭化銀単分散乳剤（Ｃｆ組成７０モル％）を調製
した。

この乳剤を常法に従って水洗して可溶性塩類を除去した
あと、チオ硫酸ナトリウムとカリウムクロロオーレート
を加えて化学増感を施した。さらに銀１モルあたり０．
　１モル％に相当する沃化カリウム溶液を添加し粒子表
面のコンバージョンを行なった。

更に、この後に、５０℃に保ち増感色素として次の化合
物を２．７Ｘ１０−’そル／Ａｇモル加え、１５分分間
時させた後に、降温収納した。

（塗布試料の作成） 支持体；塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（０，
５μ）を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（
１５０μ）支持体上に、支持体側から順次ＵＬ、ＭＬ、
ＯＬ、ＰＣの層構成になる様に塗布した。以下に各層の
調製法及び塗布量を示す。

（ＵＬ） 前記、乳剤−Ｂをゼラチンと共に４０°Ｃで溶解した後
、５−メチルベンズトリアゾール、８５■／耐、４−ヒ
ドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラザインデン１２■
／ｄ、下記化合物（イ）、（ロ）、（ハ）及びゼラチン
に対して３０ｗｔ％のポリエチルアクリレート及びゼラ
チン硬化剤として下記化合物（ニ）を添加し、Ａｇ３．
６ｇ１ｒｄ、表−１に示したヒドラジン化合物２．８Ｘ
１０−’ｍｏｌ／ｒ＋（、ゼラチン１．９ｇ／ｉとなる
ように塗布した。

化合物（ロ） 化合物（ハ） ５０■／耐 化合物（ニ） Ｈ Ｃ’Ａ２＝ＣＨ５ＯｔＣＨ２ＣＨＣＨ２ＳＯ□ＣＨ＝Ｃ
Ｈ。

セラチンに対して２．０ｗｔ％ （ＭＬ） ゼラチン１０ｇ、前記化合物（ニ）をセラチンに対して
２．０ｗｔ％を添加し、完成量２５０７ｎｌになるよう
に水を加えて調製し、ゼラチン１．５ｇ／耐になるよう
に塗布した。

（ＯＬ） 前記、乳剤−Ａを４０°Ｃにて溶解し、５−メチルベン
ズトリアゾール３’ｍｇ／ｍ、４−ヒドロキシ−１，３
，３ａ、？−テトラザインデン、表−１に示す本発明の
一般式（Ｉ）の化合物４．３Ｘ１０−ｓｍｏｌ／ｒｒ？
、化合物（イ）０．４ｍｇ／ｍ、（ロ）１．５ｍｇ／ｍ
、（ハ）１５■／ｒｒ？及びゼラチンに対して３０ｗｔ
％のポリエチルアクリレート及びゼラチン硬化剤として
化合物（ニ）ゼラチンに対して２ｗｔ％を添加し調製し
た。Ａｇｏ、４ｇ／ｆｆｌとなる様に塗布した。

（Ｐ　Ｃ’） ゼラチン溶液にポリメチルメタクリレート分散物（平均
粒径５．０μ）、更に次の界面活性剤を添加し、ゼラチ
ン１．５ｇ／ｄ、ポリメチルメタクリレートとして０．
３ｇ／ｍ’となる様に塗布した。

界面活性剤 ＣＨＣＯＯＣ，Ｈ，。

３７■／ｄ Ｓ　ＯＩＮ　ａ （性能の評価） これらの試料を、３２００°にのタングステン光で光学
クサビ又は、光学クサビとコンタクトスクリーン（富士
フィルム、１５０Ｌチエーンドツト型）を通して露光後
、次の現像液で３４°０３０秒間現像し、定着、水洗、
乾燥した。

定着液としては、富士写真フィルム■社製、ＧＲ−Ｆ　
１を用いた。

網階調は次式で表わした。

＊網階調＝９５％の網点面積率を与える露光量（１ａｇ
Ｅ９５％−５％の網点面積率を与える露光量（ｆｏｇＥ
５％） 網点品質は、視覚的に５段階評価した。５段階評個は、
ｒ５ノが最も良く、「１」が最も悪い品質を示す。製版
用網点原版としては、１５ノ、「４」が実用可能で、「
３」が実用可能な限界レベルであり、「２」、「１」は
実用不可能な品質である。

／ 得られた結果を表１に示した。

階調（γ）は特性曲線で濃度０．　３の点と３゜０の点
を結ぶ直線の傾きである。

表−１の結果から、 本発明のサンプルがＴが高 く、網階調が広く、 網点品質の良好な画像を与え ることかわかる。

実施例２ 〔感光性乳剤Ｃの調製〕 ５０゛Ｃに保ったゼラチン水溶液にｉ！　１モル当り３
．０ＸＩＯ−ｂモルの（Ｎｉ１．）　３ＲｈＣ１，の存
在下で硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混
合したのち、当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩
を除去したのちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安定
化剤として２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ
、７−チトラザインデンを添加した。この乳剤は平均サ
イズが０．１５μの立方晶形をした単分散乳剤であった
。

（感光乳剤層の塗布） 第−層 感光乳剤Ｃに、ヒドラジン化合物ＩＶ−８（２５■／ｒ
ｒｒ）、５−メチルベンゾトリアゾール（５×１０−”
ｍｏＩ／Ａｇ　　ｍｏｌ）、ポリエチルアクリレートラ
テックス（３０ｗｔ％対ゼラチン）、および１１３−ジ
ビニルスルホニル−２−プロパツール（２、Ｏｗｔ％対
ゼラチン〕を添加した。

塗布銀量は３．５ｇ／ボであった。

第二層　ゼラチン（１，０ｇ／ポ） 第三層 感光乳剤Ｃと同様に但し、６．０Ｘ１０−’モルの（Ｎ
）ｌａ）　５Ｒｈｃ　ｆ　ｂの存在下で調製した感光乳
剤Ｄ（塗布銀量０．４ｇ／ボ）、５−メチルベンゾトリ
アゾール（５Ｘ１０−’ｍｏｌ／Ａｇ　　ｍｏｌ）、ポ
リエチルアクリレートラテックス（３０ｗｔ％対セラチ
ン）、１．３−ジビニルスルホニル−２−プロパツール
（２ｗｔ％対ゼラチン）、および表−２に示した本発明
の一般式（１）の化合物を添加した。

第四層（保護層） ゼラチン１．５ｇ／ｒｒｆと、マット剤として、ポリメ
チルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μ）０．３ｇ
／ｎ（、さらに塗布助剤として次の界面活性剤、安定剤
、および紫外線吸収染料を含む保護層を塗布し、乾燥し
た。

界面活性剤 ＣＨｚＣＯＯＣｂＨ＋ｘ ＣＨＣＯＯＣｂＨｒｓ ＳＯ，Ｎａ ３７■／ｎ（ 安定剤 チオクト酸 ２．１ｍｇ／ボ 水洗、乾燥したのち、抜き文字画質の評価を行った。

抜文字画質５とは第１図の如き原稿を用いて５０％の網
点面積が返し用感光材料上に５０％の網点面積となる様
な適性露光した時３０μｍ巾の文字が再現される画質を
言い非常に良好な抜文字画質である。−力抜文字画質１
とは同様な適性露光を与える時１５０μｍ巾以上の文字
しか再現することのできない画質を言い良くない抜文字
品質であり、５と１の間に官能評価で４〜２のランクを
設けた。３以上が実用し得るレベルである。

結果を表２に示した。本発明のサンプルは抜文字画質が
優れる。

このサンプルに大日本スクリーン■製明室プリンターｐ
−６０７で、第１図に示すような原稿を通して画像露光
し３８°Ｃ２０秒現像処理し、定着、

【図面の簡単な説明】

第１図は、 重ね返しによる抜文字画像形成を行 なう場合の、 露光時構成を示したもきであり各符 号は以下のものを示す。 透明もしくは半透明の貼りこみベース 線画原稿（なお黒色部分は線画を示す）透明もしくは半
透明の貼りこみベース 第 網点原稿（なお黒色部分は網点を示す）返し用感光材料
（なお、 斜線部は感光層を 示す）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に、少なくとも一種のハロゲン化銀乳剤を
   含む第一のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又は他
   の非感光性親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含み
   、かつ第２のハロゲン化銀乳剤層を有し、該第２の乳剤
   層又は他の非感光性親水性コロイド層に一般式（ I ）
   で表される化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はカルボニル基に隣接する炭素原子にヘ
   テロ原子が置換されていない炭素数２以上のアルキル基
   、シクロアルキル基、アリール基あるいは、ヘテロ環基
   を表わし、Ｒ＿２およびＲ＿３は水素原子またはハメッ
   トの置換基定数σ＿ｐが０．３以下の置換基を表わし、
   Ｂはハイドロキノン母核酸化体より脱離後、ＰＵＧを放
   出する基を表わし、ＰＵＧは現像抑制剤を表わし、ｌは
   整数を表わし、ＡおよびＡ′は、水素原子またはアルカ
   リで除去されうる基を表わす。） ２）ヒドラジン誘導体が次の一般式（IV）で表わされる
   ことを特徴とする特許請求の範囲（１）のハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ＿
   ２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
   、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表
   わし、Ｇ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼基、
   −ＳＯ＿２−基、−ＳＯ−基、▲数式、化学式、表等が
   あります▼基、▲数式、化学式、表等があります▼基、
   チオカルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、Ａ＿
   １、Ａ＿２はともに水素原子あるいは一方が水素原子で
   他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又
   は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置
   換もしくは無置換のアシル基を表わす。