JP3470825B2

JP3470825B2 - ハロゲン化銀写真感光材料およびその露光方法ならびに処理方法

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Publication number: JP3470825B2
Application number: JP10324494A
Authority: JP
Inventors: 孝徳日置; 豊尚大屋; 誠一山本
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-04-19
Filing date: 1994-04-19
Publication date: 2003-11-25
Anticipated expiration: 2018-11-25
Also published as: US5565307A; JPH07287337A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度で、かつ処理後
の残存着色の少ないハロゲン化銀写真感光材料およびそ
の露光方法ならびに処理方法に関する。さらに詳しく
は、６２０〜６９０ｎｍの発振波長を持つ少なくとも２
つ以上のレーザー光源〔好ましくは、Ｈe−Ｎeレーザー
光源（６３３ｎｍ）及び半導体レーザー光源（６７０ｎ
ｍ±１０ｎｍ）〕を用いた走査露光に対して高感度で、
かつ処理液補充量が少ない処理条件、または迅速処理に
おいても、処理後の残存着色の少ないハロゲン化銀写真
感光材料およびその露光方法ならびに処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年印刷分野ではスキャナー方式が広く
用いられている。スキャナー方式による画像形成用記録
装置には種々の光源が実用化されている。特に、６２０
〜６９０ｎｍの発振波長を持つレーザー光源は有利に用
いることができ、このうち、Ｈe−Ｎeレーザー（６３３
ｎｍ発振）および半導体レーザー（６７０ｎｍ近辺に発
振波長を有するもの）は、安定性および画質の点で優れ
広く普及している。スキャニング露光される感光材料上
の各点は１０^-3〜１０^-7秒という短時間露光されるた
め、使用される感光材料には、このような短時間露光で
も高感度かつ高コントラストであることが要求される。

【０００３】６２０〜６９０ｎｍの発振波長を持つ少な
くとも２つ以上のレーザー光源〔好ましくは、Ｈe−Ｎe
レーザー及び半導体レーザー（発振波長６７０ｎｍ±１
０ｎｍ）〕に対して、高感度な感光材料は、対応する光
源を持つ少なくとも２つ以上の記録装置に対して同一の
感光材料を使用できるので、大変有用であり、その開発
が望まれている。

【０００４】例えば、Ｈe−Ｎe光源用の迅速処理感光材
料として、特開平３−５９６３７号にはカルボシアニン
またはロダシアニン分光増感色素を用い、乳剤及び保護
層のゼラチン量を規定した感光材料が開示されている。
しかしながら、カルボシアニン色素は分光感度分布が狭
く、２つ以上の発振波長を持つレーザーに対して高感度
な感光材料を提供することは困難である。また、ロダシ
アニン色素は、カルボシアニン色素に比べると分光感度
分布が広いが、不充分である。

【０００５】また、米国特許第５，１１６，７２２号に
は、６００〜６９０ｎｍの波長範囲にある光源によって
露光する特定の３核メロシアニン分光増感色素を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料が開示されている。しかし
ながら、上記の技術では、比較的広い分光感度を持つも
のの感度及び処理後の分光増感色素による残存着色の点
で、充分満足できるものではなかった。

【０００６】また、従来のこれらの感光材料は、処理液
補充量を削減したり、迅速処理を行なった場合、残存着
色が増えるなど充分満足できるものではなかった。

【０００７】従って、６２０〜６９０ｎｍの波長範囲で
広くかつなだらかな分光感度分布を持ち、高感度で残存
着色の少ないハロゲン化銀写真感光材料の開発が強く望
まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で、かつ処理後の残存着色の少ないハロゲン化銀写真
感光材料およびその露光方法ならびに処理方法を提供す
ることである。特に、６２０〜６９０ｎｍの発振波長を
持つ少なくとも２つ以上のレーザー光源〔好ましくはＨ
e−Ｎeレーザー及び半導体レーザー（発振波長６７０ｎ
ｍ±１０ｎｍ）〕により露光することを特徴とする、高
感度で広い分光感度分布を持ち、かつ分光感度極大が好
ましくは６４０〜６７０ｎｍの範囲にあるハロゲン化銀
写真感光材料の露光方法を提供することを目的としてい
る。さらに、処理液補充量が少ない処理液による処理、
または迅速処理することを特徴とする処理後の残存着色
の少ないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供す
ることを目的にしている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記一
般式（Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも１種含有す
るハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

【００１０】

【化３】

【００１１】一般式（Ｉ）中、Ｒ₁およびＲ₂は、各々、

【化２０】を表わす。Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃およびＶ₄は、各々、水素原子
または１価の置換基を表わす。ただし、該置換基
（Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃、Ｖ₄）は互いに環を形成することはな
く、かつＶ₁、Ｖ₂、Ｖ₃およびＶ₄の分子量の合計は４〜
５０である。Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃およびＬ₄は置換されてもよ
いメチン基を表わす。Ｍ₁は電荷中和対イオンを表わ
し、ｍ₁は分子内の電荷を中和させるために必要な０〜
４の数である。

【００１２】一般式（Ｉ）で表わされる化合物につい
て、さらに詳細に説明する。Ｒ₁およびＲ₂は、前記の遊
離酸で表わされるが、または下記のように塩の形で表わ
すことができる。

【００１３】

【化４】

【００１４】式中、Ｑ₃はアルキレン基、アリーレン基
またはアルケニレン基を含む２価の連結基を表わす。Ｍ
は水素原子、アンモニウム、アルカリ金属（例えば、ナ
トリウム、カリウム）、アルカリ土類金属（例えば、カ
ルシウム）、有機アミン塩（例えば、トリエチルアミン
塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウン
デセン塩）を表わす（以下、本明細書において、Ｍにつ
いて同じ。）。Ｒ₁₀はアルキル基またはアリール基を表
わす。

【００１５】Ｑ₃として、好ましくは、炭素数（以下、
Ｃ数）１〜２０のアルキレン基（例えばメチレン、エチ
レン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン）、Ｃ数６〜
２０のアリーレン基（例えば、フェニレン）、Ｃ数２〜
２０のアルケニレン基（例えば、プロペニレン）、又は
これらを組合わせた基を含む２価の連結基である。これ
らは、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）、エステル結合（−
ＣＯＯ−）、スルホアミド結合（−ＮＨＳＯ₂−）、ス
ルホン酸エステル結合（−ＳＯ₂Ｏ−）、ウレイド結合
（−ＮＨＣＯＮＨ−）、スルホニル結合（−ＳＯ
₂−）、スルフィニル結合（−ＳＯ−）、チオエーテル
結合（−Ｓ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル
結合（−ＣＯ−）、アミノ結合（−ＮＨ−）を１つまた
はそれ以上含んでいてもよい。Ｑ₃の具体例を下記に示
す。

【００１６】

【化５】

【００１７】その他に、欧州特許第４７２，００４号、
第５〜７頁記載の連結基を用いることができる。Ｑ₃と
してより好ましくは、Ｃ数１〜１０のアルキレン基、フ
ェニレン基、又はその組合わせた基であり、更により好
ましくはＣ数１〜６のアルキレン基であり、特に好まし
くは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基である。

【００１８】Ｒ₁₀として好ましくは、Ｃ数１〜１０のア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、ヒドロキシエチ
ル）、Ｃ数６〜１２のアリール基（例えば、フェニル、
４−クロロフェニル）である。

【００１９】Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃およびＶ₄は、水素原子また
は１価の置換基ならば、いかなるものでも良いが、好ま
しくは、水素原子、無置換アルキル基（好ましくはＣ数
１〜３。例えば、メチル、エチル、プロピル）、置換ア
ルキル基（好ましくはＣ数１〜２。例えば、ヒドロキシ
メチル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜３。例え
ばメトキシ、エトキシ）、フッ素原子、塩素原子、ヒド
ロキシ基、アセチル基、カルバモイル基、カルボキシ
基、またはシアノ基である。Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃およびＶ
₄は、より好ましくは水素原子、Ｃ数１〜２のアルキル
基、Ｃ数１〜２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アセチ
ル基、フッ素原子、塩素原子であり、さらに好ましくは
水素原子、メチル基、メトキシ基であり、特に好ましく
は水素原子である。分子量の合計とは、単純にＶ₁、
Ｖ₂、Ｖ₃およびＶ₄の分子量を合計したものである。例
えばＶ₁＝Ｖ₂＝Ｖ₃＝Ｖ₄＝水素原子の場合４であり、Ｖ
₁＝Ｖ₂＝Ｖ₄＝水素原子かつＶ₃＝フェニル基の場合７７
である。該分子量の合計は好ましくは４〜３５であり、
より好ましくは４〜２１であり、最も好ましくは４であ
る。

【００２０】Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃およびＬ₄はメチン基または
置換メチン基〔置換基としては例えば、置換もしくは無
置換のアルキル基（好ましくはＣ数１〜５。例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロ
ピル、ブチル、２−カルボキシエチル）、置換もしくは
無置換のアリール基（好ましくはＣ数６〜１２。例え
ば、フェニル、ナフチル、アンスリル、ｏ−カルボキシ
フェニル）、複素環基（好ましくはＣ数２〜１２。ヘテ
ロ原子としては、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｓｅ、３〜７員環。例え
ばピリジル、チエニル、フラノ、バルビツール酸）、ハ
ロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、アルコキシ
基（好ましくはＣ数１〜５。例えば、メトキシ、エトキ
シ）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくはＣ数
０〜１２。例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、ア
ルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜５。例えばメチルチ
オ、エチルチオ）などが挙げられる。〕を表わし、ま
た、他のメチン基と環（好ましくは５〜７員環。例えば
シクロヘキセン環）を形成してもよく、あるいは助色団
（例えば、ベンゾオキサゾール環）を形成することもで
きる。Ｌ₁、Ｌ₂およびＬ₄として好ましくは、無置換メ
チン基である。Ｌ₃として好ましくは無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル）で置換されたメチン基であ
る。

【００２１】（Ｍ₁)_m1は、一般式（Ｉ）の化合物（色
素）のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、
陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を示すため
に式の中に含められている。ある色素が陽イオン、陰イ
オンであるか、あるいは正味のイオン電荷をもつかどう
かは、その助色団および置換基に依存する。典型的な陽
イオンは水素イオン、無機アンモニウムイオン、有機の
アンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウ
ムイオン、ピリジニウムイオン）、アルカリ金属イオン
（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン）、および
アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）で
ある。一方、陰イオンは具体的には無機陰イオンあるい
は有機陰イオンのいずれであってもよく、例えばハロゲ
ン陰イオン（例えば弗素イオン、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン
（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベ
ンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオ
ン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，
５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレ
ンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば
メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン）、硫酸イオン、
チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロ
ホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフ
ルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに電
荷均衡対イオンとしてイオン性ポリマーあるいは色素と
逆電荷を有する他の色素を用いてもよいし、金属錯イオ
ン〔例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル
(III)〕も可能である。好ましくは、陽イオンのアンモ
ニウムイオン（例えばトリエチルアミン塩、１，８−ジ
アザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン塩）、ア
ルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウ
ムイオン）であり、さらに好ましくはアルカリ金属イオ
ン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）であ
り、特に好ましくはナトリウムイオンである。

【００２２】一般式（Ｉ）で表わされる化合物が、下記
一般式（II）から選ばれた化合物であるとき、より好ま
しい。

【００２３】

【化６】

【００２４】一般式（II）中、Ｑ₁およびＱ₂はアルキレ
ン基を表す。Ｖ₁′、Ｖ₂′、Ｖ₃′及びＶ₄′はそれぞれ
水素原子、メチル基、メトキシ基、ヒドロキシ基、アセ
チル基、フッ素原子又は塩素原子を表わし、Ｖ₁′、
Ｖ₂′、Ｖ₃′及びＶ₄′の分子量の合計は４〜５０であ
る。Ｍ₂は電荷中和対イオンを表わし、ｍ₂は分子内の電
荷を中和させるために必要な０〜４の数である。

【００２５】一般式（II）において、Ｖ₁′、Ｖ₂′、Ｖ
₃′及びＶ₄′がいずれも水素原子の場合が特に好まし
い。一般式（II）について、および上述の好ましいとす
るＶ₁′、Ｖ₂′、Ｖ₃′及びＶ₄′がいずれも水素原子の
場合において、さらに詳細に説明する。Ｑ₁およびＱ₂と
して好ましくは、Ｃ数１〜８、より好ましくはＣ数１〜
４のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピ
レン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン）である。Ｑ₁とし
て、さらに好ましくはエチレン基であり、Ｑ₂として、
さらに好ましくはメチレン基である。Ｑ₁がエチレン基
で、かつＱ₂がメチレン基のとき、特に好ましい。Ｍ₂と
してはＭ₁と同様のものが挙げられ、好ましいものもＭ₁
と同様である。特に好ましくはナトリウムイオンであ
る。

【００２６】以下に、本発明の一般式（Ｉ）または（I
I）で表わされる化合物の代表例を示すが、これらに限
定されるものではない。

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】本発明の一般式（Ｉ)(一般式（II）を含
む）で表わされる化合物は、エフ・エム・ハマー（F.M.
Hamer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニ
ン・ダイズ・アンド・リレイティド・コンパウンズ(Het
erocyclic Compounds-CyanineDyes and Related Compou
nds)(ジョン・ウィリー・アンド・サンズ John Wiley&
Sons社−ニューヨーク、ロンドン、1964年刊)、デー・
エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著、「ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・
ヘテロサイクリック・ケミストリー−(Heterocyclic Co
mpounds -- Special topics in heterocyclic chemistr
y --)」, 第18章, 第14節, 第482〜515頁, ジョン・ウ
ィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社, ニュ
ーヨーク, ロンドン, (1977年刊)、「ロッズ・ケミスト
リー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistr
y of Carbon Compounds)」,(2nd Ed., vol.IV, part B,
1977年刊),第15章, 第369〜422頁；(2nd Ed., vol.IV,
part B, 1985年刊),第15章, 第267〜296頁, エルスバ
イヤー・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク
（Elsevier Science Publishing Company Inc.) 社刊,
ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成するこ
とができる。

【００３１】以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物の合成例を示す。合成例：化合物例（１）の合成４−｛２−（４−エトキシ−３−メチル−１，３−ブタ
ジエニル）−３−ベンゾオキサゾリオ｝エタンスルホネ
ート１１５ｇ、３−カルボキシメチルローダニン６５．
２ｇをアセトニトリル１リットルに溶解させ、トリエチルア
ミン１４３mlを加え、室温で２時間撹拌した。析出した
結晶を吸引ろ過でろ別し、紫色粉末（化合物例（１）の
トリエチルアミン塩）を１６５ｇ得た。｛粗収率８３％、融点２３５〜２３７℃、λ_max＝５７
２ｎｍ、ε＝７．８５×１０⁴（メタノール中）｝この粉末５０ｇをメタノール１．７リットルに溶解させ、酢
酸ナトリウム２６ｇ／メタノール０．７リットルを加えて撹
拌した。得られた結晶を吸引ろ過でろ別し、紫色粉末
（１）を３２ｇ得た。｛精製収率７７％、１４０℃以上で徐々に分解、λ_max
＝５６８ｎｍ、ε＝７．８７×１０⁴（メタノール
中）｝本発明の他の化合物も上記合成例と同様な方法で合成で
きる。

【００３２】一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、増感
色素として好ましく用いられるが、これ以外に併用され
る増感色素としては、例えば、 F. M. Hamer著Heterocy
clicCompounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)
(John Wiley & Sons［New York, London］社刊 1964年
刊) に記載されているものを挙げることができる。有用
な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感
を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ(Research Di
sclosure)176巻、17643(1978年12月発行)第23頁IVのＪ
項、あるいは特公昭４９−２５５００号、同４３−４９
３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２
４２号等に記載されている。

【００３３】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
（又は併用できる他の増感色素）は、親水性コロイド層
中に含有せしめて用いるが、増感色素としてハロゲン化
銀乳剤中に含有せしめることが好ましく、その場合に
は、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは
水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセト
ン、メチルセルロルブ、２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノー
ル、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−
１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは
混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。また、米国
特許３，４６９，９８７号明細書等に記載のごとき、色
素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水
性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する
方法、特公昭４６−２４１８５号等に記載のごとき、水
不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散さ
せ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−
２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０
９１号等に記載されているごとき、色素を酸に溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させ
て水溶液とし乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２
２，１３５号、同４，００６，０２６号明細書等に記載
のごとき、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロ
イド分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭
５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に記載
のごとき、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、そ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６
２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用
いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等も
用いる事もできる。また、溶解に超音波を使用すること
も出来る。

【００３４】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっても
よい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，
６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２
２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０
−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、
ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時
期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始
前迄の時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に
開示されているように、化学熟成の直前または工程中の
時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前な
ら如何なる時期、工程に於いて添加されても良い。ま
た、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６
２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物
を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例
えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成
完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了
後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割し
て添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変
えて添加されても良い。

【００３５】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる増感色
素の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ
により異なるが、好ましくはハロゲン化銀１モル当た
り、４×１０^-8〜８×１０^-2モル、更に好ましくは１×
１０^-7〜１×１０^-3モル、特に好ましくは１×１０^-5〜
５×１０^-3モルで用いることができる。

【００３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法について説明する。写真像を得るための露光は通常
の方法を用いて行なえばよい。すなわち自然光（日
光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンア
ーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、レーザ
ー、ＬＥＤ、ＣＲＴなど公知の多種の光源をいずれでも
用いることができる。また、電子線、Ｘ線、γ（ガン
マ）線、α（アルファ）線などによって励起された蛍光
体から放出する光によって露光されてもよい。

【００３７】特に本発明においては、レーザー光源が好
ましく用いられる。レーザー光には、レーザー発振媒体
としてヘリウム−ネオンガス、アルゴンガス、クリプト
ンガス、二酸化炭素ガスなどを利用したもの、またルビ
ー、カドミウムなどの固体を発振媒体としたレーザー、
その他液体レーザー、半導体レーザーなどがあり、これ
らのうち比較的長寿命で且つ安価なヘリウム−ネオンレ
ーザーが最も普及している。これらのレーザー光は、通
常の照明などに用いられている光と異なり、単一周波数
で位相のそろった鋭い方向性を有するコヒーレントな光
であることから、それらを光源として露光するためのハ
ロゲン化銀写真感光材料は、使用するレーザーの発光波
長に合致した分光特性を有することを必要とする。

【００３８】好ましくは、６２０ｎｍ〜６９０ｎｍに発
振波長を有するレーザー光源によって露光する場合であ
り、更に好ましくは該レーザー光源が少なくとも２〜５
のレーザー光源から選ばれた場合であり、特に好ましく
は、該レーザー光源が、Ｈe−Ｎeレーザー、および６７
０ｎｍ±１０ｎｍに発振波長を有する半導体レーザーを
含む少なくとも２〜５（特に好ましくは２）のレーザー
光源から選ばれた場合である。

【００３９】次に本発明の処理方法について説明する。
本発明を用いた感光材料の写真処理には、公知の方法の
いずれをも用いることができるし処理液には公知のもの
を用いることができる。又、処理温度は通常、１８℃か
ら５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または
５０℃をこえる温度としてもよい。目的に応じ、銀画像
を形成する現像処理（黒白写真処理）、或いは、色素像
を形成すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれ
をも適用することが出来る。

【００４０】黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例え
ば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノー
ル類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の
公知の現像主薬を単独或いは組み合わせて用いることが
できる。黒白現像液および定着液については、特開平２
−１０３５３６号公報第１９頁右上欄１６行目から同第
２１頁左上欄８行目記載のものを好ましく用いることが
できる。

【００４１】カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を
含むアルカリ性水溶液からなる。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤を用いることができる。この他
Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラフィック・プロセシ
ング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９６
６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０１
５号、同２，５９２，３９４、特開昭４８−６４９３３
号などに記載のものを用いてもよい。

【００４２】現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。
又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如
き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール
の如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き
補助現像薬、粘性付与剤、米国特許４，０８３，７２３
号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（Ｏ
ＬＳ）２，６２２，９５０号に記載の酸化防止剤などを
含んでもよい。

【００４３】カラー写真処理を施した場合、発色現像後
の写真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、定
着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われてもよ
い。漂白剤としては、例えば鉄(III）、コバルト(II
I）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられ
る。漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２，
５２０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５
０６号、同４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、
特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の
他、種々の添加剤を加えることもできる。又、漂白又は
漂白・定着処理後は水洗処理してもよく安定化浴処理す
るのみでもよい。

【００４４】さらに好ましくは、本発明の一般式（Ｉ）
で表される化合物を黒白ハロゲン化銀写真感光材料に用
い、その処理の際の現像液補充量および定着液補充量が
各々２０〜５００cc／m²、特に好ましくは５０〜２００
cc／m²である自動現像機を用いて処理するか、または、
全処理時間が５〜９０秒、特に好ましくは１５〜６０秒
である自動現像機を用いて処理する場合である。自動現
像機については、特開平４−３６９６４３号などに記載
されている。このような低補充処理または迅速処理にお
いて、本発明は処理後の残存着色低下効果を顕著に発揮
する。

【００４５】以下に本発明の具体的構成について説明す
る。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はいかなるハ
ロゲン化銀によるものでもよく、好ましくは塩化銀を少
なくとも５０〜１００モル％含有する塩化銀、塩臭化銀
もしくはヨウ塩臭化銀からなるときであり、より好まし
くは塩化銀を７０〜９５モル％含有する塩臭化銀もしく
はヨウ塩臭化銀粒子からなるときである。ヨウ化銀含有
率は０〜２モル％が望ましい。本発明に用いられるハロ
ゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例えば０．１〜
０．７μｍ）の方が好ましく、特に０．１〜０．５μｍ
が好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は、立方体、八面体、十四面体、板状体、球状体のい
ずれでもよく、これらの各種形状の混合したものであっ
てもよいが、立方体、１４面体、アスペクト比５〜１５
の平板状体粒子が好ましい。粒子サイズ分布は単分散で
あることが好ましい。ここでいう単分散粒子とは、変動
係数が、０〜２０％、特に好ましくは０〜１５％である
粒子サイズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味する。
変動係数（％）とはハロゲン化銀粒子の粒径の標準偏差
を粒径の平均値で除して１００倍した値で示される。

【００４６】本発明に用いられる写真乳剤は、P. Glafk
ides著 Chimie et Physique Photographique (Paul Mon
tel社刊、1967年)、G. F. Duffin著 Photographic Emul
sionChemistry (The Focal Press刊、1966年)、V. L. Z
elikman et al著 Making and Coating Photographic Em
ulsion (The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、
中性法、アンモニア等のいずれでもよく、また可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側
混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用
いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコン
トロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。また、粒子サイズ
を均一にするためには、英国特許１，５３５，０１６
号、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号
に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリ
の添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、
英国特許４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１
２４号に記載されているように水溶液の濃度を変化させ
る方法を用いて、臨界飽和度を超えない範囲において早
く成長させることが好ましい。ハロゲン化銀粒子は、内
部と表層とが異なるハロゲン組成を有する、いわゆるコ
ア／シェル型構造を有しても良い。

【００４７】本発明に好ましく用いられるロジウム、ル
テニウム、レニウムは公知のものを使用でき、特に水溶
性錯塩が有利に使用される。特開平２−２０８５２号、
同２−２０８５３号に記載されたようにこれらの金属は
その錯体の配位子により性質は大きく異なる。本発明で
は硬調化の目的で使用され、配位子としては、ハロゲ
ン、水分子、また特開平２−２０８５２号に記載された
ニトロシルおよびチオニトロシルを含むことが好まし
い。この場合、対イオンは重要性をもたず、アンモニウ
ムもしくはアルカル金属イオンが用いられる。以下に本
発明に用いられる金属錯体の例を示す。

【００４８】

【化１０】

【００４９】

【化１１】

【００５０】これらの金属化合物は水あるいは適当な溶
媒に溶解して用いられるが、溶液を安定化させるために
一般によく行なわれる方法、即ちハロゲン化水素水溶液
（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化
アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ
等）を添加する方法を用いることができる。水溶性塩を
用いる代わりに、ハロゲン化銀粒子調製時にあらかじめ
金属をドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。本発明に好ましく用いら
れる金属化合物の全添加量は、量終的に形成されるハロ
ゲン化銀１モル当たり５×１０^-9〜１×１０^-4モルが適
当であり、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-6モル、最
も好ましくは５×１０^-8〜５×１０^-7モルである。これ
らの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤の製造時及び、
乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができ
るが、特に、粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中
に組み込まれることが好ましい。また上記の金属化合物
以外のVIII族原子を含む化合物を併用しても良い。特に
イリジウム塩、鉄塩との２種あるいは３種の併用は有利
に行なうことができる。

【００５１】本発明に特に好ましく用いられるイリジウ
ム化合物として、水溶性イリジウム化合物を用いること
ができる。例えば、ハロゲン化イリジウム(III）化合
物、またハロゲン化イリジウム(IV)化合物、またイリジ
ウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラ
ト等を持つもの、例えばヘキサクロロイリジウム(III)
あるいは(IV)錯塩、ヘキサアミンイリジウム(III)ある
いは(IV)錯塩、トリオキザラトイリジウム(III)あるい
は(IV)錯塩などが挙げられる。本発明においては、これ
らの化合物の中からIII価のものとIV価のものを任意に
組合せて用いることができる。これらのイリジウム化合
物は水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イ
リジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく
行なわれる方法、即ちハロゲン化水素水溶液（例えば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添
加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを
用いる代わりに、ハロゲン化銀粒子調製時にあらかじめ
イリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添
加して溶解させることも可能である。

【００５２】本発明に好ましく用いられるイリジウム化
合物の全添加量は、最終的に形成されるハロゲン化銀１
モル当たり１×10^-8〜１×10^-6モルが適当であり、好ま
しくは５×10^-8〜１×10^-6モルである。10^-6モル以上添
加すると減感化し好ましくない。イリジウム化合物の添
加は、ハロゲン化銀乳剤の製造時及び、乳剤を塗布する
前の各段階において適宜行なうことができるが、特に、
粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれ
ることが好ましい。具体的化合物としては、塩化第１イ
リジウム(III）、臭化第１イリジウム(III）、塩化第２
イリジウム（IV）、ヘキサクロロイリジウム(III）酸ナ
トリウム、ヘキサクロロイリジウム(III）塩、ヘキサア
ミンイリジウム（IV）塩、トリオキザラトイリジウム(I
II）塩、トリオキザラトイリジウム（IV）塩、などのハ
ロゲンアミン類、オキザラト錯塩類が好ましい。

【００５３】本発明に好ましく用いられるセレン増感剤
としては、公知の化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合
物を添加して４０℃以上の高温で一定時間攪拌すること
により化学増感される。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特
開平４−１０９２４０号、同４−３２４８５４号等に記
載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２
４８５４号中の化合物を用いることが好ましい。本発明
で用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面ま
たは内部に、増感核となると推定されるテルル化銀を生
成せしめる化合物である。具体的には、米国特許第１，
６２３，４９９号、同３，３２０，０６９号、同３，７
７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、同１，
１２１，４９６号、同１，２９５，４６２号、同１，３
９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開
平４−２０４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−
３３３０４３号、同５−３０３１５７号、ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニ
ケーション(J. Chem. Soc. Chem. Commun.) ６３５（１
９８０）、同１１０２（１９７９）、同６４５（１９７
９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・
パーキン・トランザクション（J. Chem. Soc. Perkin.
Trans.）１，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（S. P
atai）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セ
レニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Ch
emistry of Organic Selenium and Tellurium Compound
s), Vol. 1（１９８６）、同 Vol. ２（１９８７）に記
載の化合物を用いることができる。

【００５４】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子化学熟成条
件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当た
り１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モル
程度を用いる。本発明における化学増感の条件として特
に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては
６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４
０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発明に
おいては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金
属増感剤を併用することが好ましい。特に金増感剤を併
用することが好ましく、具体的には、塩化金酸、カリウ
ムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、
硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０
^-7〜１０^-2モル程度を用いることができる。本発明にお
いては更に硫黄増感剤と併用することも好ましい。具体
的にはチオ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素類（例え
ば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、アリル
チオ尿素）、ローダニン類等の公知の不安定硫黄化合物
が挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2
モル程度を用いることができる。

【００５５】本発明の感光材料又は処理液に用いられる
各種添加剤等に関しては特に制限はなく、例えば下記に
示す該当箇所に記載されたものを好ましく用いることが
できる。特に５）に記載されているような造核剤及び造
核促進剤を好ましく使用することができる。項目該当箇所１）ハロゲン化銀乳剤と特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２その製法行目から同第２１頁左下欄１４行目、特開平２− １２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左下欄１２行目。２）併用してもよい特開平２−５５３４９号公報第７頁左上欄８行目分光増感色素から同第８頁右下欄８行目、特開平２−３９０４２号公報第７頁右下欄８行目から同第１３頁右下欄５行目。３）カブリ防止剤特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１安定剤９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５行目。特に特開平２−５５３４９号公報第１１頁左上欄９行目から同右下欄１７行目に記載のポリヒドロキシベンゼン類は有利に添加される。４）染料特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目から同１８頁目、特開平２−３９０４２号公報第４頁右上欄１行目から同第６頁右上欄５行目。５）ヒドラジン造核剤特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行および促進剤目から同第７頁右上欄３行目、特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目から同第１６頁左上欄１０行目。６）界面活性剤特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目帯電防止剤から同右下欄７行目、特開平２−１８５４２号公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。

【００５６】７）酸基を有する化合物特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目から同第１９頁左上欄１行目、特開平２−５５３４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左上欄８行目。８）硬膜剤特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目から同１７行目。９）マット剤、滑り剤特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１可塑性５行目から同第１９頁右上欄１５行目。 10）ポリマーラテックス特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行目から同２０行目。 11）バインダー特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から同２０行目。

【００５７】染料について、さらに詳しく説明する。本
発明の感光材料には、イラジエーション防止、ハレーシ
ョン防止、特に各感光層の分光感度分布の分離並びにセ
ーフライトに対する安全性確保のために、コロイド銀や
染料が用いられる。この様な染料には、例えば米国特許
第５０６，３８５号、同１，１７７，４２９号、同１，
１３１，８８４号、同１，３３８，７９９号、同１，３
８５，３７１号、同１，４６７，２１４号、同１，４３
８，１０２号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８−
８５１３０号、同４９−１１４４２０号、同５２−１１
７１２３号、同５５−１６１２３３号、同５９−１１１
６４０号、特公昭３９−２２０６９号、同４３−１３１
６８号、同６２−２７３５２７号、米国特許第３，２４
７，１２７号、同３，４６９，９８５号、同４，０７
８，９３３号等に記載されたピラゾロン核やバルビツー
ル核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料、米
国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７９，５３３
号、英国特許第１，２７８，６２１号、特開平１−１３
４４４７号、同１−１８３６５２号等記載されたその他
のオキソノール染料、英国特許第５７５，６９１号、同
６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同７８６，９
０７号、同９０７，１２５号、同１，０４５，６０９
号、米国特許第４，２５５，３２６号、特開昭５９−２
１１０４３号等に記載されたアゾ染料、特開昭５０−１
００１１６号、同５４−１１８２４７号、英国特許第
２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号等に記載さ
れたアゾメチン染料、米国特許第２，８６５，７５２号
に記載されたアントラキノン染料、米国特許第２，５３
８，００９号、同２，６８８，５４１号、同２，５３
８，００８号、英国特許第５８４，６０９号、同１，２
１０，２５２号、特開昭５０−４０６２５号、同５１−
３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−１１８２
４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３７３０３
号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭２８−３０
８２号、同４４−１６５９４号、同５９−２８８９８号
等に記載されたスチリル染料、英国特許第４４６，５３
８号、同１，３３５，４２２号、特開昭５９−２２８２
５０号等に記載されたトリアリールメタン染料、英国特
許第１，０７５，６５３号、同１，１５３，３４１号、
同１，２８４，７３０号、同１，４７５，２２８号、同
１，５４２，８０７号等に記載されたメロシアニン色
素、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，２９４，
５３９号、特開平１−２９１２４７号等に記載されたシ
アニン染料などが挙げられる。

【００５８】これらの染料の拡散を防ぐために、以下の
方法が挙げられる。例えば、染料にバラスト基を入れて
耐拡散性にする。また、例えば解離したアニオン染料と
反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共
存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中
に局在化させる方法が、米国特許２，５４８，５６４
号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号
等に開示されている。さらに、水に不溶性の染料固体を
用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６−１２６３
９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１
号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、
欧州特許第１５，６０１号等に開示されている。また、
染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染色する
方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同２，４９
６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開昭６０−
４５２３７号等に開示されている。

【００５９】

【実施例】以下に本発明の内容をより具体的に説明する
ため、実施例を述べるが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。実施例１３８℃、ｐＨ４．５に保たれた表１の１液に２−ａ液、
２−ｂ液を攪拌しながら同時に１６分間にわたって加
え、コアを形成した。さらに、３−ａ液、３−ｂ液を１
６分間にわたって加えシェルを形成し、ヨウ化カリウム
０．１５ｇを加えて粒子形成を終了した。その後常法に
したがってフロキュレーション法により水洗し、ゼラチ
ン３０ｇを加えた。ｐＨを５．６、ｐＡｇを７．５に調
整し、化合物−（Ｐ）、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸
を加え６０℃にて最高感度が得られるように化学増感し
た。さらに安定剤として４−ヒドロキン−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデン２０mg、防腐剤
としてフェノキシエタノールを１００ppm になるように
添加し、最終的に塩化銀を８０モル％含む平均粒子径
０．２０μｍのヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤（変動係数
９％）Ａを得た。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【化１２】

【００６２】得られた乳剤に（銀１モルに対して）表７
に示した増感色素を１５０mg加え、さらに強色増感剤と
して４，４′−ビス〔２，６−ジ（２−ナフトキシ）−
ピリミジン−４−イルアミノ〕−スチルベン−２，２′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩を７５mg、安定剤として
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを２５mg、
ハイドロキノン６ｇを加えた。さらに、ポリエチルアク
リレートラテックスおよび０．０１μｍのコロイダルシ
リカをゼラチンバインダー比それぞれ３０％、硬膜剤と
して２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
７０mg／m²添加し、ポリエステル支持体上に、銀塗布量
３．２ｇ／m²、ゼラチン塗布量１．４ｇ／m²になるよう
に塗布した。このとき表２の組成の保護層上層および保
護層下層を同時に塗布した。なお、支持体の裏面には表
３の組成のＢＣ層およびＢＣ保護層を有する。

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】

【化１３】

【００６６】写真性能の評価得られた試料を６３３ｎｍ及び６７０ｎｍにピークを有
する干渉フィルターと連続ウエッジを介して、発光時間
１０^-5秒のキセノンフラッシュ光で露光し、富士フイル
ム（株）製自動現像機ＦＧ−７１０Ｓを用い表４の条
件で処理しセンシトメトリーを行なった。濃度３．０を
与える露光量の逆数を感度とし相対感度で示す。試料N
o.７−８の６３３ｎｍ感度及び６７０ｎｍ感度を基準の
１００とした。処理後の残存着色は目視により１０段階
評価を行った。最も残存着色の多いものを１０、少ない
ものを１とした。

【００６７】

【表４】

【００６８】用いた現像液および定着液は表５、表６の
組成を有する。

【００６９】

【表５】

【００７０】

【表６】

【００７１】

【化１４】

【００７２】

【表７】

【００７３】

【化１５】

【００７４】

【化１６】

【００７５】比較色素（ＳＳ−１）（特開平３−５９６
３７号、第３頁左下欄、化合物Ｉ−１）は、６３３ｎ
ｍ、６７０ｎｍ感度のバランスが悪く、６３３ｎｍ、６
７０ｎｍ感度が不足している。また、残存着色が非常に
多い。これは、この色素がＪ−会合性を示すためと考え
られる。比較色素（ＳＳ−２）（特開平３−５９６３７
号、第９頁左上欄、化合物II−３６）は、６３３ｎｍ、
６７０ｎｍ感度のバランスが悪く、６７０ｎｍ感度が非
常に低い。また残存着色も多い。比較色素（ＳＳ−３）
（米国特許５，１１６，７２２号、第７〜８頁、化合物
Ｉ−１２）は、６３３ｎｍ、６７０ｎｍ感度のバランス
は良いが、６３３ｎｍ、６７０ｎｍ感度が不足してい
る。また、残存着色も多い。

【００７６】水溶性基を１つ以下しか持たない、比較色
素（ＳＳ−４）（米国特許３，４０１，４０４号、第８
頁、Example 11）及び比較色素（ＳＳ−５）は、６３３
ｎｍ、６７０ｎｍ感度のバランスは良いが、６３３ｎ
ｍ、６７０ｎｍ感度が不足している。また、残存着色も
多い。ナフトオキサゾール核を持つ比較色素（ＳＳ−
６）（特開昭６０−１３１５３３号、第１４頁右上欄、
化合物II−８１）は、６３３ｎｍ、６７０ｎｍ感度のバ
ランスが悪く、６３３ｎｍ感度が不足している。また残
存着色も多い。比較色素（ＳＳ−７）は６３３ｎｍ、６
７０ｎｍ感度のバランスは良いが、６３３ｎｍ、６７０
ｎｍ感度とも不足している。また、残存着色も多い。

【００７７】これらの比較色素に比べて、本発明の色素
（１）、（４）、（５）、（８）、（１２）、（１３）
及び（２０）は、６２０ｎｍ〜６９０ｎｍの波長範囲に
なだらかな分光感度分布を持つため、この波長範囲内の
光源による露光での感度差が少ない。試料No.７−８〜
試料No.７−１４の６３３ｎｍ、６７０ｎｍ感度のバラ
ンスは良く、高感度であることが分かる。本発明の色素
を用いれば、同一の感光材料をＨｅ−Ｎｅレーザー露光
光源を持つ装置と、６７０ｎｍに発振波長を有する半導
体レーザー露光光源を持つ装置に使用することができ、
非常に有用である。また、試料No.７−８〜試料No.７−
１４は、処理後の残存着色が非常に少ないことが分か
る。

【００７８】本発明の試料No.７−８の６３３ｎｍの吸
光度は０．５８、６７０ｎｍの吸光度は０．６０であ
り、ほぼ同等である。分光増感の量子収率は０．８であ
り、感度バランスが良く、かつ高感度であることが理解
できる。

【００７９】表７の各試料の露光を、６３３ｎｍ及び６
７０ｎｍの干渉フィルターの変わりに、Ｈｅ−Ｎｅレー
ザー及び６７０ｎｍに発振波長を持つ半導体レーザーで
行なっても、同等の結果が得られた。

【００８０】実施例２実施例１において自動現像機の線速度を上げて、現像時
間を１２秒にした時の結果を表８に示す。

【００８１】

【表８】

【００８２】なお、実施例１表７の試料No.７−８の６
３３ｎｍ感度、６７０ｎｍ感度を基準の１００としてい
る。表８より、本発明の増感色素を使用した試料No.８
−８〜試料No.８−１４は、迅速処理しても、実施例１
の表７の各々対応する試料と同等の感度・残存着色を維
持するのに対して、比較色素を使用した試料No.８−１
〜試料No.８−７は、実施例１の表７の各々対応する試
料に比べて、感度が減少し、残存着色が増大する傾向に
あることが分かる。このように、本発明の色素を使用し
た試料は、迅速処理において、特に優れた性能を示す。

【００８３】実施例３感度の評価で用いた自動現像機ＦＧ−７１０Ｓに、塗布
銀量３．６ｇ／m²、銀１モルあたり塩化銀含量７０モル
％の塩臭化銀乳剤が塗布されたフィルムを、黒化率５０
％、現像液、定着液共母液補充で１８０cc／m²で補充し
ながら１５０m²ランニング処理を行った。この液を用い
て実施例１の試料を処理し、感度、残存着色の評価を行
った。結果を表９に示す。

【００８４】

【表９】

【００８５】表９より、本発明の増感色素を使用した試
料No.９−８〜試料No.９−１４は、低補充処理液に対し
ても、実施例１の表７の各々対応する試料と同等の感度
・残存着色を維持するのに対して、比較色素を使用した
試料No.９−１〜試料No.９−７は、実施例１の表７の各
々対応する試料に比べて、感度が減少し、残存着色が増
大する傾向にあることが分かる。このように、本発明の
色素を使用した試料は、低補充処理液に対して、特に優
れた性能を示す。

【００８６】実施例４乳剤の調整１液水７５０ml ゼラチン２０ｇ塩化ナトリウム３ｇ１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン２０mg チオスルホン酸ナトリウム１０mg ２液水３００ml 硝酸銀１５０ｇ３液水３００ml 塩化ナトリウム３４ｇ臭化カリウム３２ｇヘキサクロロイリジウム酸カリウム０．２５mg ヘキサブロモロジウム酸アンモニウム０．０６mg ３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各
々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間に
わたって加え、０．２０μｍの核粒子を形成した。続い
て下記４液、５液を８分間にわたって加え、０．２４μ
ｍまで成長させた。さらに、２液と３液の残りの１０％
の量を２分間にわたって加え、０．２５μｍまで成長さ
せた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形
成を終了した。４液水１００ml 硝酸銀５０ｇ５液水１００ml 塩化ナトリウム１４mg 臭化カリウム１１mg フェロシアン化カリウム５mg その後常法にしたがってフロキュレーション法によって
水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ５．８、ｐＡｇ
７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム１mgと化合物
（ａ）を１mg、塩化金酸５mgを加え５５℃にて最適感度
を得るように化学増感を施し、安定剤として１，３，３
ａ，７−テトラアザインデン２００mgを加えた。最終的
に塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む平
均粒子径０．２５μｍのヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を
得た。（変動係数９％）

【００８７】得られた乳剤に銀１モルに対して、表１２
に示した増感色素を５．５×１０^-4モル、およびＫＢ
ｒ、ＫＩをそれぞれ５ｇ、さらに安定剤としてハイドロ
キノン、下記化合物［ｂ］、［ｃ］をそれぞれ、５ｇ、
０．４ｇ、０．１ｇ加えた。

【００８８】

【化１７】

【００８９】さらに、造核剤として前記化合物（Ｚ−
１）を０．３ｇ、造核促進剤として前記化合物（Ｚ−
２）を０．２ｇ加えた。前記化合物［ｄ］を０．２ｇ、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．４ｇ、ポ
リエチルアクリレートラテックスおよび０．０１μｍの
コロイダルシリカをゼラチンバインダー比それぞれ３０
％に相当する量、硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホ
ニルアセトアミド）エタンをゼラチンバインダー比４％
に相当する量添加し、ポリエステル支持体上に、銀塗布
量３．２ｇ／m²、ゼラチン塗布量１．４ｇ／m²になるよ
うに塗布した。このとき表１０の組成の保護層上層およ
び保護層下層ならびに下引き層を同時に塗布した。な
お、支持体の裏面には表１１の組成のＢＣ層およびＢＣ
保護層を有する。

【００９０】

【表１０】

【００９１】

【表１１】

【００９２】

【化１８】

【００９３】写真性能の評価得られた試料を６３３ｎｍ及び６７０ｎｍにピークを有
する干渉フィルターおよびステップウエッジを介して、
発光時間１０^-6秒のキセンノンフラッシュ光で露光し、
ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機（富士写真フイルム株式会
社製）を用い、３５℃３０秒の現像条件で処理し、セン
シトメトリーを行った。濃度１．５を与える露光量の逆
数を感度とし相対感度で示した。試料No.１２−８の６
３３ｎｍ及び６７０ｎｍ感度を基準の１００とした。処
理後の残存着色は、実施例１と同様に目視により１０段
階評価を行った。

【００９４】次に使用した現像液組成を下記に示す。水酸化カリウム３５ｇジエチレントリアミン−五酢酸２ｇ炭酸カリウム４０ｇメタ重亜硫酸ナトリウム４０ｇ臭化カリウム３ｇハイドロキノン２５ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．０８ｇ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル− ３−ピラゾリドン０．４５ｇ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ −４−（１Ｈ）−キナゾリノン０．０４ｇ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム０．１５ｇエリソルビン酸ナトリウム３ｇジエチレングリコール２０ｇ水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし、ｐ
Ｈを１０．４５に調整する。

【００９５】次に使用した定着液の組成を下記に示す。チオ硫酸アンモニウム３５９ｇエチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ・２水塩２．３ｇチオ硫酸ナトリウム・５水塩３３ｇ亜硫酸ナトリウム７５ｇＮａＯＨ３７ｇ氷酢酸８７ｇ酒石酸８．８ｇグルコン酸ナトリウム６．６ｇ硫酸アルミニウム２５ｇｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整）５．０５水を加えて１リットルさらに水２リットル加えて希釈し使用する。

【００９６】

【表１２】

【００９７】表１２より、実施例１と同様に、本発明の
増感色素を使用した試料No.１２−８〜試料No.１２−１
４は、比較色素を使用した試料No.１２−１〜試料No.１
２−７に比べて、６３３ｎｍ感度と６７０ｎｍ感度のバ
ランスが良く、かつ高感度であり、さらに残存着色が少
ない点で優れていることが分かる。

【００９８】表１２の各試料の露光を、６３３ｎｍ及び
６７０ｎｍの干渉フィルターの変わりに、Ｈｅ−Ｎｅレ
ーザー及び６７０ｎｍに発振波長を持つ半導体レーザー
で行なっても、同様な結果が得られた。

【００９９】

【発明の効果】本発明の特定構造を有する増感色素を含
有するハロゲン化銀写真感光材料は、６２０〜６９０ｎ
ｍの発振波長を有するレーザー光源に対して、高感度
で、かつ残存着色が少なく、さらに迅速処理および低補
充処理でも良好な性能を示す。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＧ０３Ｃ 5/395 Ｇ０３Ｃ 5/395 (56)参考文献特開平１−124845（ＪＰ，Ａ) 特開平５−119425（ＪＰ，Ａ) 特開平６−35131（ＪＰ，Ａ) 特開平５−323498（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/22 G03C 1/00 G03C 5/08 G03C 5/26 ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少
なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。【化１】一般式（Ｉ）中、Ｒ_１およびＲ_２は、各々、【化１９】を表わす。Ｖ_１、Ｖ_２、Ｖ_３およびＶ_４は、各々、水素原子または
１価の置換基を表わす。ただし、該置換基（Ｖ_１、
Ｖ_２、Ｖ_３、Ｖ_４）は互いに環を形成することはなく、
かつＶ_１、Ｖ_２、Ｖ_３及びＶ_４の分子量の合計は４〜５
０である。Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３およびＬ_４はメチン基を表わす。Ｍ_１は電荷中和対イオンを表わし、ｍ_１は分子内の電荷
を中和させるために必要な０〜４の数である。Ｑ３はア
ルキレン基、アリーレン基またはアルケニレン基を含む
２価の連結基を表わす。Ｒ１０はアルキル基またはアリ
ール基を表わす。
【請求項２】請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされ
る該化合物が、下記一般式（II）から選ばれた化合物で
あることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真
感光材料。【化２】一般式（II）中、Ｑ₁及びＱ₂はアルキレン基を表わす。Ｖ₁′、Ｖ₂′、Ｖ₃′およびＶ₄′はそれぞれ水素原子、
メチル基、メトキシ基、ヒドロキシ基、アセチル基、フ
ッ素原子又は塩素原子を表わす。但し、Ｖ₁′、Ｖ₂′、
Ｖ₃′及びＶ₄′の分子量の合計は４〜５０である。Ｍ₂は電荷中和対イオンを表わし、ｍ₂は分子内の電荷を中和させるために必要な０〜４の
数である。
【請求項３】６２０〜６９０ｎｍの発振波長を有する
レーザー光源によって、露光することを特徴とする請求
項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の露光方法。
【請求項４】６２０〜６９０ｎｍの発振波長を有する
少なくとも２〜５のレーザー光源によって、露光するこ
とを特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材
料の露光方法。
【請求項５】少なくともＨe−Ｎeレーザー及び発振波
長が（６７０ｎｍ±１０ｎｍ）の半導体レーザーを含む
２〜５の光源によって、露光することを特徴とする請求
項４記載のハロゲン化銀写真感光材料の露光方法。
【請求項６】請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真
感光材料を、現像液および定着液補充量が各々５０〜２
００cc／m²である自動現像機を用いて処理することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項７】請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真
感光材料を、全処理時間が１５秒〜６０秒である自動現
像機を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。