JPH1165017A

JPH1165017A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH1165017A
Application number: JP22285997A
Authority: JP
Inventors: Toyohisa Oya; 豊尚大屋; Tokuki Oikawa; 徳樹及川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1997-08-19
Filing date: 1997-08-19
Publication date: 1999-03-05

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度で処理後の色残りが少ないハロゲン化銀
写真感光材料を提供する。【解決手段】水溶性を付与する基を少なくとも二つ置換
基として有する脂肪族基をもつメロシアニン色素を含む
ハロゲン化銀写真感光材料、該感光材料の露光方法およ
び処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高感度で、かつ処理
後の残存着色が少ないハロゲン化銀写真感光材料および
その露光方法ならびに処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成処理の迅速化が求められている。しかしながら、現
像、定着、水洗などの工程によって構成される画像形成
処理時間を短くした場合には、感光材料中に含まれる染
料や増感色素の溶出や分解反応に必要な時間を確保しに
くくなるために、従来の処理では処理後の色残りが生じ
なかった写真感光材料についても、これらの染料や色素
に由来する色残りが著しくなる場合がある。

【０００３】従来から、色素を水溶性にすることにより
脱色効率を高めたり、また、脱色効率向上のために処理
液についても改良が進められている。すなわち、色残り
を軽減するための技術としては、例えば、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌（Research Disclosure)、第２０７
巻、No.20733 (１９８１年、７月号) に記載された、
（１）水可溶性スチルベン化合物、非イオン性界面活性
剤、もしくは両者の混合物を現像液中に添加する方法、
（２）漂白、定着後の写真要素を酸化剤で処理して色素
を破壊する方法、（３）漂白浴として過硫酸漂白浴を用
いる方法などが知られている。しかしながら、これらの
技術を用いた場合でも、色残りの程度が大きい場合には
不十分である。

【０００４】さらに、色素の脱色処理方法が、特開昭６
４−４７３９号、同６４−１５７３４号、同６４−３５
４４０号、特開平１−９４５１号、同１−２１４４４
号、同１−３５４４１号、同１−１５９６４５号などに
も記載されている。これらはいずれも現像処理液等に添
加剤を加える方法で、脱色の効果はあるが、充分満足の
いくものではない。また、同様な方法で、特願昭６３−
１１２１６９号および同６３−１３６７１７号には増感
色素の会合を破壊することによる脱色処理方法が提案さ
れている。この方法も処理液に添加剤を加える方法であ
るが、優れた脱色効率を示し、特に特開平２−７１２６
０号（特願平１−１３６５７９号）に記載された方法は
有効なものである。欠点としては、経時的に、あるいは
使用するに従って処理液の脱色効果が低下するため、処
理液の管理が要求されることがあげられる。また、前述
したように水溶性にすること等により色残りが少ない増
感色素も知られているが（例えば、米国特許４２５０２
２４号）、分光感度が低いあるいは色残りの程度が充分
とは言えないなど、技術的には一層の改良が求められる
水準のものが多い。

【０００５】一方、印刷感材分野ではスキャナー方式が
近年広く用いられている。スキャナー方式による画像形
成用記録装置には種々の光源が実用化されている。特
に、６２０−６９０nmの発振波長をもつレーザ光源（例
えば、６３３nm付近に発振波長を有するＨｅ−Ｎｅレー
ザ、６７０nm付近に発振波長を有する半導体レーザ）、
ならびに６２０−６９０nmに発光波長をもつ発光ダイオ
ード光源は、安定性及び画質の点でよく普及している。
走査露光による感光材料上の各点は１０^-3−１０^-7秒と
いう短時間で露光されるため、使用される感光材料には
このような短時間の露光においても高感度かつ高コント
ラストであることが要求される。

【０００６】色残りの程度が充分少なく、且つ分光感度
も大きい増感色素として、特開平３−１０５３９９号に
チアゾール系の増感色素が開示されている。また、米国
特許５，１１６，７２２号には６００−６９０nmの波長
範囲にある光源で露光する特定の三核メロシアニン色素
が開示されている。しかしながら、これらの色素は比較
的高い分光感度を有するものの、処理後の色残りの程度
においては十分満足できるものではなかった。

【０００７】このように、６２０−６９０nmの波長範囲
で高い感度を有し、処理後の色残りの少ないハロゲン化
銀写真感光材料の出現が強く望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
分光感度を有し、処理後の残色が少ないハロゲン化銀写
真感光材料およびその露光方法ならびにを処理方法を提
供することである。さらに、処理液ｐＨが低く、かつ処
理液補充量が少ない処理を行うことを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行なった結果、下記の手段によって達成することがで
きた。すなわち、

【００１０】（１）下記一般式（Ｉ）で表されるメチン
化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ）

【００１１】

【化２】

【００１２】式中、Ｒ¹は無置換もしくは置換基を有す
る脂肪族基、または無置換もしくは置換基を有する芳香
族基を表す。Ｒ²は遊離酸または塩の形で該メチン化合
物に水溶性を付与する基を少なくとも二つ置換基として
有する脂肪族基を表す。Ｖ¹、Ｖ²、Ｖ³およびＶ⁴は
水素原子または１価の置換基を表わし、互いに結合して
環を形成していてもよい。Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³およびＬ⁴
はメチン基を表す。Ｍ ¹は電荷を中和するのに必要な対
イオンを表し、ｎ¹は分子内の電荷を中和させるのに必
要な０以上４以下の整数を表す。（２）（１）に記載のメチン化合物においてＲ²で表わ
される置換基が、カルボキシル基またはスルホ基から選
ばれた基を少なくとも二つ置換基として有する基である
ことを特徴とする、（１）に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。（３）（１）に記載のメチン化合物においてＲ²で表わ
される基が、カルボキシル基を少なくとも二つ置換基と
して有する基であることを特徴とする、（１）に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。（４）６２０−６９０nmの発振波長を有するレーザ光源
によって露光する事を特徴とする、（１）〜（３）に記
載のハロゲン化銀写真感光材料の露光方法。（５）６２０−６９０nmの発光波長を有する発光ダイオ
ード光源によって露光することを特徴とする、（１）〜
（３）に記載のハロゲン化銀写真感光材料の露光方法。（６）（１）〜（３）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料を、ｐＨが１１．５以下の現像液を用いて処理するこ
とを特徴とする、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。（７）（１）〜（６）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料を、現像液および定着液補充量がそれぞれ２０−２０
０ml／m²である自動現像機を用いて処理することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１３】本発明の一般式（Ｉ）で表されるメチン化
合物について、以下に詳細に説明する。

【００１４】Ｖ¹、Ｖ²、Ｖ³およびＶ⁴はそれぞれ独
立に水素原子または１価の置換基を表わし、互いに結合
して環を形成していてもよい。Ｖ¹、Ｖ²、Ｖ³および
Ｖ⁴で表わされる置換基の具体例としては、水素原子、
ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原
子）、炭素数１ないし１２、好ましくは炭素数１ないし
６の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシ
ル）、炭素数１ないし６、好ましくは炭素数１ないし４
のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、イソプロポキシ）、ヒドロキシ基、炭素数２ない
し１２、好ましくは炭素数２ないし５のアルコキシカル
ボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル）、炭素数２ないし１０、好ましくは炭素数２な
いし５のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチ
ルオキシ、プロピオニルオキシ）、フェニル基、ヒドロ
キシフェニル基、炭素数３ないし１５、好ましくは炭素
数５ないし１０の、アミド基と芳香環を同時に有する基
（例えば、ｐ−アセチルアミノフェニル、ｍ−アセチル
アミノフェニル、２−ピロールカルボキシアミド、ｍ−
ヒドロキシベンズアミド、２，６−ジヒドロキシベンズ
アミド、２−フランカルボキシアミド、２−チオフェン
カルボキシアミド）、フリル基、ピロリル基などを挙げ
ることができる。Ｖ¹、Ｖ²、Ｖ³およびＶ⁴は互いに
結合して環を形成していても良く、好ましい例として、
ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕
オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナ
フト〔２，３−ｄ〕オキサゾール、５−ニトロナフト
〔２，１−ｄ〕オキサゾール）を挙げることができる。
Ｖ¹、Ｖ²、Ｖ³およびＶ⁴としてさらに好ましくは、
炭素数１ないし３の無置換アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル）、好ましく
は炭素数１ないし３のアルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ）、フェニ
ル基であり、特に好ましくは、水素原子、塩素原子、フ
ッ素原子、メチル基、メトキシ基である。

【００１５】Ｒ¹は無置換あるいは置換基を有する炭素
数１ないし１２、好ましくは炭素数１ないし８の脂肪族
基、または無置換あるいは置換基を有する炭素数１ない
し１２、好ましくは炭素数３ないし９の芳香族基を表
す。Ｒ¹が置換脂肪族基であるとき、好ましい置換基の
例としては、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、
スルファート基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子）、炭素数１ないし６、好ましくは
炭素数１ないし４の無置換または置換アルコキシ基（ア
ルコキシ基はさらにスルホ基やヒドロキシ基で置換され
ていてもよい）、炭素数２ないし５、好ましくは炭素数
２ないし３のアルコキシカルボニル基、炭素数１ないし
４のアルキルスルホニル基、スルファモイル基、無置換
または置換カルバモイル基（炭素数１ないし４のアルキ
ル基で置換されたカルバモイル基を含む）、置換または
無置換フェニル基（置換基として好ましいものは、スル
ホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基）、ビニル基などが
挙げられる。Ｒ¹が置換脂肪族基であるときの好ましい
例としては、−ＣＨ₂ＣＯＮＨＳＯ ₂ＣＨ₃、スルホア
ルキル基として２−スルホエチル基、３−スルホプロピ
ル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、３−
スルホブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル
基など、カルボキシアルキル基としてカルボキシメチル
基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル
基、４−カルボキシブチル基、２−カルボキシプロピル
基、３−カルボキシブチル基など、ヒドロキシアルキル
基としてヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル
基など、２−スルファートエチル基、３−スルファート
プロピル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリ
フルオロエチル基、２−（３−スルホプロポキシ）エチ
ル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、エト
キシカルボニルエチル基、メチルスルホニルエチル基、
スルファモイルアルキル基として２−スルファモイルエ
チル基、カルバモイルアルキル基として２−カルバモイ
ルエチル基、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルエチル
基など、フェネチル基、ｐ−カルボキシフェネチル基、
ｏ−スルホフェネチル基、ｐ−ヒドロキシフェネチル
基、アリル基、フェノキシエチル基などが好ましい例と
して挙げられるが、更に好ましくは２−スルホエチル
基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−
スルホブチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシ
エチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシ
ブチル基、２−カルボキシプロピル基である。Ｒ¹が無
置換脂肪族基であるとき、好ましい例としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げら
れるが、更に好ましくはメチル基およびエチル基であ
る。

【００１６】Ｒ¹が無置換芳香族基であるとき、好まし
い例としては、フェニル基、２−ピリジル基、３−ピリ
ジル基、４−ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル
基、ピリダジニル基、フラニル基、チオフェニル基、ピ
ロリニル基、オキサゾリニル基、チアゾリニル基、イソ
オキサゾリニル基、イソチアゾリニル基、イミダゾリニ
ル基、ピラゾリニル基、ナフチル基などが挙げられる
が、更に好ましくはフェニル基、２−ピリジル基、３−
ピリジル基、４−ピリジル基、フラニル基、チオフェニ
ル基、ピロリニル基である。Ｒ¹が置換芳香族基である
とき、芳香族基の例としてはフェニル基、２−ピリジル
基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、ピラジニル基、
ピリミジニル基、ピリダジニル基、フラニル基、チオフ
ェニル基、ピロリニル基、オキサゾリニル基、チアゾリ
ニル基、イソオキサゾリニル基、イソチアゾリニル基、
イミダゾリニル基、ピラゾリニル基、ナフチル基などを
挙げることができ、これらの置換基の例としては、炭素
数１ないし１２、好ましくは炭素数１ないし６の脂肪族
基、炭素数１ないし１２、好ましくは炭素数３ないし９
の芳香族基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、
スルファート基、アミノ基、ハロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１ないし６、
好ましくは炭素数１ないし４の無置換または置換アルコ
キシ基（アルコキシ基はさらにスルホ基やヒドロキシ基
で置換されていてもよい）、炭素数２ないし５、好まし
くは炭素数２ないし３のアルコキシカルボニル基、炭素
数１ないし４のアルキルスルホニル基、スルファモイル
基、無置換または置換カルバモイル基（炭素数１ないし
４のアルキル基で置換されたカルバモイル基を含む）な
どが挙げられる。Ｒ¹が置換芳香族基であるときの好ま
しい例としては、スルホ基の置換した芳香族基として２
−スルホフェニル基、３−スルホフェニル基、４−スル
ホフェニル基、３，５−ジスルホフェニル基、２，４，
６−トリスルホフェニル基、４−メチル−２−スルホフ
ェニル基など、カルボキシ基の置換した芳香族基として
２−カルボキシフェニル基、３−カルボキシフェニル
基、４−カルボキシフェニル基、４−カルボキシ−２−
メチルフェニル基、２−カルボキシ−４−メチルフェニ
ル基、３−ヒドロキシ−４−カルボキシフェニル基な
ど、ヒドロキシ基が置換した芳香族基として４−ヒドロ
キシフェニル基、３，５−ジヒドロキシフェニル基など
が挙げられる。更に好ましくは２−スルホフェニル基、
３−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基、３，５
−ジスルホフェニル基、２，４，６−トリスルホフェニ
ル基、２−カルボキシフェニル基、３−カルボキシフェ
ニル基、４−カルボキシフェニル基、４−カルボキ−２
−メチルフェニル基、２−カルボキシ−４−メチルフェ
ニル基、３−ヒドロキシ−４−カルボキシフェニル基な
どが挙げられる。

【００１７】Ｒ¹として特に好ましいものは、２−スル
ホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル
基、４−スルホブチル基、カルボキシメチル基、２−カ
ルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、エチル
基、メチル基である。

【００１８】Ｒ²は遊離酸または塩の形で該メチン化合
物に水溶性を付与する基を少なくとも二つ置換基として
有する脂肪族基を表す。Ｒ²の置換基の好ましい例とし
ては、カルボキシル基、スルホ基、スルファト基、リン
酸基、Ｒ−ＳＯ₂ＮＨＣＯ−基（但し、Ｒは炭素数１な
いし１０のアルキル基を表わす。）等の基を挙げること
ができるが、カルボキシル基、スルホ基が更に好まし
く、カルボキシル基が特に好ましい。これらの置換基は
置換した遊離酸または塩の形で二つ以上Ｒ²に置換して
いるが、互いに同一であっても異なっていてもよく、置
換基の全てが遊離酸または塩であっても、一部が遊離酸
で、一部が塩を形成していてもよい。置換基が塩を形成
しているとき、塩を形成するに要する対イオンとしては
Ｍ¹で表わされるものを好ましい例として挙げることが
できる。Ｒ²はこれらの置換基以外にさらに置換基を有
していてもよく、好ましい例としては、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子）、炭素数１ないし６、好ましくは炭素数１ないし４
の無置換または置換アルコキシ基（アルコキシ基はさら
にスルホ基やヒドロキシ基で置換されていてもよい）、
炭素数２ないし５、好ましくは炭素数２ないし３のアル
コキシカルボニル基、炭素数１ないし４のアルキルスル
ホニル基、スルファモイル基、無置換または置換カルバ
モイル基（炭素数１ないし４のアルキル基で置換された
カルバモイル基を含む）、置換または無置換フェニル基
（置換基として好ましいものは、スルホ基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基）、ビニル基などが挙げられる。

【００１９】Ｒ²は炭素数１ないし１８であることが好
ましく、炭素数２ないし１５であることが更に好まし
い。特に好ましくは炭素数２ないし１０である。Ｒ²の
好ましい例としては、１，２−ジカルボキシエチル基、
１，３−ジカルボキシプロピル基、２，２−ジカルボキ
シプロピル基、１，４−ジカルボキシブチル基、１，３
−ジカルボキシブチル基、１，３−ジカルボキシ−２−
ヒドロキシプロピル基、１，３−ジカルボキシ−２−ク
ロロプロピル基、１，３−ジカルボキシ−２−フルオロ
プロピル基、２−カルボキシ−１−（カルボキシメチ
ル）エチル基、３−カルボキシ−１−（カルボキシメチ
ル）プロピル基、１，２−ジスルホエチル基、１，３−
ジスルホプロピル基、１，４−ジスルホブチル基、１，
３−ジスルホブチル基、３−スルホ−１−カルボキシプ
ロピル基、３−スルホ−２−カルボキシプロピル基、４
−スルホ−１−カルボキシブチル基、４−ホスホ−１−
カルボキシブチル基、４，３−ジホスホブチル基、４−
ホスホ−１−カルボキシブチル基、２−（メタンスルフ
ァモイルカルボニル）−１−カルボキシエチル基、３−
（メタンスルファモイルカルボニル）−１−カルボキシ
プロピル基、１，２，３−トリカルボキシプロピル基、
１，３，４−トリカルボキシブチル基、１，２，２−ト
リカルボキシプロピル基、１，２−ジカルボキシ−２−
シアノプロピル基、１，２−ジカルボキシ−３−メトキ
シプロピル基、１，２−ジカルボキシ−３−ヒドロキシ
プロピル基、３，５−ジカルボキシシクロヘキシル基、
３，５−ジスルホシクロヘキシル基、１，２−ジカルボ
キシ−３−メトキシカルボニルプロピル基、１，２−ジ
カルボキシ−３−アセトキシプロピル基、１，２−ジカ
ルボキシ−３−（メタンカルバモイル）プロピル基など
を挙げることができる。更に好ましい例としては、１，
２−ジカルボキシエチル基、１，３−ジカルボキシプロ
ピル基、２，２−ジカルボキシプロピル基、１，４−ジ
カルボキシブチル基、１，３−ジカルボキシブチル基、
１，３−ジカルボキシ−２−ヒドロキシプロピル基、
１，３−ジカルボキシ−２−クロロプロピル基、１，３
−ジカルボキシ−２−フルオロプロピル基、２−カルボ
キシ−１−（カルボキシメチル）エチル基、３−カルボ
キシ−１−（カルボキシメチル）プロピル基、２−（メ
タンスルファモイルカルボニル）−１−カルボキシエチ
ル基、３−（メタンスルファモイルカルボニル）−１−
カルボキシプロピル基、１，２，３−トリカルボキシプ
ロピル基、１，３，４−トリカルボキシブチル基、１，
２，２−トリカルボキシプロピル基、１，２−ジカルボ
キシ−２−シアノプロピル基、１，２−ジカルボキシ−
３−メトキシプロピル基、１，２−ジカルボキシ−３−
ヒドロキシプロピル基、３，５−ジカルボキシシクロヘ
キシル基、１，２−ジカルボキシ−３−メトキシカルボ
ニルプロピル基、１，２−ジカルボキシ−３−アセトキ
シプロピル基、１，２−ジカルボキシ−３−（メタンカ
ルバモイル）プロピル基などを挙げることができる。Ｒ
²として特に好ましいものは、１，２−ジカルボキシエ
チル基、１，３−ジカルボキシプロピル基、２，２−ジ
カルボキシプロピル基、１，４−ジカルボキシブチル
基、１，３−ジカルボキシブチル基である。Ｒ²が不斉
炭素を有するとき、一般式（Ｉ）で表わされるメチン化
合物は立体異性体を形成することができるが、いずれか
の異性体を単独で用いてもよいし、複数の異性体の混合
物を用いてもよい。

【００２０】Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³およびＬ⁴はそれぞれ独
立に置換基を有しても良いメチン基を表す。置換基の例
としては、置換もしくは無置換のアルキル基（好ましく
は炭素原子数１ないし１２、更に好ましくは１ないし７
のものであり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、シクロプロピル、ブチル、２−カルボキシエ
チル、ベンジルなど）、置換もしくは無置換のアリール
基（好ましくは炭素原子数６ないし１０、更に好ましく
は６ないし８のものであり、例えば、フェニル、トルイ
ル、クロロフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、複素
環基（例えば、ピリジル、チエニル、フラニル、ピリジ
ル、バルビツール酸）、ハロゲン原子（例えば、塩素、
臭素）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ）、アミノ基（好ましくは炭素原子数１ないし１２、
更に好ましくは６ないし１２のものであり、例えば、ジ
フェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、４−アセチル
ピペラジン−１−イル）などが挙げられるが、無置換、
メチル基またはエチル基が特に好ましい。これらのメチ
ン基上の基は互いに連結してシクロペンテン環、シクロ
ヘキセン環などの環を形成してもよく、あるいは助色団
と環を形成することもできる。

【００２１】Ｍ¹は化合物の分子内のイオン電荷を中和
するために対イオンが必要であるとき、陽イオンまたは
陰イオンの存在または不存在を示すために式中に含まれ
ている。ある化合物が、陽イオン、陰イオンあるいは正
味のイオン電荷を持たない化合物のいずれであるかは、
その分子構造および置換基に依存する。対イオンとして
典型的な陽イオンの好ましい例としては、水素イオン、
無機あるいは有機のアンモニウムイオン（例えば、トリ
エチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）、ア
ルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウ
ムイオン）およびアルカリ土類金属イオン（例えば、カ
ルシウムイオン、マグネシウムイオン）が挙げられる。
また、対イオンとして典型的な陰イオンの好ましい例と
しては、ハロゲン化物イオン（例えば、フッ化物イオ
ン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、
アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオ
ン）、アルキルスルホン酸イオン（例えば、メタンスル
ホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例え
ば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナ
フタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジス
ルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチ
ル硫酸イオン、エチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオ
シアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ
酸、ピロリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンなど
が挙げられる。対イオンとしては、イオン性ポリマー、
あるいは逆電荷を有する他の有機化合物、あるいは金属
錯イオン（例えば、ビス（１，２−ベンゼンジチオラ
ト）ニッケル(III) 酸イオン）も可能である。Ｍ¹とし
てさらに好ましいものは、水素イオン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、
ピリジニウムイオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、
塩化物イオン、メタンスルホン酸イオンおよびｐ−トル
エンスルホン酸イオンであるが、特に好ましいものは水
素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエ
チルアンモニウムイオンである。

【００２２】以下に本発明の一般式（Ｉ）で表されるメ
チン化合物の具体例を挙げるが、本発明の範囲はこれら
のみに限定されるものではない。

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】本発明において一般式（Ｉ）で表されるメ
チン化合物の合成は、エフ・エム・ハーマー(F. M. Har
mer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ・シアニン
・ダイズ・アンド・リレイティド・コンパウンズ (Hete
rocyclic compounds - Cyanine dyes and related comp
ounds-) 」 (ジョン・ウイリー・アンド・サンズ (John
Wiley & Sons)社、ニューヨーク・ロンドン、1964年)
、デー・エム・スターマー (D. M. Starmer)著、「ヘ
テロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピッ
クス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー (Hete
rocyclic Compounds - Special topics in heterocycli
c chemistry)」、482ー515 頁 (ジョン・ウイリー・アン
ド・サンズ (John Wiley & Sons)社、ニューヨーク・ロ
ンドン、1977年) 、ならびにこれらに引用された文献に
記載されたメロシアニン化合物の合成例を参考にすれ
ば、当業者なら容易に行える。

【００３１】次に、本発明によるメチン化合物の一般的
な合成法を例を挙げて説明するが、本発明にかかるメチ
ン化合物の合成法はこれに限定されるものではない。（スキーム１）

【００３２】

【化１０】

【００３３】中間体Ａの合成攪拌器を付けた５００ml三つ口フラスコに、Ｌ−アスパ
ラギン酸１３．３ｇ、メタノール２００ml、トリエチル
アミン１２ｇを取り、６０℃の湯浴上で攪拌した。二硫
化炭素８ｇを滴下し、１時間３０分反応させた。この反
応溶液に更にクロロ酢酸エチル１２．２ｇを滴下し、２
時間反応させた。反応溶液から溶媒を約１３０ml減圧留
去し、氷冷すると、中間体Ａが析出した。収量１６．１
ｇ（収率４６％）

【００３４】例示化合物Ｉ−１の合成攪拌器を付けた１００ml三つ口フラスコに、中間体Ａ
２．１ｇ、中間体Ｂ２ｇ、アセトニトリル３０mlを取
り、２５℃で攪拌した。トリエチルアミン５ｇを滴下
し、更に室温で２時間攪拌した。メタノール１００mlを
加え、５０mlのメタノールに溶解した酢酸カリウム１．
６ｇを攪拌しながら滴下した。結晶を濾過し、メタノー
ルで熱洗浄して精製すると、例示化合物Ｉ−１が８００
mg得られた。（λｍａｘ＝５７８nm（ＭｅＯＨ））本発明の一般式（Ｉ）で表わされる他のメチン化合物も
上記合成例と同様な方法で合成できる。

【００３５】本発明の一般式（Ｉ）で表されるメチン化
合物は分光増感色素として好ましく用いられるが、これ
以外に併用される分光増感色素としては、例えばエフ・
エム・ハーマー(F. M. Harmer)著「ヘテロサイクリック
・コンパウンズ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテ
ィド・コンパウンズ (Heterocyclic compounds - Cyani
ne dyes and related compounds-) 」 (ジョン・ウイリ
ー・アンド・サンズ (John Wiley & Sons)社に記載され
ているものを挙げることができる。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組み合わせ、および強色増感を示す
物質はリサーチ・ディスクロージャー（Research Discl
osure) 176巻、17643 （1978年12月）第23頁IVのＪ項、
あるいは特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３
号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２
号などに記載されている。

【００３６】本発明の一般式（Ｉ）で表されるメチン化
合物は、ハロゲン化銀写真感光材料中の任意の層中に存
在させられるが、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する親
水性コロイド層中において、該感光性ハロゲン化銀粒子
に吸着した状態で存在することが好ましい。

【００３７】本発明の一般式（Ｉ）で表わされるメチン
化合物を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるに
は、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは
水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセト
ン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノー
ル、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−
１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは
混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。また、米国
特許３，４６９，９８７号明細書等に記載のように、色
素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水
性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する
方法、特公昭４６−２４，１８５号等に記載のように、
水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散
させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４
−２３，３８９号、特公昭４４−２７，５５５号、特公
昭５７−２２，０９１号等に記載されているように、色
素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加したり、酸また
は塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、
米国特許３，８２２，１３５号、米国特許４，００６，
０２６号明細書等に記載のように、界面活性剤を共存さ
せて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中
へ添加する方法、特開昭５３−１０２，７３３号、特開
昭５８−１０５，１４１号に記載のように、親水性コロ
イド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添
加する方法、特開昭５１−７４，６２４号に記載のよう
に、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いる事もできる。
また、溶解に超音波を使用することもできる。

【００３８】本発明に用いるメチン化合物を本発明のハ
ロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であ
る事が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっ
てもよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、米
国特許３，６２８，９６０号、米国特許４，１８３，７
５６号、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−
１８４，１４２号、特開昭６０−１９６，７４９号等の
明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形
成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／ま
たは脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８
−１１３，９２０号等の明細書に開示されているよう
に、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗
布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工
程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２
５，６６６号、特開昭５８−７，６２９号等の明細書に
開示されているように、同一化合物を単独で、または異
種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程
中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けた
り、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなど
して分割して添加しても良く、分割して添加する化合物
及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されても
良い。

【００３９】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の
使用量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異な
るが、ハロゲン化銀１モルあたり０．１ないし４ミリモ
ル、好ましくは０．２ないし２．５ミリモルであり、更
に他の増感色素と併用してもよい。

【００４０】本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤
はカラー写真感光材料及び黒白写真感光材料のいずれに
も用いることができる。カラー写真感光材料としては特
にカラーペーパー、カラー撮影用フィルム、カラーリバ
ーサルフィルム、黒白写真感光材料としてはＸ−レイ用
フィルム、一般撮影用フィルム、印刷感材用フィルム等
を挙げることができる。

【００４１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露光
方法について説明する。写真像を得るための露光は通常
の方法を用いて行なえばよい。すなわち、自然光（日
光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンア
ーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、レーザ
光、発光ダイオード、ＣＲＴなど公知の多種の光源をい
ずれでも用いることができる。露光時間は通常カメラで
用いられる１／1000秒から１秒の露光時間はもちろん、
１／1000秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯を用
いた１／１０⁴〜１／１０⁶秒の露光を用いることがで
きるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必要
に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成
を調節することができる。また電子線、Ｘ線、γ線、α
線などによって励起された蛍光体から放出する光によっ
て露光されてもよい。

【００４２】特に本発明においては、レーザ光源および
発光ダイオード光源が好ましく用いられる。レーザ光に
は、レーザ発振媒体としてヘリウム−ネオンガス、アル
ゴンガス、クリプトンガス、二酸化炭素ガスなどを利用
したもの、また、ルビー、カドミウムなどの固体を発振
媒体としたレーザ、その他液体レーザ、半導体レーザな
どがある。これらのレーザ光は通常の照明などに用いら
れている光とは異なり、単一周波数で位相のそろった鋭
い方向性を有するコヒーラントな光であることから、光
源として露光するためのハロゲン化銀写真感光材料は使
用するレーザの発振波長に合致した分光特性を有するこ
とを必要とする。

【００４３】発光ダイオード（ＬＥＤ）は素子を構成す
るＬＥＤ材料と基盤に用いる材料の組成と構造によっ
て、様々な発光中心波長と発光効率を持つものが使用さ
れている。可視領域に発光中心波長を有する発光ダイオ
ードの例としてはGaP/GaP(555nm)、GaP:N/GaP(565nm)、
GaAs_0.15P_0．８5:N/GaP(585nm)、GaAs_0.25P_0．７5:N/Ga
P(610nm)、GaAs_0.35P_0．６5:N/GaP(630nm)、GaAs_0.6P
_0.4:N/GaAs(650nm) 、GaAlAs:DH/GaAlAs(660nm) 、GaP:
Zn,O/GaP(700nm) などをあげることができる。これらの
発光ダイオードの発光スペクトルは半値幅が４０nm前後
であることから、光源として露光するためのハロゲン化
銀写真感光材料は使用する発光ダイオードの発光波長に
合致した分光特性を有することを必要とする。

【００４４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て好ましいのは６２０−６９０nmに発振波長を有するレ
ーザ光源、更に好ましくはＨｅ−Ｎｅレーザ、６７０nm
付近に発振波長を有する半導体レーザ、および６２０−
６９０nmに発光波長を有する発光ダイオードによって露
光する場合である。

【００４５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法について説明する。本発明を用いた感光材料の写真
処理には、公知の方法のいずれをも用いることができる
し処理液には公知のものを用いることができる。又、処
理温度は通常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１
８℃より低い温度または５０℃をこえる温度としてもよ
い。目的に応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真
処理）、或いは、色素像を形成すべき現像処理から成る
カラー写真処理のいずれをも適用することができる。黒
白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル
−３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチ
ル−１−フェニル−３−ピラゾリドンなど）、アミノフ
ェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル）、イソアスコルビン酸塩類（例えば、エリソルビン
酸ナトリウム）等の公知の現像主薬を単独或いは組み合
わせて用いることができる。カラー現像液は、一般に、
発色現像主薬を含むアルカリ性水溶液からなる。発色現
像主薬は公知の一級芳香族アミン現像剤、例えばフェニ
レンジアミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミド
エチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンなど）を用いること
ができる。この他Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラフ
ィック・プロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プ
レス刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許
２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開
昭４８−６４９３３号などに記載のものを用いてもよ
い。

【００４６】現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。
又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如
き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール
の如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き
補助現像薬、粘性付与剤、米国特許４，０８３，７２３
号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（Ｏ
ＬＳ）２，６２２，９５０号に記載の酸化防止剤などを
含んでもよい。

【００４７】カラー写真処理を施した場合、発色現像後
の写真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、定
着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われてもよ
い。漂白剤としては、例えば鉄(III) 、コバルト(III)
、クロム(VI)、銅(II)などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例え
ば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(III) または
コバルト(III) の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四
錯塩、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロ
パノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫
酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用い
ることができる。これらのうちフェリシアン化カリ、エ
チレンジアミン四錯塩鉄(III) ナトリウム及びエチレン
ジアミン四錯塩鉄(III) アンモニウムは特に有用であ
る。エチレンジアミン四錯塩鉄(III) 錯塩は独立の漂白
液においても、一浴漂白定着液においても有用である。

【００４８】漂白または漂白定着液には、米国特許３，
０４２，５２０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４
５−８５０６号、特公昭４５−８８３６号などに記載の
漂白促進剤、特開昭５３−６５７３２号に記載のチオー
ル化合物の他、種々の添加剤を加えることもできる。
又、漂白又は漂白・定着処理後は水洗処理してもよく安
定化浴処理するのみでもよい。

【００４９】更に好ましくは、本発明の一般式（Ｉ）で
表されるメチン化合物を黒白ハロゲン化銀写真感光材料
に用い、その処理の際の現像液のｐＨが１１．５以下で
あり、さらに現像液補充量および定着液補充量がそれぞ
れ１０−５００ml／m²、特に好ましくは２０−２００ml
／m²である自動現像機を用いて処理する場合である。自
動現像機については特開平４−３６９６４３号などに記
載されている。

【００５０】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料の
具体的構成について説明する。本発明に係わるハロゲン
化銀乳剤はハロゲン化銀として、塩化銀、臭化銀、塩臭
化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀のいずれでもよいが、塩化
銀含有率３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上が
更に好ましい。また、沃化銀の含有率は５モル％以下が
好ましく、２モル％以下が更に好ましい。

【００５１】ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四
面体、八面体、不定型、板状のいずれでも良いが、立方
体もしくは板状が好ましい。

【００５２】本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Physique Photographique (Paul Mo
ntel 社刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著 Photographi
c Emulsion Chemistry (The Focal Press 刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著Making and Coating Photo
graphic Emulsion (The Focal Press 刊、１９６４年）
などに記載された方法を用いて調製することができる。

【００５３】すなわち、酸性法、中性法等のいずれでも
よいが、酸性条件下で行うことが好ましい。又、可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片
側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいず
れを用いても良い。粒子を銀イオン過剰の下において形
成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、い
わゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いること
もできる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ
尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成
させることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素
化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７
７７３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物
はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は
用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロ
ゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり２
モル１０^-5〜１０^-2モルが好ましい。

【００５４】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載
されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加
速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特
許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４
号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方
法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成
長させることが好ましい。本発明の乳剤は単分散乳剤が
好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１
００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは
１５％以下である。ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サ
イズは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．
０８μｍ〜０．４μｍである。

【００５５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属を含有してもよい。高コントラスト
及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリ
ジウム化合物、ルテニウム化合物、レニウム化合物、ク
ロム化合物などを含有することが好ましい。これらの重
金属として好ましいものは、金属配位錯体であり、下の
一般式で表わされる六配位錯体である。〔Ｍ（ＮＹ）_mＬ_6-m〕ⁿ （式中、ＭはＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒから選ばれ
る重金属である。Ｌは架橋配位子である。Ｙは酸素又は
硫黄である。ｍ＝０、１、２であり、ｎ＝０、１−、２
−、３−である。）Ｌの好ましい具体例としてはハロゲン化物配位子（フッ
化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位
子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノ
シアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配
位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在す
る場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ま
しい。また、高感度化のためには鉄化合物を含有するこ
とが好ましく、特に好ましいのは配位子としてシアンリ
ガンドをもつ金属配位錯体である。これら化合物は、水
あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、化合物の
溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、す
なわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、
フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫ
Ｃｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法
を用いることができる。また、あらかじめこれらの化合
物をドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶
解させることも可能である。以下に金属配位錯体の具体
例を示す。１．〔Rh(H₂O)Cl₅〕^2- ２．〔RuCl₆〕^3- ３．〔Ru(NO)Cl₅〕^2- ４．〔RhCl₆〕^3- ５．〔Ru(H₂0)Cl₅〕^2- ６．〔Ru(NO)(H₂O)Cl₄〕^- ７．〔Ru₂Cl₁₀O 〕^2- ８．〔Re(NO)Cl₅〕^2- ９．〔Ir(NO)Cl₅〕^2- 10. 〔Ir(H₂0)Cl₅〕^2- 11．〔Re(H₂0)Cl₅〕^2- 12. 〔RhBr₆〕^3- 13. 〔ReCl₆〕^3- 14. 〔IrCl₆〕^3- 15. 〔Re(NS)Cl₄(SeCN)〕^2- 16．〔Cr(CN)₆〕^3- 17. 〔Fe(CN)₆〕^3-

【００５６】これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０^-8〜１×１０^-2モル、好
ましくは５×１０^-8〜２×１０^-4モルである。これらの
化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳
剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができる
が、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組
み込まれることが好ましい。

【００５７】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【００５８】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。その他米国特許第１，５
７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，
２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第
３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明
細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−
２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載
されている硫黄増感剤も用いることができる。好ましい
硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫
黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲ
ン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化する
が、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであ
り、より好ましくは１０^-5〜５×１０^-4モルである。

【００５９】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
また、低分解活性セレン化合物も好ましく用いることが
できる。低分解活性セレン化合物とは、ＡｇＮＯ₃１０
ミリモル、セレン化合物０．５ミリモル、２−（Ｎ−モ
ルホリノ）エタンスルホン酸バッファー４０ミリモルの
水／１，４−ジオキサン体積比１／１の混合溶液（ｐＨ
＝６．３）を４０℃にて反応させた時の該セレン化合物
の半減期が６時間以上であるセレン化合物である。この
低分解活性セレン化合物ついては、特願平７−２８８１
０４の化合物例ＳＥ−１からＳＥ−１０の化合物を用い
ることが好ましい。

【００６０】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid
１１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of O
rganic Serenium and Tellunium Compounds), Vol １
（１９８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物
を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号
中の一般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好まし
い。

【００６１】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜５×１０
^-4モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件と
しては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇ
としては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度と
しては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、
パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感
が好ましい。本発明に用いられる金増感剤は金の酸化数
が＋１価でも＋３価でもよく、具体的には、塩化金酸、
カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライ
ド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨー
ドオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモ
ニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴー
ルド、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当た
り１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができる。本発
明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形
成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸
塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。本発明
においては、還元増感を用いることができる。還元増感
剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物などを用いることができる。本
発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）−２
９３，９１７に示される方法により、チオスルフォン酸
化合物を添加してもよい。チオスルフォン酸化合物の添
加量としては、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさ
などの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化する
が、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7モル以上、５
×１０^-2モル以下が好ましい。本発明に用いられる感光
材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二
種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲ
ン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条
件の異なるもの）併用してもよい。

【００６２】本発明の乳剤を適用する写真感光材料のそ
の他の添加剤に関しては特に制限はなく、例えばリサー
チ・ディスクロージャー誌（Research Disclosure) １
７６巻アイテム１７６４３（ＲＤ１７６４３）及び同１
８７巻アイテム１８７１６（ＲＤ１８７１６）の記載を
参考にすることができる。ＲＤ１７６４３及びＲＤ１８
７１６に於ける各種添加剤の記載個所を以下にリスト化
して（表１）に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】染料について、さらに詳しく説明する。本
発明の感光材料には、イラジエーション防止、ハレーシ
ョン防止、特に各感光層の分光感度分布の分離並びにセ
ーフライトに対する安全性確保のために、コロイド銀や
染料が用いられる。この様な染料には、例えば米国特許
５０６，３８５号、同１，１７７，４２９号、同１，１
３１，８８４号、同１，３３８，７９９号、同１，３８
５，３７１号、同１，４６７，２１４号、同１，４３
８，１０２号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８−
８５，１３０号、同４９−１１４，４２０号、同５２−
１１７，１２３号、同５５−１６１，２３３号、同５９
−１１１，６４０号、特公昭３９−２２，０６９号、同
４３−１３，１６８号、同６２−２７３５２７号、米国
特許３，２４７，１２７号、同３，４６９，９８５号、
同４，０７８，９３３号等に記載されたピラゾロン核や
バルビツール核やバルビツール酸核を有するオキソノー
ル染料、米国特許２，５３３，４７２号、同３，３７
９，５３３号、英国特許１，２７８，６２１号、特開平
１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等記載され
たその他のオキソノール染料、英国特許５７５，６９１
号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同７８
６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，０４５，６
０９号、米国特許４，２５５，３２６号、特開昭５９−
２１１，０４３号等に記載されたアゾ染料、特開昭５０
−１００，１１６号、同５４−１１８，２４７号、英国
特許２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号等に記
載されたアゾメチン染料、米国特許２，８６５，７５２
号に記載されたアントラキノン染料、米国特許２，５３
８，００９号、同２，６８８，５４１号、同２，５３
８，００８号、英国特許５８４，６０９号、同１，２１
０，２５２号、特開昭５０−４０，６２５号、同５１−
３，６２３号、同５１−１０，９２７号、同５４−１１
８，２４７号、特公昭４８−３，２８６号、同５９−３
７，３０３号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭
２８−３，０８２号、同４４−１６，５９４号、同５９
−２８，８９８号等に記載されたスチリル染料、英国特
許４４６，５３８号、同１，３３５，４２２号、特開昭
５９−２２８，２５０号等に記載されたトリアリールメ
タン染料、英国特許１，０７５，６５３号、同１，１５
３，３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７
５，２２８号、同１，５４２，８０７号等に記載された
メロシアニン色素、米国特許２，８４３，４８６号、同
３，２９４，５３９号、特開平１−２９１２４７号等に
記載されたシアニン染料などが挙げられる。

【００６５】これらの染料の拡散を防ぐために、以下の
方法が挙げられる。例えば、染料にバラスト基を入れて
耐拡散性にする。また、例えば解離したアニオン染料と
反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共
存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中
に局在化させる方法が、米国特許２，５４８，５６４
号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号
等に開示されている。さらに、水に不溶性の染料固体を
用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６−１２６３
９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１
号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、
欧州特許１５，６０１号等に開示されている。また、染
料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染色する方
法が米国特許２，７１９，０８８号、同２，４９６，８
４１号、同２，４９６，８４３号、特開昭６０−４５２
３７号等に開示されている。

【００６６】前記添加剤の内カブリ防止剤、安定化剤と
してはアゾール類（例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ア
ミノトリアゾール類など）、メルカプト化合物類（例え
ばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類、好ましくは
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、チオケ
ト化合物（例えばオキサゾリンチオン）、アザインデン
類（例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類、ペンタアザインデン類、好ましくは４−ヒドロキシ
置換−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン類）、ベ
ンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルホン酸アミド等を好ましく用いることができる。

【００６７】退色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフ
ェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没食
子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェ
ノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物の
フェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテ
ルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる。
また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯体お
よび（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバマト）ニ
ッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

【００６８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持
体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該
乳剤層の少なくとも１層に前記の一般式（Ｉ）のメチン
化合物を含有することが好ましい。本発明に用いる支持
体としては、通常、写真感光材料に用いられるセルロー
ストリアセテートフィルムやポリエチレンテレフタレー
トなどの透明フィルムや反射型支持体が使用できる。本
発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めてハ
ロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にするも
のをいい、このような反射支持体には、支持体上に可視
光波長域の反射率を高めるために酸化チタン、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を
分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質
を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたものが
含まれる。例えば、バライタ紙、ポリエチレ被覆紙、ポ
リプロピレン系合成紙、反射層を併設した、或は反射性
物質を併用する透明支持体、例えばガラス板、ポリエチ
レンテレフタレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セ
ルロースなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフィ
ルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィル
ム、塩化ビニル樹脂等があり、これらの支持体は使用目
的によって適宜選択できる。

【００６９】

【実施例】次に本発明の内容をより具体的に説明するた
め実施例を述べるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。実施例１乳剤Ａの調製１液水１リットルゼラチン２０ｇ塩化ナトリウム３．０ｇ１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム８mg ２液水４００ml 硝酸銀１００ｇ３液水４００ml 塩化ナトリウム２７．１ｇ臭化カリウム２１．０ｇヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム(0.001% 水溶液）２０ml ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム(0.001% 水溶液）６ml

【００７０】４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。４液水４００ml 硝酸銀１００ｇ５液水４００ml 塩化ナトリウム２７．１ｇ臭化カリウム２１．０ｇヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム（０．１％水溶液）１０ml

【００７１】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８
mg、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５
℃で最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤
として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノ
キシエタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含
む、平均粒子径０．２５μm の塩沃臭化銀立方体乳剤Ａ
を得た。塗布試料の作成乳剤Ａに表５に示した化合物３．８×１０^-4モル／モル
Ａｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×
１０^-4モル／モルＡｇ、化合物１を３．２×１０^-4モル
／モルＡｇ、化合物２を８．０×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、ハイドロキノン１．２×１０^-2モル／モルＡｇ、ク
エン酸３．０×１０^-3モル／モルＡｇ、化合物３を１．
０×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物４を６．０×１０^-4
モル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対して３５ｗｔ％の
ポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して
２０ｗｔ％の粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチ
ンに対して４ｗｔ％の化合物５を添加して、ポリエステ
ル支持体上にＡｇ３．７ｇ／m²、ゼラチン１．６ｇ／m²
になるように塗布した。この上に下記組成の保護層上層
および保護層下層、この下に下記組成のＵＬ層を塗布し
た。保護層上層ゼラチン０．３ｇ／m² 平均３．５μm のシリカマット剤２５mg／m² 化合物６（ゼラチン分散物）２０mg／m² 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ３０mg／m² 化合物７５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０mg／m² 化合物８２０mg／m² 保護層下層ゼラチン０．５ｇ／m² 化合物９１５mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム１０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス１５０mg／m² ＵＬ層ゼラチン０．５ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス１５０mg／m² 化合物５４０mg／m² 化合物10 １０mg／m²

【００７２】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層および導電層を有する。バック層ゼラチン３．３ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８０mg／m² 化合物11 ４０mg／m² 化合物12 ２０mg／m² 化合物13 ９０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール６０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μｍ）３０mg／m² 化合物５１２０mg／m² 導電層ゼラチン０．１ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０mg／m² ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ）２００mg／m²

【００７３】

【化１１】

【００７４】

【化１２】

【００７５】写真性能の評価得られた試料を６３３nmおよび６７０nmにピークを有す
る干渉フィルターと連続ウエッジを介して、発光時間１
０^-5秒のキセノンフラッシュ光で露光し、富士写真フイ
ルム製自動現像機ＦＧ−７１０Ｓを用いて表２の条件で
処理してセンシトメトリーを行った。濃度１．５を与え
る露光量の逆数を感度とし、試料番号ａ−６の感度を１
００としたときの相対感度で示す。処理後の残存着色は
目視により１０段階評価を行った。最も残存着色の多い
ものを１０、少ないものを１とした。

【００７６】

【表２】

【００７７】用いた現像液及び定着液は表３、表４の組
成を有する。現像液組成

【００７８】

【表３】

【００７９】定着液組成

【００８０】

【表４】

【００８１】（評価結果）

【００８２】

【表５】

【００８３】（比較用色素）

【００８４】

【化１３】

【００８５】チアカルボシアニン色素である比較用色素
Ｃ−１（特開平３−５９６３７号、第３頁左下欄、化合
物Ｉ−１）は、６３３nm、６７０nm感度のバランスが悪
く、感度も不足している。また、残存着色が非常に多
い。これは、この色素がＪ−会合性示すためと考えられ
る。ロダシアニン色素である比較用色素Ｃ−２（特開平
３−５９６３７号、第９頁左上欄、化合物II−３６）
は、６３３nm、６７０ｎｍ感度のバランスが悪く、６７
０nmの感度が非常に低い。また、残存着色が多い。三核
メロシアニン色素である比較用色素Ｃ−３（米国特許
５，１１６，７２２号、第７−８頁、化合物Ｉ−１２）
は、６３３nm、６７０nm感度のバランスは良いが、感度
は不足している。また、残存着色が多い。ロダニン環に
カルボキシメチル基が置換した構造をもつ比較用色素Ｃ
−４（特開昭６０−１３１５３３号、第８頁、例１１）
は、６３３nm、６７０nm感度のバランスは良く、感度も
良好であるが、残存着色は本発明の色素に比べて大き
い。ロダニン環にカルボキシメチル基が置換した構造を
もつ比較用色素Ｃ−５は６３３nm、６７０nm感度のバラ
ンスが悪く、残存着色が多い。これらの色素に比べて、
本発明の色素Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−９、Ｉ−１
０、Ｉ−１６およびＩ−２２は６２０−６９０nmの範囲
になだらかな感度分布を持つため、この波長範囲内の光
源による露光での感度差が少ない。また、試料番号ａ−
６ないしａ−１２は、処理後の残存着色が比較例に比べ
て非常に少ないことが分かる。

【００８６】各試料の露光を６３３nmおよび６７０nmの
干渉フィルターの代わりにＨｅ−Ｎｅレーザ、６７０nm
の発振波長を持つ半導体レーザ、６７０nmに発光波長を
有する発光ダイオードで行っても同等の結果が得られ
た。

【００８７】実施例２実施例１において自動現像機の線速度を上げて、現像時
間を１２秒間にしたときの結果を表６に示す。

【００８８】

【表６】

【００８９】なお、実施例１の試料番号ａ−６の６３３
nm感度、６７０nm感度を基準の１００としている。本発
明のメチン化合物を使用した試料ｂ−６ないしｂ−１２
は、迅速な処理を行っても実施例１のそれぞれ対応する
試料と同等の感度、色残りの水準を維持するのに対し
て、比較用色素を使用した試料ｂ−１ないしｂ−５は実
施例１のそれぞれ対応する色素に比べて感度が減少し、
残存着色が増大する傾向にあることが分かる。このよう
に本発明のメチン化合物を使用した試料は迅速処理にお
いて特に優れた性能を示す。

【００９０】実施例３感度の評価で用いた自動現像機ＦＧ−７１０Ｓに、塗布
銀量３．６ｇ／m²、銀１モルあたり塩化銀含量７０モル
％の塩臭化銀乳剤が塗布されたフイルムを、黒化率５０
％、現像液、定着液とも母液補充で１８０ml／m²で補充
しながら１５０m²ランニング処理を行った。この液を用
いて実施例１の試料を実施例１と同一の処理温度と処理
時間で処理し、感度、色残りの評価を行った。結果を表
７に示す。

【００９１】

【表７】

【００９２】表７より、本発明のメチン化合物を使用し
た試料Ｃ−６ないし試料Ｃ−１２は、低補充処理液に対
しても、実施例１のそれぞれ対応する試料と同等の感
度、色残りの水準を維持するのに対して、比較色素を用
いた試料Ｃ−１ないしＣ−５は実施例１のそれぞれ対応
する色素に比べて、特に処理後の色残りが増加する傾向
にあることが分かる。このように、本発明の色素を使用
した試料は、低補充処理液に対しても優れた性能を示
す。

【００９３】実施例４実施例１と同様の方法で、化合物３で表される化合物の
みを含まない塗布試料を作成し、実施例１と全く同様の
方法で写真性能の評価を行った。その結果、本発明の試
料は造核剤を含まない乳剤においても、比較色素を用い
た試料に比べて６３３nmおよび６７０nmにおける感度が
高く、処理後の色残りも少なかった。

【００９４】

【発明の効果】本発明に関わるメチン化合物を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料は６２０−６９０nmの発振波長
を有するレーザー光源および６２０−６９０nmの発光波
長を有する発光ダイオード光源に対して、高感度で、か
つ残存着色が少なく、さらに、迅速処理及び低補充処理
でも良好な性能を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｃ 5/395 Ｇ０３Ｃ 5/395

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表されるメチン化合
物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ）【化１】式中、Ｒ¹は無置換もしくは置換基を有する脂肪族基、
または無置換もしくは置換基を有する芳香族基を表す。
Ｒ²は遊離酸または塩の形で該メチン化合物に水溶性を
付与する基を少なくとも二つ置換基として有する脂肪族
基を表す。Ｖ¹、Ｖ²、Ｖ³およびＶ⁴は水素原子また
は１価の置換基を表わし、互いに結合して環を形成して
いてもよい。Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³およびＬ⁴はメチン基を
表す。Ｍ ¹は電荷を中和するのに必要な対イオンを表
し、ｎ¹は分子内の電荷を中和させるのに必要な０以上
４以下の整数を表す。
【請求項２】請求項１に記載のメチン化合物において
Ｒ²で表わされる基が、カルボキシル基及びスルホ基か
ら選ばれた基を少なくとも二つ置換基として有する基で
あることを特徴とする、請求項１に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。
【請求項３】請求項１に記載のメチン化合物において
Ｒ²で表わされる基が、カルボキシル基を少なくとも二
つ置換基として有する基であることを特徴とする、請求
項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】６２０−６９０nmの発振波長を有するレ
ーザ光源によって露光する事を特徴とする、請求項１〜
３に記載のハロゲン化銀写真感光材料の露光方法。
【請求項５】６２０−６９０nmの発光波長を有する発
光ダイオード光源によって露光することを特徴とする、
請求項１〜３に記載のハロゲン化銀写真感光材料の露光
方法。
【請求項６】請求項１〜３に記載のハロゲン化銀写真
感光材料を、ｐＨが１１．５以下の現像液を用いて処理
することを特徴とする、ハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。
【請求項７】請求項１〜６に記載のハロゲン化銀写真
感光材料を、現像液および定着液補充量がそれぞれ２０
−２００ml／m²である自動現像機を用いて処理すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。