JPS60158435A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであシ
特に単位面積当シ少ない銀量で充分高い写真濃度と感度
を得ることのできる写真感光材料に関するものである。

銀から成る写真画像に関して、画像の光学濃度と画像を
構成する牟位面積当シ銀量の比を一般に被覆力と呼んで
、画像を構成する銀の光学的効率の評価の尺度としてい
る。ハロゲン化銀写真感光層の被覆力は一般に、ハロゲ
ン化銀粒子のサイズ（通常直径又は換算された直径で示
される）が小さいほど大きく、粒子サイズが大になるほ
ど低下する。一方、ハロゲン化銀乳剤層の感度は、一般
にハロゲン化銀粒子の犬なる程高くなるので、高感度の
写真感光材料には粒子の大きいハロゲン化銀乳剤が用い
られる。従って高感度の写真感光材料は、一定の画像濃
度を得るのに単位面積当り犬なる銀量を必要とする。言
い換えれば、高い感度と必要な最大画像濃度の双方を得
るためには写真感光材料上の単位面積当りにより多くの
銀塩を含有させなければならない。これが従来の高感度
写真感光材料の実状であった。

ところで銀は高価でアシ、また産出量も埋蔵量も限られ
ておυ、従ってできるだけ少い銀を用いて必要な画像濃
度を得ることのできる高感度の写真感光材料を生産する
ことが、写真材料工業にめられていた。

ところで、互いに異なる粒子サイズを有するコ種又はそ
れ以上のノ・ロゲン化銀粒子を混合使用することは英国
特許第１，３≠２．ｔざ７号明細書やＰｒｏｃｅｅｄｉ
ｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｅｖｅｎｔｈＩｎｔｅｒｎａ
ｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈ３’　第１９１７−２００頁（／りλり年）等に
よって知られている。しかし上記英国特許は画像鮮鋭度
の向上を目的としているためか、微粒子ハロゲン化銀の
添加によって粗粒子ノ・ロゲン化銀を単独で使用したと
きの感度を犠性にしている。また後者の文献においては
、粗粒子Ａ９Ｂｒと微粒子Ａｇαを混合使用した場合、
ある混合比率において高感度が得られることを開示して
いるが、この系では高い最大画像濃度を得ることができ
ず、またコントラスト（ガンマ値）も低い。

また、特開昭１７−１１１３７号ＫＨ１支持体上に少な
くとも１つのハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料
において、該乳剤層が粒径Ｏ１≠μ以下の部分と粒径０
，７μ以上の部分に少なくとも７つずつのピークを有し
、かつ粒径ｏ、ｔｉμを越えるが粒径０，７μに満たな
い部分にはピークを有さない粒子サイズ分布曲線を示す
ハロゲン化銀乳剤から構成されるものであり、更に該乳
剤層及び／又はその他の親水性コロイド層中に下記一般
式（Ｉ）で表わされる化合物を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料が記載されている。本感光
材料では、 Ｒ１−ＮＨＮＨ−ＣＯＲ２ 極めて少い塗布銀量で高感度と高い最高濃度が得られる
が、かぶりが高いという欠点を有しているのみならず、
きわめて処理安定性の低いものであった。すなわち、か
ぶりの増加によって、本来到達しうる足感度が低下して
しまい、所期の目的である増感効果が減少している。さ
らに、上記発明では、現像時間の適性範囲がきわめて狭
く、現像時間が短いと高感化効果が達成できず、逆に現
像時間が長いとかぶシが極端に上昇するという傾向を有
していた。

（本発明の目的） 本発明は第７に、単位面積当シ少ない塗布量のハロゲン
化銀にもかかわらず、高い感度と高い画像濃度と低いか
ぶりを有するノ・ロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とであシ、第２には、処理安定性の高い低銀高感高Ｄｍ
ａｘハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の諸口的は、少なくとも一つのノ飄ロゲン化銀乳
剤層を含む写真感光層を支持体上に有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも一つが、当該一つのノ）ロゲン化銀乳剤層中に存在
する全ハロゲン化銀粒子の投影面積合計の少々くとも２
０ｑｂは、投影面積相当直径の平均値が０．３ミクロン
以下であるようなハロゲン化銀粒子を含み、さらに、該
投影面積合計の少くとも２０％は、投影面積相当直径の
平均値が０．７ミクロン以上であるようなハロゲン化銀
粒子を含み、かつ、該写真層が、現像時に現像銀量に対
応して、カブラセ剤もしくは現像促進剤またはそれらの
前駆体を放出する少なくとも１つの化合物を含むことを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
た。

ここで、粒子サイズ分布曲線という用語及びその測定法
は当業者間に周知であるが、例えば次のような方法によ
って決定する。まず、乳剤を酵素分解してハロゲン化銀
粒子を分離し吸着物を除去したのち常法に従って電子顕
微鏡写真を撮影する。

得られ九電子顕微鏡写真から個々の粒子の投影面積を測
定し粒径を決定して各粒子を大きさ別（普通θ、ｏｒμ
／弘の区分）に分類する。各区分に入る粒子数を計算し
、その結果を横軸に粒径（真数表示が望ましい）、縦軸
に頻度（各区分の粒子数と体積の積の全区分の粒子数と
体積の積に対する百分率で表わすことが多い）をとった
グラフにヒスドグシムで表示し、このヒスドグ２ムの各
頂点をなめらかな曲線で結べば粒子サイズ分布曲線が得
られる。上記において、粒径は粒子が球状又は球に近似
できる場合には粒子直径を粒径とし、粒子が立方体であ
る場合には稜長×、／Ｔ−を粒径として決定する。粒子
サイズ分布の詳細については、Ｃ，Ｅ、ＭｅｅｓとＴ、
Ｈ，Ｊａｍｅｓ著：　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　。

ｊ　ｒｄ　ｅｄ、第Ｊ７−４３頁、（／りＡＡ年、Ｍｃ
Ｍｉ　ｌ　ｌ　ａｎ社刊）や日本写真学会編「写真工学
の基礎（銀塩写真編）」第２７７〜２７１ｒ頁（／り７
り年、コロナ社発行）などの記載を参照すればよい。

本発明の写真感光材料は支持体上に７層又は２層以上の
ハロゲン化銀乳剤層を含む写真感光層を有するもので、
この乳剤層は、その写真感光層中に含有されているノ・
ロゲン化銀の一層ごとに粒子サイズ分布曲線を上述の如
き手段で測定する。粒子サイズの小さい方の粒子から順
次投影面積を積算して、その積算値が全ハロゲン化銀粒
子の投影面積合計の２０％に相当する迄積算したときに
、当該ハロゲン化銀粒子の投影面積相当直径の平均値が
ｏ、ｚミクロン以下であり、かつ、逆に粒子サイズの大
きい方の粒子から順次投影面積を積算し、その積算値が
全ハロゲン化銀粒子の投影面積合計の、２０％に相当す
る迄積算したときに、当該ハロゲン化銀粒子の投影面積
相当直径が、０．７ミクロン以上となるような、微粒子
と粗粒子の混合されたハロゲン化銀乳剤層が本発明に使
用できる。上述の如き測定によって決められる微粒子の
ハロゲン化銀成分の含有量は３Ｊ′％以上であり、また
粗粒子のハロゲン化銀成分の含有量は３層俤以上である
ことが好ましい。また、平均ｏ０．ｒミクロン以下の微
粒子成分と、平均０．７ミクロン以上の粗粒子成分の合
計が７０９Ａ以上であるようなハロゲン化銀乳剤層も好
ましく、該合計が♂Ｏチ以上である場合は特に好ましい
。

さらに、投影面積のコＯ％を占める粗粒子の平均粒径が
好ましくは１．０ミクロン、特に好ましくは７．２ミク
ロンであるような本発明の７飄ロゲン化銀乳剤層を使用
すると、本発明の目的が効果的に達成できる。また、投
影面積の、２ｏ４を占める微粒子の平均粒径が好ましく
はθ、φミクロン以下、特に好ましくは０．３ミクロン
であるような本発明のノ・ロゲン化銀乳剤層も、本発明
に有効に使用できる。

本発明において、最も好ましく使用できるノ・ロゲン化
銀乳剤層は、平均粒径が／６．２ミクロン以上の粗粒子
成分を３１％以上、平均粒径が０．３ミクロン以下の微
粒子成分が、３ｊｑｌｙ以上含まれるようなハロゲン化
銀乳剤層である。

かかる乳剤を調製するには、種々の方法があるが、よシ
簡便かつ確実な方法としては、平均粒子サイズが０．ｊ
μ以下、特に０．３μ以下の微粒子乳剤と、平均粒子サ
イズが０．７層以上、特にｉ、ｏμ以上の粗粒子乳剤を
別々に調製し、双方を塗布前の適当な時期に混合するか
、又は各乳剤を重層塗布する方法が好ましく用いられる
。ここで微粒子乳剤及び粗粒子乳剤はともにせまい粒子
サイズ分布を持つことが好ましい。また特に微粒子乳剤
ではハロゲン化銀粒子の重量又は粒子数に関して各乳剤
の全体のりＯチを占める粒子のサイズが平均粒子サイズ
の±１Ｉｏ４以内、特に±３０係以内にあることが望ま
しい。粗粒子乳剤は臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀のいずれから成ってもよいが、高感度を得るため
に沃臭化銀又は沃塩臭化銀から成るのが好ましく、沃化
銀の含有率はｉｏモルチ以下が好ましく、比較的硬調を
必要とされる感光材料においては！モル係以下、特に３
モル係以下が、好ましい。

微粒子乳剤は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀及び塩化銀のいずれから成るものでもよいが、粗粒子
乳剤のハロゲン化銀と殊更に異なるハロゲン組成を持つ
ことは必要とされない。本発明は、粗粒子乳剤成分と微
粒子乳剤成分のノ・ロゲン組成の差に基いて目的を達す
るものではなく、粗粒子乳剤成分と微粒子乳剤成分のノ
・ロゲン組成の間に特別な関係の存在を必要としない。

すなわち、粗粒子乳剤と微粒子乳剤のハロゲン化銀組成
は同一であってもよく、文具なってもよい。

かかる粗粒子乳剤と微粒子乳剤はハ目ゲン化銀写真感光
材料の分野で公知の種々の手法によって調製することが
できる。例えば、上記各乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｌｄｅｓ
著Ｃｈｅｍｉ　ｅ　、ｅ　ｔ　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊
、１９ｔ７年）、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（
Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１ｙｔｔ年）、Ｖ、
Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎ
ｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、／２６
弘年）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の−づの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることができ
る。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもので
もよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ）　な結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒
子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させて本よい。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可溶性塩類
を除去されるが、そのための手段としては古くから知ら
れたゼラチンをゲル化させて行なうターデル水洗法を用
いてもよく、また多価アニオンよシ成る無機塩類、たと
えば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン
性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、ある
いはゼラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチン
、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラ
チンなど）を利用した沈降法（フロキュレーション）を
用いてもよい。可溶性塩類除去の過程は省略してもよい
。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わ々い（いわゆる未
後熟：　ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ’）乳剤を用いることもで
きるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、銀イオンと反応し得る硫黄を含む
化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質
を用いる還元増感法、金などの貴金属化合物を用いる貴
金属増感法などを単独または組合せて用いることができ
る。

これらについては前記ＧｌａｆｋｉｄｅｓまたはＺｅｌ
ｉｋｍａｎらの著書あるいはＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ編Ｄｉ
ｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉ−ｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉ
ｌｂｅｒｈａｌｏｇｅ　−ｎｉｄｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉ
ｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓ−ｃｈａｆｔ
、１Ｙ４１ｒ）に記載されている。硫黄増感剤としては
、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン
類、その他の化合物を用いることができ、それらの具体
例は、米国特許ｉ、ｒ７≠、り弘ｊ号、コ、弘１０．６
ざり号、コ、λ７１　、ＰＩＩ７号、２，７２１，１．
ｔｒ号、Ｊ、４！６．り３ｊ号に記載されている。還元
増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミジン
スルフィン酸、シラン化合物などを用いることができ、
それらの具体例は米国特許２．≠ざ７．ｌ５０号、ｘ、
ｓｉｒ、ｔｙｓ’号、λ、２１３　、４０２号、コ、り
♂３．ｔ１０号、コ、６りぴ、６３７号、３，９３０．
ｒＡ７号、ｐ　、　ａｒｐ　、　＋ｔｔ号に記載されて
いる。貴金属増感のためには全錯塩のほか、白金、イリ
ジウム、パラジウム等の周期律表■族の金属の錯塩を用
いることができ、その具体例は米国特許２．３タタ、０
７３号、λ。

ｐａｒ、ｏｔｏ号、英国特許ｔｉｔ、ｏｔｉ号などに記
載されている。

本発明において、現像時に現像銀量に対応して、カブラ
セ剤もしくは現像促進剤またはそれらの前駆体（以下、
「カシ２セ剤など」という。）を放出する化合物（以下
ｒＦＲ化合物」と言う。）は、写真層のいずれの層に添
加されていてもよい。

ＦＲ化合物は、本発明の微粒子と粗粒子との混合ハロゲ
ン化銀乳剤層以下、ｒＦＣＦＣ乳剤いう。）中に添加さ
れていてもよく、あるいはＦＣ乳剤層以外の写真層に含
有されていてもよい。好ましくは、ＰＲ化合物はＦＣ乳
剤層中あるいはその隣接層に含有される。この場合の隣
接層は、感光層であっても、あるいは、中間層々どの非
感層であってもよい。しかしながら銀現像に対応してＦ
Ｒ化合物からカブラセ剤などが放出され、かつこのカブ
２セ剤などがハロゲン化銀粗粒子に現像促進作用を、及
ばず限りは、ＦＲ化合物はＦＣ乳剤層を含む写真層内の
任意の層に添加することができる。

本発明の作用機構については、必ずしも完全に解明され
ている訳ではないが、一応次のように考えることができ
る。即ち、本発明のハロゲン化銀粗粒子が例えばｐ−フ
ェニレンジアミン系のカラー現像主薬などによシ、ノξ
ラレル型現像をされると、銀現像領域に於てはＦＲ化合
物よりカブラセ剤などが放出され、これがＦＲ化合物近
傍にある未現像ないしは現像初期の微粒子のハロゲン化
銀に作用する。ＦＲ化合物は、電子の注入あるいは硫化
銀の形成などたより、微粒子乳剤の現像活性点の活性向
上あるいは現像開始点の増加をもたらす。

ＦＲ化合物が銀現像に対応して１画像状に放出されるた
めに、かぶりをふやすことな〈従来ＦＣハロゲン化銀乳
剤単独では得られなかった高感度と高Ｄｍａｘが達成さ
れる。またＦＲ化合物の作用によって、同時に、粒状性
の改良、硬調化、あるいは色再現の向上などの好ましい
効果が得られる。このために大巾な塗布銀量の減少が可
能となる。

さら忙、本発明に於ては、ＦＲ化合物とＦＣ乳剤との併
用によって、かぶシが増加しないために、足感度を一層
向上せしめることができる。換言すれば、高感度領域に
おいて、ＦＲ化合物を併用したＦＣ乳剤系では、特開昭
ｊ７−４１／３１に記載されたヒドラジン類を併用した
微粗両粒子混合乳剤系と比較して、同−足感度を与える
ために発生するカブリは少く、また同一のかぶシで達成
される足感度が高い。このように、足感度／かぶシ比の
向上が、現像促進や粒状改良などの秀れた効果と同時に
得られたことは全く予期せざるものであった。

本発明に使用できるＦＲ化合物には以下のものが包含さ
れる。

（１）　芳香族第１級アミン現像主薬の酸化生成物カッ
プリングしてカブラシ剤などを放出するカプラー （１１）芳香族第１級アミン現像主薬の酸化生成物とカ
ップリングして、拡散性の有色または無呈色の色素を形
成し、該拡散性色素がカブラシ剤などとして作用するよ
うなカプラー （＋＋＋　）現像主薬の酸化生成物と酸化還元反応を生
起し、酸化反応に引き続き起る分解反応如よリカブラシ
剤などを放出するようなレドックス化合物。

本発明のＦＲ化合物（＋）（ｉｉ）および（ｉｉｉ　）
はそれぞれ以下の一般式（１）（２）（３）で表％式％ ） 一般式〔１〕の式中Ｃ０ＵＰ−１は芳香族第１級アミン
現像主薬の酸化生成物とカップリング反応を生しうるカ
プラー残基を表わし、（ＴＩＭＥ−１）ｎ−ＦＡはカッ
プリング反応で放出され、ハロゲン化銀をカブラセる能
力を有する基もしくは現像促進能を有する基を含有する
残基もしくはその前駆体を表わす。

Ｃ０ＵＰ−１で表わされるカプラー残基としては当分野
で既知であるかすでに使用されているいずれかのカプラ
ー残基であることもできる。

シアンカプラー残基としてはフェノールカプラー、ナフ
トールガプラー等がある。マゼンタカプラー残基として
は５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾー
ルカプラー、ピラゾロトリアゾールカプラー、シアノア
セチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等がある。イエロカプラー残基としてはアシルア
セトアニリドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリ
ドカプラー、ピバロイルアセトアニリドカプラー等）、
マロンジアニリドカプラー等がある。また芳香族第一級
現像薬の酸化体とのカップリング生成物が顕著な可祝吸
収を持たない、いわゆる無呈色カプラー残基としては開
鎖または環状活性メチレン化合物（例えばインダノン、
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、マロン酸ジエス
テル、アセトフェノン、イミダゾリノン、オキサシリノ
ン、チアゾリノン等）がある。ただしＣ０ＵＰ−１と芳
沓族第−級アミン現像薬の酸化体との反応により生じる
カップリング生成物の色相は上記に限定されるものでは
なくいずれの色相であってもよい。

さらにＣ０ＵＰ−１で表わされるカプラー残基としては
以下のものを挙げることができる。

一般式（１） 式中Ｒ１はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アル
コキシ基、アルキルアミノ基またはアニリノ基を、Ｒ２
゛は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基またはアリーロキシ基を、Ｒ８は水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、アシル基、アリーロキシ基、スルホ
ニル基、カルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基
またはハロゲン原子を表わす。

一般式（ＩＩ）　一般式（Ｉｎ） 式中Ｒ４はアルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキ
ルアミノ基、アルキル基、カルボンアミド基またはスル
ホンアミド基を、Ｒ５はアルキル基またはアリール基を
、Ａは５員のアゾール環（例えばイミダゾール環、トリ
アゾール環、テトラゾール環）を形成するに必要な非金
属原子群を表わす。ただし一般式ＣＩ）ではその互変異
性体も含む。

一般式（ＩＶ）　一般式（Ｖ） ＯＨＯＨ ※　※ 式中Ｒ６’、Ｒ７及びＲ８は同じであっても異っていて
もよ（水Ｓ原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、ウレイド基、カルボジアミド基
またはスルホンアミド基を、Ｒｇ　バカＩＬｔｒ：モイ
ル基またはアルコキシカルボニル基を、Ｒｌｏは水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはア
ルキルチオ基を表わす。

一般式（ＶＩ） 式中Ｒ１□はアルキル基、アリール基、アニリノ基、ア
ルキルアミノ基またはアルコキシ基を、Ｂは酸素原子、
イオウ原子または窒素原子を表わす 一般式〔■〕 １３ 式中、Ｒ１２及びＲ１３は水素原子、シアノ基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基またはア
シル基を、Ｒ１４は水素原子、アルキル基、アリール基
またはへテロ環基を表わす。

一般式〔■〕　一般式（ＩＫ） Ｒ−Ｃ−ＣＨ−※　＼〜−Ｃ ５ ／　＼ Ｒ※ ６ 式中Ｒ□５はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シ
アノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基
、ヘテロ環オキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルア
ミノ基、アニリノ基、スルホニル基、スルファモイル基
またはアンモニラミル基を、Ｒ１６は水素原子、アルキ
ル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシ
ルオキシ基、またはへテロ環基を、Ｘは酸素原子または
＝Ｎ−Ｒを表わす。Ｒユ、はアルキル基、ア７ リール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはスルホニ
ル基を表わす。

Ｄは　Ｉ　とともに５〜７員の炭素環（例えＣ−Ｃ− １１ Ｘ ６ ばインダノン環、シクロペンタノン環、シクロヘキサノ
ン環）またはへテロ環（例えば、ピペリドン環、ピロリ
ドン環、ヒドロカルボスチリル環）を形成するに必要な
非金属原子群を表わす。

一般式（Ｘ）　※ 「 Ｒ−Ｃ−Ｒ １８１９ ■ 式中Ｒ及びＲ１９は同じであっても異って８ いてもよく、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基
、アシル基、シアノ基、フォルミル基、スルホニル基、
スルフィニル基、スルファモイル基、／−一＼ アンモニラミル基または−ＮＥを表わす。Ｅゝ、／ は−Ｎ　とともに５〜７員のへテロ環（例えば）＼ タルイミド環、トリアゾール環、テトラゾール環）を形
成するに必要な非金属原子群を表わす。

一般式（１）〜（Ｘ）において※はＸの結合する位置を
表わす。

Ｔ　ＩＭＥ−１で表わされるタイミング基としては米国
特許４２４８９６２号、特開昭５７−５６８３７号等に
記載のようにカップリング反応によりｃｏｕｐより離脱
して後分子内置換反応によりＦＡを離脱するもの、英国
特許２０７２３６３Ａ号、特開昭５７−１５４２３４号
、同５７−１８８０３５号、等のように共役系を介した
電子移動によりＦＡを離脱するもの、特開昭５７−１１
１５３６号のように芳香族第一級アミン現像薬の酸化体
とのカップリング反応によりＦＡを離脱し得るカップリ
ング成分であるもの等を挙げることができる。

ｎは０、または１を表わす。

ＦＡはｎがＯの時はカップリング反応によりＧＯＵＰ−
１から離脱されうる基であり、ｎが１の時はＴＩＭＥ−
１から放出される基であって、ハロゲン化銀粒子に対し
て実質的にかぶらせ作用を有する基または現像促進作用
を有する基である。

ＦＡとしては、たとえば（Ｌ）ｍ−Ｘで表わされる基で
ある。ここにＬは２価の連結基を表わし、Ｘは還元性の
基または現像時に硫化銀を形成しうる基であり、ｍはＯ
又は１である。ＦＡは（Ｌ）ｍ−Ｘで表わされる基であ
る場合、ＴＩＭＥと結合する位置は（Ｌ）ｍ−Ｘの任意
のところでよい。

ＬでもＸでもそれがカップリング反応によって離脱され
うるちのならこれらがカップリング炭素に結合していて
もよい。またカップリング炭素とＬまたはＸの間にいわ
ゆる２当量離脱基として知られているものが介在してい
てもよい。これらの基としてはアルコキシ基（例えばメ
トキシ基）、了り−ルオキシ基（例えばフェノキシ基）
、アルキルチオ基（例えばエチルチオ基）、アリールチ
オ基（例えばフェニルチオ基）、ヘテロ環オキシ基（例
えばテトラゾリルオキシ）、ヘテロ環チオ基（例えばピ
リジルチオ）へテロ環基（例えばヒダントイニル基、ピ
ラゾリル基、トリアゾリル基、ペイシトリアゾリル基な
ど）がある。その他、英国特許公開２，０１１，３９１
に記載のものをＦＡとして用いることができる。

ＦＡ中のしで表わされる２価の連結基としては通常用い
られるアルキレン、アルケニレン、フェニレン、ナフチ
レン、−〇−１−Ｓ−２−８Ｏ−１−３Ｏ２−１−Ｎ−
Ｎ−、カルボニルアミド、チオアミド、スルホンアミド
、ウレイド、チオウレイド、ヘテロ環等の中から選ばれ
たものにより構成される。

Ｘで表わされる基としては還元性の化合物（ヒドラジン
、ヒドラジド、ヒドラゾン、ハイドロキノン、カテコー
ル、ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン、
１−フェニル−３−ピラゾリジノン、エナミン、アルデ
ヒド、ポリアミン、アセチレン、アミノボラン、テトラ
ゾリウム塩、エチレンビスピリジニウム塩に代表される
４級塩カルバジン酸等）または現像時に硫化銀を形成し
うる化合物（チオ尿素、チオアミド、ジチオカルバメー
ト、ローダニン、チオヒダントイン、チアゾリジンチオ
ンの如く、−Ｃ−Ｎ−の部分構造をＩＩ　＋ 持つもの等）からなるものを挙げることができる。

Ｘで表わされる基のうち現像時に硫化銀を形成しうるも
ののうちのあるものはそれ自体がハロゲン化銀粒子に対
する吸着性を持っており後述の吸着性の基を兼ねること
ができる。

以下にＬの例を示す。

−ＣＨ２−１−ＣＨ２ＣＨ２−１−０ＣＨ２−１−ＯＣ
Ｈ２ＣＨ２−１−、ｓＣＨ２− 以下にＸの例を示す。

−ＮＨＮＨＣＨＵ、−ＮＨＮＨＣ（ＪＣＨａ、−ＮＨＮ
Ｈ８Ｕ２ＣＨ３、−ＮＨＮＩ（ＣＵＣＥ”３ＦＡで表わ
される基の中にはハロゲン化銀に対して吸着可能な基を
有する場合は特に好ましい。

これらの吸着基はＦＡの中のしあるいはＸのいずれかに
連結していてもよい。ハロゲン化銀に対して吸着可能な
基としては、解離可能な水素原子を持つ窒素へテロ環（
ビロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、
テトラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾピラゾール
、ベンゾトリアゾール、ウラシル、テトラアザインデン
、イミダゾテトラゾール、ピラゾロトリアシー６、ペン
タアザインデン等）、環内に少なくとも１個の窒素原子
と他のへテロ原子（酸素原子、イオウ原子、セレン原子
等）をもつヘテロ環（オキサゾール、チアゾール、チア
ゾリン、チアプリジン、チアジアゾール、ベンゾチアゾ
ール、ベンゾオキサゾール等）、メルカプト基をもっヘ
テロ環（２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカ
プトピリミジン、２−メルカプトベンゾチアゾール、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等）、４級塩
（３級アミン、ピリジン、キノリン、ベンゾチアゾール
、ベンツイミダゾール、ペイジオキサゾール等の４級塩
）、チオフェノール類、アルキルチオール類　Ｓ Ｉ （システィン等）、ｌｌ−Ｃ−の部分構造を持つ化合物
（例えば、チオウレア、ジチオカルバメート、チオアミ
ド、ローダニン、チアゾリジンチオン、チオヒダントイ
ン、チオバルビッール酸等）等からなるものを挙げるこ
とができる。

これら吸着基をＬまたはＸに連結する基としては通常用
ちいられるアルキレン、アルケニレン、フェニレン、ナ
フチレン、−〇−１−Ｓ−１−ＳＯ−１−Ｓ　Ｏ２−５
−Ｎ＝Ｎ−、カルボニルアミド、チオアミド、スルホン
アミド、ウレイド、チオウレイド、ヘテロ環等の中から
選ばれたものにより構成される。

これら吸着基の例を以下に示す。

１１ １　１　１ Ｈ３ 以下にｆ”　Ａで示される基の具体例を示す。

゛　１ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（Ｊ １ ＣＨ２Ｃ−＝ＣＨ ＣＨ３ ＣＨ２ＣＨ２Ｃ＝Ｎ−ＮＨ− ＣＨ３ （−） ＣＨ２ＣＨ２ＮＨししｔｔ３ Ｎ、　Ｎ ＼ ＮＨＮＨＣＨＯ Ｈ １１ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ｌ−１／ ＮＨＣＮＨＣＨ３ １ ＣＨ２Ｃ：ＣＨ 下に本発明の化合物のうち一般式ＣＩ）で表れる化合物
の具体例を示すが、これに限定すのではない。

＝１） −２） （１−３） （１５） （１−６） （１−７） （１−９） （１−１０’） Ｈ 又−−ｊ （１−１９） （Ｉ−２ｓ　）　ｃｉ−ｉ３ （１−２０）　ｃｌ（３ （１−２２） （１−２５） １ α （１−２６） （Ｉ−２７） （１−２９）　（１−３０） （１−３２） ＯＨ （Ｊ−３，ａ） ｎ−（、Ｉ　Ｂｌ（３７０ＣＯＣＨＣ（ＪＯＣＩ　ＢＨ
３７−ｎ（１−３７） （１−３ｑ） 〕 （１−３ｓ） （１−４０） ｌ−１２ （１−４１） （１−４３） α （１−４４） 川 （１−４５） α （１−４６） 一般式〔２〕の式中Ｃ０ＵＰ−２は芳香族第１級アミン
現像主薬の酸化生成物とカップリング反応を起こしうる
基を、ＢＡＬＬはＣ０ＵＰ−２のカップリング位に結合
し、Ｃ０ＵＰ−２と芳香族第一級アミン現像薬の酸化体
との反応によりＣ０ＵＩ”−２から１ｉＩＩ脱し得る基
であり、カプラーに非拡散性を与えるような大きさおよ
び形状をもついわゆるバラストａを表わす。

ＦＯＧは芳香族第一級アミン現像薬の酸化体との反応に
よりＢＡＬＬを離脱した後、現像液中でかぶらせ作用ま
たは現像促進作用を現わす基を示す。

Ｃ０ＵＰ−２で表わされるカプラー残基としては当分野
で既知であるかすでに使用されているいずれかのカプラ
ー残基であることもできる。

ソアンカプラー残基としてはフェノールカプラー、ナフ
トールカプラー等がある。マゼンタカプラー残基として
ば５−ビラゾロンカプラー、ピッゾロヘンライミダゾー
ルカブラ−、ピラゾロトリアゾールカプラー、シアノア
セチルクマ１」ンカプラー、開鎖アシルアセトニトリル
カプラー等がある。イエロカプラー残基としてはアシル
アセトアニリドカプラー（例えばペイジイルアセトアニ
リドカプラー、ピバロイルアセトアニリドカプラー等）
、マロンジアニリドカプラー等がある。また芳香族第一
級現像薬の酸化体とのカップリング生成物が顕著な可視
吸収を持たない、いわゆる無呈色カプラー残基としては
開鎖または環状活性メチレン化合物（例えばインダノン
、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、マロン酸ジエ
ステル、アセトフェノン、イミダゾリノン、オキサシリ
ノン、チアゾリノン等）がある。ただしＣ０ＵＰ−２と
芳香族第一級アミン現像薬の酸化体との反応により生じ
るカップリング生成物の色相は上記に限定されるもので
はなくいずれの色相であってもよい。

ＢＡＬＬ−で表わされるいわゆるバラスト基はカプラー
に非拡散性を与えるような大きさと形状を持ち、複数個
の離脱基を連結したポリマー状のものであってもよく、
また非拡散性を与えるアルキル基および／またはアリー
ル基を有するものであってもよい。後者の場合アルキル
基および／またはアリール基の総炭素数は８〜３２個程
度のものが好ましい。ＢＡＬＬはＣｏｔｊＰ−２のカッ
プリング位に結合するための連結基を有している。代表
的な連結基はオキシ（−０−）　、チオ（−３−）、ア
ゾ（−Ｎ＝Ｎ−）　、カルボニルオキシ（−０ＣＯ−）
　、スルホニルオキシ （−０ＳＯ２−）及びヘテロ環を構成するイミノ■ （−Ｎ−）である。好ましいＢＡＬＬとしては総炭素数
８〜３２のアルキル基および／またはアリール基を有す
るアルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、アル
キルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、アリールアゾ
、アシルオキシ、アルキルスルホニルオキシ、アリール
スルホニルオキシまたはへテロ環（ピロール、ピラゾー
ル、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、イン
ドール、インタソール、ベンツイミダゾール、ベンゾト
リアゾール、フタルイミド、スクシンイミド、２．４−
イミダゾリジンジオン、２，４−オキサゾリジンジオン
、２，４−チアゾリジンジオン、トリアシリジン−３，
５−ジオン等）を挙げることができる。

ＦＯＧは芳香族第一級アミン現像薬の酸化体との反応に
より生成した適度な拡散性を有するカップリング生成物
の部分構造であって現像液中でかぶらせ作用をしめず基
を表わす。これらの基は具体的にはヒドラジン、ヒドラ
ジド、ヒドラゾン、エナミン、ポリアミン、ハイドロキ
ノン、アミノフェノール、フェニレンジアミン、アセチ
レン、アルデヒド等の還元性化合物や、チオ尿素、チオ
アミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、ロー
ダニン、チオヒダントインに代表されるチオカルボニル
化合物等硫化銀を形成し得る化合物や、テトラゾリウム
塩に代表される４級塩化合物の部分構造を有する基であ
り、Ｃ０ＵＰ−２に連結するのに必要な２価の基を含む
。

ここで言う適度な拡散性とは使用する目的あるいは感光
材料によって異なるが、例えばカラーネガフィルムの場
合著しいシャープネスの低下や異なる感色性を有する層
への著しい影Ｗ（例えば硬調化等）を引き起こさない程
度の拡散性を意味する。

ＧＯＵＰ−２および／またはＦＯＧはカップラーのカッ
プリング生成物のハロゲン化銀乳剤層またはゼラチン層
中での拡散性を調節するために、適度な大きさと形状の
通常用いられる置換基（例えばアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシ基
、スルホ基、スルホニル基、ヒドロキシ基等）やハロゲ
ン化銀に対して吸着性を持つ基（例えばトリアゾール、
テトラゾール、ベンツイミダゾール、インダゾール、ベ
ンゾトリアゾール等のアゾール類、チアゾール、チアジ
アゾール、ペイジチアゾール、ベンゾオキサゾール等の
環内に窒素原子以外に他のへテロ原子を含むペテロ環類
、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベ
ンゾオキサゾール、２−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ−
ル等のメルカプト基を有するヘテロ環類、テトラゾリウ
ム塩等の４級塩類やチオ尿素、チオアミド、ローダニン
等のチオカルボニル化合物類の構造を持つ基）を置換す
ることができる。

本発明において好ましいＣ０ＵＰ−２の例はＣ０ＵＰ−
１と同様に一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で示される。

一般式〔２〕における一般式〔１〕〜（Ｘ）〜※はＢＡ
ＬＬの結合する位置を表わす。ＦＯＧは一般式白〕〜（
Ｘ）のＲ□〜Ｒ１９’　”　Ｂ−Ｄのいずれかの位置に
置換される。ＧＯＵＰとＦＯＧの分子量の総和は５００
以下が好ましく、さらに好ましくは４００以下である。

本発明において好ましいＢＡＬＬの例はアルコキシ基、
アルキルチオ基、アルコキシ基の他一般式（Ｘｌ）〜〔
Ｘ■〕、で示みれるものがある。

一般式［ＸＩ）　一般式〔Ｘ■〕 １ Ｓ 式中Ｒ、Ｒ及びＲ２□　は同じであって２０　２１ も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、アシル基翫スル
フィニル基、スルボニル基、アルコキシカルボニル基、
アルコキシスルボニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基またはニト
ロ基を表わす。

Ｒ２１”２４及びＲ２５は同じであっても異なっていて
もよ（水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシル
アミノ基、アルコキシカルボニル基または了り一ロキシ
基を表わす。

一般式（ＸＩ［Ｉ）　一般式（ＸＩＶ）１ ｓ １ 式中Ｆ及びＧは５〜７員環のへテロ環（例えばトリアゾ
ール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、オキサジ
アゾール環）を形成するに必要な非金属原子群を表わし
、Ｒ２６及びＲ２７は同じであっても異なっていてもよ
く水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カル
ボンアミド基またはスルホンアミド基を表わす。

一般式〔ｘ■〕　一般式（ＸＶＩ） １ 一般式〔Ｘ■〕 １ に ４ １１ 式中Ｈは−Ｃ−Ｎ−とともに５〜７員のへテロ環（例え
ば、ヒダントイン環、オキサゾリジンジオン環、ピリド
ン環）を形成するに必要な非金属原子群を、■は　Ｉ Ｎ　とともにアゾール環（例 ／　＼ えばピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラ
ゾール）を形成するに必要な非金属原子群ンダゾール、
ベンズイミダゾールまたはベンゾトリアゾール環を形成
するに必要な非金属原子群を表わず。Ｒ及びＲ２，は同
じであっても異つ８ ていてもよく水素原子、ハロゲン原子、アルキルル基、
アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキ
ルアミノ基、アニリノ基、アルコキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、スルフィニル基、スルホニル基、アシル
オキシ基、カルボンアミド基またはスルホンアミド基を
表わし、Ｒ３ｏ及びＲ３１は同じであっても異っていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、アルキルチオ基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基、シアノ基、了り−ロキシ基
、カルボンアミド基、スルホンアミド基またはウレイド
基を表わし、Ｒ３２及びＲ３４は同じであっても異って
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、了り一ロキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリ
ーロキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミ
ド基、スルホンアミド基、スルファモイル基またはウレ
イド基を表わす。一般式（ＸＩ）〜〔Ｘ■〕においてそ
れぞれの置換基の炭素原子数の総和は８〜３２であり、
好ましくは１２〜２４である。

一般式〔２〕において好ましいＲ００例は以下の一般式
〔Ｘ■〕及び（ＸＩＸ）で示される部分構造を持つ基で
ある。

一般式〔Ｘ■〕 ３６Ｈ 式中、Ｒ３５はアシル基（フォルミル基、アセチル基、
トリフルオロアセチオ基等）、スルホニル基（メタンス
ルホニル基、エタンスルホニル基等）またはアルコキシ
カルボニル基（メトキシカルボニル基）を表わし、Ｒ３
６は水素原子、アルコキシカルボニル基またはアシル基
を表わし、Ｒ３７は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基またはハロゲン原子を表わす。一般式〔Ｘ■〕であら
れされる基はＲ、Ｒ ３５３６Ｉ　Ｒ３７また番よフ ェニル環のいずれかの位置で２価の基（例えばアルキレ
ン、アルケニレン、アリーレン、−〇−１−Ｓ−、カル
ボニル、スルホニル、イミノ基）によりＣ０ＵＰ−２に
連結するかＣ０ＵＰ−２のアリール環に直接　−Ｎ−Ｎ
−Ｒ３ｓが連結しても１ ３６Ｈ よい。

一般式（ＸＩＸ） ＳＲ ＋１　１ −Ｘ−Ｃ−Ｎ− １ 式中−Ｃ−はチオカルボニル基を、Ｒ３Ｂ　は水素原子
、アルキル基、アリール基またはアシル基を表わし、Ｘ
はアルキレン、アルケニレン、アリ３８ −レン、−０−１−８−または　１　を表わす。−Ｎ− この基は一般式〔Ｘ■〕の基間様２価の基により、ある
いは直接Ｃ０ＵＰ−２に連結される。

以下に一般式〔２〕の化合物例を示す。

（ＩＩ　−１，） （ＩＩ−１ （ＩＩ　−３） ０ＯＨ （ＩＴ−４，） （ＩＩ−５，） （ｌｌ−６，） ０ＯＨ （■−７，） （ｌｌ−９） 晶３ （ｎ−１０，） （■−１２） Ｈ３ （ｌｌ−１３，） Ｏ２ （ｌｌ−１４，） ′−（へ）　ニ ー　ω ｖ　Ｕ　− 本発明の化合物の一般式〔３〕におけるＲＥＤは、次の
一般式［ＸＸＤ〜［ＸＸＶＩ　］　で示される。

一般式ＣＸＸＤ 一般式ＣＸＸＵ〕 一般式ＣＸＸＩＩ？） 一般式［ＸＸＩＶ］ 一般式［ＸＸＶ〕 一般式ＣＸＸＶＩ） 一般式（ＸＸＩ）　〜（ＸＸＶＩ）においてＲ。

Ｒ及びＲは同じであっても異っていても５２　５３ よくそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、了り一ロキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、シアノ基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシ
ル基、スルホ基、スルホニル基、アシル基、シアノ基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基またはへテロ環基
を表わし、Ｒ６４はアルキル基、アリール基、アシル基
、カルバモイル基、スルホニル基またはスルファモイル
基を表わし、Ｒ５□とＲ５□とは結合してベンゼン環ま
たは５〜７員のへテロ環を形成していてもよい。

Ｚｌ及びｚ２は同じであっても異っていてもよくそれぞ
れ水素原子またはアルカリ条件下で加水分解して離脱可
能な基を、ＢはＭａｌた後現像液中でかぶらせ作用を示
す基を表わし、ＹはＹ−８Ｏ２ＮＨ２（またはそのアニ
オン）として離脱した後現像液中でかぶらせ作用を示す
基を表わす。

Ｚ　またばｚ２の代表的な例として水素原子、アシル基
（例えばアセチル基、クロロア七チル基、ジクロロアセ
チル基、トタフルオロアセチル基、ベンゾイル基、ｐ−
ニトロベイジイル基等）、スルホニル基（例えばメタン
スルボニル基、ベンゼンスルホニル基等）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、フェノキ
シカルボニル基等）、カルバモイル基（例えばエチルカ
ルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）　、オキサ
リル基（例えばビルボイル基、メトキサリル基、フェニ
ルオキサモイル基等）の他、次の一般式（ＸＸ■）、（
ＸＸ■〕及び（ＸＸＩＸ）の基を挙げることができる。

一般式（ＸＸ■〕 −ＣＨ−ＣＨ−Ｒ５゜ １ ５７Ｒ５６ 一般式（ＸＸ■〕 −Ｃ−Ｃ−Ｒ５６ ｊ Ｒ ７５６ 式中Ｒ５６はアシル基、スルホニル基、シアノ基、カル
バモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル
基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基・またはアンモ
ニラミル基を表わし、Ｒ５６及びＲ５７は同じであって
も異っていてもよくそれぞれ水素原子、アルキル基また
はＲで挙げた基を表わす。Ｒ５５とＲ５□は結合して５
〜７員環を形成してもよい。

、／′ＣＲ５８ １＼　Ｉ Ｑ　Ｎ−ＣＨ− （／ 〜７ 式中、Ｒ５８は水素原子、アルキル基またはアリ０　０ １１（１ −ル基を、■は−Ｃ−または−Ｓ−を、Ｑは５〜１ ｔ員環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。

一般式〔ＸＸ■〕、〔ＸＸ■〕及び［ＸＸＩＸ　）で示
される基の具体例を以下に示す。

−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮＣＨ
３ＣＯＯＣ２Ｈ５ １ −ＣＨ２ＣＨＣＮ　−ＣＨ２ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ５Ｘは好
捷しくは次の一般式ＣＸＸＸ　］で示される基である。

一般式ＣＸＸＸＩ （−Ｔ　Ｉ　ＭＥ−駐’ｌ−Ｉ　Ｌｘ−（−Ｌ２＋ｋ　
Ａ式中Ｔ　’Ｉ　Ｍ　Ｅ−２はＸが放出された後−ＬＬ
（−Ｒ２−）、Ａを放出するいわゆるタイミング基を表
わし、ｍは０または／の整数を表わす。タイミング基の
例としては米国特許ケ１．２≠ｇ、９ｔ、１号、特開昭
ｊ７−４乙ど３７号等に記載のように分子内求核置換反
応全利用したもの、英国特許２，０７２，３Ａ３八号、
特開昭ｊｔ７−／ｊｔ４ｔ、２３４１号、同ｊ７−／♂
ど０３夕号、同３ｇ−９と７λｇ号等に記載のように分
子内の共役系を介した電子移動を利用したもの等を挙げ
ることができる。Ｔ　Ｉ　ＭＥ−λには多段階の反ｉｆ
含むものも含まれる。

ＬｌはｌがＯのときには一般式［ＸＸＤ〜［ＸＸＶｌ’
３の化合物のアルカＩ）性条件下での現像薬の酸化体と
の酸化還元反応によ、ＤＢが離脱するたぬの離脱し得る
基を表わし、ｌが／のときは離脱したＢのＴＩＭＥ−，
２より離脱し得る基を表わす。これらの基の例としては
、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ア１ｊ−ルチ
オ基、ヘテロ環チオ基、アゾリル基等を挙げることがで
きる。以下にＬｌの具体例を挙げる。＊は（−ＴＩＭＥ
−ｊ’）１への結合位置を示す。

Ｌ２は２価の連結基であってｋはｏ−４たは／の整数を
表わす。Ｌ２の例としてはアルキレン、アルケニレン、
アリーレン、２価のへテロ環基、＝ｏ−１−Ｓ−、イミ
ノ、−ｃｏｏ−１−ＣＯＮＨ−５−ＮＨＣＯＮＨ−１−
ＮＨＣＯＯ−１−８Ｏ２ＮＨ−１−ＣＯ−１−８Ｏ２−
１−ｓｏ−２−ＮＨ８Ｏ２ＮＨ−等やこれらの複合した
ものを挙げることができる。

Ａは、ＢがＢ−４たはＢ−Ｈの形で現像液中に存在する
とき実質的にハロゲン化銀乳剤に対しがぶらせ作用を現
わす基であり、具体的には還元性の基（例えばヒドラジ
ン、ヒドラジド、ヒドラゾン、ヒドロキシルアミン、ポ
１１アミン、エナミン、ハイドロキノン、カテコール、
ｐ−アミノフェノール、０−アミンフェノール、アルデ
ヒド、アセチレンの部分構造を持つ基）あるいは現像時
・・ロゲン化銀に作用して現像可能な硫化銀核を形成し
得る基（例えばチオ尿素、チオアミド、チオカルバメー
ト、ジチオカルバメート、チオヒダントイン、ローダニ
ン等の部分構造を持つ基）や四級塩類（例えばテトラゾ
１）ラム塩等）を挙げることができる。

Ａで示される基のうち特に有用な基は次の一般式ＣＸＸ
Ｘ■Ｉで示される基である。

一般式ＣＸＸＸ　］”］ 式中、Ｒ５９は水素原子またはアルコキシカルボ゛ニル
基ｔ、Ｒ６０１ｔ’ｒ−アシル基、スルホニル基、カル
パモイル基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル
基、チオアシル基、チオカルバモイル基またはへテロ環
基全表わす。一般式ＣＸＸＸＩ）のベンゼン環は一般式
［ＸＸＸ］におけるＬｌのベンゼン環と重複していても
よい。

Ｂの具体例を以下に示す。

Ｙは前記したものを示すが、具体的にはＡについて具体
的に記述したものと同じものをあられ１゜以下に本発明
の化合物例を示す。

■−１ １−３ ■−６ ■−７゜ ■−１０ ■−１１ ■−１４゜ １１−１５゜ １ ■−１６ ＩＩ＋−１７゜ １１ ■−１８ ■−２０ これらの本発明の化合物は、一般に既知の化合物をもと
に、特開昭５７−１５０８４５、特開昭５７−１３８６
３６、米国特許３，２１４，３７７号、同３，２５３，
９２４号、特願昭５７−１６１５１５、特願昭５８−１
４６０９７、特願昭５８−２１４８０８などに記載され
ている方法によって合成することができる。

これらのＰＲ比合物は、組合せるＦＣ乳剤に対してＩＯ
ないし１０−１ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、好ましくは１０　
’ないし／　０　”ｍｏｌ／ｍｏＩＡｇ使用する。

特開昭６７−！ｒ１３７Ｖｃ記載の感光材料は、１）　
Ｈ／　／以上、好ましくはｐＨ１／、６以上の高アルカ
リの現像液によって処理した場合のみ好ましい結果を与
えた。しかし、本発明の場合ＶＣは実施ｆＩ＋　１で示
すようにｐＨ／にｌ、／の低いｐ　Ｈ現像液でも好まし
い結果が得られる。これは予期できなかった効果である
が、なぜ低いｐＨでも本発明の目的が達成できるのか解
明されていない。現像液のｐＨを高くすると現像液の保
恒性が悪１ヒするのは良く仰られており本発明のように
比較的低いｐＨＯ現瞭液が使えるのは、保存性の点から
も有利である。

本発明に於ては、現ｆ象液ｌ″ｔｐＨ７／、θ〜り。

Ｏのアルカリ性で好結果が得られる。

本発ＦＪＡは、カラーネガフィルム、カラーバー／に−
、カラーポジフィルム、スライド柑カラーリパ−サルフ
ィルム、映画用カラーリハーサルフィルム、ＴＶ用カラ
ーリバーサルフィルム等の一般のハロゲン化銀カラー感
光材料に用いることができる。特に、高感度と高画質を
要求されるカラーネガフィルムや各種のカラーリバーサ
ルフィルムに利用すると、感度向上、粒状改良、処理の
迅速化に顕著な効果が得られる。

本発明は、白黒感材にも応用できる。特に高感度白黒撮
影感材に利用すると、超高感度と現像処理の迅速化が達
成できる。また、印刷用感光材料にも本発明を使用する
と、硬調な画像を迅速な処理で得ることができる。

本発明は、黒発色カプラ一方式及び三色カプラー混合方
式を用いる感光材料に応用できる。黒発色カプラ一方式
の詳細な説明は、米国特許第３゜４．２２．Ａ−タ号、
同３，７３≠、７３３号、同弘、／Ｊ７，４’４／号、
特開昭ｊｊ−１０１−２１７７号、同！２−４／−２７
２１号オヨヒ同ｚｓ−ｉ。

よ、２１Ａｌｒ号に記載されており、また三色カプラー
混合方式は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
　／　７１コなどに詳細な説明がある。これらの方式は
、例えばＸ線フィルムに利用すると、塗布銀量の減少、
処理の迅速化、感度の向上に伴う被爆＠茄の減少などの
効果が顕著である。

本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳剤層には
色素形成カプラー、即ち、発色現像処理において芳香族
１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体
や、アミンフェノール誘導体など）との酸化カップリン
グによって発色しうる１８合物を併せて用いてもよい。

例えばマゼンタカプラーとして、ｊ−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセト
アミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、
ピバロイルアセトアニリド褪）等があり、シアンカプラ
ーとして、ナフトールカプラー、及びフェノールカプラ
ー等がある。これらのカプラーは分子中にパラスト基と
よばれる疏水基を有する非拡散性のもの、またはポリマ
ー比されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対
し参当鎗性あるいけ２当量性のどちらでもよい。

又、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）であってもよい。

又、ＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって、現ｆｌ抑制剤を放出する無呈色ＤＩ
Ｒカップリング化合物？含んでもよい。

ＤＩＲカプラー以外に現像にともなって現像抑制剤を放
出する化合物を感光材料中に含んでもよい。

上記カプラー等は、感光材料にめられる特性を満足する
ために同一層に二種類以上を併用することもできるし、
同一の化合物を異なった２層以上に添加することも、も
ちろん差支えない。

使用する写真用カラー発色剤は、中間スクール画像をあ
たえるように選ぶと都合がよい。シアン発色剤から形成
されるシアン染料の最大吸収帯は約６００から７コ（７
ｎｍＯ間であり、マゼンタ発色剤から形成されるマゼン
タ染料の最大吸収帯は約Ｊ′ＯＯから−ｉｆ（７Ｈｍの
間であり、黄色発色剤から形成される黄色染料の最大吸
収帯は約弘００からμｒｏｎｍの間であることが好まし
い。

本発明は、同一感色性を持ち感度の異なる少なくとも二
つの乳剤層を有する感光材料に使用すると、感度の向上
に特に有利である。英国特許第７．２Ｊ　、０４１３号
に記載されている説明が参考となろうが、ＦＲ化合物を
最低感度層以外の乳剤層に添加することは、特に感度向
上に有利である。さらにまた、同一感色性を持ち感度の
異なる少なくとも三つの乳剤層を有する感光材料におい
て、詩にＦＲｆヒ合物を最低感度層以外の乳剤層に龜加
すると、感度の向上のみならず粒状の改良にも有利であ
る。この理由としては、特公昭ゲタ−７ｊｊり５号の記
載が参考となろう。

本発明は、支持体上に少なくともλつの異なる分光感度
？有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色
写真材料は、通當、支持体上に赤感性乳剤ノー、緑感性
乳剤層、及びｉ′！’　ｒａ性乳剤〕ｖｒ各々少なくと
も一つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意に
選べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性
乳剤１傅にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイ
エロー形成カプラーｔそれぞれ含むのが通常であるが、
場合により異なる組合せをとるとともできる。

ＰＲ化合物を感光材料中に含有せしめるには、写真乳剤
に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用でき
る。たとえば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液と
し、水に不溶−１罠は難溶性の化合物は水と混和しうる
適当な有機溶媒、たとえばアルコール類、グリコール類
、ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真
特性に悪い影９を与えなり溶媒に溶解し、溶液として、
写真乳剤もしくは、非感光性の親水性コロイド溶液に添
力ａすることができる。ま７こ、水不溶性Ｃいわゆる油
溶性）のカプラーを乳剤中に分散物の形で加えるときの
、Ｘ゛〈知られた方法２用いることもできる。

ＦＲｔき物を添加する量としては、前述のハロゲン化銀
乳剤層の他に、中間層、フィルター層、上塗層などの親
水性コロイド層が挙げられるが、好ましくけ該ハロゲン
化銀乳剤層及び／又はそれに隣接する親水性コロイド層
である。

本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリ防止剤いは写真性能を安定化
させる目的で、種々のカブリ防止剤又はその前駆体を含
有させることができる。すなわちアゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミタ゛ゾール類、
プロモベンズイミターゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカゾトチアジアゾ〜ル類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾールａｆｔｌ：／
−フェニル−オーメルカプトテトラゾール）など−メル
カゾトビリミジン茄；メルカプトトリアジン類；罠とえ
ばオキサゾリンチオンのようなチオケト化キ物；アザイ
ンデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特にグーヒドロキシ置換（／、３゜Ｊａ　、
７）テトラザインデン類）、ペンタアザインデン諭なト
；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤ま
たは安定剤として知られた多くのｆヒ合物を加えること
ができる。例えば米国特許３．２よμ、４ｔ７≠号、同
３．７ｇ！。

り４７号、特公昭ｊλ−−２ｇ、６６０号に記載された
ものを用いるととがてきる。この中でも詩に特開昭３３
−＃ｔ７３−２号に記され罠ベンゾトリアゾール類が好
ましく用いられる。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてよい。これらの増感色素は単独に用いてもよ
いが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合
せは詩に強色増感の目的でＬ７ばしば用いられる。増感
色素とともに、それ肉芽分光増感作用をもたない色素あ
るいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色
増感を示す物質と乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質ｆｌ　ＩＪサーチ・デスクロージャ（Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）／　７　＆
巻／７１，４Ｌ３　（／り７を年１２月発行）第、２３
頁■の５項に記載されている。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤全含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、ゲル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）
、ジオキサンｕ導体［−２，３〜ジヒドロキシジオキサ
ンなど）、活性ビニル化合物（／、３．ｓ−ト！Ｊアク
リロイル−へキサヒドロ−５−トリアジン、１１３−ビ
ニルスルホニルーローフロパノールナト）、活性ハロゲ
ン化合物（コ、≠−ジクロルー２−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジンなと）、ムコノ・ロゲン酸類（ムコクロル酸、
ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独ま７ζｌ”
を組合わせて用いることができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層にはフィルタ
ー染料として、あるいはイラジェーション防止その他種
々の目的で、水溶性染料を含有してよい。このような染
料にはオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染
料が包含される。中でもオキシノール染料；ヘミオキシ
ノール染料及びメロシアニン染料が有用である。

用い得る具体例は英国特許ｊ！、！：　、７０１号、同
５ｒｔｔ、ｔｏり号、同／、２ｔ、ｆ、ＩＩＩコ号、同
ｌ、弘ｉｏ、ａざざ号、米国特許コ、２７≠。

７ｇλ号、同２　、Ｊｆ４．７／４４号、同２．ｊ、２
１．１３．ｌ夛、同一１．ＡＯ６，１３３号、同λ。

りＪ’ｔ　、　、ｒ７り号、同３　、　／４１１　、１
１７号、同！、、２４１７．／２７号、同３．４ｔｌ／
、２２７号、同Ｊ　、３７！　、７０弘号、同Ｊ　、　
４！３　、りｏｒ号、同３，７／１，４４７２号に記載
されている。

本発明の写真乳剤層又はその他の親水性コロイド層には
塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防
止および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増
感）など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を含んで
もよい。

罠とえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮訃物、ポ
リエチレングリコールアルキルま罠はアルキルアリール
エーテル、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエ
チレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレ
ングリコールアルキルアミンま？Ｃはアミド類、シリコ
ーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドー
ル誘導体（罠とえばアルケニルコハク酸ポリグリセリド
、アルキルフェノールポリグリセリド）、１ｉアルコー
ルの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類、同じ
くウレタン類またはエーテル類などの非イオン性界面活
性剤；トリテルペノイド系サポニン、アルキルカルボン
酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスル
フォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アル
キルｌｉ＆　ｅ　ｘステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ　−７フルー　Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのようなカルボキシ基、ス
ルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンイミド類、
アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミ
ン塩類、脂肪族あるいは芳香族第弘級アンモニウム＠類
、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第μ級ア
ンモニウム塩類、および脂肪族ま罠ハ複素環を含むホス
ホニウムまｔｃはスルホニウム塩類などのカチオン界面
活性剤を用いることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化会物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
ｉ誘導体、イミダノール誘導体、３−ピラノリドン類等
を含んでもよい。例えば米国特許λ、１７００．３３λ
号、同コ、グλ３．ｊゲタ号、同コ、７／ｌ　、０１！
ｌλ号、同３．Ａ／７．λｔＯ号、同３．７７コ、０２
１号、同ｊ　、１０＆’　、００３号、英国特許ｉ。

μｇｇ、タタ１号、等に記載され罠ものを用いることが
できる。

本発明の写真感光材料ｖｃは写真乳剤層その他の残水性
コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水不溶ま
７？：は難溶性会成ポリマーの分散物？含むことができ
る。たとえばアルキルアクリレート、アルキルメタ９ク
リレート、アルコキシアルキルアクリレート、アルコキ
シアルキルメタクリレート、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレートアクリルアミド、メタクリル
アミドビニルエステル（たとえば酢ＩＲビニル）、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組会せ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸
、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキルア
クリレート、スルフォアルキルメタクリレート、スチレ
ンスルフォン酸などとの組合せを単量体成分とするポリ
マーを用いることができる。たとえば、米国特許コ、３
７ｔ、ｏＯｊ号、同コ、７３り、１３７号、同ｕ　、　
１１３　、　弘ｊ７号、同３，０４２．Ａ７４号、同３
．μ／／。

９／／号、同３　、ｌＡｌ＃　、７０１号、同３，３２
６．６２０号、同３，１．０７，２ＰＯ号、同３゜１．
３！、７１６号、同ｊ　、Ｊｇｊ　、７４ｔＯ号、英国
特許ｉ、ｉｒｔ、ｔｙｙ号、同／、３０７，３７３号に
記載のものを用いることができる。

写真乳剤の結合剤または保獲コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセル日−ス、
カルボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステル
類等の如キセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体：ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピラゾ
ール等の単一あるいけ共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体まｒｃ’ｒｌガラス、陶
器、金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持
体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス、酢酸Ｍ酸セルロース、ポリエチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等
の半合底ま罠は合成高分子から成るフィルム、バライタ
層″またけα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を
塗布またはラミネートシて紙等である。

支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。

遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面
は一般に、写真乳剤層等との接着をよくするために下塗
処理される。支持体表面は下塗処理の前または後に、コ
ロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の種々の塗布法によシ支持体上ま
７′Ｃ，は他の層の上に塗布できる。塗布には、ディッ
プ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗
布法などを用いることかできる。米国特許コ、６ｇ１，
２り弘号、同コ、７Ａ　／　、　７．’？　／号、同ｊ
　、１２６．６２１１号に記載の方法は有利な方法であ
る。本発明によって塗布銀量は大巾に減らすことができ
る。例えば本発明の感光材料ｔレントゲン感材に用いる
場合においては２　ｔ　／　ｍ　−ＩＩ　ｆ　／　ｍ２
の塗布銀量で満足できる写真性が得られる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど
公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露
光時間は通常カメラで用いられる１７１０００秒から１
秒の露光時間はもちろん、１７１０００秒より短い露光
、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管音用い７１／／１
０　．１７１０６秒の露光を用いることもできるし、１
秒より長い露光を用いることもできる。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成全調節することができる。露光にレーザー光を用い
ることもできる。寸７こ電子線、Ｘ線、ｒ線、α線など
によって励起された螢光体から放出する光によって露光
されてもよい。

本発明のハロゲン化鋏写真感光材料の写真処理には、公
知の黒白写真処理方法のいずれも用いることができる。

処理液には公知のものケ用いるととができる。処理温度
は普通１８”Ｃがらｓｏ′ｃの間に選ばれるが、ｌｔ″
Ｃ以下であってもよく、また場合によっては１００ｃを
越える温度としてもよい。処理時間は任意であるが、高
い＠駁で迅速に処理を完了するいわゆる高温迅速処理を
施してもよい。処理は手動で行ってもよく、また自動現
像機を用いてもよい。

黒白現像液は、知られている現像主薬を含むことができ
る。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（九と
えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば
ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミンフェノール
類（ｔｃとえばＮ−メチル−ｐ−アミンフェノール）、
ｌ−フェニル−３−ピランリン類などから選んで用いる
ことができる。この中でもジヒドロキシベンゼン類単独
及びジヒドロキシベンゼン類とその他の現１象生薬（た
とえば３−ビランリドン類又はアミンフェノール類）の
組合せが好ましく用いられる。

現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ
溶解助剤、色調剤、ｔＪ！　９Ｊ促進剤、界面活性剤（
ポリアルキレンオキサイド類など）、消泡剤、硬水軟化
剤、硬膜剤（ゲルタールアルデヒドなど）、粘性付与剤
などを含んでもよい。保恒剤としては亜硫酸イオンを供
与する化合物が一般的であり、本発明の写真感光材料も
この亜硫酸イオンｆＯ，／ｊモル／を以上（罠とえば０
．／ｊモル／ｌ−、／、、２モル／７）含有する現（？
Ｊ液で処理するのが好ましい。

定着液としては一般に用いられる組成のもの？用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸頃、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が仰られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

実施例１ ０．３７モルの臭化カリウムとｏ、ｉｏモルの沃化カリ
ウムを含む、２チゼラチン水溶液１０θ０ｃｃｋＩＯ”
ｃで攪拌しながら、この中に０．３３モルの硝酸銀ｋｆ
む水溶液１００ｃｃｋ、９０分間で添加し２０分間物理
熟成してのち、０．４７モルの硝酸銀を含む水溶液１０
００ｃｃ（！：Ｏ，１７モル／ｌの臭化カリウム水溶液
を同時に１００分間添加しその間のｐＡｇがざ、乙にな
るように保った。

脱塩後、最適に化学増感し平均粒子サイズが２゜０μｍ
でｌθモル係の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤Ａ？得た。乳
剤Ａは投影面積のり♂チ以上が０゜７μｍ以上の粗粒子
であるシ ｏ、ｏｔモルの臭化カリウムと０．０＜１．モルの沃化
カリウムを宮む２条ゼラチン水溶液ｉｏｏ。

ｃｃ２　ｒｏｏ　’　ｃで攪拌しながら、この中に１モ
ルの硝酸銀を含む水溶液／　２００　ｃｃと１．０５モ
ルの臭化カリウムを含む水溶液／　２００　ＣＱを同時
に３θ分間で添加した。脱塩後最適に化学増感し平均粒
子サイズ０．３５μｍμモル係の沃化銀ケ含む沃臭化保
乳剤Ｂ？（８た。乳剤Ｂは投影面積のｌｊ係以上が０．
１μｍ以下の微粒子である。

乳剤Ａと乳剤Ｂを銀量比でｌ対ｌになるように混鹸し乳
剤Ｃとした。第２表のようなり種の試料を作成する罠め
、ＦＲ化合物例Ｔｌ−２０’）と１ｌ−３ｚ）のいずれ
かの化合物を使用し、下塗す層を設ケであるトリアセチ
ルセルロースフィルム支持体に第１表に示したような塗
布量で乳剤および保護層を塗布した。

駆１表 （１）乳剤層 Ｏ乳剤・・・第２表に示す乳剤−ｌ〜り（銀ｔ×／θ　
モル／ｍ２） Ｑカプラー　（１，ｊＸＩＯ−３モル／ｍ２）Ｏトリク
レジルフォスフコニ−ト （／、／　０９７ｍ２） ｏゼラチ７　（２，３Ｏｆｌ／ｍ２） （２）　保護層 ０．２．弘−ジクロロ−ｔ−ヒドロキシ−８−トリアジ
ンナトリウム塩 ζθ、θ♂ｔ／ｍ２） Ｏゼラチ７　（／、１０７７ｍ２） これらの試料をａ　ｏ　６　ｃ１相対湿ｆｌｆ−７０％
の条件下に７１時間放置した後、センシトメトリー用露
光を与え、次のカラー現諌処理ケ行った。

現像液 ニトリロトリ酢酸・ＪＮａ　、！、θｉベンジルアルコ
ール　／５ｔｎｌ ジエチレングリコール　１０ｍｌ Ｎａ２５Ｏａ　Ｉ２．ｏｒ ＫＢｒ　Ｏ，Ｊ９ ヒドロキシルアミ７　硫酸塩３　、Ｏｆ弘−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エ チル−Ｎ−（β−（メタンスル ホンアミド）エチル］−Ｐ−フ ｚ　＝　Ｌ／ンジアミン・ｍＷＲ塩ｚ　、　ｏ　ｙＮａ
３Ｃ（）３　（／水塩）　３ｔ）グ水を加えてＩ１にす
る　１ｐ）ｌ／（７，／）漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ％’）／　！０ｒｎｌ
Ｎａ２ＳＯ３ｌｒ？ ＮＨ４１：Ｆｅ　（ＥＤＴＡ））　ｓｒ？ＥＤＴＡ−，
２Ｎａ　”？ 水と加えて／ｌにする　Ｉ　ｐ　Ｈ，Ａ　、り）処理工
程 温度　時間 現像液　３３°０　３分 漂白定着液　３３６Ｃ／分３０秒 水洗　、２ｇ〜３ｊｒ’Ｃ３分 乾燥 処理済の試料を青色フィルターで両度測定し罠。

本発明に従った試料番号７〜りは、（かぶシ十０．２）
の濃度に相当する濃度金与えるために必要な露光量の真
数値で比較した足感度で比較すると、乳剤Ａ単独の場合
よシも足感度が高く、ＤｍａｘもＢ単独の場合と同等で
ある。換言すると、同一塗布銀量において、微粒子と粗
粒子とを混合した乳剤にＦＲ化合物を併用することによ
って、高感度と高いＤｍａｘが同時に得られる。かつ、
かぶりのレベルも微粒子乳剤単独の場合にくらべてわず
かに高いレベルにとどまっている。

実施例２ ざ０ｇの臭化カリウム、２ｇの沃化カリウム及び１０９
のゼラチンを含む水溶液１０００Ｃ１：、を６タ０Ｃに
保ち、これにアンモニア性硝酸銀水溶液（ｉｏｏｇの硝
酸銀を含む）ｉｏｏｏｃｒ：、＠ｔ。

分間で添加した物理熟成及び化学増感して、平均粒子サ
イズ／、≠μｍの沃臭化銀乳剤（沃化銀２モルチ）ヲ調
製した。これを乳剤りとする。乳剤りは投影面積のタタ
ー以上が０．７μｍ以上の粗粒子である。

乳剤Ｂと同様な行程で平均サイズ０．３ｇμｍでλモル
チの沃化銀を含む沃臭化銀乳剤Ｅｉ得た。

乳剤Ｅは１０％以上がｏ、ｒμｍ以下の微粒子である。

乳剤りと乳剤Ｅ／：３の割合いで混合し乳剤Ｆを得た。

乳剤に化合物（ｍ−／）を添加したのちゼラチン保護膜
を付けてポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布し
てサンプル１０〜／夕を作製した。

各サンプルとも塗布銀量は３　、０　、ｊｉ’　／　ｍ
２とした。

サンプル１０〜／　ｊ−ｆ／／／　００秒光楔を介して
露光したのち、下記組成の現像液を用いて２００Ｃで５
分現像し、以後通常の処理を行つ友。

フェニドン　Ｏｏりｙ ハイドロキノン　ｉｏｇ 無水亜硫酸ナトリウム　／りｇ ナボックス　３０ｇ 臭化カリウム　／９ Ｈ２０１０００Ｃｒ：。

水酸化カリウムでｐＨ／Ｊに合わせる。

本発明に従った試料／夕は比較例１０〜／≠に比較して
、相対感度（かぶｊ＋ｏ　、夕）が最も高゛くかつＤｍ
ａｘも微粒子単独の試料／２、／３に近い値となってお
シ、かぶりのレベルも粗粒子乳剤単独の試料１０．／／
よシも低い値が得られた。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社１、事件の表示
　昭和より年　特願第１．２７６７号２、発明の名称　
ハロゲン化銀写真感光材料３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 性　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の欄の記載を以下の如く
補正する。

（１）第１ｙ頁！行目の ｒＦＯＧｃＯＵＰ−、ｚ　）　ＢＡＩ、Ｌ　ｊ　ｆｒＦ
ＯＧ−（ＣＯＵＰ−２）−ＢＡＬＬＪと補正する。

（２）第一〇頁λ行目の 「ガプラーｊを 「カツラー」 と補正する。

（３）第コ１頁λ行目の後に、 「ここに、※は、（ＴＩＭＥ−／＞ｎＦＡと結合する部
位を表わす。」 を挿入する。

（４）第２２頁コ行目の一般式［ＩＩＩ）の構造式をと
補正する。

（５）第コ３頁６行目の 「カルボジアミド基」を 「カルボンアミド基」 と補正する。

（６）第２≠頁／行目の ｒＲ１２Ｊを ＲｔｉＪ と補正する。

（７）第２７頁グ行目〜！行目の記載を削除する。

（８）　第２ｒ貞ｉｏ行目〜ｉｉ行目のｒＴＩＭＥＪを ＦＴＩＭＥ−／Ｊ と補正する。

１９＋　第３１頁≠行目の それぞれ と補正する。

Ｑｌ　第３ｊ頁６行目の と補正する。

ａυ　第３ぶ頁λ行目の と補正する。

（１２第３ｒ頁１行目の 「ベイズ」を 「ベンゾ」 と補正する。

（１３）第３り頁≠行目の 」 と補正する。

（１４）　第Ｖ〇頁３行目の を削除する。

（１つ　第φθ頁参行目の と補正する。

ｔｉｅ　第弘／ｆｉｊ行目の と補正する。

ａη　第≠３百１行目の構造式を ［ と補正する。

Ｑ８　第弘３頁コ行目の構造式を ＣＨａ　Ｊ と補正する。

（ハ）第≠≠頁１行目の構造式を と補正する。

ｃｌ！Ｉ　第≠６画／行目の構造式を と補正する。

（２１）　第３２頁２行目の構造式を 「 と補正する。

■　第！コ頁３行目の構造式を ［ｌ と補正する。

■　第！３頁１行目の構造式を ［Ｉ と補正する。

（至）第ｊ６頁の化合物（Ｉ−ｊ）の構造式を「 と補正する。

（２）第１７頁の化合物（７Ｉ　−Ｉ　）の構造式をと
補正する。

１２６）　第！を貞の化合物（Ｉ−／／）の構造式をと
補正する。

（５）第６０頁の化合物（Ｉ　−２０）の構造式をと補
正する。

（ハ）第６！頁の化合物＜ｘ−４Ａ２）の構造式をと補
正する。

（ハ）第６ｇ員３行目の 「ペイジイル」を 「ベンゾイル」 と補正する。

（至）第７３頁／行目の 「一般式〔Ｘ■〕」を ［一般式（Ｘｆ［］ｊ と補正する。

６１）第７２員り行目〜ｌＯ行目の 「フェニル環を」 「ベンゼン環」 と補正する。

い２　第ｊＯ頁λ行目の構造式を と補正する。

Ｃ３３＋　第♂０頁３行目〜６行目の記載を［Ｓ １ 式中、−Ｃ−は、チオカルボニル基を、Ｒ３８およびＲ
３９は水素原子、アルキル基、アリール基またはアシル
基を表わし、Ｑはアルキレン、アルケニレン、アリーレ
ン、−０−１３８ −５−１または−Ｎ−を表わす。」 と補正する。

−第２３頁弘行目の ［０ １ Ｓ− １ Ｓ」を 「　０ １１ Ｓ− １ ０」 と補正する。

（ハ）第りｊ頁１行目の 「Ｘ」を 「Ｂ」 と補正する。

（至）第り！頁ｊ行目の 「Ｘ」を ＢＪ と補正する。

（３７）第りｊ頁ｊ行目の ｒ−Ｉ、、−（−Ｌ２＋丁Ａ」を ｒ　Ｌｒ＋Ｌ２な−Ａ」 と補正する。

關　第７！頁６行目の 「ｍ」を ｋＪ と補正する。

（至）第ｉｏｚ頁コ行目の構造式を と補正する。

（４０第１１０頁の化合物１ｌｌ−／２の構造式をと補
正する。

１４１）　第１１０頁の化合物１［−／３の構造式をと
補正する。

（４り　第１／ｌ貞の化合物■−／！の構造式をＣ０Ｃ
Ｈａ　Ｊ と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層を含む写真感光層
   を支持体上に有するハロゲン化銀写真感光材料において
   、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一つが、当該一つ
   のハロゲン化銀乳剤層中に存在する全ハロゲン化銀粒子
   の投影面積合計の少なくとも２θ係は、投影面積相当直
   径の平均値がＯ０！ミクロン以下であるようなハロゲン
   化銀粒子を含み、さらに、該投影面積合計の少くともコ
   ０係は、投影面積相当直径の平均値がｏ、ｙミクニ ロン以下であるようなハロゲン化銀粒子を含み、かつ、
   該写真層が、現像時に現像銀量に対応して、カブラセ剤
   もしくは現像促進剤またはそれらの前駆体を放出する少
   なくとも１つの化合物を含むことを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。