JP2520763B2 - 水溶性メチン化合物および該化合物を含むハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は有機溶剤の使用およびその他の可溶化に必要
な添加剤を添加する必要のない、水に可溶な一般式
（Ｉ）で表わされるメチン化合物に関する。

また分光増感したハロゲン化銀写真乳剤にあたり、一
般式（Ｉ）で表わされる分光増感色素を添加する際に有
機溶剤および／又は可溶化に必要な添加剤を使用するこ
となく一般式（Ｉ）で表わされる化合物が水溶液として
添加されていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤
に関する。

（従来の技術） 写真感光材料の製造にとって、分光増感技術すなわち
感光材料の感光波長域を可視域さらには赤外域まで充分
に長波長光に感光させるよう拡大せしめる方法がよく知
られている。

分光増感色素がハロゲン化銀写真乳剤に添加される場
合、添加される条件の変化によってハロゲン化銀微結晶
表面における吸着状態が著しく異り、これが写真作用例
えばカブリ作用、感度、分光感度分布、減感作用、感度
の安定性などに重大な影響を与える。このことはシー．
イー．ケー．ミース（C.E.K.Mees）著、ザ セオリー
オブ ザ フォトグラフィック プロセス（The Theory
of the Photographic Process）第２版（1954年マクミ
ラン社刊）の第12章430頁から500頁に詳しく記載されて
いる。

一般に、ハロゲン化銀写真乳剤の分光増感色素の多く
は実質的に水に不溶である。このため、分光増感色素を
ハロゲン化銀写真乳剤に添加するために通常用いられて
いる方法は、第１に水に自由に混合できる有機溶剤、例
えばアセトン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、メチルセロソルブやピリジンなどに色素を溶解させ
て、乳剤に添加する方法である。この有機溶剤に一部水
を混合して添加する場合もある。特公昭44−23389号公
報に記載されている如く、アミジニウムイオン発色団を
有する増感色素に強酸を加えてプロトン化して水溶液と
して添加する方法、また特公昭44−22948号公報に記載
されている如く、実質的に水に不溶性の増感色素を揮発
性溶剤のコロイドに添加混合し、それを加熱して溶剤を
除去することによって親水コロイド中に色素を分散させ
る方法がある。

しかしながら、これらの方法は多くの欠陥をもってい
る。まず通常用いられている、水に自由に混合できる有
機溶剤に溶解して添加する方法は、用いる有機溶剤が共
存する塗布助剤の界面活性を低下させたり、バインダー
を凝固させたり、またカラー感材の場合には共存するカ
プラーを固塊したりするので、高速塗布例えば１分間当
り100m以上の塗布を著しく困難にする。他方、添加され
たとき、用いられている有機溶剤が直ちに水に混合する
ため増感色素がハロゲン化銀結晶に吸着する以前にバイ
ンダーに吸着してしまったり、それ自身凝集してしまっ
たりするために弱い分光感度しか与えないことがある。
また有機溶剤を用いる方法は防爆上の点で好ましくな
い。次に特公昭44−23389号公報に記載されている方法
では水溶液を強酸性にするため、色素の安定性の点で好
ましくない場合が多い。また特公昭44−22948号公報に
記載の親水コロイド中に色素を分散させる方法は、有機
溶剤を必要とし、したがって前記有機溶剤を用いる場合
と同様の欠点がある。

このような方法に代って、有機溶媒を用いることな
く、水溶液系にて写真用添加剤を湿潤剤や分散剤の存在
下で分散し調製し得られた写真用添加剤の水系分散物
を、ハロゲン化銀乳剤に添加する方法が試みられてお
り、例えば次のようなものが知られている。

すなわち、特開昭52−110012号には、増感剤を一定の
表面張力を有した分散剤（界面活性剤）の存在下、水性
相中にて粉砕し、得られた水性分散体から水分を除去、
乾燥した後に、そのままハロゲン化銀乳剤に添加する
か、または水ないしゼラチン水溶液に分散した後ハロゲ
ン化銀乳剤に添加するという方法が記載されている。

また、特開昭53−102733号には、次のような方法が記
載されている。すなわち、写真用微粒添加剤、ソルビト
ールなどの分散剤およびゼラチンなどの結合剤からなる
均質混合物を（ペースト状混合物）を調製し、それをヌ
ードル化し温風乾燥し粒状物とする。得られた粒状物を
写真用水性コロイド被覆用組成物に添加する。

更に、米国特許第4,006,025号明細書には、分光増感
剤を水と混合してスラリーにし、界面活性剤の存在下で
温度を40〜50℃に上げてホモジナイジングまたはミリン
グして分光増感剤を水中に均一分散し、得られた分散物
をハロゲン化銀乳剤に添加する方法が記載されている。

しかしながら、これらの添加方法は、いずれも有機溶
媒を使わずに水系で分光増感剤などの写真用添加剤を分
散する方法ではあるが、実用上次の様な問題点があっ
た。すなわち、水性分散体を凍結乾燥などによって粉末
化するため、分光増感剤などの写真用添加剤のハロゲン
化銀への吸着所要時間が長くなり、そのため短時間内に
所望の写真感度が得られず、更に、かかる乳剤を塗布し
ても析出物等にもとづく塗布故障が発生しやすい。ま
た、写真用添加剤を分散する時に湿潤剤ないし分散剤を
用いるために、ハロゲン化銀乳剤中に存在する乳化物の
破壊を起こしたり、ハロゲン化銀乳剤の高速塗布化に伴
ない塗布故障の増加などの悪影響を生じさせ、更に、製
造されたハロゲン化銀感光材料の密着性が悪くなり、製
品として好ましいことではなかった。その後も特開昭58
−105141号に見られるような改良法も研究されたが製造
に大くの労力を必要とするわりに所望の写真性能を得る
ことができないという問題は解決されていない。

また近年、特開昭62−215261号で開示されたように有
機溶剤や強酸を用いることなく分光増感色素を水溶液に
する手段として、シクロデキストリンおよびそのエーテ
ル誘導体を共存させる方法もある。

この方法は従来水には実質的に不溶であった分光増感
色素を水に対しいくぶん可溶にしてハロゲン化銀写真乳
剤を調製する。しかしながら、この方法では高価なシク
ロデキストリン誘導体を使用するためコストアップにな
るばかりでなく、写真的には必要のないシクロデキスト
リン誘導体の添加が、写真性に種々の影響（感度低下な
ど）を与え、また、膜質の劣化も引き起こすなど解決す
べき問題点も多く残している。

（発明が解決しようとする課題） このように一般に実質的に水に不溶である分光増感色
素を水溶化して添加することは写真感光材料の製造にと
っては重要な課題である。特にカチオン性シアニン色素
は一般に水への溶解度が低いものが多い。水溶性を増す
ために、分子内に水溶性基、特に解離性の水溶性基（例
えば、スルホン酸基、リン酸基）の導入がしばしば行な
われて来たが、水溶性の向上が計られたとしても、化合
物の性質が全く違うために、目的とする写真性が得られ
ない。したがって実質的にカチオン性シアニン色素の水
系での添加は困難であった。

カチオン性シアニン色素に属する化合物の中にメチン
鎖上に４−チアゾリジノン環、５−チアゾリジノン環、
４−イミダゾリジノン環、５−イミダゾリジノン環、４
−オキサゾリジノン環、５−オキサゾリジノン環、４−
ジチオラノン環を有する色素がある。それらの色素は、
ハロゲン化銀写真乳剤の分光増感剤として有用であり、
よく用いられている。しかし、それらの水に対する溶解
性は非常に低いため、使用にあたっては前記のような問
題があり、ハロゲン化銀写真乳剤の製造上都合が悪かっ
た。

従ってこれまでに前述のように非常に多くの研究が成
されて来たのだが水系での分光増感色素の添加方法は、
未だ未解決であるといっても過言ではない。

本発明の目的は水可溶な一般式（Ｉ）で示す新規メチ
ン化合物を提供し、更に該化合物の水溶液を添加するこ
とによるハロゲン化銀写真乳剤を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の一般式〔Ｉ〕で示す新規メチン化合物を用い
ることにより前記の目的が解決された。

式中、 Z₁、Z₂はそれぞれシアニン色素で通常用いられる５員
環及び／又は６員環の含窒素複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わす。

R₁、R₂はそれぞれアルキル基を表わす。Q₁とQ₂は組み
合わせることにより、４−チアゾリジノン環、５−チア
ゾリジノン環、４−イミダゾリジノン環、４−オキサゾ
リジノン環、５−オキサゾリジノン環、５−イミダゾリ
ジノン環または４−ジチオラノン環を形成するに必要な
原子群を表わす。

L₁、L₂、L₃、L₄、L₅はそれぞれメチン基を表わす。

Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基を
表わす。

ｍは１又は２を表わす。好ましくはｍは１である。

ｉ、ｈはそれぞれ０又は１を表わす。

ｌは１、または２を表わす。

ｊ、ｋはそれぞれ０、１、２又は３を表わし、好まし
くは０、１、２である。ｊ＋ｋの合計は好ましくは３以
下、さらに好ましくは０、１、２である。

次に一般式〔Ｉ〕について以下に詳しく述べる。

R₁、R₂で表わされるアルキル基はここでは環状アルキ
ル基、不飽和アルキル基、分枝アルキル基の他に置換ア
ルキル基をも含む。

R₁およびR₂は、炭素数18以下の無置換アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデ
シル基など）が好ましい。環状アルキル基としてはシク
ロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基な
どが挙げられる。

また、不飽和アルキル基としてビニル基、ビニルメチ
ル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、３−ヘキセニ
ル基などが挙げられる。

更に分枝アルキル基としては、イソブチル基、４−メ
チルペンチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ
る。

または置換アルキル基｛好ましくは、置換基としては
カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、炭素
数８以下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボ
ニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）、炭素数８
以下のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基など）、炭素数
10以下の単環式のアリールオキシ基（例えばフェノキシ
基、ｐ−トリルオキシ基など）、炭素数８以下のアシル
オキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキ
シ基など）、炭素数８以下のアシル基（例えばアセチル
基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、
カルバモイル基（例えばカルバモイル基、N,N−ジメチ
ルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジ
ノカルボニル基など）、スルファモイル基（例えばスル
ファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、モル
ホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基など）、
炭素数10以下のアリール基（例えばフェニル基、４−ク
ロルフェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル
基など）で置換された炭素数18以下のアルキル基｝が好
ましい。

Z₁、Z₂は５員、６員の含窒素複素環を形成するに必要
な非金属原子群を表わし、その環は例えばチアゾール核
（例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェ
ニルチアゾール、５−メチルチアゾール、５−フェニル
チアゾール、4,5−ジメチルチアゾール、4,5−ジフェニ
ルチアゾール、4,（２−チエニル）チアゾール等）、ベ
ンゾチアゾール核（例えばベンゾチアゾール、４−クロ
ロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６
−クロロベンゾチアゾール、７−クロロベンゾチアゾー
ル、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチ
アゾール、６−メチルベンゾチアゾール、5,6−ジメチ
ルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６
−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾー
ル、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、５−フ
ェニルベンゾチアゾール、４−メトキシベンゾチアゾー
ル、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベン
ゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−
シアノベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾー
ル、５−エトキシベンゾチアゾール、テトラヒドロベン
ゾチアゾール、5,6−ジメトキシベンゾチアゾール、５
−ヒドロキシベンゾチアゾール、６−ヒドロキシベンゾ
チアゾール、5,6−ジヒドロキシベンゾチアゾール
等）、ナフトチアゾール核（例えばナフト−〔1,2−
ｄ〕チアゾール、ナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール、ナフ
ト〔2,3−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔2,1−
ｄ〕チアゾール、５−エトキシナフト〔2,1−ｄ〕チア
ゾール、８−メトキシナフト〔1,2−ｄ〕チアゾール、
７−メトキシナフト〔1,2−ｄ〕チアゾール、8,9−ジヒ
ドロナフト〔1,2−ｄ〕チアゾール等）、オキサゾール
核（例えば４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサ
ゾール、４−フェニルオキサゾール、4,5−ジフェニル
オキサゾール、４−エチルオキサゾール、4,5−ジメチ
ルオキサゾール、５−フェニルオキサゾール等）、ベン
ゾオキサゾール核（例えばベンゾオキサゾール、５−ク
ロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾー
ル、５−フェニルベンゾオキサゾール、６−メチルベン
ゾオキサゾール、5,6−ジメチルベンゾオキサゾール、
4,6−ジメチルベンゾオキサゾール、５−メトキシベン
ゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール、５
−フルオロベゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキ
サゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、６−ヒ
ドロキシベンゾオキサゾール等）、ナフトオキサゾール
核（例えばナフト〔1,2−ｄ〕オキサゾール、ナフト
〔2,1−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔2,3−ｄ〕オキサゾ
ール等）、セレナゾール核（例えばセレナゾール、４−
メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾール、4,5
−ジフェニルセレナゾール等）、ヘンゾセレナゾール核
（例えばベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナ
ゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−メトキシ
ベンゾセレナゾール、５−フェニルベンゾセレナゾール
等）、ナフトセレナゾール核（例えばナフト〔1,2−
ｄ〕セレナゾール、ナフト〔2,1−ｄ〕セレナゾール、
ナフト〔2,3−ｄ〕セレナゾール等）、テルラゾール核
（例えばベンゾテルラゾール、５−メチルベンゾテルラ
ゾール、5,6−ジメチルベンゾテルラゾール、ナフト
〔1,2−ｄ〕テルラゾール、ナフト〔2,1−ｄ〕テルラゾ
ール、ナフト〔2,3−ｄ〕テルラゾール、６−メトキシ
ナフト〔1,2−ｄ〕テルラゾール等）、チアゾリン核
（例えばチアゾリン、４−メチルチアゾリン、４−フェ
ニルチアゾリン等）、オキサゾリン核（例えば5,5−ジ
メチルオキサゾリン等）、イソオキサゾール核（例えば
５−メチルイソオキサゾール等）、ベンゾイソオキサゾ
ール核（例えばベンゾイソオキサゾール等）、3,3−ジ
アルキルインドレニン核（例えば3,3−ジメチルインド
レニン、3,3,5−トリメチルインドレニン、５−クロロ
−3,3−ジメチルインドレニン、５−エトキシカルボニ
ル−3,3−ジメチルインドレニン、4,5−ベンゾ−3,3−
ジメチルインドレニン、6,7−ベンゾ−3,3−ジメチルイ
ンドレニン等）、２−ピリジン核（例えばピリジン、５
−メチルピリジン等）、４−ピリジン核（例えばピリジ
ン等）、２−キノリン核（例えば６−エトキシキノリ
ン、６−エチルキノリン、６−クロロキノリン、８−フ
ルオロキノリン等）、４−キノリン核（例えば８−メチ
ルキノリン、８−フルオロキノリン、６−クロロキノリ
ン等）、１−イソキノリン核（例えばイソキノリンな
ど）、ナフチリジン核（例えば７−メチル−1,8−ナフ
チリジン、８−メチル−1,5−ナフチリジン等）、テト
ラゾール核（例えばメチルテトラゾール、エチルテトラ
ゾール、フェニルテトラゾール等）、イミダゾ〔4,5−
ｂ〕キノキサリン核（例えば１−エチルイミダゾ〔4,5
−ｂ〕キノキサリン、１−メチルイミダゾ〔4,5−ｂ〕
キノキサリン、１−フェニルイミダゾ〔4,5−ｂ〕キノ
キサリン、１−（２−メトキシエチル）イミダゾ〔4,5
−ｂ〕キノキサリン、６−クロロ−１−ブチルイミダゾ
〔4,5−ｂ〕キノキサリン等）、4,9−ジオキソ−4,9−
ジヒドロナフト〔2,3−ｄ〕イミダゾール核（例えば１
−ブチル−4,9−ジオキソナフト〔2,3−ｄ〕イミダゾー
ル、１−（２−メチルプロピル）−4,9−ジオキソナフ
ト〔2,3−ｄ〕イミダゾール等）等が好ましい。

L₁、L₂、L₃、L₄、L₅それぞれはメチン基（ここでは置
換メチン基及びメチン鎖上に環を形成する場合も含む）
を表わし、置換基としては炭素数１〜４のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
ど）、炭素数６〜10のアリール基（例えばフェニル基、
２−カルボキシフェニル基、４−メチルフェニル基、２
−クロロフェニル基など）、炭素数１〜９の置換アルキ
ル基（例えばクロロメチル基、ベンジル基、２−フェニ
ルエチル基、３−フェニルプロピル基、メトキシエチル
基など）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基な
ど）、炭素数６〜12のアリールオキシ基（例えばフェノ
キシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メチルフェノキ
シ基、ナフトキシ基など）が好ましい。またL₁、L₂、
L₃、L₄、L₅の置換基同士が連結し、メチン鎖上に５員環
または６員環を形成するのも好ましい。

またL₁、L₂の置換基とR₁が、そして／またはL₃、L₄、
L₅の置換基とR₂が連結して５員環または６員環を形成す
るのも好ましい。

Ｒで表わされるアルキル基は、環状アルキル基、不飽
和アルキル基、分枝アルキル基の他、置換アルキリ基も
含む。無置換アルキル基としては炭素数22以下が好まし
く例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘプチル基、ウンデカニル基、ヘプタデカ
ニル基、ヘンエイコサニル基、などであり、さらには環
状アルキル基としてシクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフチル基、コレス
タニル基なども挙げられる。

また不飽和アルキル基として１−プロペニル基、ビニ
ル基、８−ヘプタデセニル基、３−シクロヘキセニル
基、1,3−ヘプタジエニル基なども挙げられる。

更に分枝アルキル基として２−メチルプロピル基、４
−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基なども挙げ
られる。

アルキル部分の炭素数22以下の置換アルキル基が好ま
しく、置換基としてはカルボキシル基、シアノ基、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、
ヒドロキシル基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル
基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシルカルボ
ニル基など）、炭素数８以下のアルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチル
オキシ基など）、炭素数10以下の単環式のアリールオキ
シ基（例えばフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基な
ど）、炭素数８以下のアシルオキシ基（例えばアセチル
オキシ基、プロピオニルオキシ基など）、炭素数10以下
のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベン
ゾイル基、ナフトイル基、メシル基など）、カルバモイ
ル基（例えばカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモ
イル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニ
ル基など）、スルファモイル基（例えばスルファモイル
基、N,N−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスル
ホニル基、ピペリジノスルホニル基など）、炭素数10以
下のアリール基（例えばフェニル基、４−クロルフェニ
ル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基など）、
置換又は無置換アミノ基（例えばアミノ基、ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリ
ノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ナフチルアミノ基な
ど）、ヘテロ環基（例えばピリミジニル基、インドリル
基、テロラアザインデニル基など）が好ましく、前記の
置換基で置換された炭素数18以下のアルキル基がさらに
好ましい。

Ｒで表わされるアリール基は置換アリール基も含む。
炭素数６〜18の無置換または置換アリール基（例えばフ
ェニル基、カルボキシフェニル基、トリル基、クロロフ
ェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、メトキ
シフェニル基、ジメトキシフェニル基、3,4−メチレン
ジオキシフェニル基、アミノフェニル基）が好ましい。

Ｒで表わされる複素環基は５〜７員環基が好ましい
が、５、６員環がさらに好ましい。置換又は無置換の５
〜７員複素環基は例えばピロロ基、ピリジル基、キノリ
ノ基、チオフェニル基、アクリジニル基、2,4−ジヒド
ロキシピリミジン−６−イル基などが好ましく、これら
の環には更にR₁、R₂において述べた置換基が置換してい
てもよい。

（写真系以外の産業上の利用分野） 本発明の化合物は、その水溶性に特徴があり、写真感
光材料以外でも広い用途に利用可能である。例えばこの
色素は写真以外の分野での水溶性の増感色素として利用
できるばかりでなく、染料として砕木パルプ及び漂白亜
硫酸パルプからの混合物ならびに純粋なパルプを染色
し、実際上完全に染着する。

更には、水溶性であることから医薬、生化学検査用染
料としての利用にも十分適応する。

以下に本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の具
体例を記すが、これのみに限定されるものではない。

次に本発明による化合物の実施例を以下に詳細に説明
する。

本発明の化合物の一般式〔Ｉ〕で表わされる増感色素
の色素部（カウンターアニオンＲ−COO を含まない部
分）の合成はF.M.ヘイマー（F.M.Hamer）著“ザ・ケミ
ストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンズ
（The Chemistry of Heterocyclic Compounds）"Vol 18
（1964）15章,F.M.ヘイマー（F.M.Hamer）著、“ヘテロ
サイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイズ・アン
ド・リレーテッド・コンパウンズ（Heterocyclic Compo
unds−Cyanine Dyes and Related Compounds）”第４
章、第５章、第６章、第86〜119頁、ジョン・ワイリー
・アンド・サンズ（John Wiley and Sons）社刊（1964
年）、D.M.スターマー（D.M.Sturmer）著、ヘテロサイ
クリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イ
ン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Heterocyclic
Compounds−Special Topics in Heterocyclic Chemist
ry）”第８章、第482〜515頁、ジョン・ワイリー・アン
ド・サンズ刊（1977年）などの記載の方法に基づいて容
易に合成することができる。

これらの文献により合成した場合のカウンターアニオ
ンは数多く知られている。

具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれ
であってもよく、例えばハロゲン陰イオン（例えば弗素
イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置
換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオ
ン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば1,3−ベン
ゼンジスルホン酸イオン、1,5−ナフタレンジスルホン
酸イオン、2,6−ナフタレンジスルホン酸イオン）、ア
ルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イ
オン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフ
ルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、トリフルオロ
メタンスルホン酸イオンが挙げられる。

したがって本発明による化合物の合成は、これら既知
の色素部とカウンターアニオン部とで構成される増感色
素を用いたところから説明する。

つまり本発明の化合物はイオン交換によりカウンター
アニオンとして有機カルボン酸アニオンを導入すること
により合成する。

次にカウンターイオンを有機カルボン酸アニオンに交
換する方法について説明する。

本発明の化合物は次の３つの方法を用いて交換した。

（１）有機カルボン酸銀塩と色素のハライドとを用いる
方法 上記スキームに示す如く、ハロゲンアニオン（Ｉ 、
Br 、Cl ）を有する分光増感色素（Dye ）を原料に
用いて、これをメタノール、エタノール、クロロホルム
等の溶媒に溶解し、この溶液に交換したい有機カルボン
酸の銀塩を等モル以上添加し、暗所、室温下で撹拌す
る。

一定時間（化合物、溶媒等により異なるが数分〜数時
間）撹拌後、生成したハロゲン化銀をセライトにて濾過
する。濾液に再度有機カルボン酸銀塩を添加し、撹拌、
濾過を繰り返す。これは交換を完全に進行させるため
で、通常３回以内の交換で完全に有機カルボン酸アニオ
ンを有する色素となる。

最後の濾液は、室温、暗所にて数時間静置した後、再
びセライト、又はショートシリカゲルのカラムで濾過
し、溶媒を減圧下留去する。

残渣を適当な溶媒を用いて、再結晶又は再沈殿を行い
目的とする化合物を単離する。

なお化合物によってはアニオン交換反応時、多少分解
するものもあり、この場合、再結晶、シリカゲルカラム
クロマトグラフィー等を用いて精製する必要が生じる。

また有機カルボン酸アニオン化した色素を水が存在す
る条件で長時間放置したり、熱をかけると分解し易いの
で注意を要する。

また用いる有機カルボン酸銀については市販されてい
るものも数多くあり、市販されていないものについても
文献既知であり容易に調整できる。

参考となる公知例としては、例えば米国特許第3,457,
075号、同第3,549,379号、同第3,785,830号、同第3,93
3,507号、同第4,009,039号及び英国特許第1,230,642号
各明細書、又は特開昭50−93139号、同50−99719号、同
51−22431号、同52−141222号及び同53−36224号等が挙
げられる。

（２）有機カルボン酸アルカリ金属塩を用いる方法 交換したい有機カルボン酸のアルカリ金属塩とシリカ
ゲルと混合し、通常のカラムクロマトグラフィーと同様
にカラムにつめる。

これに他のカウンターイオンを有する色素をチャージ
し、ゆっくりと溶媒（通常クロロホルム−メタノール
等）で展開する。交換は化合物、量、溶媒によって異な
るが、大過剰の有機カルボン酸のアルカリ金属塩を用い
て、数時間かけて展開すれば、１〜２度で完全に交換す
る。展開液にも有機カルボン酸のアルカリ金属塩を溶解
しておけば更に効率よく交換する。

留出した色素留分の溶媒を減圧下留去し、残渣にクロ
ロホルム（メタノールを加える場合もある）を加え、色
素を溶解後濾過する。

濾液をドライアップし、セファデックスカラムを用い
て混在する有機カルボン酸のアルカリ金属塩と完全に分
離する。得られた有機カルボン酸アニオンを有する色素
は、再結晶又は再沈により精製する。

（３）有機カルボン酸バリウム塩と色素の硫酸イオンを
用いる方法 色素硫酸根をメタノール等の溶媒に溶解し、これに室
温下、有機カルボン酸のバリウム塩を等モル以上添加
し、激しく撹拌する。

生成した硫酸バリウムを濾過し、濾液に再度有機カル
ボン酸のバリウム塩を添加し、再び激しく撹拌する。こ
の溶液をセライト又はシリカゲルのショートカラムで濾
過し、濾液の溶媒を減圧下留去した後、残渣に適当な溶
媒を用いて再沈殿又は再結晶を行い、目的とする化合物
を単離する。

以上（１）〜（３）の方法により目的の有機カルボン
酸塩に交換可能である。どの方法を選ぶかは原料となる
色素の構造、カウンターイオンの種類、溶解性、安定性
等によるが、一般に（１）の方法が良い場合が多い。

有機カルボン酸塩との交換の確認は、主にマススペク
トル（Fab.Mass−ネガ）を用いて、原料のカウンターア
ニオンがないこと、目的とする有機カルボン酸アニオン
があることで確認した（原料のカウンターアニオンがハ
ロゲンの場合、バイルスタイン試験（炎色反応）も併用
した）。

また¹H−NMRを用い、有機カルボン酸アニオンの色素
に対する相対量比も確認した。

更に絶対純度は元素分析、また交換前との色素との可
視吸収の分子吸光係数との比較により行なった。

（実施例） 次に具体的に合成法を説明する。

実施例１ 化合物53の合成（方法（１）） 化合物Ａ^＊2gをクロロホルム−メタノール（1:1）混
合溶媒１に溶解し、一度濾過する。濾液に酢酸銀2.5g
（4.37当量）を粉体添加し、反応容器を遮光し、室温に
て２時間撹拌した。反応混合物を減圧にて濾過し、生成
したヨウ化銀を除いた。この濾液に更に酢酸銀1.5g（2.
62当量）を添加し、室温下遮光条件にて１時間撹拌し、
セライト濾過した。

濾液の溶媒を40℃以下で減圧下留去し、溶媒量が約1/
3になったところで室温下１時間静置後、再びセライト
濾過した。濾液の溶媒を40℃以下で減圧下留去し、残渣
を30mlのメタノールに溶解した。これにエーテル300ml
を滴下し、析出した結晶を濾取し、酢酸エチルエステル
で洗浄後乾燥し、茶色粉体1.70g（収率96％）（m.p.169
〜174℃）を得た。

実施例２ 化合物53の合成（方法（２）） シリカゲル（フラッシュカラム用230−400メッシュ、
メルク社製）300gに酢酸ナトリウム30gを加え、均一に
なるまでよく混合する。ガラス製カラムに先に同シリカ
ゲル200gをクロロホルム−メタノール（5:1）混合溶媒
で充てんし、この上に先に調整した酢酸ナトリウムを含
むシリカゲルをつめた。更にその上部に酢酸ナトリウム
10g、その上に海砂を載せてカラムを調整した。

化合物Ｂ^＊1gをクロロホルム−メタノール（10:1）に
溶解し、このカラムにチャージし、クロロホルム−メタ
ノール（5:1〜4:1）展開溶媒にて約４時間かけて色素成
分を留去させた。

色素留分の溶媒を減圧下40℃以下で留去し、残渣にク
ロロホルムを加えて撹拌溶解し、濾過した。濾液を40℃
以下で濃縮し、セファデックス（LH−20、ファルマシア
製）カラム（クロロホルム−メタノール（1:1））に付
し、クロロホルム−メタノール（1:1）混合溶媒にて展
開し、色素留分を得た。これを減圧下、40℃以下で溶媒
留去し、残渣を20mlのメタノールに溶解し、これにエー
テル200mlを滴下し、析出した結晶を濾取し、乾燥し
た。茶色粉体0.45g（収率55％）（m.p.165〜173℃）を
得た。

実施例３ 化合物53の合成（方法（３）） 化合物Ｃ^＊2gをクロロホロム−メタノール（1:3）混
合溶媒１に溶解し、一度濾過した。濾液に室温下酢酸
バリウム2g（2.2当量）を粉体添加し、室温下メカニカ
ルスターラーを用いて２時間激しく撹拌した。反応混合
物を濾過後、濾液に再び酢酸バリウム1gを添加し、室温
下１時間撹拌後、減圧下40℃以下で溶媒を留去し、約３
倍に濃縮して室温にて１時間静置した。

この溶液をセライト濾過し、濾液の溶媒を減圧下留去
した後、更にクロロホルムに溶解し、シリカゲル50gの
ショートカラムを通した後、濃縮乾固し、残渣にメタノ
ール20mlを加えて溶解し、これにエーテル200mlを滴下
し、析出した結晶を濾取した。

茶色粉体1.5g（収率81％）（m.p.164〜172℃） 実施例４ 化合物128の合成（方法（１）） 化合物Ｄ^＊2.0gをメタノール800ml、クロロホロム200
mlに加熱溶解後、一度濾過し、濾液に酢酸銀2gを添加
し、室温にて２時間撹拌した。反応混合物を濾過後、濾
液に更に酢酸銀1gを添加し、室温にて１時間撹拌した。
濾過後、濾液の溶媒を減圧下40℃以下で留去し、残渣に
酢酸エチルエステル200mlを加え、結晶を粉砕撹拌し、
一度結晶を濾取した。この結晶をメタノール200mlに溶
解し、セライト濾過した後、減圧下約５倍に濃縮し、こ
れに酢酸エチルエステルを加えて晶析した。析出した結
晶を濾取し、酢酸エチルエステルにて洗い乾燥し、1.4g
の黄色粉体を得た。（収率80％）（m.p.140〜145℃） 実施例５ 化合物25の合成（方法（１）） 化合物Ｅ^＊2gをクロロホルム−メタノール（1:2）混
合溶媒３に加熱溶解し、濾過した。濾液に酢酸銀4gを
加え室温にて遮光条件下５時間撹拌した。反応混合物を
セライトにて濾過後、濾液の溶媒を減圧下、50℃以下で
濃縮し、約500mlにし、室温にて１時間静置し、再びセ
ライトにて濾過した。濾液を40℃以下で濃縮乾固し、残
渣にメタノール50mlを加えて溶解したところに酢酸エチ
ルエステル300mlを加え、晶析した。析出した結晶を濾
取し、エーテル、酢酸エチルエステルにて洗浄した後、
乾燥し、茶色粉体1.8g（収率99％）（m.p.185〜190℃）
を得た。^＊ 化合物Ｅ 実施例６ 化合物32の合成（方法（１）） 化合物Ｆ^＊1gをクロロホルム−メタノール（1:2）混
合溶媒1.2に加熱溶解し、濾過した。濾液に安息香酸
銀2gを加え、室温にて遮光条件下３時間撹拌した後、濾
過し、濾液に安息香酸銀2gを加え、再び室温下１時間撹
拌し、濾過した。濾液を減圧下40℃以下で４倍に濃縮
し、これに安息香酸銀1gを加え、室温下１時間撹拌した
後に１時間静置し、セライトにて２度濾過した。濾液を
減圧下濃縮乾固し、メタノール20mlに溶解し、200mlの
酢酸エチルエステルを加え晶析した。結晶を濾取し、酢
酸エチルエステルで洗浄し乾燥した。

茶色結晶0.81g（収率89％）（m.p.196−203℃）^＊ 化合物Ｆ 実施例７ 化合物31の合成（方法（１）） 化合物Ｇ^＊1.5gをクロロホルム−メタノール（1:2）
混合溶媒２に加熱溶解し濾過後、ラウリン酸銀2.0gを
添加し、室温にて１時間撹拌した後、濾過した。濾液を
減圧下40℃以下にて約４倍に濃縮し、ラウリル酸銀1.5g
を添加し、室温にて１時間撹拌した後、１時間静置し、
セライトにて濾過した。濾液を濃縮後、クロロホルム−
メタノール（4:1）混合溶媒にてシリカゲル50gのショー
トカラムを通し、色素留分を減圧下40℃以下にて濃縮乾
固した。残渣にエタノール−クロロホルム（3:1）20ml
を加えて溶解後、エーテル300mlを加えて晶析した。析
出した結晶を濾取し、エーテルで洗浄し、乾燥した。

茶色粉体0.85g（収率51％）（m.p.123〜150℃） 実施例８ 化合物38の合成（方法（１）） 化合物G 1.0gをクロロホルム−メタノール（1:1）混
合溶媒２に溶解し、濾過後、乳酸銀3gを粉体添加し、
遮光条件下室温にて一晩激しく撹拌した。

反応混合物を濾過後、乳酸銀3gを添加し、減圧下40℃
以下にて約４倍に濃縮し、遮光条件下室温にて５時間撹
拌した。反応混合物をセライトにて濾過後、減圧下濃縮
乾固し、酢酸エチルエステルで洗浄した。結晶をクロロ
ホルムに溶解し、シリカゲルフラッシュカラムにてクロ
ロホルム−メタノール（7:1〜4:1）展開溶媒を用い、精
製した。色素留分を集め、濾過後濃縮し、残渣を少量の
メタノールに溶解し、酢酸エチルエステルを加えて晶析
した。析出した結晶を濾取し、エーテルにて洗い、乾燥
した。

茶色結晶0.75g（収率77％）（m.p.178〜190℃） 実施例９ 化合物52の合成（方法（１）） 化合物Ｈ^＊1.5gをクロロホルム−メタノール（1:1）
混合溶媒１に加熱溶解し、濾過後、酢酸銀3gを粉体添
加し、30℃にて５時間遮光条件下で撹拌した。濾過後、
濾液に酢酸銀1.5gを加え、室温にて２時間撹拌した。濾
過後、溶媒を減圧下40℃以下にて留去し、残渣を酢酸エ
チルエステルで洗い、クロロホルム−メタノール（1:
1）混合溶媒300mlに溶解しセライト濾過した。濾液を濃
縮乾固し、メタノール20mlを加えて溶解し、これに酢酸
エチルエステル300mlを加えて晶析した。析出結晶を濾
取し、エーテル洗浄して乾燥し、茶色結晶1.3g（収率97
％）（m.p.177〜182℃）を得た。

また先に化合物の同定の一般的方法について述べた
が、具体的に化合物52について詳述する。

・Massスペクトル（Fab.Nega.）マトリックスTEA Ｉ 127完全消失 OCOCH₃ 59 ・バイルスタイン試験（炎色反応） 陰性 ・Massスペクトル（Fab.Posi.）マトリックスTEA 494（Ｍ−OCOCH₃）^＋ ・¹H−NMR（400MHz;DMSO−d₆） ・元素分析 （C₂₈H₃₁O₃N₃S₃・3H₂O） Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ calcd. 55.36 6.14 6.91 15.83 found. 55.37 6.05 6.73 16.01 ・UV−VISスペクトル（メタノール） λmax562nm（ε＝8.17×10⁴） 以上本発明の化合物の合成実施例について述べたが、
これ以外の化合物も同様な方法で容易に合成できた。

以下にその合成法（（１）〜（３））および紫外可視
吸収スペクトルの最大吸収波長（λmax）とその分子吸
光係数（ε）を示す。

次に本発明による化合物の溶媒への溶解性について説
明する。一般のカチオン性シアニン色素、特に本発明の
化合物の色素部分であるロダシアニン色素の水への溶解
度が低いことは前述した。本発明の化合物はこの性質を
色素部分は全く変化させずにカウンターアニオンを有機
カルボキシレートアニオンにすることにより驚くほど改
良したものである。

そのいくつかについて正確に溶解度を測定したので詳
述する（表１）。

溶解度の測定は、37℃インキュベーターで12時間溶解
後、ミクロフィルター（0.45μポアサイズ）にて濾過
後、メタノールで稀釈し、可視吸収を用いて求めた。

（表１）に記載の化合物の溶解度データから判るよう
にアニオン部を有機カルボキシレートアニオン化した本
発明の化合物は、驚くほど大きな水溶性を有している。
また、（表１）以外の本発明の化合物もすべて大きな水
溶性を持っていた。更に水以外の溶媒、例えばメタノー
ル等に対してもその溶解性が著しく向上することから本
発明の化合物の写真系への添加はこれまでとは比較にな
らないほど容易になることが判る。

次に、他発明の化合物の写真系への利用について説明
する。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされるメチン化合物は水
溶液としてハロゲン化銀乳剤へ添加できるが他にも通常
知られている方法を用いることが出来る。例えば直接乳
剤中へ分散することもできるし、またメチルアルコー
ル、エチルアルコール、メチルセロソルブ、2,2,3,3−
テトラヒドロフルオロプロパノール等の溶媒の単独もし
くは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加することも出来る。

本発明に用いられる増感色素は米国特許第3,485,634
号に記載されている超音波振動を用いて溶解してもよ
い。その他に本発明の増感色素を溶解、あるいは分散し
て乳剤中に添加する方法として、米国特許第3,482,981
号、同3,585,195号、同3,469,987号、同3,425,835号、
同3,342,605号、英国特許第1,271,329号、同1,038,029
号、同1,121,174号、米国特許第3,660,101号、同3,658,
546号に記載の方法を用いることができる。

本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物
はハロゲン化銀１モル当り５×10^-7モル〜５×10^-3モ
ル、好ましくは５×10^-6モル〜２×10^-6モル、特に好ま
しくは１×10^-5モル〜１×10^-3モルの割合でハロゲン化
銀写真乳剤中に含有される。

本発明の写真乳剤にはハロゲン化銀として、臭化銀、
沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれ
を用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭
化銀、沃塩化銀、または沃塩臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子の晶相、ハロゲン化銀の粒子径、ハ
ロゲン化銀乳剤の調製法、化学増感法などについては特
開昭62−269949号公報の（６）頁左上欄５行目の「本発
明の」から同公報の（７）頁左下欄３行目「よい。」ま
での記載を適用できる。さらにハロゲン化銀写真乳剤に
関連するカブリ防止剤、安定剤、感材の寸度安定剤、ポ
リアルキレンオキシド化合物の感材への適用、カラー・
カプラー、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分
散、接着防止のための界面活性剤、硬幕剤、色カブリ防
止剤、保護コロイド、さらに露光方法、ハロゲン化銀乳
剤が用いられる感材用途、さらに感光材料の写真処理な
どについては特開昭62−269949号公報の（10）頁左上欄
15行目から（12）頁の左下欄14行目までの記載を適用で
きる。

さらにネオン・ヘリウムレーザー用感材に本発明の写
真乳材を用いることが好ましい。

（ハロゲン化銀写真乳材の実施例） 実施例10 純臭化銀から成り、立方体の結晶形をもつ｛粒子全表
面積に対する〔1,0,0〕面の面積比は92％であった｝ハ
ロゲン化銀乳剤を調整し硫黄増感処理をした。この乳剤
に含まれるハロゲン化銀粒子の平均直径は0.68μｍであ
り、乳剤1kg中には0.74モルのハロゲン化銀が含有され
た。この乳剤を各1kgずつポットに秤取し第１表〜第２
表に示すように一般式（Ｉ）で表わされる化合物の水溶
液を添加し40℃のもとで混合撹拌した。比較のためカウ
ンターイオンをヨージドの比較化合物１および２を同様
に水に分散して添加した。

更に４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデンを0.1g/乳剤1kg、2,4−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−1,3,5−トリアジンソーダを0.1g/乳剤1kg、更
にデドシルベンゼンスルホン酸ソーダを0.1g/乳剤1kg、
順次加えた後ポリエチレンテレフタレートフィルムベー
ス上に塗布して写真感光材料を得た。

これらの試料夫々に黄色フィルター（富士写真フイル
ム社製SC−50）または赤色フィルター（富士写真フイル
ム社製SC−60）を用いてタングステン光（5400゜K）で
５秒間、光楔露光した。

他方、2666゜Kのタングステン光源をもつ回折格子型
分光写真機を用いてスペクトログラムを得、増感極大を
測定した。

露光後、下記の組成の現像液を用いて20℃で４分間現
像した。現像処理したフィルムを富士写真フィルム社製
の濃度計を用いて濃度測定し、分光増感度即ち黄色フィ
ルター感度（Sy）或いは赤色フィルター感度（SR）とハ
ロゲン化銀固有感光域の感度（SB）とカブリとを求め
た。感度を決定した光学濃度の基準点は［カブリ＋0.
2］の点である。

現像液の組成 水 700 ml メトール 3.1g 無水亜硫酸ナトリウム 45 g ハイドロキノン 12 g 炭酸ナトリウム（一水塩） 79 g 臭化カリウム 1.9g 水を加えて １とする 使用に際して水２容を加えて使用液とする。

得られた結果を第１表と第２表に示す。

第１表及び第２表からも明らかなように本発明の化合
物は水溶液で添加可能であり、ハロゲン化銀写真感光材
料用の増感色素として優れた特性を有することが理解出
来るであろう。

また比較例として使用した比較化合物１及び比較化合
物２は水に対する溶解性が低く、水に分散した状態で添
加すると、所望の分光感度が得られないことも明らかで
ある。

（発明の効果） 本発明のメチン化合物はカウンターアニオンとして有
機カルボン酸を有するので従来にない驚くべき水溶性を
有する。従って、この増感色素の水溶液は容易に調整可
能であり、これを水溶液の形で使用できる。

とくにメチン化合物の水溶液を用いてハロゲン化銀写
真乳剤に添加することにより例えば高濃度の溶液の調製
ができハロゲン化銀の分光増感が有利に行なえる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−11736（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−161233（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−6262（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表わされる水溶性メチ
   ン化合物 式中、 Z₁、Z₂はそれぞれシアニン色素で通常用いられる５員環
   及び／又は６員環の含窒素複素環を形成するに必要な非
   金属原子群を表わす。 R₁、R₂はそれぞれアルキル基を表わす。Q₁とQ₂は組み合
   わせることにより、４−チアゾリジノン環、５−チアゾ
   リジノン環、４−イミダゾリジノン環、４−オキサゾリ
   ジノン環、５−オキサゾリジノン環、５−イミダゾリジ
   ノン環または４−ジチオラノン環を形成するに必要な原
   子群を表わす。 L₁、L₂、L₃、L₄、L₅はそれぞれメチン基を表わす。 Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基を表
   わす。 ｍは１又は２を表わす。 ｉ、ｈはそれぞれ０または１を表わす。 ｌは１、または２を表わす。 ｊ、ｋはそれぞれ０、１、２又は３を表わす。
2. 【請求項２】請求項第１項記載の一般式（Ｉ）で示され
   た水溶性メチン化合物を含み、該化合物が水溶液として
   添加されていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳
   剤。