JPH044259A - 水溶性メチン化合物および該化合物を含むハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は有機溶剤の使用およびその他の可溶化に必要な
添加剤を添加する必要のない、水に可溶な一般式（１）
で表わされるメチン化合物に関する。

また分光増感したハロゲン化銀写真乳剤にあたり、一般
式〔Ｉ〕で表わされる分光増感色素を添加する際に有Ｉ
！溶剤およ、び／又は可溶化に必要な添加剤を使用する
ことなく一般式（１）で表わされる化合物が水溶液とし
て添加されていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳
剤に関する。

（従来の技術） 写真感光材料の製造にとって、分光増感技術すなわち感
光材料の感光波長域を可視域さらには赤外域まで充分に
長波長光に感光させるよう拡大せしめる方法がよく知ら
れている。

分光増感色素がハロゲン化銀写真乳剤に添加される場合
、添加される条件の変化によってノ＼ロゲン化銀微結晶
表面における吸着状態が著しく異り、これが写真作用例
えばカプリ作用、感度、分光感度分布、減感作用、感度
の安定性などに重大な影響を与える。このことはシー、
イー、ケー、ミース（Ｃ，Ｅ、に、Ｍｅｅｓ）著、ザ　
セオリー　オプ　ザフォトグラフィック　プロセス（Ｔ
ｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第２版（１９５４年マクミラ
ン社刊）の第１２章４３０頁から５００頁に詳しく記載
されている。

一般に、ハロゲン化銀写真乳剤の分光増感色素の多くは
実質的に水に不溶である。このため、分光増感色素をハ
ロゲン化銀写真乳剤に添加するために通常用いられてい
る方法は、第１に水に自由に混合できる有機溶剤、例え
ばアセトン、メタノール、エタノール、プロパツール、
メチルセロソルブやピリジンなどに色素を溶解させて、
乳剤に添加する方法である。この有機溶剤に一部水を混
合して添加する場合もある。特公昭４４−２３３８９号
公報に記載されている如く、アミジニウムイオン発色団
を有する増感色素に強酸を加えてプロトン化して水溶液
として添加する方法、また特公昭４４−２２９４８号公
報に記載されている如く、実質的に水に不溶性の増感色
素を揮発性溶削のコロイドに添加混合し、それを加熱し
て溶削を除去することによって親水コロイド中に色素を
分散させる方法がある。

しかしながら、これらの方法は多くの欠陥をもっている
。まず通常用いられている、水に自由に混合できる有機
溶剤に溶解して添加する方法は、用いる有機溶剤が共存
する塗布助剤の界面活性を低下させたり、バインダーを
凝固させたり、またカラー感材の場合には共存するカプ
ラーを固塊したりするので、高速塗布例えば１分間当り
１００ｍ以上の塗布を著しく困難にする。他方、添加さ
れたとき、用いられている有機溶剤が直ちに水に混合す
るため増感色素がハロゲン化銀結晶に吸着する以前にバ
インダーに吸着してしまったり、それ自身凝集してしま
ったりするために弱い分光感度しか与えないことがある
。また有機溶剤を用いる方法は防爆上の点で好ましくな
い０次に特公昭４４２３３８９号公報に記載されている
方法では水溶液を強酸性にするため、色素の安定性の点
で好ましくない場合が多い。また特公昭４４−２２９４
８号公報に記載の親水コロイド中に色素を分散させる方
法は、有機溶剤を必要とし、したがって前記有機溶剤を
用いる場合と同様の欠点がある。

このような方法に代って、有機溶媒を用いることなく、
水溶液系にて写真用添加剤を湿潤剤や分散剤の存在下で
分散し調製し得られた写真用添加剤の水系分散物を、ハ
ロゲン化銀乳剤に添加する方法が試みられており、例え
ば次のようなものが知られている。

すなわち、特開昭５２−１１００１２号には、増感剤を
一定の表面張力を有した分散剤（界面活性剤）の存在下
、水性相中にて粉砕し、得られた水性分散体から水分を
除去、乾燥した後に、そのままハロゲン化銀乳剤に添加
するか、または水ないしゼラチン水溶液に分散した後ハ
ロゲン化銀乳剤に添加するという方法が記載されている
。

また、特開昭５３−１０２７３３号には、次のような方
法が記載されている。すなわち、写真用微粒添加剤、ソ
ルビトールなどの分散剤およびゼラチンなどの結合剤か
らなる均質混合物を（ペースト状混合物）を調製し、そ
れをヌードル化し温風乾燥し粒状物とする。得られた粒
状物を写真用水性コロイド被覆用組成物に添加する。

更に、米国特許第４，００６，０２５号明細書には、分
光増感剤を水と混合してスラリーにし、界面活性剤の存
在下で温度を４０〜５０°Ｃに上げてホモジナイジング
またはミリングして分光増感剤を水中に均一分散し、得
られた分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法が記載
されている。

しかしながら、これらの添加方法は、いずれも有機溶媒
を使わずに水系で分光増感剤などの写真用添加剤を分散
する方法ではあるが、実用上次の様な問題点があった。

すなわち、水性分散体を凍結乾燥などによって粉末化す
るため、分光増感剤などの写真用添加剤のハロゲン化銀
への吸着所要時間が長くなり、そのため短時間内に所望
の写真感度が得られず、更に、かかる乳剤を塗布しても
析出物等にもとづく塗布故障が発生しやすい、また、写
真用添加剤を分散する時に湿潤剤ないし分散剤を用いる
ために、ハロゲン化銀乳剤中に存在する乳化物の破壊を
起こしたり、ハロゲン化銀乳剤の高速塗布化に伴ない塗
布故障の増加などの悪影響を生じさせ、更に、製造され
たハロゲン化銀感光材料の密着性が悪くなり、製品とし
て好ましいことではなかった。その後も特開昭５８−１
０５１４１号に見られるような改良法も研究されたが製
造に大くの労力を必要とするわりに所望の写真性能を得
ることができないという問題は解決されていない。

また近年、特開昭６２−２１５２６１号で開示されたよ
うに有機溶剤や強酸を用いることなく分光増感色素を水
溶液にする手段として、シクロデキストリンおよびその
エーテル誘導体を共存させる方法もある。

この方法は従来水には実質的に不溶であった分光増感色
素を水に対しいくぶん可溶にしてハロゲン化銀写真乳剤
を調製する。しかしながら、この方法では高価なシクロ
デキストリン誘導体を使用するためコストアップになる
ばかりでなく、写真的には必要のないシクロデキストリ
ン誘導体の添加が、写真性に種々の影響（感度低下など
）を与え、また、膜質の劣化も引き起こすなど解決すべ
き問題点も多く残している。

（発明が解決しようとする課題） このように一般に実質的に水に不溶である分光増感色素
を水溶化して添加することは写真感光材料の製造にとっ
ては重要な課題である。特にカチオン性シアニン色素は
一般に水への溶解度が低いものが多い、水溶性を増すた
めに、分子内に水溶性基、特に解離性の水溶性基（例え
ば、スルホン酸基、リン酸基）の導入がしばしば行なわ
れて来たが、水溶性の向上が計られたとしても、化合物
の性質が全く違うために、目的とする写真性が得られな
い、したがって実質的にカチオン性シアニン色素の水系
での添加は困難であった。

カチオン性シアニン色素に属する化合物の中にメチン鎖
上に４−チアゾリジノン環、５−チアゾリジノン環、４
−イミダゾリジノン環、５−イミダゾリジノン環、４−
オキサゾリジノン環、５オキサゾリジノン環、４−ジチ
オラノン環を有する色素がある。それらの色素は、ハロ
ゲン化銀写真乳剤の分光増感剤として有用であり、よく
用いられている。しかし、それらの水に対する溶解性は
非常に低いため、使用にあたっては前記のような問題が
あり、ハロゲン化銀写真乳剤の製造上都合が悪かった。

従ってこれまでに前述のように非常に多くの研究が成さ
れて来たのだが水系での分光増感色素の添加方法は、未
だ未解決であるといっても過言ではない。

本発明の目的は水可溶な一般式（１）で示す新規メチン
化合物を提供し、更に該化合物の水溶液を添加すること
によるハロゲン化銀写真乳剤を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の一般式（１）で示す新規メチン化合物を用いる
ことにより前記の目的が解決された。

（１〕 （Ｒ−Ｃｏｏ”）。

式中、 Ｚｏ、Ｚ２はそれぞれシアニン色素で通常用いられる５
員環及び／又は６員環の含窒素複素環を形成するに必要
な非金属原子群を表わす。

Ｒ１、Ｒ２はそれぞれアルキル基を表わす。Ｑｌと０２
は組み合わせることにより、４−チアゾリジノン環、５
−チアゾリジノン環、４−イミダゾリジノン環、４−オ
キサゾリジノン環、５−オキサゾリジノン環、５−イミ
ダゾリジノン環または４−ジチオラノン環を形成するに
必要な原子群を表わす。

Ｌ４、Ｌ２、Ｌｌ、Ｌｌ、Ｌ、はそれぞれメチン基を表
わす。

Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基を表
わす。

ｍは１又は２を表わす。好ましくはｍは１である。

ｉｌｈはそれぞれ０又はｌを表わす。

ｌは１、または２を表わす。

ｊ、にはそれぞれ０．１．２又は３を表わし、好ましく
は０、Ｉ、２である。ｊ十にの合計は好ましくは３以下
、さらに好ましくは０．１．２である。

次に一般式〔１〕について以下に詳しく述べる。

Ｒ１、Ｒｚで表わされるアルキル基はここでは環状アル
キル基、不飽和アルキル基、分枝アルキル基の他に置換
アルキル基をも含む。

Ｒ，およびＲ２は、炭素数１８以下の無置換アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、メチル基、
ペンチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オク
タデシル基など）が好ましい。環状アルキル基としては
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基などが挙げられる。

また、不飽和アルキル基としてビニル基、ビニルメチル
基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、３−へキセニル
基などが挙げられる。

更に分枝アルキル基として、イソブチル基、４メチルペ
ンチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。

または置換アルキル基（好ましくは、置換基としてはカ
ルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、炭素数
８以下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニ
ル基、ヘンシルオキシカルボニル基など）、炭素数８以
下のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ヘ
ンシルオキシ基、フェネチルオキソ基など）、炭素数１
０以下の単環式のアリールオキシ基（例えばフェノキシ
基、Ｐ−トリルオキシ基など）、炭素数８以下のアシル
オキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキ
シ基など）、炭素数８以下のアシル基（例えばアセチル
基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、
カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリ
ジノカルボニル基など）、スルファモイル基（例えばス
ルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、
モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基など
）、炭素数１０以下のアリールＩｓ　Ｃ例工ばフェニル
基、４−クロルフェニル基、４−メチルフェニル基、α
−ナフチル基など）で置換された炭素数１８以下のアル
キル基）が好ましい。

Ｚｌ、Ｚ２は５員、６員の含窒素複素環を形成するに必
要な非金属原子群を表わし、その環は例えばチアゾール
核（例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−フ
ェニルチアゾール、５−メチルチアゾール、５−フェニ
ルチアゾール、４．５ジメチルチアゾール、４，５−ジ
フェニルチアゾール、４．（２−チェニルンチアソ゛−
ル等）、ヘンジチアゾール核（例えばベンゾチアゾール
、４クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾ
ール、６−クロロベンゾチアゾール、７−クロロベンゾ
チアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチル
ベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５６
−シメチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾ
ール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾ
チアゾール、５−トリフルオロメチルヘンジチアゾール
、５−フェニルベンゾチアゾール、４−メトキシベンゾ
チアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メト
キシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾー
ル、５−シアノベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾ
チアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、テトラヒ
ドロベンゾチアゾール、５．６−シメトキシベンゾチア
ゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、６−ヒドロ
キシベンゾチアゾール、５．６−シヒドロキシベンゾチ
アゾール等）、ナフトチアゾール核（例えばナフト（１
，２−ｄ）チアゾール、ナフト（２，１−ｄ）チアゾー
ル、ナフト（２，３−ｄ）チアゾール、５−メトキシナ
フト（２，１−ｄ）チアゾール、５−エトキシナフト（
２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト（１，２
−ｄ）チアゾール、７−エトキシナフト（１，２−ｄ）
チアゾール、８．９−ジヒドロナフト（１，２−ｄ）チ
アゾール等）、オキサゾール核（例えば４−メチルオキ
サゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキ
サゾール、４５−ジフェニルオキサゾール、４−エチル
オキサゾール、４．５−ジメチルオキサゾール、５−フ
ェニルオキサゾール等）、ベンゾオキサゾール核（例え
ばベンゾオキサゾール、５−クロロヘンジオキサゾール
、５−メチルベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾ
オキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、５，６
ジメチルヘンゾオキサゾール、４．６−シメチルヘンゾ
オキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−
エトキシベンゾオキサゾール、５フルオロベンゾオキサ
ゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、５−ヒドロ
キシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサ
ゾール等）、ナフトオキサゾール核〔例えばナフト（１
，２ｄ〕オキサゾール、ナフトＣ２，１−ｄ〕オキサゾ
ール、ナフトＣ２，３−ｄ）オキサゾール等）、セレナ
ゾール核（例えばセレナゾール、４−メチルセレナゾー
ル、４−フェニルセレナゾール、４゜５−ジフェニルセ
レナゾール等）、ベンゾセレナゾール核（例えばベンゾ
セレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メ
チルベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾ
ール、５フエニルベンゾセレナゾール等）、ナフトセレ
ナゾール核（例えばナフト（１，２−ｄ）セレナゾール
、ナフト［２，１−ｄ）セレナゾール、ナフト（２，３
−ｄ）セレナゾール等）、テルラゾールｌＴ＝　Ｃ例エ
ハヘンソ゛テルラソ゛−ル、５−１＋ルヘンゾテルラゾ
ール、５，６−シメチルヘンゾテルラゾール、ナフト［
１，２−ｄ）テルラゾール、ナフトＣ２，１−ｄ）テル
ラゾール、ナツト〔２３−ｄ〕テルラゾール、６−エト
キシナフト（１゜２−ｄ）テルラゾール等）、チアゾリ
ン核（例えばチアゾリン、４−メチルチアゾリン、４−
７エニルチアゾリン等）、オキサゾリン核（例えば５５
−ジメチルオキサゾリン等）、イソオキサゾール核（例
えば５−メチルイソオキサゾール等）、ベンゾイソオキ
サゾール核（例えばベンゾイソオキサゾール等）、３．
３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチ
ルインドレニン、３゜３．５−トリメチルインドレニン
、５−クロロ３．３−ジメチルインドレニン、５−エト
キシカルボニル−３，３−ジメチルインドレニン、４゜
５−ヘンシー３．３−ジメチルインドレニン、６゜７−
ペン７”−３，３−ジメチルインドレニン等）、２−ピ
リジン核（例えばピリジン、５−メチルピリジン等）、
４−ピリジン核（例えばピリジン等）、２−キノリン核
（例えば６−ニトキシキノリン、６−エチルキノリン、
６−クロロキノリン、８−フルオロキノリン等）、４−
キノリン核（例えば８−メチルキノリン、８−フルオロ
キノリン、６−クロロキノリン等）、■−イソキノリン
核（例えばイソキノリンなど）、ナフチリジン核（例え
ば７−メチル−１，８−ナフチリジン、８メチル−１，
５−ナフチリジン等）、テトラゾール核（例えばメチル
テトラゾール、エチルテトラゾール、フェニルテトラゾ
ール等）、イミダゾ（４，５−ｂ）キノキサリン核（例
えば１−エチルイミダゾ（４，５−ｂ）キノキサリン、
１−メチルイミダゾ（４，５−ｂ）キノキサリン、１フ
エニルイミダゾ（４，５−ｂ）キノキサリン、１−（２
−メトキシエチル）イミダゾ〔４，５ｂ〕キノキサリン
、６−クロロ−１−ブチルイミダゾ［４，５−ｂ）キノ
キサリン等）、４９ジオキソ−４，９−ジヒドロナフト
［２，３−ｄ］イミダゾール核（例えばｌ−ブチル−４
９−ジオキソナフト（２，３−ｄ）イミダゾール、１−
（２−メチルプロピル）−４，９−ジオキソナフト（２
，３−ｄ）イミダゾール等）等が好ましい。

Ｌｌ、Ｌ２、Ｌｌ、Ｌ４、Ｌ、それぞれはメチン基（こ
こでは置換メチン基及びメチン鎖上に環を形成する場合
も含む）を表わし、置換基としては炭素数１〜４のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基など）、炭素数６〜１ｏのアリール基（例えばフェ
ニル基、２−カルボキシフェニル基、４−メチルフェニ
ル基、２−クロロフェニル基など）、炭素数１〜９の置
換アルキル基（例えばクロロメチル基、ベンジル基、２
−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、メトキ
シエチル基など）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキ
シ基など）、炭素数６〜工２のアリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メチル
フェノキシ基、ナフトキシ基など）が好ましい、またＬ
ｌ、Ｌ２、Ｌｌ、Ｌ４、Ｌ。

の置換基同士が連結し、メチン鎖上に５員環または６員
環を形成するのも好ましい。

またり３、Ｌ２の置換基とＲ１が、そして／またはり１
、Ｌ４、Ｌ、の置換基とＲ２が連結して５員環または６
員環を形成するのも好ましい。

Ｒで表わされるアルキル基は、環状アルキル基、不飽和
アルキル基、分校アルキル基の他、置換アルキリ基も含
む。無置換アルキル基としては炭素数２２以下が好まし
く例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘプチル基、ウンデカニル基、ヘプタデカ
ニル基、ヘンエイコサニル基、などであり、さらには環
状アルキル基としてシクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフチル基、コレス
タニル基なども挙げられる。

また不飽和アルキル基としてｌ−プロペニル基、ビニル
基、８−へブタデセニル基、３−シクロヘキセニル基、
１．３−ヘプタジェニル基なども挙げられる。

更に分枝アルキル基として２−メチルプロピル基、４−
メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基なとも挙げら
れる。

アルキル部分の炭素数２２以下の置換アルキル基が好ま
しく、１換基としてはカルボキシル基、シアノ基、ハロ
ゲン原子（例えばフン素原子、塩素原子、臭素原子）、
ヒドロキシル基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル
基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシルカルボ
ニル基なと）、炭素数８以下のアルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基、ヘンシルオキシ基、フェネチル
オキシ基など）、炭素数ｌＯ以下の単環式のアリールオ
キシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など
）、炭素数８以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオ
キシ基、プロピオニルオキシ基など）、炭素数１０以下
のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベン
ゾイル基、ナフトイル基、メシル基など）、カルバモイ
ル基（例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバ
モイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボ
ニル基など）、スルファモイル基（例えばスルファモイ
ル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノ
スルホニル基、ピペリジノスルホニル基など）、炭素数
１０以下のアリール基（例えばフェニル基、４−クロル
フェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基な
ど）、置換又は無置換アミノ基（例えばアミノ基、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、
アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ナフチルアミノ基
など）、ヘテロ環基（例えばピリミジニル基、インドリ
ル基、テロラアザインデニル基など）が好ましく、前記
の置換基で置換された炭素数１８以下のアルキル基がさ
らに好ましい。

Ｒで表わされるアリール基は置換アリール基も含む、炭
素数６〜１８の無置換または置換アリール基（例工ばフ
ェニル基、カルボキシフェニル基、トリル基、クロロフ
ェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、メトキ
シフェニル基、ジメトキシフェニル基、３．４−メチレ
ンジオキンフェニル基、アミノフェニル基）が好ましい
。

Ｒで表わされる複素環基は５〜７員環基が好ましいが、
５．６員環がさらに好ましい。置換又は無置換の５〜７
員複素環基は例えばピロロ基、ピリジル基、キノリノ基
、チオフェニル基、アクリジニル基、２．４−ジヒドロ
キシピリミジン−６イル基などが好ましく、これらの環
には更にＲ１、Ｒ２において述べた置換基が置換してい
てもよい。

（写真系以外の産業上の利用分野） 本発明の化合物は、その水溶性に特徴があり、写真感光
材料以外でも広い用途に利用可能である。

例えばこの色素は写真以外の分野での水溶性の増感色素
として利用できるばかりでなく、染料として砕木パルプ
及び漂白亜硫酸パルプからの混合物ならびに純粋なパル
プを染色し、実際上完全に染着する。

更には、水溶性であることから医薬、生化学検査用染料
としての利用にも十分適応する。

以下に本発明の一般式（１）で表わされる化合物の具体
例を記すが、これのみに限定されるものではない。

ＣＨ、Ｃ００ｅ Ｃ，Ｈ５ ｚＨｓ しｚｌｌｓ Ｃ，Ｈ。

ＣｚＨｓ ｚｕｓ 次に本発明による化合物の実施例を以下に詳細に説明す
る。

本発明の化合物の一般式［１）で表わされる増感色素の
色素部（カウンターアニオンＲ−ＣＯＯ”を含まない部
分）の合成はＦ、Ｍ、ヘイマー（Ｆ、Ｍ、Ｈａｍｅｒ）
著“ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コ
ンパウンダ（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅ
ｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）Ｖｏｌ　
１８　（１９６４）　１５章、　Ｆ、Ｍ、ヘイマー（Ｆ
、Ｍ、Ｈａｍｅｒ）著、　ヘテロサイクリック・コンパ
ウンズーシアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コ
ンパウンダ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓＣｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔ
ｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）″第４章、第５章、第６章
、第８６〜１１９頁、ジョン・ワイリー・アンド・サン
ズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ）社刊（
１９６４年）　、Ｄ、Ｍ、スターマー（［１，Ｍ、５ｔ
ｕｒｍｅｒ）著、ヘテロサイクリック・コンパウンズー
スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・
ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｓ＋ｐ
ｏｕｎｄｓ−５ｐｅｃｉａｌ　Ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　Ｈ
ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）″第８
章、第４８２〜５１５頁、ジョン・ワイリー・アンド・
サンズ刊（１９７７年）などの記載の方法に基づいて容
易に合成することができる。

これらの文献により合成した場合のカウンターアニオン
は数多く知られている。

具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれで
あってもよく、例えばハロゲン陰イオン（例えば弗素イ
オン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換
アリールスルホン酸イオン（例、ｊばｐ−）ルエンスル
ホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）
、アリールジスルホン酸イオン（例えば１．３−ベンゼ
ンジスルホン酸イオン、１．５−ナフタレンジスルホン
酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、
アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸
イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラ
フルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、トリフルオ
ロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。

したがって本発明による化合物の合成は、これら既知の
色素部とカウンターアニオン部とで構成される増悪色素
を用いたところから説明する。

つまり本発明の化合物はイオン交換によりカウンターア
ニオンとして有機カルボン酸アニオンを導入することに
より合成する。

次にカウンターイオンを有機カルボン酸アニオンに交換
する方法について説明する。

本発明の化合物は次の３つの方法を用いて交換した。

Ｄｙｅ・Ｘｅ＋Ｒ−ＣｏｏθＡ。

−−＋　　Ｄｙｅ”　Ｒ−ＣＯＯｅ＋　　Ａｇχ↓（ｘ
：ハロゲン） 上記スキームに示す如く、ハロゲンアニオン（Ｉｅ、　
Ｂｒｅ、　ｆＪ”）を有する分光増感色素（Ｄｙｅ”　
）を原料に用いて、これをメタノール、エタノール、ク
ロロホルム等の溶媒に溶解し、この溶液に交換したい有
機カルボン酸の銀塩を等モル以上添加し、暗所、室温下
で撹拌する。

一定時間（化合物、溶媒等により異なるが数分〜数時間
）撹拌後、生成したハロゲン化銀をセライトにて濾過す
る。濾液に再度有機カルボン酸銀塩を添加し、撹拌、濾
過を繰り返す。これは交換を完全に進行させるためで、
通常３回以内の交換で完全に有機カルボン酸アニオンを
有する色素となる。

最後の濾液は、室温、暗所にて数時間静置した後、再び
セライト、又はショートシリカゲルのカラムで濾過し、
溶媒を減圧上留去する。

残渣を適当な溶媒を用いて、再結晶又は再沈殿を行い目
的とする化合物を単離する。

なお化合物によってはアニオン交換反応時、多少分解す
るものもあり、この場合、再結晶、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィー等を用いて精製する必要が生じる。

また有機カルボン酸アニオン化した色素を水が存在する
条件で長時間放置したり、熱をかけると分解し易いので
注意を要する。

また用いる有機カルボン酸銀については市販されている
ものも数多くあり、市販されていないものについても文
献既知であり容易に調整できる。

参考となる公知例としては、例えば米国特許第３．４５
７．０７５号、同第３，５４９，３７９号、同第３，７
８５，８３０号、同第３，９３３．５０７号、同第４，
００９．０３９号及び英国特許箱１，２３０，６４２号
各明細書、又は特開昭５０９３１３９号、同５０−９９
７１９号、同５１−２２４３１号、同５２−１４１２２
２号及び同５３−３６２２４号等が挙げられる。

（２）　　　カルボン　アルカ１　　　　　いるＤｙｅ
＠Ｙθ＋Ｒ−ＣＯＯＨ −−＊　Ｄｙｅ＠Ｒ−ＣＯＯθ＋ＹθＺ・ＣＨｚＯｓｏ
、６等） Ｚ・：Ｎａ・　Ｋ１１等 交換したい有機カルボン酸のアルカリ金属塩とシリカゲ
ルと混合し、通常のカラムクロマトグラフィーと同様に
カラムにつめる。

これに他のカウンターイオンを有する色素をチャージし
、ゆっくりと溶媒（通常クロロホルム−メタノール等）
で展開する。交換は化合物、量、溶媒によって異なるが
、大過剰の有機カルボン酸のアルカリ金属塩を用いて、
数時間かけて展開すれば、１〜２度で完全に交換する。

展開液にも有機カルボン酸のアルカリ金属塩を溶解して
おけば更に効率よく交換する。

留出した色素留分の溶媒を減圧上留去し、残渣にクロロ
ホルム（メタノールを加える場合もある）を加え、色素
を溶解後濾過する。

濾液をドライアップし、セファデンクス力ラムを用いて
混在する有機カルボン酸のアルカリ金属塩と完全に分離
する。得られた有機カルボン酸アニオンを有する色素は
、再結晶又は再沈により精製する。

２Ｄｙｅ＠　８５０．０　＋　　（Ｒ−ＣＯＯ）ｚｅＢ
ａ拳−−＋　２Ｄｙｅ・・Ｒ−ＣＯＯθ　＋　ＢａＳＯ
４＋　Ｈ・色素硫酸根をメタノール等の溶媒に溶解し、
これに室温下、有機カルボン酸のバリウム塩を等モル以
上添加し、激しく撹拌する。

生成した硫酸バリウムを濾過し、濾液に再度有機カルボ
ン酸のバリウム塩を添加し、再び激しく撹拌する。この
溶液をセライト又はシリカゲルのショートカラムで濾過
し、濾液の溶媒を減圧上留去した後、残渣に適当な溶媒
を用いて再沈殿又は再結晶を行い、目的とする化合物を
単離する。

以上（１）〜（３）の方法により目的のを機カルボン酸
塩に交換可能である。どの方法を選ぶかは原料となる色
素の構造、カウンターイオンの種類、熔解性、安定性等
によるが、一般に（１）の方法が良い場合が多い。

有機カルボン酸塩との交換の確認は、主にマススペクト
ル（Ｆａｂ、Ｍａｓｓ−ネガ）を用いて、原料のカウン
ターアニオンがないこと、目的とする有機カルボン酸ア
ニオンがあることで確認した（原料のカウンターアニオ
ンがハロゲンの場合、パイルスタイン試験（炎色反応）
も併用した）。

また’Ｈ−ＮＭＲを用い、有機カルボン酸アニオンの色
素に対する相対量比も確認した。

更に絶対純度は元素分析、また交換前との色素との可視
吸収の分子吸光係数との比較により行なった。

（実施例） 次に具体的に合成法を説明する。

実施例１　化合物５３の合成（方法（１））化合物Ａ”
２ｇをクロロホルム−メタノール（１：　１）混合溶媒
１１に溶解し、−度濾過する。

濾液に酢酸銀２．５ｇ　（４，３７当量）を粉体添加し
、反応容器を遮光し、室温にて２時間撹拌した。反応混
合物を減圧にて濾過し、生成したヨウ化銀を除いた。こ
の濾液に更に酢酸銀１．５ｇ（２，６２当量）を添加し
、室温上遮光条件にて１時間撹拌し、セライト濾過した
。

濾液の溶媒を４０°Ｃ以下で減圧上留去し、溶媒量が約
１／３になったところで室温下１時間静置後、再びセラ
イト濾過した。濾液の溶媒を４０“Ｃ以下で減圧上留去
し、残渣を３０ｄのメタノールに溶解した。これにエー
テル３００ｉを滴下し、析出した結晶を濾取し、酢酸エ
チルエステルで洗浄後乾燥し、茶色粉体１　、７０ｇ　
（収率９６％）（ｍ、ｐ、１６９〜１７４°Ｃ）を得”
化合物Ａ 実施例２　化合物５３の合成（方法（２））シリカゲル
（フラッシュカラム用２３０−４００メツシユ、メルク
社製）　３００ｇに酢酸ナトリウム３０ｇを加え、均一
になるまでよく混合する。ガラス製カラムに先に同シリ
カゲル２００ｇをクロロホルムメタノール（５：１）混
合溶媒で充てんし、この上に先に調整した酢酸ナトリウ
ムを含むシリカゲルをつめた。更にその上部に酢酸ナト
リウム１０ｇ、その上に海砂を載せてカラムを調整した
。

化合物Ｂ”１ｇをクロロホルム−メタノール（１０：１
）に溶解し、このカラムにチャージし、クロロホルム−
メタノール（５：ｌ〜４　：　１）展開溶媒にて約４時
間かけて色素成分を留去させた。

色素留分の溶媒を減圧下４０°Ｃ以下で留去し、残渣に
クロロホルムを加えて撹拌溶解し、濾過した。

濾液を４０°Ｃ以下で濃縮し、セフアゾ、クス（ＬＨ２
０、ファルマシア製）カラム（クロロホルム−メタノー
ル（１：１））に付し、クロロホルム−メタノール（１
：　１）混合溶媒にて展開し、色素留分を得た。これを
減圧下、４０°Ｃ以下で溶媒留去し、残渣を２０ｄのメ
タノールに溶解し、これにエーテル２００ｄを滴下し、
析出した結晶を濾取し、乾燥した。茶色粉体０．４５ｇ
　（収率５５％）（ｓ、ｐ、、１６５〜１７３°Ｃ）を
得た。

１化合物Ｂ 時間激しく撹拌した。反応混合物を濾過後、濾液に再び
酢酸バリウム１ｇを添加し、室温下１時間撹拌後、減圧
下４０°Ｃ以下で溶媒を留去し、約３倍に濃縮して室温
にて１時間静置した。

この溶液をセライト濾過し、濾液の溶媒を減圧上留去し
た後、更にクロロホルムに溶解し、シリカゲル５０ｇの
ショートカラムを通した後、濃縮乾固し、残渣にメタノ
ール２０ｄを加えて熔解し、これにエーテル２００ＩＲ
１を滴下し、析出した結晶を濾取した。

茶色粉体１．５ｇ　（収率８１％）（ｍ、ｐ、１６４〜
１７２°Ｃ）１化合物Ｃ 実施例３　化合物５３の合成（方法（３））化合物Ｃ”
２ｇをクロロホルム−メタノール（１：３）混合溶媒Ｉ
Ｉ！、に溶解し、−度濾過した。

濾液に室温上酢酸バリウム２　ｇ　（２，２当量）を粉
体添加し、室温下メカニカルスターラーを用いて２実施
例４　化合物１２８の合成（方法（１））化合物Ｄ”　
２．０ｇをメタノール８００ｍ、クロロホルム２００＋
ｄに加熱溶解後、−度濾過し、濾液に酢酸銀２ｇを添加
し、室温にて２時間撹拌した０反応混合物を濾過後、濾
液に更に酢酸銀１ｇを添加し、室温にて１時間撹拌した
。濾過後、濾液の溶媒を減圧下４０°Ｃ以下で留去し、
残渣に酢酸エチルエステル２００ｄを加え、結晶を粉砕
撹拌し、−度結晶を濾取した。この結晶をメタノール２
００ｄに溶解し、セライト濾過した後、減圧下約５倍に
濃縮し、これに酢酸エチルエステルを加えて晶析した。

析出した結晶を濾取し、酢酸エチルエステルにて洗い乾
燥し、１．４ｇの黄色粉体を得た。（収率８０％）（ｍ
、ｐ、１４０〜１４５°Ｃ）”化合物り 実施例５　化合物２５の合成（方法（１））化合物Ｅ”
２ｇをり′ロロホルムーメタノール（１：２）混合溶媒
３ρに加熱溶解し、濾過した。

濾液に酢酸銀４ｇを加え室温にて遮光条件下５時間撹拌
した。反応混合物をセライトにて濾過後、濾液の溶媒を
減圧下、５０″Ｃ以下で濃縮し、約５００献にし、室温
にて１時間静置し、再びセライトにて濾過した。濾液を
４０°Ｃ以下で濃縮乾固し、残渣にメタノール５０−を
加えて溶解したところに酢酸エチルエステル３００ｍを
加え、晶析した。析出した結晶を濾取し、エーテル、酢
酸エチルエステルにて洗浄した後、乾燥し、茶色粉体１
．８ｇ　（収率９９％）（−、ｐ、ｔｓｓ〜１９０°Ｃ
）を得た。

０化合物Ｅ 実施例６　化合物３２の合成（方法（１））化合物Ｆ”
１ｇをクロロホルム−メタノール（１：　２）混合溶媒
１．２１に加熱溶解し、濾過した。濾液に安息香酸銀２
ｇを加え、室温にて遮光条件下３時間撹拌した後、濾過
し、濾液に安息香酸銀２ｇを加え、再び室温下１時間撹
拌し、濾過した。濾液を減圧下４０°Ｃ以下で４倍に濃
縮し、これに安息香酸銀１ｇを加え、室温下１時間撹拌
した後に１時間静置し、セライトにて２度濾過した。

濾液を減圧上濃縮乾固し、メタノール２０Ｒ１に溶解し
、２００ｄの酢酸エチルエステルを加え晶析した。

結晶を濾取し、酢酸エチルエステルで洗浄し乾燥した。

茶色結晶０．８１ｇ（収率８９％）　（ｍ、　ｐ、　１
９６−２０３°Ｃ）０化合物Ｆ ロホルム（３１）２０ｍを加えて溶解後、エーテル３０
０！Ｒ１を加えて晶析した。析出した結晶を濾取し、エ
ーテルで洗浄し、乾燥した。

茶色粉体０．８５ｇ（収率５１％）（＊、ｐ、１２３〜
１５０°Ｃ）０化合物Ｇ 実施例７　化合物３１の合成（方法（１））化合物Ｇ”
　１．５ｇをクロロホルム−メタノール（１：、２）混
合溶媒２Ｉ！、に加熱溶解し濾過後、ラウリン酸銀２．
０ｇを添加し、室温にて１時間撹拌した後、濾過した。

濾液を減圧下４０°Ｃ以下にて約４倍に濃縮し、ラウリ
ル酸銀１．５ｇを添加し、室温にて１時間撹拌した後、
１時間静置し、セライトにて濾過した。濾液を濃縮後、
クロロホルム−メタノール（４：１）混合溶媒にてシリ
カゲル５０ｇのショートカラムを通し、色素留分を減圧
下４０°Ｃ以下にて濃縮乾固した。残渣にエタノール−
クロ実施例８　化合物３８の合成（方法（１））化合物
Ｇ　１．Ｏｇをクロロホルム−メタノール（１：　１）
混合溶媒２１に溶解し、濾過後、乳酸銀３ｇを粉体添加
し、遮光条件下室温にて一晩激しく撹拌した。

反応混合物を濾過後、乳酸銀３ｇを添加し、減圧下４０
°Ｃ以下にて約４倍に濃縮し、遮光条件下室温にて５時
間撹拌した０反応部合物をセライトにて濾過後、減圧上
濃縮乾固し、酢酸エチルエステルで洗浄した。結晶をク
ロロホルムに熔解し、ンリカゲルフラノシュカラムにて
クロロホルムーメタノール（７：１〜４：１）展開溶媒
を用い、精製した。色素留分を集め、濾過後濃縮し、残
渣を少量のメタノールに溶解し、酢酸エチルエステルを
加えて晶析した。析出した結晶を濾取し、エーテルにて
洗い、乾燥した。

茶色結晶０．７５ｇ（収率７７％）（ｍ、ｐ、１７８〜
１９０″Ｃ）実施例９　化合物５２の合成（方法（１）
）化合物Ｈ”　１．５ｇをクロロホルム−メタノール（
１：　１）混合溶媒１！に加熱溶解し、濾過後、酢酸＄
１！３ｇを粉体添加し、３０°Ｃにて５時間遮光条件下
で撹拌した。濾過後、濾液に酢酸銀１．５ｇを加え、室
温にて２時間攪拌した。濾過後、溶媒を減圧下４０℃以
下にて留去し、残渣を酢酸エチルエステルで洗い、クロ
ロホルム−メタノール（１，：１）混合溶媒３００ｍに
溶解しセライト濾過した。濾液を濃縮乾固し、メタノー
ル２０ｄを加えて溶解し、これに酢酸エチルエステル３
００ｍを加えて晶析した。析出結晶を濾取し、エーテル
洗浄して乾燥し、茶色結晶１．３ｇ　（収率９７％）　
（ｍ、ｐ、　１７７〜１８２°Ｃ）を得た。

１化合物Ｈ また先に化合物の同定の一般的方法について述べたが、
具体的に化合物５２について詳述する。

・Ｍａｓｓスペクトル（Ｆａｂ、Ｎｅｇａ、）マトリッ
クスＴＥＡ１”１２７完全消失 θ０ＣＯＣＲ１５９ ・パイルスタイン試験（炎色反応）　陰性・Ｍａｓｓス
ペクトル（Ｆａｂ、Ｐｏ５ｉ、）マトリックスＴＥＡ４
９４　（Ｍ−ＯＣＯＣＩ＋３）” ・’Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；　ＤＭＳＯ−ｄｉ）・
元素分析 （ＣｚｓＨｓ＋０ＪｈＳ＋・３Ｈ，０）ＣＨＮ　　　　
　　５ ｃａｌｃｄ、　　５５．３６　６．１４　６．９１　１
５．８３ｆｏｕｎｄ、　　５５．３７　６．０５　６．
７３　１６．０１・Ｕｖ−ν■Ｓスペクトル（メタノー
ル）λｗａｘ　５６２ｒｖ　　（ε＝８．１７　Ｘ　１
０’　）以上本発明の化合物の合成実施例について述べ
たが、これ以外の化合物も同様な方法で容易に合成でき
た。

以下にその合成法（（１）〜（３））および紫外可視吸
収スペクトルの最大吸収波長（λ−ａｘ　）とその分子
吸光係数（ε）を示す。

間溶解後、ミクロフィルター（０，４５ｚポアサイズ）
にて濾過後、メタノールで稀釈し、可視吸収を用いて求
めた。

次に本発明による化合物の溶媒への溶解性について説明
する。一般のカチオン性シアニン色素、特に本発明の化
合物の色素部分であるログシアニン色素の水への溶解度
が低いことは前述した０本発明の化合物はこの性質を色
素部分は全く変化させずにカウンターアニオンを有機カ
ルボキシレートアニオンにすることにより驚くほど改良
したものである。

そのいくつかについて正確に溶解度を測定したので詳述
する（表１）。

溶解度の測定は、３７°ＣインキュヘーターでＩｎ（表
１）に記載の化合物の溶解層データから判るようにアニ
オン部を有機カルボキシレートアニオン化した本発明の
化合物は、驚くほど大きな水溶性を有している。また、
（表１）以外の本発明の化合物もすべて大きな水溶性を
持っていた。更に水以外の溶媒、例えばメタノール等に
対してもその溶解性が著しく向上することから本発明の
化合物の写真系への添加はこれまでとは比較にならない
ほど容易になることが判る。

次に、他発明の化合物の写真系への利用について説明す
る。

本発明の一般式（１）で表わされるメチン化合物は水溶
液としてハロゲン化銀乳剤へ添加できるが他にも通常知
られている方法を用いることが出来る９例えば直接乳剤
中へ分散することもできるし、またメチルアルコール、
エチルアルコール、メチルセロソルブ、２．２，３．３
−テトラヒドロフルオロプロパツール等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加することも出来る
。

本発明に用いられる増感色素は米国特許第３，４８５．
６３４号に記載されている超音波振動を用いて溶解して
もよい。その他に本発明の増感色素を溶解、あるいは分
散して乳剤中に添加する方法として、米国特許第３．４
８２，９８１号、同３，５８５，１９５号、同３４６９
．９８７号、同３，４２５．．８３５号、同３，３４２
，６０５号、英国特許１，２７１，３２９号、同１，０
３８，０２９号、同１，１２１．１７４号、米国特許第
３．６６０．１０１号、同３，６５８，５４６号に記載
の方法を用いることができる。

本発明に用いられる一般式（１）で表わされる化合物は
ハロゲン化銀１モル当り５Ｘ１０−’モル〜５Ｘ１０−
’モル、好ましくは５Ｘ１０−’モル〜２×１０〜３モ
ル、特に好ましくはｌＸｌ０−’モル〜１×ＩＯ１モル
の割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明の写真乳剤にはハロゲン化銀として、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを
用いてもよい、好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化
銀、沃塩化銀、または沃塩臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子の晶相、ハロゲン化銀の粒子径、ハロ
ゲン化銀乳剤の調製法、化学増悪法などについては特開
昭６２−２６９９４９号公報の（６）頁左上Ｗ５行目の
「本発明のＪから同公報の（７）真人下欄３行目「よい
。Ｊまでの記載を適用できる。さらにハロゲン化銀写真
乳剤に関連するカプリ防止剤、安定剤、感材の寸度安定
剤、ポリアルキレンオキシド化合物の感材への適用、カ
ラー・カプラ、塗布助剤、帯電防止、スヘリ性改良、乳
化分散、接着防止のための界面活性剤、硬膜剤、色カプ
リ防止剤、保護コロイド、さらに露光方法、ハロゲン化
銀乳剤が用いられる感材用途、さらに感光材料の写真処
理などについては特開昭６２−２６９９４９号公報の（
１０）買方上欄１５行目から（１２）頁の左下欄１４行
目までの記載を適用できる。

さらにネオン・ヘリウムレーザー用感材に本発明の写真
乳剤を用いることが好ましい。

（ハロゲン化銀写真乳剤の実施例） 実施例１０ 純臭化銀から成り、立方体の結晶形をもつ（粒子全表面
積に対する［１．　０．　　Ｏ）面の面積比は９２％で
あった）ハロゲン化銀乳剤を調整し硫黄増感処理をした
。この乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均直径は０
．６８−であり、乳剤１ｋｇ中には０．７４モルのハロ
ゲン化銀が含有された。この乳剤を各１ｋｇづつポット
に秤取し第１表〜第２表に示すように一般式（１）で表
わされる化合物の水溶液を添加し４０°Ｃのもとて混合
撹拌した。比較のためカウンターイオンをヨーシトの比
較化合物１および２を同様に水に分散して添加した。

更に４−ヒドロ牛シー６−メチル−１，３３ａ、７−チ
トラザインデン壱ｏ、１ｇ／乳剤１ｋｇ、２．４−ジク
ロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンソーダ
を０．１ｇ／乳剤１ｋｇ、更にドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソータヲ０．１ｇ／乳剤１　ｋｇ。

順次加えた後ポリエチレンテレフタレートフィルムベー
ス上に塗布して写真感光材料を得た。

これらの試料夫々に黄色フィルター（富士写真フィルム
社製ＳＣ−５０）または赤色フィルター（富士写真フィ
ルム社製ＳＣ−６０）を用いてタングステン光（５４０
０°に）で５秒間、光喫露光した。

他方、２６６６°にのタングステン光源をもつ回折格子
型分光写真機を用いてスペクトログラムを得、増悪極大
を測定した。

露光後、下記の組成の現像液を用いて２０°Ｃで４分間
現像した。現像処理したフィルムを富士写真フィルム社
製の濃度計を用いて濃度測定し、分光増感度即ち黄色フ
ィルター感度（Ｓｙ）或いは赤色フィルタ′−感度（Ｓ
Ｒ）とハロゲン化銀固有窓光域の感度（ＳＲ）とカプリ
とを求めた。感度を決定した光学濃度の基準点は［カブ
リ＋〇、２コの点である。

現像液の組成 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００
１ｄメトール　　　　　　　　　　　　　３．１ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４５ｇハイドロキノン
　　　　　　　　　　　１２ｇ炭酸ナトリウム（−水塩
）７９ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　１．９ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　１ｆｆｉとする使用に際
して水２容を加えて使用液とする。

得られた結果を第１表と第２表に示す。

第１表及び第２表からも明らかなように本発明の化合物
は水溶液で添加可能であり、ハロゲン化銀写真感光材料
用の増感色素として優れた特性を有することが理解出来
るであろう。

また比較例として使用した比較化合物１及び比較化合物
２は水に対する溶解性が低く、水に分散した状態で添加
すると、所望の分光感度が得られないことも明らかであ
る。

（比較化合物１） の溶液の調製ができハロゲン化銀の分光増感が有利に行
なえる。

（比較化合物２） 代理人　弁理士（６６４２）深　沢　　敏　男　デ賜０
（ほか３名） （発明の効果） 本発明のメチン化合物はカウンターアニオンとして有機
カルボン酸を有するので従来にない驚くべき水溶性を有
する。従って、この増感色素の水溶液は容易に調整可能
であり、これを水溶液の形で使用できる。

とくにメチン化合物の水溶液を用いてハロゲン化銀写真
乳剤に添加することにより例えば高濃度手続補正書 平成２年８月１０日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕で表わされる水溶性メチン化
   合物 〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｚ＿１、Ｚ＿２はそれぞれシアニン色素で通常用いられ
   る５員環及び／又は６員環の含窒素複素環を形成するに
   必要な非金属原子群を表わす。 Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれアルキル基を表わす。Ｑ＿１
   とＱ＿２は組み合わせることにより、４−チアゾリジノ
   ン環、５−チアゾリジノン環、４−イミダゾリジノン環
   、４−オキサゾリジノン環、５−オキサゾリジノン環、
   ５−イミダゾリジノン環または４−ジチオラノン環を形
   成するに必要な原子群を表わす。 Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３、Ｌ＿４、Ｌ＿５はそれぞれメ
   チン基を表わす。 Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基を表
   わす。 ｍは１又は２を表わす。 ｉ、ｈはそれぞれ０又は１を表わす。 ｌは１、または２を表わす。 ｊ、ｋはそれぞれ０、１、２又は３を表わす。
2. （２）請求項第１項記載の一般式（ I ）で示された水
   溶性メチン化合物を含み、該化合物が水溶液として添加
   されていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。