JPS61169832A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関するものであり、特
に少くと４２種の互いに強色増感作用を示す増感色素と
有機化合物によって分光増感されたハロゲン化銀写真乳
剤に関するものである。

（従来技術） ハロゲン化銀写真乳剤の感光度を上昇させる手段として
、ある種の色素の添加が極めて有効であることは良く知
られている。この場合、ノ）ロゲン化銀写真乳剤中に加
えられた色素は乳剤中のＩ・ロゲン化銀粒子に吸着し、
ハロゲン化銀に固有の吸収帯に更に長波長の吸収帯を付
加する。このことは「分光増感」と呼ばれている。

一方、感光材料において、分光増感色素の他に第二のあ
る種の特異的に選択された有機化合物を加えることによ
り、分光感度が著しく上昇することがあり、この効果は
強色増感効果として知られている。一般には第二の有機
化合物や無機物質の添加は、感度が上昇しないか、ある
いはかえって感度を低下させてしまうことが多いので、
強色増感は特異な現象であると言え、この組合せに用い
られる増感色素と第二の有機化合物や無機物質には著し
く厳しい選択性が要求される。従って一見微かな化学構
造上の差と思われることがこの強色増感作用に著しく影
響し、単なる化学構造式からの予測で強色増感の組合せ
を得ることは困難である。

（発明の目的） 本発明の目的は、感光性の改良されたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

本発明の他の目的は、著しく増感され九ハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の上記の目的は、下記の一般式（Ｉ）で表わされ
る増感色素の少なくとも１つと、下記の一般式（ＩＩ）
で表わされる化合物の少なくとも１つとを含有する少な
くとも一層のハロゲン化銀写真乳剤層を有することによ
り達成することができた。

一般式（Ｉ） （式中、ｎはＯ又は／、ｍは０．／、又は−を表わす。

ａｌは置換もしくは未置換のアルキル基を表わし、Ｒ２
は置換もしくは未置換のアリール基ｔｘは複素環基を表
わす。

２はｊ員ｍまたはｔＪｊ壌を形成するに必要な非金属原
子群を表わし、それらの環は置換基を有していてもよく
、また他の環と縮合していてもよい。

Ｘｅはアニオンを表わす。ｐＦｉ／または−を表わし、
分子内塩を形成するときはｐはｌである。

一般式（「） （ここでＡはコ価の芳香族残基全表わすっＲ□□、”１
２、Ｒ８３、及び”１４は各々水素原子、ヒドロキシ基
、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシ基、ハロゲン
原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ基、アリールチ
オ基、アミノ基、置換又は無置換のアルキルアミノ基、
置換又は無置換のアリールアミノ基、置換又は無置換の
アルキルアミノ基、アリール基、メルカプト基を表わす
。

但（、Ａ゛Ｒ＋ｌｌ、　　Ｒ＋　　　　ＦＬ　　　及ヒ
ａ１４　Ｏ１２％　　　　１３ うち少なくとも１つはスルホ基を有している。Ｗは−ｃ
ｔｉ＝、又は−Ｎ＝を表わす。）次に一般式（Ｉ）につ
いて詳しく説明する。

一般式ｔ　Ｔ　）で表わされる化合物の各置換基は次に
示す置換基が好ましい。

即ちＲ１は、炭素数ｔｒ以下の無置換アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｋメチ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシ
ル基、ビニルメチル基、シクロヘキシル基など）ま友は
置換アルキル基（置換基として例えば、カルボキシ基、
スルホ基、シアン基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子
、塩素原子、臭素原子である。）、ヒドロキシ基、炭素
数を以下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボ
ニル基、ベンジルオキシルカルボニル基などン、炭素数
を以下のアルコキシ基、（例えばメトキシ基、エトキシ
基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基など］、炭
素数ｉｏ以下の単環式のアリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基、ｐ−）！Ｊルオキシ基など）、炭素数３以下
のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオ
ニルオキシ基など）、炭素数を以下のアシル基（例えば
アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基
など）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ、
Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基
、ピペリジノカルボニルｉｒすＥ　）　、スルファモイ
ル基（ｆｉｌＪＬ＃ｉｘルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペ
リジノスルホニル基など）、炭素数１０以下のアリール
基（例えばフェニル基、φ−クロルフェニル基、弘−メ
チルフェニル基、α−ナフチル基など）などで置換され
次炭素数１ｒ以下のアルキル基１が好ましい。

ＲＩ２のアリール基としてはベンゼン環基、ナフタレン
環基などが好ましい。

Ｒ２の置換アリール基としては下記一般式（ＩＩＩ）で
表わされる基が好ましい。

式中ａ　　　、Ｂ　　　、Ｒ ２１２２２２１％　”２４は同−又 は異っていてもよ＜、ＲＩ　　　−Ｒ，４としては、炭
素数７から／Ｊの無置換アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基、ビニルメチル基などンま
たは置換アルキル基Ｃ置換基としては例えばカルボ中シ
ル基、シアノ基、ヒドロキシ基、スルホ基、ハロゲン原
子（例えばフッ素原子、塩素原子など）、炭素数を以下
のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、
ベンジルオキシカルボニル基など）、炭素数を以下のア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジル
オキシ基、フェネチルオキシ基など）、炭素数１０以下
の単環式のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ
−１リルオキ７基など）、炭素数３以下のアシルオキシ
基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキ７基な
ど）、炭素数ｒ以下のアシル基（例えばアセチル基、プ
ロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、カルバ
モイルｉｔ（例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−−）メチ
ルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジ
ノカルボニル基など）、スルファモイル基（例えばスル
ファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モ
ルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基など）
、炭素数ｌＯ以下のアリール基（例えばフェニル基、ダ
ークロルフェニル基、参−メチルフェニル基、α−ナフ
チル基など）などで置換されｔ炭素数／ｒ以下のアルキ
ル基）が好ましい。

またＲＩ　　　ａ　　はベンゾ縮合１ａを形成していて
もよく、ま九、ル２□またはａ２□とａ。

またはＲＩ２４が連結して！員環゛ま九はｔｊ＆環を形
成するのも好ましく、ＲＩ２□とＲＩ２□が連結してｓ
ｉ４環またはｔｊｊ環を形成するのも好ましい。

またＲＩ、の複素環基としては、ピラゾール核、１、コ
ージヒドローｌ−アザアズレンーコーオン核、ピロロ（
ｊ、／−ｂ）−？ナシリンー２−オノ核、インドール核
、ピロール核、ピロロ〔コ、３−ｂ）ピリジン核などが
好ましい。

２は複素ｊ員、複素６員環を形成するに必要な非金属原
子群を表わし、その環は例えばチアゾール核（例えばチ
アゾール、μｍメチルチアゾール、ｌ−フェニルチアゾ
ール、ｊ−メチルチアゾール、！−フェニルチアゾール
、ｐ、ｊ−ジメチルチアゾール、≠、ｔ−ジフェニルチ
アゾール、参。

（ヨーチェニル）チアゾール等）、ベンゾチアゾール核
（例えばベンゾチアゾール、ｌ−クロロベンゾチアゾー
ル、！−クロロベンゾチアゾール、≦−クロロベンゾチ
アゾール、７−クロロベンゾチアゾール、ｌ−メチルベ
ンゾチアゾール、！−メチルベンゾチアゾール、ｔ−メ
チルベンゾチアゾール、！、ｔ−ジメテルベ／ゾチアゾ
ール、！−ブロモベンゾチアゾール、４−７’ロモベン
ゾチアゾール、！−トリフルオロメチルベンゾチアゾー
ル、！−フェニルベンゾチアゾール、４Ｃ−メトキシベ
ンゾチアゾール、！−メト中ジベンゾチアゾール、ｔ−
メトキシベンゾチアゾール、！−カル〆キシベンゾチア
ゾール、！−シアノベンゾチアゾール、！−フルオロベ
ンゾチアゾール、！−エトキシベンゾチアゾール、テト
ラヒドロベンゾチアゾール、ｓ、ｔ−ジメト午ジベンゾ
チアゾール、ｊ−ヒドロ中ジベンゾチアゾール、ｔ−ヒ
ドロ中ジベンゾチアゾール等）、ナフトチアゾール後（
例えばナフト−（／、コーｄ〕チアゾール、ナフト〔コ
、／−ｄ）チアゾール、ナツト〔１゜３−ｄ〕チアゾー
ル、！−メトキシナフト〔コ。

／−ｄ）チアゾール、！−エト午シナフト〔コ。

／−ｄ）チアゾール、ｒ−メトギシナフト（／。

コーｄ〕チアゾール、７−ミドキシナフト（／。

コーｄ〕チアゾール等）、オキサゾール核（例えばφ−
メチルオキサゾール、！−メチルオキサゾール、参−フ
ェニルオキサゾール、４ｃｌ！−ジフェニルオキサゾー
ル、参−エチルオキサゾール、！、ｊ−ジメテルオ中サ
フサゾールーフェニルオキサゾール等）、ベンゾオキサ
ゾール核（例えばベンゾオキサゾール、！−クロロベン
ゾオキサゾール、！−メチルベンゾオキサゾール、！−
フェニルベンゾオキサゾール、ｔ−メチルベンゾオキサ
ゾール、！、フージメチルベンゾオキサゾール、μ、ｔ
−ジメチルベンゾオキサゾール、ｊ−メトキシベンゾオ
キサゾール、！−エトキシベンゾオ中すゾール、！−フ
ルオロベ／ゾオ中すゾール、ｔ−メトキシベンゾオキサ
ゾール、！−ヒトａ−４シヘンゾオキサゾール、ｔ−ヒ
ドロ中シベンゾオ中すゾール等）、ナフトチアゾール核
（例えばす７）（／、コーｄ〕オ中すゾール、ナフト〔
コ。

／−ｄ）オキサゾール、ナフト〔コ、Ｊ−ｄ）オキサゾ
ール等）、セレナゾール核（例えば、セレナソール、参
−メチルセレナゾール、弘−フェニルセレナゾール、≠
、ｊ−ジフェニルセレナゾール等）、ベンゾセレナゾー
ル核（ｆＲＩＪＬハヘ：／　ソ＊レナゾール、！−クロ
ロベ／ゾセレナゾール、！−メチルベンゾセレナゾール
、ｊ−メトキシベンゾチアゾ−ル、！−フェニルベンゾ
セレナソール等）、ナフトセレナゾール核（例えばナツ
ト［／、コーｄ］セレナゾール、ナツト〔コ、Ｖ　−ｄ
〕セレナゾール、ナツト（Ｊ、Ｊ−ｄ）セレナゾール等
）、チアゾリン核（例えはチアゾリン、参−メチルチア
ゾリン、参−フェニルチアゾリン等］、オキサゾリン核
（例えば！、ｊ−ジメチルオキサゾリフ等）、イソオキ
サゾール核（例えば！−メチルイソオキサゾール等）、
ベンゾイソオキサゾール核（例えばベンゾインオキサゾ
ール等）、Ｊ、Ｊ−ジアルキルインドレニン核（例えば
３゜３−ジメチルインドレニン、Ｊ、ｊ、！−トリメチ
ルインドレニン、！−クロローＪ、！−ジメチルインド
レニン、！−エトキシカルボニルー３゜３−ジメチルイ
ンドレニン等）、ヨーピリジン核（例えばピリジン、！
−メチルビリジン等）、参−ピリジン核（例えばピリジ
ン等）、コーキノリ７核＜ｆＰＪえばｔ−二ト中シ中ノ
リン、を−エチルキノリン、６−クロロキノリン、ｌ−
フルオロキノリンなど）、弘−キノリン核（例えばｊ−
メチルキノリ／、ｒ−フルオロキノリン、ｔ−クロロキ
ノリン等）、ｌ−イソキノリン核（例えばインキノリン
等）、が好ましい。

Ｘｅはアニオンを表わし、具体的には、クロリド、ゾロ
ミド、ヨーシト、チオシアナート、パークロラート、パ
ラトルエンスルホナート、テトラフロロゼ２−トが好ま
しい。

一般式（Ｉ）に示す化合物は種々の会成法によシ合成す
ることができるが、例えば以下の反応式に示すように、
活性メチル基を有する複素環四級塩誘導体と２．６−シ
メチルー４ＬＨ−ピラン−≠−チオ／との反応により得
念中間体（Ａ）とアルデヒド類との縮合反応により得る
ことができる。

中間体（Ａ） 中間体（Ａ　）　＋　０ＨＣ−（ＯＨ＝Ｃ１（哄Ｒ２上
反応式中、Ｒ工、Ｒ２、ｚ１９、。および□は一般式Ｃ
Ｉ）で説明したものと同意義である。

またＸ　θ　）（２ｅ、％はアニオンを表わす。

以下に本発明による化合物の具体例金肥すが、これのみ
に限定されるものではない。

化合物　１−／ 化合物　ｌ−コ 化合物　１−Ｊ ０４ｅ 化合物　Ｉ−参 、ｏ、ｅ　　　（ＪＣ）１３ 化合物　Ｉ−１ α０４豐 化合物　１−７ 化合物　１−ｒ α０４ｅ 化合物　１−１０ 化合物　１−／　／ 化合物　Ｉ−ｌコ 化合物　１−／参 化合物　１−／　ｊ ｃｔｕ、” 化合物　Ｉ−ｔ　６ 化合物　１−／７ ■ 、０．９　　　　Ｃｆ（３ 化合物　１−／　ｒ Ｈ３ α０．ｅ αＯ４ｅ 化合物　■−１０ 化合物　Ｉ−コｌ αＯｅ 化合物　Ｉ−ココ 化合物　【−２３ αＯｅ 化合物　（−２弘 化合物　Ｉ−コｊ α０４ｅ 化合物　Ｉ−コｔ ■ｅ 化合物　１−２７ αｏ４ｅ ２α 化合物　１−２１ 化合物　■−コタ ｅ αｏ、ｅ ｙ（）４ｅ　　　　　ＯＣＲ３ 化合物　１−３２ 化合物　■−３３ 化合物　［−３≠ ｒｅ 化曾物　［−３５ αＯｅ 化合物　１−Ｊ乙 化＠物　ｌ−３７ ｃｔｏ、” 化合物　１−Ｊｒ 化合物　［−３９ αｅ 化合物　１−４ｔ。

化合物　夏−弘ｌ 化合物　Ｉ−参コ 化合物　Ｉ−≠３ α０４ｅ 化合物　■−参参 化合物　Ｉ−グｊ αＯｅ 化合物　（−Ｕぶ ＢＦ、ｅ 工ｅ　　　　　八〇・ 化合物　［−１ｉｔ Ｈｅ 化合物　！−≠２ 工ｅ 化合物　１−ｓ　。

化合物　［−２１ 化合物　１−ｓ２ 化合物　［−ｊ　Ｊ ｅ 化合物　１−ｚダ αＯｅ 次に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の合成例
を以下の実施例により、詳細に説明する。

合成列−７（中間体（Ａ）の合成） ／−（Ｉ）Ｊ−エチルーコ−１（コ、ｔ−ジメチルーｐ
Ｈ−ピランー参−イリデン）メチル１ベンゾチアゾリウ
ム　ｐ−トルエンスルホナート Ｊ−エチルーコーメチルベンゾチアゾリクムｐ−トルエ
ンスルホナートコ弘、４４ｆトＪ、４−ジメチル−ａＨ
−ピラン−び−チオンｌＯ４≦ｔ′ｆｃｉｚｏ０Ｃで／
ｊ時間加熱反応後、反応混合物にメタノール１０ｍ１次
いでアセトン１００ｆｌｌｓ酢酸エチルＪＯＯｄｔ−加
え、室温下撹拌すると結晶が析出した。結晶ｔ−Ｆ取し
、少量のアセトンで洗り）のち、室温下メタノールｊ　
Ｏｓｌ、アセトン１００ｍ１．酢酸エチルＪＯＯｍｌの
混合溶媒中に結晶を加え、３０分攪拌後戸取し、アセト
ンで洗うと目的物／Ｊ、７ｆｔ−得た。（収率８０％）
褐色結晶、ｍｐｉｔｏ−ｔｔｚ　’ｃ（分解）／−（２
）ｊ−メチル−３−エチル−２−（（コ。

ｔ−ジメチル−≠Ｈ−ピランーダーイリデン）メチル１
ベンゾチアゾリウム　ｐ−）ルエンスルホナート ！−メチルー３−エチルーコーメチルにンゾチアゾリウ
ム　９−）ルエ／スルホナート／Ｊ、≠２と２．ｔ−ジ
メチル−１Ｈ−ピラン−≠−チオンｊ、４ｆを／ｚｏ’
ｃでｌ！時間加熱反応後、反応混合物にメタノールｊ　
Ｏ９７次いでアセトン６０−１酢酸エチルｌコ０ＩＩＩ
ｊｔ−加え、室温下撹拌すると結晶が析出した。結晶ｔ
−ｐ取し、少量のアセトンで洗ったのち、室温下メタノ
ールｊＯｍｌ、アセトンＡＯｓｌ、酢酸エチルｌ−〇ｍ
ｌの混合溶媒中に結晶を加え、３０分攪拌後炉取し、ア
セトンで洗うと目的物３．！ｆを得友。（収率コＯＳ）
褐色結晶、ｍｐコダダ〜コ弘ａ　＠ｃ（分解）／−（３
）ｊ−クロロ−３−エチルーコ−（（コ。

ｔ−ジメチル−ａｈ−ピラン−弘−イリデン）メチル１
ベンゾチアゾリウム　ｐ−）ルエンスルホナート ｊ−クロロ−３−エチルーコーメチルベンゾチアソリウ
ム　ｐ−トルエンスルホナート３１．７ｔとＪ、≦−ジ
メチルー４ｃＨ−ピランー参−チオン／Ｊ、りｔｔ−ｌ
！０１ＩＣで７ｔ時間加熱反応後、反応混合物にメタノ
ール１０１１１次いでアセトン１００ｄ、酢酸エチルＪ
ＯＯ，ｌを加え、室温下撹拌すると結晶が析出した。結
晶をｐ取し、少量のアセトンで洗ったのち、室温下メタ
ノール！Ｏａｌ。

アセトン／Ｄａｄ、酢酸エチル３００層ｌの混合溶媒中
に結晶を加え、３０分攪拌後Ｐ取し、アセトンで洗うと
目的物λＪ、ｊ９ｆ得た。、（収率ｓ　１％）褐色結晶
、ｍｐコぶ！〜コｔｒ’ｃ＜分解）／−（４）Ｊ−ニブ
ル−λ−１（コ、ｔ−ジメチルー参Ｈ−ピ２ンー参−イ
リデン）メチル１−ナツト（Ｊ、／−ｄ）チアゾリウム
　パークロラート ３−エチルーコーメチルナフ）（Ｊ、／−ｄ）チアゾリ
ウム　Ｐ−）ルエンスルホナート１．りｆとコ、４−ジ
メチルー４ｃＨ−ピラン−ｌ−チオンｏ、ｙｆｔ−ｔｒ
ｏ　”（、ｃｉｏ時間加熱反応後、反応混合物にメタノ
ールｒｇ／、次いでアセトンノコ一を加え均一溶液とじ
九。この溶液に過塩素酸ナトリウム１．２９（水２０ｍ
ｌ溶液）を滴下し、室温下１時間攪拌すると結晶が析出
した。結晶會Ｐ取し、少量のアセトンで洗浄した後、室
温下水ｉｚｗｌｓ　アセトン１１６１の混合溶媒中に結
晶を加え、１１分攪拌後、戸取し、アセトンで洗うと、
目的物Ｏ６参ｆｔ：得た６　（収率ｌり慢）褐色結晶、
ｍｐＪＪｃｊ　〜４１０　’Ｃ（分解）／−（５）Ｊ−
エテルーコー１（Ｉ，６−シメチルーｐＨ−ピラン−弘
−イリデン）メチル１ナフト（／、Ｊ−ｄ）テアゾリウ
ムパークロ２−ト ３−エチルーコーメチルナフト〔ｌ、コーｄ）チアゾリ
ウム　ｐ−）ルエンスルホナート１．り２とコ、ｔ−ジ
メチル−ぴＨ−ピラン−ｌ−チオン０．７９から１−（
４３と同様な方法で目的物Ｏ０！！ｆｔ−得た。（収率
コ７チフ 褐色結晶、ｍｐココｒ〜コＪＯ０Ｃ（分解）／−（６）
ｊ−メチルーコー（（コ、ルージメチルー弘Ｈ−ピラン
−≠−イリデン）メチル１ペンジオ中すゾリウムパーク
ロラート コ、！−ジメチルベ／ゾオギサゾリウム　ｐ−トルエン
スルホナート／、！ｆと一９ｔ−ジメチル−参Ｈ−ピラ
ンーμｍチオン０．７２を１２０＠Ｃで１０時間加熱反
応後、反応混合物にメタノールｌＪｒ、ｌ、次いでアセ
トン／Ｊｕｌを加え均一溶液とした。この溶液に過塩素
酸ナトリウム１．コｆ（水２０．２溶液）を滴下し、室
温下１時間攪拌すると結晶が析出した。結晶ｔ−Ｆ取し
、少量のアセトンで洗浄した後、室温下水ｉ　ｚ−、ア
セトン／！、１の混合溶媒中に結晶を加え、１１分攪拌
後、Ｐ取し、アセトンで洗うと、目的物Ｏ，コーｆｔ得
た。（収率ｌ！チ） 褐色結晶、ｍｐコｊＯ°Ｃ以上（分解］合成例Ｊ（化合
物−７） ≠−（（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリニリ
デ／）メチル１−２．ｔ−ビス（コー（４ｃｍジメチル
アミノフェニル）ビニル１ピリリウムパークロラート ３−エチルーコー【（コ、１−ジメチルー〇ＬＨ−ピラ
ン−μｍイリデン）メチル１ベンゾチアゾリウム　Ｉ）
−）ルエンスルホナート４４．Ｏｆ、ｕ−ジメチルアミ
ノベンゾアルデヒド！、？ｆ、および酢酸アンモニラム
コｆをエタノールｔｚＯｍｌ中に加え、油浴上１００”
Ｃでｇｏ分間加熱還流させた。室温まで冷却後、メタノ
ール／クロロホルム＝ｔ７ｚ　（ｖ７ｖ）の混合溶媒を
用いて、シリカゲルカラムを通して精製し、次いでエタ
ノール−イソゾロパノールから参回再結晶を行ない目的
物１．ｔｆを得た。（収率３コ慢） 褐色結晶、ｍｐコタＯ０Ｃ以上（分解）λＭｅＯＨ４１
ｐｎｍ、’（Ｈ＠ｘ　　　”りｏｘｉ。

ＭｅυＨ− ｍａ　ｘ 合成例３（化合物−λコ） 参−（（ｊ−クロａ　−Ｊ−エテルーコー（ｊＨ）−ペ
ンゾチアゾリニリデン）メチル１−コ、≦−ビス（コー
（コーメｔルーμｍジエチルアミノフェニル）ビニル１
ピリリウムパークロラート！−クロロ−３−エチル−２
−（（コ、ｔ−ジメチルー１Ｈ−ピランーμｍイリデン
）メチル１ベンゾチアゾリクム　ｐ−トルエンスルホナ
ートぶ、Ｏｆと一一メチルー参−ジエチルアミノベンズ
アルデヒドｊ、ｊｆｔ−無水酢酸１００．１に加え、油
浴上／！Ｏ″Ｃで４ｃＯ分加熱還流した。室温まで冷却
後、ジエチルエーテルコＪｔ加え、室温で２時間放置し
友。析出した結晶をメタノール／クロロホルムココ／Ｉ
ＣＶ／Ｖ）の混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムを通
して精製し、次いでエタノール−イソゾロパノールから
３回再結晶を行ない目的物コ、ｊｐ１Ｆ−得た。（収率
コｊチ）褐色結晶、ｍｐＪＪ−〜−Ｊ！０Ｃ（分解）λ
ＭｅυＨｊＦｊｎｍ　　１Ｍｌ！ＯＨ＝／　、／４ＡＸ
ｌＯ”ｍａ　ｘ　　　　　　　　　　　　　　　ｍａ　
ｘ合成例≠ 以下に示すメチン染料も、前述の一般的な合成方法及び
合成例１〜Ｊに示し九合成方法と同様に合成し、得られ
た化合物のλＭｅＵＨ値及び結晶のｍａ　ｘ 色調を第１表に示した。

ｇ／表 第１表（つづき） 第１表（つづき） 第７表（つづき） 次に、一般式（■）について詳しく説明する。

式中、−Ａ−はコ価の芳香族残基全表わし、これらは−
８０３Ｍ基〔但しＭＦｉ水素原子又は水溶性を４えるカ
チオン（例えばナトリウム、カリウムナト）を表わす。

〕を含んでいて４よい。

−Ａｍは、例えば次の−Ａ□−を喪は−Ａ２−から選ば
れ友ものが有用である。但しａ□□、ａ１□、Ｒ□３又
はＲ□４に一８０３Ｍが含まれないときは、−Ａ−は−
人□−の群の中から選ばれる。

一人よ−： Ｆ２Ｏ，Ｍ　　８０３Ｍ ８（Ｊ３Ｍ　　　　　　　　　　　８０３Ｍなど。ここ
でＭは水素原子、又は水溶性を与えるカチオンを表わす
。

−Ａ２−： ”１１％”１２、Ｒ＋１３、及び”１４　Ｆｉ各々水素
原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基（炭素原子数とし
ては／−ｒが好ましい、例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基など）、アルコキシ基（炭
素原子数として＃′ｉ／−ｒが好ましい、例えばエトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、
アリーロキシ基（例えばフェノ中シ基、ナフトキシ基、
ｏ−トロ中シ基、ｐ−スルホフェノ中シ基など）、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子など）、ヘテロ環
核（例えばモルホリニル基、ピペリジル基など）、アル
キルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基など）
、ヘテロシクリルチオ基（例えばベンゾチアゾリルチオ
基、べ／ゾイミダゾリルチオ基、フェニルテトラゾリル
チオ基などン、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基
、トリルチオ基］、アミノ基、アルキルアミノ基あるい
は置換アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、エチ
ルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ドブフルアミノ基、７クロヘキシルア
ミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、ジー（β−ヒ
ドロキクエチルＪアミノ基、β−スルホエチルアミノ基
）、アリールアミノ基、または置換アリールアミノ基（
例えばアニリノ基、〇−スルホアニリノ基、ｍ−スルホ
アニリノ基、ｐ−スルホアニリノ基、〇−トルイジノ基
、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、０−カルボキ
シアニリノ基、ｍ−カルボキシアニリノ基、ｐ−カルボ
キシアニリノ基、０−クロロアニリノ基、ｍ−クロロア
ニリノ基、ｐ−クロロアニリノ基、ｐ−アミノアニリノ
基、Ｏ−アニシジノ基、ｍ−アエシジノ基、ｐ−アニシ
ジノ基、０−アセタミノアニリノ基、ヒドロキシアニリ
ノ基、ジスルホフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、
スルホナフチルアミノ基などン、ヘテロシクリルアミノ
基（例えばコーベンゾテアゾリルアミノ基、コーピリジ
ルーアミノ基など）、置換又は無置換のアラルキルアミ
ノ基（例えばベンジルアミノ基、０−アニシルアミノ基
、ｍ−アニシルアミノ基、ｐ−アニシルアミノ基、など
）、アリール基（例えばフェニル基など）、メルカプト
基を表わす。Ｒ０□、ａ　　　、Ｒ１、Ｆｉ１１４は各
々互いに同じでも異っていてもよい。−Ａｍが一人２−
の群から選ばレルト［、Ｒ＋　　　、Ｒ、Ｒ＋、３、Ｒ
，４（７）うち少なくとも１つは１つ以上のスルホ基（
遊離酸基でもよく、塩を形成してもよい）を有している
ことが必要である。Ｗは−ＣＨ＝又は−Ｎ−を表わし、
好ましくは−ＣＨ＝が用いられる。

次に本発明に用いられる一般式（Ｉ１）に含まれる化合
物の具体例を挙げる。但し本発明はこれらの化合物にの
み限定されるものではない。

（■−／）　φ　ｐ／−ビス（４Ｌ、７−ジ（ベンゾチ
アゾリル−１−チオ）ピリミジ ンーコーイルアミノ〕スチルベンー コ、コ′−ジスルホン酸ジナトリウ ム塩 （［−Ｊ）　　＃、４Ｃ／−ビス〔弘、ｔ−ジ（ペンゾ
チアゾリルーコーアミノ）ピリミ ジンーコーイルアミノ）〕〕スチル ベンーコ、λＩ−ジスルホン酸ジナ トリウム 塩　ｎ−Ｊ　）　　参、参Ｉニビス〔−０４−ジ（ナフ
チル−コーオキシ）ピリミジンーコ ーイルアミノ〕スチルベンーコ、コノ −ジスルホン酸シナトリタム塩 （■−参）−、参′−ビス〔弘、ｔ−ジ（ナフチル−コ
ーオキシ）ピリミジンーー ーイルアミノ〕ビベンジルーコ、−′ −ジスルホン酸シナトリタム塩 （Ｉｆ−ｊ　）　　μ、弘′−ビス（４ｃ、４−ジアニ
リノピリミジンーコーイルアミノ）ス チルベンーコ、−′−ジスルホン酸 ジナトリウム塩 （■−４）　　参、参′−ビス〔参−クロロ−ぶ−（コ
ーナフチルオキシ）ピリミジン ーコーイルアミノ〕ビフェニルーー。

１′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ｎ−７）　　参、参′−ビス〔ダ、１−ジ（／−フェ
ニルテトラゾリル−！チオ〕ピ リミジンーコーイルアミノ〕スチル ベンーコ、コＩ−ジスルホン酸ジナ トリウム塩 （Ｔｉ−１）　　φ、４ｃ′−ビス〔参、ｔ−ジ（ベン
ゾイミダゾリルーコーチオ］ピリミ ジンーコーイルアミノ〕スチルベン ーー、コ′−ジスルホン酸ジナトリ ウム塩 （ＩＩ−タ）　　参、４ｃ／−ビス（−、ｔ−ジフェノ
キシピリミジンーーーイルアミノ） スチルベン−，２，２′−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 （ｌ［−１０）　　　＄　、　＃　／−ビｘ（＄、４−
ジフェニルチオピリミジンーコーイルアミノ） スチルベン−Ｊ、２′−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 （Ｉ−ｌｌ）ｓ、参Ｉ−ビス（蓼、ぶ−ジメチルカブト
ピリミジンーコーイルアミノ） ビフェニルーコ、λ′−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 （ａ−ｔコ）　　参　ｐ／−ビス（参、ｔ−ジアニリノ
ートリアジンーコーイルアミノ） スチルベンーー、コ′−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 （Ｉｆ−／Ｊ）　　　参、参′−ビス（≠−アニリノー
を一ヒドロキラートリアジンーコーイ ルアミノ）スチルベン−Ｊ　、　Ｊ’　−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （Ｕ−／リ　　４ｔ、４ｃ′−ビス〔参−ナフチルアミ
ノ−ｔ−アニリノートリアジンーコ ーイルアミノ）スチルベンーコ、コＩ −ジスルホン酸ジナトリウム塩 これらの具体例の中では（ＩＩ−／）〜（ＩＩ−／コ）
が好ましく、特に＜ｎ−／）、（■−コ）、（Ｉｆ−Ｊ
　）、（ｌｌ−４’　）、（ＩＩ−−ｔ）、（ｕ−７）
、（［−／コ）が好ましい。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）の色素は・・ロゲン化
銀１モル嶺り！ｘ１０　　　モル〜ｚｘｉｏ”モル、好
ましくは、／ＸＩＯ’モル　〜ｌＸ１０−”モル、特に
好ましくはコＸ１０　　　モル〜！×１０　　’モルの
割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明に用いる一般式（Ｉ）の色素は、直接乳剤中へ分
散することができる。ま友、これらはまず適当な溶媒、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセ
ロノルジ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混
合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加する
こともできる。

また、溶解に超音波を使用することもできる。また、こ
の一般式（Ｉ）の色素の添加方法としては米国特許第Ｊ
、４Ａ４り、り２７号明細書などに記載のごとき、色素
を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド
中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公
昭４ｃｔ−２ｕ／Ｉｆ！などに記載のごとき、水不溶性
色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、こ
の分散物を乳剤へ添ＱＯする方法；米国特許第３．ｔ２
コ。

ｉｉｚ号明細書に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶
解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭ｊ／−７
４ｃ４コ参号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合
物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特
開昭ｔｏ−ｒｏｔコを号に記載のごとき色素を実質的に
水を含まない酸に溶解し、該溶液な乳剤中へ添加する方
法などが用いられる。その他、乳剤への添加には米国特
許第２．２１コ、３弘３号、同第Ｊ、Ｊｕ２，１．０１
号、同第２．２Ｐ４．コｔ７号、同第３．参コタ。

１３１号などに記載の方法も用いられる。また上記一般
式（Ｉ）の色素は適当な支持体上に塗布される前にハロ
ゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論Ｉ・ロゲ
ン化銀乳剤の調製のどの過程にも分散することができる
。

本発明による増感色素に１更に他の増感色素を組合せて
用いることができる。例えば米国特許第３．７０３，３
７７号、同第−１≦ｔｒ、ｚ≠！号、同第３，３２７，
０≦Ｏ号、同第Ｊ、ｔ／ｊ。

≦３！号、同第Ｊ、ｌ、ＸＩ、ヂｔｌＡ号、英国特許第
１　、Ｊ４ＣＪ　、４１１１号、同第１，２９３．Ｉｒ
ｔＪ号、％公昭ｕ３−μ２３４号、同４’４’−／≠０
３０号、同４Ｌ３−１０７７Ｊ号、米国特許第３゜ダ／
６．タコ７号、特公昭４ＡＪ−参ＷＪＯ号、米国特許第
３．ルＩＩ、６／Ｊ号、同第３．ｔｉｐ。

４３２号、同第Ｊ、４／７，１５Ｐ！号、同第３゜６３
１．７２１号などに記載の増感色素を用いることができ
る。

本発明に用いられる一般式（ＩＩ）で表わされる化合物
は乳剤中のハロゲン化銀１モル当シ約０゜０／グラムか
ら！グラムの量で有利に用いられる。

一般式（［）で表わされる色素と、一般式（ｎ）で表わ
される化合物との比率（重量比）は、一般式（Ｎで表わ
される色素／−一般式ＩＩ）で表わされる化合物＝ｌ／
／〜ｌ／１００の範囲が有利に用いられ、とくにｌ／コ
〜ｌ／！０の範囲が有利に用いられる。

本発明に用いられる一般式（ＩＩ）で表わされる化合物
は直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な溶
媒（例えばメチルアルコール、エチＡ／　７　／Ｉ／コ
ール、メチルセロソルブ、水など）アルいはこれらの混
合溶媒中に溶解して乳剤へ添加することもできる。その
他増感色素の添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中
への分散物の形で乳剤中へ添加することができる。また
特開昭ｊ７−ｒｏｉ　／２号公報に、記載の方法で乳剤
中へ分散添加することもできる。

本発明に使用しうるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれであ
ってもよい。好ましいＩ・ロゲン化銀は臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、または沃塩臭化銀である。

写真乳剤中のへログｙ化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもので
もよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結
晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒子
の混合から成ってもよいウハロゲン化銀粒子は内部と表
層とが異なる相をもっていても、均一な相から成ってい
てもよい。

また潜傷が主として表面に形成されるような粒子（例え
ばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形成され
るような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせ
た直接反転型乳剤）であってもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、厚みがＯ６！ミ
クロン以下好ましくＦｉＯ、７ミクロン以下で径が好ま
しくはｏ、ｔミクロン以下であシ、平均アスペクト比が
５以上の粒子が全投影面積の１０−以上を占めるような
平板粒子であってもよい。また、平均粒径の士ダ０優以
内の粒子サイズの粒子が粒子個数の２！チ以上を占める
ような単分散の乳剤であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ１社刊、
ｌり４７年）、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆ目ｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｔ
ｈｅ　　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１ｙｔｔ年）、Ｖ、
Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎａｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎ
ｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌｐｒｅｓｓ刊、／
９４弘年）などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、そ
れらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐ、４ｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成したコ種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第Ｊ　、２７１．１１７号、同
第３．！７μ、ｔコを号、同第Ｊ、７０４ｃ、ｌＪＯ号
、同ｕ、２９７゜４ｃＪり号、同第＄、Ｊ７ｊ、７７−
号、など）、チオン化合物（例えば特開昭！ｔＪ−／４
４参、Ｊ／り号、同第１Ｊ−ｔλ参ｏｒ号、同第７フー
７７゜７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭！
参−１００７／７号など）などを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリクム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させて４よい。

また、本発明に用いられる内部潜儂型乳剤としては例え
ば米国特許コ、！タコ、２５０号、同３゜コＩｔ、３１
３号、同！　、　４Ｉ４！７　、タコ７号、同Ｊ、７ぶ
／、２７４号、及び同３．デＪ！、０／１号等に記載が
あるコンバージョン型乳剤、コア／シェル型乳剤、異種
金属を内蔵させ九乳剤等を挙げることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためＫＩＩ′ｉ、例えばＨ１Ｆｒｉｅｓａｒ
編Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｓｃｈｓｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓ
目ｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉｓｃ
ｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓａｌｌｓｃｈａｆｔ。

ｉｔぶｔ）ぶ７！〜７３参頁に記載の方法を用いること
ができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
ｐｔ。

Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独または組合せて用いることがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、穫々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばペン
ゾチアゾリクム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（
４！にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メル
カゾト化合物類たとえばメルカプトテアゾール類、メル
カプトベンゾテアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特にｌ−フェニル−！−メルカゾトテトラ
ゾール〕、メルカゾトピリミジン類：カルボキシル基や
スルホン基などの水溶性基ｔ−Ｖする上記のへテロ項メ
ルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリ
ンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン
類←特に参−ヒドロ午シ置換（／、Ｊ、Ｊａ、７）テト
ラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベン
ゼンスルフィン酸寡などのようなカブリ防止剤または安
定剤とに知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明の・・ロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、
マゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー
・カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことが
できる。

すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現傷薬
（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノ
ール誘導体など）との酸化カップリングによって発色し
うる化合物を含んでもよい。

例えば、マイ／タカプラーとして、！−ピラゾロンカプ
ラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノア
セチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセ
トアミドカプラー（例えはベンゾイルアセトアニリド類
、ピパロイルアセトアニリド類）、等があり、シアンカ
プラーとして、ナフトールカプラー、およびフェノール
カプラー、等がある。これらのカプラーは分子中にパラ
スト基とよばれる疎水基ｔ−有する非拡散のものが望ま
しい。カプラーは銀イオンに対し参当量性あるいはコ当
量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラー
ドカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放
出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であっても
よい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇、ま
たは現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシド
またはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、
チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモ
ニツム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダ
ゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料とし
て、あるいはイラジエーシ目ン防止その他種々の目的で
、本発明に示される染料以外の公知の水溶性染料（例え
ばオΦソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシ
アニン染料）と併用して用いてもよい。また分光増感剤
として本発明に示される染料以外の公知のシアニン色素
、メロシアニア色素、ヘミシアニン色素と併用して用い
てもよい。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面
活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコールアルキルエーテル類、グリシドール誘導
体、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキル
エステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカル
ボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼン
スルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、などの両性
界面活性剤；アルキルアきン塩類、脂肪族あるいは芳香
族第参級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリ
ウムなどの複素環第参級アンモニウム塩類、などのカチ
オン界面活性剤を用いることができる。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は単
独ま′＃：、はコ種以上併用することもできる。公知の
退色防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸
誘導体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェ
ノール誘導体及びビスフェノール類等がある。

本発明の写真乳剤には無機または有機の硬膜剤を含有し
てよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリシド−ル
、ゲルタールアルデヒドなど）、活性ビニル化合物（／
、！、！−）リアクリロイル−へ中サビドローＳ−トリ
アジン、ｌ。

３−ビニルスルホニル−コープロバノールナト）、活性
ハロゲン化合物（コ、ダージクロル−＆　−ヒドロキシ
−３−トリアジンなど）、など全単独または組合わせて
用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン銹導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸−導体、アスコルビン識誘導体などを含有して
もよい。

本発明を用いて作られる感光材料には親水性コロイド層
に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえばアリール基で置
換されたベンゾトリアゾール化合物憂−チアシリドン化
合物、べｙシフエノン化合物、桂皮酸エステル化合物、
ブタジェン化合物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに
紫外線吸収性ポリマーなどを用いることができる。これ
らの紫外線吸収剤は上記親水性コロイド層中に固定され
てもよい。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に１
それらはカチオン比ポリマーなどによって媒染されても
よい。

以上、述べた種々の添加剤に関して、具体的には、Ｒｅ
５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｖｏｌ、／７４
（ｌり”ｓ　ＸＩ　）　ＲＤ　　ｔ　７ぶダ３などに記
載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には保護コロ
イドとしてゼラチンのほかに７タル化ゼラチンやマロン
化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチ
ルセルローズや、カルゼキシメチルセルロースのような
セルローズ化合物；デキストリンのような可溶性でんぷ
ん；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマー、寸度安定化のための可塑剤、ラテックス
ポリマーやマット剤が加えられうる。完成（ｆ　ｉｎｉ
　５ｈｅｄ）乳剤は、適切な支持体、例えば・ζライタ
紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフィルム
、ポリエチレンテレフタレートフィルム、その他のプラ
スチックベースまたはガラス板の上に塗布される。

本発明の色素は、種々のカラー及び白黒感材用のハロゲ
ン化銀写真乳剤と共に用いられる。

さらに詳しくは、カラーポジ用乳剤、カラーイーパー用
乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転用乳剤（カプラー
を含む場合もあり、含まぬ場合もある）、制版用写真感
光材料（例えばリスフィルム、リスデユープフィルムな
ど）用乳剤、陰極線管ディスプレイ用感光材料に用いら
れる乳剤Ｘ線記録用感光材料（特にスクリーンを用いる
直接及び間接撮影用材料）Ｋ用いられる乳剤、錯塩拡散
転写プａセｘ（８ｉ１ｖｅｒ　８ａｌｔ　ｄｉｆｆｕｓ
ｉｏｎｔｒａｎｓｆｅｒ　　ｐｒｏｃｅｓｓ　）に用い
られる乳剤、カラー拡散転写プロセスに用いる乳剤、ダ
イ・トランスファーψプロセス（ｉｍｂｉｔｉｏｎｔｒ
ａｎｓｆｅｒ　　ｐｒｏｃｅｓｓ）（米国特許Ｘ、ｔｔ
コ、ｌＩｔ号などに記載されている）Ｋ用いる乳剤、銀
色素漂白法に用いる乳剤、プリントアウト倫を記録する
材料に用いられる乳剤、光現像型焼出しくＤｉｒｅｃｔ
　　Ｐｒ１ｎｔ　　ｉｍｓｓｇｅ）感光材料に用いる乳
剤、熱現儂用感光材料に用いる乳剤、物理現借用感光材
料（例えば、英国特許タコＯ，コア７号、などに記載さ
れている）に用いる乳剤等と共に用いられる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
螢光灯、水鎖灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど
公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露
光時間は通常カメラで用いられる１７ｉｏｏｏ秒から１
秒の露光時間はもちろん、ｉ／１ｏ００秒より短い露光
、たとえば午セノン閃光灯や陰極線管を用いたｌ／ｉｏ
’〜／　／　／　０　’秒の露光を用いることもできる
し、１秒より長い露光を用いることもできる。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成ｔｐ節することができる。露光にレーザー党を用い
ることもできる。また電子線、Ｘ線、ｒａ、α線などＫ
よって励起され九螢光体から放出する光によって露光さ
れてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチΦディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）／　７１ｒ号第２ｔ〜３０
頁（Ｒ，Ｄ−／７４弘３）に記載されているような、公
知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用することが
できる。この写真処理は、目的に応じて、銀画偉を形成
する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素儂を形成
する写真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよ
い。処理温度は普通ｉｒ”ｃからｚｏｏｃの間に選ばれ
るが−／ｒ’ｃより低い温度またはｒｏｏｃを越える温
度としてもよい。

（実施例） 次に本発明による実施例を以下に示すが、本発明はこれ
のみに限定されるものではない。

実施例 ７０モル−〇塩化銀、−２，５モル％の臭化鋼及び００
５モル−の沃化銀からなる硫黄増感したハロゲン化銀乳
剤を調製した。このハロゲン化銀粒子の平均粒子径は０
．３ｊμであった。

この乳剤を各１ｋｇずつポットに秤取し、溶解した後に
一般式（Ｉ）Ｋよって表わされる増感色素と一般式（Ｉ
Ｉ）Ｋよって表わされる化合物全添加し、さらに、≠−
ヒドロキ７−４メチルー／、３゜３ａ、７−テトラザイ
ンデンｆｔＯ、Ｊ　ｆ／ノ−ロゲン化銀１モル、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーｆｔ２ｆ／ハロゲン化銀１モ
ル、ムコクロル酸ヲｏ、ｒｙ７ハロゲン化銀７モルを順
次加えた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムベー
ス上ニ塗布して写真感材を得た。

これらのフィルム試料を色温度ＪＪｒｊ４Ｃ’にの光源
に富士写真フィルム社製の５ｃ−ｔｏフィルター（赤色
フィルターで４００ｎｍより長波長光のみ透過する即ち
この場合、色素による分光増感域の光のみを透過する）
をつけて光楔露光した。

これとは別に色温度２４４４　°にのタングステン光源
をもつ回折格子型分光零真機を用いてスペクトログラム
を得るための露光をした。

露光後下記組成の現俸液を用いてコｏ　’ｃで２分間現
偉し停止、定着浴を行い、さらに水洗して所定の黒白倫
をもつストリップスを得た。このストリップスを濃度測
定し、感度とカブリを得た。

感度とカブＩＪ　ｔ−決定した光学濃度の基準点は〔カ
ブリ＋１．ｊ〕の点である。

現偉液の組成 水を加えてｌｌとする 使用の際にはコ容の水を加えて使用液とする。

得られた結果を相対的な値として第１表〜第ｒ表に示し
た。一般式（Ｉ）の増感色素が一般式（ｎ）Ｋよって表
わされる化合物の併用によって著しく増感していること
が理解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図と第２図は、夫々一般式（Ｉ）で表わされる増感
色素の単用と、本発明による一般式（Ｉ）で表わされる
増感色素と一般式（Ｉ［）で表わされる化合物の併用に
よって得られた分光感度曲線を示したものである。第１
図と第２図の曲線に付けられている番号は夫々、第３表
と第５表右側のスペクトログラム欄に記されている番号
と対応している。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社第１図 ’１４　Ｘ　ｆｏｎｍ 第２図 凌ＪｘｌＯｎｍ 手続補正書 昭和６０年７月ｒ日 逼

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる増感色素の少なくとも
   １つと、下記一般式（II）で表わされる化合物の少なく
   とも１つとを含有する少なくとも１層のハロゲン化銀写
   真乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｎは０又は１、ｍは０、１、又は２を表わす。 Ｒ＿１は置換もしくは未置換のアルキル基を表わし、Ｒ
   ＿２は置換もしくは未置換のアリール基または複素環基
   を表わす。Ｚは、複素５員環または、複素６員環を形成
   するに必要な非金属原子群を表わし、それらの環は置換
   基を有していてもよく、また他の環と縮合していてもよ
   い。Ｘ＾■はアニオンを表わす。ｐは１または２を表わ
   し、分子内塩を形成するときはｐは１である。） 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＡは２価の芳香族残基を表わす。Ｒ＿１＿１、
   Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３、及びＲ＿１＿４は各々水素原
   子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリー
   ロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリル
   チオ基、アリールチオ基、アミノ基、置換又は無置換の
   アルキルアミノ基、置換又は無置換のアリールアミノ基
   、置換又は無置換のアラルキルアミノ基、アリール基、
   メルカプト基を表わす。 但しＡ、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３及びＲ＿
   １＿４のうち少なくとも１つはスルホ基を有している。 Ｗは−ＣＨ＝、又は−Ｎ＝を表わす。）