JPH04146430A - メチン化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はメチン化合物及びそれを含むハロゲン化銀写真
感光材料に関し、さらに詳しく言えばメチン鎖上に特定
の架橋基を有するシアニン色素及びこのシアニン色素を
含有するハロゲン化銀写真感光材料に関するものである
。

（従来の技術） 分光増感技術は、高感度で安定なハロゲン化銀写真感光
材料を製造する上で、極めて重要かつ必須の技術である
。これまで、各種の分光増感剤の開発がなされるととも
に、それらの強色増感方法、添加方法等による使用上の
技術開発がなされてきた。

分光増感に用いられる分光増感色素として、例エバシア
ニン色素、メロシアニン色素あるいはロダンシアニン色
素等の分光増感剤を単独あるいは併用して（例えば強色
増感）用いることが知られている。

写真材料に用いられる増感色素として満足しなければな
らない条件は、単に高い分光感度が得られるだけでなく
、カブリの増感がないこと、露光時特性（例えば潜像安
定性、相反則特性、露光時の温度・湿度依存性等）が優
れている露光前の試料の保存での感度、階調、カブリの
変化し小さいこと、現像処理後に感光材料中へ残存しな
いことなど多数ある。

これらの中でも、特に感度と保存時の安定性が高いこと
は、必須の条件であり、従来から数多くの努力がなされ
てきた。

例えば、特開昭６０−２０２４３６．６０−２２０３３
９．６０−２２５１４７．６１−１２３８３４．６２−
８７９５３．６３−２６４７４３、特開平１−１５５３
３４．１−１７７５３３．１−１９８７４３．１−２１
６３４２．２−４２、特公昭６０−５７５８３、米国特
許第６４１８５７０などに記載されている。しかしなが
ら、充分に満足できるレベルではなかった。

また、ハロゲン化銀感光材料において、各種の染料を添
加して、鮮鋭度、色分解能を向上させることは大切な技
術である。

従来、メチン鎖上の２．４位がトリメチレン架橋基で置
換され、さらに１位と５位が塩基性核のＮ位と環を形成
するペンタメチンシアニン色素としては、２，２′−ジ
メチルトリメチレン架橋色素（下記Δ、旦、旦）がジャ
ーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ−
（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、　）第１０９巻、第５８０８〜５８１３頁、（
１９８７年）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミ
ストリー（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　）第５５巻、
第４９−５７頁（１９９０年）、プロシーディング・エ
レクトロケミカル・ソサイエティー（Ｐｒｃ、Ｂｌｅｃ
−ｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、　）第８８巻、第１４号
、第９７−１０４頁（１９８８年）、無置換トリメチレ
ン架橋色素（下記旦）がラフラインスキー・ヒミチェス
キー・ジュルナール（Ｕｋｒ、　Ｋｈｉｍ、　Ｚｈ、　
）第４１巻、第１１号、第１１６５〜１１７０頁（１９
７５年）において知られており、ハロゲン化銀系での使
用は、へ色素を臭化銀微結晶で使用した例が、プロシー
ディング・エレクトロケミカル・ソサイエテイ−（Ｐｒ
ｃ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　５ｏｃ）、第８８巻
、第１４号、第９７〜１０４頁（１９８８年）に記載さ
れている。

しかし、前述のトリメチレン架橋基の２位がアルキル基
、アリール基あるいは複素環基で１つ置換されたトリメ
チレン架橋基を有する本発明の色素は全く知られておら
ず、そのハロゲン化銀感光材料における写真性能も全く
知られていない。

既存色素 Ｃ１Ｏ，− Ｃ１０゜ ＣＩＯ。

一方、強色増感に関しては、「フォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング」（Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ）　、第１３巻１３−１７頁（１９６９年）
、同第１８巻４１８〜４３０頁（１９７４年）、ジエイ
ムズ（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オン・ザ・フォ
トグラフィック・プロセスＪ　　（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒ
ｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ）第４版、マクミマラ出版社、１９７７年、２５
９頁などに記載されており、適切な増感色素と強色増感
剤を選ぶことにより、高い感度が得られることが知られ
ている。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明の目的は新規なメチン化合物を提供する
事、新規なメチン化合物を含有する、高感度でかつ高温
および／または高湿の保存下において感度変化の少ない
（即ち経時保存性に優れた）ハロゲン化写真感光材料を
提供する事、および染料を含有したハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、下記一般式（Ｉ）で表わされる化
合物によって、また一般式（Ｉ）で表わされる化合物を
少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料によって達成された。

式中、Ｚ、およびＺ２は、酸素原子、硫黄原子またはセ
レン原子を表わす。

Ｒ１は、アルキル基、アリール基または複素環基を表わ
す。

ＱｌおよびＱ２は、メチレン基を表わす。

Ｑ、およびＱ４は、５．６、または７員の環を形成する
のに必要な原子群を表わす。

Ａ、およびＡ２はベンゼン環を形成するのに必要な原子
群を表わす。

Ｍｌは電荷均衡対イオンを表わし、ｍｌは電荷を中和す
るに必要な値を表わす。

次に、一般式（Ｉ）について詳しく説明する。

Ｚ；およびＺ２は、酸素原子、硫黄原子またはセレン原
子を表わし、好ましくは硫黄原子である。

Ｒ１としては炭素数１〜１８、好ましくは１〜７、特に
好ましくは１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オク
タデシル基）、置換アルキル基（例えばアラルキル基（
例えばベンジル基、２−フェニルエチル基）、ヒドロキ
シアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、３−
ヒドロキシプロピル基）、カルボキシアルキル基（例え
ば、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル
基、４−カルボキシブチル基、カルボキシメチル基）、
アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル基
、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基）、スルホア
ルキル基（例えば、２−スルホエチル基、３−スルホプ
ロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、
２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル基、２−ヒドロキ
シ−３−スルホプロピル基、３−スルホプロポキシエト
キシエチル基）、スルファトアルキル基（例えば、３−
スルファトプロピル基、４−スルファトブチル基）、複
素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オ
ン−１−イル）エチル基、テトラヒドロフルフリル基、
２−モルホリノエチル基）、２−アセトキシエチル基、
カルボメトキシメチル基、２−メタンスルホニルアミノ
エチル基）、アリル基、アリール基（例えばフェニル基
、２−ナフチル基、１−ナフチル基）、置換アリール基
（例えば、４−カルボキシフェニル基、４−スルホフェ
ニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基
）、複素環基（例えば２−ピリジル基、２−チアゾリル
基、２−フリル基、２−チオフェニル基）、置換複素環
基（例えば４−メチル−２−ピリジル基、４−フェニル
−２−チアゾリル基）が好ましい。

さらに好ましくは、無置換アルキル基（例えば、メチル
、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル）、無置換アリ
ール基（例えば、フェニル、■−ナフチル、２−ナフチ
ル）、無置換複素環基（例えば２−ピリジル、２−フリ
ル）である。

とくに好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基で
ある。

Ｑ、およびＱ２は無置換メチレン基及び置換メチレン基
］置換基として、例えばカルボキシ基、スルホ基、シア
ノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、
ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、
炭素数８以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、ベンジルオキシフェネチルオキシ）、炭素数１５
以下の単環式子り−ルオキシ基（例えば、フェノキシ、
ｐ−トリルオキン）、炭素数８以下のアシルオキシ基（
例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、炭素数
８以下のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、
ベンゾイル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル
、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニ
ル、ピペリジノカルボニル）、スルファモイル基（例え
ば、スルファモイル、Ｎ、　Ｎ−ジメチルスルファモイ
ル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、
炭素数１５以下のアリール基（例えば、フェニル、４−
クロルフェニル、４−メチルフェニル、α−ナフチル）
などで置換されたメチレン基）である。

好ましくは、無置換メチレン基である。

Ｑ、およびＱ、は、５．６または７員の環を形成するの
に必要な原子群である。具体的には、炭素原子、窒素原
子、酸素原子または硫黄原子などである。そのうち炭素
原子、窒素原子は、無置換あるいは置換されていてもよ
い。

置換基としては、例えばカルボキシ基、スルホ基、シア
ノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、
ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、
炭素数８以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、ベンジルオキシフェネチルオキシ）、炭素数１５
以下の単環式アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、
り−トリルオキシ）、炭素数８以下のアシルオキシ基（
例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、炭素数
８以下のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、
ベンゾイル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル
、Ｎ、　Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボ
ニル、ピペリジノカルボニル）、スルファモイル基（例
えば、スルファモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイ
ル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、
炭素数１５以下のアリール基（例えば、フェニル、４−
クロルフェニル、４−メチルフェニル、α−ナフチル）
などである。

好ましくは、無置換の５．６、または７員の環を形成す
るのに必要な炭素原子であり、さらに好ましくは６員の
環を形成するのに必要な炭素原子である。

Ａ１およびＡ２によって形成されるベンゼン環は、以下
に示す置換基によって置換されてもよい。

例えばハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、
炭素数ＩＯ以下の無置換アルキル基（例えば、メチル、
エチル）、炭素数１８以下の置換アルキル基（例えば、
ベンジル、α−ナフチルメチル、２−フェニルエチル、
トリフルオロメチル）炭素数８以下のアシル基（例えば
、アセチル、ベンゾイル）、炭素数８以下のアシルオキ
シ基（例えば、アセチルオキシ）、炭素数８以下のアル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エト
キシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）カルバモ
イル基（例えば、カルバモイル、Ｎ、　Ｎ−ジメチルカ
ルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボ
ニル）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、
Ｎ、　　Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスル
ホニル、ピペリジノスルホニル）、カルボキシ基、シア
ノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数８以下のアシル
アミノ基（例えば、アセチルアミノ）、炭素数８以下の
スルホンアミド基（例えばベンゼンスルホンアミド）炭
素数１０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、ペンシルオキシ）、炭素数１０以下のアルキルチ
オ基（例えば、エチルチオ）、炭素数５以下のアルキル
スルホニル基（例えばメチルスルホニル）、スルホン酸
基、炭素数１５以下のアリール基（例えば、フェニル、
トリル）が挙げられる。

また、ＡＩおよびＡ２によって形成されるベンゼン環の
中で隣接する炭素原子に結合してベンゼン環を形成して
もよい。また、互いに結合して複素環（例えば、ピロー
ル、チオフェン、フラン、ピリジン、イミダゾール、ト
リアゾール、チアゾール）を形成してもよい。

Ｍ＋　ｍｌは色素のイオン電荷を中性にす゛るために必
要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在または不
存在を示すために式の中に含められている。ある色素が
陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電
荷をもつかどうかは、その助色団および置換基に依存す
る。典型的な陽イオンはアンモニウムイオンおよびアル
カリ金属イオンであり、一方陰イオンは具体的に無機陰
イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、
例えばハロゲン陰イオン（例えば弗素イオン、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホ
ン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ
−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスル
ホン酸イオン（例えば１、　３−ペンセンジスルホン酸
イオン、１．　５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２
，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸
イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオ
シアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ
酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオ
ロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。

好ましくは、過塩素酸イオン、ヨウ素イオン、置換アリ
ールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン
酸イオン）である。

Ｂｒ− Ｃ１０＜− Ｃｊ！Ｏ４ 本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物（
以下で「メチン色素」を表示することあり）は、下記の
文献に記載の方法により合成することができる。

文献：ジャーナル・オン・アメリカン・ケミカル・ソサ
イエティ−（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　）
第１０９巻、第５８０８〜５８１３頁、（１９８７年）
、ジャーナル・オン・オーガニック・ケミストリー（Ｊ
、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　）第５５巻、第４９〜５７
頁（１９９０年）、プロシーディング・エレクトロケミ
カル・ソサイエティ−（Ｐｒｃ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍ、　Ｓｏｃ、　）第８８巻、第１４号、第９７〜１
０４頁（１９８８年）、ラフラインスキー・ヒミチュス
キー・ジュルナール（Ｕｋｒ、　Ｋｈｉｍ、　Ｚｈ、　
）第４１巻、第１１号、第１１６５〜１１７０頁（１９
７５年）。

本発明に用いられるメチン色素は、直接に感光材料や親
水性コロイド溶液中へ分散することができる。また、こ
れらは適当な溶媒、例えば、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、メチルセロソルブ、
特開昭４８−９７１５、米国特許３，７５６，８３０号
に記載のハロゲン化アルコール、アセトン、水、ピリジ
ンなどあるいは、これらの混合溶媒などの中に溶解され
溶液の形で、感光材料へ添加することもできる。

その他の添加法として特公昭４６−２４１８５号、米国
特許３，８２２，１３５号、同３，６６０゜１０１号、
同２，９１２，３４３号、同２，９９６．２８７号、同
３，４２９，８３５号、同３゜６５８．５４６号に記載
の方法を用いることができる。また西独特許出願２，１
０４，２８３号に記載の方法、米国特許３，６４９．２
８６号に記載の方法も用いることができる。

また、本発明のメチン色素は、鮮鋭度、色分解能向上な
どの目的のための種々のフィルター染料、イラジェーシ
ョン防止染料またはアンチハレーション用染料等として
用いることができる。

このメチン色素は慣用の方法でハロゲン化銀写真感光材
料層、フィルター層および／またはハレーション防止層
などの塗布液に含をさせることができる。染料の使用量
は写真層を着色させるに充分な量でよく、当業者は容易
にこの量を使用目的に応じて適宜選定できる。一般には
、光学濃度が０．０５ないし３．０の範囲になるように
使用するのが好ましい。

添加時期は塗布される前のいかなる工程でもよい。

また、染料イオンと反対の荷電をもつポリマーを媒染剤
として層に共存させ、これを染料分子との相互作用によ
って、染料を特定層中に局在化させることもできる。

ポリマー媒染剤としては例えば米国特許２，５４８．５
６４号、同４，１２４，３８６号、同３゜６２５．６９
４号、同３，９５８，９９５号、同４．１６８，９７６
号、同３，４４５，２３１号に記載されているものなど
を挙げることができる。

本発明における増感において、Ｍ−ｂａｎｄ型増感には
、とくに以下に示す一般式（Ｉｎ）、（■）、〔ｖ〕、
［ＶＩ）、〔■ａ〕、〔■ｂ〕、または〔■Ｃ〕によっ
て表わされる化合物により強色増感が可能である。

一般式［Ｉ［［〕によって表わされる強色増感剤は一般
式〔■〕、〔Ｖ〕、〔■ａ〕、〔■ｂ〕、〔■Ｃ〕によ
って表わされる強色増感剤と併用すると効果的なことが
多い。

一般式［ＩＩ［） Ｒ４゜ 式中、Ａ、は２価の芳香族残基を表わす。Ｒ８、Ｒｔｏ
ＳＲｚ及びＲ１２は各々水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原
子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ基、アリールチオ
基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
アラルキルアミノ基、アリール基又はメルカプト基を表
わし、これらの基は置換されてもよい。

但しＡ１、Ｒ９、Ｒ３゜、Ｒ１１及びＲ１□のうち少な
くとも１つはスルホ基を有しているものとする。

ＸｌとＹｌおよびＸ　、　／とＹ　、　／は、夫＃−Ｃ
Ｈ＝、−Ｎ＝を表わし、ＸｌとＹ、およびＸｌとＹ′の
牛歩なくとも１方は−Ｎ＝を表わす。

一般式（ＩＩＩ）に於いて更に詳しくは−Ａ１−は２価
の芳香族残基を表わし、これらは−８Ｏ，Ｍ基〔但しＭ
は水素原子又は水溶性を与えるカチオン（例えばナトリ
ウム、カリウム）、を表わす。〕を含んでいてもよい。

−Ａ、−は、例えば次の−Ａ２−または−Ａ＋−から選
ばれたものが有用である。但しＲ，、Ｒ１゜、又はＲ ２に一８０３Ｍ基が含まれないときは、Ａ −は Ａ２−の群の中から選ばれる。

−Ａ２−　： など。

ここでＭは水素原子又は水溶性を与えるカチオンを表わ
す。

−Ａ、−： Ｒｓ　、Ｒ１０％　Ｒ１１及びＲ１１は各々水素原子、
ヒドロキシル基、アルキル基（炭素原子数としては１〜
８が好ましい。例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｎ−ブチル）、アルコキシ基（炭素原子数としては１〜
８が好ましい。例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ
、ブトキシ）、了り一ロキシ基（例えばフェノキシ、ナ
フトキシ、ｏ、−トリルオキシ、ｐ−スルホフェノキシ
）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素）、ヘテロ環核（
例えば、モルホリニル、ピペリジル）、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ、エチルチオ）、ヘテロシクリルチ
オ基（例えばベンゾチアゾリルチオ、ベンゾイミダゾリ
ルチオ、フェニルテトラゾリルチオ）アリールチオ基（
例えばフェニルチオ、トリルチオ）、アミノ基、アルキ
ルアミノ基あるいは置換アルキルアミノ基（例えばメチ
ルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミン、ジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ、ドデシルアミノ、シクロへキシ
ルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、ジー（βヒド
ロキシエチル）アミノ、β−スルホエチルアミノ）、ア
リールアミノ基、または置換アリールアミノ基（例えば
アニリノ、０−スルホアニリノ、ｍ−スルホアニリノ、
ｐ−スルホアニリノ、０トルイジノ、ｍ−トルイジノ、
ｐ−トルイジノ、０−カルボキシアニリノ、ｍ−カルボ
キシアニリノ、ｐ−カルボキシアニリノ、○−クロロア
ニリノ、ｍ−クロロアニリノ、ｐ−クロロアニリノ、ｐ
−アミノアニリノ、０−アニシジン、ｍ−アニシジン、
ｐ−アニシジン、０−アセタミノアニリノ、ヒドロキシ
アニリノ、ジスルホフェニルアミノ、ナフチルアミノ、
スルホナフチルアミノ）、ヘテロシクリルアミノ基（例
えば２−ベンゾチアゾリルアミノ、２−ピリジル−アミ
ノ）、置換又は無置換のアラルキルアミノ基（例えばベ
ンジルアミノ、０−アニシルアミノ、ｍ−アニシルアミ
ノ、ｐ−７ニシルアミノ）、アリール基（例えばフェニ
ル）、メルカプト基を表わす。

Ｒ，、Ｒ，。、ＲＩ　ＩＮ　Ｒｌ　２は各々互いに同じ
でも異なっていてもよい。−Ａ１−がＡ３−の群から選
ばれるときは、Ｒ９、Ｒ１０％　Ｒ１１及びＲ１１のう
ち少なくとも一つは以上のスルホ基（遊離酸基でもよく
、塩を形成してもよい）ををしていることが必要である
６ＸＩ　とＹｌおよびＸ、　、Ｙ、’はＣＨ＝又は−Ｎ
＝を表わし、好ましくはＸＸ　、　／が−ＣＨ＝、Ｙ、
　、Ｙ、’が−Ｎ＝のものが用いられる。

次に本発明に用いられる一般式［［［’ｌに含まれる化
合物の具体例を挙げる。但し本発明はこれらの化合物に
のみ限定されるものではない。

（ＩＩＩ−１）４．４’−ビス〔２１６−ジ（２−ナフ
トキシ）ピリミジン−４−イルアミ ノコスチルベン−２，２′−ジスルホ ン酸ナトリウム塩 （ＩＩＩ−２）４．４’−ビス〔２，６−ジ（２−ナフ
トチルアミノ）ピリミジン−４−イ ルアミノシスチルベン−２，２′−ジ スルホン酸ジナトリウム塩 ４．４′−ビス（２，６−ジアニリノ ピリミジン−４−イルアミノ）スチル ベン−２，２′−ジスルホン酸ジナト リウム塩 （ＩＩＩ−４）４．４’−ビス［２−（２−ナフチルア
ミノ）−６−アニリノピリミジン− ４−イルアミノ］スチルベン−２，２′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 ４．４′−ビス（２，６−ジフェノキ シピリミジン−４−イルアミノ〕スチ ルベン−２，２′−ジスルホン酸ジト リエチルアンモニウム塩 （ＩＩＩ−６）４．４’−ビス〔２，６−ジ（ベンゾイ
ミダゾリル−２−チオ）ピリミン− ４−イルアミノコスチルベン−２，２′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （Ｉ［［−３） （Ｉ［［−５） Ｃｍ−７）４．４’−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチアゾ
リル−２−チオ）ピリミジン− ２−イルアミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （ＩＩＩ−８）４．４’−ビス（４，６−ジ（ベンゾチ
アゾリル−２−アミノ）ピリミジン ２−イルアミノシスチルベン−２゜ ２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｉ［ｌ−９）４．４’−ビス〔４，６−ジ（ナフチル
−２−オキシ）ピリミジン−２−イ ルアミノシスチルベン−２，２′−ジ スルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＩＩ−１０）　　４．　４’−ビス（４，６−ジフ
ェノキシピリミジン−２−イルアミノ）スチ ルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナ トリウム塩 （ＩＩ［−１１）　４．　４’−ビス（４，６−シフエ
ニルチオピリミジンー２−イルアミノ）ス チルベン−２，２′−ジスルホン酸ジ ナトリウム塩 （ＩＩＩ−１２）　４．　４’−ビス（４，６−シメチ
ルカブトピリミジンー２−イルアミノ）ビ フェニル−２，２′−ジスルホン酸ジ ナトリウム塩 ４．４′−ビス（４，６−ジアニリノ −トリアジン−２−イルアミノ）スチ ルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナ トリウム塩 ４．４′−ビス（４−アニリノ−６− ヒドロキシ−トリアジンー２−イルア ミノ）スチルベン−２，２′−ジスル ホン酸ジナトリウム塩 ４．４′−ビス〔４，６−ジ（ナフチ ル−２−オキシ）ピリミジン−２−イ ルアミノシスチルベン−２，２′−ジ スルホン酸ジナトリウム塩 ４．４′−ビス（４，６−ジアニリノ ピリミジン−２−イルアミノ）スチル ベン−２，２′−ジスルホン酸ジナト リウム塩 （ｌｌｌ−１３） （ｌｌｌ−１５） （Ｉ［ｌ−１７）　４．　４’−ビス〔４−クロロ−６
−（２−ナフチルオキシ）ピリミジン− ２−イルアミノ）ビフェニル−２，２′ジスルホン酸ジ
ナトリウム塩 （ＩＩ［−１８）　４．　４’−ビス〔４，６−ジ（１
−フェニルテトラゾリル−５チオ）ピリミ ジン−２−イルアミノシスチルベン− ２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム 塩 （ＩＩＩ−１９）　４．　４’−ビス〔４，６−ジ（ベ
ンゾイミダゾリル−２−チオ）ピリミジン −２−イルアミノシスチルベン−２゜ ２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＩＩ−２０）　４．　４’−ビス〔４−ナフチルア
ミノ６−アニロツートリアジン−２−イ ルアミノ）スチルベン−２，２′−ジ スルホン酸ジナトリウム塩 これらの具体例の中では（Ｉ［−１）〜（ＩＩＩ−６）
が好ましく、特に（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）、（
■−４）、（ＩＩＩ−５）、（ｎｒ−９）、（ＩＩ［−
１５）、（ＩＩＩ−２０）が好ましい。

一般式〔■〕によって表わされる化合物はハロゲン化銀
１モル当り０．０１ないし５ｇの量が用いられ、増感色
素に対し重量比で１／１〜１／１００好ましくは１／２
〜１１５０の範囲に有利な使用量がある。これにさらに
一般式（ＩＶ’）によって表わされる化合物との併用が
好ましい。

次に一般式［ＩＶＥによって表わされる化合物について
説明する。

一般式（ＩＶＩ １ｓＸ２ｅ 式中、Ｚ　ＩＩは５員又は６員の含窒素複素環を完成す
るに必要な非金属原子群を表わす。この環はベンゼン環
もしくはナフタレン環と縮合してもよい。例えばチアゾ
リウム類［例えばチアゾリウム、４−メチルチアゾリウ
ム、ベンゾチアゾリウム、５−メチルベンゾチアゾリウ
ム、５−クロロベンゾチアゾリウム、５−メトキシベン
ゾチアゾリウム、６−メチルベンゾチアゾリウム、６−
メトキシベンゾチアゾリウム、ナフト［１，２−ｄ］チ
アゾリウム、ナフト（２，Ｉ−ｄ）チアゾリウム）オキ
サシリウム類（例えばオキサシリウム、４−メチルオキ
サシリウム、ベンゾオキサシリウム、５−クロロベンゾ
オキサシリウム、５−フェニルベンゾオキサシリウム、
５−メチルベンゾオキサシリウム、ナフト［１，２−ｄ
）オキサシリウム）イミダゾリウム類（例えば１−メチ
ルベンゾイミダゾリウム、ｌ−プロピル−５−クロロベ
ンゾイミダゾリウム、１−エチル−５，６−シクロロペ
ンゾイミダゾリウム、ｌ−アリル−５−トリフロロメチ
ル−６−クロロ−ベンゾイミダゾリウム）、セレナゾリ
ウム類〔例えばベンゾセレナゾリウム、５−クロロベン
ゾセレナゾリウム、５−メチルベンゾセレナゾリウム、
５−メトキシベンゾセレナゾリウム、ナフトＣ１，２−
ｄ）セレナゾリウム〕が挙げられる。ＲＩＪは水素原子
、アルキル基（好ましくは炭素原子数８以下、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル）又はアル
ケニル基（例えばアリル基）を表わす。Ｒ１４は水素原
子又は低級アルキル基（例えばメチル、エチル）を表わ
す。Ｒ１３とＲｌ　４は置換アルキル基でもよい。

Ｘ２は酸アニオン（例えば、Ｃｊ！　−、Ｂ　ｒ−１■
Ｃ１０，−）を表わす。Ｚ　ＩＩの中で好ましくはチア
ゾリウム類が有利に用いられる。更に好ましくは置換又
は無置換のベンゾチアゾリウム又はナフトチアゾリウム
が有利に用いられる。なお、これらの基などは特に言及
がなくても置換されたものも含む。

一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の具体例を以下に示
す。しかし本発明はこれらの化合物のみに限定されるも
のではない。

（ＩＶ−１） ＣＩ（。

ＣＨ。

ＣＩ（、−ＣＨ＝ＣＨ。

ＣＩ（３ ３Ｈ７ Ｃ）Ｉ、　−ＣＨ＝ＣＨ２ ［−７］ ＣＨ，−ＣＨ＝ＣＨ２ ＣＨ。

ＣＨ３ 〔ＩＶ−１ １〕 （ＩＶ−１ ２〕 Ｃ２１（５ ｚＨｓ ｔＨｓ Ｃ，Ｈ。

２Ｈ５ ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ）１２ 本発明に用いられる一般式［ｒＶ）で表わされる化合物
は、乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約０．０１グラム
から５グラムの量で有利に用いられる。

一般式（Ｉ−ａ）〜ｌ：ＩＩ−ｃ）によって表わされる
赤外増感色素と、一般式ＣＩＶ）で表わされる化合物と
の比率（重量比）は一般式［１−ａ）〜［Ｉｒ−ｃ）で
表わされる色素／−一般式ｒＶ］で表わされる化合物＝
１／１〜１／３００の範囲が有利に用いられ、とくに１
／２〜１１５０の範囲が有利に用いられる。

本発明で用いられる一般式［ｒＶ］で表わされる化合物
は、直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な
溶媒（例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール
、プロパツール、メチルセロソルブ、アセトンなど）あ
るいはこれらの溶媒を複数用いた混合溶媒中に溶解し、
乳剤中へ添加することもできる。その他増感色素の添加
方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散物の形で
乳剤中へ添加することができる。

一般式〔■〕で表わされる化合物は、一般式〔Ｉ〕で表
わされる増感色素の添加よりも先に乳剤中へ添加されて
もよいし、あとに添加されてもよい。また一般式〔■〕
の化合物と一般式ＣＩ）によって表わされる増感色素と
を別々に溶解し、これらを別々に同時に乳剤中へ添加し
てもよいし、混合したのち乳剤中へ添加してもよい。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる増感色素と一般式（
ＩＶ）で表わされる化合物との組合せに、好ましくは更
に一般式〔■〕で表わされる化合物を組合せると有利に
用いられる。

本発明の増感された乳剤において、一般式（ｎｌ）また
は〔■〕によって表わされる強色増感剤とともに、ヘテ
ロ環メルカプト化合物を用いると、高感化やカブリ抑制
の他に、潜像の安定化や、階調の直線性の現像処理依存
性が著しく改良される。

例えばヘテロ環化合物にチーアゾール環、オキサゾール
環、オキサジン環、チアゾール環、チアゾリン環、ゼレ
ナゾール環、イミダゾール環、インドリン環、ピロリジ
ン環、テトラゾール環、チアジアゾール環、キノリン環
又はオキサジアゾール環を含有し、それにメルカプト基
を置換した化合物である。とくにカルボキシル基、スル
ホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ
ル基を導入した化合物が好ましい。特公昭４３−２２８
８３号明細書にメルカプトへテロ環化合物を強色増感剤
に用いることが記載されている。本発明においては、と
くに一般式［ＩＶ］によって表わされる化合物と併用さ
せることにより、顕著なカブリ防止作用と強色増感作用
を発現する。なかでも、下記一般式〔ｖ〕と［ＶＩ）で
表わされるメルカプト化合物が特に好ましい。

一般式〔ｖ〕 −Ｎ 式中、Ｒ１５はアルキル基、アルケニル基またはアリー
ル基を表わす。Ｘ、は水素原子、アルカリ金属原子、ア
ンモニウム基またはプレカーサーを表わす。アルカリ金
属原子とは例えばナトリウム原子、カリウム原子であり
、アンモニウム基とは例えばテトラメチルアンモニウム
基、トリメチルベンジルアンモニウム基である。またプ
レカーサーとは、アルカリ条件下でＸ、、＝Ｈまたはア
ルカリ金属と成りうる基のことで、例えばアセチル基、
シアノエチル基、メタンスルホニルエチル基を表わす。

前記のＲＩＳのうち、アルキル基とアルケニル基は無置
換体と置換体を含み、更に脂環式の基も含む。置換アル
キル基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基、
アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレ
イド基、アミノ基、ヘテロ環基、アシル基、スルファモ
イル基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チ
オ基、そして更にはカルボン酸基、スルホン酸基または
それらの塩、等を挙げることができる。

上記のウレイド基、チオウレイド基、スルファモイル基
、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のもの、
Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のものを含
む。アリール基の例としてはフェニル基や置換フェニル
基があり、この置換基としてはアルキル基や上に列挙し
たアルキル基の置換基等を挙げることができる。

一般式〔■〕 式中、Ｙ２は酸素原子、硫黄原子、＝ＮＨ。

”Ｎ　　（Ｌ＋＋）、４　Ｒ８であり、Ｌ　ｓｓ、ＬＳ
７は二価の連結基を表わし、Ｒ１６、Ｒｌ　７は水素原
子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を°表
わす。Ｒ１６またはＲ１，のアルキル基、アルケニル基
および、アリール基は一般式〔Ｖ〕のＲｌｓと同義であ
る。Ｘ４は一般式〔ｖ〕のＸ、と同義である。

上記のしｓｌ、Ｌ　５１で表される二価の連結基の具体
例としては、 Ｋ＋＊　　　　Ｋ＋＊　　　　　　　Ｋ２ｏ　　　　　
　　Ｒ２１０ｔｌ Ｒ２７ これらを組合せたものを挙げることができる。

ｎ、とｎ１４は０または１を表わし、Ｒ１ｆｆ、Ｒ１９
、Ｒ２゜、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２８、Ｒ２いＲ２５およ
びＲ２ａはそれぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル
基を表わす。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料中のいずれかの層、即
ち、感光性および非感光性の親水性コロイド層に含有さ
れる。

一般式〔ｖ〕または一般式〔■〕で表わされる化合物の
添加量は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に含有さ
せる場合には、ハロゲン化銀１モル当たりｌＸｌ０−’
〜５Ｘ１０−２モルが好ましく、さらに１ＸＩＯ−’〜
ｌＸｌ０−２モルが好ましい。

また、発色現像液中にカブリ防止剤として、１×１０−
’　〜Ｉ　Ｘ　１０−’モル／１５さらに５Ｘ１０−’
〜５Ｘ１０−’モル／１程度を加えることもできる。

以下に一般式〔ｖ〕および一般式［ＶＩ）の化合物の具
体例を列挙するが、これらに限定されるものではない。

特開昭６２−２６９９５７号公開明細書第４〜８頁に記
載された化合物を挙げることができ、なかでも下記の化
合物が特に好ましい。

ＥＶ−１］ Ｎ＝冑Ｎ Ｎ＝Ｎ −Ｎ 〔Ｖ−５〕 Ｈ （Ｖ−６） （Ｖ−７） Ｒ （Ｖ−８） Ｈ （Ｖ−９１ （Ｖ−１ ０〕 ［：ＶＩ−１］ （ＶＩ−２） （ＶＩ−３Ｅ （ＶＩ−４：］ 〔ＶＩ−５３ ［ＶＩ−６） （Ｖｌ−７） ［ＶＩ−８］ 〔ＶＩ−９） ΦＮ−（ＣＨｚ　）４ ＣＨ。

ＮＨＣＯＣＨ。

（ＶＩ−１０） ＣＨ＋ （ＶＩ−１１） 更に、本発明による増感には、強色増感剤として次の一
般式〔■ａ〕、〔■ｂ〕、〔■Ｃ〕によって表わされる
。置換または無置換ポリヒドロキシベンゼンと、ホルム
アルデヒドとの縮合単位２ないし１０単位の縮合物が有
用である。また、経時による潜像の退行を防止し、階調
の低下をも防止する効果がある。

一般式 一般式 〔■ｂ〕 ＳＯ□Ｒ２１ 一般式 式中、 Ｒ２？、 Ｒ２１、 はそれぞれＯＨ。

ＯＭ’ ＯＲＪ。、 Ｈ２ ＮＨＲ，０、 −Ｎ（Ｒ，。）！、 −ＮＨＮＨ，又は−ＮＨＮＨＲ，。、 を表わす。

但しＲ８゜はアルキル基（炭素数１〜８）、アリル基又
はアラルキル基を表わす。

Ｍ′はアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わす。

Ｒ２９はＯＨまたはハロゲン原子を表わす。

ｎ＋ｓ、ｎ＋ｓはそれぞれ１．２または３を表わす。

次に本発明に用いられるアルデヒド縮合物の縮合成分た
る置換又は無置換のポリヒドロキシベンゼンの具体例を
示すがこれのみに限定されるものではない。

（■−１）　　　β−レゾルシン酸 （■−２）　　　γ−レゾルシン酸 （■−３）　　　４−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド ３．５−ヒドロキシ安息香酸ヒド ラジド ｐ−クロロフェノール ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナ トリウム ｐ−ヒドロキシ安息香酸 （■−４） （■−７） （■−５） （■−６） （■−８） （■−９） （■−１０） （■−１１） （■−１２） （■−１３） （■−１４） ０−ヒドロキシ安息香酸 ｍ−ヒドロキシ安息香酸 ｐ−ジオキシベンゼン 没食子酸 ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル ０−ヒドロキシベンゼンスルホン 酸アミド Ｎ−エチル−〇−ヒドロキシ安息 香酸アミド （■−１５） Ｎ−ジエチル−〇−ヒドロキシ安 息香酸アミド （■−１６） ０−ヒドロキシ安息香酸−２−メ チルヒドラジド さらに具体的には、特公昭４９−４９５０４号明細書に
記載された一般式（ＩＩ　ａ）、（ＩＩｂ）および（Ｉ
Ｉｃ）によって表わされる化合物からの誘導体の中から
選ぶことができる。

本発明に使用しうるハロゲン化銀感光材料は、臭化銀、
沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれ
であってもよい。好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、または、特開平２−４２
に記載されている高塩化銀である。

また、以下に感光材料の構成、処理などについて以下に
述べるが、特開平２−４２に記載の構成、処理は特に高
塩化銀において好ましく用いられる。

また、特開昭６３−２６４７４３に記載の構成、処理は
特に塩臭化銀において好ましく用いられる。

写真感光材料中のハロゲン化銀粒子は、立方体、１４面
体、菱１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結
晶体を有するものでもよく、また球状、板状などのよう
な変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、
あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。

種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀感光材料は、厚みが０．
５ミクロン以下、好ましくは０．３ミクロン以下で、径
が好ましくは０．６ミクロン以上であり、平均アスペク
ト比が５以上の粒子が全投影面積の５０％以上を占める
ような平板粒子であってもよい。また、平均粒径の±４
０％以内の粒子サイズの粒子が粒子個数の９５％以上を
占めるような単分散の感光材料であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また潜像が主として表面に形成されるような粒子（例え
ばネガ型感光材料）でもよく、粒子内部に主として形成
されるような粒子（例えば、内部潜像型感光材料）、ま
たは予めかぶらせた粒子（例えば直接ポジ型感光材料）
であってもよい。

前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子内構造、形状お
よび分布を有するハロゲン化銀感光材料は、各種用途の
感光性写真要素に於て使用される。従って本発明のメチ
ン色素は、増感剤、増感色素、フィルター、アンチハレ
ーションあるいはイラジェーション防止等の目的で下記
の如き用途の感光材料と共に用いられる。これらの色素
は感光材料層以外に、中間層、保護層、バック層など所
望の層に添加できる。

本発明のメチン色素は、種々のカラー及び白黒感材用の
ハロゲン化銀写真感光材料と共に用いられる。

さらに詳しくは、カラーポジ用感光材料、カラーペーパ
ー用感光材料、カラーネガ用感光材料、カラー反転用感
光材料（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある
）、直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料、製版用写真
感光材料（例えばすスフィルム、リスデユープフィルム
など）用感光材料、陰極線管デイスプレィ用感光材料に
用いられる感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスクリ
ーンを用いる直接及び間接撮影用材料）に用いられる感
光材料、銀塩拡散転写プロセス（ＳｉｌｖｅｒＳａｌｔ
　ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｐｒｏｃｅ
ｓｓ）に用いられる感光材料、カラー拡散転写プロセス
に用いる感光材料、ダイ・トランスファー・プロセス（
ｉｍｂｉｂｉｔｉｏｎ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｐｒｏｃｅ
ｓｓ）に用いる感光材料、銀色素漂白法に用いる感光材
料、熱現像用感光材料に用いる感光材料等と共に用いら
れる。

本発明に用いられる写真感光材料はピー・ゲラフキデス
（Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著「シミー・工・フィジ
ーク・フォトグラフィーク（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈ
ｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　Ｊ　　
（ボールモンテルＰａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６
７年）、ジー・エフ・デフェイン　Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉ
ｎ著「フォトグラフィク・エマルジョンｅケミストリー
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ）」（ザフォー力ルプレスＴｈｅ　Ｆｏｃ
ａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６６年）、ダイ・エル・ツエリ
クマンらＶ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著「メ
ーキング−７ンド・コーティング・フォトグラフィク・
エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）」（
フォーカルプレスＴｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、
１９６４年）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコント
ロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモ
ニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合
物（例えば米国特許第３゜２７１．１５７号、同第３，
５７４，６２８号、同第３，７０４，１３０号、同第４
．　２９７．　４３９号、同第４，２７６．３７４号、
など）チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４，３１
９号、同第５３−８２４０８号、同第５５−７７．７３
７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００
７１７号など）などを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

本発明に用いられる内部潜像型感光材料としては例えば
米国特許２，５９２，２５０号、同３゜２０６．３１３
号、同３，４４７，９２７号、同３．７６１，２７６号
、及び同３，９３５，０１４号等に記載があるコンバー
ジョン型感光材料、コア／シェル型感光材料、異種金属
を内蔵させた感光材料等を挙げることができる。

ハロゲン化銀感光材料は、通常は化学増感される。化学
増感のためには、例えばエイチ・フリーザーＨ，Ｆｒ１
ｅｓｅｒ）編　デイ・グランドラーゲン・デア・フォト
グラフィッシェン・プロヅエッセ・ミツト・ジルベルハ
ロゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ
　ｍｉｔ　５ｉｌｂｅｒｈａｌ。

ｇｅｎｉｄｅｎ（アカデミッシエ　フェアラーグス社Ａ
ｋａ−ｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌ
ｓｃｈａｆｔ、　　１９６８　）　６７５〜７３４頁に
記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；セレン増
感法：還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、
全錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の
金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独または組
合せて用いることができる。

本発明に用いられる写真感光材料には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あ
るいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を
含有させることができる。

すなわちチアゾール類たとえば米国特許第３，９５４．
４７８号、第４，９４２，７２１号、特開昭５９−１９
１０３２などに記載されているベンゾチアゾリウム塩、
また特公昭５９−２６７３１に記載されているその開環
体、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−ま
たはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類た
とえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカ
プトピリミジン類：カルボキシル基やスルホン基などの
水溶性基を有する上記のへテロ環メルカプト化合物類；
チオケトン化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザイ
ンデン類たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒド
ロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラアザインデン類
）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸
；などのようなカブリ防止剤または安定剤とに知られた
多くの化合物を加えることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシアン・カプラー
、マゼンタ−カプラー、イエロー・カプラーなどのカラ
ー・カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むこと
ができる。

すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬
（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノ
ール誘導体など）との酸化カップリングによって発色し
うる化合物を含んでもよい。

例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプ
ラー、ピラゾロベンズイミダゾールカプラ、シアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセト
アミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、
ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプ
ラーとして、ナフトールカプラー、およびフェノールカ
プラー、等がある。これらのカプラーは分子中にバラス
ト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい
。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性
のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカ
プラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出す
るカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい
。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明の写真感光材料には感度上昇、コントラスト上昇
、または現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキ
シドまたはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導
体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級ア
ンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イ
ミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類などを含んでい
てもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料にはフィルター染料とし
て、あるいはイラジェーション防止その他の種々の目的
で種々の染料を含んでいてもよい。

この様な染料には、例えば英国特許第５０６゜３８５号
、同１，１７７．４２９号、同１．３１１．８８４号、
同１，３３８，７９９号、同ｌ。

３８５．３７１号、同１，４６７．２１４号、同１．４
３３，１０２号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８
−８５，１３０号、同４９−１１４゜４２０号、同５２
−１１７，１２３号、同５５−１６１．２３３号、同５
９−１１１，６４０号、特公昭３９−２２，０６９号、
同４３−１３，１６８号、同６２−２７３５２７号、米
国特許第３゜２４７．１２７号、同３，４６９，９８５
号、同４．０７８，９３３号等に記載されたピラゾロン
核やバルビッール酸核を有するオキソノール染料、米国
特許第２，５３３，４７２号、同３，３７９゜５３３号
、英国特許第１，２７８，６２１号、特開平１−１３４
４４７号、同１−１８３６５２号等記載されたその他の
オキソノール染料、英国特許第５７５，６９１号、同６
８０，６３１号、同５９９．６２３号、同７８６，９０
７号、同９０７．１２５号、同１，０４５，６０９号、
米国特許第４．２５５，３２６号、特開昭５９−２１１
゜０４３号等に記載されたアゾ染料、特開昭５０−１０
０．１１６号、同５４−１１８，２４７号、英国特許第
２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号等に記載さ
れたアゾメチン染料、米国特許第２，８６５，７５２号
に記載されたアントラキノン染料、米国特許第２，５３
８，００９号、同２．６８８，５４１号、同２，５３８
，００８号、英国特許第５８４．６０９号、同１．　２
１０．　２５２号、特開昭５０−４０．６２５号、同５
１−３．６２３号、同５１−１０，９２７号、同５４−
１１８．２４７号、特公昭４Ｂ−３，２８６号、同５９
−３７，３０３号等に記載されたアリーリデン染料、特
公昭２８−３，０８２号、同４４−１６．５９４号、同
５９−２８，８９８号等に記載されたスチリル染料、英
国特許第４４６，５８３号、同１，３３５．４２２号、
特開昭５９−２２８．２５０号等に記載されたトリアリ
ールメタン染料、英国特許第１，０７５，６５３号、同
１゜１５３．３４１号、同１，２８４．７３０号、同１
．４７５，２２８号、同１，５４２，８０７号等に記載
されたメロシアニン染料、米国特許第２゜８４３．４８
６号、同３，２９４．５３９号、特開平１−２９１２４
７号等に記載されたシアニン染料などが挙げられる。

このような染料の拡散を防止するために以下の方法を用
いることができる。

例えば、解離したアニオン性染料と反対の電荷をもつ親
水性ポリマーを媒染剤として層に共存させ、染料分子と
の相互作用によって染料を特定層中に局在化させる方法
が、米国特許２，５４８゜５６４号、同４，１２４．３
８６号、同３，６２５．６９４号等に開示されている。

また、水に不溶性の染料固体を用いて特定層を染色する
方法が、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３
５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８
号、同６３−１９７９４３号、欧州特許第１５，６０１
号等に開示されている。

また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染
色する方法が米国特許第２．　７１９．　０８８号、同
２，４９６，８４１号、同２，４９６゜８４３号、特開
昭６０−４５２３７号等に開示されている。

本発明の写真感光材料には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たと
えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の
界面活性剤を含んでもよい。

本発明を実施するに際しては、その他添加剤が写真感光
材料または他の親水コロイドと共に用いられる。例えば
、退色防止剤、無機もしくは育機の硬膜剤、色カブリ防
止剤、紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリ
マー、マット剤などを挙げることができる。具体的には
、リサーチディスクロージャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｖｏｌ、　１７６（１９７８、
ＸＩ）　、Ｄ−１７６４３などに記載されている。

また、本発明に用いられる写真感光材料等には、保護コ
ロイドとしてゼラチン等の親水性ポリマーが用いられる
。

完成（ｆｉｎｉｓｈｅｄ）感光材料は、適切な支持体、
例えばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセ
テートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム
、その他のプラスチックベースまたはガラス板の上に塗
布される。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど
公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露
光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒から１
秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露光
、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いたｌ／１０
４〜１／１０’秒の露光を用いることもできるし、１秒
より長い露光を用いることもできる。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。露光にレーザー光を用い
ることもできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などに
よって励起された螢光体から放出する光によって露光さ
れてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６号第２８〜３０頁（Ｒ
Ｄ−１７６４３）に記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。

この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真
処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処理
温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃
より低い温度または５０°Ｃを越える温度としてもよい
。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１゜ 化合物１　（（１）と表示）の合成 １２．７ｇと２１ｇを１４０℃に加熱して１時間攪拌し
た。反応液を冷却した後、ｎ−テトラブチルアンモニウ
ムパークロレイト１ｇのメタノール溶液２００１ｎｌを
加え、析出した結晶をろ別した。

クロロホルム−メタノール混合溶媒系に完溶させ、クロ
ロホルムを留去し、青色結晶（１）０．４ｇを得た。

収率　　　１４％ λ冨：？’＝６６９．　１　ｎｍ ｅ　　　＝１．　９３Ｘ１０’ ｍ、ｐ　　　　２７５℃ 実施例２゜ 化合物２の合成 １２．４ｇと１１．６ｇを１４０℃に加熱して１時間攪
拌した。反応液を冷却した後、ｎ−テトラブチルアンモ
ニウムパークロレイト２．Ｏｇのメタノール溶液５０−
を加え、析出した固体をろ別した。クロロホルム−メタ
ノール混合溶媒系に完溶させ、クロロホルムを留去し、
青色結晶（２）０．９ｇを得た。（２回くり返す） 収率　　　３１％ λ獣：ｇ’＝　６７１．　４　ｎｍ ｅ　　＝１．８０ＸＩＯ’ ｍ、ｐ　　　２２０〜２２２℃ 実施例３゜ 化合物（３）の合成 １２．４ｇと３１．０ｇを１４０℃に加熱して１時間攪
拌した。反応液を冷却した後、色素（３）をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにより精製し、クロロホルム
−エタノール混合溶媒系に完溶させ、クロロホルムを留
去し、色素（３１０，７ｇを得た。

収率　　　２５％ λ七：ｇ’＝　６７１．　０　ｎｍ ｅ　　　＝１．８５ＸＬＯ’ ｍ、ｐ　　　２２１〜２２５℃ （分解） 実施例４゜ 化合物（４）の合成 ４２．３ｇと１１．Ｏｇを１６０℃に加熱して１、　５
時間攪拌した。反応液を冷却した後、ｎ　−テトラブチ
ルアンモニウムパークロレイト１．　０ｇのメタノール
溶液２００−を加え、析出した結晶をろ別した。クロロ
ホルム−メタノール混合溶媒系に完溶させ、クロロホル
ムを留去し、青黒色結晶（４］０．２ｇを得た。

収率　　　７％ λ滅：？Ｈ＝６６５．１ｎｍ ε　　＝１．９３Ｘ１０’ ｍ、ｐ　　　２３８〜２４２℃ 実施例５゜ 化合物（１０）の合成 ＜３）８０■のメタノール−クロロホルム混合溶液（１
：　１）１００−中に、酢酸銀（Ｉ）１６０■を加え、
室温下１時間攪拌した。生成した臭化銀をろ別し、ろ液
を減圧留去した後、セファデックスカラムにより２回精
製を行い、色素（１０１５５■を得た。

収率　　　７１％ λ：：ｇ’＝６７１．　０　ｎｍ ε　　＝１．６５Ｘ１０’ ｍ、ｐ　　　１９８〜２０５℃ （実施例６） 反応容器中に水１００　（７！、脱イオン化した骨ゼラ
チン３０ｇ１塩化ナトリウム２−８１ｇを加え６０℃に
保ち、攪拌下にＩＮ硫酸２３．５−を加えた。次いで、
０゜２１ＯＮの硝酸銀水溶液と０．２１ＯＮの塩化ナト
リウム水溶液とを各々毎分４．３８−で４０分間にわた
り等速流量で添加した。添加終了１０分後に、今度は、
２．２０６Ｎの硝酸銀水溶液と２，２０６Ｎの塩化ナト
リウム水溶液とを毎分５．００−の等速流量で８０分間
にわたり添加した。得られた塩化銀乳剤を、イソブチン
とマレイン酸モノナトリウム塩との高分子共重合物を凝
集剤として加え、沈降水洗し、脱塩した。次いで、脱イ
オン化した骨ゼラチンと水とを加え、４０℃にてｐＨ６
，３、ｐＡｇ７．４に調整した。調製したこの乳剤の塩
化銀粒子は、平均辺長０．７３μｍ、変動係数６．５％
（標準偏差を粒子の平均辺長で割った値：ｓ／ｄ）の単
分散立方体であった。

この乳剤にトリエチルチオ尿素を加え、５０°Ｃにて熟
成し、最適となるように硫黄増感を施した。

この乳剤を分割し、４０°Ｃにて表１に示したように、
本発明に係わる増感色素等を添加した。次いで、これら
の乳剤に乳剤１ｋｇ当たり４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ、？−テトラザインデンを０．１８ｇ、
脱イオン化したゼラチンの１０％ゲルを２８０ｇ、水を
１．０４１加えトリアセテートフィルムベース上に下記
のように塗布した。

塗布液量は、銀量２．５ｇ／ｒｒ？、ゼラチン量３．８
ｇ／ｎ−ｒとなるように設定し、上層には、ゼラチン量
１．０ｇ／ｒｄとなるようドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム塩を０．１ｇｐ−スルホスチレンナトリウム
ホモポリマー０．２２ｇ／ｌ、２−ヒドロキシ−４，６
−ジクロロ−１，３，５−トリアジンのナトリウム塩３
．　１ｇ／Ｉ！、ゼラチン５０　ｇ／ｌを主成分とする
水溶液を同時塗布した。

これらの試料を各々２分割し、一方の試料を相対湿度７
５％、５０℃下に三日間保存し、もう−方の試料はその
間−２０℃の冷凍庫の保存した。

次いで、これらの塗布試料を、タングステン光源（色温
度２８５４’Ｋ）に対して、富士写真フィルム■社製の
赤色シャープカットフィルター５Ｃ−６６（はぼ６４０
ｎｍより長波長の光を透過するフィルター）及び連続ウ
ェッジを合わせ通して露光した。

露光した試料は、下記の組成を持つ現像液で２０℃下、
１０分間現像し、停止、定着後、水洗した。これを富士
写真フィルム（掬社製のＰ型濃度計を用いて濃度測定を
行い、赤色フィルター感度（ＳＲ）および被りを得た。

メトール　　　　　　　　　　　２．５ｇＬ−アスコル
ビン酸　　　　　　１０１０ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　１．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　ｌ
　０００ｄｐＨ（２０℃）９．８ 感度を決定した光学濃度の基準点は、「被り＋０．２」
の濃度点であり、該濃度を与えるに要した露光量を逆数
をもって感度を表し、表１の相対感度は、比較用の増感
色素Ａを銀１モル当たり２．５Ｘ１０−５モル添加した
試料で、冷凍庫に保存した試料の感度を１００とした相
対値で表した。

表１の結果にも示したように、感度は既知の比較化合物
に比べてさほど高くないが、高温、高温下に置かれたと
き、比較化合物は感度の激減と被りの大きな増大をもた
らすのに比べ、本発明の新規増感色素は感度の低下と被
りの増加が非常に少なかった。強色増感をもたらす況ゆ
る強色増感剤を併用すると、著しい感度の増加がもたら
されるだけでなく、高温、高温下に保存してもその感度
はほぼ維持され、被りの増加も殆ど認められなかった。

（実施例７） 反応容器中に水１０００Ｊ、脱イオン化した骨ゼラチン
２０ｇ、臭化カリウム０．４ｇを加え６０℃に保ち、攪
拌下に０．４７Ｎ硝酸銀水溶液３６−と０．４７７Ｎ臭
化カリウム水溶液３６−を１分間で添加した。次いで５
０％硝酸アンモニウム水溶液１４−と２５％アンモニア
水溶液６−を加え、４分後再び１．１８Ｎ硝酸銀水溶液
１１と１．３ＯＮ臭化カリウム水溶液を反応容器中の銀
電位を飽和甘こう電極に対して＋５０ｍＶに保ちながら
５０分間で添加した。次いでイソブチンとマレイン酸モ
ノナトリウム塩との共重合物高分子凝集剤を加え、得ら
れた臭化銀乳剤を沈降、水洗して脱塩した。脱イオン化
した骨ゼラチンと水を加え、４０℃でｐＨ６，３及びｐ
Ａｇ８．５に調整した。上記乳剤の臭化銀粒子は平均辺
長０．　７７μｍの単分散立方体であった（変動係数１
０゜８％）。この乳剤にチオ硫酸ナトリウムを加え、５
０℃にて熟成し最適となるように硫黄増感を施した。

次に、シアンカプラー（ａ）ｒＯ，ｏｇ及び色像安定剤
（ｂ）５．６ｇに酢酸エチル１１．５−及びビスシクロ
へキシルフタレート７．７−を加えて溶解し、この溶液
をｌＯ％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩ＩＯ
−を含む１０％ゼラチン水溶液１５０ｄに乳化分散させ
た 先に調製した臭化銀乳剤を分割し、表２中に示した化合
物を４０℃で加え、２０分後に前記の乳剤分散物を銀１
モル当たりカプラーとして１３８゜９ｇ加えてから１−
（３−アセチルアミノフエニル）−５−メルカプトテト
ラゾールを銀１モル当たり３．０ＸｌＯ−’モルを添加
して表２に示した試料を作成した。

支持体としては、ポリエチレンで両面ラミネートシた紙
支持体を用いた。塗布液量は銀の量が０．３５ｇ／ｒｒ
ｒ、ゼラチン量が１．５０ｇ／−になように設定し、上
層にはゼラチン１．５０ｇ／ｄの保護層を設けた。また
ゼラチン硬化剤として、２−ヒドロキシ−４，６−ジク
ロロ−１，３，５−トリアジンのナトリウム塩を各層に
用いた。

〈シアンカプラー（ａ）〉 Ｉ Ｒ＝Ｃ，Ｈ。

と Ｃ，Ｈ。

と Ｉ の各々重量比で２ ：４の混合物 〈色像安定剤（ｂ）〉 曲 ｃ４ｎｅ（ｔ） と Ｈ ｃ＊Ｈｓ（ｔ） と 曲 Ｃ＜Ｈｅ（ｔ） との各々重量比で２：４：４の混合物 これらの試料を各々２分割し、一方の試料を相対湿度８
０％、５０℃下に三日間保存し、もう−方の試料はその
間−２０℃の冷凍庫の保存した。

次いで、これらの塗布試料を、タングステン光源（色温
度２８５４°Ｋ）に対して、富士写真フィルム■社製の
赤色シャープカットフィルター５０６６（はぼ６４０ｎ
ｍより長波長の光を透過するフィルター）及び連続ウェ
ッジを合わせ通して露光した。

露光した試料は、下記の処理行程でカラー現像処理をし
た。

［処理工程］　　［温度１　［時間１［補充量］”　［
タン’）容量１カラー現像　　　３５℃　　４５秒　１
６１ｄ　　　１７１漂白窓着　３０〜３５℃４５秒　２
１５ｄ　　１７ｆリンス■　　３０〜３５°Ｃ２０秒　
　−１０１リ　ンス■　　３０〜３５℃　２０秒　　−
１０１リ　ンス■　　３０〜３５℃　２０秒　３５０＋
ｄ　　　１０　ｆ乾　　　燥　　７０〜８０°Ｃ６０秒 （リンス■→リンス■への３タンク向流方式とした。） ＊補充量は感光材料１イ当たりの１ 各処理液の組成は以下の通りである。

〔カラー現像液〕（タンク液）（補充液）水　　　　　
　　　　　　　　　　８００ｄ　　　８００ｄエチレン
ジアミン−Ｎ。

Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−テトラ メチレンホスホン酸　　　１．５ｇ　　１０ｇトリエタ
ノールアミン　　　　８．０ｇ　　１２．０ｇ塩化ナト
リウム　　　　　　１．４ｇ 炭酸カリウム　　　　　　　２５．０　ｇ　　２５．０
　ｇＮ−エチル−Ｎ−（β 一メタンスルホンア ミドエチル）−３− メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩　　　　　５．０ｇ　　７．０ｇＮ、　
Ｎ−ビス（カルボ キシメチル）ヒドラ ジン　　　　　　　　　　５．５ｇ　　７．０ｇ蛍光増
白剤（ＷＨＩＴＥＸ４Ｂ、 水を加えて　　　　　　　　１０００ｄ　　１００（Ｗ
ｐＨ（２５℃）　　　　　　　　１０．０５　　１０．
４５〔漂白定着液〕　（タンク液と補充液は同じ）水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０〇−チオ
硫酸アンモニウム （７０％）　　　　　　　　　　　１００ｍ１亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　１７ｇエチレンジアミン四
酢酸鉄 （Ｉ［［）アンモニウム　　　　　　　５５ｇエチレン
ジアミン四酢酸二ナ トリウム　　　　　　　　　　　　　　５ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　１０００ｄｐＨ（２５℃）６．０ 〔リンス液〕　（タンク液と補充液は同じ）イオン交換
水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下） 写真性の評価は次のようにして行った。

富士写真フィルム−社製のＰ型濃度計を用い、青フィル
ターを通してイエロー発色濃度を、緑フィルターを通し
てマゼンタ発色濃度をそして赤フィルターを通してシア
ン発色濃度を測定し、感度と被りを求めた。感度を決定
した光学濃度の基準点は、「被り＋０．５」の点であり
、該濃度を与えるに要した露光量の逆数をもって感度を
表し、表２の相対感度は、試料番号２−１〜２−１３に
ついては試料番号２−１の冷凍庫に保存した試料の感度
を１００とした相対値で、試料番号２−１４〜２−２１
については試料番号２−１４の冷凍庫に保存した試料の
感度をｌＯＯとした相対値をもって表した。

表２に示したように、本発明の新規増感色素は各々対応
する比較化合物にくらべ、高い感度をもたらしたばかり
か、特に、高温、高温下に放置されても、比較用として
示した既知の増感色素が著しい感度の低下と被りの増加
をもたらしたのに対して、高い感度と低い被り濃度を維
持していた。

また、イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染
料（カッコ内は塗布量を表す）を添加しても同様な結果
を与えた。

ＳＯ，Ｎａ （１０■／イ） （４０■／ｒｄ） （２０■／ｄ） （実施例８） 反応容器中に水１０００ｄ、脱イオン化した骨ゼラチン
４０ｇ、臭化カリウム０．２０ｇ、７５℃に保ってよく
攪拌し、０．０４１２Ｎ硝酸銀水溶液と臭化カリウムが
０．０４１２Ｎ、沃化カリウムが８．２６Ｘ１０−’Ｎ
となるように調製した水溶液を各々毎分４．０１−で１
０分分間時添加した。次いで、各々の流量を毎分２４．
０７−に上げ７分２５秒間にわたり同時添加した。添加
終了２分後、反応容器中の銀電位を飽和甘こう電極に対
してＯｍＶに保ちながら、１．１８Ｎ硝酸銀水溶液と臭
化カリウムが１．１８Ｎ、沃化カリウムが０．０２４１
Ｎとなるように調製した水溶液を、硝酸銀水溶液の初期
流量が毎分１．５０−から最終流量１３．５４−まで８
０分間にわたり連続的に流量を変えながら同時に添加し
た。次いでイソブチンとマレイン酸モノナトリウム塩と
の共重合物高分子凝集剤を加え、得られた沃臭化銀乳剤
を沈降、水洗して脱塩した。脱イオン化した骨ゼラチン
８０ｇと水３２８−を加え、４０℃でｐＨ６，５及びｐ
Ａｇ８．９に調整した。上記乳剤の沃臭化銀粒子は、平
均沃化銀含有量２．０モル％、平均粒子サイズ０．８８
μｍの単分散八面体であった（変動係数１０．８％）。

この乳剤に６０℃にてチオ硫酸ナトリウム水溶液を、次
いで塩化金酸カリウムとロダンカリウムとの混合水溶液
をそれぞれ最適量加え、最適感度が得られるよう熟成し
た。この乳剤を分割し、４０℃にて表３に示したように
、本発明に係わる増感色素等を添加した。次いで、これ
らの乳剤に乳剤１ｋｇ当たり４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを０．１８ｇ
、脱イオン化したゼラチンの１０％ゲルを２８０　ｇ、
水を１．０４１加えポリエチレンテレフタレートフィル
ムベース上に下記のように塗布した。

塗布液量は、銀量２．　５ｇ／ｒ＆、ゼラチン量３．８
ｇ／ｒｒｒとなるように設定し、上層には、ゼラチン量
１．０ｇ／ｒｒｒとなるようドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム塩をＯ，Ｉｇｐ−スルホスチレンナトリウ
ムホモポリマー０．２２ｇ／１１１．３−ビス（ビニル
スルホニル）−２−プロパツール４．０ｇ／ｌ、ゼラチ
ン５０　ｇ／（！を主成分とする水溶液を同時塗布した
。

これらの試料を各々２分割し、実施例７と同様に一方の
試料を相対湿度８０％、５０℃下に三日間保存し、もう
一方の試料はその間−２０℃の冷凍庫の保存した。次い
で、これらの塗布試料を、タングステン光源（色温度２
８５４°Ｋ）に対して、富士写真フィルム■社製の赤色
シャープカットフィルター５Ｃ−６６（はぼ６４０ｎｍ
より長波長の光を透過するフィルター）及び連続ウニ・
ソジを合わせ通して露光した。

露光した試料は、下記の組成を持つ現像液で２０℃下、
４分間現像し、停止、定着後、水洗した。

これを富士写真フィルム■社製のＰ型濃度計を用いて濃
度測定を行い、赤色フィルター感度（ＳＲ）および被り
を得た。

〔現像液の組成〕

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００１ｎ
！メトール　　　　　　　　　　　３．１ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　４５．０ｇハイドロキノン　　　
　　　　　　１２．０ｇ炭酸ナトリウム（−水塩）　　
　　　７９．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　２０
００ｄｐＨ（２０℃）　　　　　　　　１０．３３感度
を決定した光学濃度の基準点は、「被り＋０．２」の濃
度点であり、該濃度を与えるに要した露光量の逆数をも
って感度を表し、表３の相対感度は、試料番号３−１〜
３−８については試料番号３−１の冷凍庫に保存した試
料の感度を１００とした相対値で、試料番号３−９〜３
−１６については試料番号３−９の冷凍庫に保存した試
料の感度を１００とした相対値をもって表した。

表３に示したように、実施例７と同様、本発明の新規増
感色素は各々対応する比較化合物にくらべ、高い感度を
もたらしたばかりか、特に、高温、高温下に放置されて
も、比較用として示した既知の増感色素が著しい感度の
低下と被りの増感をもたらしたのに対して、高い感度と
低い被り濃度を維持していた。

・比較色素 Ｅ。

ｒ− Ｆ。

■ 実施例９　（ハレーション防止層） ゼラチン８０ｇを水Ｉｆに溶解し、これにポリ（ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート）の５％水溶液８０ＷＩ
１１サポニンの２０％水溶液１５ｄ、クロム明ばんの１
％水溶液１０〇−及び（１７）のメチン色素の３％水溶
液３００−を各々加えて染料ゼラチン溶液をつくった。

セルローズアセテート写真支持体上に上記の染料ゼラチ
ン溶液を塗布しハレーション防止層とした。その上にア
ンヒドロ−１１−エチル−３，３′−ビス（スルホプロ
ピル）ナフトＣ１，２−ｄ）チアカルボシアニンヒドロ
キサイドと９−エチル−３，３’−ビス−（スルホブチ
ル）ゼレナカルポシアニンヒドロキサイドとの併用によ
ってパンクロマチックに分光増感された塩臭化銀乳剤（
臭化銀約１７モル％）を塗布し、その上に保護ゼラチン
層を設は製版用写真材料をつくった。

このようにしてつくった写真材料にコンタクトスクリー
ン（１インチ当り１３３線）を密着させて光楔露光を与
え、下記の組成の現像液を用いて２０℃で３分間現像し
た後、常法に従って定着、水洗、乾燥した。

現像液組成 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０〇−無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　３０ｇパラフォルムア
ルデヒド　　　　　７．５ｇ重亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　２．２ｇ硼酸　　　　　　　　　　　　　　７
．５ｇハイドロキノン　　　　　　　　　２２．０ｇ臭
化カリウム　　　　　　　　　　　１．６ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　１１処理後の写真材料は、
未露光部分に汚染が殆んど認められなかった。また、す
ぐれたエツジグラジェントを有する網点像がえられた。

（発明の効果） 一般式（Ｉ）で表わされる化合物は新規なものであり、
ハロゲン化銀写真乳剤系において、分光増感剤として有
用であり、また、ハロゲン化銀写真感光材料系において
染料として用いられうる。

また（１）の化合物と特定の強色増感剤との組合せによ
りハロゲン化銀写真乳剤系で高い分光感度かえられ、（
Ｉ）の化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料の保存性
（とくに分光感度、カブリ）の点ですぐれている。

特許出願人　　富士写真フィルム株式会社手続補装置

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表わされる化合物。 （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｍ＿１）ｍ＿１ 式中、Ｚ＿１およびＺ＿２は、酸素原子、硫黄原子また
   はセレン原子を表わす。 Ｒ＿１は、アルキル基、アリール基または複素環基を表
   わす。 Ｑ＿１およびＱ＿２は、各々メチレン基を表わす。 Ｑ＿３およびＱ＿４は、各々５、６、または７員の環を
   形成するのに必要な原子群を表わす。 Ａ＿１およびＡ＿２はベンゼン環を形成するのに必要な
   原子群を表わす。 Ｍ＿１は電荷均衡対イオンを表わし、ｍ＿１は電荷を中
   和するに必要な値を表わす。
2. （２）請求項（１）記載の一般式（ I ）で表わされる
   化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。