JPS63210922A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアズレン核の１０個の炭素原子のうち少なくと
も１つ以上がカルコゲン原子（例えば酸素原子、硫黄原
子、セレン原子、テルル原子など）または窒素原子で置
き換えられている核（以下、複素アズレン核と呼ぶ）を
含有するメチン色素含有ハロゲン化銀写真感光材料に関
するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀感光材料において各種の増感色素を添加し
てハロゲン化銀の固有感度域以外にその増感色素による
分光増感域を附与することはハロゲン化銀の感光域を拡
大することおよび感度を増大するための大切な技術であ
る。

また、ハロゲン化銀感光材料において、各種の染料を添
加して、鮮鋭度、色分解能を向上させることは大切な技
術である。

しかし、このような目的にいわゆる複素アズレン核が１
０π電子系の共鳴末端助色団となるメチン色素が使われ
た例は極めて少なく、現在までに特公昭５３−３９１３
７号、特公昭５５−４７３７８号に、１位が酸素原子あ
るいは窒素原子で置き換えられたアズレン核から成り、
該核の３位が助色団を末端に持つメチン結合で置換され
ている色素が開示されているにすぎない。

（発明が解決しようとする問題点） 分光感度域を附与するために過去に種々の増感色素が開
発されているが、更に写真用として新規な増感色素を開
発することは研究者の大切な使命である。

また、ハロゲン化銀感光材料には、鮮鋭度、色分解能向
上などの目的のため種々のフィルター染料、アンチハレ
ーション用染料等が用いられているが、これらの目的の
ために新たな染料を開発することも研究者の大切な使命
である。

本発明の目的は、感光性の改良されたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

本発明の他の目的は、分光増感したハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

本発明の他の目的は、高感度の直接ポジ用ハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。

本発明の他の目的は、着色用染料を含有したハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）　一 本発明の上記諸口的は、アズレン核の１０個の炭素原子
のうち少なくとも１つがカルコゲン原子（例えば酸素原
子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子など）または窒
素原子で置き換えられている核（複素アズレン核）から
成り、該核の７員環部が、該核の１０π電子系と共役共
鳴発色団を形成する助色団（ａｕｘｏｃｈｒｏｍｅ）を
末端に持つメチン結合で置換されているメチン色素を少
なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料によって達成することができた。

このような色素は、発色団中のメチン基の数に基づいて
期待されるよりも高い水準の安定性および比較的長い波
長の吸収ピークを示す。これらの利点は色素の中に複素
アズレン核が存在することに由来する。

本発明に使用するメチン色素は、複素アズレン核から成
り、この核は末端に助色団を持つメチン結合で置換され
ている。複素アズレン核の１０π電子系と助色団は介在
する炭素原子を介して結合している。複素アズレン核と
助色団との間の炭素原子を介する結合を見ると、交互す
る一重結合および二重結合のパターンが存在し、色素は
２つの異なる式により表わすことができる。この２つの
式は異なる共鳴状態の極限を表わし、この２つの式では
炭素原子を結合する一重結合および二重結合の位置は交
換される。すなわち、複素アズレン核と助色団はその結
合を通して共役した共鳴発色団を形成する。

本発明で使用する色素の一般的特徴は、それらの合成を
考慮することによって理解できる。本発明の色素の合成
のための出発物質として使用する複素アズレン核は陽電
荷を持っており、複素アズレン核の核炭素原子の少なく
とも１つ、またはそのメチル置換基を反応部位として活
性化する。この複素アズレン核の活性化された核炭素原
子は１つの共鳴形態においてカルボカチオンとして見る
ことができる。この同一の炭素原子がメチル置換されて
いるとき、１つの共鳴形態においてメチル置換基の脱プ
ロトン化によりカルボアニオンが生成する。複素アズレ
ン核のカルボカチオン（陽性）またはカルボアニオン（
陰性）部位からメチン結合が生成する。

上述の一般的説明に合致する種々の実施が可能であるが
、本発明を代表的な実施態様を引用することにより説明
する。

本発明で使用する複素アズレン核を含有するメチン色素
において、好ましい複素アズレン核はｌ。

３位の炭素原子のうち少なくとも１つがカルコゲン原子
または窒素原子で置き換えられている核であるので、代
表例としてこの核について説明する。

本発明の色素は次の一般式（１）のように交互する共鳴
形態で表わすことができる。

式中、Ｅは助色団を表わし、 Ｌはメチン結合を表わし、 ■７、ｖ２、Ｖ３、■１、およびＶ５はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、
アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシ基、シ
アノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、
スルホン酸基、またはアリール基を表わすか、■１〜ｖ
５の中で隣接する炭素原子に結合している２つは互いに
縮合環を形成して、もよい。

■ Ｙおよび２は炭素原子（−Ｃ＝、ただし、■Ｒ２ 子（−Ｎ二、Ｒ１は核を形成するために必要である場合
と必要でない場合があるが、必要であるときＲ１は水素
原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは
無置換のアリール基、または複素環基を表わす）を表わ
す。ただし、ＹおよびＺが共に炭素原子であることはな
い。また、ＹおよびＺがカルコゲン原子または窒素原子
によって表わされるときは、少なくとも一方は窒素原子
である。また、一方がカルコゲン原子、他方が炭素原子
、または窒素原子を表わすとき、Ｚがカルコゲン原子、
Ｙが炭素原子または窒素原子を表わすことにする。

Ｍは電荷均衡対イオンを表わし、ｍは０または１である
。

（Ｉ）式中、代表としてメチン結合りの結合位置を６位
と表わしたが、他の位置（４位、５位、７位、８位）も
同様に表わされる。ただし、好ましは、４位、６位、８
位、さらに好ましくは４位、６位である。

助色団Ｅについて、詳しく説明する。

Ｅはメチン色素において見出される任意の一般的な形態
をとることができる。典型的には、助色団は窒素または
カルコゲン原子により構成され、色素中において帯電し
た状態と帯電していない状態との間で共鳴している。例
えば、シアニン、メロシアニン、オキソノール、ぐリリ
ウムまたはチアピリリウム色素において見出される助色
団のいずれの形態であることもできる。しかしながら、
助色団をこのような部類に限定する必要はない。

それほど一般的ではないが、他の原子、例えばリンまた
はホウ素により構成される助色団が考えられる。例えば
、２−トリフェニルホスホロ−１゜３−シクロペンタジ
ェン−５−イルが挙ケラレル。

一般式（１）によって表わされる色素において好ましい
ものは、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＸ）で表わされるも
のである。

一般式（ＩＩ） 式中、ＶＩ　〜ＶｓＳＹＳＺｓ　Ｍｓ　ｍは一般式（Ｉ
）と同義である。また、一般式（Ｉ）と同様にメチン結
合の位置は４位、５位、６位、７位、８位いずれでもよ
い。

Ｑｌは５または６員の含窒素環を形成するのに必要な原
子群を表わす。Ｌ＋、Ｌ２、Ｌｓ、Ｌｌ、およびＬ５は
置換されていてもよいメチン基を表わす。

Ｒ２は置換もしくは無置換のアルキル基を表中す。β１
は０〜３の整数を表わす。ｎ、は０ま六は１を表わす。

、一般式（１） ％式％ 式中、■１〜Ｖ５、ＹｌＺ、ＭＳｍは一般式（Ｉ）と同
義である。また、一般式（Ｉ）と同村にメチン結合の位
置は４位、５位、６位、７位、８位いずれでもよい。

Ｑ２は５または６員含窒素環を形成するのに必要な原子
群を表わす。Ｌｓ　、Ｌ？　、Ｒ６、Ｌｓ右よびＬＩＱ
はり、　、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ、およびＲ５と同義である。

Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基を表わす。

、　　　　　Ｒ２は０〜３の整数を表わす。Ｒ２は０ま
たは１を表わす。

一般式（ｒＶ） 式中、■１〜Ｖ５、ＹｌＺ、ＭＳｍは一般式（１）と同
義である。Ｙ′、Ｚ′はＹ、Ｚと同義である。また、一
般式（Ｉ）と同様にメチン結合の位置は４位、５位、６
位、７位、８位いずれでもよい。

■、／〜Ｖ５′はＶｌ−Ｖ５と同義である。

Ｌ　Ｉ　ｌ、Ｌ１□、およびＬｌ３はＬｌ　、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４およびり、と同義である。１３は０〜３の整数
を表わす。

一般式（Ｖ） 式中、Ｖｌ　〜Ｖｓ　、Ｙ、Ｚ、Ｍ、ｍは一般式（Ｉ）
と同義である。また、一般式（Ｉ）と同様にメチン結合
の位置は４位、５位、６位、７位、８位いずれでもよい
。

Ｄ、およびＤＩ’は酸性核を形成するのに必要な原子群
を表わし、非環式でも環式でもよい。

Ｌｌ４、ＬＩＳ、ＬｌｇおよびＬ１□はり、　ＳＬ、、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５と同義である。１４は０〜３の整
数を表わす。Ｒ３はＯまたは１である。

一般式（Ｖｌ） Ｖ５　　　Ｖ、Ｍヨ 式中、”Ｊ　１〜Ｖ５　、Ｙ、ＺＳＭ、＋７１は一般式
（Ｉ）と同義である。また、一般式（Ｉ）と同様にメチ
ン結合の位置は４位、５位、６位、７位、８位のいずれ
でもよい。

Ｒ４、Ｒｓは一般の３級アミンにおいて知られている置
換基を表わす。Ｒ４とＲｓは環を形成してもよい。

Ｌｌｌ＋およびＬｌ９はＬｌ　、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ、およ
びＬｓと同義である。ｆ！５は０〜３の整数を表わす。

一般式（■） −ｗ、。

式中、ＥおよびＥ′はＥｌまたはＲ２である。

ただしＥおよびＥ′の少なくとも１つはＥ、である。

■＋　〜Ｖｓ　、Ｙ、Ｚ、Ｍ、ｍ、は一般式（Ｉ）と同
義である。また、一般式（Ｉ）と同様にＥｌにおいて、
メチン結合の位置は４位、５位、６位、７位、８位いず
れでもよい。

Ｗ＋　は５員または６員複素環を形成するのに必要な原
子群を表わす。

Ｒ６は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置
換もしくは無置換のアリール基、または複素環基を表わ
す。

Ｑ３、Ｒ７はそれぞれ一般式（Ｉ［）のＱｌ、Ｒ２と同
義である。

Ｒ２０ＳＬ２＋、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｌ２Ｓおよ
びＬ２ＧはＬＩ　、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ−およびＲ５と同義
である。

Ｉ！６およびＲ７は０〜３の整数である。

Ｒ４はＯまたはｌである。

一般式（■） 式中、■、〜Ｖ３、Ｙ、ＺＳＭ、ｍは一般式（１）と同
義である。また、一般式（１）と同様にメチン結合の位
置は４位、５位、６位、７位、８位いずれでもよい。

Ｗ２はＷｌ　と同義である。Ｒ８はＲｓ　と同義である
。

Ｒ２およびＤ２′は一般式（Ｖ）のり、右よびＤ＋’　
と同義である。

Ｒ２１Ｓ　Ｒ２８％　Ｒ２９％　Ｒ３０％　Ｒ３１およ
びＲ３２はＬＩ　ＳＲ２、Ｒ３、Ｒ４およびり、と同義
である。

１８およびｌ、は０〜３の整数である。

ｎｓは０またはｌを表わす。

一般式（ＩＸａ） 一般式（ＩＸｂ） 式中、Ｖ、−Ｖ５、Ｙ、Ｚ、Ｍ、ｍは一般式（Ｉ）と同
義である。また、一般式（Ｉ）と同様にメチン結合の位
置は４位、５位、６位、８位いずれでもよい。

Ｒ３３およびＲ３４はＬＩ　、　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およ
びＲ５と同義である。

Ａｒは芳香族基を表わす。

ｌ１０は０〜３の整数を表わす。

以下に一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）について詳述する。

Ｒ１として好ましくは水素原子、炭素数１８以下の無置
換アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、デシル基、ドデ
シル基、オクタデシル基、など〉または置換アルキル基
（置換基として例えば、カルボキシ基、スルホ基、シア
ノ基、〕１０ゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、
臭素原子などである。）、ヒドロキシ基、炭素数８以下
のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、
ベンジルオキシカルボニル基など）、炭素数８以下のア
ルコキシ基、（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジ
ルオキシ基、フェネチルオキシ基など）、炭素数１０以
下の単環式のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、
ｐ−トリルオキシ基など）、炭素数３以下のアシルオキ
シ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基
など）、炭素数８以下のアシル基（例えばアセチル基、
プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基すど）、カル
バモイル基（例エバカル、＜モイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジ
７カルボニル基など）、スルファモイル基（例エバスル
ファモイルＬ　Ｎ。

Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル
基、ピペリジノスルホニル基など）、炭素数１０以下の
アリール基（例えばフェニル基、４−クロルフェニル基
、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基など）などで
置換された炭素数１８以下のアルキル基）、アリール基
（例えばフェニル基、２−ナフチル基など）、置換アリ
ール基（例えば、４−カルボキシフェニル基、４−スル
ホフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェ
ニル基など）、複素環基（例えば、２−ピリジル基、２
−チアゾリル基など）が挙げられる。

特に好ましくは無置換アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基など）、スルホアルキル基（例えば２−スルホ
エチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基
など）である。さらに好ましくはメチル基である。

また、Ｒ，と塩を形成できる金属原子としては、特にア
ルカリ金属が好ましく、また、Ｒ１と塩を形成できる有
機化合物としては、ビリージン類、アミン類などが好ま
しい。

Ｖ　ｌ　、Ｖ２　、Ｖ３　、Ｖ４　、ＶＳ　、Ｖｌ’　
Ｖ２’、Ｖ３’　、Ｖ４’　、Ｖ５’　としては、それ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、フッ素
原子、臭素原子〉、炭素数１０以下の無置換のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基など）、炭素数１８以下
の置換アルキル基（例えばベンジル基、α−ナフチルメ
チル基、２−フェニルエチル基、トリフルオロメチル基
）、炭素数ＩＯ以下のアシル基（例えばアセチル基、ベ
ンゾイル基、メシル基など）、炭素数１０以下のアシル
オキシ基（例えばアセチルオキシ基など）、炭素数１０
以下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボ
ニル基など）、置換もしくは無置換のカルバモイル基（
例えばカルバモイル基、Ｎ、　Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル
基など）、置換もしくは無置換のスルファモイル基（例
えばスルファモイル基、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルスルファ
モイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノ冬ルホ
ニル基など）、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基
、アミノ基、炭素数８以下のアシルアミノ基（例えばア
セチルアミ７基など）、炭素数ＩＯ以下のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基な
ど）、アルキルチオ基（例えばエチルチオ基など）、ア
ルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基など）
、スルホン酸基、アリ＋＋ル基（例えば、フェニル基、
トリル基など）が好ましい。また、■１〜Ｖ、の中で隣
接する炭素原子に結合している２つは、互いに結合して
ベンゼン環を形成してもよい。また、互いに結合して複
素環（例えばピロール環、チオフェン環、フラン環、ピ
リジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾー
ル環など）を形成してもよい。

ｖ２、Ｖ３、Ｖｌ、■３、Ｖ２′、■３′、■４′およ
びＶ５’　として好ましいものは水素原子である。Ｖｌ
およびｖＩ′として好ましいものは水素原子、塩素原子
、アルコキシ基（例えばメトキシ基など）、アルキルチ
オ基（例えばメチルチオ基など）、アリール基（例えば
フェニル基など）である。

Ｍ、は、色素のイオン電荷を中性にするために必要であ
るとき、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を
示すために式の中に含められている。ある色素が陽イオ
ン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷をも
つかどうかは、その助色団および置換基に依存する。対
イオンは、色素が製造された後で容易に交換されうる。

典型的な陽イオンはアンモニウムイオンおよびアルカリ
金属イオンであり、一方陰イオンは具体的に無機陰イオ
ンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、例え
ばハロゲン陰イオン（例えば弗素イオン、塩素イオン、
臭素イオン、ヨウ素イオンなど）、置換アリールスルホ
ン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ
−クロルベンゼンスルホン酸イオンナト）、アリールジ
スルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン
酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２
．６−ナフタレンジスルホン酸イオンなど）、アルキル
硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオンなど）、硫酸イオ
ン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフル
オロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、ト
リフルオロメタンスルホン酸イオンなどが挙げられる。

好ましくはヨウ素イオンである。

Ｑ＋　およびＱ、によって形成される核としては、チア
ゾール核（例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、
４−フェニルチアゾール、４．５−ジメチルチアゾール
、４．５−ジフェニルチアゾールなど）、ベンゾチアゾ
ール核（例えば、ベンゾ　′チアゾーノペ４−クロロベ
ンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−ク
ロロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、
４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾ
ール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾ
チアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨート
ヘンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５
−メトキシベンゾチアゾーノヘ６−メトキシベンゾチア
ゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシ
カルボニルベンゾ。

チアゾーノペ５−カルボキシベンゾチアゾール、５−フ
ェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾ
ール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール、５．
６−シメチルベンゾチアゾーノヘ５．６−シメトキシベ
ンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチ
アゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニ
ルベンゾチアゾールなど）、ナフトチアゾール核（例え
ば、ナフト（２，１−ｄ’］チアゾール、ナフト［１゜
２−ｄ〕チアゾール、ナフトＣ２，３−ｄ〕チアゾール
、５−メトキシナフト（１，２−ｄ）チアシーツペアー
エトキシナフトＣ２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキ
シナフト（２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフ
ト（２，３−ｄ）チアゾールなど）など）、チアゾリン
核（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン、４−
ニトロチアゾリンなど）、オキサゾール核（オキサゾー
ル核（例えば、オキサゾール、４−メチルオキサゾール
、４−ニトロオキサゾール、５−メチルオキサゾール、
４−フェニルオキサゾール、４．　５−ジフェニルオキ
サゾーノペ４−エチルオキサゾールなど）、ベンゾオキ
サゾール核（例えば、ベンゾオキサゾール、５−クロロ
ベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、
５−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオ
キサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−メ
トキシベンゾオキサゾール、５−ニトロベンゾオキサゾ
ール、５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、５
−ヒドロキシベンゾオキサゾールペ５−カルボキシベン
ゾオキサゾール、６−メチルペンゾオキサゾーノペ６−
クロロペンゾオキサゾーノペ　６−ニトロベンゾオキサ
ゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロ
キシベンゾオキサゾール、５，６−シメチルベンゾオキ
サゾール、４，６−シメチルベンゾオキサゾール、５−
エトキシベンゾオキサゾールなど）、ナフトオキサゾー
ル核（例えば、ナフ）　［２，１−ｄ、ｌオキサゾール
、ナフ）　［１，２−ｄ〕オキサゾーノペナフト（２，
３−ｄ）オキサゾール、５−ニトロナフトＣ２，１−ｄ
〕オキサゾールなど）など）、オキサゾリン核（例えば
、４．４−ジメチルオキサゾリンなど）、セレナゾール
核（セレナゾール核（例えば、４−メチルセレナゾール
、４−ニトロセレナゾール、４−フェニルセレナゾール
など）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセレナ
ゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−＝）ロペ
ンゾセレナゾーノペ　５−メトキシベンゾセレナゾール
、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニドロペン
ゾセレー１−７’−／に％　５−りｔｅｌ　０−６−二
トロペンゾセレナゾール、５．６−シメチルベンゾセレ
ナゾールなど）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフ
ト［２，−１−ｄｌセレナゾール、ナフト［１，２−ｄ
）セレナゾールなど）など）、セレナゾリン核（例えば
、セレナゾリン、４−メチルセレナゾリンなど）、テル
ラゾール核（テルラゾール核（例えば、テルラゾール、
４−メチルテルラゾール、４−フェニルテルラゾールな
ど）、ペンゾテルラゾール核（例えば、ペンゾテルラゾ
ール、５−タロロベンゾテルラゾール、５−メチルベン
ゾテルラゾール、５．６−シメチルベンゾテルラゾール
、６−メドキシベンゾテルラゾールなど）、ナフトテル
ラゾール核（例えば、ナフトＣ２，１−ｄ〕テルラゾー
ル、ナフト（１，２−ｄ〕テルラゾールなど）など）、
テルラゾリン核（例えば、テルラゾリン、４−メチルセ
レナゾリンなど）、３．３−ジアルキルインドレニン核
（例えハ、３．　３−ジメチルインドレニン、３゜３−
ジエチルインドレニン、３．３−ジメチル−５−シアノ
インドレニン、３．３−ジメチル−６−二トロインドレ
ニン、３．　３−ジメチル−５−ニトロインドレニン、
３．３−ジメチル−５−メトキシインドレニン、−３，
３，５−）ジメチルインドレニン、３．３．５−’；メ
チルー５−クロロインドレニンなど）、イミダゾール核
（イミダゾール核（例えば、１−アルキルイミダゾーノ
ベ１−アルキル−４−フェニルイミダゾールなど）、ベ
ンゾイミダゾール核（例えば、１−アリールベンゾイミ
ダゾールペ　１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾ
ール、ｌ−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール
、■−アルキルー５−シアノベンゾイミダゾール、ｌ−
アルキル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−アル
キル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１
−アルキル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾーノペ　１−アリル−５，６−ジクロ
ロベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾ
イミダゾール、１−アリールイミダゾール、ｌ−アリー
ルベンゾイミダゾール、１−アリール−５−クロロベン
ゾイミダゾール、１−アリール−５，６−ジクロロベン
ゾイミダゾール、１−アリール−５−メトキシベンゾイ
ミダゾール、■−アリールー５−シアノベンゾイミダゾ
ールなど）、ナフトイミダゾール核（例えば、２−アル
キルナフト〔１，２−ｄ）イミダゾール、１−アリール
ナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾールなど）、前述のアル
キル基は炭素原子１〜８個のもの、たとえば、メチノペ
エチル、プロピル、イソプロピノペプチル等の無置換ア
ルキル基やヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロ
キシエチル、３−ヒドロキシプロピル等）等が好ましい
。特に好ましくはメチル基、エチル基である。

前述のアリール基は、フェニル、ハロゲン（例えばクロ
ロ）置換フェニル、アルキル（例えばメチル）置換フェ
ニル、アルコキシ（例えばメトキシ）置換フェニルなど
を表わす。）、ピリジン核（例えば、２−ピリジン、４
−ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−
４−ピリジンなど）、キノリン核（キノリン核（例えば
、２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチ
ル−２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、６−ニ
トロ−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６
−メドキシー２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノ
リン、８−クロロ−２−キノリン、４−キノリン、６−
ニトキシー４−キノリン、６−ニトロ−４−キノリン、
８−クロロ−４−キノリン、８−フルオロ−４−キノリ
ン、８−メチル−４−キノリン、８−メトキシ−４−キ
ノリン、６−メチル−４−キノリン、６−メドキシー４
−キノリン、６−クロロ−４−キノリンなど）、イソキ
ノリン核（例えば、６−ニトロ−１−インキノリン、３
，４−ジヒドロ−１−イソキノリン、６−ニトロ−３−
インキノリンなど）など）、イミダゾ［４，５−ｂ）キ
ノキヂリン核（例えば、１、　３−ジエチルイミダゾ〔
４，５−ｂ〕キノキザリン、６−クロロ−１，３−ジア
リルイミダゾ〔４，５−ｂ）キノキザリンなど）、オキ
サジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、
ピリミジン核などを挙げることができる。

さらに好ましくは、ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサ
ジアゾール核である。

Ｒ２、Ｒ３およびＲ１は、任意のシアニン色素の塩基性
核の４級化置換基の形態をとることができる。

例えば、好ましくは、炭素数１８以下の無置換アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ペンチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オ
クタデシル基など）または置換アルキル基（置換基とし
て例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲ
ン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子などで
ある。）、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシ
カルボニル基など）、炭素数８以下のアルコキシ基、（
例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フ
ェネチルオキシ基など）、炭素数ＩＯ以下の単環式のア
リールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−）リルオキ
シ基など）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばア
セチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、炭素数
８以下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基
、ベンゾイル基、メシル基など）、カルバモイル基（例
えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基
、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基な
ど）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ
、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニ
ル基、ピペリジノスルホニル基など）、炭素数ｌＯ以下
のアリール基（例えばフェニル基、４−クロルフェニル
基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基など）など
で置換された炭素数１８以下のアルキル基が好ましい。

）を挙げることができる。

Ｄ、　、Ｄ、’およびＤ２、Ｄ２′は酸性核を形成する
ために必要な原子群を表わすが、いかなる一般のメロシ
アニン色素の酸性核の形をとることもできる。好ましい
形においてＤｌおよびＤ２はシアノ、スルホまたはカル
ボニル基であり、ＤＩ’、Ｄ２’は酸性核を形成するた
めに必要な残りの原子群を表わす。

酸性核が非環式であるときすなわち、ＤｌおよびＤ１′
またはＤ２およびＤ２’が独立の基であるときメチン結
合の末端はマロノニトリル、アルキルスルホニルアセト
ニトリル、シアノメチルベンゾフラニルケトンまたはシ
アノメチルフェニルケトンのような基である。

ＤＩ　、Ｄ、’またはＤ２、Ｄ２′　は、−緒になって
炭素、窒素およびカルコゲン（典型的には酸素、イオウ
、セレン、およびテルル）原子がら成る５員または６員
の複素環を形成する。好ましくはＤＩＳＤ、’またはＤ
２、Ｄ２′は一緒になって次の核を完成する。

２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３゜５−ジ
オン、イミダシリン−５−オン、ヒダントイン、２また
は４−チオヒダントイン、２−イミ、ノオキサゾリジン
ー４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−、チオ
オキサゾリジン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−
５−オン、□２−チアゾリンー４−オン、チアゾリジン
−４−オン、チアゾリン−２，４−ジオン、ローダニン
、チアゾリジン−２，４−ジチオン、インローダニン、
イメタン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チ
オフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン
−２−オン、インドリン−３−オン、インクゾリン−３
−オン、２−オキツインダシリニウム、３−オキソイン
ダシリニウム、５．７−シオキソー６．７−シヒドロチ
アゾロ〔３，２−ａ）ピリミジン、シクロヘキサン−１
，３−ジオン、３．４−ジヒドロイソキノリン−４−オ
ン、１゜３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビッー
ル酸、２−チオバルビッール酸、クロマン−２，４−ジ
オン、インダシリン−２−オン、またはピリド（１，２
−ａ）ピリミジン−１，３−ジオンの核。

さらに好ましくは、１，３−ジアルキルバルビッール酸
、ｌ、３−ジアルキル−２−チオバルビッール酸、３−
アルキルローダニン（アルキル基として好ましくは無置
換アルキル基である。）である。

核に含まれる窒素原子に結合している置換基は水素原子
、炭素数１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは
１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基
など）、置換ア、ルキル基（例えばアラルキル基（例え
ばベンジル基、２−フェニルエチル基など）、ヒドロキ
シアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、３−
ヒドロキシプロピル基など）、カルボキシアルキル基（
例えば、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロ
ピル基、４−カルボキシブチル基、カルボキシメチル基
など）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシ
エチル基、２−　（２−メトキシエトキシ）エチル基な
ど）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル基
、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−ス
ルホブチル基、２−　［：３−スルホプロポキシ〕エチ
ル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、３−ス
ルホプロポキシエトキシエチル基など）、スルファトア
ルキル基（例えば、３−スルファトプロピル基、４−ス
ルファトブチル基など）、複素環置換アルキル基（例え
ば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル基、
テトラヒドロフルフリル基、２−モルホリノエチル基な
ど）、２−アセトキシエチル基、カルボメトキシメチル
基、２−メタンスルホニルアミノエチル基など）、アリ
ル基、アリール基（例えばフェニル基、２−ナフチル基
など）、置換アリール基（例えば、４−カルボキシフェ
ニル基、４−スルホフェニル基、３−クロロフェニル基
、３−メチルフェニル基すど）、複素環基（例えば２−
ピリジル基、２−チアゾリル基など）が好ましい。

Ｒ４、Ｒ５は合成にふいて使用する３級アミンの置換基
であるので、一般の３級アミンの置換基ならばいずれで
もよい。

Ｒ，、Ｒ５は互いに同一または異っていてもよく、好ま
しくは、炭素数１８以下の無置換アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基
、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基
など）または置換アルキル基（置換基として例えば、カ
ルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子などである。）、ヒ
ドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（
例えばメトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、
フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基
など）、炭素数８以下のアルコキシ基、（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキ
シ基など）、炭素数１０以下の単環式のアリールオキシ
基（例えばフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、
炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ
基、プロピオニルオキシ基など）、炭素数８以下のアシ
ル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル
基、メシル基など）、カルバモイル基（例えばカルバモ
イル基、Ｎ、　Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリ
ノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基など）、スル
ファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペ
リジノスルホニル基など）、炭素数１０以下のアリール
基（例えばフェニル基、４−クロルフェニル基、４−メ
チルフェニル基、α−ナフチル基など）などで置換され
た炭素数１８以下のアルキル基が好ましい。）シアノ基
、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など
）、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ基など）アル
コキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基な
ど）が挙げられる。

また、Ｒ１とＲ５は互いに結合して芳香族複素環を除く
複素環を形成することができる。

例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジ
ン、テトラヒドロピリジン、ジヒドロピリジンおよびテ
トラヒドロキノリンなどが好ましい。

Ｒ４およびＲ５としてさらに好ましくはエチル基である
。

Ｑ２によって形成される複素環としては例えばピロール
核、カルバゾール核、インドール核、ピラゾール核、ピ
ラゾロｌ：１．　５−ａ）ベンゾイミダゾール核、ピラ
ゾロ［１，５−ｂ〕キナゾロン核、インダゾール核など
が好ましい。

また、ＷＩ、Ｗ２によって形成される５または６員複素
環は、Ｄ、　、　Ｄ、’およびＤ２、Ｄ２′によって表
わされる環式の複素環から適切な位置にある、オキソ基
、またはチオキソ基を除いたものである。

Ｒ６およびＲ８はり、　、Ｄ、’およびＤ２、Ｄ２′に
よって表わされる環式の複素環の核に含まれる窒素原子
に結合している置換基として前述したものと同じものが
好ましい。

Ａｒは芳香族基を表わし、好ましくはアリール基（例ｔ
ばフェニル基、３−クロルフェニル基、ナフチル基など
）が挙げられる。

Ｌｌ　、　Ｌ２　、　Ｌ３　、　Ｌ４　、　Ｌｓ　１　
ＬＢ　、　Ｌｌ　、ＬＢ　、Ｌｓ　、ＬａｏＳＬ＋＋、
Ｌｌ２、Ｌｌ３、Ｌｌ４、ＬＩＳ、Ｌｉ、Ｌｌ’ｌ、Ｌ
ｌ８、Ｌｌ９、Ｌ２［１％　Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３、
Ｌ２４、Ｌ２Ｓ、Ｌ２Ｇ、Ｌ２７、Ｌ２８、Ｌ２９、Ｌ
３０ＳＬ３１、Ｌ３□、Ｌ３３、およびり、４はメチン
基（置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル基
、エチル基など）、置換もしくは無置換のアリール基（
例えば、フェニル基など）またはハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子など）で置換されていてもよい。）
を表わし、また、他のメチン基と環を形成してもよく、
あるいは助色団と環を形成することもできる。

以下に本発明に使用されるメチン色素の具体例を示すが
、本発明の範囲はこれらのみにて限定されるものではな
い。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の例ε　　　−＋−
１−ｍ　　＋ｍ　　　＋ｍ−ｌ　　　　−＋４　　＋−
１−＋１　　＋１凶 ＝ （ロロロロロ　００　ロ　−−Ｎのローモ ＞　　ｚ　ｚ　ｚ　ｚ　ｚ　　ｚ　ｚ　　ｚ　　ｚ　　
ｚ　ｚ　ｚ　ｚ　ｚ〈口　　　　ご　５　Ｃ３ニ　と３
　　　巴　ミニ　　　巴　　　　ε〕　　　ζ二　ζコ
　；二　ζコ　；コｄ 、　　　　　　Ｑｌｌ　　　　、　　　、　　　。

己 ＾　　　　　＾　　　＾　＾　＾　　　　　　　　＾　
　　　　＝の　ロ　トｏ５０　　ロ 化合物　　　Ｖ、　　　　　Ｚ　　　　　　Ｙ、　　　
　　　Ｙ２（２３）　　　　５Ｃ１ｌ、Ｓ　　　　　　
　ＣＬ　　　　　　Ｃ１１゜（２４＞　　　　　Ｉ　　
　　　　　Ｎ−Ｃ２１１，Ｃ１ｌ、　　　　　　Ｈ（２
６）　　　　　１１　　　　　　　Ｓ　　　　　　　Ｃ
ｊ！　　　　　　Ｃｆ■１ 化合物　　Ｖ、Ｌ　　　Ｚ　　　　Ｒ２Ｒ＋　　Ｍ　　
　ｔｎ（２７）　　　５Ｃ１１３ＣＩｌ、　　　　　Ｓ
　　　　Ｃ２１１Ｓ　　　　　　　Ｏ！−１（３１）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨｉＣｔＬ
”Ｃｌ１２一般式（Ｉ［［）で表わされる化合物の例−
ｌ ε　　　−“ ； 一； ｃＩＩ＋＋″、−＋　　　　　　　　　　−−＞　　　
　□　　　　　　　　　２　　　　　　　　　　　　　
　□　　　　　　　　　２＠　　　　　　Ｑ 娯 藷　　　　　　藷　　　　　早 一般式（ＩＶ）で表わされる化合物 ｍ 化合物　Ｙ　　　　Ｚ　　　　　　　Ｖ、　　　　Ｒ，
Ｍ　　　ｍ（４３）　　　　Ｎ　　　　Ｎ−ｆｌｌｊ　
　　　　　　　ＨＯド　　　１（４４）　　　Ｎ　　　
Ｎ−Ｃ１１！　　　　　５ＣＩＩ３　　　０　　１−　
　１（４５）　　　　Ｎ　　　　Ｎ−Ｃ！１３　　　　
　　　ＳＣＨ，１ド　　　１（４８）　　　Ｎ　　　Ｏ
５ＣＨ３１Ｂｒ−１化合物　Ｙ　　　　Ｉ　　　　　　
　Ｖ、’　　　　Ｒｓ　　　Ｍ　　　　　ｍ（４９）　
　　　Ｎ　　　　Ｎ−ＣＨ，’　　５ＣＩＩ３　　　　
０　　　　ド　　　　　　１（５０）　　　Ｎ　　　Ｎ
−Ｃｌ１．　　　　　ＳＣＩ＋、１　　１−　　　　１
（５１）　　Ｎ　　Ｎ−（Ｃ１ｌ、）、ＳＯ３−［相］
　ｏ　　＋＋ｉ＋（ｃ２ｕｓ＞＊　１（５２）　　　　
　Ｎ　　　　　Ｎ−ＣＨｖ　　　　　　　　　　＠　　
　　Ｉ　　　　　ＣＦ−３口、−１（５３）　　　Ｎ　
　　Ｎ−ＣＨ，［，０２１１８Ｉ　　　Ｃ１−１ＣＨｓ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　Ｕｌｌコ一般式（Ｖ）で表わされる化合物 Ｍｍ 化合物　　Ｙ　　　Ｚ　　　ＶｌＪｉｓ　　Ｍ　　ｍ　
　　　　ＮＩ性核化合物　　Ｙ　　　Ｉ　　　Ｖ、　　
　１．　　Ｍ　　ｍ　　　　　Ｗｌ性ｊｌｉ■ ［：ａｌｌｓ ■ 　２ＨＳ 化合物　　ＹＺ　　　　　Ｖ＋ｆａＭｍ　　　　　酸性
核Ｃ２Ｈ。

Ｃ２ＩＩ　Ｓ ■１ 化合物　　Ｙ　　　Ｚ　　　　Ｖ、Ｌ　　Ｍ　　ｍ　　
　　　ＷＩ性核（ＣＩＩＰ）ｓ口（Ｃ１１，）　２０＋
１化合物　　Ｙ２ＶＩＪＩＭｍ　　　　　酸性核藝 （ＣＨ２）　２０ＣＩ＋。

一般式（Ｖｌ）で表わされる化合物 ｍ 化合物　　Ｙ２　　　　　Ｌ　　　１１４　　　Ｒ５Ｍ
　　　　ｍ（７４）　　　　Ｎ　　　Ｎ−ＣＨ３→ＯＱ
　　　Ｃ２ＩＩ　Ｓ　　　Ｃ２ＩＩ　Ｓ　　　　ヒ　　
′１（７５）　　　Ｎ　　Ｎ−Ｃ１１，−５ＣＩ１．　
　Ｃ，ＩＩ、Ｃ，ｌＩ、　　　Ｉ−１（７６）　　　　
　　Ｎ　　　　Ｎ−Ｃ２１１５Ｎ　　　　　−（Ｃ１１
２＞２０（１’：１１２）２−　ロ「″ｌ化合物　　Ｙ
　　　Ｚ　　　　　　　Ｌ　　　Ｒ４’　　　Ｒ８Ｍ　
　　　１１（７？）　　　　Ｎ　　　〜Ｃｌ１３　　　
　５ＣＩＩ３Ｃａｌｌｓ　　　ＣＪＳ　　　ｌ−１（７
９）　　　　Ｎ　　Ｓ　　　　　　　　５Ｃ１１，−（
ＣＩ＋２）Ｓ−１−１一般式（■）で表わされる化合物 一般式（■）で表わされる化合物 一般式（１ｘ）で表わされる化合物 １ド Ｃ８゜ 本発明のメチン色素は写真用増感色素、減感色素および
染料として用いることができる。

特に増感色素、減感色素として用いる場合、ある色素が
どちらの性能を有し、どの程度の感度を持つかは、色素
のエネルギーレベル（酸化電位、還元電位によって評価
することができる）に大きく依存することはＴ、　Ｈ，
ジェイムズ（Ｔ、Ｈ。

Ｊａｍｅｓ　）ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフ
ィック０プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｔｈ
ｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ　）　、
第４版、マクミラン（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　）、１９７
７．１０章、ページ２５１〜２９０．などで良く知られ
ている。

本発明の色素は例えば一般式（ｎ）で表わされる色素の
場合、塩基性核の種類を変えることにより色素のエネル
ギーレベルを変えることができるので、増感色素、減感
色素いずれも得ることができる。

例えば次の如くである。

ａ）増感性能を示すとき 塩基性核： １−アルキルベンゾイミダゾールＬ５．６−シメトキシ
ベンゾオキサゾール核、５，６−シメチルベンゾチアゾ
ール核など ｂ）減感性能を示すとき 塩基性核： ５−クロル−１−アルキルイミダゾ（４，５−ｂ）キノ
キザリン核、６−ニトロベンゾチアゾール核、５，６−
ジクロルベンゾチアゾール核など Ｃ）増感、減感性能いずれも低いとき 塩基性核： ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核など。

上記ａ）ｂ）ｃ）の塩基性核のＮ−置換基は置換もしく
は無置換アルキル基である。

一般式（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）についても置換基や複素環
の組み合わせを変えることにより、色素のエネルギーレ
ベルを変えることができるので、同様に増感色素、減感
色素いずれも得ることができる。

本発明で使用する色素の合成法は基本的に以下の２つに
分類される。

第１の合成法では、陽電荷を持つ複素アズレン核を出発
物質として用いる。この複素アズレン核の陽電荷を持つ
炭素原子（カルボカチオン）は求核剤の攻撃を受ける。

適当な求核剤を選択することにより、求核攻撃を受けた
炭素原子にメチン結合を持つメチン色素が得られる。

第２の合成法では、陽電荷を持つ複素アズレン核の炭素
原子の少なくとも１つがメチル置換基を持つものを出発
物質として用いる。このメチル置換基部分を塩基により
脱プロトンすると、陰電荷を持つ炭素原子（カルボアニ
オン）が生成し、求電子剤の攻撃を受ける。適当な求電
子剤を選択することにより、メチル置換基部分からメチ
ン結合が生成したメチン色素が得られる。

複素アズレン核としては、多くのものが可能であるが、
特に合成的に容易に得られ、有用であるものは、例えば
大有機化学第１３巻−非ベンゼン系芳香環化合物−２２
，２３，２４，２５章ページ５３５〜５９２朝倉書店刊
（’１９６０年）Ｄ、ギンスブルグ（Ｄ、　Ｇｉｎｓｂ
ｕｒｇ　）編、ノン−ベンゼノイド・アロマティック・
コンパウンダ（Ｎｏｎ−Ｂｅｎｚｅｎｏｉｄ　Ａｒｏｍ
ａｔｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）チャプター　（Ｃｈａ
ｐｔｅｒ　）■−ページ（ｐａｇｅ）　４３４〜４４６
、インターサイエイスパブリシャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃ
ｉｅｎｃｅＰｕｂｌ　１ｓｈｅｒｓ　）社刊（１９５９
年）に記載されている、シクロヘプトフラン核、シクロ
ヘプトチオフェン核、シクロへブトビロール核、シクロ
ヘプトオキサゾール核、シクロへブトチアゾール核、シ
クロヘプトイミダゾール核、シクロへブトピラゾール核
、シクロへブトトリアゾール核などが挙げられる。

これらの核に陽電荷を持たせるためには例えばこれらの
核に窒素原子を持つものについては、窒素原子の４級化
による方法、窒素原子を持たないものについては、酸化
反応による方法などがある。

ここでは、特に好ましい例として、シクロへブトイミダ
ゾール核を引用して説明する。

（合成法１） 一般式（Ｘ）により表わすことができるシクロへブトイ
ミダゾリウムイオンと一般式（ＸＩ）により表わすこと
ができる助色団およびメチン結合前駆体とを縮合させる
ことにより、一般式（ＸＩＩ）により表わすことができ
る本発明のメチン色素が製造される。

（ＸＩ） Ｇ　（−Ｃ）１．→、Ｈ Ｈ凰 式中Ｇは式（ＸＩＩＩ）、（ＸｒＶ）により表わされる
。

Ｘ■） ＸｒＶ） （ＸＩＩ［）、（ＸＩＶ）式中、Ｒ２、Ｑｌ、Ｌ４、Ｌ
５は一般式（ｎ）と同義であるＤ＋　、Ｄ＋’　、Ｌ’
ｓ、Ｌ　Ｉ７は一般式（Ｖ）と同義である。

式（Ｘ）、（ＸＩｒ）中、Ｒ，、Ｖ、　〜Ｖ５、Ｍ。

ｍは一般式（１）と同義である。

式（Ｘ）中、Ｘ′″は陰イオンを表わし、ｒは〇または
ｌである。分子内塩を形成するときはｒ＝０である。

Ｘ−で表わされる陰イオンの例としては、前述の電荷均
衡対イオンＭの陰イオンの例として挙げたものが好まし
く、特に好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸イオ
ンである。

（Ｘ）式中 Ｔは水素原子または一般に有機合成化学で使われる脱離
基を表わし、例えば、シェリー・マーチ（Ｊｅｒｒｙ　
Ｍａｒｃｈ）著「アドバンスト　オーガニックケミスト
リー：リアクシコン。メカニズム　アン。

ド　ストラフチャ−（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　Ｃｈｅｍｉ−ｓｔｒｙ　：Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、　
Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ、　ａｎｄ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ）
　Ｊ（マツフグロラーヒル　コラガクシャ　（Ｍｃｇｒ
ａｗ−ｈｉｌｌにｏｇａｋｕｓｈａ）刊Ｊ　　（１９７
７年）ｐ２６５〜４５２に記載されている脱離基を意味
しており具体的にはハロゲン原子（例えば塩素、臭素、
ヨウ素など）、アルキルチオ基（例えばエチルチオ基な
ど）、アルコキシ基（例えばメトキシ基など）、アルキ
ルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基など）が好
ましい。特に好ましくは水素原子である。

式（ＸＩ）、　　（ＸＩ）中、ｑは０または１である。

また、式（Ｘ）、　　（ＸＩ）において、Ｔおよびメチ
ン基の結合位置は一般式（１）と同じように４位、５位
、６位、７位、８位いずれでもよい。

式（ＸＩ）中のＧが式（ＸＩＩＩ）を表わし、ｑが１で
あるとき得られる化合物はメチル４級化合物であり、そ
して対応するメチレン塩基の原料となる。塩基の縮合反
応はモノメチンシアニ、ン色素を製造するためのよく知
られた技術である。このような反応は次の文献に記載さ
れている。

Ｔ、　Ｈ，ジェイムズ（Ｔ、　Ｈ９Ｊａｍｅｓ）、ザ・
セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（
Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）、第４版、マクミラ７　
（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）、１９７７．８章、２０６ペー
ジ。

シアニン色素を製造するためのメチレン塩基の縮合は、
反応すべき２つの塩基性核の各々が反応性置換基を含有
することが必要であるが、式（Ｘ）のシクロヘプトイミ
ダゾリウムイオンは、その７員環炭素原子において親核
的攻撃を受けることが発見された。その電子状態により
、４位、６位、８位で反応は起こりやすく、さらに、４
位、６位でより反応は起こりやすい。このように、メチ
レン塩基は活性化されたシクロへブトイミダゾリウムイ
オンの縮合反応はシアニン色素の製造において用いられ
る一般的方法に従い、メチレン塩基縮合反応により実施
することができる。

同様に、式（ＸＩ）においてｑが０であり、かつＧが式
（ＸｒＶ）を満足するとき、得られる化合物はケトメチ
レンまたはシアノメチレンであり、これらは活性化され
たシクロへブトイミダゾリウムイオンと縮合してメロシ
アニン類似の色素を生成する。その反応位置は上記のシ
アニン類似色素の合成の場合と同様な傾向がある。すな
わち、好ましくは、４位、６位、８位、さらに好ましく
は４位、６位で反応が起こる。ケトメチレンまたはシア
ノメチレンと活性化されたシクロヘプトイミダゾリウム
イオンとの縮合反応はメロシアニン色素の製造において
用いられる一般的方法に従い実施することができる。

一般に、シアニン色素およびメロシアニン色素の製造に
おいて用い゛られる方法を式（Ｘ）および式（ＸＩ）の
化合物の縮合反応において用いることができる。この縮
合反応は室温において行なうことができ、あるいは任意
に加熱により促進することができる。

反応溶媒としては次のものが挙げられるニアセトニ）　
ＩＪル：脂肪族および芳香族の炭化水素：例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレンおよびデカンならびにそれらの
ハロゲン化類似体：エーテル：ピリジン：ジメチルスル
ホキシド：ジメチルホルムアミド：およびアルコール、
例えばメタノール、エタノールなど。

さらに好ましくは、アセトニトリル、ピリジン、ジメチ
ルホルムアミド、メタノール、エタノールである。メチ
レン塩基を用いる縮合のためには、有機塩基、例えば３
級アミン（例えば、トリエチルアミン、１．８−ジアザ
ビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン（ＤＢＵ）な
ど）、テトラメチルグアニジン、またはピペリジンなど
が使用される。

この本発明に使用される色素の第１の合成法はシクロヘ
プトイミダゾール核がシアニン色素において見い出され
る型の塩基性核と１つのメチン基により接続されている
か、あるいはオキソノール色素およびメロシアニン色素
において見い出される型の酸性核と直接接続されている
メチン色素の製造において有用である。このように、第
１の合成法により製造されるメチン色素は一般式（ＩＩ
）のモノメチン色素、一般式（Ｖ）のゼロメチン色素で
ある。

また、この第１の合成法の類似の方法として、Ｆ、　Ｍ
、　　ヘイ？　−（ＦｏＭ、　Ｈａｍｅｒ）著ヘテロサ
イクリック・コンパウンズーシアニン・ダイズ・アンド
・リレーティラド・コンパウンダ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ
ｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ
　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）。

第二章ｐ−７２．７３、第四章ｐ＝１１１、ジョン・ワ
イリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｙ　ａｎｄ
Ｓｏｎｓ）社刊（１９６４年）記載の合成法を応用して
、式（Ｘ）とマロン酸あるいはグルタコニツタ酸との反
応により、シクロへブトイミダゾール核対称モノメチン
、あるいはトリメチン色素を合成することができる。こ
の合成法で一般式（ＩＶ）のモノメチン、トリメチン色
素を合成できる。この場合、シクロヘプトイミダゾリウ
ムイオンの好ましい反応位置は４位、６位、さらに好ま
しくは４位である。

また、この第１の合成法類似の特殊な合成法として一般
式（Ｖｌ）のへミシアニンタイプ色素の合成法を述べる
。

式（Ｘ）と少なくとも１つのエチル基を持つ３級アミン
を縮合させることにより一般式（ＶＴ）で表わせるジメ
チンへミシアニンタイプ色素が合成できる。

この場合、好ましい反応位置は４位、６位、８位であり
、さらに好ましくは４位である。

（合成法２） 第２の合成法はシクロへブトイミダゾール核と残りの塩
基性または酸性の核を接続する２以上のメチン基を含有
するメチン色素の合成を可能とする。

この第２の方法によって合成できるメチン色素は式（Ｘ
Ｖ）により表わすことができる。

（ＸＶ） Ｇ−ｅ−ＣＨｒし３＋３　　Ｌ３６青Ｌ３−　十鉗すｒ
Ｇ’　　ＭｍＧ　”ｅ”ＣＩ目〒倖Ｌ３Ｓ　＝Ｌ３８　
廿１Ｌｓｔ　’？　Ｃ）ｌ　ｔ’ｉ’＝Ｇ’　　Ｍｍこ
れらの色素は、まず式（ＸＶＩ） （ＸＶＩ） 八、　　１−Ｎｔｌ　＋Ｌｓｓ＝Ｌ＊５ｙｉ−ｔ３ｆｆ
　　＝＝ｌＪ　　　Ａ％により表わされる化合物と式（
Ｘ■） （Ｘ■） Ｇ（−Ｃｔｌ、ヒ−Ｈ により表わされる化合物との縮合反応を実施し、次いで
第１縮合反応の生成物と、式（Ｘ■）（Ｘ■） Ｇ’　−ｔ　ＣＨ，ｔ−、−Ｈ により表わされる化合物との縮合反応を実施することに
より製造される。式中、 Ａ、Ｉおよび＾ｒ′は炭素環芳香族基であり、そして ＧおよびＧ′は式（ＸＩＸ）、（ＸＩＩＩ）および（Ｘ
ＩＶ）により表わすことができる。

（ＸＩＸ） 式（ＸＩＸ）中、Ｒ３、Ｌ〜Ｖｓｌｔ一般式（Ｉ）と同
義であり、Ｘ−、ｒは式（Ｘ）と同義である。

また、式（Ｘ■）、（Ｘ■）のＧ、　Ｇ”が式＜ｘｒｘ
＞を満足するとき、ｑ、　　ｑ’　はｌであるが、この
ときメチル基の結合位置は、４位、５位、６位、７位、
８位いずれでもよいが、好ましくは、４位、６位、８位
であり、さらに好ましくは４位、６位である。

また、式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（Ｘ■）、（Ｘ■）中
、Ｌ３！ｉｉ＋　ＬｓｓおよびＬ３ｆｆは置換されてい
てもよいメチン基を表わし、一般式（ｎ）のシ、。

Ｌａ、　Ｌ３．　Ｌ４およびし、と同義である。

ｑおよびｑ゛は０または１であり、ｐは０または正の整
数、典型的には０．　１．　２または３である。Ｇおよ
びＧ′の少なくとも一方は式＜ｘｒｘ＞を表わす。

以上から明らかなように、本発明に使用される色素の第
２の合成法のための必須の出発物質はメチル置換基を持
つシクロへブトイミダゾリウムイオンである。

シクロへブトイミダゾール核を１つのみ有するメチン色
素を合成する場合には、式（Ｘ■）または（Ｘ■）にお
けるＧまたはＧ″のうち１つは、式（ＸＩ［［）または
（ＸｒＶ）により表わされる化合物を使用する。

残りの出発物質として必要なものは式（ＸＶＩ）の化合
物である。ｐが０でありかつＬ１２が−ＣＨ−であると
き、式（ＸＶＩ）の化合物がジアリールホルムアミジン
、典型的にはジフェニルホルムアミジンであることが明
らかである。ｐが正の整数であるとき、得られる式（Ｘ
ＶＩ）の化合物はジアリールホルムアミジンのビニロー
ブの類似体である。

式（ＸＶＩ）により表わされるジアリールホルムアミジ
ンまたはビニローブの類似体をＧが（ＸＩ［Ｉ）および
（ＸＸ）の１つを満足する式（Ｘ■）の化合物と反応さ
せるとき、得られる化合物はシアニン色素およびメロシ
アニン色素を製造するときに一般的に用いられる中間体
である。

これらの中間体はしばしば直接用いられるが、それらの
反応性はＮ−水素のアシル置換により、例えば、カルボ
ン酸またはその無水物との反応により増加させることが
できる。アセチル置換された中間体が最も一般的に用い
られる。これらの中間体が、式（ＸＩＩＩ）により示さ
れるような４級アンモニウム核を含有するとき、得られ
る中間体はしばしばアイ・シー・アイ　（１，Ｃ０Ｉ）
中間体と呼ばれ、これに対して中間体が、式（ＸＩＶ）
により示されるようなケトメチレンまたはシアノメチレ
ンを含有するとき、得られる中間体はしばしばディング
（Ｄａｉｎｓ）中間体と呼ばれる。シアニン色素および
メロシアニン色素の合成におけるアイ・シー・アイ　（
１，Ｃ３１，）中間体およびディング（Ｄａｉｎｓ）中
間体の使用方法は、次の文献に記載されている：Ｔ、Ｈ
，ジェイムＸ　（Ｔ、　ＨｏＪａｍｅｓ）、ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ
　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）１、先に引用した、１９５−２
１２ページ。

式（ＸＶＴ）により表わされるジアリールホルムアミジ
ンまたはビニローブの類似体をＧが式（ＸＩＸ）を満足
する式（Ｘ■）と反応させると、色素の製造のための新
規な中間体が得られる。得られるシクロヘプトイミダゾ
ール核を含有する色素中間体はメチン色素の製造におい
て既知のアイ・シー・アイ　（Ｉ、　Ｃ１り中間体およ
びディング（Ｄａｉｎｓ）中間体と同様に使用すること
ができる。

式（ＸＶＩ）と式（Ｘ■）の反応から得られかつ必要に
応じてアシル化された色素中間体は式（ＸＸ）により表
わすことができる。

（ＸＸ） Ａ、　’　−ＮＲＩＩ−（−Ｌ３Ｓ　＝Ｌ３６　廿７Ｌ
ｓｔＰＣＨ七７１式中、Ｒ９は水素またはアシルを表わ
し、そして残りの記号は先に定義した通りである。

式（ＸＶ）の色素の合成は、式（Ｘ■）の化合物を式（
ＸＸ）の色素中間体と縮合させることによって行なうこ
とができる。メチル置換シクロヘプトイミダゾリウムイ
オンを除いて、出発物質から最終色素への全体の反応の
順序はシアニン色素およびメロシアニン色素の製造にお
いて知られている合成と同様である。反応は一般に室温
において起こるが、必要に応じて加熱して反応を促進す
ることができる。反応は前述の本発明の第一の色素の合
成法において使用するのと同一の溶媒中で行なうことが
できる。

第２の合成法は、より多くのメチン基を色素に導入する
ことができること、およびシクロヘプトイミダゾール核
のメチン結合の置換位置に任意性がなく合成における副
生成物が少ないことで第１の合成法よりも有用である。

第２の合成法に従うと、必要な数の置換もしくは無置換
のメチン基を導入することができる。

実際には、ｌまたは２以上のシクロへブトイミダゾール
核の存在する色素の吸収は深色シフトするので式（ＸＶ
）中のｐが３を越えることは、長い波長の色素の吸収を
得るためにはめったに必要ではない。

なお、ここで、メチン源として式（ＸＶＩ）で表わされ
るジアリールホルムアミジ？またはビニローブの類似体
を用いて例示したが、もちろん他のメチン源例えばオル
ソエステルまたはビニローブの類似体を使用することも
できる。

この第２の合成法を用いて一般式（ＩＩ）、（Ｉ）、（
ｒＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＩＸ）のメチン色素を合
成することができる。

また、一般式（■）、（■）のメチン色素は合成法１．
２とＦ、　Ｍ、　　ヘイ？　−（ＦｏＭ、　Ｈａｍｅｒ
）著ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニン・ダ
イズ・アンド・リレーティラド・コンパウンダ（Ｈｅｔ
ｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎ
ｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ＲｅｌａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ）　、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈ
ｒｔ　Ｗｉｌｙ　ａｎｄ　５ａｎｓ）社刊（１９６４年
）を参考にすることにより合成できる。

式（Ｘ）、（ＸＩＸ）を満足する化合物は、合成法１．
２における出発物質であるシクロへブトイミダゾリウム
イオンであるが、その代表例として（Ｘ）　　：　　Ｒ
１＝ＣＬ　、　Ｖｌ＝ＳＣＨ３，Ｖ２〜Ｖｓ＝ｌｌ、　
Ｔ；Ｈ（ＸＩＸ）　　：Ｒ，＝ＣＨ３，ＶＩ＝ＳＣＨ３
，Ｖ２〜ＶＳ−Ｈの合成について説明する。

ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル争ソサイ
エティ−（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉ
ｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第３７巻２
２号、ｐ５２５７〜ｐ５２５９　（１９６５年）記載の
方法により容易に得られる２−ヒドロキシ−２，４，６
−シクロへブタトリエン−１−オン、またはブレティン
・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティー・オブ・ジャパ
ン（Ｂｕｌｌｅ−ｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　５ｏｃｉｅｔｙｏｆ　Ｊａｐａｎ）第３２巻、ｐ
４９３〜ｐ４９６　　（１９５９年）記載の方法により
容易に得られる２−ヒドロキシ−５−メチル−２，４，
６−シクロへブタトリエン−１−オンをメチル化剤（例
えばジメチル硫酸）により０−メチル化すると２−メト
キシ−２，４，６−シクロへブタトリエン−１−オンま
たは２−メトキシ−５−メチル−２，４，６−シクロへ
ブタトリエン−１−オンが得られる。

次にチオ尿素と縮合することにより、２−メルカプトシ
クロへブトイミダゾールまたは２−メルカプト−６−メ
チルシクロへブトイミダゾールが得られる。メチル化剤
（例えばヨウ化メチル）によりＳ−メチル化すると２−
メチルチオシクロへブトイミダゾールまたは６−メチル
−２−メチルチオシクロへブトイミダゾールが得られる
。

さらにメチル化剤（例えばメチルトリフルオロメタンス
ルホナート）によりＮ−メチル化すると３−メチル−２
−メチルチオシクロへブトイミダゾリウムイオンまたは
３．６−シメチルー２−メチルチオシクロへブトイミダ
ゾリウムイオンが得られる。

以上をまとめると以下のスキームになる。

〔合成例〕

次に上記色素の合成例を示す。

合成例−１（２）の合成 以下に、色素の原料合成から順に述べる。

（ａ）２−メトキシ−２，４，６−シクロヘブタトリエ
ンー１−オンの合成 ジャーナル・オン・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
エティ−（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉ
ｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第８７巻２
２号、ｐ５２５７〜ｐ５２５９　（１９６５年）記載の
方法により容易に得られる２−ヒドロキシ−２，４，６
−シクロへブタトリエン−１−オン２００ｇと炭酸カリ
ウム３４０ｇを１０％含水アセトン１．３１に加え、さ
らにジメチル硫酸３１０ｇを加えて８時間加熱還流した
。−夜放置後、析出した無機物をろ別し、ろ液のアセト
ンを減圧留去した。

このろ液の濃縮溶液に水ＩＩ！を加え、クロロホルム（
０，３４！Ｘ３）で抽出した。次にクロロホルム溶液を
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した後に減圧
蒸留（１２０℃１０．５　ｍｍＨｇ）した。

無色液体２０５．７ｇ　（収率９２．３％）。

（ｂ）２−メルカプトシクロへブトイミダゾールの合成 ジャーナル・オン・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
エティ−（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉ
ｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７６巻、
ｐ３３５２．ｐ３３５３　（１９５４年）記載の方法に
従って、２−メ、トキシトロボン１５０ｇ、チオ尿素８
４ｇを２８％ナトリウムメトキサイドメタノール溶液２
５５ｇに加え、室温で３０分間撹拌した。

さらにメタノール６００ｍＪを加え、酢酸を溶液のｐＨ
が５程度になるまで加えた。析出した結晶をろ別し、メ
タノールで洗った。次に得られた結晶をメタノール１１
に加え３０分間加熱還流した。室温まで放冷した後、結
晶をろ別し乾燥した。

黄色結晶１２５ｇ　（収率７０．０％）　（融点３００
℃以上）。

（Ｃ）２−メチルチオシクロへブトイミダゾールの合成 水酸化カリウム３８ｇをメタノール８００ｍｊ７に溶解
し、さらに２−メルカプトシクロへブトイミダゾール１
００ｇを加えて、内温的４５℃にて加熱撹拌した。次に
、ジメチル硫酸１３１．２ｇを滴下し内温的４５℃にて
１時間加熱撹拌した。溶媒をある程度減圧留去した後に
、水１１を加え、クロロホルム（０，！Ｍ！ｘ２）で抽
出した。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た後に、クロロホルム溶液が２００ｍＡになるまで溶媒
を減圧留去し、ヘキサン１１を加えると結晶が析出した
。ろ別後乾燥した。

無色結晶８９ｇ（収率８２．０％）　（融点１０１〜１
０２℃）。

（ｄ）３−メチル−２−メチルチオシクロへブトイミダ
ゾリウムトリフルオロメタンスルホナートの合成 ２−メチルチオシクロへブトイミダゾール２５ｇをアニ
ソール１００ｍｆｌに加え、水冷下撹拌した。次にメチ
ルトリフルオロメタンスルホナ−）２８ｇを滴下し、水
冷下撹拌した。さらに、２時間３０分間室温下撹拌した
後、酢酸エチル２０ＱｍＪを加え、析出した結晶をろ別
し乾燥した。

無色結晶３９．７ｇ（収率８２．０％）（融点１６３〜
１６４℃）。

（ｅ）　　（２）の合成 ３−メチル−２−メチルチオシクロへブトイミダゾリウ
ムトリフルオロメタンスルホナート２．８　ｇ、　３−
エチル−２−メチルベンゾチアゾリウムｐ−）ルエンス
ルホナート２．３ｇをアセトニトリル５０ｍｆに加え、
さらにトリエチルアミン２．３ｍｊ２を加えた後に１時
間加熱還流した。さらに溶媒を減圧留去した後に、メタ
ノール／クロロホルム＝ｌ／４の混合溶媒を展開溶媒に
してシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製
を行なった。得られた結晶をメタノール５０ｍＪ！に加
え、加熱して溶解した後、熱時不溶物をろ別し、ろ液に
ヨウ化ナトリウム１．２ｇのメタノール（５ｍｊ７）溶
液を加え、放冷した。析出した結晶をろ別し、メタノー
ルと水で洗い乾燥した。

紫色結晶０．７５ｇ（収率２４％）（融点２６０〜２６
４℃）。

λ−−−　＝５７４％ｍ　（ε−９，９５ＸＩＯ’）　
　（メタノール溶媒〉。

（２）の合成における副生色素として、シクロへブトイ
ミダゾール核の４位、８位にメチン結合を持つ色素がわ
ずかに得られる。４位：化合物（２７）８位：化合物（
３２）。

また、以下の合成法−１で合成した合成例２．３．４．
５．６．７．８．９．１０でも同様な副生色素がわずか
に得られる。

合成例−２（７）の合成 合成例１、（ｃｌ）で合成した３−メチル−２−メチル
チオンクロへプトイミダゾリウムトリフルオロメタンス
ルホナー）４ｇ、３−エチル−２−メチルベンゾオキサ
シリウムｐ−トルエンスルホナート３．５３　ｇをアセ
トニトリル５０ｍｊ’に加え、さらにトリエチルアミン
３ｍｌを加えた後に１時間加熱還流した。反応溶媒に酢
酸エチル２００ｍｆを加え析出した結晶をろ別した。こ
の結晶をメタノールｌｏｏｍＡに加え、加熱して溶解し
た後に、熱時不溶物をろ別し、ろ液にヨウ化ナトリウム
１．５ｇのメタノール（５ｍｌ）溶液を加え放冷した。

析出した結晶をろ別し、メタノールと水で洗い乾燥した
。

紫色結晶１．８ｇ（収率３６％）（融点３００℃以上）
。

λ□、＝５４７ｎｍ（ε−１，０５ＸＩＯ５）　　（メ
タノール溶媒）。

合成例−３（５８）の合成 合成例１、（ｄ）で合成した３−メチル−２−メチルチ
オシクロへブトイミダゾリウムトリフルオロメタンスル
ホナート３ｇ５Ｎ、Ｎ−ジエチルチオバルビッール酸１
．７７　ｇをピリジン３０ｍ１に加え、内温５０℃にし
て３０分間加熱撹拌した。反応溶媒に酢酸エチル２００
ｍＡを加え、析出した結晶をろ別した。この結晶をメタ
ノール（１００ｍＡ）／クロロホルム＜２（１０ｍＪ）
の混合溶媒に加え、加熱還流して溶解した後に、熱時不
溶物をろ別し、ろ液をさらに溶媒量が１２０ｍＡになる
まで減圧留去した。室温にして放置後、得られた結晶を
ろ別してメタノールで洗った後に乾燥した。

赤色結晶１ｇ（収率２９．２％）（融点３００℃以上）
。

λ−−−　＝５３０％ｍ　（ε＝５．１８Ｘ１０’）　
（メタノール溶媒）。

合成例−４（５９）の合成 合成例１　、　（ｄ）で合成した３−メチル−２−メチ
ルチオシクロへブトイミダゾリウムトリフルオロメタン
スルホナート３ｇ５Ｎ、Ｎ−ジｎ−ブチルバルビッール
酸２．１ｇをピリジン３０ｍｊ！に加え、１時間内温５
０℃にして加熱撹拌した。反応溶液に水２００ｍ１を加
え、析出した結晶をろ別した。

この結晶をイソプロパツール（１００ｍｊ７）／クロロ
ホルム（１００ｍｌ２）の混合溶媒に加え溶解させ、不
溶物をろ別し、ろ液をさらに溶媒量が１００ｍＡになる
まで減圧留去した。室温にして放置後、得られた結晶を
ろ別してインプロパツールで洗った後に乾燥した。

赤色結晶１．０６ｇ（収率２８，０％）（融点２１９〜
２２１℃）。

λｍａＭ　＝　５１５％ｍ　（ε＝４．５９Ｘ１０’）
　（メタノール溶媒）。

合成例−５＜４９）の合成 合成例１、（ｄ）で合成した３−メチル−２−メチルチ
オシクロへブトイミダゾリウムトリフルオロメタンスル
ホナート５ｇ１マロン酸０．８４　ｇをピリジン５０ｍ
１に加え３０分間加熱還流した。１反応溶液に水２００
ｍ１を加え、さらにヨウ化ナトリウム２．２ｇを加えた
。析出した結晶をろ別し、この結晶をメタノール／クロ
ロホルム＝１／４の混合溶媒を展開溶媒にしてシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーによって精製した。得られ
た結晶をメタノール（５０ｍｌ）／クロロホルム（５０
ｍｌ）の混合溶媒に加え溶解して、不溶物をろ別した後
、ろ液をさらに溶媒量が６Ｏｎ＋１になるまで留去して
、放冷した。析出した結晶をろ別してメタノールで洗っ
た後乾燥した。

紫色結晶１．１ｇ（収率１４，４％）（融点３００℃以
上）。

λ、、、　＝　６７４％ｍ　（ε＝６．４９ｘｌＯ’）
　　（メタノール溶媒）。

合成例−６（５０）の合成 合成例Ｌ（ｄ）で合成した３−メチル−２−メチルチオ
シクロへブトイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホ
ナート１０ｇ１グルタコニツク酸３、８２　ｇをピリジ
ン５Ｑｎ＋Ｉｌに加え、内温５０℃にして１時間加熱撹
拌した。反応溶液に酢酸エチル２００ｍ１を加え、析出
した結果をろ別した。この結晶をメタノールｌＩ！に加
熱還流して溶解し、熱時不溶物をろ別した後、ろ液にヨ
ウ化ナトリウム１ｇのメタノール（５０ｍｊり溶液を加
え、溶媒量が２００ｍ＃になるまで溶媒を留去した。析
出した結晶をろ別し、メタノール、水で洗って後乾燥し
た。

濃−紫色結晶２ｇ（収率１２．５％）（融点約２００℃
で分解）。

λ、、、　＝　７７４％ｍ　（ｔ　＝１．１４Ｘ１０５
）　（メタノール溶媒）。

合成例−７（７７）の合成 合成例１、（ｄ）で合成した３−メチル−２−メチルチ
オシクロへブトイミダゾリウムトリフルオロメタンスル
ホナート３ｇをアセトニトリル３０ｍ１に加え、さらに
トリエチルアミン１．５ｍｊ２を加えて、内温６０℃に
して１時間加熱撹拌した。

反応後、溶媒を留去して得られた結晶を、メタノール／
クロロホルム＝１／４の混合溶媒を展開溶媒としてシリ
カゲルクロマトグラフィーによって精製した。得られた
結晶をメタノール１０ｍ１に溶解して、さらにヨウ化ナ
トリウム０．７ｇのメタノール（３ｍｌｌ＞溶液を加え
た。さらに水１００ｒｎｌを加え析出した結晶をろ別し
て、メタノールで洗った後に乾燥した。

赤色結晶０．５ｇ（収率１３．７％）（融点２１９〜２
２１℃）。

λ、、−＝５２２％ｍ　（ε＝８．１２　ＸＩＯ’）　
（メタノール溶媒）。

合成例−８（４）の合成 以下に色素の原料合成から順に述べる。

（ａ）２−メトキシシクロへブトイミダゾールの合成 ブレティン・オン・ザ・ケミカル・ソサイエティー・オ
ン・ジャパフ　（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅＣｈ
ｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ）第
３３巻１号Ｐ。

５６〜Ｐ、５８　（１９６０年）記載の方法を参考にし
て、合成例１　、（Ｃ）で合成した２−メチルチオシク
ロへブタイミダゾール３ｇをメタノール５０ｍ１に加え
、さらにナトリウムメトキサイドＩｇを加えた。１０時
間加熱還流した後に、溶媒を留去した。さらにベンゼン
５０ｍ１を加え不溶物をろ別した後に、ろ液を濃縮して
得られた結晶を酢酸エチルを展開溶媒としてシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにより精製した。

無色結晶　１ｇ（収率３６．８％） （融点９４℃） （ハ）　２−メトキシ−３−メチルシクロへブトイミダ
ゾリウム　トリフルオロメタンスルホナートの合成 ２−メトキシシクロへブトイミダゾール０．９ｇをアニ
ソール５ｍｌ！に加え、メチルトリフルオロメタンスル
ホナート１．１　ｇを滴下して加えた。１時間室温で撹
拌した後に酢酸エチル３０ｍ１を加え、析出した結晶を
ろ別した後乾燥した。

無色結晶　１．１ｇ（収率６ｏ、４％）（融点１２３〜
１２４℃） （Ｃ）　　（４）の合成 ２−メトキシ−３−メチルシクロへブトイミダゾリウム
トリフルオロメタンスルホナート１ｇ１３−エチル−２
−メチルベンゾチアゾリウムｐ−）ルエンスルホナート
１．０８ｇをアセトニトリル３．０ｍｊ７に加え、さら
にトリエチルアミン０．８６ｍ１を加え４０分間加熱還
流した。

溶媒を留去した後に、メタノール／クロロポルム＝１／
４の混合溶媒を展開溶媒にしてシリカゲルクロマトグラ
フィーによって精製した。

得られた結晶をメタノール５０ｍ１に溶解して熱時不溶
物をろ別した後に、ヨウ化ナトリウム０．５ｇのメタノ
ール（５ｍＡ）溶液を加えた。

析出した結晶をろ別し、メタノール、水で洗い、乾燥し
た。

赤色結晶　０．２ｇ（収率１３．９％）（融点１９０−
１９１℃） λｍａｘ　−５５７％ｍ　（＋−−１，０４Ｘ１０５）
（メタノール溶媒） 合成例−９（３）の合成 以下に色素の原料合成から順に述べる。

（ａ）　　２−ヒドロキシシクロへブトイミダゾールの
合成 ジャーナル・オン・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
エティ−（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｍｅｒｉ
−ｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７６
巻、Ｐ、　３３５２、Ｐ、３３５３　（１９５４年）記
載の方法を参考にして、合成例１、（Ｃ）で合成した２
−メチルチオシクロへブトイミダゾール６０ｇを濃塩酸
（塩化水素３５％）３００　ｍβに加え、２時間３０分
間加熱還流した。次にエタノール５００ｍ１を加え室温
で撹拌した後、析出した結晶をろ別した。得られた結晶
を水０．５βに溶解し、炭酸水素ナトリウムを加えて、
ｐＨ７程度にした。析出した結晶をろ別し、水洗した後
に乾燥した。

淡黄色結晶　４０ｇ（収率８０．３％）（融点２４５℃
） （ｂ）２−クロロシクロへブトイミダゾールの合成ケミ
カル・アンド・ファーマシューテイカル・ブレティン（
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃ
ａｌＢｕｌｌｅｔｉｎ）第１６巻７号Ｐ、１３００〜Ｐ
。

１３０７　（１９６８年）記載の方法 を参考にして、２−ヒドロキシシクロへブトイミダゾー
ルＬｏｇ、オキシ塩化リン１５０ｇ。

Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン１２ｇを内温７０℃にして、
６時間３０分間加熱撹拌した。反応後、オキシ塩化リン
を減圧留去した後、氷水５００ｍ１２に注いだ。炭酸水
素ナトリウムを溶液のｐＨが中性になるまで加え、クロ
ロホルム（２５０ｍｌ×２）を用いて抽出した。クロロ
ホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を留
去して、酢酸エチルを展開溶媒にしてシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにより精製した。

無色結晶　２．７ｇ（収率２４％） （融点１６２〜１６３℃） （Ｃ）２−クロロ−３−メチルシクロへブトイミダゾリ
ウムトリフルオロメタンスルホナートの合成 ２−クロロンクロへブトイミダゾール０．７８ｇをアニ
ソール４ｍｌに加え、メチルトリフルオロメタンスルホ
ナート０．９３　ｇを滴下して、４０分間室温で撹拌し
た。反応溶液に酢酸エチル５０ｍ１を加え、析出した結
晶をろ別して乾燥した。

無色結晶　１．２７ｇ（収率８１．５％）（融点１０９
〜１１０℃） （ｄ）　　（３）　　の合成 ２−クロロ−３−メチルシクロへブトイミダゾリウムト
リフルオロメタンスルホナート１．２ｇ１３−エチル−
２−メチルベンゾチアツリウムＰ−）ルエンスルホナー
ト１．２８ｇをアセトニトリル３０ｎ＋ｊ！に加え、さ
らにトリエチルアミン１ｍｌを加えた後１時間３０分間
加熱還流した。反応後、溶媒を留去した後、メタノール
／クロロホルム−１／４の混合溶媒を展開溶媒にしてシ
リカゲルクロマトグラフィーによって精製した。得られ
た結晶をメタノール１００ｍＩ２に溶解して、不溶物を
ろ別して、ろ液にヨウ化ナトリウム０．６ｇのメタノー
ル（５ｍｌ）溶液を加えた。しばらく、室温で放置した
後、析出した結晶をろ別して少量のメタノールで洗い乾
燥した。

赤色結晶　１００ｍｇ（収率５．７％）（融点１２０℃
）で分解 λｍａｘ　＝５２２ｎｍ　（４，３２Ｘ１０’）（メタ
ノール溶媒） 合成例−１０（１）　　の合成 以下に色素の原料合成がら順に述べる。

（ａ）　　シクロへブトイミダゾールの合成ジャーナル
・オン・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテ４−　
（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ（
”ｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７６巻、Ｐ、３
３５２、Ｐ、３３５３　（１９５４年）記載の方法を参
考にして合成例１、（ｂ）で合成した２−メルカプトシ
クロへブタイミダゾール２３ｇをｌＯ％硝酸硝酸２１０
心ｎえ、内温８０〜９０℃にして１時間加熱撹拌した。

反応溶液に炭酸水素ナトリウムを加えて中和して、クロ
ロホルム（２５０ｍβＸ２）を用いて抽出した。クロロ
ホルム層を無水硫酸ナトリウムによって乾燥した後に、
クロロホルム溶液量が５０ｍ１になるまで溶媒を減圧留
去し、ヘキサン２００＋ｎｊ！を加えた。

析出した結晶をろ別して乾燥した。

淡黄色結晶　７ｇ（収率３８．５％） （融点１２０℃） （ｂ）　　（１）　　の合成 シクロヘプトイミダゾール３．８ｇをアニソール２０ｍ
１に加工、メチルトリフルオロメタンスルホナー）　７
．２　ｇを滴下して、室温下３０分間撹拌した。沈殿し
た油状物をデカンテーションにより取り出し、この油状
物と３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウムＰ−ト
ルエンスルホナート５．１ｇをアセトニトリル５Ｑｎ＋
１２に加え、トリエチルアミン４ｍｌをさらに加えた。

１時間加熱還流した後に、溶媒を留去した。得られた粗
生成物をメタノール／クロロホルム＝１／４の混合溶媒
を展開溶媒にしてシリカゲルカラムクロマトグラフィー
により２回、精製を行なった。得られた結晶にメタノー
ル５０ｍ１を加えて溶解し、ヨウ化ナトリウム１．５ｇ
のメタノール（５ｍｌ＞溶液を加えた。しばらく放置し
た後に、析出した結晶をろ別してメタノールで洗い乾燥
した。

赤色結晶　０．５ｇ（収率３．８％） （融点２８８℃〜２９０℃） λｍａｘ　＝５５０％ｍ　（ｇ＝５．９８Ｘ１０’　）
（メタノール溶媒） 合成例−１１（２）　　の合成 （合成例１の別途合成法） 以下に色素の原料合成から順に述べる。

（ａ）２−メトキシ−５−メチル−２，４，６−シクロ
へブタトリエン−１−オンの合成 ブレティン・オン・ザ・ケミカル・ソサイエティー・オ
ン・ジャパフ　（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅＣｈ
ｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ）第
３２巻Ｐ、　４９３〜Ｐ、４９６（１９５９年）記載 の方法で得られる２−ヒドロキシ−５−メチル−２，４
，６−シクロヘブタトリエンー１−オン２２３ｇと炭酸
カリウム３４０ｇを１０％含水アセトン１．３　Ｉ！に
加え、さらにジメチル硫酸３１０ｇを加えて７時間加熱
還流した。−夜放置後、析出した無機物をろ別し、ろ液
のアセトンを減圧留去した。このろ液の濃縮溶液に水１
ｊ２を加え、クロロホルム（０，２５１ｘ４）で抽出し
た。

次に、クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
溶媒を留去した後に減圧蒸留（１３０ｔ／　０．５＋＋
ｕｎＨｇ）　　した。

無色液体　２２４ｇ　（収率９１％） （ｂ）２−メルカプト−６−メチルシクロヘプトイミダ
ゾールの合成 ２−メトキシ−５−メチル−２，４，６−シクロヘブタ
トリニンーｌ−オン１６５ｇ、チオ尿素８４ｇを２．８
％ナトリウムメトキサイドメタノール溶液２５５ｇに加
え、室温で３０分間撹拌した。さらにメタノール６００
ｍｌ１を加え、酢酸を溶液のｐＨが５程度になるまで加
えた。

析出した結晶をろ別し、メタノールで充分に洗った後に
乾燥した。

黄色結晶　１４５．４ｇ（収率７５％）（融点３００℃
以上） （Ｃ）６−メチル−２−メチルチオシクロへブトイミダ
ゾールの合成 水酸化カリウム３８ｇをメタノール８００１Ｔ１１に溶
解し、さらに２−メルカプト−６−メチルシクロヘプト
イミダゾール１０８．５ｇを加えて、内温的４５℃にし
て加熱撹拌した。次に、ジメチル硫酸１３１．２　ｇを
滴下し内温的４５℃にて１時間加熱撹拌した。溶媒をあ
る程度減圧留去した後に水１βを加えクロロホルム（０
，５β×２）で抽出した。クロロホルム層を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した後に、クロロホルム溶液が２００ｍ
ｎになるまで溶媒を減圧留去し、ヘキサン１βを加える
と結晶が析出した。ろ別後、乾燥した。

無色結晶　９９．６ｇ（収率８５．０％）（融点１１０
〜１１１℃） （ｄ）　　３．６−シメチルー２−メチルチオシクロへ
ブトイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナートの
合成 ６−メチル−２−メチルチオシクロへプトイミタソール
２７ｇをアニソール１００ｍ１ニ加え、水冷下撹拌した
。次にメチル）　ＩＪフルオロメタンスルホナート２８
ｇを滴下し、水冷下撹拌した。さらに１時間室温下撹拌
した後に、酢酸エチル２００ｍβを加え析出した結晶を
ろ別し乾燥した。

無色結晶　４０．３ｇ＜収率８０％） （融点１７５〜１７７℃） （ｅ）　　（２）　　の合成 ３．６−シメチルー２−メチルチオシクロへブトイミダ
ゾリウムトリフルオロメタンスルホ−１−−）３ｇ、３
−エチル−２−エチルチオヘンジチアゾリウムＰ−１−
ルエンスルホナート３．４ｇをアセトニトリル５０ｍ１
に加え、さらにトリエチルアミン２．４ｍｌを加えた後
に、内温４５℃にして１時間加熱撹拌した。反応後、酢
酸エチル２００ｍ１を加え、析出した結晶をろ別した。

この結晶をメタノールｌ０ＤＩＴＩＪＩ！に加え加熱し
て溶解した後に、熱時不溶物をろ別し、ろ液にヨウ化ナ
トリウム１．５ｇのメタノール（１０ｍｌ）溶液を加え
、放冷した。析出した結晶をろ別し、メタノールと水で
洗い乾燥した。

紫色結晶　１．５ｇ　　（収率３５．９％）（融点２６
０〜２６４℃） 合成例−１２（７）　　の合成 （合成例２の別途合成法） 合成例１１　、（ｄ）で合成した３、６−シメチルー２
−メチルチオシクロへプトイミダゾリウムトリフルオロ
メタンスルホナー）３ｇ、３−エチル−２−エチルチオ
ベンゾオキサシリウムＰ−トルエンスルホナート３．３
ｇをアセトニトリル５０ｍ１に加え、さらにトリエチル
アミン２．４ｍｌを加えた後に内温４，０℃にして１時
間加熱撹拌した。反応後、酢酸エチル２００ｍ１を加え
析出した結晶をろ別した。この結晶をメタノール１５０
ｍβに加え、加熱して溶解した後に、熱時不溶物をろ別
し、ろ液にヨウ化ナトリウム１．５ｇのメタノール（１
０ｍｌ）溶液を加え放冷した。

析出した結晶をろ別しメタノールと水で洗い乾燥した。

紫色結晶　２．４ｇ（収率５９％） （融点３００℃以上） 合成例−１３００の合成 合成例１１　、（ｄ）で合成した３、６−シメチルー２
・−メチルチオシクロへブトイミダゾリウムトリフルオ
ロメタンスルホナート３ｇ、２−（２−７セトアニリド
ビニル）−３−エチルベンゾチアゾリウムＰ−）ルエン
スルホナート５ｇをメタノール５０ｍ１に加え、さらに
トリエチルアミン２．４ｍｌを加えて、室温下２時間撹
拌した。次に、ヨウ化ナトリウム１ｇのメタノール（１
０ｍβ）溶液を加えて、しばらく撹拌すると結晶が析出
した。

この結晶をろ別し、メタノール２００ｍ１に加え、加熱
還流して溶解した。熱時不溶物をろ別し、ろ液を放冷し
た。析出した結晶をろ別しメタノールで洗い乾燥した。

紫色結晶　２．５ｇ（収率５６．８％）（融点２１５〜
２１６℃） λｍａｘ＝６７２ｎｍ（ｇ＝１．［１２ｘｌｏ５）メタ
ノール溶媒 合成例−１４（６０）の合成 合成例１１、（イ）で合成した３、６−シメチルー２−
メチルチオシクロへプトイミダゾリウムトリフルオロメ
タンスルホナー）３ｇ、５−（アセトアニリドメチリデ
ン）−３−エチルローダニン３．１ｇをメタノール１０
０ｍｆに加え、さらにトリエチルアミン２．４ｍｌを加
えて、室温下１時間撹拌した。

析出した結晶をろ別し、メタノール２００ｍｊｌ！に加
え加熱還流して溶解した。熱時不溶物をろ別し、ろ液を
放冷した。析出した結晶をろ別しメタノールで洗い乾燥
した。

紫色結晶　２．１ｇ（収率６６．０％）（融点１５１〜
１５２℃） λｍａｘ　＝６２１ｎｍ　（ε＝５．２０ＸｌＯ’）（
メタノール溶媒） 合成例−１５０１の合成 （合成例１３の別途合成法） 以下に色素の原料合成から順に述べる。

（ａ）６−（２−アセトアニリドビニル）−３−メチル
−２−メチルチオシクロへブトイミダゾリウムトリフル
オロメタンスルホナートの合成。

合成例１１　、（ｄ）で合成した３、６−シメチルー２
−メチルチオシクロへブトイミダゾリウムトリフルオロ
メタンスルホナート１０ｇ５ＮＳＮ’−ジフェニルホル
ムアミジン８．３ｇを無水酢酸１５０ｍｆに加えて、内
温的９０℃にして１時間加熱撹拌した。放冷後、酢酸エ
チル１５０ｍ１を加え、析出した結晶をろ別して乾燥し
た。

黄色結晶　１２ｇ（収率８５．１％） （融点１６２〜１６３℃） ら）σ０　の合成 ６−　（２−アセトアニリドビニル）−３−メチル−２
−メチルチオシクロへブトイミダゾリウムトリフルオロ
メタンスルホナート４ｇ１３−エチル−２−メチルベン
ゾチアツリウムＰ−トルエンスルホナー）２．５ｇをメ
タノール５０ｍ１ｌに加え、さらにトリエチルアミン２
．２ｍＡを加え室温下１時間撹拌した。後は、合成例１
３と同様に処理した。

紫色結晶　２．７ｇ（収率７３．０％）（融点２１５〜
２１６℃） 合成例−１６（６０）の合成 （合成例１４の別途合成法） 合成例１５、（ａ）で合成した６−（２−アセトアニリ
ドビニル）−３−メチルチオシクロへブトイミダゾリウ
ムトリフルオロメタンスルホナート４ｇ１３−エチルロ
ーダニン１．１６ｇをメタノール１００ｍ！！に加え、
さらにトリエチルアミン２．２ｍｌを加え室温下１時間
撹拌した。

後は、合成例１４と同様に処理した。

紫色結晶　２．３ｇ（収率８５．２％）（融点１５１〜
１５２℃） 合成例−１７（４５）　　の合成 合成例１１　、（ｄ）で合成した、３．６−シメチルー
２−メチルチオシクロへブトイミダゾリウムトリフルオ
ロメタンスルホナート５ｇ、−Ｎ、Ｎ’　−ジフェニル
ホルムアミジン１．６６ｇ、無水酢酸２ｍｌをメタノー
ル１００ｍ１に加え、さらにトリエチルアミン３．９ｎ
ｊ！を加え、室温下１時間撹拌した。次にこの反応溶液
にヨウ化ナトリウム１ｇのメタノール（１０ｍｌ１）溶
液を加えた。しばらく撹拌した後に析出した結晶をろ別
し、この結晶をメタノール１００ｍｆに加熱還流して溶
解し、熱時不溶物をろ別した。

ろ液を放冷し、析出した結晶をろ別してメタノールで洗
い乾燥した。

紫色結晶　２．１ｇ（収率５４．５％）（融点１４０〜
１４１℃） λｍａｘ　＝８２５％ｍ　（ε＝１．２１Ｘ１０５）（
メタノール溶媒） 〔構造決定〕 実施例１〜１７で合成した本発明の色素は全てマススペ
クトルで分子イオン（親）ピークを示した。また、元素
分析値も一致した。

次に、一部の色素の’　Ｈ−Ｎｍｒのデータを示す。

（なお、測定は全て４００　ＭＨｚ’Ｈ−ＮｍｒＳＤＭ
Ｓｏ−ｄ’溶媒で行なった。） （１）：測定温度　３７３に δｐｐｍ５　　Ｊｏｎ七二 １．４５　（３Ｈ，ｔＳＪ＝８、Ｎ−Ｃ’Ｈ２−Ｃ１ｔ
、　）３．９３　（３Ｈ，ｓ　、　Ｎ−Ｃｌ１＝　ｉ４
．６７　（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝８、Ｎ−ＣＩ（２ＣＨ３）６
．９０　（Ｉ　ＨＸＳ　、　Ｈ−９）７．５５〜７．６
６　（４Ｈ，ｍ、　Ｈ−１３（または１４）、Ｈ−４，
５，７，８、のうちの３８） ７．７３　（ＩＨ，ｔｄＳＪ＝８．０．５、Ｈ−１４（
または１３）） ７．８３　（ＬＨ，ｄｄ、Ｊ＝１２．１、Ｈ−４，５，
７，８、のうちのＨ） ７．９５　（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝８、Ｈ−１５）、８．１７
　（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝３、Ｈ−１２）、８．３３　（ＩＨ
，ｓ、　Ｈ−２）、 （２）：測定温度　３３３に δｐｐｍ　、　　ＪｉｎＨｚ　： １．４１　（３Ｈ，、ｔ、　Ｊ＝８、Ｎ　−ＣＨ２ＣＨ
３ｉ２．７９　（３Ｈ，ｓ、　　Ｓ　　Ｃｆｔ３）３．
７８　（３Ｈ，ｓ　、　Ｎ　　Ｃｆｔ３　）４．６２　
（２Ｈ，Ｑ、Ｊ＝８、Ｎ−ａｌ１２’１Ｈ３）６．８８
　（ＬＨ，Ｓ　、　Ｈ−９＞ ７．５４　　（ＩＨＳ　　ｔ、　　Ｊ＝８　、　Ｈ−１
４（または　１３）　）７．６７　　（２Ｈ，ｄ、　　
Ｊ＝１２、　Ｈ−５、７（または４　、８）　）７．６
９　　（ＩＨ，ｔ、　　、Ｊ＝ｇ　、　Ｈ−１３（また
は　１４　）　）７．８８　　（２Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝１
２、　Ｈ−４、８（または５　、７）　）７．９０　（
ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８、Ｈ−１５）８．１４　（ＬＨ，ｄＳ
　Ｊ＝８、Ｈ−１２）（７）：測定温度　３７３に δｐｐｍ　、　　ＪｉｎＨｚ　： １．４４　（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７、Ｎ−ＣＨ２ＣＨ３，）
２．７９　（３Ｈ，ｓ　ＳＳ　ＣＨ３）３．７９　（３
Ｈ，ｓ、　Ｎ−ＣＩ（３）４．３８　（２Ｈ，ｑＳ　Ｊ
＝７、Ｎ−ＣちＣＨ３）６．２２　　（ＩＨ，Ｓ　　、
　　Ｈ−９）７．４８　　（ＩＨ，ｔｄ、　　Ｊ＝８　
、　１　、　Ｈ−１４（ま＆ｌ！１３　　）　　）７．
５４　　（Ｉ　　Ｈ，ｔ　　ｄ、　　Ｊ＝３　、　１　
、　Ｈ−１３（または１４　）　）７．７３　　（ＩＨ
Ｓ　ｄｄ、Ｊ＝３、■、Ｈ−１５）７．７９　　（ＩＨ
，ｄｄ、Ｊ＝８．１、Ｈ−１２）７．８５〜７．８９　
　（２ＨＳ　ｍ、　　Ｈ−５、７（または４　、８）　
）７．９１〜８．０２　　（２Ｈ，ｂ　ｍ、　　Ｈ−４
、８（または５、７　）　）（４９）　：測定温度　３
７３に ６ｐｐｍ　、　　Ｊｉｎ七： ２．８４　（６Ｈ，ｓ、−３Ｃ旧λ ３．８２　（６ＨＳｓ　、　Ｎ　Ｃ）（３）７．３６　
（２ＨＳ　ｔ、Ｊ＝１２、Ｈ−７）７．４７　（２Ｈ，
ｔＳ　Ｊ＝　１２、Ｈ−６）７．８４　（２ＨＳ　ｄ、
Ｊ＝　１２、Ｈ−５）８．２２　　（２ＨＳ　ｄ、Ｊ＝
１２、Ｈ−８）８．４４　（ＩＨ，Ｓ、Ｈ−９＞ また、Ｎ−ＣＨ３とＨ−８の間に核オーバーハウザー効
果（ＮＯＥ）が観測された。

（５０）　：測定温度　３７３に δｐｐｍ　、　　ＪｉｎＨｚ　： ２．８８　（６Ｈ，ｓ　、　　５ＣＩＩＰ　）３．７７
　（６Ｈ，ｓ　、　Ｎ−ＣＬ　）７．１９　（２Ｈ，ｔ
、　Ｊ＝　１２、Ｈ−７）７．２７　（２ＨＳｔ　、　
Ｊ＝　１２、Ｈ−６）７．３３　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝　
１３、Ｈ−９）７．６６　（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝１２、Ｈ−
５）８．１８　（２ＨＳｄＳＪ＝１２、Ｈ−８）９．１
０　（ＩＨＳ　ｂ　ｔＳ　Ｊ＝　１３、Ｈ−１０）（５
８）　：測定温度　３２３に ６０９ｍ　５ＪｉｎＩ（ｚ； １．２０　（６Ｈ，ｔ、Ｊ＝８、Ｎ−ＣＨ２ＣＨ３）２
．８６　（３Ｈ，ｓ　、　　　ｓｃｌ、１３）３．８８
　（３ＨＳｓ　、　　Ｍ　　ＣＩ＋３　）４．４８　（
４Ｈ，ｑ、Ｊ＝８、Ｎ　［：Ｈ７ＣＨ３）８．４３　　
（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝　　１　２　、　Ｈ−５または７
（またＩｉ４または８　）　） ８．４６　　（ＩＨ，ｄ　Ｓ　Ｊ＝　　１　２　、　Ｈ
−５または７（または４または８）　） ９．１７　　（ＬＨ，ｄ、　　Ｊ＝　　１　２　、　Ｈ
−４または８（または５まｋは７　）　） ９．２０　　（Ｉ　　Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝　　１　２　、
　Ｈ−４または８（または５または７）　） （５９）　：測定温度　３２３に ６０９ｍ　５Ｊｉｎ七： ０．８９　（６ＨＳ　ｔ、Ｊ＝３、　Ｎ　（ＣＨ２）　
３Ｃ＋＋３）１．２８　（４Ｈ，ｑ　ｔ、Ｊ＝８、Ｎｃ
Ｌｃｌ１２（：、！１２’Ｈ３）１．５２　（４Ｈ，ｔ
　ｔ、Ｊ＝３、ＮＣＨ２Ｃｌｌ２ＣＨ，ＣＨ３）２．８
２　（３Ｈ，ｓ　、　　　ＳＣＨ３）３．８３　（３Ｈ
，ｓ　、　　　ＮＣ）＋３　）３．８３　（４ＨＳｔ、
　Ｊ＝８、ＮＣ１ｚ、’、’ＬＣＬＣＬ　）８．２３　
　（ＩＨＳ　ｄ　Ｓ　Ｊ＝　　１　２　、　Ｈ−５ま＆
１１７（または４また！１８）　　） ８．２５　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝　　１　２　、　Ｈ
−５または７（または４または８）　） ９．１８　　（ＩＨ，ｄ　Ｓ　Ｊ＝　　１　２　、　Ｈ
−４または８（まｋは５または７）　） ９．２２　　（ＩＨＳ　ｄ、　　Ｊ＝　　１　２　、　
Ｈ−４または８（または５または７）　） （７７）　：測定温度　２９８Ｋ ６０９ｍ　、　　Ｊｉｎｌｚ　： １．２３　（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝８、Ｎ　−ＣＨ２−Ｃｌ１
３１１．２６　（３ＨＳｔ、Ｊ＝８、Ｎ　　ＣＨ２ＣＨ
−Ｓ２．７７　（３Ｈ，ｓ、　Ｓ　　ＣＨ３％３．６０
　（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝８、Ｎ　ＣＨ２Ｃｌ１３）３．６５
　（２Ｈ，Ｑ、　Ｎ−Ｃｌ２Ｃ）１３”）３．７３　（
３Ｈ，ｓＳＮ　　　Ｃｔｂ）６．０７　（Ｉ　ＨＳｄ、
　　Ｊ＝　１３、Ｈ−１０）７．３６　（ＩＨ，ｔ、Ｊ
＝　１２、Ｈ−７）７．６７　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝　１２
、Ｈ−５）７．７５　（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝　１２、Ｈ−６
）７．９１　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝　１２、Ｈ−８）８．５
０　（１８Ｓ　ｔ、Ｊ＝１３、Ｈ−９）一般式（Ｉ）（
好ましくは一般式（ｎ）、　　（ＩＩＩ）。

（ＩＶ）、　　（Ｖ）、　　（Ｖｌ）、　　（■）、（
■）、（ＩＸ））に示されるメチン色素を写真用の増感
剤及び増感色素（以下、増感色素）あるいは減感剤及び
減感色素（以下、減感色素）として用いる際には、ハロ
ゲン化銀感光材料層中に添加する場合、ハロゲン化銀１
モル当り５　Ｘ　１０−７〜Ｉ　Ｘ　ｌ　Ｏ−２モル、
好ましくは５　Ｘ　１０−６〜５　Ｘ　ｌ　Ｏ−３モル
使用する。

゛最適量は、使用する増感色素の化学構造、ハロゲン化
銀感光材料の晶癖、粒子サイズに依存する。

またこれらの増感色素は、粒子形成、物理熟成、化学熟
成などハロゲン化銀感光材料調製のいかなる過程で添加
してもよく、また塗布される前に塗布液に添加してもよ
く、前述の添加法と併用してもよい。

本発明に用いられるメチン色素は、直接に感光材料や親
水性コロイド溶液中へ分散することができる。また、こ
れらは適当な溶媒、例えば、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、メチルセロソルブ、
特開昭４８−９７１５、米国特許３．７５６．８３０号
に記載のハロゲン化アルコール、アセトン、水、ピリジ
ンなどあるいは、これらの混合溶媒などの中に溶解され
溶液の形で、感光材料へ添加することもできる。その他
の添加法と、して特公昭４６−２４１８５号、米国特許
３．８２２゜１３５号、同３．６６０．１０１号、同２
．９１２．３４３号、同２，９９６、２８７号、同３．
４２９．８３５号、同３．６５８．５４６号に記載の方
法を用いることができる。またドイツ特許出願　２．１
０４．２８３号に記載の方法、米国特許３，６４９、２
８６号に記載の方法も用いることができる。

また、本発明のメチン色素は、鮮鋭度、色分解能向上な
どの目的のための種々のフィルター染料、イラジェーシ
ョン防止染料またはアンチハレーション用染料等として
用いることができる。

このメチン色素は慣用の方法でハロゲン化銀客真感光材
棟層、フィルタ一層および／またはハレーション防止層
などの塗布液に含有させることができる。染料の使用量
は写真層を着色させるに充分な量でよく、当業者は容易
にこの量を使用目的に応じて適宜選定できる。一般には
、光学濃度が０．０５ないし３．０の範囲になるように
使用するのが好ましい。

添加時期は塗布される前のいかなる工程でもよい。

また、染料イオン、と反対の荷電をもつポリマーを媒染
剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作用に
よって、染料を特定層中に局在化させることもできる。

ポリマー媒染剤としては例えば米国特許２．５４８゜５
６４号、同４．１２４．３８６号、同３．６２５．６９
４号、同３、９５８．９９５号、同４．１６８．９７６
号、同３．４４５．２３１号に記載されているものなど
を挙げることができる。

本発明に使用しうるハロゲン化銀感光材料は、臭化銀、
沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれ
であってもよい。好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭
化銀、沃臭化銀、または沃塩臭化銀である。

写真感光材料中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体
、１４面体、菱１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａ
ｒ）な結晶体を有するものでもよく、また球状、板状な
どのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をも
つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつもので
もよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀感光材料は、厚みが０．
５ミクロン以下、好ましくは０．３ミクロン以下で、径
が好ましくは０．６ミクロン以上であり、平均アスペク
ト比が５以上の粒子が全投影面積の５０％以上を占める
ような平板粒子であってもよい。また、平均粒径の±４
０％以内の粒子サイズの粒子が粒子個数の９５％以上を
占めるような単分散の感光材料であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また潜像が主として表面に形成されるような粒子（例え
ばネガ型感光材料）でもよく、粒子内部に主として形成
されるような粒子（例えば、内部潜像型感光材料）、ま
たは予めかぶらせた粒子く例えば直接ポジ型感光材料）
であってもよい。

前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子内構造、形状ふ
よび分布を有するハロゲン化銀感光材料は、各種用途の
感光性写真要素に於て使用される。従って本発明のメチ
ン色素は、増感剤、増感色素、減感剤、減感色素、フィ
ルター、アンチハレーションあるいはイラジェーション
防止等の目的で下記の如き用途の感光材料と共に用いら
れる。これらの色素は感光材料層以外に、中間層、保護
層、バック層など所望の層に添加できる。

本発明のメチン色素は、種々のカラー及び白黒感材用の
ハロゲン化銀写真感光材料と共に用いられる。

さらに詳しくは、カラーポジ用感光材料、カラーペーパ
ー用感光材料、カラーネガ用感光材料、カラー反転用感
光材料（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある
）、直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料、製版用写真
感光材料（例えばリスフィルム、リスデユープフィルム
など）用感光材料、陰極線管ディスプレイ用感光材料に
用いられる感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスクリ
ーンを用いる直接及び間接撮影用材料）に用いられる感
光材料、銀塩拡散転写プロセス（Ｓｉｌｖｅｒ　３ａｆ
ｔ　ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｐｒｏｃ
ｅｓｓ）　　に用いられる感光材料、カラー拡散転写プ
ロセスに用いる感光材料、グイ・トランスファー・プロ
セス　　（１ｍｂｉｂｉｔｉｏｎ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　
ｐｒｏｃｅｓｓ）に用いる感光材料、銀色素漂白法に用
いる感光材料、熱現像用感光材料に用いる感光材料等と
共に用いられる。

本発明に用いられる写真感光材料はピー・ゲラフキデス
（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著「シミ、−・工・フィジ
ーク・フォトグラフィーク　（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐ
ｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　　Ｊ
　　（ボールモンテルＰａｕｌ！Ｊｏｎｔｅ１社刊、１
９６７年）、ジー・エフ・デフエイン　Ｇ、Ｆ、　Ｄｕ
ｆｆｉｎ　著ｒフォトグラフィク・エマルジョン・ケミ
ストリー　（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）　Ｊ　　（ザフォー力ルプレ
スＴｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓＳ刊、１９６６年）、ヴ
イーエル−”７ｘリクマンらＶ、Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａ
ｎ　ｅｔ　ａｌ著「メーキング・アンド・コーティング
・フォトグラフィク・エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａ
ｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍ
ｕｌｓｉｏｎ）　　Ｊ　　（フォーカル　プＬ／スＴｈ
ｅ　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに
記載された方法を用いて調製することができる。

またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコント
ロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモ
ニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合
物（例えば米国特許第３．２７１゜１５７号、同第３．
５７４．６２８号、同第３．７０４．１３０号、同第４
．２９７．４３９号、同第４．２７６、３７４号、など
）チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４．３１９号
、同第５３−８２４０８号、同第５５−７７、７３７号
など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１
７号など）などを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

本発明に用いられる内部潜像型感光材料としては例えば
米国特許２．５９２．２５０号、同３．２０６．３１３
号、同３．４４７．９２７号、同３．７６１．２７６号
、及び同３，９３５．０１４号等に記載があるコンバー
ジョン型感光材料、コア／シェル型感光材料、異種金属
を内蔵させた感光材料等を挙げることができる。

次に、本発明で用いられる予めカブラされた直接ポジ型
感光材料としては光により、または化学カブリ剤でカブ
らされた直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料がある。

一般にこの感光材料は次の二つに分類される。

その一つは、ハロゲン化銀結晶内部に自由電子をトラッ
プできる核を有し、その表面が予め化学的にカブらされ
ているものである。この型の感光材料の特徴はそれ自身
で直接的にポジ像を与える点にあり、増感性色素を添加
することにより分光増感作用による高感化は勿論のこと
固有吸収領域の増感をも与えることができる。この型の
感光材料は、自由電子トラップ核を与えるのに用いられ
る化学増感剤を第■族金属塩などをハロゲン化銀内部に
くみ入れら１れ易くするようにそのハロゲン組成を合せ
なくてはならない。さらに有機減感剤を添加することに
よって抜けの改良、特に「再反転」の防止ができる。ま
た、臭素イオンや沃素イオンを添加することによって最
大濃度の上昇、高感化、抜けの改良を行なうことができ
る。

もう一つの涼感光材料は、自由電子トラップ核をハロゲ
ン化銀の内部には与えず、そのハロゲン化銀の表面を化
学的にカブらせた感光材料である。

この感光材料は、結晶欠陥を出来るだけ含まない、好ま
しくは、純臭化銀であって双晶面をもたない正規な結晶
からなるハロゲン化銀感光材料である。

この感光材料それ自体では何ら直接ポジ像を与えない。

しかし乍ら、この感光材料のハロゲン化銀に有機減感剤
を吸着させると高い感度の直接ポジ像かえられる。

本発明においてはどちらの感光材料でも使用することが
できる。換言すればメチン色素によりどちらの感光材料
をも有効に増感することができる。

内部潜像型ハロゲン化銀感光材料は光により、または化
学的にカブらされるわけであるが、化学的カブリ核は還
元性有機化合物、例えばヒドラジン系誘導体、ホルマリ
ン、２酸化チオ尿素、ポリアミン化合物、アミンボラン
、メチルジクロルシランなどの添加によって与えられる
。

また還元剤と銀より貴なる金属イオン（例えば金イオン
、白金イオン、イリジウムイオンなど）の併用、または
これらにさらにハロゲンイオンを併用せしめたものによ
りカブリ核を与える方法も適用される。

ハロゲン化銀感光材料は、通常は化学増感される。化学
増感のためには、例えばエイチ・フリーｆ−Ｈ０Ｆｒｉ
ｅｓｅｒ）編　ディ・グランドラーゲン・デア・フォト
グラフィッシエン・プロヅエッセ・ミツト・ジルベルハ
ロゲニーデン（［］ｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ
　ｍｉｔ　５ｉｌｂｅｒｈａｌ。

ｇｅｎｉｄｅｎ　　（アカデミッシェ　フエアラーグス
社ＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌ
ｓｃｈａｆｔ、　１９６８　）　６７５〜７３４頁に記
載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
Ｐｔ。

Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独または組合せて用いることがで
きる。

本発明に用いられる写真感光材料には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あ
るいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を
含有させることができる。すなわちチアゾール類たとえ
ばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾー
ル類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環
メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル
基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環
メルカプト化合物類；チオケトン化合物たとえばオキサ
ゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ。

７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸
類；ベンゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤
または安定剤とに知られた多くの化合物を加えることが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシアン・カプラー
、マゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラ
ー・カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むこと
ができる。

すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬
（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミンフェノ
ール誘導体など）との酸化カップリングによって発色し
うる化合物を含んでもよい。

例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプ
ラー、ピラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノア
セチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセ
トアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類
、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、シアンカ
プラーとして、ナフトールカプラー、およびフェノール
カプラー、等がある。これらのカプラーは分子中にバラ
スト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望まし
い。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量
性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラード
カプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよ
い。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明の写真感光材料には感度上昇、コントラスト上昇
、または現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキ
シドまたはそのエーテル、エステル、アミンなどの５秀
導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級
アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、
イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでも
よい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料にはフィルター染料
として、あるいはイラジェーション防止その他種々の目
的で、本発明のメチン色素以外の公知の水溶性染料（例
えばオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロ
シアニン染料）と併用して用いてもよい。また分光増感
剤として本発明のメチン色素以外の公知のシアニン色素
、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素と併用して用い
てもよい。

本発明の写真感光材料には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たと
えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の
界面活性剤を含んでもよい。

本発明を実施するに際しては、その他添加剤が写真感光
材料または他の親水コロイドと共に用いられる。例えば
、退色防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ防
止剤、紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリ
マー、マット剤などを挙げることができる。具体的には
、リサーチディスクロージ＋　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　Ｖａｔ。

１７６（１９７８、ＸＩ）　、Ｄ−１７６４３などに記
載されている。

また、本発明に用いられる写真感光材料等には、保護コ
ロイドとしてゼラチン等の親木性ポリマーが用いられる
。

完成（ｆ　ｉｎ　１ｓｈｅｄ）感光材料は、適切な支持
体、例えばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリ
アセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム、その他のプラスチックベースまたはガラス板の上
に塗布される。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど
公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露
光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒から１
秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露光
、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／　　
　′１０４〜１／１０’秒の露光を用いることもできる
し、１秒より長い露光を用いることもできる。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。露光にレーザー光を用い
ることもできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などに
よって励起された螢光体から放出する光によって露光さ
れてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　　１７６号第２８〜３０頁（Ｒ
Ｄ−１７６４３）に記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。

この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真
処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処理
温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃
より低い温度または５０℃を越える温度としてもよい。

（実施例） 次に本発明による実施例を以下に示すが、本発明はこれ
のみに限定されるものではない。

実施例−１（ネガ型感光材料の場合） 純臭化銀から成り、且つ、立方体の結晶系をもつハロゲ
ン化銀感光材料と、八面体の結晶系をもつ、ハロゲン化
銀感光材料を調整した。前記のハロゲン化銀感光材料は
硫黄増感処理をした。これらの感光材料に含まれるハロ
ゲン化銀粒子の平均直径は０．８μであり、感光材料１
　ｋｇ中には０．６モルのハロゲン化銀が含有された。

前記、２種類の感光材料を各１　ｋｇづつ、ポットに秤
取しく６）、　　（２２）、（２３）、　　（７）のメ
チン色素を添加し、４０℃のもとて混合撹拌した。更に
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−チト
ラザインデンを０．１ｇ／感光材料１ｋｇ、１−ヒドロ
キシ−３，５−ジクロロトリアジンソーダを０．１ｇ／
感光材料１ｋｇ、更にドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ０．１ｇ／感光材料１ｋｇ。

を順次加えた後に、ポリエチレンテレフタレートフィル
ムベース上に塗布して写真感光材料を得た。

これらの試料を回折格子型の分光写真機を用いて、スペ
クトロダラムを得るための露光を行った。

露光後、下記の組成の現像液を用いて２０℃で４分間現
像した。

現像液の組成 使用に際して水２容を加えて使用液とする。

その結果、立方体感光材料では色素（６）は４７０ｎｍ
〜６３０ｎｍの間で分光増感し、増感極大は５８０ｎｍ
〜６００ｎｍにあった。色素（２２）は４６Ｑｎｍ〜６
３０ｎｍの間で分光増感し、増感極大は５３Ｑｎｍ〜６
００ｎｍにあった。色素（２３）は４６５ｎｍ〜６３５
ｎｍの間で分光増感し、増感極大は５３５ｎｍ〜６０５
ｎｍにあった。色素（７）は、はとんど分光増感しない
が、５７５ｎｍ付近にわずかに増感極大が見られた。

８面体感光材料では、色素（６）、　　（２２）。

（２３）、　　（７）いずれも、立方体感光材料に比べ
て低感度であったが、同様な分光感度を示した。

実施例２（直接ポジ感光材料の場合） 感光材料を調整するため、下記処方の第１液〜第４液を
調整した。

第１液 第２液 第３液 第４液 第１液に第２液と第３液とを６０℃に保ちつつ、５０分
間かけて添加し、更に、５分間物理熟成を施した。次に
沃化カリウム０．２規定溶液を１５１１ｆ添加し、続い
て、第４液を添加した後に水洗したしかる後、硝酸銀溶
液を用いて、ｐＡｇを６．０に調整した。ヒドラジンと
塩化金塩を添加し、水酸化す）　ＩＪウム溶液を用いて
ｐＨを１０に調整して、２０分間熟成した。クエン酸を
用いて中和し感光材料を得た。得られた感光材料はハロ
ゲン化銀粒子の平均粒径が約０．２４μであり、立方体
の結晶系をもつ粒子を含んでいた。

この感光材料を、各１００ｇづつ、ポットに秤取し第３
表に示すように（２５）、　　（２６）。

（３１）、　　（３８）、　　（７）、　　（１）のメ
チン色素を添加し、４０℃のもとで、混合撹拌した。更
にサポニンを適量加えた感光材料をセルローズトリアセ
テートフィルムベースに乾燥膜厚が約５μになるように
塗布して、試料を得た。各試料をタングステン光源　（
２８５４″Ｋ）を用いて光楔露光した。

これとは別に前記回折格子型の分光写真機を用いて、ス
ペクトロダラムを得るための露光をした。

実施例（１）で用いたと同じ組成の現像液を用いて２０
℃で、２分間現像した。これを濃度測定し特性曲線を得
た。

その結果、色素（２５）は４４５ｎｍ　〜６１０ｎｍの
間で分光増感し、増感極大は５６５ｎｍ〜５８５ｎｍに
ある反転像を与えた。

色素（２６）は４４５ｎｍ　〜６１５ｎｍの間で分光増
感し、増感極大は５６５ｎｍ〜５８５ｎｍにある反転像
を与えた。

色素（３１）は４６５ｎｍ　〜６３５ｎｍの間で分光増
感し、増感極大は５７５ｎｍ〜６０５ｒ＋ｎ＋にある反
転像を与えた。

色素（３８）は４６０ｎｍ〜６３０ｎｍの間で分光増感
し、増感極大は５７０ｎｍ〜６００ｎｍにある反転像を
与えた。

色素（７）は色素（２５）、　　（２６）、　　（３１
）。

（３８）に比べて感度が低かったが、４６０ｎｍ〜６１
０ｎｍの間で分光増感し、増感極大は５７５ｎｍ〜５８
５ｎｍにある反転像を与えた。

色素（１）も色素（２５）、　　（２６）、　　（３１
）。

（３８）に比べて感度が低かったが、４５０ｎｍ〜６２
０ｎｍの間で分光増感し、増感極大は５８０ｎｍ〜６０
０ｎｍにある反転像を与えた。

実施例３　（ハレーション防止層） ゼラチン８０ｇを水１１に溶解し、これにポリ（ジエチ
ルアミンエチルメタクリレート）の５％水溶液８０’ｌ
ｌｆ、サポニンの１０％水溶液３０讃、クロム明ばんの
２％水溶液５０１ｆ及び（５４）のメチン色素の２％水
溶液４００層を各々加えて染料ゼラチン溶液をつくった
。

セルローズアセテート写真支持体上に上記の染料ゼラチ
ン溶液を塗布しハレーション防止層とした。その上にア
ンヒドロ−１１−エチル−３，３゛−ビス（スルホプロ
ピル）ナフト［：１．２−ｄ］チアカルボシアニンヒド
ロキサイドと９−エチル−３，３′−ビス−（スルホブ
チル）ゼレナカルポシアニンヒドロキサイドとの併用に
よってパンクロマチックに分光増感された塩臭化銀感光
材料（臭化銀約１７モル％）を塗布し、その上に保護ゼ
ラチン層を設は製版用写真材料をつくった。

このようにしてつくった写真材料にコンタクトスクリー
ン（１インチ当たり１３３線）を密着させて光楔露光を
与え、下記の組成の現像液を用いて２０℃で３分間現像
した後、常法に従って定着、水洗、乾燥した。

現像液組成 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５００域
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　３０ｇパラフォルム
アルデヒド　　　　　７．５　ｇ重亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　２．２ｇ硼酸　　　　　　７．５ｇ ハイドロキノン　　　　　　　　　２２．５　ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　１．６ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　　　１β処理後の写真材料は、未露光部
分に汚染が殆んどＪ忍められなかった。また、すぐれた
エツジグラジェントを有する網点像かえられた。

（発明の効果） 本発明は、この分野に新規なメチン色素を提供する。こ
のメチン色素はハロゲン化銀写真感光材料において既知
のメチン色素の代わりに使用することができる。

本発明のメチン色素は発色団中のメチン基の数に基づい
て期待されるよりも長い波長の吸収ピークを示すので、
比較的簡単に長波色素を得ることができる。また、目的
によって色素の構造を変え色素の電位を調整することに
より、増感性能、減感性能いずれも得ることができる。

昭和　　年　　月（し七 特許庁長官　小゛用　邦　夫　殿 １、事件の表示　　　昭和６２年特許願第４４８６８号
２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正
をする者 事件との関係　　出願人 名　称　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代
理人 ５、補正命令の日付　　自　　　発 （１）明細書第９頁３〜４行目の“ｍは０または１であ
る。”を「ｍは、電荷を均衡させるために必要な０以上
の数である。」と補正する。

（２）同、書第１５頁中の式“Ｅ２　　・・・または”
を以下のように補正する。

（３）同書第３１頁１６〜１７行目の“ベンゾオキサジ
アゾール核”を「ベンゾオキサゾール核」と補正する。

（４）　　同書第６１頁の式を以下のように補正する。

「 」 （５）同書第６１頁１行目の１化合物ＹＺＶ、ｌ”を「
化合物ＹＺＶ、２’Ｊと補正する。

（６）同書第６１頁の化合物（８９）の構造式中の“Ｏ
ｒ″″″を削除する。

（７）同書第６７頁の下から７〜５行目の“ｒは０・・
・０である。”を以下のように補正する。

「ｒは、式（Ｘ）で表わされる化合物の電荷を中性にす
るために、必要な数である。」（８）同書第６１頁１行
目の“塩基は”を「塩基と」と補正する。　　。

（９）同書第８１頁１３行目の”Ｂｕｌｌｅ−ｔｉｎ　
”をｒＢｕｌｌｅｔｉｎ　Ｊと補正する。

α１　同書第９６頁１４行目の“ａｍｅｒｉ−”をｒＡ
ｍｅｒｉ−と補正する。

αＤ　同書第１１１頁６行目の“実施例１〜１７”を「
合成例１〜１７」と補正する。

叩　同書第１３５頁１５行目の“１−ヒドロキシ−３゜
５−”を「２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３
，５−Ｊと補正する。

０　同書第１３８頁１６行目の“１５０ｍｉ！”をｒ５
００ｍｌ」と補正する。

Ｑ４）　　同書第１４０頁３〜４行目の“続いて・・・
しかる後、”を「水洗した。続いて、第４液を添加した
後に」と補正する。

Ｑ５１　　明細書中、次の個所の“感光材料”を「乳剤
」と訂正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アズレン核の１０個の炭素原子のうち少なくとも
   １つがカルコゲン原子または窒素原子で置き換えられて
   いる核から成り、該核の７員環部が該核の１０π電子系
   と共役共鳴発色団を形成する助色団を末端に持つメチン
   結合で置換されているメチン色素を少なくとも一種含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）メチン色素が、アズレン核の１、３位の炭素原子
   のうち少なくとも１つのカルコゲン原子または窒素原子
   で置き換えられている核から成り、該核の７員環部が該
   核の１０π電子系と共役共鳴発色団を形成する助色団を
   末端に持つメチン結合で置換されており、該核の１、３
   位の２つの炭素原子ともヘテロ原子で置き換えられてい
   るとき、該ヘテロ原子の少なくとも１つは窒素原子であ
   る特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。