JPS61138948A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関するものであり、特
に少くとも２種の互いに強色増感作用を示す増感色素と
有機化合物によって分光増感されたハロゲン化銀写真乳
剤に関するものである。

（従来技術） ハロゲン化銀写真乳剤の感光度を上昇させる手段として
、ある糧の色素の添加が極めて有効であることは良く知
られている。この場合、ハロゲン化銀写真乳剤中に加え
られた色素は乳剤中のハロゲン化銀粒子に吸着し、ハロ
ゲン化銀に固有の吸収帯に更に長波長の吸収帯を付加す
る。このことは「分光増感」と呼ばれている。

一方、感光材料において、分光増感色素の他に第二のあ
る稲の特異的に選択された有機化合物を加えることＫよ
り、分光感度が著しく上昇することかあり、この効果は
強色増感効果として知られている。一般には第二の有機
化合物や無機物質の添加は、感度が上昇しないか、ある
いはかえって感度を低下させてしまうことが多いので、
強色増感は特異な現象であると言え、この組合せに用い
られる増感色素と第二の有機化合物や無機物質には著し
く厳しい選択性が要求される。従って一見微かな化学構
造上の差と思われることがこの強色増感作用に著しく影
響し、単なる化学構造式からの予測で強色増感の組合せ
を得ることは困難である。

、（発明の目的） 本発明の目的は、感光性の改良きれたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

本発明の他の目的は、著しく増感されたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の上記の目的は、下記の一般式（Ｉ）で表わされ
る増感色素の少なくとも１つと、下記の一般式（Ｉｔ）
で表わされる化合物の少なくとも１つとを含有する少な
くとも一層のハロゲン化銀写真乳剤層を有することによ
り達成することができた。

一般式〔■〕 式中、ｎは０又は／、ｍは０、／又はコを表わす。

Ｒ１は置換もしくは未置換のアルキル基を表わし、Ｒ２
は置換もしくは未置換のアリール基または複素環基を表
わし、Ｒ３、Ｒ４は同一または互いに異っていてもよく
、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキ７基
、置換もしくは未置換のアミン基またはハロゲン原子を
表わし、またＲ３とＲ４で縮合６員環を形成してもよい
。

２はオ員環またはに員環を形成するに必要な非金属原子
群を表わし、それらの環は置換基を有していてもよく、
また他の環と縮合していてもよい。

Ｘθはアニオンを表わす。ｐは／またはコを表わし、分
子内塩を形成するときはｐは／である。

一般式［ＩＩ］ Ｒ１２Ｒ１４ ここでＡはコ価の芳香族残基を表わす。Ｒ１１％Ｒ１２
、Ｒ１３、及びＲ１４は各々水素原子、ヒドロキ７基、
アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン
原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ基、アリールチ
オ基、アミ７基、置換又は無置換のアルキルアミノ基、
置換又は無置換の了り−ルアミノ基、置換又は無置換の
アラルキルアミノ基、アリール基、メルカプト基を表わ
す。

但しＡ為Ｒ１１％Ｒ１２＼Ｒ１３及びＲ１４のうち少な
くとも７つはスルホ基を有している。Ｗは−ｃＨ＝、又
は−Ｎ＝を表わす。

次に一般式〔Ｉ〕について詳しく説明する。

一般式ＣＩ）で表わされる化合物の各置換基は次に示す
置換基が好ましい。

即ちＲ，は、炭素数／ｒ以下の無置換アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、はメチ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシ
ル基、ビニルメチル基、シクロヘキシル基など）または
置換アルキル基（置換基として例えば、カルボキシ基、
スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子
、塩素原子、臭素原子である。）、ヒドロキシ基、炭素
数ｒ以下のアルコキシカルボニル基（例えばエトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、フェ／−’Ｆ−ジ
カルボニル基、ペンジルオギシル力ルホニル基など）、
炭素数♂以下のアルコキシ基、（例えばメトキシ基、エ
トキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基など
）炭素数７０以下の単環式のアリールオキシ基（例えば
フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）炭素数３以下
のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオ
ニルオキシ基など）、炭素数？以下のアシル基（例えは
アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基
など）カルバモイル基（例えばカルバモイルａ、Ｎ　、
　Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカル・ドニ
ル基、ピはリジノカルボニル基など）、スルファモイル
基ＮＦＩＪえばスルファモイルＬＮ、Ｎ−ジメチルスル
ファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピにリジノス
ルホニル基など）炭素数７０以下のアリール基（例えば
フェニル基、グークロルフェニル基、クーメチルフェニ
ル基、α−ナフチル基など）などで置換された炭素数／
？以下のアルキル基）が好ましい。

Ｒ２のアリール基としてはベンゼン環基、ナフタレン環
基などが好ましい。

Ｒ２の置換アリール基としては下記一般式（ＩＩ）で表
わされる基が好ましい。

Ｒ２３Ｒ２４ 式中Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ１４は同−又は異って
いてもよ＜、Ｒｚｘ−Ｒ２４としては、炭素数／から７
．２の無置換アルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基、ビニルメチル基など）または置換ア
ルキル基（置換基としては例えばカルボキシル基、シア
ノ基、ヒドロキシ基、スルホ基、ハロゲン原子（例えば
フッ素原子、塩素原子など）炭素数を以下のアルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキ
シカルボニル基など）炭素数を以下のアルコキシ基、（
例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フ
ェネチルオキシ基など）炭素数１０以下の単環式のアリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ
蒸など）炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばアセチ
ルオキシ基、プロピオニルオキ７基など）、炭素数を以
下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベ
ンゾイル基、メシル基など）カルバモイル基（例えばカ
ルバモイル基、ＮｌＮ−ジメチルカルバモイル基、モル
ホリノ力／ｌ／ホニル基、ピイリジノ力ルボニル基など
）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ、
Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル
基、ピはリジノスルホニル基など）炭素数７θ以下のア
リール基（例エバフェニル基、弘−クロルフェニル基、
グーメチルフェニル基、α−ナフチル基など）などで置
換された炭素数／♂以下のアルキル基）が好ましい。

またＲｚｊ、Ｒｚｎはベンゾ縮合環を形成していてもよ
く、また１ＲｚｔまたはＲ２２とＲｚａ’ｊたはＲ２４
が連結してオ員項またはに員環を形成するのも好ましく
、Ｒ２１とＲ２２が連結してよ員環またはに員環を形成
するのも好ましい。

またＲ２の複素環基としては、ピラゾール核、／、２−
ジヒドロ−／−アザアズレンーーーオン核、−ロロ［ｊ
、／−ｂ）キナゾリン−ターオン核、インドール核、ピ
ロール核、ピロロ（Ｘ、３−ｂ）ピリジン核などが好ま
しい。

Ｒ３、Ｒ４のアルキル基としては炭素数７からグまでの
低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ブチル基等）が好ましく、アルコキシ基につい
ては炭素数／からダまでのアルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキン基、ブトキシ基等）が好
ましい。

２は！員、ぶ員環を形成するに必要な非金属原子群を表
わし、その環は例えばチアゾール核（例えばチアゾール
、グーメチルチアゾール、グーフェニル−１−７７”−
ル、！−メデルｆ７ゾール、ｔ−フェニルチアゾール、
り、！−ジメチルチア７”　−ル、ａ　、　ｊ−ジフェ
ニルチアソール、”＋（−一チェニル）チアゾール等）
、ベンゾチアゾール核（例えばベンゾチアゾール、ダー
クロロペンゾチアゾール、！−クロロペンツチアゾール
、≦−クロロベンゾチアゾール、７−クロロベンゾチア
ゾール、グーメチルベンゾチアゾール、！−メチルベン
ゾチアゾール、イーメチルベンゾチアゾール、７．４−
ジメチルベンゾチアゾール、！−ブロモベンゾチアゾー
ル、に−ブロモベンゾチアゾール、！−トリフルオロメ
チルベンゾチアゾール、！−フェニルベンゾチアゾール
、グーメチルベンゾチアゾール、ターメトキ７（／ｌチ
アゾール、６−メドキシベ／ゾテアゾール、！−カルボ
キシベンゾテアゾール、！−シアノベンゾチアゾール、
！−フルオロベンゾチアゾール、！−エトキシベンゾチ
アゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、！、６−シ
メトキシベンゾテアゾール、！−ヒドロキシベンゾチア
ゾール、６−ヒドロキシベンゾチアゾール等）ナフトチ
アゾール核（例えばナフ）−Ｃ／、λ−ｄ〕チアゾール
、ナフト〔コ、／−ｄ）チアゾール、ナフト〔２，ｊ−
ｄ）チアゾール、！−メトキシナフト〔コ、／−ｄ）チ
アゾール、！−エトキシナフト〔λ、／−ｄ）チアゾー
ル、！−メトキシナフト［／、２−ｄ：ｌチアゾール、
７−メドキシナフト（／、Ｊ−ｄ）チアゾール等）オキ
サゾール核（例えばグーメチルオキ−サゾール、！−メ
チルオキサゾール、グーフェニルオキサゾール、４ｔｌ
ｊ−ジフェニルオキサゾール、グーエチルオキサゾール
、４ｔ、！−ジメチルオキサゾール、！−フェニルオキ
サゾール等）ベンゾオキサゾール核（例えばベンゾオキ
サゾール、！−クロロベンゾオキサゾール、！−メチル
ベンゾオキサゾール、！−フェニルベンゾオキサゾール
、６−メチルベンゾオキサゾール、！、乙−ジメチルベ
ンゾオキサゾール、り、サージメチルベンゾオキサゾー
ル、！−メトキシ（ンゾオキサゾール、！−エトキシベ
ンゾオキサゾール、！−フルオロベンゾオキサゾール、
６−メドキシベンゾオキサゾール、！−ヒドロキシベン
ゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール等
）、ナフトオキサゾール核（例えばナフ）（／、２−ｄ
〕オキサゾール、ナツト〔λ、／−ｄ〕オキサゾーｋ、
ナフト〔２，３−ｄ：］オキサゾール等）、セレナゾー
ル核（例えばセレナゾール、ぐ−メチルセンナゾール、
グーフェニルセレナゾール、４ｔ。

！−ジフェニルセレナゾール等）、ベンゾセレナゾール
核（例えばベンゾセレナゾール、！−クロロベンゾセレ
ナゾール、！−メチルベンゾセレナゾール、！−メトキ
シベンゾセレナゾール、！−フェニルベンゾセレナゾー
ル等）、ナフトセレナゾール核（例えばナフト（／　ｌ
　Ｊ　　ａ　］セレナゾール、ナフト（Ｊ、／−ｄ〕セ
レナゾール、ナツト〔λ、Ｊ−ｄ〕セレナゾール等）、
チアゾリン核（例えばチアゾリン、グーメチルチアゾリ
ン、グーフェニルチアゾリン等）、オキサゾリン核（例
えば！、！−ジメチルオキサゾリン等）、インオキサゾ
ール核（例えば！−メチルイソオキサゾール等）、ベン
ゾイソオキサゾール核（例えばベンゾイソオキサゾール
等）、ｊ、Ｊ−ジアルキルインドレニン核（例えば３．
３−ジメチルインドレニン、３１Ｊ＋ｒ−）＋Ｊメチル
インドレニン、！−クロロー３．ｓ−ジメチルインドレ
ニン、！−エトキシカルボニルー３．３−ジメテルイン
ドレニ／等）、２−ピリジン核（例えばピリジン、！−
メチルピリジン等）、ターピリジン核（例えばピリジン
等）、λ−キノリン核（例えば６−ニトキシキノリン、
６−エチルキノリン、６−クロロキノリン、！−フルオ
ロキノリンなど）、％−キノリン核（例えば？−メチル
キノリン、？−）ルオロキノリン、６−クロロキノリン
等）、／−イソキノリン核（例えばインキノリン等）、
が好ましい。

Ｒ３、Ｒ４の無置換または置換アミン基として異ってい
てもよく、水素原子、炭素数／〜弘の低級アルキル基（
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）
炭素数λ〜ｒのアシル基（例えばアセチル基、プロピオ
ニル基、ベンソイル基など）が好ましい。

またＲ２５とＲ２６が互いに連結し、！員環またはｇ員
環を形成するのも好ましい。

更に、Ｒ２５及び／またはＲ２６はベンゾピＩＪ　ＩＪ
ウム核のベンゼン環と結合して縮合環を形成してもよい
。

Ｘｅはアニオンを表わし、具体的には、クロライド、プ
ロミド、ヨーシト、チオシアナート、ノミ−クロラート
、パラトルエンスルホナート、テトラ７０ロボラートが
好ましい。

以下に本発明による化合物〔Ｉ〕の具体例を記すが、こ
れのみに限定されるものではない。

化合物−（−／ 化合物−１−２ 化合物−■−ｊ 化合物−Ｉ−ダ 化合物−１−ｊ 化合物−Ｉ−イ 化合物−１−７ 化合物−１−Ｊ’ 化合物−Ｉ−タ α０４ｅ 化合物−１−１０ 化合物−Ｉ−／／ 化合物−■−／２ 化合物−Ｉ−７３ 化合物−１−／グ 化合物−■−７！ 化合物−■−７６ 化合物−■−７７ 化合物−１−／♂ 化合物−１−／り 化合物−Ｉ−２０ 化合物−１−，２／ 化合物−■−−λ 化合物−■−−３ 化合物−１−２４を 化合物−■−コ！ 化合物−１−２ご 化合物−１−［７ 化合物−）−２♂ 化合物＝■−２９ 化合物−１−３θ 化合物−■−３７ 化合物−■−３２ 化合物−Ｉ−３３ 化合物−１−ｊグ 化合物−１−３を 化合物−夏−３乙 化合物−■−３７ 化合物−１−３１ 化合物−■−３９ αＯ４ｅ 化合物−■−タ０ 化合物−Ｉ−ダ／ 化合物−Ｉ−グコ の０４ｅ 化合物−１−４ｔｊ 化合物−１−４ｔグ 化合物−１−４ｔｊ 化合物−１−ｇｇ ｃ７！ｏ４ｅ 化合物−■−ダ７ α０４ｅ 化合物−■−ダ♂ α０４ｅ 化合物−１−４９ 化合物−１−ｒθ 化合物−■−！／ 化合物−１−ｊ２ 一般式〔！〕に示す化合物は種々の合成法により合成す
ることができるが、例えば以下の反応式に示すように、
活性メチル基を有する複素環四級塩誘導体とグーメチル
チオクマリン誘導体との反応により得た中間体（Ａ）と
アルデヒド類との縮合反応により得ることができる。

−２ε 上反応式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＺＸ　ｐ％ｎお
よびｍは一般式〔■〕で説明したものと同意義である。

Ｘ１１Ｘ２、Ｘはアニオンを表わす。

本発明による化合物（１）の合成例を以下に詳細に説明
する。

合成例−７（中間体〔Ａ〕の合成） ／　−（１）　　３−エチルーコー（（４ｔ−メチル−
λＨ−クロメンーコーイリデン）メチル）ベンゾチアゾ
リウム　パークロラート ３−エチルーコーメチルベンゾチアゾリウムｐ−トルエ
ンスルホナート／７　、ｒｇとグーメチルチオクマリン
ｒ、ｒｇを／１ｏ０ｃで／夕時間加熱反応後、反応混合
物にメタノール２０ｍ１次いでアセトン４ｔｏｍｌを加
え、均一溶液とした。

室温まで冷却後６θチ過塩素酸／ｊ、７ｇを加え、室温
下攪拌すると結晶が析出した。結晶を濾取し、少量のア
セトンで洗ったのち室温下メタノールー０ｍ１アセトン
４ｔｏｍｌの混合溶媒中に結晶を加え、３０分攪拌後濾
取し、アセトンで洗うと目的物♂、ｊｇを得た。（収率
グθ％） 褐色結晶　ｍ　ｐ　２　／　０°Ｃ以上（分解）／−（
２）ｊ−−トリフルオロメチル−３−エチルーコー（（
４ｔ−メチル−２Ｈ−クロメンーコーイリデン）メチル
）−ベンゾチアゾリウム　ｐ−トルエンスルホナート ｊ−トリフルオロメチル−３−エチル−２−メチルベン
ゾチアゾリウム　ｐ−）ルエンスルホナート２．３７ｇ
とグーメチルチオクマリン７．０ｇを／ｊＯ°Ｃで一〇
時間加熱反応後、反応混合物にメタノール１０ｍ１ｚ次
いでアセトン７０ｍ１　、酢酸エチル２０ｍ１を加え、
均一溶液とした。室温まで冷却すると結晶が析出した。

結晶を濾取し、少量のアセトンで洗浄した後、室温下メ
タノール／θｍｌｌ　、アセトン／θｍｌ　、酢酸エチ
ルｓｏｍｌの混合溶媒中に結晶を加え、４ｔＱ分攪拌後
、濾取し、アセトンで洗うと目的物／、り７ｇを得た。

（収率ダ６チ） 褐色結晶　ｍ　ｐ　２７２〜．２７３°Ｃ（分解）／　
−（３）　　ｊ−クロロ−３−エチルーコー（（／／ｌ
−メチル−２Ｈ−クロメン−２−イリデン）メチル）−
ベンゾチアゾリウム　ｐ−トルエンスルホナート ！−クロロー３−エチルー２−メチルベンゾチアツリウ
ム　ｐ−トルエンスルホナート／／、／ｇとグーメチル
チオクマリンｊ、夕ｇを７６０°Ｃで２３時間加熱反応
後、反応混合物にメタノール２ｒｍｌ、次いでアセトン
！Ｏｍｌ、酢酸エチル／！Ｏｍｌを加え、室温まで冷却
すると結晶が析出した。結晶を濾取し、少量のアセトン
で洗浄した後、室温下メタノール２６ｍノ、アセトン！
θｍｌ　、酢酸エチル／オＯｍｌの混合溶媒中に結晶を
加え、２０分攪拌後、濾取し、アセトンで洗うと目的物
７．りｇを得た。（収率！２チ）褐色結晶　ｍ　ｐ　、
２　Ｊ’　２〜２　Ｊ’　ＪｏＣ（分解）／　−（４）
　　ｊ−メチル−３−エチルーヨー（（４ｔ−メチル−
２Ｈ−クロメンーヨーイリデン）メチル）ベンゾチアゾ
リウム　パークロラート ！−メチルー３−エチル一一一メチルベンゾチ７　ソＩ
Ｊ　’７ム　ｐ−トルエンスルホナー）、２．（７７ｇ
とグーメチルチオクマリン／、θｇを／ｚｏ０ｃで２ｔ
時間加熱反応後、反応混合物にメタノール／θｍｌ　、
次いでアセトン１０ｍ１．酢酸エチル２ｏｍｌを加え、
室温まで冷却すると結晶が析出した。結晶を濾取し、少
量のアセトンで洗浄した後、室温下、メタノール２０ｍ
１１次いでアセトングθｍ）を加え均一溶液とした。こ
こにに０チ過塩素酸！ｇを加え、室温で３０分攪拌後、
析出した結晶を濾取し、アセトンで洗うと目的物／。

４ｔｔｇを得た。（収率！！チ） 褐色結晶　ｍｐ２７０〜２７ｊ　’Ｃ（分解）／　−（
５）　　！−メトキシー３−エチルー２−（（グーメチ
ル−コＨ−クロメン−一一イリデン）メチル）ベンゾチ
アゾリウム　ヨーシト ！−メトキシー３−エチルー２−メチルベンゾチアゾリ
ウム　ｐ−トルエンスルホナ−）Ｊ、／Ｊ−ｇとグーメ
チルチオクマリン／、θｇを／ｊ００Ｃで２０時間加熱
反応後、反応混命物にメタノール／ｒｍｌ、アセトン／
コｍノを加え、均一溶液とした。この溶液にヨウ化ナト
リウム７．７ｇ（アセト７６ｍｌ溶液）を滴下し、室温
下撹拌すると結晶が析出した。結晶を濾取し、少量のア
セトンで洗浄した後、室温下水２０ｍ１ｌ中に結晶を加
え７１分攪拌後、濾取し、アセトンで洗うと目的物／、
θコｇを得た。（収率　３／チ）褐色結晶　ｍｐ２７ｊ
　〜Ｊ７！　’Ｃ（分解）／　−（６）　　！−二チル
ーコ−（（グーメチル−２Ｈ−クロメン−２−イリデン
）メチル）−ナフト〔λ、／−ｄ）チアゾリウム　ヨー
シト ３−エテルーコーメテルナフト〔λ、／−ｄ〕チアゾリ
ウム　ヨーシト２．２７ｇとグーメチルチオクマリン／
、θｇを７１０°Ｃで２７時間加熱反応後、反応混合物
にメタノール♂ｍｌ　、次いでアセトン／２ｍｌを加え
均一溶液とした。この溶液にヨウ化ナトリウム／、７ｇ
（水６ｍｌ溶液）を滴下し、室温下７時間攪拌すると結
晶が析出した。結晶を濾取し、少量のアセトンで洗浄し
た後、室温下水／ｊｍｌ、アセトン／ｊｒｎＪの混合溶
媒中に結晶を加え、７１分攪拌後、濾取し、アセトンで
洗うと目的物θ、ｒｇを得た。（収率　２ｔ％） 褐色結晶　ｍ　ｐ　２　／　０°Ｃ以上（分解）／　−
（７）　　Ｊ−エチルーヨー（（グーメチル−２Ｈ−ク
ロメン−２−イリデン）メチル）ナフト（／、２−ｄ）
チアゾリウム　ヨーシト ３−エチル−コーメチルナフトＣ／、Ｊ−ｄ：］チアゾ
リウム　ヨージドコ、２７ｇとターメチルチオクマリン
／、θｇから／−（６）と同様な方法で目的物０．０ｔ
ｇを得た。（収率　ｊ、ｊｔチ）褐色結晶　ｍ　ｐ　／
　４ｔ　Ｏ〜ｌ　Ｚ　２°Ｃ（分解）／−（８）ｊ、４
−ジメチル−３−エチル−λ−（（４ｔ−メチル−２Ｈ
−クロメンーヨーイリデン）メチル）−ベンゾチアゾリ
ウム　ｐ−トルエンスルホナート タ、６−シメチルー３−エチルーコーメチルベンゾチア
ゾリウム　ｐ−１ルエンスルホナートコ６．０ｇとグー
メチルチオクマリン、／ｊ、２ｇｆ／１ｏ０ｃで７７時
間加熱反心後、反応混合物にメタノール１０ｍ７３．次
いでアセトン／θｏｒｎｌｊ。

酢酸エチル３００ｍ１を加え、室温まで冷却すると結晶
が析出した。結晶を濾取し、少量のアセトン□で洗浄し
た後、室温下メタノールｓ　ｏ　ｍｌ　、アセトン１０
θｍノ、酢酸エチル３０θｍｌの混合溶媒中に結晶を加
え、−０分攪拌後、濾取し、アセトンで洗うと目的物／
ｄ、２ｇを得た。

（収率　４ｔｔ％） 褐色結晶　ｍｐ２０７〜−０３°Ｃ（分解）／　−（９
）　　ｊ−メチル−一−（（４ｔ−メチル−コヒークロ
メン−２−イリデン）メチル）ベンゾオキサシリウム　
ノに一クロラート２．３−ジメチルベンゾオキサシリウ
ム　ｐ−トルエンスルホナート２．１ｇとグーメチルチ
オクマリン／、−ｇを／！０°Ｃで１０時間加熱反応後
、反応混合物にメタノール／　ｊ　ｍｌ　％アセトン７
．２ｍｌを加え、均一溶液とした。この溶液に過塩素酸
ナトリウム／、、２ｇ（水！ｍ！溶液）を滴下し、室温
下撹拌すると結晶が析出した。結晶全濾取し、少量のア
セトンで洗浄した後、室温下水１０ｍ１ｚメタノール１
０ｍ１ｓ酢酸エチルコＯｍｌ中に結晶を加え／！仕分攪
拌後濾取し、酢酸エチルで洗うと目的物０．３ｇを得た
。（収率／２％） 褐色結晶　ｍｐ２６９〜２７／　’Ｃ（分解）合成例、
２　（化合物１−／の合成） ３−エチル−λ−（（４ｔ−メチル−コヒークロメン−
２−イリデン）メチル）ベンゾチアゾリウム　パークロ
ラートｊ、Ｏｇとグージメチルアミノベンゾアルデヒド
／、１ｇを無水酢酸３０ｍｌ中に加え、油浴上ｔｒｏ”
ｃでμ！分間加熱還流させた。室温まで冷却後、析出し
た結晶を濾取し、メタノールで洗った。メタノールクロ
ロホルムから再結晶を！回行ない目的物０．４１ｇを得
た。

緑黒色結晶　　ｍｐコ０り〜コ／１０Ｃ２１０Ｃ２！９
４ｔｎｍ　ｇＭｅＯＨ＝３　、ｒＪＸｍａｘ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　ｍａｘ／θ４ 合成例３　（化合物１−．２の合成） ３−エチルーコー（（４ｔ−メチル−２Ｈ−クロメンー
コーイリデン）メチル）ベンゾチアゾリウム　パークロ
ジー）ｊ、Ｏｇとゲージメチルアミノシンナムアルデヒ
ド／、ｊｇを無水酢酸ｊＯｍｌｌに加え、油浴上／夕０
°Ｃで９０分加熱還流した。

室温まで冷却後、酢酸エチル／θＯｍＪｌを加え、室温
で３０分攪拌を続けた。析出した結晶をメタノール／ク
ロロホルム＝＝　／　／　９　（ｖ　／　ｖ　）の混合
溶媒を用いて、シリカゲルカラムを通して精製し、次い
でメタノール−クロロホルムから２回再結晶を行ない目
的物０．４１ｇを得た。

暗緑色結晶　ｍｐ／り！〜／り、ｇ’ｃ（分解）λＭｅ
ＯＨ６０６ｎｍ　　ｉＭｅＯＨ＝ｆ、ｊ２Ｘ１０４ｍａ
ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｍａｘ合成例ダ
　（化合物１−ｊの合成） ３−エチル−２−（（グーメチル−２Ｈ−クロメンーコ
ーイリデン）メチル）はンゾチアゾリウム　ノぐ−クロ
ラート２．！ｇと／、♂−トリメチレンー／、２．！、
’Ｉ−テトラヒドロキノリン−４−アルデヒド／、！ｇ
を無水酢酸！Ｏｍｌに加え油浴上／！θｏＣで４ｔ！分
間加熱還流した。室温まで冷却後、析出した結晶を濾取
し、メタノールで洗ったのち、メタノールクロロホルム
カラ３回再結晶を行ない目的物２．１ｇを得た。

暗緑色結晶　ｍｐコイ！〜、２６ｒ０Ｃ（分解）λＰｗ
ｌｅＯＨ，７，ｎｍ　６Ｍ６０Ｈ！、２ＪＸ１０４ｍａ
ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｍａｘ合成例
！　（化合物１−１４の合成） ３−エチル−ｒ−１フルオロメチル−λ−（（４ｔ−メ
チル−２Ｈ−クロメン−２−イリデン）メチル）ベンゾ
チアゾリウム　ｐ−１ルエンスルホナートｔ、ｊｇとグ
ージメチルアミノシンナムアルデヒドコ、４ｇを無水酢
酸／θ０ｍノに加え、油浴上／ｊＯ°Ｃで７分間加熱還
流した。室温まで冷却後、メタノール／クロロホルム＝
２／ｌ（Ｖ／Ｖ）の混合溶媒を用いて、シリカゲルカラ
ムを通して精製した。得られた結晶をメタノールに溶か
しθ０Ｃに冷却したところへ過塩素酸ナトリウムコ、♂
ｇ（水ｔｏｍｌ）水溶液を加えた。

析出した結晶を濾取し、メタノール−クロロホルムから
３回再結晶を行ない目的物３．ｊｇを得た。

暗緑色結晶　ｍｐコ３７０Ｃ（分解） λＭｅＯＨ４２＜１ｎｒｎ　　ｇ　ＭｅＯＨ６，４３Ｘ
／（７４ｍａｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｍ
ａｘ合成例≦ 以下に示すメチン色素も合成例λ〜！で示しだのと同様
の方法で合成した。

ｅＯＨ 得られた化合物について、λ　　　と結晶の色ａＸ 調を以下に示す。

次に、一般式〔■〕について詳しく説明する。

式中、　Ａ−はコ価の芳香族残基全表わし、これらは−
Ｓ０３Ｍ基〔但しＭは水素原子又は水溶性を与えるカチ
オン（例えばナトリウム、カリウムなど）を表わす。〕
を含んでいてもよい。

−人−は、例えば次の−Ａ　Ｉ−または−Ａ２−から選
ばれたものが有用である。但しＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３
又はＲ１４に一８０３Ｍが含まれないときは、−Ａ−は
−Ａ１−の群の中から選ばれる。

−Ａｌ−； ８０３Ｍ　　　　　　　　５０３Ｍ など。ここでＭは水素原子、又は水溶性を与えるカチオ
ンを表わす。

−Ａ２−　　： Ｒ１１）Ｒ１２１Ｒ１３−及びＲ１４は各々水素原子、
ヒドロキシ基、低級アルキル基（炭素原子数としては／
〜ｌが好ましい、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基など）、アルコキシ基（炭素原子
数としては／〜ｒが好ましい、例えばメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、アリーロキ
シ基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、ｏ−トロキ
シ基、ｐ−スルホフェノキシ基など）、ハロゲン原子（
例えば塩素原子、臭素原子など）、ヘテロ環核（例えば
モルホリニル基、ピ、、ｌ　ＩＪジル基など）、アルキ
ルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基など）、
ヘテロシクリルチオ基（例えばペンジチアゾリルチオ基
、ベンゾイミダゾリルチオ基、フェニルテトラゾリルチ
オ基など）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、
トリルチオ基）、アミン基、アルキルアミノ基あるいは
置換アルキルアミノ基、（例えばメチルアミン基、エチ
ルアミン基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ドデシルアミン基、シクロヘキ７ルア
ミノ基、β−ヒドロキシエチルアミン基、ジー（β−ヒ
ドロキシエチル）アミン基、β−スルホエチルアミノ基
）、アリールアミノ基、または置換アリールアミノ基（
例えばアニリノ基、０−スルホアニリノ基、ｍ−スルホ
アニリノｉ、ｐ−スルホアニリノ基、ｏ−トルイジノ基
、ｍ−）ルイジノ基、Ｐ　　）ルイジノ基、０−カルボ
キシアニリノ基、ｍ−カルボキシアニリノ基、ｐ−カル
ボキシアニリノ基、０−クロロアニリノ基、ｍ　−クロ
ロアニリノ基、ｐ−クロロアニリノ基、ｐ−アミノアニ
リノ基、０−アニシジノ基、ｍ−アニシジノ基、ｐ−ア
ニシジノ基、０−アセタミノアニリノ基、ヒドロキンア
ニリノ基、ジスルホフェニルアミノ基、ナフチルアミノ
基、スルホナフチルアミノ基など）、ヘテロシクリルア
ミノ基（例えば２−ベンゾチアゾリルアミノ基、λ−ピ
リジルーアミノ基など）、置換又は無置換のアラルキル
アミノ基（例えばベンジルアミノ基、０−アニシルアミ
ノ基、ｍ−アニシルアミノ基、ｐ−アニシルアミノ基、
など）アリール基（例えばフェニル基など）、メルカプ
ト基を表わす。Ｒ１１％　Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は各
々互いに同じでも異っていてもよい。−人−が−Ａ２−
の群から選ばれるときは、Ｒ１１％　　Ｒ１２、Ｒ１３
、Ｒ１４のうち少なくとも７つは７つ以上のスルホ基（
遊離酸基でもよく、塩を形成してもよい）を有している
ことが必要である。Ｗは−ＣＨ＝又は−Ｎ＝を表わし、
好ましくは−ＣＨ＝が用いられる。

仄に本発明に用いられる一般式（■）に含まれる化合物
の具体例を挙げる。但し本発明はこれらの化合物のみに
限定されるものではない。

（ＩＩ　　／）　　Ｌｌ”−ビス〔ダ、ぶ−ジ（ペンゾ
テアゾリルーコーテオ）ピリミジ ン−２−イルアミノコスチルベン− ２，２′−ジスルホン酸ジナトリウ ム塩 （ｎ−、り　　４ｔ、ｑ′−ビス〔ダウ６−ジ（ペンゾ
チアゾリルーコーアミノ）ピリミ ジｙ−２４ルアミノ）〕スチルベ ンーλ、λ′−ジスルホン酸ジナト リウム塩 （ＩＩ−ｊ）　　ダ、グ′−ビス〔グア３−ジ（ナフチ
ルーコーオキシ）ビリミジンーコ ーイルアミノ〕スチルベン−２，２７ −ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｉｆ−グ）　　４ｔ、４ｔ’−ビス〔グ、乙−ジ（ナ
フテルーコーオキシ）ピリミジン−２ −イルアミノ〕ビベンジルーコ、２′ −ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＩ−ｊ）　　グ、ｙ′−ビス（グ、６−ジアニリツ
ピリミジンーコーイルアミノ）ス チルベン−２＋２′−ジスルホン酸 ジナトリウム塩 （ｌｌ−４）　　グ、グ′−ビス〔グークロロ−乙−（
２−ナフチルオキシ）ピリミジン −２−イルアミノ〕ビフェニル−２゜ λ′−ジスルホン酸レジナトリウム 塩ｎ−７）　　ダ、４ｔ′−ビス〔グ、乙−ジ（／−フ
ェニルテトラシリルータチオ）ピ リミジンーコーイルアミノ〕スチル ベン−２，２′−ジスルホン酸ジナ トリウム塩 （ＩＩ−／）　　グ、４ｔ′−ビス〔４ｔ、乙−ジ（ベ
ンゾイミダゾリル−２−チオ）ピリミ ジンーコーイルアミノ〕スチルベン −１，２’−ジスルホン酸ジナトリ ウム塩 （ＩＩ　　９）　　４ｔ、４ｔｔ−ビス（４ｔ、ぶ−ジ
フエノキシピリミジンーコーイルアミノ） ステルベンーコ、２′−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 （ｌｌ−１０）　　４ｔ、４ｔ’−ビス（４ｔ、＋−ジ
フェニルチオビリミジンーコーイルアミノ） スチルベン−コツ２′−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 （ＩＩ　−／／）　　グ、グ′−ビス（ダ、６−ジメル
カブトピリミジンーコーイルアミノ） ビフェニルーコ、２′−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 （ｌｌ−／２）　　４ｔ、ダ′−ビス（グ、３−ジアニ
リツートリアジノ−２−イルアミノ） スチルベン−２，２′−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 （ｎ−／３）　　り、４ｔ′−ビス（４ｔ−アニリノ−
ざ−ヒドロキラートリアジン−一−イ ルアミノ）スチルベン−λ、２′− ジスルホン酸ジナトリウム塩 （■−／グ）４ｔ、Ｚ′−ビス〔グーナフチルアミノ−
６−アニリノ−トリアジン−λ −イルアミノ）スチルベンーコ、λ′ −ジスルホン酸ジナトリウム塩 これらの具体例の中では（ＩＩ−／）〜（ＩＩ−／２）
が好ましく、特に（Ｉｆ−／）、（ＩＩ−−２）、（…
−３）、（ＩＩ−１、（ＩＩ−ｒ）、（ＩＩ−７＞、（
Ｉｆ−／、２）が好ましい。

本発明に用いられる一般式（１）の色素はハロゲン化銀
１モル当りｊＸｌｏ−７モル〜ｊ　Ｘ　１０−３モル１
好ましくは、／Ｘ１０−６モル〜／Ｘ１０−３モル、特
に好ましくはコ×／θ−６モル〜！×／（７−４モルの
割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明に用いる一般式（１）の色素は、直接乳剤中へ分
散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセ
ロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混
合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加する
こともできる。

また、溶解に超音波を使用することもできる。また、こ
の一般式（１）の色素の添加方法としては米国特許第ｊ
、４ｔ４り、ワ、ｌｌ’７号明細書などに記載のごとき
、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コ
ロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法
、特公昭４ｔｔ−２４ｔ／／！などに記載のごとき、水
不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散さ
せ、この分散物を乳剤−＼添加する方法；米国特許第３
．♂２２゜／３！号明ＭＢ書に記載のごとき、界面活性
剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特
開昭ｔ　／、−，７４ｔ４．２４を号に記載のごとき、
レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳
剤中へ添加する方法；特開昭６０−７０７２に号に記載
のごとき色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶
液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、
乳剤への添加には米国特許第コ、り／２，３４ｔｊ号、
同第３，３４ｔ２，６０６号、同第２．タタご、２ｒＺ
号、同第３，４ｔ２り。

？３！号などに記載の方法も用いられる。また上記一般
式（１）の色素は適当な支持体上に塗布される前にハロ
ゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロゲン
化銀乳剤の調製のどの過程にも分散することができる。

本発明による増感色素に、更に他の増感色素を組合せて
用いることができる。例えば米国特許第３．７０ｊ、３
７７号、同第２．　ｔｔｒｒ　、　ｔｔｉｔｒ号、同第
３，３９７，０６θ号、同第３，６／！。

６３ｊ号、同第３．乙２？、りごダ号、英国特許第７，
２ダ２，６２２号、同第１，２ワ３，２６２号、特公昭
４ｔｊ−４ｔ９３６号、同４ｔクー／グ０３０号、同グ
ｊ−７０７７３号、米国特許第３゜グ／６，９２４号、
特公昭１．ｔ３−４ｔり３０号、米国特許第３，６／ｊ
、６／！号、同第３，６／！。

６３２号、同第３．／、／７．λり５号、同第３゜ご３
６，７２７号などに記載の増感色素を用いることができ
る。

本発明に用いられる一般式（ＩＩ）で表わされる化合物
は乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約０゜０７グラムか
ら！ダラムの量で有利に用いられる。

一般式（１）で表わされる色素と、一般式（Ｉｔ）で表
わされる化合物との比率（重量比）は、一般式（１）で
表わ嘔れる色素／−一般式ＩＩ）で表わ嘔れる化合物＝
／／／〜／／／θ０の範囲が有利に用いられ、とくに／
／コ〜／／タ０の範囲が有利に用いられる。

本発明に用いられる一般式（ｎ）で表わされる化合物は
直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な溶媒
（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチル
セロソルブ、水など）するいはこれらの混合溶媒中に溶
解して乳剤へ添加することもできる。その他増感色素の
添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散物の
形で乳剤中へ添加することができる。また特開昭ｊＯ−
ｔ０／／デ号公報に記載の方法で乳剤中へ分散添加する
こともできる。

本発明に使用しつるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀訃よび塩化銀のいずれであ
ってもよい。好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀
、沃臭化銀、または沃塩臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ　）な結晶体を有するもの
でもよく、また球状、板状などのような変則的（旨ｒｅ
ｇｕ１ａｒ　）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒
子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また潜像が主として表面に形成されるような粒子（例え
ばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形成され
るような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせ
た直接反転型乳剤）であってもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、厚みがＯ０！ミ
クロン以下好ましくは０．３ミクロン以下で径が好まし
くは０．６ミクロン以上であり、平均アスペクト比が！
以上の粒子が全投影面積の！θ％以上を占めるような平
板粒子であってもよい。また、平均粒径の士りθチ以内
の粒子サイズの粒子が粒子個数のり！チ以上を占めるよ
うな単分散の乳剤であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅＬ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍａｎｔｅ１社刊、／
り乙７年）、Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ刊、７９６６年）、Ｖ、Ｌ−Ｚｅｌｉｋｍａｎ
　ｅＬ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ
　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　（Ｔｈ
ｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、／り６９年）ｔどに記
載された方法を用いて調製することができる。すなわち
、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、
また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどの
いずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成したコ種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第ｊ　、２７／　、７３７号、
同第ｊ　、　ｊ７４ｔ　、　４２７号、同第３．７０４
ｔ、１３０号、同９，２９２゜グ３り号、同第４ｔ、２
７６．３７１１ｔ号、など）チオン化合物（例えば特開
昭３３−／４ｔ４ｔ、Ｊ／９号、同第！３−／コ４ｔ０
♂号、同第ｔＪ−７７゜７３７号など）、アミン化合物
（例えば特開昭！Ｑ−１０θ７／７号など）などを用い
ることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

また、本発明に用いられる内部潜像型乳剤としては例え
ば米国特許λ、１９２．２３−０号、同３゜２０４．３
１３号、同ｊ　、　４ｔ４ｔ７．９２７号、同！、７６
１，２７６号、及び同３．り３１，０／グ号等に記載が
あるコンバージョン型乳剤、コア／シェル型乳剤、異種
金属を内蔵させた乳剤等を挙げることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のため罠は、例えばＨ１Ｆｒｉｅｓｅｒ編Ｄｉ
ｅ　　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　　ｍｉｔ　　Ｓ
ｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉｓ
ｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ。

／９乙♂）６７！〜７３グ頁に記載の方法を用いること
ができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
ＰＬ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（
特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカ
プト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類（特に／−フェニル−ターメルカプトテトラゾ
ール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やス
ルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メルカ
プト化合物類；チオケト化合物たとえばオ、キサゾリン
チオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類
（特にグーヒドロキシ置換（／　、　ｊ　、　ｊａ　、
　７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン
酸類；ベンゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防止
剤または安定剤とに知られた多くの化合物を加えること
ができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼ／り・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち発色現像処理において芳香族／級アミン現鐵薬
（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノ
ール誘導体など）との酸化カップリングによって発色し
うる化合物を含んでもよい。

例えば、マゼンタカプラーとして、！−ピラゾロンカプ
ラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノア
セチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセ
トアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類
、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、シアンカ
プラーとして、ナフトールカプラー、およびフェノール
カプラー、等がある。これらのカプラーは分子中にバラ
スト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望まし
い。カプラーは銀イオンに対しｑ当量性あるいは２当量
性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラード
カプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよ
い。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇、ま
たは現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシド
またはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、
チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモ
ニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダ
ゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料とし
て、あるいはイラジェーション防止ソノ他種々の目的で
、本発明に示嘔れる染料以外の公知の水溶性染料（例え
ばオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシ
アニン染料）と併用して用いてもよい。また分光増感剤
として本発明に示される染料以外の公知のシアニン色素
、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素と併用して用い
てもよい。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面
活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘４体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコールアルキルエーテル類、グリシドール誘導
体、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキル
エステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカル
ボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼン
スルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、などの両性
界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香
族第グ級アイモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリ
ウムなどの複素環第９級アンモニウム塩類、などのカチ
オン界面活性剤を用いることができる。

本発明を実施するに際しては、その他添加剤が写真乳剤
または他の親水コロイドと共に用いられる。例えば、退
色防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ防止剤
、紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリマー
、マント剤などを挙げることかできる。具体的には、Ｒ
ｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　Ｖｏｌ、／７
４　（／り７／、ＸＩ）ＲＤ−／７４Ｋｊなどに記載烙
れている。

また、本発明に用いられる写真乳剤等には、保護コロイ
ドとしてゼラチン等の親水性ポリマーが用いられる。

完成（ｆｉｎｉｓｈｅｄ　）乳剤は、適切な支持体、例
えばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トＩＪ　７
セテートフイルム、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、その他のプラスチックベースまたはガラス板の上に
塗布嘔れる。

本発明の色素は、稲々のカラー及び白黒感材用のハロゲ
ン化銀写真乳剤と共に用いられる。

嘔らに詳しくは、カラーポジ用乳剤、カラーば一パー用
乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転用乳剤（カプラー
を含む場合もあり、含まぬ場合もある）、制版用写真感
光材料（例えばリスフィルム、リスデユープフィルムな
ど）用乳剤、陰極線管ディスプレイ用感光材料に用いら
れる乳剤Ｘ線記録用感光材料（特にスクリーンを用いる
直接及び間接撮影用材料）に用いられる乳剤、銀塩拡散
転写プロセス（Ｓｉｌｖｅｒ　　５ａｌｔ　　ｄｉｆｆ
ｕｓｉｏｎｔｒａｎｓｆｅｒ　　ｐｒｏｃｅｓｓ　）に
用いられる乳剤、カラー拡散転写プロセスに用いる乳剤
、ダイ・トランスファー・プロセス（１ｒｎｂｉｂｉＬ
ｉｏｎｔｒａｎｓｆｅｒ　　ｐｒｏｃｅｓｓ）（米国特
許２＋／／２、／、ｊｔｔ号などに記載されている）に
用いる乳剤、銀色素漂白法に用いる乳剤、プリントアウ
ト像を記録する材料に用いられる乳剤、光現像型焼出し
くＤｉｒｅｃｔ　　ＰｒｆｎＬ　　ｉｍａｇｅ）感光材
料に用いる乳剤、熱現像用感光材料に用いる乳剤、物理
現像用感光材料（例えば、英国特許９２０　、２２７号
、などに記載されている）に用いる乳剤等と共に用いら
れる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッジ電灯、陰極線管フライングスポットなど
公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露
光時間は通常カメラで用いられる／／　／　０００秒か
ら７秒の露光時間はもちろん、７７１０００秒より短い
露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた７７
１０４〜１７１０６秒の露光を用いることもできるし、
７秒より長い露光を用いることもできる。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。露光にレーザー光を用い
ることもできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などに
よって励起された螢光体から放出する光によって露光さ
れてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）／７６号第２！〜３０頁（Ｒ
Ｄ　−／７ｔグ３）に記載嘔れているような、公知の方
法及び公知の処理液のいずれをも適用することができる
。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写
真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写
真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処
理温度は普通／１０Ｃから！０°Ｃの間に遍ばれるが、
／、ｒｏｃより低い温度または！０°Ｃを越える温度と
してもよい。

（実施例） 次に本発明による実施例を以下に示すが、本発明はこれ
のみに限定されるものではない。

実施例 ７０モルチの塩化銀、λり、！モルチの臭化銀及び０．
ｊモルチの沃化銀からなる硫黄増感したハロゲン化銀乳
剤を調製した。このノ・ロゲン化銀粒子の平均粒子径は
０．３ｊμであった。

この乳剤を各／ｋｇずつポットに秤取し、溶解した後に
一般式（１）によって表わされる増感色素と一般式（ｔ
ｌ）によって表わされる化合物を添加し、さらにグーヒ
ドロキシ＝ごメチル−／、３゜３ａ、７−チトラザイン
デンを０．３ｇ／ハロゲン化銀１モル、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダｆｃ２ｇ／ハロゲン化銀１モル、ム
コクロル酸ヲθ、ｒｇ／ハロゲン化銀１モルを順次加え
た後ポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に塗
布して写真感材を得た。

これらのフィルム試料を色温度２♂ｊ４ｔ　０にの光源
に富士写真フィルム社製の５Ｃ−６０フイルター（赤色
フィルターで４００ｎｍより長波長光のみ透過する、即
ちこの場合、色素による分光増感域の光のみを透過する
）をつけて光喫露光した。

これとは別に色温度Ｊ４．（４’にのタングステン光源
をもつ回折格子型分光写真機を用いてスはクトログラム
を得るための露光をした。

露光後下記組成の現像液を用いてコθ０Ｃで２分間現像
し停止、定着浴を行い、さらに水洗して所定の黒白像を
もつストリップスを得た。このストリップスを濃度測定
し、感度とカブリを得た。

感度とカブリを決定した光学濃度の基準点は〔カブリ十
／、夕〕の点である。

現像液の組成 い化カリウム　　　　　　　　　　　　／、９ｇ水を加
えて／ｌとする。

使用の際にはコ容の水を加えて使用液とする。

得られた結果を相対的な値として第１表〜第７７表に示
し木。一般式（Ｉ）の増感色素が一般式（ＩＩ）によっ
て表わ嘔れる化合物の併用によって著しく増感している
ことが理解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図と第２図は、増感色素（１）の単用と本発明によ
る増感色素（１）と化合物（Ｉｆ）の併用によって得ら
れた分光感度曲線を示したものである。 第１図の曲線に付けられている番号は第１表右側のスは
クトログラム欄に記されている番号と、また第２図の曲
線の番号は第３表のスにクトログラム欄の番号と対応し
ている。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社図面の浄書（白
さに変更なし） 第１！！Ｉ 我々ｘｌｏｎｍ 第　２　図 文　義　Ｘ　ＩＱ　ｎｍ 手続補正書 １．事件の表示　　　　昭和！２年特願第２４１ＩＡＯ
Ｊ号２６発明の名称　　ノ・ロゲン化銀写真感光材料３
、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人性　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２
丁目２６番３０号４、　補正の対象　　明細書の「特許
請求の範囲」の欄、「発明の詳細な説明」 の欄及び図面 ５、補正の内容 明細書の「特許請求の範囲」の項の記載を別紙の通り補
正する。 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通ジ
補正する。 （１）第ｊ頁６行目の 「ｍはＯＸ／又はλ」を ｒｍｉｔ：／又はコ」 と補正する。 （２）第１ｉｉ／λ行目の 「ベンゼン環基」の前Ｋ ｒ１ｆ換もしくは無置換の」 を挿入する。 （３）第ｒ７ｚｉ　２行目の 「ベンゼン環基」の後に ｒＮＦ！ｌ、ｔばフェニル基、≠−クロロフェニル基、
μｍニトロフェニル基８）Ｊ を挿入する。 （４）第ｒ頁１２行目の 「ナフタレン」の前に 「および置換もしくは無置換の」 を挿入する。 （５）第ｒ頁ｌ！行目の 「好ましい」の前に 「さらに」 を挿入する。 （６）第１５頁ｊ行目の と補正する。 （力　第１よ頁ｌり行目の 「ラフロロボラート」を 「ラフルオロｉラード」 と補正する。 （８）第ｒ頁ｌ≠行目の 「アリール」を 「ベンゼン環」 と補正する。 （９）第λｊ頁化会物−■−μ０の 」 と補正する。 ０１　　第コｊ頁化陰物−エー弘コを （１１）第コｒ頁を行目の 「ＩＡ−メチルチオクマリン」を 「μｍメチル−２−チオクマリン」 と補正する。 （Ｉｚ　　第λり頁１行目の 「、−−−−−−ｚ−−−−−−−−コＲ，−ｆｑΦＣ
Ｈ−ＣＨｇ−ＣＨａ　Ｊをｒ　　　　、、−−−−−−
ｚ−−−−−−−１Ｒ１諭４＝ＣＨ−ＣＨＩ−ＣＨａ　
Ｊ と補正する。 と補正する。 α４１　　第３０員ｌコ行目の 「ルチオクマリン」を 「ルーλ−チオクマリン」 と補正する。 α９　第３１ＲＩｒ行目の 「μｍメチルチオクマリン」ヲ 「弘−メチル−コーチオフマリン」 と補正する。 Ｑｅ　　第３２頁！行目の 「弘−メチルチオクマリン」ヲ 「≠−メチルーコーチオクマリン」 と補正する。 αｎ　第３３頁１行目の 「グーメチルチオクマリ／」を 「弘−メチル−一−チオクマリン」 と補正する。 （１梯　８ｇ３Ｊ頁ｉｔ行目の 「μｍメチルチオクマリン」を 「係−メチル−コーチオフマリン」 と補正する。 （Ｉタ　＠３≠３≠３行目の 「ヨーシトｌ 「ｐ−トルエンスルホナート」 と補正する。 ■　第３≠頁１３行目の 「≠−メチル］の後（ 「−λ−」 を挿入する。 ２１１　　第Ｊｊ頁１０行目の 「ヨーシト」を ［ｐ−トルエンスルホナート」 と補正する。 １２２　　第３を頁ｌＯ行目の 「弘−メチル」の後に 「−λ−」 を挿入する。 乃　第３ｊ頁λＯ行目の ［μｍメチルチオクマリン」を 「μｍｍメチル−コーチオフマリン と補正する。 Ｑ４　　第３Ａ頁／ｊ行目の （−メチルチオ」を ［ψ−メチルーーーチオ」 と補正する。 図面を別紙の通り追カロする。 ２、特許請求の範囲 下記一般式（Ｉ）で表わされる増感色素の少なくとも１
つと、下記一般式（Ｉｌｌで表わされる化合物の少なく
とも１つとｔ−含有する少なくとも７層のハロゲン化銀
写真乳剤層を有することｔ−特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。 一般式（１） （式中、ｎはＯ又はｌＳｍはｌ又はコを表わす。 Ｒ，は置換もしくは未置換のアルキル基金表わし、Ｒ２
性置換もしくは未置換の了り−ル基または複素環基金多
わし、Ｒ３、Ｒ４は同一または互いに異っていてもよく
、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基
、置換もしくは未置換のアミノ基またはハロゲン原子を
表わし、またＲ３とＲ４で、何分ルー環を形成してもよ
い。 Ｚけ！ｉ環また杖、に員環を形成するに必要な非金域原
子群を表わし、それらの４４置換基を有していてもよく
、また他の環と網台していてもよい。Ｘｅ岐アニオンを
表わす。ｐは／またはコを表わし、分子内塩を形成する
ときｉ″ｔｐは／であるコ一般式（Ｉ［） （ここでＡはコ価の芳香族歿基を表わす。Ｒ１１゜ＲＩ
２、Ｒ１！、及びＲ１４は各々水素原子、ヒドロキシ基
、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲ
ン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ基、アリール
チオ基、アミノ基、置換又は無置換のアルキルアミ７基
、置換又は無置換のアリールアミノ基、ｔＩＬＩＳ又は
無置換のアラル謳ルアミノ基、アリール基、メルカプト
基を表わす。 但しｓ　Ａｓ　Ｒ１１％　Ｒ１２ＸＲ１３％及びＲ１４
のうち少なくとも７つはスルホ基を有している。Ｗは−
（ＨＨ＝、又は−Ｎ＝を表わす。）手続補正書 昭和４７年λｎ／ｑ＋」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる増感色素の少なくとも
   １つと、下記一般式（II）で表わされる化合物の少なく
   とも１つとを含有する少なくとも１層のハロゲン化銀写
   真乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、ｎは０又は１、ｍは０、１又は２を表わす。Ｒ
   ＿１は置換もしくは未置換のアルキル基を表わし、Ｒ＿
   ２は置換もしくは未置換のアリール基または複素環基を
   表わし、Ｒ＿３、Ｒ＿４は同一または互いに異つていて
   もよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロ
   キシ基、置換もしくは未置換のアミノ基またはハロゲン
   原子を表わし、またＲ＿３とＲ＿４で縮合６員環を形成
   してもよい。 Ｚは５員環または、６員環を形成するに必要な非金属原
   子群を表わし、それらの環は置換基を有していてもよく
   、また他の環と縮合していてもよい。Ｘ＾■はアニオン
   を表わす。ｐは１または２を表わし、分子内塩を形成す
   るときはｐは１である。）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＡは２価の芳香族残基を表わす。Ｒ＿１＿１、
   Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３、及びＲ＿１＿４は各々水素原
   子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリー
   ロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリル
   チオ基、アリールチオ基、アミノ基、置換又は無置換の
   アルキルアミノ基、置換又は無置換のアリールアミノ基
   、置換又は無置換のアラルキルアミノ基、アリール基、
   メルカプト基を表わす。 但し、Ａ、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３、及び
   Ｒ＿１＿４のうち少なくとも１つはスルホ基を有してい
   る。Ｗは−ＣＨ＝、又は−Ｎ＝を表わす。）