JPH036551A - 写真要素及びこれを使用した写真方法 - Google Patents

写真要素及びこれを使用した写真方法

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JPH036551A
JPH036551A JP12809990A JP12809990A JPH036551A JP H036551 A JPH036551 A JP H036551A JP 12809990 A JP12809990 A JP 12809990A JP 12809990 A JP12809990 A JP 12809990A JP H036551 A JPH036551 A JP H036551A
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JP12809990A
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Kevin P Hall
ケビン ピーター ホール
Sean D Slater
シーン デニス スレイター
Steven M Shor
スチーブン マイクル ショアー
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ネガとして作用するハロゲン化銀写真材料お
よび特に、写真平版印刷工業および昼光下で取扱可能な
コンタクトフィルムの現像用としての使用に適している
、速度およびコントラスト増進剤と連携させた第■族金
属添加ハロゲン化銀乳剤から成る写真要素に関する。
感光性ハロゲン化銀物質は、中間調、網点または線、高
コントラスト画像を得るために写真平版工業において一
般的に使用されている。
平版フィルムのコントラストを増加させるために、ハロ
ゲン化銀乳剤にコントラスト増進剤、特に、ロジウム、
ルテニウムおよびイリジウムの三価塩のような水溶性第
■族金属塩の添加が一般的に行なわれている。微細粒度
(0,15μ躇未満)および高クロライド含量ハロゲン
化銀乳剤の使用によって、高い被覆力(現像後に得られ
る最大濃度:ハロゲン化銀被覆力の比である)および迅
速現像適性(生産性の増加のための)に関して良好な結
果が得られることは公知である。コントラスト増進剤と
して第■族金属を含有するかような乳剤は、まだ所望の
コントラストを有せず、かつ、添加物としては乳剤を減
感させ、所望速度を有しないことも公知である。
昼光下で取扱可能なコンタクトフィルム開発の一つの試
みは、既存の昼光複写フィルムの改質であった。コンタ
クトフィルムは、原版と接触させて露光し、原版の陰像
を記録するネガとして作用する物質である。複写フィル
ムは、原版と接触させて露光し、同じ原図を生成するポ
ジとして作用する物質である。複写フィルムを製造する
ためには、乳剤を化学的にかぶらせ、反転工程並びに減
感目的のためにロジウムのような金属添加物を必要とす
る。コンタクトフィルムの場合には、主として添加物の
量によってかぶりのない複写用乳剤では遅すぎて実用に
ならない。前記のように、コントラスト増進目的のため
のみならず、使用可能な程度まで速度並びにコントラス
トを増加させる添加物を存在させる増感工程を導入する
のが有利である。慣用の金および硫黄増感はかなり特別
の速度およびコントラストを付与するが欧州特許出願N
os、267598並に138200および英国特許出
願Nos、2202341並に2206700には、コ
ントラストをヒドラジン誘導体の添加によって増進させ
るネガとして作用するロジウム添加乳剤が開示されてい
る。かような物質は一般に昼光性取扱性としては感度が
高すぎ、この目的が要求される場合には、減感剤を添加
しなければならない。2−メルカプトベンズイミダゾー
ル誘導体を含めて各種の減感剤の例が開示されている。
英国特許No、741228には、一般式(I)(式中
、RはH以外を表わす)の4−置換3−アミノ−5−メ
ルカプト−4,1,2−トリアゾールの写真構成物にお
ける使用が開示されている。
式(1)の化合物は、乳剤の速度、コントラストまたは
他の性質に重大な影響を及ぼすことなく化学的かぶりの
形成を抑制すると述べられている。
英国特許No、2573027には、一般式(n)およ
び(iiI)、 (ii) (m) 内には乳剤のドーピングに関しては言及されていない。
u、s、p、No、1,725,934には、ハ0ゲン
化銀構成物中におけるチアゾール誘導体の使用、但し、
抗かぶり剤としての使用が開示されている。
トリアゾール(IVa)およびテトラザインデン(IV
b)の組合せは安定剤として作用することは写真業界に
おいて公知である。
(IVb) (式中、Xは0またはSを表わし、 Yは0、SまたはNHを表わし、そしてDは6員環を完
結させる置換または未置換炭素原子を表わす)の化合物
のアンチブロンジング(antibronzlng)剤
として写真構成物中での使用が開示されている。しかし
、この特許の範囲(IVa) 若干の化合物は以前に減感剤、かぶり防止剤、アンチブ
ロンジング剤または安定剤として使用されてきた化合物
のある稲の群が、第■族金属が添加されており、ネガと
して作用するハロゲン化銀乳剤であり、化学的に増感ま
たは増感され、かつ、コントラスト増進量のヒドラジン
誘導体を含まない該乳剤中において速度およびコントラ
スト増進剤として特に利用効果があることが見出された
本発明の御飯様において、第■族金属が添加され、ネガ
として作用するハロゲン化銀乳剤から成る写真要素であ
って、次の一般式(i):(i) :[式中、各R1は
独立に、水素原子、または所望によりヒドロキシル部分
、カルボキシル部分、炭素原子1〜5個のアルコキシカ
ルボニル基、シアノ部分、ハロゲン原子、ニトロ部分、
アミノ部分及び10個までの炭素原子のアリール基から
選ばれる1種以上の置換基を有する炭素原子1〜5個の
アルキル基を表し、該アリール基は所望により、炭素原
子1〜5個のアルキル基、ヒドロキシル部分、カルボキ
シル部分、炭素原子1〜5個のアルコキシカルボニル基
、シアノ部分、ハロゲン原子、ニトロ部分およびアミノ
部分から選ばれる1種以上の置換基によって、置換され
ていても良く、X はNまたはR5がR1(上記の定義
のようRは、水素原子またはSR’  (R1は上記の
定義と同じである)であり、但し、XlがNならばR2
はSR’であり、 QはSまたはNR’  (R’は上記の定義と同じであ
る)であり、 Rは、アミノ基またはSR’  (R’は上記の定義と
同じである)であり、そして、 各R4はR1(上記の定義と同じである)またはハロゲ
ン原子、ニトロ部分、シアノ部分または炭素原子1〜5
個のアルコキシカルボニル基である]の一つの核を有す
る1種以上の速度およびコントラスト増進剤と連携して
おり、該乳剤がコントラスト増進量のヒドラジン誘導体
を含まないことを特徴とする写真要素が提供される。
R1は好ましくは水素原子またはメチル基であり、 R2は好ましくは水素原子またはSHであり、Xlは好
ましくはN、−CHl−CCHまたは−〇NO2であり
、 R3は好ましくはSH,SCHまたはNH2 であり、そして、 R4は好ましくは水素である。
本発明によって、写真平版目的用の黒および白中間調、
線または網点像を得るために使用できるネガとして作用
する感光性ハロゲン化銀物質が提供される。この要素は
好ましくは、1層以上の親水性コロイド層が上にあり、
その少なくとも1層は一般式(i)〜(1v)の化合物
から選ばれる1梯以上の速度およびコントラスト増進剤
と連携している微粒子、高クロライド含量および第■族
金属添加写真乳剤を含む支持体から成る。
速度およびコントラスト増進剤は画像形成の間に乳剤中
に存在する必要はないが、現像の間には乳剤と連携して
いなければならない。従って、−般式(i)〜(lv)
の化合物は、処理浴または現像液から乳剤中に導入しな
ければならない。この化合物は、画像形成の間写真要素
中に存在できる。
そして所望により追加化合物が現像溶液に存在できる。
速度およびコントラスト増進剤として含有させる好適な
化合物の例は: (A) (B) (I) (J) 五 好ましくは、微細粒子、高クロライド含量および第■族
金属添加写真乳剤を化合物A−Eから選ばれる1種以上
の速度およびコントラスト増進剤と組合せる。
慣用の硫黄および金増感は、これらの高クロライド含量
、ロジウム添加写真乳剤にある程度の追加の速度および
コントラストを付与することは公知であるが、一般式(
i)〜(1v)から選ばれた化合物は慣用の増感法より
大きい速度およびコントラスト増加が得られ、かつ、化
学的増感工程と組合せまたは組合せずに使用できる。
微細粒子、高クロライド含量、ロジウム添加ハロゲン化
銀乳剤を画像形成のため露光後に、この物質を速度およ
びコントラスト増進剤が乳剤と反応するように連携され
ているアルカリ性現像液を含む写真加工工程に処する。
別懇様において、速度およびコントラスト増進剤を現像
液に導入し、次に慣用の洗浄または定着させることもで
きるが、前記の薬剤を下塗添加物(precoatln
g addHIon )として導入するのが好ましい。
本発明の範囲内で使用する微細粒子の用語は、0.2μ
m以下の平均粒度を有するハロゲン化銀粒子を称する。
高クロライド含量乳剤とは、少なくとも60%、好まし
く少なくとも80%のその全ハライドモル含量がクロラ
イドイオンから成る乳剤を言う。乳剤は好ましくは、ハ
ライド含量の残余がブロマイドイオンから成るクロロブ
ロマイド乳剤であり、最も好ましい乳剤は、0.09μ
■の平均ハロゲン化銀粒度を有する84%の塩化銀:1
6%の臭化銀から成る。
添加される第■族金属の用語は、ハロゲン化銀乳剤の沈
殿または物理的熟成の間、ヘキサクロロロジウム酸(i
iI)三ナトリウム、ペンタクロロルテニウム酸(ii
I)ニナトリウムおよびヘキサクロロイルシウム酸(m
)三カリウムのような1種以上の第■族金属塩が溶液中
に存在する工程を言う。
好ましい添加物は、ロジウムの三価塩である。−般式(
i)〜(1v)の化合物の速度およびコントラスト増進
効果は、添加物の量に正比例する。添B 論量は、銀1モル当り10〜10−2モルの第■族金属
塩であるが、好ましくは銀1モル当り4 10〜10−2モルの第■族金属塩、そして最も好まし
くは銀1モル当り10−8〜10−2モルの第■族金属
塩である。
速度およびコントラスト増進剤の添加量は、ハロゲン化
銀1モル当り10−4〜10−1モルの範囲内の薬剤量
であるが、好ましくはハロゲン化銀12 モル当り10〜5X10−2モルの範囲内の薬剤である
本発明を次の実施例を参照して説明する:実施例1 0ジウム添加ハロゲン化銀乳剤の製造 二重ジェット法によって水溶液Bと水溶液Cを一定かく
押下で25分間に水ゼラチン溶液に同時に添加すること
によって、84モル%のクロライドおよび16モル%の
ブロマイドのハロゲン化銀乳剤を調製した。A−Cの組
成: 溶液A 水                  833.3゜
ゼラチン             25 gポリビニ
ルピロリドン(K−30)   6.33gKBr  
              O,187m1<IN) 溶液B 水 gNo3 溶液C 水 KC,Q Br 88  g 170゜ 3B1.3゜ 82.85゜ (,0、84モル) 19.04K (0,18モル) 水ゼラチン溶液Aは、40℃の一定温度に保持した。溶
液Bは一定添加速度で添加したが、溶液Cの添加速度は
、変化させて形成された乳剤の電位を120±5mV(
Brイオン用の特定電極および飽和Ag/AgCN型参
照電極を使用して測定して)の値に維持した。かように
調製した乳剤から慣用の凝固方法によって可溶性塩を除
去した後の乳剤は、0.09μ−の平均粒子直径を有し
た。
次いで、乳剤を塩化ナトリウム金およびチオ硫酸ナトリ
ウムで化学的に増感させた。化学的増感の終りで、好適
な溶剤中の化合物A〜F、HまたはJから選んだ速度お
よびコントラスト増進剤を乳剤に添加後、追加のゼラチ
ン、コーティング界面活性剤およびホルムアルデヒド硬
化剤を添加して被覆用乳剤を調製した。
乳剤を赤色ハレーション防止層で裏打したポリエステル
支持体ベース上に2.7g  Ag/m2の銀彼覆重螢
で被覆した。
得られたフィルムを0−2.20(至)連続ウェッジを
通して露光させた。露光ランプはフィルム平面から52
1nchの距離にあるVlolux 1500 SUV
ランプであった。露光フィルムは3MRDCTM現像機
中において40℃で20秒間現像し、BM  Fix 
RollTMFixer中において定着させた。
化合物A−Fを使用して製造したハロゲン化銀被覆から
得られた感度測定データを下記の第1表た示す。
第1表 *Vlolux  U Vランプ露光(前記したような
)木本一般に最大効果が得られるように添加した量を示
す。
コントラストAは濃度0.07とD win上0.17
間で測定する。
コントラストCは濃度0.5とDa+in上2.5との
間で測定する。
化合物A−Fの各々を適切な溶剤に溶解させ、乳剤に下
塗添加物として種々の量で添加した。使用した乳剤は前
記の組成を有し、かつ、慣用の硫黄および金で増感させ
た。速度およびコントラスト増進化合物を添加せず、か
つ、フィルムの慣用の露光および処理のときは、フィル
ムは殆んど現像を示さず、UV光の長い露光の場合のみ
幾らか濃度が得られ、しかし、本発明の化合物を添加し
たときは、劇的な速度およびコントラストの増加が見ら
れた。
実施例2 乳剤のハライド比の変化の影響 実施例1に記載の乳剤組成の別法を化合物Aを使用して
試験した。ハライド比を84:16のクロライド:ブロ
マイドから96=4に変更したのを除いて前記の原注と
同様に調製した。速度およびコントラストの両者が増加
する非常に類似の結果が得られた。
実施例3 現像液添加物としての化合物Aの効果 幾分温浸(dlgcst)させた乳剤(実施例1と同様
な組成)を、速度およびコントラスト増進剤を同等添加
せずに標準方法によフて被覆した。フィルムを標準露光
し、化合物Aを幾らか添加したRDC現像機中において
処理した。洗浄および定着を慣用のように行った。
Aの高い量では速度およびコントラストの増加が観察さ
れたが、Aを下塗添加物として添加したときの方が大き
い効果が見られた。
実施例4 乳剤中におけるロジウム添加物量の変化の影響本発明の
化合物の影響が乳剤中におけるロジウム添加物量の関数
であるか否かを研究するために、次の乳剤を調製し、か
つ、下記のように被覆した:乳剤1 実施例1に詳述し
たような乳剤。
乳剤2 0.0421gのN a  Rh Cfl e
 ・□           3 12H20を使用したのを除いて正確に実施例1と同じ
である。
3 乳剤3 4.21X10  gのN a a Rh C
D e・12H20を使用したのを除いて正確に実施例
1と同じである。
乳剤4 ロジウムを使用しないのを除いて正確に実施例
1と同じである。
露光は被覆乳剤の速度によって変化させた。ロジウム量
が高ければ、それに応じてフィルムの感光は遅くなり、
従って長い露光時間を必要とする。
乳剤4はVlolux  U Vランプではあまり速す
ぎたので露光を石英ランプで行った。
各乳剤に対して、第2表のように4種の被覆を製造した
第2表 ml/  5ole 次の表には、速度の増加(濃度1で測定した)、先端お
よび肩のコントラスト(それぞれ0,07および0.1
7並びに0.5およびDiin上2.5の間で測定した
)の増加が未熟成および化学的に増感(すなわち、硫黄
および金増感)乳剤に対する化合物Aを添加によって起
ったことが示されている。
第3表 第5表 化合物Aの添加による肩コントラスト 1これらの場合、化合物Aを加えないダイジェストしな
い乳剤の被覆は同じ露光量では遅すぎて11)I定でき
なかった。乳剤1の速度増加は温浸しない乳剤で>21
ogEと推定される。
第4表 化合物Aの添加による先端(toe )コントラスト第
6表 第3〜6表から、化合物Aの添加は温浸しないおよび化
学的増感した乳剤の両者の速度を著しく増加させること
が分かる。この影響は温浸しない乳剤および比較的高い
二のロジウム添加物を含有する乳剤が大きい。
同様な観察が先端および肩コントラストでも見られる(
それぞれ、第4および5表)。
第6表には、化合物を下塗添加物として添加したとき、
または全く添加しないときの化学的増感において観察さ
れた速度(IogE)の増加を示す。
化合物Aが存在しないとき、温浸はロジウム添加物の増
加された量で比較的大きい速度増加を示し、化合物Aを
ファイナルとして添加したとき化学的増感の効果はロジ
ウム添加物の増加と共に減少する、すなわち、ロジウム
量が高くなれば、速度増加の大部分は化合物Aの添加に
よって起こり、温浸工程は極く僅かしか追加の速度増加
しか起こさないことが分かる。
実施例5 各種の第■族添加物の影響 ハライド比を96モル%のクロライドと4%のブロマイ
ド乳剤になるように調整したのを除いて実施例1と同様
な乳剤を調製した。
第■族遷移金属添加物の次の量を使用して7種の乳剤を
調製した。
乳剤1 添加物なし。
乳剤2  Na  RhCl1 a ・12H20□ 
  3 0.014g/1モルの銀。
乳剤3  N a  Rh Cf)  ・12 H20
□3B 0.14g/1モルの銀。
乳剤4  Na  [RuCl3 (H2O)コ□  
 2 0.0093g/1モルの銀。
乳剤5  Na  [RuCfl5  (H20)コ□
   2 0.093 g / 1モルの銀。
乳剤6に3IrCN6 0.013g/1モルの銀。
1剋ヱ K3IrC,+!。
0.13g/1モルの銀。
調製後、乳剤を洗浄し、そして、実施例1と同様な方法
で化学的に増感させた。次いで、化合物Aを銀1モル当
り1.95gの量で添加した。次いで乳剤を慣用の被覆
助剤および硬化剤と共に2.5g Ag /m2の被覆
重量で透明なサブベツド(5ubbed)ポリエステル
上に被覆した。
得られたフィルムを0−4 100111連続ウエツジ
を通して露光した。露光源は、1kWTh  1007
ポリマー電球を含有するTh1eraer 5pekt
ra Proof’Dayljghtであった。露光フ
ィルムを3M  RDC現像機中において35℃で30
秒間現像し、かつ、3M  I’lX Roll定着機
中において定着させた。
得られた感度n1定値を第7表に示す。各乳剤の2種の
異なる被覆を次の設計で製造した:種 類   化学的
増感   化合物A(i)        あ  リ 
       な  しく11)       あ  
リ        あ  り第7表 *強いソーラリゼーションが認められた。
速度はかぶり上1.00で測定した。
コントラスト0.5およびかぶり上2.5の間で測定し
た。
ロジウム添加乳剤2および3と無添加乳剤1との結果の
比較では、化合物Aの有意の効果が示されている。速度
およびコントラストの改良が得られ、改良の大きさはロ
ジウム添加物の量に正比例した。最大濃度での大きな増
加も乳剤3で観察された。これらはまたロジウムの減感
効果も示している。
ルテニウム添加乳剤4および5では速度および特にコン
トラストおよび最大濃度の増加が化合物Aの添加によっ
て得られた。
乳剤6および7は、イリジウム添加の効果を示している
。添加物の量に関して全部に減感が示される(11.6
1および71を参照)。化合物Aの添加により、速度、
コントラストおよび多量添加乳剤では最大濃度が増加す
る。乳剤7ではソーラリゼーションも観察されたが化合
物Aの添加で消失する。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)第VIII族金属が添加されており、ネガとして作用
    するハロゲン化銀乳剤から成る写真要素であって、該乳
    剤に次の一般式(i)〜(iv):(i)▲数式、化学
    式、表等があります▼(ii)▲数式、化学式、表等が
    あります▼ (iii)▲数式、化学式、表等があります▼ (iv)▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、各R^1は独立に、水素原子、または所望によ
    りヒドロキシ部分、カルボキシル部分、1〜5個の炭素
    原子のアルコキシカルボニル基、シアノ部分、ハロゲン
    原子、ニトロ部分、アミノ部分及び10個までの炭素原
    子のアリール基から選ばれる1種以上の置換基を有する
    、1〜5個の炭素原子のアルキル基を表し、該アリール
    基は1〜5個の炭素原子のアルキル基、ヒドロキシル部
    分、カルボキシル部分、1〜5個の炭素原子のアルコキ
    シカルボニル基、シアノ部分、ハロゲン原子、ニトロ部
    分およびアミノ部分から選ばれる1種以上の置換基によ
    って、所望により置換されていても良く、 X^1は、NまたはR^4がR^1(前記の定義と同じ
    である)またはNO_2であるCR^4を表わし、R^
    2は、水素原子またはSR^1(R^1は前記の定義と
    同じである)を表わすが、X^1がNならばR^2はS
    R^1であり、 Qは、SまたはNR^1(R^1は前記の定義と同じで
    ある)を表わし、 R^3は、アミノ基またはSR^1(R^1は前記の定
    義と同じである)を表わし、 各R^4は、独立に、上記の定義のR^1またはハロゲ
    ン原子、ニトロ部分、シアノ部分または炭素原子1〜5
    個のアルコキシカルボニル基を表わす]の1種の核を有
    する化合物から成る1種以上の速度およびコントラスト
    増進剤が配合されており、該乳剤がコントラスト増進量
    のヒドラジン誘導体を含まないことを特徴とする前記の
    写真要素。
  2. (2)前記の第VIII族金属添加物が、ロジウムであるこ
    とを特徴とする請求項1に記載の写真要素。
  3. (3)前記の速度およびコントラスト増進剤が、▲数式
    、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等が
    あります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、
    表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項1ま
    たは2に記載の写真要素。
  4. (4)前記のハロゲン化銀乳剤が、少なくとも1層が0
    .2μm以下の平均粒度を有する微細粒度のハロゲン化
    銀乳剤から成る1層以上の親水性コロイド層が上に被覆
    されている支持体から成ることを特徴とする請求項1〜
    3の任意の1項に記載の写真要素。
  5. (5)前記のハロゲン化銀乳剤が、全ハロゲン化銀の少
    なくとも60%の塩化銀を含むクロロブロマイド乳剤か
    ら成ることを特徴とする請求項4に記載の写真要素。
  6. (6)前記の速度およびコントラスト増進剤が、ハロゲ
    ン化銀1モル当り10^−^4〜10^−^1モルの濃
    度を有することを特徴とする請求項1〜5の任意の1項
    に記載の写真要素。
  7. (7)前記の第VIII族金属添加物の濃度が、ハロゲン化
    銀1モル当り10^−^5〜10^−^2モルの添加物
    であることを特徴とする請求項1〜6の任意の1項に記
    載の写真要素。
  8. (8)前記の添加物が、水溶性三価ロジウム塩から成る
    ことを特徴とする請求項1〜7の任意の1項に記載の写
    真要素。
  9. (9)前記のハロゲン化銀乳剤が、硫黄および金で増感
    されていることを特徴とする請求項1〜8の任意の1項
    に記載の写真要素。
  10. (10)第VIII族金属が添加されており、コントラスト
    増進量のヒドラジンを含まない、ネガとして作用するハ
    ロゲン化銀乳剤から成る写真要素を、画像を形成するよ
    うに露光し、該露光要素を現像および定着させることか
    ら成る写真方法であって、一般式: (i)▲数式、化学式、表等があります▼(ii)▲数
    式、化学式、表等があります▼ (iii)▲数式、化学式、表等があります▼ (iv)▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R^1〜R^4、X^1およびQは請求項1の
    定義と同じである)の1種の核を有する化合物から選ば
    れる速度およびコントラスト増進剤、1種以上を現像の
    間前記の乳剤と連携させることを特徴とする前記の写真
    方法。
  11. (11)前記の速度およびコントラスト増進剤が:(i
    )露光前に前記の乳剤中に存在する、および(または)
    、 (ii)露光後に前記の乳剤中に導入する、および(ま
    たは)、 (iii)現像液中に存在する ことを特徴とする請求項10に記載の写真方法。
  12. (12)現像液が、式: (i)▲数式、化学式、表等があります▼(ii)▲数
    式、化学式、表等があります▼ (iii)▲数式、化学式、表等があります▼ (iv)▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R^1〜R^4、X^1およびQは請求項1の
    定義と同じである) の速度およびコントラスト増進剤、1種以上を含むこと
    を特徴とする写真要素用の現像液。
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