JPS5947300B2 - 陰画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な陰画像形成方法に関するものであり、さ
らに詳しくは感光性ハロゲン化銀と金属塩及び物理現像
核とを利用して高感度、高コントラストで、最高濃度の
高い陰画像を得る新規な画像形成方法に関するものであ
る。

ハロゲン化銀写真感光材料に不可欠な銀は、その供給が
減少している一方、需要が増大していることから著しく
価格の上昇をきたしており、そのため当業界では、省銀
量化の試みが積極的になされている現状である。

例えば、その一例として物理現像核を利用した銀塩拡散
転写法がある。

該法は転写像のカバリング・パワー（銀被覆力）が非常
に高いため少量のハロゲン化銀にて、より高濃度の写真
画像が得られ、且感度、鮮鋭性も優れるため、極めて有
用な画像形成法として知られている。しかしながら本方
法は、ネガ、ポジ型拡散転写法であつて、最終的に得ら
れる画像はポジ画像であるためネガ像を形成させる本発
明の方法目的には不向きである。

一方、特開昭５４−４８５４４号公報によれば、銀塩拡
散転写法により最終的に陰画像を得るための感光材料と
して支持体上ｆｃ（１）感光性ハロゲン化銀、（ｉｌ）
それ自体（１）より易溶性で、且つ実質的に感光性を有
しない金属塩の粒子に難溶化剤を吸着せしめた粒子、お
よび物理現像核を組み合わせて有してなる感光性写真要
素が提案されているが、難溶化剤を吸着せしめた金属塩
例えばハロゲン化銀の溶解度は当然のことながら、著し
く低下する。

それゆえに、該写真要素を、少なくとも還元剤および前
記難溶化せしめられたハロゲン化銀を溶解せしめる物質
を含有する処理液で処理した場合、物理現像核上１こ析
出せしめる工程ｆこ、著しく時間がかかり、長時間の現
像処理を必要とする。よつて近年望まれている迅速処理
を行うことができない。さらに迅速処理をした場合には
該工程の効庫が著しく悪いゆえｌこ、感度ならびｌこ濃
度の損失を招くことになり、必然的ｌこ吐銀量化できな
い。さらにまた、易溶性の金属塩の粒子を難溶化せしめ
る量の難溶化剤を感光材料中に添加すること（ま、当然
のことながら長時間保存中に感光材料の減感を引き起こ
す等種々の欠点を有している。そこで、本発明者等は、
上記欠点を改良した新規な陰画像形成方法として、難溶
化剤であらかじめ、その表面を難溶化されれた上記易溶
性金属塩粒子を使用する代わりに難溶化剤ブレカーサ一
と未処理の金属塩粒子とを共存せしめるか（特開昭５５
−１６６６４２号公報）、あるいは前記処理液中に難溶
化剤を添加せしめておく（特開昭５５一１３７５２８号
公報）ことによつて、現像処理を迅速化し、更に改良さ
れた良好な画像が得られることを開示した。

しかしながら該方法では、現像処理時間の短縮、或は常
温における現像処理適性など特に処理の簡易化または迅
速化の面からは、必ずしも満足するものではなく、さら
ｌこ改良が望まれていた。

従つて、本発明の第１の目的とするところは、省銀化さ
れた感光性写真要素にて、高患度、高コントラストおよ
び高い最高濃度の陰画像が得られる新規なハｏ′ｆン化
銀写真感光材料を提供することであり、さらに本発明の
第２の目的は、新規なハロゲン化銀画像補強方法によつ
て、カブリが低く、かつ高いコントラストの画像をより
迅速に形成する方法を提供することである。そこで、本
発明者等は種々研究、検討を重ねた結果、支持体上に、
（１）感光性ハロゲン化銀、（４）前記感光性ハロゲン
化銀よりは易溶性で、かつ実質的に感光性を有さない金
属塩の粒子の表面を難溶化剤により難溶化せしめた粒子
、および（１１０物理現像核を組み合わせて自有してな
る感光性写真要素を、少なくとも還元剤および前記金属
塩の粒子を溶解せしめる物質の存在下に下記一般式にて
示されるアミン化合物の少なくとも一種を含む処理液に
て処理することにより、露光部の前記金属塩の粒子を選
択的に溶解し、次いで物理現像核上に金属ネガ画像とし
て析出せしめる工程を有する新規な陰画像形成方法によ
つて前記目的が達成されることが判明した。

一般式 〔式中のＲｌ，Ｒ２及びＲ３はそれぞれ置換又は未置換
のアルキル基、アラルキル基、又は水素原子を表わす。

（但しＲｌ，Ｒ２及びＲ３が同時に水素原子である場合
を除く）特に上記一般式中のＲｌ，Ｒ２及びＲ３はそれ
ぞれ直鎖状又は分枝状の炭素数１から１２までのアルキ
ル基であり、アラルキル基としては炭素数７から１２ま
でが好ましい。

そして、これらの基には水酸基、アミノ基、モノ又はジ
アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
などが置換していてもよい。〕本発明の陰画像形成方法
の好ましい実施態様は、上記一般式のアミン化合物を現
像液中ｌこ添カロせしめることである。

さらに本発明のアミン化合物は通常行われる如き、高温
現像に於いては勿論のこと、常温に於ける現像処理に際
しても同様に迅速処理効果が得られるものである。

このことは昨今の省エネルギー化にかんがみて、極めて
有用なことである。上記一般式で表わされるアミン化合
物は一般的には１級〜３級のアミン、アミノアルコール
、モノアミノ多価アルコール、オ午シ多価アミン、或（
まアミノエーテル類に属するものであつて、１級から３
級アミンであれば効果があり、本発明の目的が達成され
、特にその置換基の種類には大きく左右されないもので
ある。以下に前記一般式であられされるアミン化合物の
代表例を示すがこれｌこ制限されるものではない。

具体例としては、ブＯピルアミン、イソプロピルアミン
、ブチルアミン、１ｅｒ１−ブチルアミン、Ｔｅ［ｔ−
アミルアミン、ヘキシルアミン、ラウリルアミン、２−
アミノエタノール、プロパノールアミン、ＩｓＯ−プロ
パノールアミン、１−アミノ−ブタン−４−オール、１
−アミノ−２−メチルプロパンー２−オール、２−アミ
ノ−２−メチルプロパン一１−オール、１−アミノープ
ロパン一２，３−ジオール、２−アミノ−２−メチル−
１−３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル一
１−プロパノール、２（２−アミノエチルアミノ）エタ
ノール、２−アミノエチルエーテル、３−／トキシプロ
ピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、 ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジエタノールアミ
ン、２，２’−イミノジエタノール、ジイソプロパノー
ルアミン、２−イソプロピルアミノエタノール、２−メ
チル−アミノエタノール、２ −（ ２ −ヒドロキシ
エチルアミノ）エチルアミン、１−ジメチルアミノ−３
−プロピルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジ
アミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ
，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、上記例示化合物のう
ちで特に好ましいものはプロピルアミン、ブチルアミン
、２−アミノエタノール、プロパノールアミン、１−ア
ミノ−２−ブタン−４−オール、ｌ−アミノプロパン一
２，３−ジオール、３−メトキシプロピルアミン、ジ
エタノールアミン、１−ジメチルアミノ− ３ −プロ
ピルアミン、エチレンジアミン、等である。

これらアミン化合物は１種のみでなく２種以上組合せて
用いることができるが、添加量は現像処理液１ι当り本
発明の化合物０．０１ｙ〜 ５０θの範囲でよい。

もつとも好ましい添加量は工ι当り０．０１θ〜１０．
０θである。添加に際しては、水または親水性有機溶媒
例えばメタノールなどが用いられる。粘性現像液の場合
もこれに準じて使用できる。本発明に係わる処理液であ
る現像液は特許請求の範囲に示される如く、金属塩粒子
を溶解せしめる物質を含有するものであるが、上記一般
式の化合物を併用することにより溶解作用が増加し、併
せて現像促進効果をもたらすものである。

又、現像液の保存申、或はランニング中における劣化を
も本発明に係るアミン化合物の添加によつて防止するこ
とができるので該アミン化合物は極めて有用な現像促進
剤である。

以下、本発明の実施態様につき更に詳細に記載する。

先ず本発明に用いる感光性写真要素は、前述の如く（ｌ
）感光住ハロゲン化銀、（１１）難溶化剤によつて表面
を難溶化せしめた金属塩粒子、および（１１１）物理現
像核を組合せて含有して成るものであるが感光性ハロゲ
ン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀あるいはこれらの混合物等が包含
されるが、好ましくは高感度の沃臭化銀を用いるのが良
く、特に５０モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀が本発
明においては好適である。

また本発明に用いられるハロゲン化銀を含有する写真乳
剤は通常行なわれる製法により調製される。また本発明
に用いるハロゲン化銀粒子は種々の晶癖を有するものが
包含される。

このハロゲン化銀乳剤は各種増感剤を用いて増感するこ
とができるし、所望のスペクトル領域に感光住を賦与す
るために、増感色素を用いて分光増感することもできる
し、さらに各種安定化剤を用いて安定化することができ
る。

次に、本発明に用いられる金属塩の粒子は、後記溶解物
質に対する溶解速度が前記感光性ハロゲン化銀よりも大
きく、かつ実質的に感光性を有さない金属の塩である。

ここに「実質的に感光性を有さない」なる語は、本発明
の方法においては、前記感光性ハロゲン化銀との相対的
な関係において「非感光性」であることを意味し、具体
的には該感光性ハロゲン化銀を感光させるに必要な光エ
ネルギーを本発明に係る感光住写真要素に与えた時、該
光エネルギーによつては「実質的に感光されない」と理
解すべきものである。そしてこの金属塩の粒子が溶解す
る結果、生じる金属イオンあるいは金属錯イオンは物理
現像核上で還元剤の存在下に金属に還元される。本発明
に用いられる金属塩の粒子は上記の如き性質を有するも
のから適宜選択され得るものであれば良いが、本発明の
好ましい一実施態様においては前記金属塩の粒子は、実
質的に感光性を有さないハロゲン化銀粒子であり、該ハ
ロゲン化銀粒子は、前記感光性ハロゲン化銀粒子に比べ
、ハロゲン化銀粒子を溶解せしめる物質に対する溶解速
度が大なる粒子が選ばれる。

さらに具体的には本発明に好ましく適用される金属塩の
粒子は、化学増感処理を施されていない純臭化銀、純塩
化銀さるいはこれらの混合ハロｆン化銀で、前記感光性
ハロｆン化銀よりも微細な結晶であることが望ましく、
さらに各種安定剤で安定化されていることが望ましい。
これらの金属塩の粒子は感光性ハロｆン化銀１モルｉこ
対して好ましくは０．１モル乃至５０モルの範囲で用い
られる。その他用いることのできる金属塩としては、例
えば有機銀塩、貴金属、重金属の塩および錯酸などであ
る。上記安定剤としては、リサーチディスクローシャー
ＲＤ−９２３２（１９７１年１２月）、ＲＤ−１７６４
３（１９７８年１２月）にその一例が記載されている。

これらの安定剤は、ハロゲン化銀１モル当り、好ましく
は０．０１９〜２，０９の範囲で使用される。

更に、本発明に係る物理現像核は、前記金属塩の粒子が
溶解することによつて生成する金属イオンあるい（ま金
属錯イオンが還元剤により金属に還元される過程を触媒
的に促進する機能を有する物質あるいは該機能を有する
化学的に活性な点を有する物質でもよい。その具体例を
あげると、バインダー中に分散された亜鉛、水銀、鉄、
ニツケル、等の重金属のコロイド状物、パラジニウム、
金、白金、銀等の貴金属のコロイド状物、水に難溶性の
重金属又は貴金属の硫化物、セレン化合物及びテルル化
合物等がある。この場合のバインダーとしては、ゼラチ
ン、シリカゾル、ポリビニルアルコール、アラビアゴム
、寒天、セルローズ誘導体などがあり、また物理現像核
の調整方法に関しては、例えばフオトグラフイツク シ
ルバーハライド テイフユージンダプロセス（ザ フオ
ーカルブレス１９７２年版ロンドン・ニユーヨーク）に
記載されている。

また、本発明に用いられる易溶性金属塩の粒子を溶解せ
しめる物質は、該金属塩の粒子に作用して金属イオ７あ
るいは可溶件の金属錯イオンを生成せしめる物質であり
、代表的な具体例としては亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸
塩、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、等の
チオ硫酸塩、ソアン化カリウム等の青酸塩、チオシアン
化ナトリウム、ロダンアンモン等のチオシアン酸塩、シ
スチン、システイン等のアミノ酸系化合物、チオ尿素、
３，６−ジーチア一１，８−オクタジオール等のチオ尿
素化合物、チオエーテル系化合物等を挙げることができ
る。またさらに、本発明に用いられる難溶化剤は、易溶
性金属塩の粒子であるハロゲン化銀粒子に吸着して、該
ハロゲン化銀粒子の溶解性を低下させる化合物から選択
される。

これらの化合物は、例えばメルカブト系化合物であり、
より具体的にはシステイン、１−フエニル一５−メルカ
ブトテトラゾール、メルカブトベンツチアゾール等が代
表的な具体例として包自される。また、チオウレア・イ
ンタゾール類、トリアゾール類、イミダゾール類等も本
発明に使用できる好ましい化合物である。また、本発明
に於いて使用される現像液の現像主薬としては、任意の
現像剤を用いることができる。例をあげればハイドロキ
ノン、４−Ｎ−メチルアミノフエノール（メトール）、
アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、２，６−ジメチ
ル−４−アミノフエノール、トルーハイドロキノン、２
，６−ジメチルハイドロキノン、２−メチル−４一アミ
ノ一６−メトキシフエノール、２，６−ジメトキシ一４
−アミノフエノール、２，５−ジメチルハイドロキノン
、２，４，６−トリアミノフエノール、２，４−ジアミ
ノフエノール（アミドール）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ヒド
ロキシルアミン、４，６−ジアミノ−オルト−クレゾー
ルなどがある。また現像液にはアルカリ剤として、例え
ば苛性ソーダ、炭酸ソーダなどの無機のアルカリ剤を始
め、例えばジエチルアミン等が添カロされる。

その他、上記現像液には通常用いられる如き、現像抑制
剤、色調剤、硬化剤、現像促進剤などの添加剤を必要に
応じて添加することもできる。特に現像抑制剤としては
特開昭５６−３６６４４号に記載のイミダゾール、イン
タゾール、トリアゾールの誘導体が好適である。

以上詳細に述べた如く、本発明は銀塩散拡転写法の原理
を利用して、省銀化されたハロゲン化銀の構成と、現像
促進剤を含有した物理現像液の使用により、カブリの少
ない高感度ネガ画像を迅速に形成せしめるところに特徴
を有するものである。

そして、上記せる効果は、前記せる陰画像形成工程に際
して、前記せる一般式にて示される如き構造を持つアミ
ン化合物の存在によつてのみ始めて達成し得るものであ
ることを見出したのである。また、本発明においては感
光層の構成に関し、幾つかの実施態様が考えられるが、
高感度ハロゲン化銀、実質的に感光性を有しない金属塩
、例えば塩化銀、および物理現像核の３者を同一乳剤層
中に含有せしめ、これを支持体上に塗布せしめる構成か
、または支持体上に実質的に感光性有しない金属塩、レ
ロえば塩化銀と物理現像核とを同一層に含有する乳剤層
を塗布し、さらにこの上に高感度ハロゲン化銀を含有す
る乳剤層を塗布する構成が最も好ましい。以下、代表的
な実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、
本発明の技術的範囲は以下の実施例によつて何等制限さ
れるものではなく、種々多様の実施態様が可能である。

実施例 工 〔感光性ハロデン化銀（高感度）乳剤の調製〕通常の中
性法により硝酸銀と臭化ナトリウムおよび沃化セリウム
とからなる沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％）を調製後、
金・硫黄増感法により第２熟成を行つてから、安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ・ ７
−テトラザインデンを適量加えて、高感度沃臭化銀乳
剤を得た。

〔易溶性金属塩粒子（実質的に感光性のないハロゲン化
銀）乳剤の調製〕通常の中性法により硝酸銀と塩化ナト
リウムとからなる純塩化銀乳剤を調製後、沈澱法により
洗浄してから難溶化剤として１−フエニル一５−メルカ
ブトテトラゾールを塩化銀１モル当り０．６１添加して
乳剤を調製した。

この塩化銀粒子の平均粒径は約０．１ミクロンであつた
。

〔物理現像核の調製〕

ゼラチン水溶液中にて、硫化ナトリウムと硝酸銀とによ
り、硫化銀からなる物理現像核を調製した。

次に前述の易溶性塩化銀乳剤に対して、該物理現像核を
加え、次いで塗布助剤としてサボニンの適量を添Ｄ口し
下引きカロエしたポリエステルベース上に均一に塗布し
た。

この時の塩化銀乳剤の塗布銀量は２．１θ／ Ｍ２．物
理現像核の銀量が０．０１θ／ Ｍ２、ゼラチン量は３
ｙ／Ｍ２であつた。

次いで、この層の上に前述の感光性沃臭化銀乳剤に塗布
助剤としてコハク酸−２−エチルヘキシル−エステルモ
ノスルホン酸ナトリウムを適量加えてから銀量が２．０
θ／ Ｍ２で、かつ、ゼラチン量が３Ｖ／Ｍ２になるよ
う均一に塗布した。

更にその層の上に保護層として適量の硬膜剤（ホルマリ
ン）及び塗布助剤（上述に同じ）を加えた２．５％ゼラ
チン水溶液を重層塗布し、本発明に係る感光材料を作製
した。得られたフイルムピースを３．２ＣＭＳの光でウ
エツジ露光したのち下記処方の現像液により３５℃で３
０秒間現像を行ない次いで定着、水洗乾燥してからセン
シトメトリ一を行なつた。上記現像液を基準の比較現像
液として、本発明に係る前記一般式のアミン化合物を次
に示す第１表の如くそれぞれ添加して現像した結果を次
表に示す。

上記結果から明らかなように、高温迅速処理において本
発明の化合物を含む場合、カブリの増カロが少なく高ガ
ンマの画像が得られる。

なお、図面は本発明ｌこ係る感光材料の特性曲線を示し
たものであるが、第１図は実施例−１における、基準試
料であり、１の曲線が感光性沃臭化銀乳剤のみを単層で
塗布した場合で、２の曲線は本発明に係る易溶性金属塩
（塩化銀）乳剤層と１の感光性沃臭化銀乳剤層とが重層
塗布された場合の特性曲線である。

第２図の３は実施例−１における未添〃口基準試料で４
及び５は本発明に係わる化合物として２−アミノエタノ
ールと３−メトキシプロピルアミンをそれぞれ現像液１
ｔ当り３．０９添加した場合の特性曲線である。

この曲線からも明らかなように、これら化合物がすぐれ
た効果を与えることが理解できる。実施例 ２ 実施例−１で作成した易溶性塩化銀乳剤に安定化剤とし
て臭化カリウムを塩化銀１モル当り０．３９Ｄ口えた以
外はまつたく同一条件で重層塗布し、本発明に係る感光
材料を作製した。

フイルムピースを実施例−１と同様に露光してから、前
記現像液に比較化合物としての３０％のアンモニア水お
よびヒドロキシルアミン塩酸塩と本発明の一般式例示化
合物をそれぞれ下記第２表の如く添加して現像した。得
られた結果を次に示すが上記の現像液では通常２５℃２
分の現像時間を必要とするのに対し本発明の化合物を添
加した現像液の場合は表−２の如く大幅に短縮すること
ができる。また、本発明の化合物を添カロして同じく２
分の現像をした場合にはいずれもカブリが少なくコント
ラストの高い画像を得ることが可能となる。実施例 ３
実施例−１で用いた易溶性塩化銀乳剤とまつたく同一の
ものに、物理現像核も同様に添加して乳剤を調製した。

この乳剤に対して、実施例−１で用いたと同様の感光姓
沃臭化銀乳剤を混合して塗布液とした。混合の割り合い
は、塩化銀乳剤と沃臭化銀乳剤の銀量比が３：１モルで
、塗布銀量は２．０ｙ／ Ｍ２になるよう調製して塗布
した。さらにその上層に実施例−１と同様の保護層を設
けて本発明の感光材料とした。得られたフイルム試料に
ついての本発明に関する現像実験結果を欠の第３表に示
す。

この結果から本発明の方法が現像促進効果と併せて、現
像液の保存中の劣化をも防止することがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１，２図は、特住曲線である。 １，３は本発明外の感光材料、２，４，５は本発明の感
光材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に（ｉ）感光性ハロゲン化銀、（ｉｉ）前
   記感光性ハロゲン化銀よりも易溶性で、且つ実質的に感
   光性を有しない金属塩の粒子の表面を難溶化剤により難
   溶化せしめた粒子、および（ｉｉｉ）物理現像核を組み
   合わせて含有してなる感光性写真要素を少なくとも還元
   剤および前記（ｉｉ）の金属塩を溶解せしめる物質を含
   む処理液にて処理することにより陰画像を形成せしめる
   方法において、下記一般式で示される化合物の存在下で
   前記処理液にて処理することを特徴とする陰画像形成方
   法。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中のＲ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれ置換基
   を有するか又は有しないアルキル基、アラルキル基、又
   は水素原子をあらわす（但しＲ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３
   が同時に水素原子である場合を除く。 ）〕