JPS6048019B2 - 陰画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な陰画像形成方法に関するものであり、さ
らに詳しくは感光性ハロゲン化銀と金属塩及ひ物理現像
核とを利用して高感度、高コントラストで最高濃度の高
い陰画像を得る新規な画像形成方法に関するものてある
。

ハロゲン化銀写真感光材料に不可欠な銀は、その供給が
減少している一方、需要が増大していることから著るし
く価格の上昇をきたしており、そのため当業界では、省
銀量化の試みが積極的になされている現状である。

例えはその一例として物理現像核を利用した銀塩拡散転
写法がある。

該法は転写像のカバリングパワー（銀被覆力）が非常に
高いため少量のハロゲン化銀にて、高濃度の写真画像が
得られ、且感一ー ＾、′八、ハ、ｉ” ｌ官１−サ
、、１−れ■、１−フ、４ｄ＝゛−ｍ；Ｒｂ耳ノｄ÷方
法として知られている。しカルながら本方法は、ネガ、
ポジ型拡散転写法であつて、最終的に得られる画像はポ
ジ画像であるためネガ像を形成させる本発明の方法目的
には不向きてある。

一方日本特許公告昭４５−３８３５号公報にはハロゲン
化銀と不溶性の錯化合物を形成しうる現像可溶化促進剤
含有処理液による拡散転写方法が提案されているが、本
発明とは本質的に異なることから、本発明者等の目的に
は、ほど遠く、満足する陰画像は得られにくい難点があ
る。

又、日本特許公告昭４１−２０６３号公報による方法と
して、カブリを生じた内部潜像型ハロゲン化銀粒子と、
沃化銀を含むカブリを生じていない表面潜像型ハロゲン
化銀粒子とを隣接して存在せしめることにより、コント
ラスト、最高濃度を増大せしめることが可能とされてい
る。

しカルながら該方法では、大巾な銀量の低減が不可能で
あること、及び内部潜像型乳剤のカブリＪ性が写真特性
上、感度損失を招くなど、じゆうぶんな、方法とは言い
難い。

さらに本発明者等の属する出願人による特開昭５４−４
８５４４号公報によれば陰画像を形成する新規方法とし
て、（ｉ）感光性ノ和ケン化銀層と、（ｌｉ）それ７自
体（ｉはり暴落性で且、実質的に感光性を有しない金属
塩の粒子に難溶化剤を吸着せしめた層及び物理現像核と
からなる組み合わせ構成が提案されているが、ここにお
いて、難溶化剤を吸着せしめたハロゲン化銀の溶解度は
当然のことながら、著しく低下する。

それゆえに、該ハロゲン化銀層を含む感光材料を、少な
くとも還元剤および前記難溶化せしめられたハロゲン化
銀を溶解せしめる物質を含有する処理液て処理した場合
、物理現像核上に析出せしめる工程に、著しく時間がか
かり、長時間の現像処理を必要とする。よつて近年望ま
れている迅速処理を行なうことができない。さらに該工
程の効率が著しく悪いゆえに、感度ならびに濃度の損失
を招くことになり、必然的に低銀量化できない。さらに
また易溶性のハロゲン化銀粒子を難溶化せしめる量の難
溶化剤を感光材料中に添加することは、当然のことなが
ら長期保存中に感光材料の減感を引き起こす等種々の欠
点を有している。本発明者らは、これらの欠点を有しな
い新規なる方法を探索してきたが一つの方法として、易
溶性のハロゲン化銀粒子を難溶化せしめるために、特開
昭５４−４８５４４号公報では、難溶化剤を直接写真乳
剤中に添加しているのに対し、本発明者らは、処理液中
に難溶化剤を含有せしめる事によつて目的を達成される
ことを見い出した。しかしながら、上記の新規なる方法
においても更に実用上の欠点を有していることが判つた
。

すなわち、処理液がアルカリ性であるため、高温で用い
られると難溶化剤自身が一部変質する、例えは、メルカ
プト化合物は酸化を受けて二量化．゛してハロゲン化銀
粒子への吸着能力が低下したり、難溶化剤が処理中にハ
ロゲン化銀に吸着されて行くため処理液中の難溶化剤の
濃度が変化して行く等難溶化剤を処理液中へ添加するこ
とには処理液の不安定化を招き目的とするネガ画像の写
真３特性を一定に保つことが困難となる。しかるゆえに
係る方法について本発明者等は鋭意検討の結果、前述の
それぞれの従来法より飛躍した技術思想によつて新規な
陰画像形成方法を見出した。

４即ち本発明
の第１の目的とするところは省銀化された感光性写真要
素にて、高感度、高コントラスト及び高い最高濃度の陰
画像が得られる新規なハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。又、本発明の第２の目的は高温、迅速
処理適性の高い高感度ハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

さらに第３の目的は、省銀化された新規な写真感光材料
における高温迅速処理において、ランニング特性の良好
な画像形成方法を提供することにある。さらに第４の目
的は、新規なハロゲン化銀画像フ補強方法によつて、比
較的低いコントラストを有するハロゲン化銀乳剤のコン
トラストを増大するための画像形成法を提供することで
ある。

その他の目的は以下の記載から明らかになるであろう。

本発明者は、以下に詳細に示す方法において上記の目的
が達成されることを見出した。すなわち、本発明は支持
体上に、（１）感光性ハロゲン化銀、（Ｉｉ）金属塩粒
子難溶化剤プレカーサ、（Ｉｉｉ）前記感光性ハロゲン
化銀よりは易溶性でかつ、実質的に感光性を有しない金
属塩の粒子、および（Ｉｖ）物理現像核を組み合わせて
なる感光性写真要素を塗設し、これを少なくとも還元剤
および前記金属塩の粒子を溶解せしめる物質を含む処理
液にて処理することにより、露光部の前記金属塩の粒子
を選択的に溶解し、次いで物理現像核上に金属画像とし
て析出せしめる工程を有することを特徴とする新規な陰
画像形成方法に関し該方法によつて前記目的が達成され
る。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀としては、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
あるいはこれらの混合物等が包含されるか、好ましくは
高感度の沃臭化銀を用いるのが良く、特に５０モル％以
下の沃化銀を含む沃臭化銀が本発明においては好適であ
る。

また本発明に用いられるハロゲン化銀を含有する写真乳
剤は通常行なわれる製法より調製される。また本発明に
用いるハロゲン化銀粒子は種々の晶癖を有するものが包
含される。

このハロゲン化銀乳剤は各種増感剤を用いて増感するこ
とができるし、所望のスペクトル領域に感光性を賦与す
るために、増感色素を用いて分光増感することもできる
し、さらに各種安定化剤を用いて安定化することができ
る。

さらに本発明を実施するにあたつて、使用できる方法と
しては例えばリサーチデスクロージヤーＲＤ−９２３２
（１２月、１９７１年）、ＲＤ−１７６４３（１２月、
１９７師）の方法を有利に用いることができる。

本発明に用いられる金属塩の粒子は、後記溶解物質に対
する溶解速度が前記感光性ハロゲン化銀よりも大きく、
かつ実質的に感光性を有さない金属の塩である。

ここに１実質的に感光性を有さないョなる語は、本発明
の方法においては、前記感光性ハロゲン化銀との相対的
な関係において１非感光性ョであることを意味し、具体
的には該感光性ハロゲン化銀を感光させるに必要な光エ
ネルギーを本発明に係る感光性写真要素に与えた時、該
光エネルギーによつては１実質的に感光されないョと理
解すべきものである。そしてこの金属塩の粒子が溶解す
る結果生じる金属イオンあるいは金属錯イオンは物理現
像核上で環元剤の存在下に金属に還元される。本発明に
用いられる金属塩の粒子は上記の如き性質を有するもの
から適宜選択され得るものであれば良いが、本発明の好
ましい一実施態様においては前記金属塩の粒子は、実質
的に感光性を有さないハロゲン化銀粒子であり、該ハロ
ゲン化銀粒子は、前記感光性ハロゲン化銀粒子に比べ、
ハロゲン化銀粒子を溶解せしめる物質に対する溶解速度
が大なる粒子が選らばれる。

さらに具体的には本発明に好ましく適用される金属塩の
粒子は、化学増感処理を施されていない純臭化銀、純塩
化銀あるいはこれらの混合ハロゲン化銀で、前記感光性
ハロゲン化銀よりも微細な結晶であることが望ましく、
これらの金属塩の粒子は感光性ハロゲン化銀１モルに対
して０．１モル乃至１００モルの範囲で用いられる。本
発明の最も好ましい一実施態様によれば、感光性ハロゲ
ン化銀として沃化銀５０モル％以下含有する増感された
沃臭化銀を用い、金属塩の粒子として塩化銀を前者１モ
ルに対して後者０．１モル以上１０モル以下の範囲の比
て用いるのが好適である。

本発明に係る物理現像核は前記金属塩の粒子が溶解する
ことによつて生成する金属イオンあるいは金属錯イオン
が還元剤により金属に還元される過程を触媒的に促進す
る機能を有する物質あるいは該機能を有する化学的に活
性な点を包含する。

その代表的なものとしては、例えば金属硫化物コロイド
、貴金属コロイド等を挙げることができるが、前述の理
由によりこの物理現像核は必ずしも物理的な意味の粒子
である必要はない。上記の如く、（１）感光性ハロゲン
化銀、（Ｉｉ）一般式〔１〕で示される化合物、（Ｉｉ
ｉ）前記感光性ハロゲン化銀よりは易溶性てかつ、実質
上感光性を有しない金属塩の粒子および（■）物理現像
核を基礎的構成要件としてなる、本発明に係る感光性写
真要素は、具体的実施に際しては、目的あるいは用途に
応じて各種の態様をとり得るものである。

本発明に用いられる難溶化剤プレカーサーは現像処理等
の処理中に難溶化剤を放出するものであり放出された難
溶化剤は金属塩粒子の表面に吸着し、あるいは溶解反応
の活性点となる粒子表面の一部分に吸着することにより
、粒子の溶解速度を遅くする化合物でありまたこの難溶
化剤は易溶性金属塩の粒子の表面に吸着し、金属イオン
と難溶性の塩あるいは錯塩を形成する化合物であり、さ
らにまたこの難溶化剤は溶解した金属イオンと難溶性の
塩あるいは錯塩を形成する化合物をも包含するものであ
る。

例えは一般式 （ただし式中、Ｙは５員又は６員のヘテロ環基を表わし
、ヘテロ原子が窒素原子である時はアリール基又はアル
キル基を置換されていてもよく、Ｘはアルカリ水溶液中
で加水分解可能な有機残基を表わす）ｌで示される化合
物で、特に前記金属塩粒子に吸着して該粒子の溶解性を
低下させる性質を有するものである。

本発明の好ましい実施態様によれば、一般式〔１〕て示
される化合物は現像処理以前において７は金属塩粒子に
全くあるいは弱くしか吸着しておらす、現像処理によつ
て難溶化剤を放出するものてあり、放出された難溶化剤
が易溶性金属塩の粒子であるハロゲン化銀に吸着して該
ハロゲン化銀粒子の溶解性を低下させる性質を有する化
合物のフ中から選択され、より具体的には一般式〔旧で
示される。一般式〔旧 ＺはＮ−Ｒ．．Ｃ−ＲｌＯ又はＳであり、Ｒは水素原子
、炭素数１〜１６の好ましくは炭素数１〜６のアルキル
基又は単環もしくは二環のアリール基、Ｂは複素環式難
溶化剤を完成するのに必要な非金属原子群から選らばれ
、例えば次の構造のものがある。

特に好ましい構造は ゞ一讐 である。

Ａはアルカリ水溶液中で加水分解可能な有機残基を示し
、例えばアシル基、β位に電子吸引性基を有するアルカ
ン基がある。Ａの代表的例としては次の様なものが含ま
れる。以下に本発明に用いられ一般式〔■〕に関する具
体的代表例を示すが本発明がこれによつて限定されるも
のではない。

なおこれらの化合物は特公昭４３−１７９３３号、・開
昭５０−２８８２３号公報等に記載の方法に準じて成で
きる。

これら化合物の添加量は、易溶性金属塩の粒であるハロ
ゲン化銀１モル当り５×１０−４ｆか５．０ｙが好まし
く、更に好ましくは１×１０−３か１．０ｇである。

さらにまた本発明に用いられる金属塩の粒子を溶解せし
める物質は、該金属塩の粒子に作用して金属イオンある
いは可溶性の金属錯イオンを生成５せしめる物質であり
、これは処理液自身の溶媒、例えば水であつてもよい。

本発明の最も好ましい実施態様によれば、前記物質は前
記感光性ハロゲン化銀粒子に対してよりも前記易溶性金
属塩粒子に対して、より大きな溶解性を示す物質であり
、１０代表的な具体例としては、亜硫酸ナトリウム等の
亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チ
オ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、シアン化カリウム
、シアン化ナトリウム等の青酸塩、チオシアン化ナトリ
ウム、ロダンアンモン等のチ１５オシアン酸塩、シスチ
ン、システイン等のアミノ酸系化合物、チオ尿素、フェ
ニルチオ尿素、３，６−ジーチアー１，８−オクタジオ
ール等のチオ尿素系化合物、チオエーテル系化合物等を
挙げることができる。Ｏ なお、本発明を実施するに当
つて使用できる方法としては、例えば、リサーチデスト
ロージヤーＲＤ−９３３２（１２月、１９７１年）およ
びＲＤ−１７６４３（１２月、１９７８年）の方法を有
利に用いることができる。

５ 本発明方法において、最終的に得られる画像は、現
像された銀および／または物理現像核上に析出した金属
で構成されるネガ像であるが、特に後者は前者に較べ極
めて微粒子であるため、カバリング・パワーの高い画像
を得ることができる。

Ｏ従つて、本発明に使用される感光性ハロゲン化銀の塗
布量は通常のハロゲン化銀写真感光材料に較べて、少量
でも高濃度、高コントラストな画像を得ることができる
。以下に本発明の実施例を記載するが、本発明は５これ
ら内容から限定されるものでない。

実施例１ 塩化ナトリウム２０．６５ｆ及びゼラチン１０ｆを溶解
した１ｅの水溶液を６０℃で一定攪拌している中へ、硝
酸銀６０ｙを溶解した水溶液２００ｍ１を添加し〕て塩
化銀ゼラチン乳剤を調整した。

次いで、この乳剤を通常の沈澱法により洗滌した後にゼ
ラチン３８ｙを溶解した水溶液８００ｍ１に再分散させ
た。

このようにして得られた塩化銀乳剤と適量の４ーヒドロ
キシー６−メチルー１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンで安定化された沃化銀１０モル％を含有する高感度沃
臭化銀乳剤及び、物理現像核とを各々組み合わせて、当
業界で公知の方法により、フィルムベース上に塗布銀量
を変化させて塗布することにより、下記のような試料を
作製した。

試料Ａ高感度沃臭化銀乳剤のみを銀量３．３ｙ／ｄにな
るように塗布した試料。

試料Ｂ塩化銀乳剤中に銀１ｑに対して本発明 例示化
合物２５ｍｇをメタノールに溶解して 添加した乳剤
に更に物理現像核を含有せ しめ銀量２．３ｑ／Ｒｒ
ｌになるように塗布し た層の上にさらに高感度沃臭
化銀乳剤を 銀量１．０ｙ／イになるように塗布した
試 料。

このようにして得られたハロゲン化銀感光材料を３．２
ＣＭＳの光で光楔露光した後下記現像液により３５゜Ｃ
で３Ｃ＠間現像処理を行ないその後定着、水洗、乾燥を
行なつた。

〔現像液処方〕

ハイドロキノン １０ｇ１−フ
ェニルー１．３−ピラゾリドン １．０ｇ無水亜硫
酸ナトリウム ６０ｇ炭酸ナトリウム（
１水塩） ２０ｇ水酸化ナトリウム
１０ｇチオ硫酸ナトリウム（５水塩）
４ｇ１−フェニルー５−メルカプトテトラゾー
ル ０．００５ｇグ
ルタルアルデヒド １．２ｇ水を加え
て１０００ｍ１に仕上げるこのようにして得られた、本
発明の試料及び比較試料についてセンシトメトリーを行
ない、得られた写真性能を第１表に示した。

なお表中に示す感度は、試料囚の感度を１００として、
これに対する相対値を示した。 −この実施例か
ら明らかな如く本発明の方法によれば、わずかな銀量で
充分な感度と充分な画像濃度、そして満足な高ガンマの
陰画像が得られることがわかる。

実施例２ 実施例１で調整した塩化銀乳剤に、銀量１ｇに対して本
発明例示化合物（９）２５ｍｇのＭｅＯＨ溶液を添加し
た乳剤を、コロナ放電処理を施こしたポリエチレンコー
ト紙上に銀量３．０ｇ／ｄになるように塗布し、その層
上に、さらに高感度沃臭化銀乳剤を銀量０．３ｇ／ｄに
なるように塗布した。

かくして得たハロゲン化銀感光材料を３．２ＣＭＳの光
で光楔露光したものと、別途にフィルムベース上に物理
現像核を塗布した受像層とを、両乳剤面どおし重ね合せ
、その間に約０．００６ｃｍの厚みになる様下記現像液
層を広げることにより現像した。

現像液 水 ９．２Ｔｎ１ナ
トリウムカルボキシメチルセルローズ（中程度の粘度）
０．４１ｇ無水亜硫酸ナトリウム
０．３ｇ水酸化ナトリウム
０．２６ｇ１−フェニルー５−メルカプトテトラ
ゾール ０．０
０５ｇチオ硫酸ナトリウム（５水塩） ０．００５
ｇアミドール ０．６０ｇ
５３分間放置後、剥離したら、受像層上に実施例１の試
料（Ｄ）において得られたと同じく、高感度、高ガンマ
で、最高濃度の高いネガ像が得られた。

実施例３実施例１で作成した本発明試料ＮＯ．４と比較
としθて特開昭５４−４８５４４号公報の実施例１に記
載の方法でハロゲン化銀感光材料を作成した。

この様にして得られた試料を実施例１と同様に露光し、
実施例１の現像液て２５℃て現像を行なつたところ、最
高濃度３．０以上を得るのに本発明試料は３分要したの
に対し比較試料は５分を要した。この実施例から特開昭
５４−４８５４４号の方法に比し本発明の方法が迅速処
理に適していることがわかる。

又、上て作成した試料をそれぞれ２０゜Ｃ相対湿度６０
％及び５０゜Ｃ相対湿度８０％にて３日間保存した後実
施例１と同様に露光し、実施例１と同様の現像液を用い
２５゜Ｃで３分現像し表２の結果を得た。

なお表中に示される感度は比較試料を２０゜Ｃ相対湿度
６０％で３日間放置したものの感度を１００としてこれ
に対する相対値を示した。第二表より明らかなように本
発明による方法が高湿条件下て優れた本存安定性を有し
ていることがわかる。

実施例４ 比較試料として実施例１て調整した塩化銀乳剤に物理現
像核を含有せしめ、これを銀量２．３ｇ／イになるよう
にフィルムベース上に塗布し、更にこの層の上に高感度
汰臭化銀を銀量１．０ｇ／イになるように塗布した試料
を作成し３．２ＣＭＳの光で光楔露光した後下記現像液
により３５゜Ｃ３叩？間の現像を行なつた。

〔現像液処方〕

［ハイドロキノン１０ｇ １−フェニルー１．３−ピラゾリドン１．０ｇ無水亜硫
酸ナトリウム６０ｇ炭酸ナトリウム２０ｇ 水酸化ナトリウム１０ｇ チオ硫酸ナトリウム（５水塩）４ｇ １−フェニルー５−メルカプトテトラゾール０．５ｇグ
ルタルアルデヒド１．２ｇ 水を加えて１０００ｍ１に仕上げる 本発明試料として、実施例１の本発明の例示化合物（２
）を添加して作成した試料に３．２ＣＭＳの光で光楔露
光した後実施例１の現像液で３５゜Ｃ３＠間現像を行な
つた。

比較試料、本発明試料共現像液をくり返えし使用し、約
５．０ｃ１ｔの試料をそれぞれ１００ｍ１の現像液で処
理し初回と３敞目の比較を行なつた。

特開昭５４−４８５４４号の如く塩化銀乳剤に難溶化剤
を添加する代りに、上記の如くに、塩化銀には難溶化剤
を添加せずに現像液中に難溶化剤を加えることも低銀量
で高濃度の陰画像を得る優れた手段であるが、いわゆる
ランニング特性の悪い欠点が有るのに対し、本発明の方
法はランニング特性が良好であることがこの実施例から
れかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に、（ｉ）感光性ハロゲン化銀、（ｉｉ）
   金属塩粒子難溶化剤プレカーサー、（ｉｉｉ），（ｉ）
   における感光性ハロゲン化銀より易溶性でかつ実質的に
   感光性を有しない金属塩の粒子を有する感光性写真材料
   を、少なくとも還元剤および前記金属塩の粒子を溶解せ
   しめる物質を含む処理液で物理現像核を含む層と組み合
   わせて処理することを特徴とする陰画像形成方法。