JPH04267249A - 写真ハロゲン化銀乳剤及び金（ｉ）化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メソイオン配位子を含
んでなる新規金（Ｉ）化合物に関し、さらにこのような
金（Ｉ）化合物で化学増感された写真ハロゲン化銀材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真ハロゲン化銀材料は、光に対する増
強された感光性および別のセンシトメトリー特性を付与
するために、金、硫黄もしくはセレンなどの置換活性原
子を含有する１種以上の化合物で化学増感されることが
よくある。典型的な化学増感された写真ハロゲン化銀乳
剤の具体例は、例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ，　Ｉｔｅｍ　Ｎｏ．　３０８１１９，　１
９８９年１２月、第　ＩＩＩ節およびそこに列挙される
引用文献に記載されている（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅは、Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ　Ｐｕ
ｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ　Ｌｔｄ．，　Ｄｕｄｌｅｙ　Ａ
ｎｎｅｘ，　１２ａ　Ｎｏｒｔｈ　Ｓｔｒｅｅｔ，　Ｅ
ｍｓｗｏｒｔｈ，　Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ　ＰＯ　１０　
７ＤＱ，　Ｅｎｇｌａｎｄ　から出版されている）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】金化合物は、（Ｉ）も
しくは（ＩＩＩ）酸化状態にある金を含むことができる
。しかしながら、（ＩＩＩ）酸化状態の金化合物が、例
えば写真乳剤中のゼラチンもしくは別の成分を酸化する
副反応を起こすかもしれないので、（Ｉ）酸化状態のも
のが好ましい。金（Ｉ）化合物の中では、一般にジチオ
硫酸金（Ｉ）三ナトリウムが化学増感剤として既知であ
るが、この化合物を都合良く提供できないため、汎用で
はない。特に、この金（Ｉ）化合物は、金と結合してい
る２つのチオ硫酸イオンを含有する。また、写真ハロゲ
ン化銀乳剤中の金に加えて、これらのイオンが増感反応
に関与するかもしれない。それゆえ、この金（Ｉ）化合
物は、金とのモル比が２：１未満の硫黄の量が望ましい
化学増感せしめるハロゲン化銀組成物ならびにチオ硫酸
塩以外の硫黄もしくはセレン増感剤が望ましいハロゲン
化銀組成物、例えば、Ｂｕｒｇｍａｉｅｒ他の米国特許
第４，８１０，６２６号明細書に記載されているチオウ
レアを含有するハロゲン化銀組成物に適さない。

【０００４】置換活性硫黄を担持するチオスルフェート
配位子もしくは別の配位子を含有しない金（Ｉ）化合物
は既知である。しかしながら、多くのこのような金（Ｉ
）化合物は、それらのあまりに高い解離定数と低い安定
性のために、写真ハロゲン化銀材料用の化学増感剤とし
て有用ではない。このような金（Ｉ）化合物は、ゼラチ
ン成分、特に写真ハロゲン化銀乳剤中のゼラチン成分に
よる不均化もしくは還元を受けやすい。多くの金（Ｉ）
化合物は、均一かつ調整可能な方法で写真ハロゲン化銀
組成物に容易に分散されるほど充分に可溶性である訳で
はない。

【０００５】提案されてきたある金（Ｉ）化合物は、Ｔ
ａｖｅｒｎｉｅｒ他の米国特許第３，５０３，７４９号
明細書に記載されている金（Ｉ）チオレートである。こ
の化合物は、水溶性を与えるためにチオレート配位子上
にスルホン酸ナトリウム塩置換基を含有する。しかしな
がら、このような金（Ｉ）化合物の製造工程は、危険な
爆発性を有する雷酸金の使用を伴い、従って実用には望
ましくない。

【０００６】また、別の金（Ｉ）化合物、例えば、アル
キルもしくはアリールチオレート配位子を含むものが、
例えば、Ｇ．　Ｅ．　Ｃｏａｔｅｓ，　Ｂ．　Ｋｏｗａ
ｌａ　およびＪ．　Ｍ．　Ｓｗａｎ，　Ａｕｓｔ．　Ｊ
．　Ｃｈｅｍ．，　１９，　５３９（１９６６）　に記
載されるように、アルキルもしくはアリールチオレート
がプロトンにより金化合物から容易に脱離されうるので
、有用ではない。

【０００７】望ましくない副反応を生じずに感光性を増
強するような、写真ハロゲン化銀組成物の化学増感を可
能にする新規金（Ｉ）化合物を提供することが望ましい
。また、写真ハロゲン化銀組成物に使用する際に充分に
可溶性かつ安定性であって、危険な中間体を伴うことな
く容易に製造できるこのような新規金（Ｉ）化合物を提
供することが望ましい。

【０００８】

【課題を解決するための手段】次式の金（Ｉ）化合物で
化学増感された写真ハロゲン化銀乳剤、好ましくはゼラ
チン乳剤により、所望の利点が提供されることが見い出
された。

【０００９】

【化７】

【００１０】上式中、Ｌは、メソイオン化合物であり、
Ｘは、アニオンであり、そしてＬ１　は、ルイス供与体
配位子である。

【００１１】上記化合物は、水もしくは有機溶剤、例え
ばアセトンもしくはメタノールを含む種々の溶剤のいず
れかに可溶性であるが、最も好ましい化合物は水溶性の
ものである。本明細書において「水溶性」の語は、上記
金（Ｉ）化合物が、常圧、温度２０℃で水１リットル当
り少なくとも１０−５モルの濃度で水に溶解することを
意味する。

【００１２】本明細書において、メソイオン化合物Ｌと
は、金（Ｉ）イオンと配位して、水溶性となり、写真ハ
ロゲン化銀組成物の記載された化学増感を可能にする金
（Ｉ）化合物を形成できるようないずれかの化合物であ
る。上記メソイオン化合物は、好ましくは次式により表
される。

【００１３】

【化８】

【００１４】上式中、複素環式環上の＋記号を伴う円は
、複素環式環上の部分正電荷と組み合わさった６個の非
局在化π電子を表す。ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅは、メソ
イオン化合物を完成するのに必要な未置換もしくは置換
された原子、例えば、メソイオントリアゾリウムもしく
はテトラゾリウム５員複素環を完成するのに必要な炭素
および窒素原子を表す。複素環の構成員（ａ，ｂ，ｃ，
ｄおよびｅ）は、ＣＲ基もしくはＮＲ′基またはカルコ
ゲン原子であってもよい。マイナス記号は、複素環式環
上の６個のπ電子と組み合わさった環外基ｆ上の２個の
付加電子対を示す。広範な非局在性を有し、示される電
荷が部分電荷のみであることが理解されている。環外基
ｆは、Ｓ，Ｓｅ、もしくはＮＲ″であってもよい。 Ｒ，Ｒ′およびＲ″基は、水素原子、置換もしくは未置
換のアルキル、アリールもしくは複素環式基であっても
よく、またはＲ，Ｒ′およびＲ″は、一緒に結合して別
の環を形成してもよい。（注：上記のものとは異なるメ
ソイオン化合物Ｌについての構造式は、他の文献中に見
い出せるが、本明細書の下記様式はＯｌｌｉｓおよびＲ
ａｍｓｄｅｎのＡｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｈｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　Ｖｏｌ．　１９
，　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ，ロンドン（１９７
６）に記載されているものである。）メソイオン化合物
が、本発明の新規化合物中で金（Ｉ）に対して配位する
場合に環外基ｆを介する。酸素配位子が金（Ｉ）と安定
な化合物を形成するとは知られていないため、本発明で
は環外基ｆがＯであるべきではない。

【００１５】本発明の金（Ｉ）化合物の具体例が下記表
に示されている。金（Ｉ）化合物の構造式中、メソイオ
ン配位子上の部分電荷は、錯体イオンの総電荷と混同す
ることを避けるために省略されている。複素環式部分上
の６個の非局在化π電子を表す円は、そのまま記載する
が、芳香族を示さないことは理解されるであろう。

【００１６】

【化９】

【００１７】

【化１０】

【００１８】

【化１１】

【００１９】これらの新規金（Ｉ）化合物は、いずれの
置換活性Ｓ原子も含有しないため、当該技術分野で既知
である特定の別の硫黄含有金化合物よりも上記新規化合
物は有利であり、従ってジチオ硫酸金（Ｉ）三ナトリウ
ムでは不可能であるＳ増感剤の量および選択を自由に実
施できる。写真乳剤に用いられる硫黄増感剤の量および
選択における柔軟性は、適度な階調、赤色光源に対する
低減された感光性、および別のセンシトメトリー特性を
達成するのに多少必要な場合がある。また、これらの新
規化合物が、低い解離定数を有し、従って良好な溶液安
定性を有するため、置換活性Ｓ原子を含まない別の可溶
性金（Ｉ）化合物よりも本発明の化合物は有益である。 例えば、アルキルもしくはアリールチオレートは、チオ
レート対金構造１：１を有するポリマー金（Ｉ）化合物
を形成する傾向がある。本発明の化合物は、２個の配位
子を担持する不連続金（Ｉ）錯体を含有する。従って新
規化合物は、スルホン酸基もしくは別の可溶化基配位子
に結合せしめることを必要とすることなく、乳剤中へ分
散させるのに都合の良い溶解性を有する。また、本発明
の新規化合物は、その製造および精製が簡便であり、潜
在的に爆発性物質を伴わない点で、従来技術分野の金（
Ｉ）化合物よりも有益である。

【００２０】金（Ｉ）と新規化合物を形成するための出
発物質として用いられるメソイオン化合物Ｌは、Ａｌｔ
ｌａｎｄ，　ＤｅｄｉｏおよびＭｃＳｗｅｅｎｅｙ　の
米国特許第４，３７８，４２４号明細書（１９８３）に
記載されている方法、または先に言及されたＯｌｌｉｓ
およびＲａｍｓｄｅｎの総説およびそこに引用される文
献に記載されている方法により製造してもよい。新規金
（Ｉ）化合物の合成は、当該技術分野で既知の各種の技
法により実施できる。ある有益な方法は、金（Ｉ）前駆
体化合物を適量のメソイオン化合物と反応させることを
含む。一般に、室温（約２０℃）もしくはわずかに高い
温度で数分間以内に続いて起こる反応で、金（Ｉ）前駆
体化合物の配位子が、金（Ｉ）に対してより高い親和性
を有するメソイオン化合物により置換される。次いでそ
の生成物は、結晶化技法によって単離精製してもよい。

【００２１】メソイオン化合物上の各種の置換基は、最
終生成物金（Ｉ）化合物の溶解性を改変する。最も望ま
しい金（Ｉ）化合物は、水に可溶性であり水中で製造可
能なものである。アセトンのような有機溶剤に可溶性で
あるものは、水性乳剤を増感するのに使用でき、さらに
非水性媒質の乳剤を増感するためにも使用できる。

【００２２】また、本発明は、一般的に当該技術分野で
周知の方法により形成されるハロゲン化銀乳剤の増感方
法を提供する。ダブルジェット型方法が好ましい。ハロ
ゲン化銀粒子は、混合もしくは単一のハロゲン化物成分
を含有でき、特に塩化物、臭化物、ヨウ化物、ヨウ塩化
物、ヨウ臭化物もしくは塩臭化物の粒子を含有できる。

【００２３】ダブルジェット方法は、水性硝酸銀溶液な
らびに１種以上のハロゲン化物、例えば、臭化カリウム
、塩化カリウムおよびヨウ化カリウムならびにそれらの
混合物のようなアルカリ金属ハロゲン化物を、２つの分
離ジェットを通過させてハロゲン化銀保護コロイドの攪
拌溶液へ同時に加えることを含んでなる。

【００２４】本発明では、上記増感性金（Ｉ）化合物は
、その製造工程間の種々の工程で、ハロゲン化銀乳剤に
添加してもよい。例えば、上記化合物は、ハロゲン化銀
１モル当り約１０−７〜約１０−３モルの濃度で添加し
てもよい。ハロゲン化銀の増感を達成する金化合物の好
ましい濃度は、ハロゲン化銀１モル当り約１０−６〜約
１０−４モルである。

【００２５】金増感性化合物は、単独または別の増感剤
と組み合わせて添加してもよい。また、それらは、ハロ
ゲン化銀粒子形成期間を通じ、物理的もしくは化学的熟
性工程中または塗布前の分離段階中に銀イオン配位子お
よびハロゲン化銀の成長改質剤もしくは安定化剤ならび
にカブリ防止剤と共に、または分光もしくは化学増感剤
、例えば硫黄もしくはセレン化合物と、あるいはドーピ
ング用化学的不純物、例えばイリジウム錯体と共に、ハ
ロゲン化銀乳剤へ添加してもよい。

【００２６】ハロゲン化銀粒子を増感する条件、例えば
、ｐＨ，ｐＡｇ　および温度などは、本明細書に記載さ
れている化合物を使用する場合には特に限定されるもの
ではない。ｐＨは、一般的に約１〜９であり、好ましく
は約３〜６であり、そしてｐＡｇ　は、一般的に約５〜
約１２であり、好ましくは約７〜約１０である。ハロゲ
ン化銀粒子は、約３０°〜約９０℃の間の温度で増感し
てもよいが、約４０°〜約７０℃の温度が好ましい。

【００２７】ゼラチンは、本発明の写真乳剤用のバイン
ダーもしくは保護コロイドとして好ましい。しかしなが
ら、別の親水性コロイドもまた適する。例えば、タンパ
ク質（例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンのグラフトポ
リマーおよび別のポリマー、アルブミン、カゼイン）、
セルロース誘導体（例えば、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロースおよび硫酸セルロース
）、糖誘導体（例えば、アルギン酸ナトリウム）、澱粉
誘導体および親水性ホモポリマーもしくはコポリマーの
ような種々の合成しゃく解剤（例えば、ポリビニルアル
コール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾールおよびポリビニルピラゾール）が使用でき
る。

【００２８】酸処理ゼラチンが、石灰処理ゼラチンと同
様に使用できる。さらにまた、ゼラチン加水分解物およ
びゼラチンの酵素的加水分解生成物が有用である。

【００２９】界面活性剤は、静電荷の蓄積妨止、滑性の
改良、乳剤分散性の改良、粘着性妨止および別の性質改
良のために塗布助剤として写真乳剤層または別の親水性
コロイド層に組み入れてもよい。本発明の写真感光材料
は、カブリ防止剤もしくは乳化安定化剤、例えば、アザ
インデン、チオナミドおよびアゾールなどを含有しても
よい。

【００３０】記載されているような写真ハロゲン化銀乳
剤が、写真技術分野で既知のいずれかの方法で、ならび
に目的上、写真ハロゲン化銀乳剤に使用できる。写真ハ
ロゲン化銀乳剤は、単色要素もしくは多色要素である写
真要素に使用でき、かつ組み入れることもできる。多色
要素は、３種の主要領域可視スペクトルの各々に対して
感光性の色素画像形成単位を含む。各単位は、単一乳剤
層または与えられた領域のスペクトルに感光性の複数乳
剤層を含んでなることができる。要素の層は、当該技術
分野で既知の多様な順序で配列することができる。

【００３１】本発明の乳剤および要素で使用に適する材
料の以下の検討は、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　、１９８９
年１２月、Ｉｔｅｍ　Ｎｏ．３０８１１９を引用して行
うだろう。Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　
は、Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎｓ　Ｐｕｂｌｉｃａｔ
ｉｏｎｓ　Ｌｔｄ．　Ｄｕｄｌｅｙ　Ａｎｎｅｘ，　１
２ａ　Ｎｏｒｔｈ　Ｓｔｒｅｅｔ，　Ｅｍｓｗｏｒｔｈ
，　Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ　ＰＯ　１０　７ＤＱ，　Ｅｎ
ｇｌａｎｄ　より出版されている。この刊行物は、以下
の「Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　」の語
により特定されるであろう。

【００３２】要素に使用されうる本発明のハロゲン化銀
乳剤は、ネガ型もしくはポジ型のいずれであってもよい
。上記新規化学増感剤を使用できる乳剤は、例えばＲｅ
ｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、第Ｉ，ＩＩおよ
びＩＩＩ節ならびにそこで引用される文献および特許に
記載されている。本発明の要素の乳剤層および別の層に
有用なベヒクルは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ　第ＩＸ節およびそこに引用される文献に記載さ
れている。

【００３３】その記載される写真乳剤は、Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　第　ＶＩＩ節およびそこ
に引用される文献に記載されているカプラーと共にカラ
ー写真要素に使用できる。 これらのカプラーは、要素および乳剤中に、Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　第　ＶＩＩ節に記載さ
れるような、当該技術分野で既知の方法で組み入れるこ
とができる。

【００３４】記載されているような写真要素および乳剤
は、写真技術分野で写真要素および乳剤に有用であるこ
とが既知の添加剤を含むことができる。記載されている
ような写真要素および乳剤は、例えば、蛍光増白剤（Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第Ｖ節参照）、カ
ブリ妨止剤および安定剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ第ＶＩ節参照）、汚染防止剤および画像色
素安定剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第
　ＶＩＩ節参照）、光吸収剤および散乱材料（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第ＶＩＩＩ節参照）、
硬膜剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第Ｘ
節参照）、塗布助剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ第ＸＩ節参照）、可塑剤および滑剤（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第　ＸＩＩ節参照）、
帯電防止剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
第ＸＩＩＩ節参照）、マット剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第　ＸＶＩ節参照）、ならびに現像
改質剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第　
ＸＸＩ節参照）を含むことができる。

【００３５】記載されているような写真ハロゲン化銀材
料および要素は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ　第ＸＶＩＩ節およびそこで引用される文献に記載
されているような各種の支持体上へ塗布できる。記載さ
れているような写真ハロゲン化銀材料および要素は、粗
、均一および微細なハロゲン化銀粒子の結晶またはそれ
らの混合物を含むことができ、そして写真技術分野で既
知のいずれの写真ハロゲン化銀でも含有できる。

【００３６】記載されているような写真ハロゲン化銀材
料は、例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ　第ＩＶ節およびそこで引用される文献に記載されて
るような分光増感色素によるような、写真技術分野で既
知の色素により分光増感できる。分光増感色素の組み合
わせは、特に有用である。

【００３７】記載されているような写真材料および要素
は、典型的には可視領域のスペクトルの化学輻射線に露
光でき、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　第
　ＸＶＩＩＩ節に記載されているような潜像を形成し、
次いで、例えば写真技術分野で既知の現像主薬および別
の処理剤を用いてＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ　第　ＸＩＸ節に記載されているように処理して可
視画像を形成することができる。可視画像、典型的に色
素画像を形成する処理工程には、要素を現像主薬、典型
的に発色現像主薬と接触させ、現像可能なハロゲン化銀
を還元し、現像主薬を酸化する工程が含まれる。カラー
材料中で、酸化された発色現像主薬は、カプラーと次々
に反応して色素を生じる。

【００３８】また、写真ハロゲン化銀材料は、Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　第ＸＸＩＩ節に記載
されているような物理的現像系、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　第　ＸＸＩＩＩ節に記載されてい
るような画像転写系、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ　第ＸＸＩＶ節に記載されているような乾式現
像系ならびにＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
　第　ＸＸＶ節に記載されているような印刷およびリス
材料に使用することができる。

【００３９】本発明により得られる写真材料は、既知方
法により処理することができる。黒白処理に用いられる
現像主薬には、通常の現像主薬、例えば、ジヒドロキシ
ベンゼン（例えば、ヒドロキノン）、３−ピラゾリドン
（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノ
フェノール（例えば、Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフェノー
ル）、１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはアスコル
ビン酸が挙げられる。

【００４０】発色現像主薬としては、第１級芳香族アミ
ン現像主薬、例えば、フェニレンジアミン（例えば、４
−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メタ
ンスルホンアミド−エチルアニリンおよび４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシ−エチルアニリ
ンを使用することができる。さらに、Ｌ．　Ｆ．　Ａ．
　Ｍａｓｏｎ，　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ，　１９６６）　２２６〜２２９ページ、に記
載されている現像主薬、ならびに米国特許第２，１９３
，０１５号および同２，５９２，３６４号明細書に記載
されているものが使用されうる。

【００４１】本発明に有用な写真乳剤は、その高い写真
感光性、コントラストおよびカブリ低減により、多種多
様のハロゲン化銀写真感光材料に適用されうる。例えば
、それは、高速黒白ネガフィルム、Ｘ線フィルムおよび
多層カラーネガフィルムに使用できる。

【００４２】

【実施例】下記例は、本発明をさらに具体的に説明する
ものである。 合成例Ａ ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾ
リウム−３−チオレート）テトラフルオロホウ酸金（Ｉ
）（化合物１）

【００４３】最初に、金（Ｉ）出発物質、ビス（テトラ
メチルチオウレア）テトラフルオロホウ酸金（Ｉ）を下
記のように製造した。ＨＡｕＣｌ４　・３Ｈ２　Ｏ（０
．２５５ｇ）を水５ｍＬに溶解して、ある程度水に溶解
させたテトラメチルチオウレア（０．３２７ｇ）に滴下
した。 初めは暗橙色および赤色の沈殿を形成したが、約５０〜
６０℃で攪拌すると、沈殿は溶解してその溶液は完全に
無色透明な溶液となった。ＨＢＦ４　溶液（４９％水性
）０．２ｍＬを加えた。数時間冷却後、白色小板状の生
成物を濾取した（収率８４％）。この中間金（Ｉ）化合
物（０．２２８ｇ）を約６０℃まで加熱して水４ｍＬに
溶解し、次いで室温の１，４，５−トリメチル−１，２
，４−トリアゾリウム−３−チオレート（０．１２６ｇ
）の溶液に添加した。白色沈殿が形成し始めたので、数
時間冷蔵庫に放置後濾過した。生成物の収率は８６％で
あった。その生成物は熱水から再結晶できた。元素分析
は化合物１の構造式と適合し、そして単結晶Ｘ線回析研
究は、平均結合長さ２．２７オングストロームの金−硫
黄結合を担持する直線状二配位錯体としてその構造を確
認した。

【００４４】合成例Ｂ ビス（１，５−ジメチル−４−アミノ−１，２，４−ト
リアゾリウム−３−チオレート）テトラフルオロホウ酸
金（Ｉ）（化合物７）ビス（テトラメチルチオウレア）
テトラフルオロホウ酸金（Ｉ）（０．２１５ｇ、前述の
ように製造）を約６０℃で水３ｍＬに溶解し、次いでま
た約６０℃で１，５−ジメチル−４−アミノ−１，２，
４−トリアゾリウム−３−チオレート（０．１１９ｇ）
の溶液に滴下した。すぐに白色沈殿が形成し始め、そし
て添加完了後さらに１０分間攪拌し、その後その溶液を
冷却した。生成物を濾過してアルコールで洗浄した（収
率８９％）。元素分析は化合物７の構造式と適合した。

【００４５】合成例Ｃ ビス（１−メチル−４，５−ジフェニル−１，２，４−
トリアゾリウム−３−チオレート）テトラフルオロホウ
酸金（Ｉ）（化合物１０）ビス（テトラメチルチオウレ
ア）テトラフルオロホウ酸（０．２０１ｇ、前述のよう
に製造）を室温でメタノール３ｍＬに溶解して、室温で
メタノール３ｍＬにある程度溶解させた１−メチル−４
，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾリウム−３−
チオレート（０．２１６ｇ）へ滴下した。その混合物を
添加完了後１０分間攪拌し、次いで白色粉末を濾過した
（収率９１％）。この生成物をアセトンに溶解した。元
素分析は化合物１０の構造式に適合した。

【００４６】溶液安定性の例 化合物１を１Ｌ当り５×１０−４モルの濃度でイオン交
換水に溶解した。その溶液の一部を４０°Ｆ（４．４℃
）で保存し、そしてもう一部を室温で保存した。ビス（
テトラメチルチオウレア）テトラフルオロホウ酸金（Ｉ
）の溶液（比較）を同様に調製して保存した。定期的に
各溶液のアリコートを分取して分光光度法で検査した。 化合物１の溶液は４０°Ｆ（４．４℃）で６ヶ月間まで
保存したものについてそのＵＶ吸収スペクトルにおける
バンド形状もしくは強度のどちらにも何の変化も示さな
かった。４０°Ｆ（４．４℃）で保存したビス（テトラ
メチルチオウレア）テトラフルオロホウ酸金（Ｉ）の溶
液は、４週間後に初めて吸収のバンド形状および強度に
変化を示し始めた。化合物１の溶液は、室温で４週間保
存後初めて吸収のバンド形状および強度に変化を示し始
めた。比較化合物の溶液は、室温でわずか２日後に、保
存フラスコ内の金属金の沈殿ならびにＵＶ吸収スペクト
ルの大きな変化により明らかである著しい分解が生じた
。 明らかに、本発明の新規化合物は、実際に有益なより長
期間の溶液貯蔵寿命を有する。

【００４７】写真例１ 一辺の測定値が平均０．４ミクロンである八面体粒子お
よびＡｇ１モル当りゼラチン４０ｇを含有する臭化銀乳
剤を、４０℃で溶融して表Ｉに挙げられた増感剤で処理
した。その乳剤試料を６５℃まで加熱して１５分間維持
し、冷却してゼラチン硬膜剤と共に１ｆｔ２（９２９ｃ
ｍ２）当りＡｇ２００ｍｇおよびゼラチン６００ｍｇで
フィルム支持体上に塗布した。乾燥させた塗膜を、３６
５ｎｍで１／１０秒間、光学濃度０〜４単位の範囲の段
階的な小片を介してセンシトメトリー的に露光して、６
分間ＫＯＤＡＫ　Ｒａｐｉｄ　Ｘ線現像液で処理した。 カブらせる前に、光学濃度０．１５で相対速度を測定し
た。下記結果は、置換活性硫黄化合物と組み合わせて新
規金（Ｉ）化合物の一種を使用することにより、その硫
黄増感剤よりもはるかに増感効果を与えることを示して
いる。

【００４８】

【表１】

【００４９】写真例２ 一辺の測定値が０．２７ミクロンである立方体粒子およ
び銀１モル当りゼラチン４０ｇを含有する臭化銀乳剤を
４０℃で溶融して下記に列挙されている増感剤で処理し
た。本例で使用される硫黄増感剤は、構造式Ｓ−１で示
される。

【００５０】

【化１２】

【００５１】次いで、例１の乳剤に対してと同様の方法
で加熱して塗布乾燥し、露光して処理した。下記表にお
ける結果は、硫黄増感剤と組み合わせて用いた場合に、
本発明の金（Ｉ）化合物の一種が、硫黄化合物単独の場
合よりも大きな増感効果を与えることを示している。

【００５２】

【表２】

【００５３】写真例３ 平均円直径０．９ミクロンおよび平均厚さ０．１０ミク
ロンである臭ヨウ化銀粒子（３モル％ヨウ化物）を含有
する写真臭ヨウ化銀平板状粒子乳剤を、下記方法により
分光増感および化学増感した。また、銀１モル当りゼラ
チン４０ｇを含む乳剤を４０℃で溶融して、銀１モル当
りにつき下記成分を添加した：ＮａＳＣＮ１５０ｍｇ、
構造式Ｓ−２で示されるグリーン分光増感色素５１１ｍ
ｇおよび構造式Ｓ−３で示されるグリーン分光増感色素
１４５ｍｇ。下記表に示されている化学増感剤を次いで
添加し、続いて仕上げ改質剤ヨウ化３−メチル−１，３
−ベンゾチアゾリウム３０ｍｇを添加した。本例で使用
される硫黄増感剤は、構造式Ｓ−４で示される。その乳
剤試料の温度を６５℃まで上げて５分間維持し、そして
冷却した。銀１モル当り１．７５ｍｇの安定剤、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザ
インデンナトリウム塩を添加物として加えた。

【００５４】

【化１３】

【００５５】

【化１４】

【００５６】

【化１５】

【００５７】ここでＰｈは、フェニルを意味する。その
乳剤試料を、１ｆｔ２（９２９ｃｍ２）当り３０ｍｇの
構造式Ｓ−５のマゼンタカラー形成カプラーおよび１ｆ
ｔ２（９２９ｃｍ２）当り３ｍｇの構造式Ｓ−６のＤＩ
Ｒ化合物と共に１ｆｔ２（９２９ｃｍ２）当りＡｇ７５
ｍｇおよび１ｆｔ２（９２９ｃｍ２）当りゼラチン５８
５ｍｇでフィルム支持体上へ塗布した。また、ゼラチン
硬膜剤と共に１ｆｔ２（９２９ｃｍ２）当りゼラチン２
０９ｍｇを含む保護オーバー層を塗布した。

【００５８】

【化１６】

【００５９】

【化１７】

【００６０】乾燥後、その塗膜を、５５００°Ｋタング
ステンランプに対して１／５０秒間、Ｋｏｄａｋ　Ｗｒ
ａｔｔｅｎ　９フィルター（Ｋｏｄａｋ　およびＷｒａ
ｔｔｅｎ　はＥａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏ．，Ｕ
．Ｓ．Ａ．の商標である）ならびに光学濃度単位０〜４
の範囲の段階的な小片を介してセンシトメトリー的に露
光した。露光した塗膜をＣ−４１プロセスで処理した後
、カブらせる前に相対速度の対数を光学濃度単位０．１
５で測定した。下記に得られた結果は、硫黄増感剤単独
での効果を大いに上回る硫黄増感剤と組み合わせた新規
金（Ｉ）化合物の効果を示している。

【００６１】

【表３】

【００６２】写真例４ 平均円直径２．１ミクロンおよび厚さ０．１３ミクロン
の臭化銀結晶ならびに銀１モル当りゼラチン４０ｇを含
む写真臭ヨウ化銀平板状粒子乳剤を下記方法により分光
増感および化学増感した。ＮａＳＣＮ１５０ｍｇおよび
構造式Ｓ−７のグリーン分光増感色素４００ｍｇ／Ａｇ
１モルを４０℃で各乳剤に添加した。

【００６３】

【化１８】

【００６４】仕上げ改質剤、無水−５，６−ジメトキシ
−３（３−スルホプロピル）ベンゾチアゾリウムを２０
ｍｇ／Ａｇ１モルの濃度で添加した。ＫＳｅＣＮを０．
４５ｍｇ／Ａｇ１モルの濃度でならびに表ＩＶに表示さ
れる別の化学増感剤を添加した。次いで温度を６０℃ま
で上げて６０分間維持した。４０℃まで冷却した後、Ｋ
Ｉ３００ｍｇを添加した。次いでその乳剤をゼラチン硬
膜剤と共に１ｆｔ２（９２９ｃｍ２）当りＡｇ２１０ｍ
ｇおよびゼラチン２６５ｍｇでフィルム支持体上に塗布
した。１ｆｔ２（９２９ｃｍ２）当りゼラチン４２ｍｇ
を含む保護オーバー層を２層塗布した。乾燥した塗膜を
、１／５０秒間２８５０Ｋタングステンランプに対して
、Ｃｏｒｎｉｎｇ　ＦｉｌｔｅｒＮｏ．　４０〜１０な
らびに光学濃度単位０〜４の範囲の段階的な小片を介し
てセンシトメトリー的に露光した。次いでその露光した
塗膜を標準Ｋｏｄａｋ　Ｘｏｍａｔ　プロセスで処理し
た。カブらせる前に光学濃度１．０で相対速度の対数を
測定した。 さらに、レッド安全光に対する感光性を測定するために
、下記試験を実施した。Ｃｏｒｎｉｎｇ４０〜１０フィ
ルターを介するタングステン露光について先に得られた
センシトメトリーデータから、露光は、カブリが検出さ
れる前に０．６０の光学濃度を与えることを必要とする
。この露光を最初に塗膜へ適用した。次いで各塗膜の半
分をいずれかのさらなる露光を防ぐために覆い隠し、次
いで１５ワットの白熱球およびＧＢＸフィルターを塗膜
から４８インチ（１２１．９２ｃｍ）に設置することに
よって実施されたさらなるレッド安全光露光を８分間各
裸部に対して実施した。その塗膜を前述のように処理し
た。安全光に対してさらに露光された塗膜の部分とそう
でない部分との間の光学濃度の差は、安全光の作用の測
度となる。感光性の結果は、表ＩＶに列挙されている。

【００６５】

【表４】

【００６６】１モル当量の硫黄増感剤と組み合わせて用
いられる本発明の化合物は、本質的にＳ増感剤の２モル
当量を含むが金のモル数は当量である量のジチオ硫酸金
（Ｉ）を伴う増感と比較して、レッド安全光に対するよ
り低い感光性およびより高いコントラストが得られるこ
とが、このデータより明らかである。

【００６７】写真例５ ＭｃＢｒｉｄｅの米国特許第３，２７１，１５７号明細
書に記載されている型のチオエーテルハロゲン化銀熟成
剤の存在下で製造された一辺の平均の長さ０．６３ミク
ロンの立方体粒子およびＡｇ１モル当りゼラチン４０ｇ
を含む塩化銀乳剤を下記方法で分光増感および化学増感
した。表Ｖに列挙された化学増感剤を４０℃で乳剤試料
に添加した。次いで温度を６０℃まで上げて２０分間維
持した。構造式Ｓ−８のブルー分光増感色素２５０ｍｇ
／Ａｇ１モルを添加した。次いで乳剤試料をＡｇ１モル
当りカブリ防止剤１−（３−アセタミドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾールナトリウム塩９２ｍｇおよび
Ａｇ１モル当りＫＢｒ２１８ｍｇを加えた。その乳剤を
Ａｇ１モル当り構造式Ｓ−９のイエローカラー形成カプ
ラー１００ｍｇと共に２６ｍｇＡｇ／１ｆｔ２（９２９
ｃｍ２）および１４４ｍｇゼラチン／１ｆｔ２（９２９
ｃｍ２）で紙支持体上に塗布した。１００ｍｇゼラチン
／１ｆｔ２（９２９ｃｍ２）を含むオーバー層を硬膜剤
と共に塗布した。

【００６８】

【化１９】

【００６９】

【化２０】

【００７０】乾燥した塗膜を３０００Ｋタングステン光
源に対して０．１秒間、光学濃度０〜４単位の範囲の段
階的な小片を介してセンシトメトリー的に露光した。標
準Ｋｏｄａｋ　　ＲＡ４プロセスにより処理を行った。 カブらせる前に、濃度１．０で相対速度の対数を測定し
た。感光作用が下記のように得られた。

【００７１】

【表５】

【００７２】１モル当量の硫黄増感剤と組み合わせて用
いられる本発明の化合物は、本質的に硫黄増感剤チオス
ルフェートの２当量を含むジチオ硫酸金（Ｉ）を伴う増
感と比較して、より高いコントラストが得られることが
、このデータより明らかである。

【００７３】

【発明の効果】本発明の金（Ｉ）化合物は、高い溶解性
ならびに良好な溶液安定性を有し、写真ハロゲン化銀乳
剤を化学増感するのに有用である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　次式 【化１】 （上式中、Ｌは、メソイオン化合物であり、Ｘは、アニ
   オンであり、そしてＬ１　は、ルイス供与体配位子であ
   る）の可溶性金（Ｉ）化合物で化学増感された写真ハロ
   ゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】　　Ｌが、次式 【化２】 （上式中、Ｒ１　，Ｒ２　およびＲ３　が、個別に水素
   もしくは炭化水素基である）により表される請求項１記
   載の写真ハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】　　金（Ｉ）化合物が、 【化３】 である請求項１もしくは２記載の写真ハロゲン化銀乳剤
   。
4. 【請求項４】　　Ｌ１　がＰ（Ｒ４　）３　であって、
   Ｒ４　が炭素原子数１〜５個のアルキルである請求項１
   記載の写真ハロゲン化銀乳剤。
5. 【請求項５】　　化学増感する濃度で少なくとも１種の
   追加された金、硫黄もしくはセレン化学増感剤をさらに
   含んでなる請求項１記載の写真ハロゲン化銀乳剤。
6. 【請求項６】　　Ｎ，Ｎ′−ジカルボキシメチル−Ｎ，
   Ｎ′−ジメチルチオウレアを含有する少なくとも１種の
   硫黄化学増感剤をさらに含んでなる請求項１記載の写真
   ハロゲン化銀乳剤。
7. 【請求項７】　　次式 【化４】 （上式中、Ｌは、メソイオン化合物であり、Ｘは、アニ
   オンであり、そしてＬ１　は、ルイス供与体配位子であ
   る）の金（Ｉ）化合物。
8. 【請求項８】　　Ｌが、次式 【化５】 （上式中、Ｒ１　，Ｒ２　およびＲ３　は、個別に水素
   もしくは炭化水素基である）により表される請求項７記
   載の金（Ｉ）化合物。
9. 【請求項９】　　次式 【化６】 により表される請求項７記載の金（Ｉ）化合物。
10. 【請求項１０】　　Ｌ１　がＰ（Ｒ４　）３　であり、
    Ｒ４　が炭素原子数１〜５個のアルキルである、請求項
    ７記載の金（Ｉ）化合物。