JP3323525B2 - 写真ハロゲン化銀乳剤及び金（ｉ）化合物 - Google Patents
写真ハロゲン化銀乳剤及び金（ｉ）化合物Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
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- C07F9/6518—Five-membered rings
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/09—Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メソイオン配位子を含
んでなる新規金（Ｉ）化合物に関し、さらにこのような
金（Ｉ）化合物で化学増感された写真ハロゲン化銀材料
に関する。
んでなる新規金（Ｉ）化合物に関し、さらにこのような
金（Ｉ）化合物で化学増感された写真ハロゲン化銀材料
に関する。
【０００２】
【従来の技術】写真ハロゲン化銀材料は、光に対する増
強された感光性および別のセンシトメトリー特性を付与
するために、金、硫黄もしくはセレンなどの不安定な原
子を含有する１種以上の化合物で化学増感されることが
よくある。典型的な化学増感された写真ハロゲン化銀乳
剤の具体例は、例えば、Research Disclosure, Item N
o. 308119, 1989年12月、第 III節およびそこに列挙さ
れる引用文献に記載されている(Research Disclosure
は、Kenneth Mason Publications Ltd., Dudley Annex,
12a North Street, Emsworth, Hampshire PO 10 7DQ,
England から出版されている）。
強された感光性および別のセンシトメトリー特性を付与
するために、金、硫黄もしくはセレンなどの不安定な原
子を含有する１種以上の化合物で化学増感されることが
よくある。典型的な化学増感された写真ハロゲン化銀乳
剤の具体例は、例えば、Research Disclosure, Item N
o. 308119, 1989年12月、第 III節およびそこに列挙さ
れる引用文献に記載されている(Research Disclosure
は、Kenneth Mason Publications Ltd., Dudley Annex,
12a North Street, Emsworth, Hampshire PO 10 7DQ,
England から出版されている）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】金化合物は、（Ｉ）も
しくは（III)酸化状態にある金を含むことができる。し
かしながら、（III)酸化状態の金化合物が、例えば写真
乳剤中のゼラチンもしくは別の成分を酸化する副反応を
起こすかもしれないので、（Ｉ）酸化状態のものが好ま
しい。金（Ｉ）化合物の中では、一般にジチオ硫酸金
（Ｉ）三ナトリウムが化学増感剤として既知であるが、
この化合物を都合良く提供できないため、汎用ではな
い。特に、この金（Ｉ）化合物は、金と結合している２
つのチオ硫酸イオンを含有する。また、写真ハロゲン化
銀乳剤中の金に加えて、これらのイオンが増感反応に関
与するかもしれない。それゆえ、この金（Ｉ）化合物
は、金とのモル比が２：１未満の硫黄の量が望ましい化
学増感せしめるハロゲン化銀組成物ならびにチオ硫酸塩
以外の硫黄もしくはセレン増感剤が望ましいハロゲン化
銀組成物、例えば、Ｂｕｒｇｍａｉｅｒ他の米国特許第
４，８１０，６２６号明細書に記載されているチオウレ
アを含有するハロゲン化銀組成物に適さない。
しくは（III)酸化状態にある金を含むことができる。し
かしながら、（III)酸化状態の金化合物が、例えば写真
乳剤中のゼラチンもしくは別の成分を酸化する副反応を
起こすかもしれないので、（Ｉ）酸化状態のものが好ま
しい。金（Ｉ）化合物の中では、一般にジチオ硫酸金
（Ｉ）三ナトリウムが化学増感剤として既知であるが、
この化合物を都合良く提供できないため、汎用ではな
い。特に、この金（Ｉ）化合物は、金と結合している２
つのチオ硫酸イオンを含有する。また、写真ハロゲン化
銀乳剤中の金に加えて、これらのイオンが増感反応に関
与するかもしれない。それゆえ、この金（Ｉ）化合物
は、金とのモル比が２：１未満の硫黄の量が望ましい化
学増感せしめるハロゲン化銀組成物ならびにチオ硫酸塩
以外の硫黄もしくはセレン増感剤が望ましいハロゲン化
銀組成物、例えば、Ｂｕｒｇｍａｉｅｒ他の米国特許第
４，８１０，６２６号明細書に記載されているチオウレ
アを含有するハロゲン化銀組成物に適さない。
【０００４】チオスルフェート配位子やその他の不安定
な硫黄を有する配位子を含有しない金（Ｉ）化合物は既
知である。しかしながら、このような金（Ｉ）化合物の
多くは、解離定数が高過ぎ、しかも安定性が低くなるた
めに、写真ハロゲン化銀材料用の化学増感剤として有用
ではない。このような金（Ｉ）化合物は、ゼラチン成
分、特に写真ハロゲン化銀乳剤中のゼラチン成分による
不均化もしくは還元を受けやすい。多くの金（Ｉ）化合
物は、均一かつ調整可能な方法で写真ハロゲン化銀組成
物に容易に分散されるほど充分に可溶性である訳ではな
い。
な硫黄を有する配位子を含有しない金（Ｉ）化合物は既
知である。しかしながら、このような金（Ｉ）化合物の
多くは、解離定数が高過ぎ、しかも安定性が低くなるた
めに、写真ハロゲン化銀材料用の化学増感剤として有用
ではない。このような金（Ｉ）化合物は、ゼラチン成
分、特に写真ハロゲン化銀乳剤中のゼラチン成分による
不均化もしくは還元を受けやすい。多くの金（Ｉ）化合
物は、均一かつ調整可能な方法で写真ハロゲン化銀組成
物に容易に分散されるほど充分に可溶性である訳ではな
い。
【０００５】提案されてきたある金（Ｉ）化合物は、Ｔ
ａｖｅｒｎｉｅｒ他の米国特許第３，５０３，７４９号
明細書に記載されている金（Ｉ）チオレートである。こ
の化合物は、水溶性を与えるためにチオレート配位子上
にスルホン酸ナトリウム塩置換基を含有する。しかしな
がら、このような金（Ｉ）化合物の製造工程は、危険な
爆発性を有する雷酸金の使用を伴い、従って実用には望
ましくない。
ａｖｅｒｎｉｅｒ他の米国特許第３，５０３，７４９号
明細書に記載されている金（Ｉ）チオレートである。こ
の化合物は、水溶性を与えるためにチオレート配位子上
にスルホン酸ナトリウム塩置換基を含有する。しかしな
がら、このような金（Ｉ）化合物の製造工程は、危険な
爆発性を有する雷酸金の使用を伴い、従って実用には望
ましくない。
【０００６】また、別の金（Ｉ）化合物、例えば、アル
キルもしくはアリールチオレート配位子を含むものが、
例えば、G. E. Coates, B. Kowala およびJ. M. Swan,
Aust. J. Chem., 19, 539(1966) に記載されるように、
アルキルもしくはアリールチオレートがプロトンにより
金化合物から容易に脱離されうるので、有用ではない。
キルもしくはアリールチオレート配位子を含むものが、
例えば、G. E. Coates, B. Kowala およびJ. M. Swan,
Aust. J. Chem., 19, 539(1966) に記載されるように、
アルキルもしくはアリールチオレートがプロトンにより
金化合物から容易に脱離されうるので、有用ではない。
【０００７】望ましくない副反応を生じずに感光性を増
強するような、写真ハロゲン化銀組成物の化学増感を可
能にする新規金（Ｉ）化合物を提供することが望まし
い。また、写真ハロゲン化銀組成物に使用する際に充分
に可溶性かつ安定性であって、危険な中間体を伴うこと
なく容易に製造できるこのような新規金（Ｉ）化合物を
提供することが望ましい。
強するような、写真ハロゲン化銀組成物の化学増感を可
能にする新規金（Ｉ）化合物を提供することが望まし
い。また、写真ハロゲン化銀組成物に使用する際に充分
に可溶性かつ安定性であって、危険な中間体を伴うこと
なく容易に製造できるこのような新規金（Ｉ）化合物を
提供することが望ましい。
【０００８】
【課題を解決するための手段】次式の金（Ｉ）化合物で
化学増感された写真ハロゲン化銀乳剤、好ましくはゼラ
チン乳剤により、所望の利点が提供されることが見い出
された。
化学増感された写真ハロゲン化銀乳剤、好ましくはゼラ
チン乳剤により、所望の利点が提供されることが見い出
された。
【０００９】
【化７】
【００１０】上式中、Ｌは、メソイオン化合物であり、
Ｘは、アニオンであり、そしてＬ1 は、ルイス供与体配
位子である。
Ｘは、アニオンであり、そしてＬ1 は、ルイス供与体配
位子である。
【００１１】上記化合物は、水もしくは有機溶剤、例え
ばアセトンもしくはメタノールを含む種々の溶剤のいず
れかに可溶性であるが、最も好ましい化合物は水溶性の
ものである。本明細書において「水溶性」の語は、上記
金（Ｉ）化合物が、常圧、温度２０℃で水１リットル当
り少なくとも１０-5モルの濃度で水に溶解することを意
味する。
ばアセトンもしくはメタノールを含む種々の溶剤のいず
れかに可溶性であるが、最も好ましい化合物は水溶性の
ものである。本明細書において「水溶性」の語は、上記
金（Ｉ）化合物が、常圧、温度２０℃で水１リットル当
り少なくとも１０-5モルの濃度で水に溶解することを意
味する。
【００１２】本明細書中、Ｌ 1 で表されるルイス供与体
配位子とは、F.A. Cotton and G. Wilkinson,“Advance
d Inorganic Chemistry, A Comprehensive Text”, 4th
Ed.,John Wiley & Sons, Inc., New York, 1980の第61
-62頁にもあるように当該技術分野で認識されている用
語であるが、本発明について特に定義すると、錯体中の
金（Ｉ）に対して配位結合を形成し得る孤立電子対を有
する分子等をいう。本明細書において、メソイオン化合
物Ｌとは、金（Ｉ）イオンと配位して、写真ハロゲン化
銀組成物の記載された化学増感を可能にする、好ましく
は水溶性の金（Ｉ）化合物を形成できるようないずれか
の化合物である。上記メソイオン化合物は、次式により
表される。
配位子とは、F.A. Cotton and G. Wilkinson,“Advance
d Inorganic Chemistry, A Comprehensive Text”, 4th
Ed.,John Wiley & Sons, Inc., New York, 1980の第61
-62頁にもあるように当該技術分野で認識されている用
語であるが、本発明について特に定義すると、錯体中の
金（Ｉ）に対して配位結合を形成し得る孤立電子対を有
する分子等をいう。本明細書において、メソイオン化合
物Ｌとは、金（Ｉ）イオンと配位して、写真ハロゲン化
銀組成物の記載された化学増感を可能にする、好ましく
は水溶性の金（Ｉ）化合物を形成できるようないずれか
の化合物である。上記メソイオン化合物は、次式により
表される。
【００１３】
【化８】
【００１４】上式中、複素環式環上の＋記号を伴う円
は、複素環式環上の部分正電荷と組み合わさった６個の
非局在化π電子を表す。ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅは、メ
ソイオン化合物を完成するのに必要な未置換もしくは置
換された原子、例えば、メソイオントリアゾリウムもし
くはテトラゾリウム５員複素環を完成するのに必要な炭
素および窒素原子を表す。複素環の構成員（ａ，ｂ，
ｃ，ｄおよびｅ）は、ＣＲ基もしくはＮＲ′基またはカ
ルコゲン原子であってもよい。マイナス記号は、複素環
式環上の６個のπ電子と組み合わさった環外基ｆ上の２
個の付加電子対を示す。広範な非局在性を有し、示され
る電荷が部分電荷のみであることが理解されている。環
外基ｆは、Ｓ，Ｓｅ、もしくはＮＲ″であってもよい。
Ｒ，Ｒ′およびＲ″基は、水素原子、置換もしくは未置
換のアルキル、アリールもしくは複素環式基であっても
よく、またはＲ，Ｒ′およびＲ″は、一緒に結合して別
の環を形成してもよい。（注：上記のものとは異なるメ
ソイオン化合物Ｌについての構造式は、他の文献中に見
い出せるが、本明細書の下記様式はＯｌｌｉｓおよびＲ
ａｍｓｄｅｎのAdvances in Heterocyclic Chemistry,
Vol. 19, Academic Press,ロンドン（１９７６）に記載
されているものである。）メソイオン化合物が、本発明
の新規化合物中で金（Ｉ）に対して配位する場合に環外
基ｆを介する。酸素配位子が金（Ｉ）と安定な化合物を
形成するとは知られていないため、本発明では環外基ｆ
がＯであるべきではない。
は、複素環式環上の部分正電荷と組み合わさった６個の
非局在化π電子を表す。ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅは、メ
ソイオン化合物を完成するのに必要な未置換もしくは置
換された原子、例えば、メソイオントリアゾリウムもし
くはテトラゾリウム５員複素環を完成するのに必要な炭
素および窒素原子を表す。複素環の構成員（ａ，ｂ，
ｃ，ｄおよびｅ）は、ＣＲ基もしくはＮＲ′基またはカ
ルコゲン原子であってもよい。マイナス記号は、複素環
式環上の６個のπ電子と組み合わさった環外基ｆ上の２
個の付加電子対を示す。広範な非局在性を有し、示され
る電荷が部分電荷のみであることが理解されている。環
外基ｆは、Ｓ，Ｓｅ、もしくはＮＲ″であってもよい。
Ｒ，Ｒ′およびＲ″基は、水素原子、置換もしくは未置
換のアルキル、アリールもしくは複素環式基であっても
よく、またはＲ，Ｒ′およびＲ″は、一緒に結合して別
の環を形成してもよい。（注：上記のものとは異なるメ
ソイオン化合物Ｌについての構造式は、他の文献中に見
い出せるが、本明細書の下記様式はＯｌｌｉｓおよびＲ
ａｍｓｄｅｎのAdvances in Heterocyclic Chemistry,
Vol. 19, Academic Press,ロンドン（１９７６）に記載
されているものである。）メソイオン化合物が、本発明
の新規化合物中で金（Ｉ）に対して配位する場合に環外
基ｆを介する。酸素配位子が金（Ｉ）と安定な化合物を
形成するとは知られていないため、本発明では環外基ｆ
がＯであるべきではない。
【００１５】本発明の金（Ｉ）化合物の具体例が下記表
に示されている。金（Ｉ）化合物の構造式中、メソイオ
ン配位子上の部分電荷は、錯体イオンの総電荷と混同す
ることを避けるために省略されている。複素環式部分上
の６個の非局在化π電子を表す円は、そのまま記載する
が、芳香族を示さないことは理解されるであろう。
に示されている。金（Ｉ）化合物の構造式中、メソイオ
ン配位子上の部分電荷は、錯体イオンの総電荷と混同す
ることを避けるために省略されている。複素環式部分上
の６個の非局在化π電子を表す円は、そのまま記載する
が、芳香族を示さないことは理解されるであろう。
【００１６】
【化９】
【００１７】
【化１０】
【００１８】
【化１１】
【００１９】これらの新規金（Ｉ）化合物は、不安定な
Ｓ原子をまったく含有しないため、当該技術分野で既知
である特定の別の硫黄含有金化合物よりも上記新規化合
物は有利であり、従ってジチオ硫酸金（Ｉ）三ナトリウ
ムでは不可能であるＳ増感剤の量および選択を自由に実
施できる。写真乳剤に用いられる硫黄増感剤の量および
選択における柔軟性は、適度な階調、赤色光源に対する
低減された感光性、および別のセンシトメトリー特性を
達成するのに多少必要な場合がある。また、これらの新
規化合物が、低い解離定数を有し、従って良好な溶液安
定性を有するため、不安定なＳ原子を含まない別の可溶
性金（Ｉ）化合物よりも本発明の化合物は有益である。
例えば、アルキルもしくはアリールチオレートは、チオ
レート対金構造１：１を有するポリマー金（Ｉ）化合物
を形成する傾向がある。本発明の化合物は、２個の配位
子を担持する不連続金（Ｉ）錯体を含有する。従って新
規化合物は、スルホン酸基もしくは別の可溶化基配位子
に結合せしめることを必要とすることなく、乳剤中へ分
散させるのに都合の良い溶解性を有する。また、本発明
の新規化合物は、その製造および精製が簡便であり、潜
在的に爆発性物質を伴わない点で、従来技術分野の金
（Ｉ）化合物よりも有益である。
Ｓ原子をまったく含有しないため、当該技術分野で既知
である特定の別の硫黄含有金化合物よりも上記新規化合
物は有利であり、従ってジチオ硫酸金（Ｉ）三ナトリウ
ムでは不可能であるＳ増感剤の量および選択を自由に実
施できる。写真乳剤に用いられる硫黄増感剤の量および
選択における柔軟性は、適度な階調、赤色光源に対する
低減された感光性、および別のセンシトメトリー特性を
達成するのに多少必要な場合がある。また、これらの新
規化合物が、低い解離定数を有し、従って良好な溶液安
定性を有するため、不安定なＳ原子を含まない別の可溶
性金（Ｉ）化合物よりも本発明の化合物は有益である。
例えば、アルキルもしくはアリールチオレートは、チオ
レート対金構造１：１を有するポリマー金（Ｉ）化合物
を形成する傾向がある。本発明の化合物は、２個の配位
子を担持する不連続金（Ｉ）錯体を含有する。従って新
規化合物は、スルホン酸基もしくは別の可溶化基配位子
に結合せしめることを必要とすることなく、乳剤中へ分
散させるのに都合の良い溶解性を有する。また、本発明
の新規化合物は、その製造および精製が簡便であり、潜
在的に爆発性物質を伴わない点で、従来技術分野の金
（Ｉ）化合物よりも有益である。
【００２０】金（Ｉ）と新規化合物を形成するための出
発物質として用いられるメソイオン化合物Ｌは、Altlan
d, DedioおよびMcSweeney の米国特許第４，３７８，４
２４号明細書（１９８３）に記載されている方法、また
は先に言及されたＯｌｌｉｓおよびＲａｍｓｄｅｎの総
説およびそこに引用される文献に記載されている方法に
より製造してもよい。新規金（Ｉ）化合物の合成は、当
該技術分野で既知の各種の技法により実施できる。ある
有益な方法は、金（Ｉ）前駆体化合物を適量のメソイオ
ン化合物と反応させることを含む。一般に、室温（約２
０℃）もしくはわずかに高い温度で数分間以内に続いて
起こる反応で、金（Ｉ）前駆体化合物の配位子が、金
（Ｉ）に対してより高い親和性を有するメソイオン化合
物により置換される。次いでその生成物は、結晶化技法
によって単離精製してもよい。
発物質として用いられるメソイオン化合物Ｌは、Altlan
d, DedioおよびMcSweeney の米国特許第４，３７８，４
２４号明細書（１９８３）に記載されている方法、また
は先に言及されたＯｌｌｉｓおよびＲａｍｓｄｅｎの総
説およびそこに引用される文献に記載されている方法に
より製造してもよい。新規金（Ｉ）化合物の合成は、当
該技術分野で既知の各種の技法により実施できる。ある
有益な方法は、金（Ｉ）前駆体化合物を適量のメソイオ
ン化合物と反応させることを含む。一般に、室温（約２
０℃）もしくはわずかに高い温度で数分間以内に続いて
起こる反応で、金（Ｉ）前駆体化合物の配位子が、金
（Ｉ）に対してより高い親和性を有するメソイオン化合
物により置換される。次いでその生成物は、結晶化技法
によって単離精製してもよい。
【００２１】メソイオン化合物上の各種の置換基は、最
終生成物金（Ｉ）化合物の溶解性を改変する。最も望ま
しい金（Ｉ）化合物は、水に可溶性であり水中で製造可
能なものである。アセトンのような有機溶剤に可溶性で
あるものは、水性乳剤を増感するのに使用でき、さらに
非水性媒質の乳剤を増感するためにも使用できる。
終生成物金（Ｉ）化合物の溶解性を改変する。最も望ま
しい金（Ｉ）化合物は、水に可溶性であり水中で製造可
能なものである。アセトンのような有機溶剤に可溶性で
あるものは、水性乳剤を増感するのに使用でき、さらに
非水性媒質の乳剤を増感するためにも使用できる。
【００２２】また、本発明は、一般的に当該技術分野で
周知の方法により形成されるハロゲン化銀乳剤の増感方
法を提供する。ダブルジェット型方法が好ましい。ハロ
ゲン化銀粒子は、混合もしくは単一のハロゲン化物成分
を含有でき、特に塩化物、臭化物、ヨウ化物、ヨウ塩化
物、ヨウ臭化物もしくは塩臭化物の粒子を含有できる。
周知の方法により形成されるハロゲン化銀乳剤の増感方
法を提供する。ダブルジェット型方法が好ましい。ハロ
ゲン化銀粒子は、混合もしくは単一のハロゲン化物成分
を含有でき、特に塩化物、臭化物、ヨウ化物、ヨウ塩化
物、ヨウ臭化物もしくは塩臭化物の粒子を含有できる。
【００２３】ダブルジェット方法は、水性硝酸銀溶液な
らびに１種以上のハロゲン化物、例えば、臭化カリウ
ム、塩化カリウムおよびヨウ化カリウムならびにそれら
の混合物のようなアルカリ金属ハロゲン化物を、２つの
分離ジェットを通過させてハロゲン化銀保護コロイドの
攪拌溶液へ同時に加えることを含んでなる。
らびに１種以上のハロゲン化物、例えば、臭化カリウ
ム、塩化カリウムおよびヨウ化カリウムならびにそれら
の混合物のようなアルカリ金属ハロゲン化物を、２つの
分離ジェットを通過させてハロゲン化銀保護コロイドの
攪拌溶液へ同時に加えることを含んでなる。
【００２４】本発明では、上記増感性金（Ｉ）化合物
は、その製造工程間の種々の工程で、ハロゲン化銀乳剤
に添加してもよい。例えば、上記化合物は、ハロゲン化
銀１モル当り約１０-7〜約１０-3モルの濃度で添加して
もよい。ハロゲン化銀の増感を達成する金化合物の好ま
しい濃度は、ハロゲン化銀１モル当り約１０-6〜約１０
-4モルである。
は、その製造工程間の種々の工程で、ハロゲン化銀乳剤
に添加してもよい。例えば、上記化合物は、ハロゲン化
銀１モル当り約１０-7〜約１０-3モルの濃度で添加して
もよい。ハロゲン化銀の増感を達成する金化合物の好ま
しい濃度は、ハロゲン化銀１モル当り約１０-6〜約１０
-4モルである。
【００２５】金増感性化合物は、単独または別の増感剤
と組み合わせて添加してもよい。また、それらは、ハロ
ゲン化銀粒子形成期間を通じ、物理的もしくは化学的熟
性工程中または塗布前の分離段階中に銀イオン配位子お
よびハロゲン化銀の成長改質剤もしくは安定化剤ならび
にカブリ防止剤と共に、または分光もしくは化学増感
剤、例えば硫黄もしくはセレン化合物と、あるいはドー
ピング用化学的不純物、例えばイリジウム錯体と共に、
ハロゲン化銀乳剤へ添加してもよい。
と組み合わせて添加してもよい。また、それらは、ハロ
ゲン化銀粒子形成期間を通じ、物理的もしくは化学的熟
性工程中または塗布前の分離段階中に銀イオン配位子お
よびハロゲン化銀の成長改質剤もしくは安定化剤ならび
にカブリ防止剤と共に、または分光もしくは化学増感
剤、例えば硫黄もしくはセレン化合物と、あるいはドー
ピング用化学的不純物、例えばイリジウム錯体と共に、
ハロゲン化銀乳剤へ添加してもよい。
【００２６】ハロゲン化銀粒子を増感する条件、例え
ば、pH，pAg および温度などは、本明細書に記載されて
いる化合物を使用する場合には特に限定されるものでは
ない。pHは、一般的に約１〜９であり、好ましくは約３
〜６であり、そしてpAg は、一般的に約５〜約１２であ
り、好ましくは約７〜約１０である。ハロゲン化銀粒子
は、約３０°〜約９０℃の間の温度で増感してもよい
が、約４０°〜約７０℃の温度が好ましい。
ば、pH，pAg および温度などは、本明細書に記載されて
いる化合物を使用する場合には特に限定されるものでは
ない。pHは、一般的に約１〜９であり、好ましくは約３
〜６であり、そしてpAg は、一般的に約５〜約１２であ
り、好ましくは約７〜約１０である。ハロゲン化銀粒子
は、約３０°〜約９０℃の間の温度で増感してもよい
が、約４０°〜約７０℃の温度が好ましい。
【００２７】ゼラチンは、本発明の写真乳剤用のバイン
ダーもしくは保護コロイドとして好ましい。しかしなが
ら、別の親水性コロイドもまた適する。例えば、タンパ
ク質（例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンのグラフトポ
リマーおよび別のポリマー、アルブミン、カゼイン）、
セルロース誘導体（例えば、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロースおよび硫酸セルロー
ス）、糖誘導体（例えば、アルギン酸ナトリウム）、澱
粉誘導体および親水性ホモポリマーもしくはコポリマー
のような種々の合成しゃく解剤（例えば、ポリビニルア
ルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾールおよびポリビニルピラゾール）が使用で
きる。
ダーもしくは保護コロイドとして好ましい。しかしなが
ら、別の親水性コロイドもまた適する。例えば、タンパ
ク質（例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンのグラフトポ
リマーおよび別のポリマー、アルブミン、カゼイン）、
セルロース誘導体（例えば、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロースおよび硫酸セルロー
ス）、糖誘導体（例えば、アルギン酸ナトリウム）、澱
粉誘導体および親水性ホモポリマーもしくはコポリマー
のような種々の合成しゃく解剤（例えば、ポリビニルア
ルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾールおよびポリビニルピラゾール）が使用で
きる。
【００２８】酸処理ゼラチンが、石灰処理ゼラチンと同
様に使用できる。さらにまた、ゼラチン加水分解物およ
びゼラチンの酵素的加水分解生成物が有用である。
様に使用できる。さらにまた、ゼラチン加水分解物およ
びゼラチンの酵素的加水分解生成物が有用である。
【００２９】界面活性剤は、静電荷の蓄積妨止、滑性の
改良、乳剤分散性の改良、粘着性妨止および別の性質改
良のために塗布助剤として写真乳剤層または別の親水性
コロイド層に組み入れてもよい。本発明の写真感光材料
は、カブリ防止剤もしくは乳化安定化剤、例えば、アザ
インデン、チオナミドおよびアゾールなどを含有しても
よい。
改良、乳剤分散性の改良、粘着性妨止および別の性質改
良のために塗布助剤として写真乳剤層または別の親水性
コロイド層に組み入れてもよい。本発明の写真感光材料
は、カブリ防止剤もしくは乳化安定化剤、例えば、アザ
インデン、チオナミドおよびアゾールなどを含有しても
よい。
【００３０】記載されているような写真ハロゲン化銀乳
剤が、写真技術分野で既知のいずれかの方法で、ならび
に目的上、写真ハロゲン化銀乳剤に使用できる。写真ハ
ロゲン化銀乳剤は、単色要素もしくは多色要素である写
真要素に使用でき、かつ組み入れることもできる。多色
要素は、３種の主要領域可視スペクトルの各々に対して
感光性の色素画像形成単位を含む。各単位は、単一乳剤
層または与えられた領域のスペクトルに感光性の複数乳
剤層を含んでなることができる。要素の層は、当該技術
分野で既知の多様な順序で配列することができる。
剤が、写真技術分野で既知のいずれかの方法で、ならび
に目的上、写真ハロゲン化銀乳剤に使用できる。写真ハ
ロゲン化銀乳剤は、単色要素もしくは多色要素である写
真要素に使用でき、かつ組み入れることもできる。多色
要素は、３種の主要領域可視スペクトルの各々に対して
感光性の色素画像形成単位を含む。各単位は、単一乳剤
層または与えられた領域のスペクトルに感光性の複数乳
剤層を含んでなることができる。要素の層は、当該技術
分野で既知の多様な順序で配列することができる。
【００３１】本発明の乳剤および要素で使用に適する材
料の以下の検討は、リサーチ・ディスクロージャー(Res
earch Disclosure) 、1989年12月、Item No.308119を引
用して行うだろう。Research Disclosure は、Kenneth
Masons Publications Ltd. Dudley Annex, 12a North S
treet, Emsworth, Hampshire PO 10 7DQ, England より
出版されている。この刊行物は、以下の「Research Dis
closure 」の語により特定されるであろう。
料の以下の検討は、リサーチ・ディスクロージャー(Res
earch Disclosure) 、1989年12月、Item No.308119を引
用して行うだろう。Research Disclosure は、Kenneth
Masons Publications Ltd. Dudley Annex, 12a North S
treet, Emsworth, Hampshire PO 10 7DQ, England より
出版されている。この刊行物は、以下の「Research Dis
closure 」の語により特定されるであろう。
【００３２】要素に使用されうる本発明のハロゲン化銀
乳剤は、ネガ型もしくはポジ型のいずれであってもよ
い。上記新規化学増感剤を使用できる乳剤は、例えばRe
searchDisclosure 、第Ｉ，IIおよびIII節ならびにそこ
で引用される文献および特許に記載されている。本発明
の要素の乳剤層および別の層に有用なベヒクルは、Rese
arch Disclosure 第IX節およびそこに引用される文献に
記載されている。
乳剤は、ネガ型もしくはポジ型のいずれであってもよ
い。上記新規化学増感剤を使用できる乳剤は、例えばRe
searchDisclosure 、第Ｉ，IIおよびIII節ならびにそこ
で引用される文献および特許に記載されている。本発明
の要素の乳剤層および別の層に有用なベヒクルは、Rese
arch Disclosure 第IX節およびそこに引用される文献に
記載されている。
【００３３】その記載される写真乳剤は、Research Dis
closure 第 VII節およびそこに引用される文献に記載さ
れているカプラーと共にカラー写真要素に使用できる。
これらのカプラーは、要素および乳剤中に、Research D
isclosure 第 VII節に記載されるような、当該技術分野
で既知の方法で組み入れることができる。
closure 第 VII節およびそこに引用される文献に記載さ
れているカプラーと共にカラー写真要素に使用できる。
これらのカプラーは、要素および乳剤中に、Research D
isclosure 第 VII節に記載されるような、当該技術分野
で既知の方法で組み入れることができる。
【００３４】記載されているような写真要素および乳剤
は、写真技術分野で写真要素および乳剤に有用であるこ
とが既知の添加剤を含むことができる。記載されている
ような写真要素および乳剤は、例えば、蛍光増白剤(Res
earchDisclosure第Ｖ節参照）、カブリ妨止剤および安
定剤(Research Disclosure第VI節参照）、汚染防止剤お
よび画像色素安定剤(Research Disclosure第 VII節参
照）、光吸収剤および散乱材料(Research Disclosure第
VIII節参照）、硬膜剤(Research Disclosure第Ｘ節参
照）、塗布助剤(Research Disclosure第XI節参照）、可
塑剤および滑剤(Research Disclosure第 XII節参照）、
帯電防止剤(Research Disclosure第XIII節参照）、マッ
ト剤(Research Disclosure第 XVI節参照）、ならびに現
像改質剤(Research Disclosure第 XXI節参照）を含むこ
とができる。
は、写真技術分野で写真要素および乳剤に有用であるこ
とが既知の添加剤を含むことができる。記載されている
ような写真要素および乳剤は、例えば、蛍光増白剤(Res
earchDisclosure第Ｖ節参照）、カブリ妨止剤および安
定剤(Research Disclosure第VI節参照）、汚染防止剤お
よび画像色素安定剤(Research Disclosure第 VII節参
照）、光吸収剤および散乱材料(Research Disclosure第
VIII節参照）、硬膜剤(Research Disclosure第Ｘ節参
照）、塗布助剤(Research Disclosure第XI節参照）、可
塑剤および滑剤(Research Disclosure第 XII節参照）、
帯電防止剤(Research Disclosure第XIII節参照）、マッ
ト剤(Research Disclosure第 XVI節参照）、ならびに現
像改質剤(Research Disclosure第 XXI節参照）を含むこ
とができる。
【００３５】記載されているような写真ハロゲン化銀材
料および要素は、Research Disclosure 第XVII節および
そこで引用される文献に記載されているような各種の支
持体上へ塗布できる。記載されているような写真ハロゲ
ン化銀材料および要素は、粗、均一および微細なハロゲ
ン化銀粒子の結晶またはそれらの混合物を含むことがで
き、そして写真技術分野で既知のいずれの写真ハロゲン
化銀でも含有できる。
料および要素は、Research Disclosure 第XVII節および
そこで引用される文献に記載されているような各種の支
持体上へ塗布できる。記載されているような写真ハロゲ
ン化銀材料および要素は、粗、均一および微細なハロゲ
ン化銀粒子の結晶またはそれらの混合物を含むことがで
き、そして写真技術分野で既知のいずれの写真ハロゲン
化銀でも含有できる。
【００３６】記載されているような写真ハロゲン化銀材
料は、例えば、Research Disclosure 第IV節およびそこ
で引用される文献に記載されてるような分光増感色素に
よるような、写真技術分野で既知の色素により分光増感
できる。分光増感色素の組み合わせは、特に有用であ
る。
料は、例えば、Research Disclosure 第IV節およびそこ
で引用される文献に記載されてるような分光増感色素に
よるような、写真技術分野で既知の色素により分光増感
できる。分光増感色素の組み合わせは、特に有用であ
る。
【００３７】記載されているような写真材料および要素
は、典型的には可視領域のスペクトルの化学輻射線に露
光でき、Research Disclosure 第 XVIII節に記載されて
いるような潜像を形成し、次いで、例えば写真技術分野
で既知の現像主薬および別の処理剤を用いてResearch D
isclosure 第 XIX節に記載されているように処理して可
視画像を形成することができる。可視画像、典型的に色
素画像を形成する処理工程には、要素を現像主薬、典型
的に発色現像主薬と接触させ、現像可能なハロゲン化銀
を還元し、現像主薬を酸化する工程が含まれる。カラー
材料中で、酸化された発色現像主薬は、カプラーと次々
に反応して色素を生じる。
は、典型的には可視領域のスペクトルの化学輻射線に露
光でき、Research Disclosure 第 XVIII節に記載されて
いるような潜像を形成し、次いで、例えば写真技術分野
で既知の現像主薬および別の処理剤を用いてResearch D
isclosure 第 XIX節に記載されているように処理して可
視画像を形成することができる。可視画像、典型的に色
素画像を形成する処理工程には、要素を現像主薬、典型
的に発色現像主薬と接触させ、現像可能なハロゲン化銀
を還元し、現像主薬を酸化する工程が含まれる。カラー
材料中で、酸化された発色現像主薬は、カプラーと次々
に反応して色素を生じる。
【００３８】また、写真ハロゲン化銀材料は、Research
Disclosure 第XXII節に記載されているような物理的現
像系、Research Disclosure 第 XXIII節に記載されてい
るような画像転写系、Research Disclosure 第XXIV節に
記載されているような乾式現像系ならびにResearch Dis
closure 第 XXV節に記載されているような印刷およびリ
ス材料に使用することができる。
Disclosure 第XXII節に記載されているような物理的現
像系、Research Disclosure 第 XXIII節に記載されてい
るような画像転写系、Research Disclosure 第XXIV節に
記載されているような乾式現像系ならびにResearch Dis
closure 第 XXV節に記載されているような印刷およびリ
ス材料に使用することができる。
【００３９】本発明により得られる写真材料は、既知方
法により処理することができる。黒白処理に用いられる
現像主薬には、通常の現像主薬、例えば、ジヒドロキシ
ベンゼン（例えば、ヒドロキノン）、３−ピラゾリドン
（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノ
フェノール（例えば、Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフェノー
ル）、１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはアスコル
ビン酸が挙げられる。
法により処理することができる。黒白処理に用いられる
現像主薬には、通常の現像主薬、例えば、ジヒドロキシ
ベンゼン（例えば、ヒドロキノン）、３−ピラゾリドン
（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノ
フェノール（例えば、Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフェノー
ル）、１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはアスコル
ビン酸が挙げられる。
【００４０】発色現像主薬としては、第１級芳香族アミ
ン現像主薬、例えば、フェニレンジアミン（例えば、４
−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メタ
ンスルホンアミド−エチルアニリンおよび４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシ−エチルアニリ
ンを使用することができる。さらに、L. F. A. Mason,
Photographic Processing Chemistry (Focal Press, 19
66) ２２６〜２２９ページ、に記載されている現像主
薬、ならびに米国特許第２，１９３，０１５号および同
２，５９２，３６４号明細書に記載されているものが使
用されうる。
ン現像主薬、例えば、フェニレンジアミン（例えば、４
−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メタ
ンスルホンアミド−エチルアニリンおよび４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシ−エチルアニリ
ンを使用することができる。さらに、L. F. A. Mason,
Photographic Processing Chemistry (Focal Press, 19
66) ２２６〜２２９ページ、に記載されている現像主
薬、ならびに米国特許第２，１９３，０１５号および同
２，５９２，３６４号明細書に記載されているものが使
用されうる。
【００４１】本発明に有用な写真乳剤は、その高い写真
感光性、コントラストおよびカブリ低減により、多種多
様のハロゲン化銀写真感光材料に適用されうる。例え
ば、それは、高速黒白ネガフィルム、Ｘ線フィルムおよ
び多層カラーネガフィルムに使用できる。
感光性、コントラストおよびカブリ低減により、多種多
様のハロゲン化銀写真感光材料に適用されうる。例え
ば、それは、高速黒白ネガフィルム、Ｘ線フィルムおよ
び多層カラーネガフィルムに使用できる。
【００４２】
【実施例】下記例は、本発明をさらに具体的に説明する
ものである。合成例Ａ ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾ
リウム−３−チオレート）テトラフルオロホウ酸金
（Ｉ）（化合物１）
ものである。合成例Ａ ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾ
リウム−３−チオレート）テトラフルオロホウ酸金
（Ｉ）（化合物１）
【００４３】最初に、金（Ｉ）出発物質、ビス（テトラ
メチルチオウレア）テトラフルオロホウ酸金（Ｉ）を下
記のように製造した。ＨＡｕＣｌ4 ・３Ｈ2 Ｏ（０．２
５５ｇ）を水５mLに溶解して、ある程度水に溶解させた
テトラメチルチオウレア（０．３２７ｇ）に滴下した。
初めは暗橙色および赤色の沈殿を形成したが、約５０〜
６０℃で攪拌すると、沈殿は溶解してその溶液は完全に
無色透明な溶液となった。ＨＢＦ4 溶液（４９％水性）
０．２mLを加えた。数時間冷却後、白色小板状の生成物
を濾取した（収率８４％）。この中間金（Ｉ）化合物
（０．２２８ｇ）を約６０℃まで加熱して水４mLに溶解
し、次いで室温の１，４，５−トリメチル−１，２，４
−トリアゾリウム−３−チオレート（０．１２６ｇ）の
溶液に添加した。白色沈殿が形成し始めたので、数時間
冷蔵庫に放置後濾過した。生成物の収率は８６％であっ
た。その生成物は熱水から再結晶できた。元素分析は化
合物１の構造式と適合し、そして単結晶Ｘ線回析研究
は、平均結合長さ２．２７オングストロームの金−硫黄
結合を担持する直線状二配位錯体としてその構造を確認
した。
メチルチオウレア）テトラフルオロホウ酸金（Ｉ）を下
記のように製造した。ＨＡｕＣｌ4 ・３Ｈ2 Ｏ（０．２
５５ｇ）を水５mLに溶解して、ある程度水に溶解させた
テトラメチルチオウレア（０．３２７ｇ）に滴下した。
初めは暗橙色および赤色の沈殿を形成したが、約５０〜
６０℃で攪拌すると、沈殿は溶解してその溶液は完全に
無色透明な溶液となった。ＨＢＦ4 溶液（４９％水性）
０．２mLを加えた。数時間冷却後、白色小板状の生成物
を濾取した（収率８４％）。この中間金（Ｉ）化合物
（０．２２８ｇ）を約６０℃まで加熱して水４mLに溶解
し、次いで室温の１，４，５−トリメチル−１，２，４
−トリアゾリウム−３−チオレート（０．１２６ｇ）の
溶液に添加した。白色沈殿が形成し始めたので、数時間
冷蔵庫に放置後濾過した。生成物の収率は８６％であっ
た。その生成物は熱水から再結晶できた。元素分析は化
合物１の構造式と適合し、そして単結晶Ｘ線回析研究
は、平均結合長さ２．２７オングストロームの金−硫黄
結合を担持する直線状二配位錯体としてその構造を確認
した。
【００４４】合成例Ｂ ビス（１，５−ジメチル−４−アミノ−１，２，４−ト
リアゾリウム−３−チオレート）テトラフルオロホウ酸
金（Ｉ）（化合物７） ビス（テトラメチルチオウレア）
テトラフルオロホウ酸金（Ｉ）（０．２１５ｇ、前述の
ように製造）を約６０℃で水３mLに溶解し、次いでまた
約６０℃で１，５−ジメチル−４−アミノ−１，２，４
−トリアゾリウム−３−チオレート（０．１１９ｇ）の
溶液に滴下した。すぐに白色沈殿が形成し始め、そして
添加完了後さらに１０分間攪拌し、その後その溶液を冷
却した。生成物を濾過してアルコールで洗浄した（収率
８９％）。元素分析は化合物７の構造式と適合した。
リアゾリウム−３−チオレート）テトラフルオロホウ酸
金（Ｉ）（化合物７） ビス（テトラメチルチオウレア）
テトラフルオロホウ酸金（Ｉ）（０．２１５ｇ、前述の
ように製造）を約６０℃で水３mLに溶解し、次いでまた
約６０℃で１，５−ジメチル−４−アミノ−１，２，４
−トリアゾリウム−３−チオレート（０．１１９ｇ）の
溶液に滴下した。すぐに白色沈殿が形成し始め、そして
添加完了後さらに１０分間攪拌し、その後その溶液を冷
却した。生成物を濾過してアルコールで洗浄した（収率
８９％）。元素分析は化合物７の構造式と適合した。
【００４５】合成例Ｃ ビス（１−メチル−４，５−ジフェニル−１，２，４−
トリアゾリウム−３−チオレート）テトラフルオロホウ
酸金（Ｉ）（化合物１０） ビス（テトラメチルチオウレ
ア）テトラフルオロホウ酸（０．２０１ｇ、前述のよう
に製造）を室温でメタノール３mLに溶解して、室温でメ
タノール３mLにある程度溶解させた１−メチル−４，５
−ジフェニル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオ
レート（０．２１６ｇ）へ滴下した。その混合物を添加
完了後１０分間攪拌し、次いで白色粉末を濾過した（収
率９１％）。この生成物をアセトンに溶解した。元素分
析は化合物１０の構造式に適合した。
トリアゾリウム−３−チオレート）テトラフルオロホウ
酸金（Ｉ）（化合物１０） ビス（テトラメチルチオウレ
ア）テトラフルオロホウ酸（０．２０１ｇ、前述のよう
に製造）を室温でメタノール３mLに溶解して、室温でメ
タノール３mLにある程度溶解させた１−メチル−４，５
−ジフェニル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオ
レート（０．２１６ｇ）へ滴下した。その混合物を添加
完了後１０分間攪拌し、次いで白色粉末を濾過した（収
率９１％）。この生成物をアセトンに溶解した。元素分
析は化合物１０の構造式に適合した。
【００４６】溶液安定性の例 化合物１を１Ｌ当り５×１０-4モルの濃度でイオン交換
水に溶解した。その溶液の一部を４０°Ｆ（４．４℃）
で保存し、そしてもう一部を室温で保存した。ビス（テ
トラメチルチオウレア）テトラフルオロホウ酸金（Ｉ）
の溶液（比較）を同様に調製して保存した。定期的に各
溶液のアリコートを分取して分光光度法で検査した。化
合物１の溶液は４０°Ｆ（４．４℃）で６ヶ月間まで保
存したものについてそのＵＶ吸収スペクトルにおけるバ
ンド形状もしくは強度のどちらにも何の変化も示さなか
った。４０°Ｆ（４．４℃）で保存したビス（テトラメ
チルチオウレア）テトラフルオロホウ酸金（Ｉ）の溶液
は、４週間後に初めて吸収のバンド形状および強度に変
化を示し始めた。化合物１の溶液は、室温で４週間保存
後初めて吸収のバンド形状および強度に変化を示し始め
た。比較化合物の溶液は、室温でわずか２日後に、保存
フラスコ内の金属金の沈殿ならびにＵＶ吸収スペクトル
の大きな変化により明らかである著しい分解が生じた。
明らかに、本発明の新規化合物は、実際に有益なより長
期間の溶液貯蔵寿命を有する。
水に溶解した。その溶液の一部を４０°Ｆ（４．４℃）
で保存し、そしてもう一部を室温で保存した。ビス（テ
トラメチルチオウレア）テトラフルオロホウ酸金（Ｉ）
の溶液（比較）を同様に調製して保存した。定期的に各
溶液のアリコートを分取して分光光度法で検査した。化
合物１の溶液は４０°Ｆ（４．４℃）で６ヶ月間まで保
存したものについてそのＵＶ吸収スペクトルにおけるバ
ンド形状もしくは強度のどちらにも何の変化も示さなか
った。４０°Ｆ（４．４℃）で保存したビス（テトラメ
チルチオウレア）テトラフルオロホウ酸金（Ｉ）の溶液
は、４週間後に初めて吸収のバンド形状および強度に変
化を示し始めた。化合物１の溶液は、室温で４週間保存
後初めて吸収のバンド形状および強度に変化を示し始め
た。比較化合物の溶液は、室温でわずか２日後に、保存
フラスコ内の金属金の沈殿ならびにＵＶ吸収スペクトル
の大きな変化により明らかである著しい分解が生じた。
明らかに、本発明の新規化合物は、実際に有益なより長
期間の溶液貯蔵寿命を有する。
【００４７】写真例１ 一辺の測定値が平均０．４μｍである八面体粒子および
Ａｇ１モル当りゼラチン４０ｇを含有する臭化銀乳剤
を、４０℃で溶融して表Ｉに挙げられた増感剤で処理し
た。その乳剤試料を６５℃まで加熱して１５分間維持
し、冷却してゼラチン硬膜剤と共に１ft2(９２９cm2)当
りＡｇ２００mgおよびゼラチン６００mgでフィルム支持
体上に塗布した。乾燥させた塗膜を、３６５nmで１／１
０秒間、光学濃度０〜４単位の範囲の段階的な小片を介
してセンシトメトリー的に露光して、６分間KODAK Rapi
d Ｘ線現像液で処理した。カブらせる前に、光学濃度
０．１５で相対速度を測定した。下記結果は、不安定な
硫黄化合物と組み合わせて新規金（Ｉ）化合物の一種を
使用することにより、その硫黄増感剤よりもはるかに増
感効果を与えることを示している。
Ａｇ１モル当りゼラチン４０ｇを含有する臭化銀乳剤
を、４０℃で溶融して表Ｉに挙げられた増感剤で処理し
た。その乳剤試料を６５℃まで加熱して１５分間維持
し、冷却してゼラチン硬膜剤と共に１ft2(９２９cm2)当
りＡｇ２００mgおよびゼラチン６００mgでフィルム支持
体上に塗布した。乾燥させた塗膜を、３６５nmで１／１
０秒間、光学濃度０〜４単位の範囲の段階的な小片を介
してセンシトメトリー的に露光して、６分間KODAK Rapi
d Ｘ線現像液で処理した。カブらせる前に、光学濃度
０．１５で相対速度を測定した。下記結果は、不安定な
硫黄化合物と組み合わせて新規金（Ｉ）化合物の一種を
使用することにより、その硫黄増感剤よりもはるかに増
感効果を与えることを示している。
【００４８】
【表１】
【００４９】写真例２ 一辺の測定値が０．２７μｍである立方体粒子および銀
１モル当りゼラチン４０ｇを含有する臭化銀乳剤を４０
℃で溶融して下記に列挙されている増感剤で処理した。
本例で使用される硫黄増感剤は、構造式Ｓ−１で示され
る。
１モル当りゼラチン４０ｇを含有する臭化銀乳剤を４０
℃で溶融して下記に列挙されている増感剤で処理した。
本例で使用される硫黄増感剤は、構造式Ｓ−１で示され
る。
【００５０】
【化１２】
【００５１】次いで、例１の乳剤に対してと同様の方法
で加熱して塗布乾燥し、露光して処理した。下記表にお
ける結果は、硫黄増感剤と組み合わせて用いた場合に、
本発明の金（Ｉ）化合物の一種が、硫黄化合物単独の場
合よりも大きな増感効果を与えることを示している。
で加熱して塗布乾燥し、露光して処理した。下記表にお
ける結果は、硫黄増感剤と組み合わせて用いた場合に、
本発明の金（Ｉ）化合物の一種が、硫黄化合物単独の場
合よりも大きな増感効果を与えることを示している。
【００５２】
【表２】
【００５３】写真例３ 平均円直径０．９μｍおよび平均厚さ０．１０μｍであ
る臭ヨウ化銀粒子（３モル％ヨウ化物）を含有する写真
臭ヨウ化銀平板状粒子乳剤を、下記方法により分光増感
および化学増感した。また、銀１モル当りゼラチン４０
ｇを含む乳剤を４０℃で溶融して、銀１モル当りにつき
下記成分を添加した：ＮａＳＣＮ１５０mg、構造式Ｓ−
２で示されるグリーン分光増感色素５１１mgおよび構造
式Ｓ−３で示されるグリーン分光増感色素１４５mg。下
記表に示されている化学増感剤を次いで添加し、続いて
仕上げ改質剤ヨウ化３−メチル−１，３−ベンゾチアゾ
リウム３０mgを添加した。本例で使用される硫黄増感剤
は、構造式Ｓ−４で示される。その乳剤試料の温度を６
５℃まで上げて５分間維持し、そして冷却した。銀１モ
ル当り１．７５mgの安定剤、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンナトリウム
塩を添加物として加えた。
る臭ヨウ化銀粒子（３モル％ヨウ化物）を含有する写真
臭ヨウ化銀平板状粒子乳剤を、下記方法により分光増感
および化学増感した。また、銀１モル当りゼラチン４０
ｇを含む乳剤を４０℃で溶融して、銀１モル当りにつき
下記成分を添加した：ＮａＳＣＮ１５０mg、構造式Ｓ−
２で示されるグリーン分光増感色素５１１mgおよび構造
式Ｓ−３で示されるグリーン分光増感色素１４５mg。下
記表に示されている化学増感剤を次いで添加し、続いて
仕上げ改質剤ヨウ化３−メチル−１，３−ベンゾチアゾ
リウム３０mgを添加した。本例で使用される硫黄増感剤
は、構造式Ｓ−４で示される。その乳剤試料の温度を６
５℃まで上げて５分間維持し、そして冷却した。銀１モ
ル当り１．７５mgの安定剤、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンナトリウム
塩を添加物として加えた。
【００５４】
【化１３】
【００５５】
【化１４】
【００５６】
【化１５】
【００５７】ここでＰｈは、フェニルを意味する。その
乳剤試料を、１ft2(９２９cm2)当り３０mgの構造式Ｓ−
５のマゼンタカラー形成カプラーおよび１ft2(９２９cm
2)当り３mgの構造式Ｓ−６のＤＩＲ化合物と共に１ft
2(９２９cm2)当りＡｇ７５mgおよび１ft2(９２９cm2)当
りゼラチン５８５mgでフィルム支持体上へ塗布した。ま
た、ゼラチン硬膜剤と共に１ft2(９２９cm2)当りゼラチ
ン２０９mgを含む保護オーバー層を塗布した。
乳剤試料を、１ft2(９２９cm2)当り３０mgの構造式Ｓ−
５のマゼンタカラー形成カプラーおよび１ft2(９２９cm
2)当り３mgの構造式Ｓ−６のＤＩＲ化合物と共に１ft
2(９２９cm2)当りＡｇ７５mgおよび１ft2(９２９cm2)当
りゼラチン５８５mgでフィルム支持体上へ塗布した。ま
た、ゼラチン硬膜剤と共に１ft2(９２９cm2)当りゼラチ
ン２０９mgを含む保護オーバー層を塗布した。
【００５８】
【化１６】
【００５９】
【化１７】
【００６０】乾燥後、その塗膜を、５５００°Ｋタング
ステンランプに対して１／５０秒間、Kodak Wratten ９
フィルター（Kodak およびWratten はEastman Kodak C
o.,U.S.A.の商標である）ならびに光学濃度単位０〜４
の範囲の段階的な小片を介してセンシトメトリー的に露
光した。露光した塗膜をＣ−４１プロセスで処理した
後、カブらせる前に相対速度の対数を光学濃度単位０．
１５で測定した。下記に得られた結果は、硫黄増感剤単
独での効果を大いに上回る硫黄増感剤と組み合わせた新
規金（Ｉ）化合物の効果を示している。
ステンランプに対して１／５０秒間、Kodak Wratten ９
フィルター（Kodak およびWratten はEastman Kodak C
o.,U.S.A.の商標である）ならびに光学濃度単位０〜４
の範囲の段階的な小片を介してセンシトメトリー的に露
光した。露光した塗膜をＣ−４１プロセスで処理した
後、カブらせる前に相対速度の対数を光学濃度単位０．
１５で測定した。下記に得られた結果は、硫黄増感剤単
独での効果を大いに上回る硫黄増感剤と組み合わせた新
規金（Ｉ）化合物の効果を示している。
【００６１】
【表３】
【００６２】写真例４ 平均円直径２．１μｍおよび厚さ０．１３μｍの臭化銀
結晶ならびに銀１モル当りゼラチン４０ｇを含む写真臭
ヨウ化銀平板状粒子乳剤を下記方法により分光増感およ
び化学増感した。ＮａＳＣＮ１５０mgおよび構造式Ｓ−
７のグリーン分光増感色素４００mg／Ａｇ１モルを４０
℃で各乳剤に添加した。
結晶ならびに銀１モル当りゼラチン４０ｇを含む写真臭
ヨウ化銀平板状粒子乳剤を下記方法により分光増感およ
び化学増感した。ＮａＳＣＮ１５０mgおよび構造式Ｓ−
７のグリーン分光増感色素４００mg／Ａｇ１モルを４０
℃で各乳剤に添加した。
【００６３】
【化１８】
【００６４】仕上げ改質剤、無水−５，６−ジメトキシ
−３（３−スルホプロピル）ベンゾチアゾリウムを２０
mg／Ａｇ１モルの濃度で添加した。ＫＳｅＣＮを０．４
５mg／Ａｇ１モルの濃度でならびに表IVに表示される別
の化学増感剤を添加した。次いで温度を６０℃まで上げ
て６０分間維持した。４０℃まで冷却した後、ＫＩ３０
０mgを添加した。次いでその乳剤をゼラチン硬膜剤と共
に１ft2(９２９cm2)当りＡｇ２１０mgおよびゼラチン２
６５mgでフィルム支持体上に塗布した。１ft2(９２９cm
2)当りゼラチン４２mgを含む保護オーバー層を２層塗布
した。乾燥した塗膜を、１／５０秒間２８５０Ｋタング
ステンランプに対して、Corning FilterNo. ４０〜１０
ならびに光学濃度単位０〜４の範囲の段階的な小片を介
してセンシトメトリー的に露光した。次いでその露光し
た塗膜を標準Kodak Xomat プロセスで処理した。カブら
せる前に光学濃度１．０で相対速度の対数を測定した。
さらに、レッド安全光に対する感光性を測定するため
に、下記試験を実施した。Ｃｏｒｎｉｎｇ４０〜１０フ
ィルターを介するタングステン露光について先に得られ
たセンシトメトリーデータから、露光は、カブリが検出
される前に０．６０の光学濃度を与えることを必要とす
る。この露光を最初に塗膜へ適用した。次いで各塗膜の
半分をいずれかのさらなる露光を防ぐために覆い隠し、
次いで１５ワットの白熱球およびＧＢＸフィルターを塗
膜から４８インチ（１２１．９２cm）に設置することに
よって実施されたさらなるレッド安全光露光を８分間各
裸部に対して実施した。その塗膜を前述のように処理し
た。安全光に対してさらに露光された塗膜の部分とそう
でない部分との間の光学濃度の差は、安全光の作用の測
度となる。感光性の結果は、表IVに列挙されている。
−３（３−スルホプロピル）ベンゾチアゾリウムを２０
mg／Ａｇ１モルの濃度で添加した。ＫＳｅＣＮを０．４
５mg／Ａｇ１モルの濃度でならびに表IVに表示される別
の化学増感剤を添加した。次いで温度を６０℃まで上げ
て６０分間維持した。４０℃まで冷却した後、ＫＩ３０
０mgを添加した。次いでその乳剤をゼラチン硬膜剤と共
に１ft2(９２９cm2)当りＡｇ２１０mgおよびゼラチン２
６５mgでフィルム支持体上に塗布した。１ft2(９２９cm
2)当りゼラチン４２mgを含む保護オーバー層を２層塗布
した。乾燥した塗膜を、１／５０秒間２８５０Ｋタング
ステンランプに対して、Corning FilterNo. ４０〜１０
ならびに光学濃度単位０〜４の範囲の段階的な小片を介
してセンシトメトリー的に露光した。次いでその露光し
た塗膜を標準Kodak Xomat プロセスで処理した。カブら
せる前に光学濃度１．０で相対速度の対数を測定した。
さらに、レッド安全光に対する感光性を測定するため
に、下記試験を実施した。Ｃｏｒｎｉｎｇ４０〜１０フ
ィルターを介するタングステン露光について先に得られ
たセンシトメトリーデータから、露光は、カブリが検出
される前に０．６０の光学濃度を与えることを必要とす
る。この露光を最初に塗膜へ適用した。次いで各塗膜の
半分をいずれかのさらなる露光を防ぐために覆い隠し、
次いで１５ワットの白熱球およびＧＢＸフィルターを塗
膜から４８インチ（１２１．９２cm）に設置することに
よって実施されたさらなるレッド安全光露光を８分間各
裸部に対して実施した。その塗膜を前述のように処理し
た。安全光に対してさらに露光された塗膜の部分とそう
でない部分との間の光学濃度の差は、安全光の作用の測
度となる。感光性の結果は、表IVに列挙されている。
【００６５】
【表４】
【００６６】１モル当量の硫黄増感剤と組み合わせて用
いられる本発明の化合物は、本質的にＳ増感剤の２モル
当量を含むが金のモル数は当量である量のジチオ硫酸金
（Ｉ）を伴う増感と比較して、レッド安全光に対するよ
り低い感光性およびより高いコントラストが得られるこ
とが、このデータより明らかである。
いられる本発明の化合物は、本質的にＳ増感剤の２モル
当量を含むが金のモル数は当量である量のジチオ硫酸金
（Ｉ）を伴う増感と比較して、レッド安全光に対するよ
り低い感光性およびより高いコントラストが得られるこ
とが、このデータより明らかである。
【００６７】写真例５ ＭｃＢｒｉｄｅの米国特許第３，２７１，１５７号明細
書に記載されている型のチオエーテルハロゲン化銀熟成
剤の存在下で製造された一辺の平均の長さ０．６３μｍ
の立方体粒子およびＡｇ１モル当りゼラチン４０ｇを含
む塩化銀乳剤を下記方法で分光増感および化学増感し
た。表Ｖに列挙された化学増感剤を４０℃で乳剤試料に
添加した。次いで温度を６０℃まで上げて２０分間維持
した。構造式Ｓ−８のブルー分光増感色素２５０mg／Ａ
ｇ１モルを添加した。次いで乳剤試料をＡｇ１モル当り
カブリ防止剤１−（３−アセタミドフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾールナトリウム塩９２mgおよびＡｇ１
モル当りＫＢｒ２１８mgを加えた。その乳剤をＡｇ１モ
ル当り構造式Ｓ−９のイエローカラー形成カプラー１０
０mgと共に２６mgＡｇ／１ft2(９２９cm2)および１４４
mgゼラチン／１ft2(９２９cm2)で紙支持体上に塗布し
た。１００mgゼラチン／１ft2(９２９cm2)を含むオーバ
ー層を硬膜剤と共に塗布した。
書に記載されている型のチオエーテルハロゲン化銀熟成
剤の存在下で製造された一辺の平均の長さ０．６３μｍ
の立方体粒子およびＡｇ１モル当りゼラチン４０ｇを含
む塩化銀乳剤を下記方法で分光増感および化学増感し
た。表Ｖに列挙された化学増感剤を４０℃で乳剤試料に
添加した。次いで温度を６０℃まで上げて２０分間維持
した。構造式Ｓ−８のブルー分光増感色素２５０mg／Ａ
ｇ１モルを添加した。次いで乳剤試料をＡｇ１モル当り
カブリ防止剤１−（３−アセタミドフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾールナトリウム塩９２mgおよびＡｇ１
モル当りＫＢｒ２１８mgを加えた。その乳剤をＡｇ１モ
ル当り構造式Ｓ−９のイエローカラー形成カプラー１０
０mgと共に２６mgＡｇ／１ft2(９２９cm2)および１４４
mgゼラチン／１ft2(９２９cm2)で紙支持体上に塗布し
た。１００mgゼラチン／１ft2(９２９cm2)を含むオーバ
ー層を硬膜剤と共に塗布した。
【００６８】
【化１９】
【００６９】
【化２０】
【００７０】乾燥した塗膜を３０００Ｋタングステン光
源に対して０．１秒間、光学濃度０〜４単位の範囲の段
階的な小片を介してセンシトメトリー的に露光した。標
準Ｋｏｄａｋ ＲＡ４プロセスにより処理を行った。カ
ブらせる前に、濃度１．０で相対速度の対数を測定し
た。感光作用が下記のように得られた。
源に対して０．１秒間、光学濃度０〜４単位の範囲の段
階的な小片を介してセンシトメトリー的に露光した。標
準Ｋｏｄａｋ ＲＡ４プロセスにより処理を行った。カ
ブらせる前に、濃度１．０で相対速度の対数を測定し
た。感光作用が下記のように得られた。
【００７１】
【表５】
【００７２】１モル当量の硫黄増感剤と組み合わせて用
いられる本発明の化合物は、本質的に硫黄増感剤チオス
ルフェートの２当量を含むジチオ硫酸金（Ｉ）を伴う増
感と比較して、より高いコントラストが得られること
が、このデータより明らかである。
いられる本発明の化合物は、本質的に硫黄増感剤チオス
ルフェートの２当量を含むジチオ硫酸金（Ｉ）を伴う増
感と比較して、より高いコントラストが得られること
が、このデータより明らかである。
【００７３】
【発明の効果】本発明の金（Ｉ）化合物は、高い溶解性
ならびに良好な溶液安定性を有し、写真ハロゲン化銀乳
剤を化学増感するのに有用である。
ならびに良好な溶液安定性を有し、写真ハロゲン化銀乳
剤を化学増感するのに有用である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−86649（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−96054（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−150842（ＪＰ，Ａ)
Claims (14)
- 【請求項１】 次式で表される可溶性金（Ｉ）化合物で
化学増感された写真ハロゲン化銀乳剤： 【化１】 上式中、Ｌは、下式で表されるメソイオン化合物： 【化２】 （上式中、当該複素環上の＋符号を付した円は当該複素
環上の部分正電荷と組み合わされた６個の非局在化π電
子を表し、ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅは当該メソイオン化合
物を完成するのに必要な未置換の又は置換された原子を
表し、当該複素環の構成員（ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅ）は
ＣＲ基、ＮＲ’基又はカルコゲン原子であることがで
き、−符号は当該複素環上の６個のπ電子と共役してい
る環外基ｆ上の２個の付加電子を表し、当該環外基ｆは
Ｓ，Ｓｅ又はＮＲ”であることができ、Ｒ基、Ｒ’基及
びＲ”基は水素原子、置換された又は未置換のアルキル
基、アリール基又は複素環式基であることができ、また
Ｒ基、Ｒ’基及びＲ”基が互いに結合して別の環を形成
することもできる。）であり、 Ｘは、アニオンであり、そしてＬ１は、ルイス供与体配
位子である。 - 【請求項２】 Ｌが、次式 【化３】 （上式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、個別に水素もしく
は炭化水素基である）により表される請求項１記載の写
真ハロゲン化銀乳剤。 - 【請求項３】 金（Ｉ）化合物が、 【化４】 である請求項１もしくは２記載の写真ハロゲン化銀乳
剤。 - 【請求項４】 Ｌ１がＰ（Ｒ４）３であって、Ｒ４が炭
素原子数１〜５個のアルキルである請求項１記載の写真
ハロゲン化銀乳剤。 - 【請求項５】 化学増感する濃度で少なくとも１種の追
加された金、硫黄もしくはセレン化学増感剤をさらに含
んでなる請求項１記載の写真ハロゲン化銀乳剤。 - 【請求項６】 Ｎ，Ｎ’−ジカルボキシメチル−Ｎ，
Ｎ’−ジメチルチオウレアを含有する少なくとも１種の
硫黄化学増感剤をさらに含んでなる請求項１記載の写真
ハロゲン化銀乳剤。 - 【請求項７】 次式で表される金（Ｉ）化合物： 【化５】 上式中、Ｌは、下式： 【化６】 （上式中、Ｒ １ はCH 3 であり、Ｒ ２ はCH 3 、CH 2 CH=CH 2 、C
H 2 CH 2 OCH 3 、NH 2 、C 4 H 9 、C 6 H 11 又はC 6 H 5 であり、そして
Ｒ ３ はCH 3 又はC 6 H 5 である）で表され、そしてＸ - はB
F 4 - 、I - 、Br - 又はCl - である。 - 【請求項８】 Ｒ ２ がCH 3 であり、Ｒ ３ がCH 3 であり、そ
してＸ - がBF 4 - である、請求項７記載の金（Ｉ）化合
物。 - 【請求項９】 Ｒ ２ がCH 2 CH=CH 2 であり、Ｒ ３ がCH 3 であ
り、そしてＸ - がBF 4 - である、請求項７記載の金（Ｉ）
化合物。 - 【請求項１０】 Ｒ １ がCH 3 であり、Ｒ ２ がCH 2 CH 2 OCH 3
であり、Ｒ ３ がCH 3 であり、そしてＸ - がBF 4 - である、請
求項７記載の金（Ｉ）化合物。 - 【請求項１１】 Ｒ １ がCH 3 であり、Ｒ ２ がNH 2 であり、
Ｒ ３ がCH 3 であり、そしてＸ - がBF 4 - である、請求項７記
載の金（Ｉ）化合物。 - 【請求項１２】 Ｒ １ がCH 3 であり、Ｒ ２ がC 6 H 5 であ
り、Ｒ ３ がC 6 H 5 であり、そしてＸ - がBF 4 - である、請求
項７記載の金（Ｉ）化合物。 - 【請求項１３】 下式で表される金（Ｉ）化合物。 【化７】
- 【請求項１４】 次式で表される金（Ｉ）化合物： 【化８】 上式中、Ｌは下式： 【化９】 （上式中、Ｒ １ はCH 3 であり、Ｒ ２ はCH 3 又はCH 2 CH=CH 2
であり、そしてＲ ３ はCH 3 である）で表され、 Ｌ 1 はP(CH 3 ) 3 であり、そして Ｘ - はCl - 又はBF 4 - であ
る。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/614,536 US5049485A (en) | 1990-11-16 | 1990-11-16 | Photographic silver halide material comprising gold compound |
| US614536 | 1990-11-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04267249A JPH04267249A (ja) | 1992-09-22 |
| JP3323525B2 true JP3323525B2 (ja) | 2002-09-09 |
Family
ID=24461680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30062491A Expired - Fee Related JP3323525B2 (ja) | 1990-11-16 | 1991-11-15 | 写真ハロゲン化銀乳剤及び金（ｉ）化合物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5049485A (ja) |
| EP (1) | EP0486026B1 (ja) |
| JP (1) | JP3323525B2 (ja) |
| DE (1) | DE69124772T2 (ja) |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0446899A1 (en) * | 1990-03-16 | 1991-09-18 | Konica Corporation | Silver halide photographic material |
| US5049485A (en) * | 1990-11-16 | 1991-09-17 | Eastman Kodak Company | Photographic silver halide material comprising gold compound |
| US5238779A (en) * | 1991-07-25 | 1993-08-24 | Eastman Kodak Company | Nucleated high contrast photographic elements containing low-stain sensitizing dyes |
| US5210002A (en) * | 1991-07-25 | 1993-05-11 | Eastman Kodak Company | Nucleated high contrast photographic elements containing urea compounds which enhance speed and increase contrast |
| US5213944A (en) * | 1991-10-17 | 1993-05-25 | Eastman Kodak Company | Nucleated high contrast photographic elements containing substituted thioureas which enhance speed and increase contrast |
| US5252455A (en) * | 1992-03-04 | 1993-10-12 | Eastman Kodak Company | Photographic silver halide material comprising gold (I) complexes comprising sulfur- and/or selenium-substituted macrocyclic polyether ligands |
| FR2722009A1 (fr) | 1994-07-04 | 1996-01-05 | Kodak Pathe | Emulsion photografique a sensibilite ameloiree |
| EP0699950B1 (en) | 1994-08-26 | 2000-05-24 | Eastman Kodak Company | Ultrathin tabular grain emulsions with novel dopant management |
| DE69517372T2 (de) | 1994-08-26 | 2001-02-15 | Eastman Kodak Co., Rochester | Tafelkornemulsionen mit verbesserter Sensibilisierung |
| DE69517373T2 (de) | 1994-08-26 | 2001-02-08 | Eastman Kodak Co., Rochester | Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern und Dotierungsmitteln auf ausgewählten Stellen |
| FR2726376B1 (fr) * | 1994-10-26 | 1998-10-16 | Kodak Pathe | Emulsions photographiques aux halogenures d'argent ayant une desensibilisation par le colorant reduite |
| US5523200A (en) | 1995-02-17 | 1996-06-04 | Eastman Kodak Company | Fine grain bromide emulsions as carriers for photographically useful ingredients added during emulsion finishing |
| US5620841A (en) * | 1995-07-31 | 1997-04-15 | Eastman Kodak Company | Photographic element containing new gold(I) compounds |
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