JPS5915247A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な画像形成方法に関し、詳しくは省銀化さ
れた感光性ハロゲン化銀を利用し、高感度、高コントラ
スト、高最高濃度のネガ鐵を得る新規な画像形成方法に
関する。

また本発明は新規なネガ−ポジ型拡散転写法に関する。

従来から銀塩拡散転写法による画像形成方法に関しては
多くの報告による技術的知見が得られており、特に拡散
転写法（１）Ｔ（法）は転写像のカバーリングパワーが
高い／ζめ低銀量で高濃度の写真画像が得られ、かつ粒
状性か優れている等の特徴を櫓する事が知られている。

しかしながらＤＴＲ法はネガ−ポジ型拡散転写法であり
ポジ画像形成を目的とするもので、ネガ画像形成を目的
とする本発明の方法とは本質的に異なるものである。

一方銀塩拡散転写法を利用したネガ画像形成方法として
は、特開昭５４−４８５４４号にみられる、最終的にネ
ヵ画像を得るための感光材料として、支持体上に（１）
感光性ハロゲン化銀含有層（：２）そｉｔ自身易溶性て
かつ実質的に感光性を有（−ない金属塩粒子に難溶化剤
を吸着せしめた層および（３）物理現像核を含有する層
の組合せによる構成が提案されている。

しかしながらこの方法では画像を形成すべき非感光性ハ
ロゲン化銀に難溶化剤を吸着させているためハロゲン化
銀の溶解度が著しく低下し、物理現像核上に画像を形成
せしめる工程に著しく時間がかかるという欠点を有する
ので、近年望まれている迅速処理には好ましくなく、か
つ感光制別中に難溶化剤を多量に含むため感光材料の保
存性に悪影響をおよぼし、長期保存期間中に減感を引き
おこすという欠点を有する。

記 捷た特開昭５５−１３７５２８号によれば前期特開昭５
４−４８５４４号の欠点を改良すべく、難溶化剤をハロ
ゲン化銀に吸着させずに処理液中に添加させることにょ
９処理時間の短縮化および感光材料の保存性の向上を計
る技術が開示されてし６ノ おり、さらに特開昭５５−１６６／１２号においては難
溶化剤をプレカーザー化して乳剤中に含有せしめる方式
により、処理液の安定化を削っているが、これらの発明
のように現１象時にハロゲン化銀難溶化剤を現像液ある
いは感光材料中に均一に存在せしめ、露光部における感
光性ハロゲン化銀の現像に伴う物理化学的作用たけて溶
解物理現像をおこさしめる方式では、露光部における選
択的かつ高コントラストな物理現像核上の形成は難しく
、離溶化剤のｆ！ｌ！Ｍ　、あるいは添加量のわずかな
差によっても物理現１象画像に影響が生じ、カブリを発
生し／こり、逆に十分な画像濃度が得られない等の欠点
を有している。甘だ特開昭５７−５０４．１号では、前
記特開昭５４−４８５伺号の構成において物理現ｌ核と
して内部をカブらせた実質的に感光性を有しないハロゲ
ン化銀粒子を用いることによりカブリおよび色調の改善
を行っているが、この方式では本質的に露光部において
もハロゲン化銀に対する溶解力が不足しているため非感
光性ハロゲン化銀が効率良＼溶即ＦｉフＴ、ｌｌｊ　３
１７．　Ｈ゛（ＨさｊＬにくいという欠点を含みもって
いる。ま、−特開昭５６　１６！’１１４０号では前記
’ｒＭ開昭５４−１８５４４号の構成にさらにハロゲン
化銀溶剤層をＱ［］えることにより物理現像核上での金
属銀の析出を１足進させる手法を用いているが、この手
法は乳剤層中に均一にハロゲン化銀溶剤を含有せしめる
方式であり、以下に述べる露光部のみに選択的に金属塩
粒子溶解剤を発生せしめる本発明の方式とは根本的に技
術思想を異にするものである。

本発明は感光性ハロゲン化銀を光受容体として用いてお
り、かつ露光部において非感光性金属塩粒子から物理現
像核上に溶解物理ｙｌ像を起こさせるという点において
は前記ネガ画像形成法と類似しているものの、露光部に
選択的に金属塩粒子溶解剤又は物理現像促進剤を発生せ
しめて、高い金属塩の転写効率かつ高度の選択性、濃度
およびコントラストをもってネガ画像を形成しうる点で
、明らかに前記ネガ画像形成法より飛躍した技術思想に
基ずく新規な画像形成方法である。

すなわち本発明の第一の目的は新規な１σ３１飲形成方
法を提供することにある。

さらにまた本発明の別のｌ」的は省銀ｆヒされた感光性
写真要素を用いることりこより、高感度、高コントラス
ト、高最高濃度の画像をイ４Ｉることのできる新規なネ
ガ型拡散転写法を提供することにある。

さらにまた４＜発明の別の目的ＣＬ転写効４′、の優れ
た新規なネカ型拡散転写用ハロゲン化銀写真感光要素を
提供すること＆こある。

さらに壕だ本発明の別の目的ｋｌ　ｑ　’）殊な処理液
や処理方式を必要とせず、ｕｎ常の白黒現像生薬による
現１象処理で簡便（・こネガ画１象も、・得る新規なハ
ロゲン化銀写真感光安水を′１に洪することにある。

さらに捷だ本発明の別の目的は以下の記載により自ずと
明らかにされるであろう。

本発明者は以下に詳細に示す方法において上記の目的か
達成されることを見出し／と。

す在わも本発明は、同−捷だ（ｄ別々の支持体上に（１
）感→□岬１ハロゲン化鋏（ｉｉ）実質的に感光性を有
しない金属塩の粒子（ｉｉｉ）現像により生成する現１
゛り主薬酸ｆＬ体と反応し、前記非感光性金属塩粒］′
−の溶解剤を〕るいは溶解物理現像促進剤として作用す
る１１合物を放出する、それ自身は無色の１ヒ合物およ
び（１ｖ）物理現像核を有しており、感光性写真要素に
１象様の露光を与えたのち、現像主薬を含む処理液で処
理し、前記感光性ハロゲン化銀を現像し、それに伴って
画像様に生成する現１象生薬酸化体と前記溶解剤あるい
は溶解物理現像促進剤放出化合物との反応により放出さ
れる溶解剤又は溶解物理現像促進剤の作用により露光部
の前記非感光性金属塩粒子を選択的に溶解、あるいはそ
の溶解物理現像を促進して物理現像核上に金属画像とし
て析出せしめる工程を有することを特徴とする新規な画
像形成方法に関し、本方法により前記の目的が達成され
る。

本発明に用いる写真要素は前述の如り（１）感光性ハロ
ゲン化銀（１１）非感光性金属塩粒子（ｉｉｉ）現像に
より金属塩わソ子溶解剤又は溶解物１ｌ１１．！Ｊ、１
１像（、ｉｔ　；Ｉａ剤を放出する無色の化合物および
（ｉｖ）物理現像核上同一または別々の支持体上に含治
して成るものであるが、感光性ハロゲン化銀としてはｊ
：ｌ’ｌｌ’ｌ化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀あるいはこれらの混合′吻
雪が包含されるが、好寸しぐ、は高感１埃の臭１ヒ銀あ
るいは１０モル％以丁の沃化銀を含む沃臭化銀か本発明
には好適である。寸りこ本発明におけるノ・■」ケン化
銀を含イ１する写ｊ１乳剤は通常行なわれる製法により
調製される。寸だ本発明に用いるノ・ロケン化銀粒子は
１中々の晶）１１ｔを＋１′するものが含１れる。この
ノ・ロケン化銀乳剤は各（１１１塩感材を用いて増感す
ることができるし、所望のスペクトル領域に感光性を鳥
えるために増感色素を用いて分光増感することもできる
し、さらに各刊１安定化剤を用いて安定化することもで
きる。

本発明に用いられる非感光性金属塩粒子は後記溶解剤に
対する溶＋ｙ＜速度が前記感光１シＬ）・ロケン化銀よ
りも大きくかつ実質的に感光性をイラし今い、ｒ）・α
のｔｊ□）ｔ−Ｃｅ）る。ここで、［−実質的に感光Ｉ
′ｌ−をｆＴＬ、：ない−１とは本発明においては前記
感光（・」−・・ロケンＩｔＫｉμどの−）１４対的な
関係において非感光性であることを意味し、具体的には
感光性ノ・ロケン１にり限を感光さぜるに必要な光エネ
ルギーを本発明に係る感光性写真要素に力え／こ時、そ
の光エネルギーにおいては［−実質的に感光されない−
ｊと胛解すべきである。本発明では［非感光性」なる語
も同義に用いられている。

本発明に用いられる非感光性金属塩の粒子は」−配の如
き性質を有するものの中から選択され得るものであれは
良いが、本発明の好丑しい態様においては前記金属塩の
粒子ｄ、実質的に感光性を有しない）・ロケン化銀粒子
であり、このノ・ロケン化鋼粒子は、前記感光性ノ・ロ
ゲノ化銀粒子にくらべ、ハロゲン化銀粒子の溶解剤に対
する溶解速度が大なる粒子が選ばれる。

さらに具体的には、本発明に好捷しく適用される金属塩
の粒子は化学増感処理を施されていない純塩化銀あるい
は減感処理を施された、５モル係以下の臭化銀を含む塩
臭化銀、又は１モル係以下の沃化銀を飽む塩沃化銀ある
いはこれらの混合ハロゲン化銀で、前記感光性ハロゲン
化銀よりも微細な結晶であることが望ましく、これらの
金屑塩の粒子は感光性ハロゲン化銀１モルに対して１モ
ルないし１００モルの範囲で用いられる。

本発明に用いられる溶解剤又は溶解物理現像促進剤を放
出する無色の化合物とは、下記の一般式であられされる
化合物を意味する。

（ＮＵ−Ｆ−＋Ｓｏ／　） 式中Ｎｕは現像主桑酸化体からのクロス酸化によって酸
化を受け、それに続いておこる化学的作用によυ（Ｓｏ
ｌ）残基を放出する働きを有する酸化還元母核であυ、
　　（Ｓｏｌ）は脱離により、金属塩粒子ｍｍ作用ある
いは溶解物理現像促進作用を示す化合物を形成する置換
基をあられす。

（Ｎｕ）には写Ａ！素中において（Ｎｕ）を不動化する
ためのバラスト基がついていてもよい。

ここで（Ｎｕ）としては好ましくは、通常力之−拡散転
写法において知られている酸化還元型色素放出化合物（
Ｄｉｆｆｕｏｉｂｌ〔ｔ　Ｄｙｅ　Ｒｅｌｅａｓｉｎｇ
　Ｒｅ−ｄｏｘ　Ｃｏｍｐｏｕｎａｓ、以下ＤＲＲ化合
物と略す）の酸化還元母核が用いられ、よシ具体的には
（４）〜（Ｃ）式に示す如＜、（８”）とスルフォンア
ミド基を介して結合している置換フェノール、置換ナフ
トールあるいは置換インドールが（Ｎｕ）として好まし
く用いられる。

式中αは水酸基又は加水分解して水酸基を与える基を示
し、βはベンゼン環を形成するに必要な非金属原子群を
表わし、該ベンゼン環に炭素環もしくはヘテロ環が縮合
して例えばテフタレン環、キノリン環等を形成していて
もよい。

γハ水素原子又はアルキル、アルフキ／アルいはアリー
ル置換基を表わし、Ｙはバラスト基、そしてＸは前述の
（ＳＯｅ）残基をあられ−ず。現像による（Ｓｏｂ）残
基放出の機構はＤＲＲ化合物における色素放出の機構と
同してあり、商機合成化学第３９巻第４号３３に３４４
ページ（１９８１年）（有機合成化学寮会誌）等の総説
に詳細に記載されている。

（ｓｏｌ）残基としては通常写真感光利料の分野におい
て知られている金属塩粒子溶１ｑイ作用あるいは物理現
像促進作用を示す化合物が用いられるか、より好寸しく
は、前記］）ＲＲ化合物の酸化還元母核とスルフォンア
ミド基を介して結合している置換ウラシル、置換ヒダン
トイン、置換イミダゾリジン、置換チアゾリジン、置換
オキサゾリジン等の複素環化合物の他、鎖状のチオエー
テル、アミノアルコール、チオール等の化合物が用いら
れる。

溶解剤又は溶解物理現ｆ象促進剤を放出する無色の化合
物の例として次の様なものが用いられるＯ １゜ Ｈ ００＋ａＨｎ ７゜ Ｈ これらの化合物は単独あるいは組合せて用いても良い。

−ｔ　りこ現隊主薬と１２では、通常の写真感光拐料の
現像に用いられるものの中で、前記の溶剤又は溶解物理
現像促進剤放出化合物の酸化還元母核をクロス酸化させ
つる酸化体を形成するものであれば何を用いても良く、
さらに、現像主薬は処理液中に含まれていても良いし、
あるいは感光材料中に含まれていても良い。

本発明における物理現像核は前記金属塩の粒子が溶解す
ることによって生成する金属イオンあるいは金属錯体イ
オンが還元剤によって金属に還元される反応を触媒的に
促進する働きを有する物質を示す。

例としては、金属硫化物コロイド、貴金属コロイド等が
用いられるがより具体的には硫化パラジウム、硫化ニッ
ケル、硫化銀、あるいは金属銀コロイド、金属パラジウ
ムコロイド等が好ましく用いられる。

本発明において最終的に得られる画像は現像された銀画
像および物理現像核上に析出した金属で構成されるネガ
像であるがＩ＋、！、に後者は前者と比較１．て極めて
微粒子であるため、カバリングパワーの高い画１象を得
ることかできる。従って本発明に使用される感光性ハロ
ゲン化銀の塗布量は通常のハロゲン化銀写真感光利料に
比較して少量であるにもかかわらず、高濃度、高コント
ラストな画ｒ象を得ることができる。

本発明に係る写真要素は基本的には少なくとも１つの支
持体と前述の（１）感光性ハロゲン化銀（１１）非感光
性金属塩粒子（ｉｉｉ）現像により金属基粒子溶解剤又
は溶解物現１象促進剤を放出する化合物およびＯＶ）物
理現像核を組合せて含有して成るものであるが（Ｄ（ト
）（ｉｉｉ）および（１■）はそれぞれ単独の層に含捷
れていてもよく、あるいは任意の組合せで２種以上あわ
せて含有してなる層が含まれた構成で折）ってもよい。

また層の順序についても神々の構成をとり得るし、（：
）（ト）（ｉｉｉ）および（１ｖ）を含む層は同一の支
持体上に含有されていてもよいし、１だ任意の組合ぜで
複数の支持体上に別々に含有されていて、亡Ｉｌらをあ
わせて用いる構成となっていてもよい。

さらに目的に応じて本発明の効果が損なわれない範囲で
種々の位置に適当な層、例えば保護層、中間層、ハレー
ション防止層あるいは裏引き層を有していても良いし、
また現像主薬を含有する層を含む、いわゆるアクチベー
ター化された形になっていても良い。

以下代表的な例をあげて本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明の技術的範囲はこれによって制約を受ける
ものではない。

実施例１ 硝酸銀４８ｆｊおよびセラチン４８Ｉを溶解した７５０
ｍ１の水溶液を５０°Ｃで一定攪拌している中へ塩化ナ
トリウム８６４ｇおよび塩化ロジウム４ｍｇを溶解した
水溶液１３０ｍ１を加え、さらに１チヨウ化力リウムｌ
□ｍｇを添加したのち通常の沈澱法により洗浄して減感
沃塩化銀セラチン乳剤を調製した。

この減感乳剤と、高感度沃臭化銀、物理現像核（硫化パ
ラジウム）および・・ロケン化銀溶剤放出化合物３を各
々組合せて当業界で公知の方法により紙支持体上に塗布
する事により、下記に示す試料（ａ）〜（ｅ）を作製し
た。

試料（ａ） 高感度沃臭化銀のみを含有する試料 試料（ｂ） 減感沃塩化銀のみを含有する試料 試料（Ｃ） 減感沃塩化銀および高感度沃臭化銀を含有する試料 試料（ｄ、） 減感沃塩化銀、高感度沃臭化銀、および物理現像核を含
有する試料 試料（ｅ） 減感沃塩化銀、高感度沃臭化銀、物理現像核およびハロ
ゲン化銀溶剤放出化合物３を含有する試料。

以上の試料を４．５０ＭＳの光でウェッジ露光したのち
次の組成の現像液で２０℃、１分３０秒間現像した。

（現像液処方） このようにして得た本発明の試料と比較試狛についてセ
ンシトメトリーを行い次の表に示す結果を得た。

以上の表よル明らかなように本発明の方法によって、低
銀量にもかか、わらず高ガンマで最高ａ度も十分なネカ
ゴ宋が得られ／こ。甘／こ本発明の方法によってハロゲ
ン化銀溶剤放出化合物からの溶剤放出により物理現像核
」二に高濃度の銀画像が形成されることが理解できる。

実施例２ 紙支持体上に実施例１で調製し／こ減感沃塩化銀乳剤を
含む層および高感ｊ及沃臭化銀とハロゲン化銀溶剤放出
化合物４を含む層を重層塗布しさらにその上に物理現像
核を含む層を塗布し／ζ試料を作製した。

塗布量は］　ｍ’半半減減感沃塩化銀銀０．８ｊｊ、高
感度沃臭化銀が銀０．２　ｆ／　、ハロゲン化銀溶剤放
出化合物４が２ｇとなるようにした。

このようにして得た試料を４．５０Ｍ５の光でウェッジ
露光したのち、実施例１に記載の現像液で２０°Ｃ，１
分３０秒間現像したのち、センソトメトリーを行っ／こ
ところ実力ｍ例１の試料（θ）で得られたと同様の高ガ
ンマで最高（誕１夏の旨い画像が得られた。

実施例３ 紙支持体上に実施例１で調製した減感沃塩化銀乳剤を含
む層および篩感度沃臭化銀と）・ロケン化銀溶剤放出化
合物３を含む層を重層塗布した試料を作製した。塗布量
はＩＩ＋１′当υ減感沃塩化銀が銀ｏ、ｓ　ｇ、高感度
沃臭化銀が銀０．２ｇ、／・ロケン化銀溶剤放出化合物
３．が２００唖となるようにした。

このようにして得た試料を４．５０Ｍ５の光でウェッジ
露光したのち、紙支持体上に物理現ｆ象核を塗布した受
像層とを雨量布面どおし重ねあわせ、その間に下記現１
象液層を広げゴムローラーでブレスして現像した。

（現像液処方） ３分間放置し７ｊのち、剥離すると受ｆｋ層」二に実施
例１で得られたと同様の高ガンマで最高濃度の高いネガ
像が得られた。

手続補正書（自発） 昭和５８年ＪＪ１；ｚ７１ 特７＋、庁ｊ−第′　　　れ゛［今和夫　殿１、事件の
表示 １１１７付１１左７４１　　　特　５′１゛　　願第・
ツ２４００乙　号２、１こ明の？訝４． ４メに５　ブぜ（−杉　入　し？「　レノミ３　補正を
する者 事ｆ牛との関１系　　　褐″　詐　出願人住　所　　　
　東京都七代田区丸の白玉丁目４番２号名称　　（５９
ｇ）ぼ−猛絨株式会社 ４、代理人 居　所　〒１００東京都千代田区丸の内三丁目４番２−
号ユ菱製紙株式会社内 ５、補正命令の［旧＝１ 昭和　　年　　月　　日 ６、補正により増加する発明の数　　リ゛　し７、補正
の月象

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 同一または別々の支持体上に（１）感光性ノ・ロケンｆ
   ヒ銀（１１）実質的に感光性を有しない金属塩の粒子（
   ｉｉｉ）現像により生成する現像主薬酸化体と反応し前
   記非感光性金属塩粒子の溶解剤あるいは溶解物理現像促
   進剤として作用する化合物を放出する、それ自身は無色
   の化合物および（ｉｖ）物理現像核を有しており、感光
   性写真要素に像様の露光を力えたのち、現ｆ象主薬を含
   む処理液で処理し、前記感光性ハロゲン化銀を現像し、
   それに伴って画像様に生成する現像主薬酸化体と前記溶
   解剤あるいは溶解物理現像促進剤放出化合物との反応に
   より、放出される溶解剤又は溶解物理現像促進剤の作用
   によυ、露光部の前記非感光性金属塩粒子を選択的に溶
   解あるいはその溶解物理現像を促進して物理現像核上に
   金属画像として析出せしめる工程を有することを特徴と
   する画像形成方法。