JPS62279332A - ネガ型拡散転写法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （Ａ）産業上の利用分野 本発明はネガ型拡散転写法によりネガ画像を形成するネ
ガ画像形成方法に関する。

（Ｂ）従来技術及びその問題点 銀塩感光材料の原料として不可欠な金属銀は、近年写真
業界のみならず各産業界で広く利用される様になりその
需要も増大して来ているが本来が天然にしか産し得ない
物でおるため将来的にその供給にも限度があると考えら
れている。この様な状況および銀自体が高価な金属で必
るという理由から銀塩感光材料の省銀化の試みが、従来
Ｊ：り活発に行なわれて来ているが、その方法の一つと
してハロゲン化銀の溶解物理現像を利用した銀塩拡散転
写法（ＤＴＲ法）が知られている。ＤＴＲ法は転写像の
カバーリングパワーが高いため、低銀量で高濃度の写真
画像が得られ、かつ粒状性にも優れている等の利点を有
しているが、通常のＤＴＲ法で得られるものはポジ画像
であり、ネガ画像形成法に直接用いる事はできない。こ
の拡散転写法の原理を応用してネガ型の拡散転写画像を
得る様に改良したネガ型画像形成方法の例としては、特
開昭５４−４８５４４号等に示された、感光性ハロゲン
化銀が現像時に放出するヨウ素イオンの作用を利用して
画像部に溶解物理現像をおこさせる方法がある。しかし
ながらこの方法では、画像部でハロゲン化銀溶剤として
作用するヨウ素イオンの溶解力が低いために、画像形成
には長時間の現像が必要となること、また十分な溶解物
理現像をおこすためには、ハロゲン化銀に含まれるヨウ
素イオンの含量を高くしなければならず、実用上用いる
乳剤に制約がある等の欠点を有していた。

より短時間で、銀の転写効率が良く、従って低銀量で最
高濃度および高コントラス１〜か得られ、かつ使用する
感光性ハロゲン化銀にも制約のない優れたネガ画像形成
方法として、 く１〉感光性ハロゲン化銀 く２〉実質的に感光性をもたない金属塩粒子く３〉現像
により生成する現像主薬酸化体と反応して前記く２〉の
非感光性金属塩粒子の溶解剤あるいは溶解物理現像促進
剤として作用する化合物を放出する化合物（’ｆ３　ｏ
ｌｖｅｎｔ　　Ｒｅｉｅａｓ！ｎ（ＩＲｅｄＯＸ　　Ｃ
ｏｍｐｏｕｎｔｄｓ　、以下ＳＲＲ化合物と略す）く４
〉物理現像核 を含有するものが知られている（特開昭５９−１５２４
７号）。このネガ型感材はその酸化体が比較的安定で前
記く３ンのＳＲＲ化合物を酸化し得るようなハロゲン化
銀還元剤（クロス酸化剤又は電子伝達剤＝旦ｔｅｃｔｒ
ｏｎ工ｒａｎｓｆｅｒΔｇｅｎｔと呼ばれる。以下ＥＴ
Ａと略す）を含む処理液で処理する事により露光部に前
記く１〉の感光性ハロゲン化銀の現像をおこさせ、生成
するＥＴＡの酸化体の作用で前記く２〉およびく３〉か
ら生成する金属イオンあるいは金属鉗体イオンとＥＴＡ
との作用によりく４〉の物理現像核上に金属として析出
させて画像を得るものである。

この様な方法は前記のような利点を有しているものの、
通常のポジ型拡散転写法の場合に比較して、未露光部の
カブリが生じ易かったり、転写銀濃度が低かったり、転
写銀の色調が中性黒となり難い等の欠点を有するもので
あった。また、前記特開昭５９−１５２４７号の方法を
利用して平版印刷版を得ることができることが特開昭６
０−１９６７６４号に記載されているが、前述したよう
な欠点を同様に有しているものであった。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、転写銀濃度が高く未露光部のカブリが
改良されたネガ型拡散転写法を提供することである。

（Ｄ＞発明の構成 本発明の目的は、同一または別々の支持体上に（１）感
光性ハロゲン化銀（２）実質的に感光性を有しない金属
塩の粒子（３）現像により生成する現像主薬酸化体と反
応し、前記非感光性金属塩粒子の溶解剤あるいは溶解物
理現像促進剤として作用する化合物を放出する化合ｖＡ
および（４）物理現像核を有しており、感光性写真要素
に像様の露光を与えたのら、前記感光性ハロゲン化銀を
現像し、それに伴って画像様に生成する現像主薬酸化体
と前記溶解剤あるいは溶解物理川縁促進剤放出化合物と
の反応により放出される溶解剤又は溶解物理現像促進剤
の作用により露光部の前記非感光性金属塩粒子を選択的
に溶解、あるいはその溶解物理現像を促進して物理現像
核上に金属画像として析出せしめる工程を含むネガ型拡
散転写法に於て、ベンゾトリアゾールもしくはその誘導
体の存在下で処理することを特徴とするネガ型拡散転写
法によって達成された。

本発明に用いられるペンツトリアゾール及びその誘導体
としては、その縮合ベンゼン環に、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシ基、カルレボキシ畢、スルホン基、アルコキシ
カルボニｌし基、アシｌレアミド基、スルボンアミド基
、ハロゲン原子などの置換基を１または２以上有する化
合物が包含され、例えば以下の具体的化合物が例示され
る。

トＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｈト１ ト１ ト１ （］　２　） ベンゾトリアゾール類は、メルカプト化合物などと共に
カブリ防止剤として知られているものである。しかし本
発明のネガ型拡散転写法においては、未露光部でのカブ
リを減少させるメルカプト化合物は、露光部での拡散転
写現像をも著しく抑制し、高い転写＠濃度が得難いとい
う欠点があるのに対して、ベンゾトリアゾール類は、十
分に高い濃度と低いカブリを得ることができるものでめ
った。

ベンゾトリアゾール類は、既述の写真要素中に含有せし
めてもよく、また現像液に含有せしめてもよい。前者の
場合は１尻当り１０″′４〜１０″′３モルの範囲で後
者の場合は、１ｆ！当り１０−３〜２×１０−２モルの
範囲が好ましい。両者に含有することもできる。

本発明に用いる写真要素は前述の如り（１）感光性ハロ
ゲン化銀（２）非感光性金属塩粒子（３）現像により金
属塩粒子溶解剤又は溶解物理現像促進剤を放出する化合
物および（４）物理現像核を同一または別々の支持体上
に含有して成るものであるが、感光性ハロゲン化銀とし
ては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀、あるいはこれらの混合物等が包含
されるが、好ましくは高感度の臭化銀あるいは１０モル
％以下の沃化銀をＳむ沃臭化銀が本発明には好適である
。また本発明におけるハロゲン化銀を含有する写真乳剤
は通常行なわれる製法により調製される。

また本発明に用いるハロゲン化銀粒子は種々の晶癖を有
するものが含まれる。このハロゲン化銀乳剤は各種の化
学増感剤を用いて増感することができるし、所望のスペ
クトル領域に感光性を与えるために増感色素を用いて分
光増感することもできるし、ざらに各種安定化剤を用い
て安定化することもできる。

本発明に用いられる非感光性金属塩粒子は後記溶解剤に
対する溶解速度が前記感光性ハロゲン化銀よりも大きく
かつ実質的に感光性を有しない金属の塩である。ここで
、「実質的に感光性を有しない」とは本発明においては
前記感光性ハロゲン化銀との相対的な関係において非感
光性であることを意味し、具体的には感光性ハロゲン化
銀を感光させるに必要な光エネルギーを本発明に係る感
光性写真要素を与えた時、その光エネルギーにお　−い
ては「実質的に感光されない」と理解すべきである。本
発明では「非感光性」なる語も同義に用いられている。

本発明に用いられる非感光性金属塩の粒子は上記の如き
性質を有するものの中から選択され得るものでおれば良
いが、本発明の好ましい態様においては前記金属塩の粒
子は実質的に感光性を有しないハロゲン化銀粒子であり
、このハロゲン化銀粒子は、前記感光性ハロゲン化銀粒
子にくらべ、ハロゲン化銀粒子の溶解剤に対する溶解速
度が大なる粒子が選ばれる。

ざらに具体的には、本発明に好ましく適用される金属塩
の粒子は化学増感処理を施されていない純塩化銀あるい
は減感処理を施されｔこ、２５モル％以下の臭化銀を含
む塩臭化銀、又は１モル％以下の沃化銀を含む塩沃化銀
あるいはこれらの混合ハロゲン化銀で、前記感光性ハロ
ゲン化銀よりも微細な結晶であることが望ましく、これ
らの金属塩の粒子は感光性ハロゲン化銀１モルに対して
１モルないし１００モルの範囲で用いられる。

本発明に用いられる溶解剤又は溶解物理現像促進剤を放
出する化合物とは、下記の一般式であられされる化合物
を意味する。

（ＮＵＦ−＋−８Ｏｆり 式中ＮＵは現像主薬酸化体からのクロス酸化によって酸
化を受け、それに続いておこる化学的作用により（Ｓｌ
り残塁を放出する働きを有する酸化還元母核であり、（
Ｓ（１）は脱離により金属塩粒子溶解作用あるいは溶解
物理現像促進作用を示す化合物を形成する置換基をあら
れす。

（ＮＵ）には写真要素中において（ＮＵ）を不動化する
ためのバラスト基がついていてもよい。

ここで（ＮＵ＞としては好ましくは、通常カラー拡散転
写法において知られている酸化還元型色素放出化合物（
Ｄｉｆｆｕｓｉｂｌｅ　Ｄｙｅ　Ｒｅｌｅａｓｉｎｇ　
ＲｅｄｏｘＣｏｍｐｏｕ　ｎｄ　Ｓ　、以下ＤＲＲ化合
物と略す）の酸化還元母核が用いられ、より具体的には
（Ａ）〜（Ｃ）式に示す如く、（Ｓｏｆりとスルフォン
アミド基を介して結合している置換フェノール、置換ナ
フトールあるいは置換インドールが（ＮＵ＞として好ま
しく用いられる。

Ｙ　　　ＮＨ３０ｚ　−Ｘ 式中αは水酸基又は加水分解して水酸基を与える塁を示
し、βはベンゼン環を形成するに必要な非金属原子群を
表わし、該ベンゼン環に炭素環もしくはヘテロ環が縮合
して例えばナフタレン環、キノ１ノン環等を形成してい
てもよい。γは水素原子又はアルキル、アルコキシある
いはアリール置換基を表わし、Ｙはバラスト基、そして
Ｘは前述の（３０４２）残基をあられす。現像による（
Ｓ。

ｌ）残基放出のｉ構はＤＲＲ化合物における色素放出の
機構と同じであり、有機合成化学第３９＠第４号３３１
〜３４４ページ（１９８１年〉（有機合成化学協会誌）
等の総説に詳細に記伐されている。

（ＳＯｊり残基としては通常写真感光材料の分野におい
て知られている金属塩粒子溶解作用あるいは物理現像促
進作用を示す化合物が用いられるが、より好ましくは、
前記ＤＲＲ化合物の酸化還元母核とスルフォンアミド基
を介して結合している置換ウラシル、置換じダントイン
、置換イミダゾリジン、置換チアゾリジン、置換オキサ
ゾリジン等の複素環化合物の他、鎖状のチオエーテル、
アミノアルコール等の化合物が用いられる。

溶解剤又は溶解物理現＠促進剤を放出する化合物の例と
して次の様なものが用いられる。

１゜ ○ト１ ３゜ Ｏト１ ４゜ ５゜ 　Ｈ ＯＣ１０Ｈ３３ ８゜ Ｓ Ｃ１ａＨｘ １０゜ Ｏト（ １１゜ Ｈ これらの化合物は単独あるいは組合せて用いてもよい。

また、これらＳＲＲ化合物より低い酸化半波電位を有す
る電子供与性化合物を用いることが好ましいく特願昭６
０−１５０３９号、同昭６０−’１５０４０号参照）。

また現像主薬としては、通常の写真感光材料の現像に用
いられるものの中で、前記の溶剤又は溶解物理現像促進
剤放出化合物の酸化還元母核をクロス酸化させうる酸化
体を形成するもの（例えば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン及びその誘導体）でおれば何を用いてもよく、さら
に現像主薬は処理液中に含まれていてもよいし、あるい
は感光材料中に含まれていてもよい。

本発明における物理現像核は前記金属塩の粒子が溶解す
ることによって生成する金属イオンあるいは金属錯体イ
オンが還元剤によって金属に還元される反応を触媒的に
促進する動きを有する物質を示す。

例としては、金属硫化物コロイド、貴金属コロイド等が
用いられるがより具体的には硫化パラジウム、硫化ニッ
ケル、硫化銀、あるいは金属銀コロイド、金属パラジウ
ムコロイド等が好ましく用いられる。

本発明において最終的に得られる画像は現像された銀画
像および物理現像核上に析出した金属で構成されるネガ
像でおるが特に後者は前者と比較して極めて微粒子であ
るため、カバリングパワーの高い画像を得ることができ
る。従って本発明に使用される感光性ハロゲン化銀の塗
イ［但は通常のハロゲン化銀写真感光材料（こ比較して
少量であるにもかかわらず高濃度、高コントラストな画
像を得ることができる。

本発明に係る写真要素は基本的には少なくとも１つの支
持体と前述の（１）感光性ハロゲン化銀（２）非感光性
金属塩粒子（３）現像により金属塩粒子溶解剤又は溶解
物理現像促進剤を放出する化合物および（４）物理用＠
核を組合せて含有して成るものでおるが、（１）　（２
）　（３）および（４）はそれぞれ単独の層に含まれて
いてもよく、あるいは任意の組合せで２種以上あわせて
含有してなる層が含まれた構成であってもよい。

また層の順序についても種々の構成をとり得るし、（１
）　（２）　（３）および（４）を含む層は同一の支持
体−りに含有されていてもよいし、また任意の組合せで
複数の支持体上に別々に含有されていて、それらをあわ
せて用いる構成となっていてもよい。

ざらに目的に応じて本発明の効果が損なわれない範囲で
種々の位置に適当な層、例えば保護層、中間層、ハレー
ション防止層あるいは裏引き層を有していてもよいし、
また現像主薬を含有する層を含む、いわゆるアクチベー
ター化された形になっていてもよい。

ざらに本発明の写真要素においては写真構成要素中の任
意の層に前記のもの以外の写真用添加剤を添加すること
もできる。例えば支持体との接着および膜物性の強化の
ために通常当業界で用いられている硬膜剤が使用できる
し、塗布液の安定性を改良するために界面活性剤を用い
ることもできる。

本発明に用いる支持体は親水性表面を有する支持体でお
れば何でも用いる事ができる。例えばそれぞれコロナ放
電処理、下引加工処理等を施されたバライタ紙、ポリエ
チレン被覆紙、セルロースアセテート、ポリエチレンテ
レフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリアミド
フィルム、ポリアミドフィルム、ガラス板、あるいは陽
極酸化処理を施されたアルミ板等の金属プレート等が含
まれる。

また上記コロナ放電処理、下引加工処理、陽極酸化処理
等の表面の親水化処理法は通常当業界で行なわれている
公知の方法を用いることができる。

以下代表的な例をめげて本発明をざらに具体的に説明す
る。

（Ｅ）実施例 実施例１ （ａ）高感度沃臭化銀乳剤の調製法（「感光性ハロゲン
化銀」の調製） 通常の中性法により、硝酸銀と臭化カリウムおよび沃化
カリウムを用いて沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％）を調
製し、金・硫黄増感法により化学増感を行い、安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−
テ１〜ラザインデンを加えて粒径０．４ミクロンの沃臭
化銀乳剤を得た。

（ｂ）減感沃塩化銀乳剤の調製法（「非感光性金属塩粒
子Ｊの調製） 硝酸銀と塩化ナトリ１クムおよび沃化カリウムに減感剤
として塩化ロジウムを用いて減感沃塩化銀乳剤（沃化銀
０．８モル％）を調製した。

得られた乳剤粒子の粒径は０．１ミクロンであった。

（Ｃ）硫化パラジウム核溶液の調製（「物理現像核」の
調製） ポリビニルアルコール水溶液中で硫化ナトリウムと塩化
パラジウムを混合させることにより、硫化パラジウムか
らなる物理現像核溶液を調製した。

以上の様にして調製した（ａ）高感度沃臭化銀乳剤（ｂ
）減感沃塩化銀乳剤（Ｃ）硫化パラジウム核）８液およ
び（ｄ）別途に合成したＳＲＲ化合物５をオイル分散法
によってゼラチン中に含有ざけたゲルを用いてポリエチ
レンラミネート紙支持体上に塗布することにより以下に
示す試料を作製した。

試料１ （ａ）および（ｄ）を含む層を塗布した上に（ｂ）およ
び（Ｃ）を含む層を塗布した試料。

但しくａ）の高感度沃臭化銀乳剤については塗布量が０
．２８９／ｍ、（ｂ）の減感沃塩化銀乳剤については塗
布銀量が０．９０び／尻、（Ｃ）の硫化パラジウム核液
については塗布量が１．４×１０−６モル／Ｔｒｔそし
て（ｄ）のＳＲＲ化合物（５）については塗布量が０．
６ミリモル／尻となるように塗布を行った。

以上の様にして作製した試料１について生５ｃＭＳの光
でウェッジ露光した後、下記の現像液を用いて２０’Ｃ
１３０秒間の現像を行った。

（以下余白） （７／ｆり ※１は１フェニル−５−メルカプトテトラゾール※２は
２−メルカプトベンツイミダゾール※３は２−メルカプ
トベンゾチアゾール※４は３−メルカプト−１．２．４
−トリアゾール現像処理後市販のコダックＦ−５定着液
（米国・イーストマン・コダック社製）で定着処理し、
水洗、乾燥ののち得られた試料のセンシトメトリー測定
を行った。露光部の反酌濃度および未露光部のカブリの
値を第１表に示した。

第１表 現像液Ｂを用いた本発明の方法は、既述した機構による
露光部での拡散転写現像に大きく悪影響を与えずに非露
光部のカブリを低減することができる。

実施例２ 紙支持体上に実施例１で調製した減感沃塩化銀乳剤を含
む層および高感度沃臭化銀とＳＲＲ化合物３を含む層を
重層塗布した試料を作製した。塗布量は１Ｔｒｉ当り減
感沃塩化銀が銀０．８３、高感度沃臭化銀が銀０．２７
、ＳＲＲ化合物３が２００ｍｙとなるようにした（試＄
３１　Ａ　）。

このようにして１ｑた試料を４．５０ＭＳの光でウェッ
ジ露光したのち、紙支持体上に物理現像核を塗布した受
像層とを両党布面とおし重ね必わせ、実施例１の現像液
を含む通常のプロセッサーで処理し、１分後に剥離した
。

一方、試料Ａの両層それぞれに１ｍ当り０．０２７の割
合で実施例１で用いた化合物を含有した試料を作製し、
試料へと同様に処理した。

実施例１と同様の結果が得られた。

実施例３ 実施例１の現像液Ｂに於る例示化合物（３）を例示化合
物（２）又は（６）に代えて実施例１を繰返した。同様
の結果が１９られた。

（Ｆ）発明の効果 本発明のネガ型拡散転写法によれば、露光部の転写銀濃
度が高く、非露光部のカブリが低い画像を得ることがで
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 同一または別々の支持体上に（１）感光性ハロゲン化銀
   （２）実質的に感光性を有しない金属塩の粒子（３）現
   像により生成する現像主薬酸化体と反応し、前記非感光
   性金属塩粒子の溶解剤あるいは溶解物理現像促進剤とし
   て作用する化合物を放出する化合物および（４）物理現
   像核を有しており、感光性写真要素に像様の露光を与え
   たのち、前記感光性ハロゲン化銀を現像し、それに伴っ
   て画像様に生成する現像主薬酸化体と前記溶解剤あるい
   は溶解物理現像促進剤放出化合物との反応により放出さ
   れる溶解剤又は溶解物理現像促進剤の作用により露光部
   の前記非感光性金属塩粒子を選択的に溶解、あるいはそ
   の溶解物理現像を促進して物理現像核上に金属画像とし
   て析出せしめる工程を含むネガ型拡散転写法に於て、ベ
   ンゾトリアゾールもしくはその誘導体の存在下で処理す
   ることを特徴とするネガ型拡散転写法。