JPH0320740B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は直接ポジ写真像を形成する内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤に関するものであり、更に詳し
くは、Dmaxが高くDminが低い直接ポジ写真像
を形成する平均粒子径が0.4μｍ以下の内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤に関するものである。 米国特許第3317322号、同第3761276号各明細書
等に記載されているように、金属イオンをドープ
するか、化学増感するか若しくはその両方の処理
を施したハロゲン化銀の内部核（Core）と該内
部核の少なくとも感光サイトを被覆するハロゲン
化銀の外部殻（Shell）からなる内部潜像型のハ
ロゲン化銀粒子（以下コア／シエル型粒子と称す
る）の粒子表面を化学増感すると、カブらせ剤の
存在下で現像するか又は現像時に全面露光を与え
るタイプの直接反転法によつて反転像が得られる
ことが知られている。 しかしながら、このようなハロゲン化銀の内部
核を少なくとも化学増感したコア／シエル型粒子
は、例えば、粒状性の良さと高い解像力を要求さ
れる微粒子乳剤に適用しようとすると、反転画像
のDmaxが低く、Dminが高いという欠点を有し、
また感光材料の経時安定性も不足していた。 すなわち、比較的粒子サイズの大きなハロゲン
化銀粒子（例えば、平均粒子径が0.4μm以上）に
ついては良好な反転画像を示した程度の化学増感
を、平均粒子径が0.4μm以下のハロゲン化銀粒子
の内部核に施しても、Dmaxが低く、あるいは
Dminが高くなり、良好な反転性能が得られず、
満足のいく画像を得ることができなかつた。 本発明の目的は、平均粒子径0.4μm以下のハロ
ゲン化銀粒子において、第１にDmaxが高く、
Dminの低い良好な反転画像の得られる内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤を提供することにあり、第２
に経時安定性の良好な内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤を提供することにある。 本発明の諸目的は、化学増感したハロゲン化銀
の内部核と該内部核の少なくとも感光サイトを被
覆している外部殻からなり表面が化学増感され
た、平均粒子径が約0.4μm以下のコア／シエル型
ハロゲン化銀粒子を含む内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤において、該内部核の化学増感の程度が、該
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤をその銀被覆量にお
いて1.5g／m²になる如き塗布物となし、像露光せ
ずに下記の現像液Ｄにより20℃13分の現像処理し
たときのカブリ濃度F₁つまりネガ像の全カブリ
（ベース濃度は含まない）と、像露光せずに下記
の現像液Ｅにより20℃13分の現像処理したときの
カブリ濃度F₂つまりネガ像の表面カブリ（ベー
ス濃度は含まない）との差つまりネガ像の内部カ
ブリ（F₁−F₂）が0.10以上になる程度である内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤によつて達成された。 現像液組成Ｄ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノ ールサルフエート 2.5g Ｌ−アスコルビン酸 10g メタ硼酸ナトリウム 35g 臭化カリウム 1g チオ硫酸ナトリウム 3g 水を加えて １ 現像液組成Ｅ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノ −ルサルフエート 2.5g Ｌ−アスコルビン酸 10g メタ硼酸ナトリウム 35g 臭化カリウム 1g 水を加えて １ 化学増感したハロゲン化銀の内部核と該内部核
の少くとも感光サイトを被覆している外部殻から
なり表面が化学増感された微粒子のコア／シエル
型ハロゲン化銀粒子すなわち平均粒子径が約
0.40μ以下のハロゲン化銀粒子においては、該内
部核の化学増感の程度と、反転画像のDmaxおよ
びDminの値との関係が、通常の粒子径のコア／
シエル型ハロゲン化銀粒子における関係とまつた
く異なつていたことは驚くべきことである。つま
り、内部核の化学増感の程度を、単にハロゲン化
銀の粒子サイズが小さくなるにつれ比表面積が増
加する程度に行なつてもまつたく効果はない。 このように、ハロゲン化銀粒子のサイズによつ
て、内部核の化学増感の程度と反転画像のDmax
およびDminとの関係が何故著しく変化するかは
明確ではないが、おそらく、粒子サイズの小さな
コア／シエル型ハロゲン化銀粒子においては、内
部と表面の感光サイトの物理的位置が近いため、
相方の感光サイトの識別が悪く、良好な内部潜像
型ハロゲン化銀粒子とはなり難いためと思われ
る。 本発明は、平均粒子サイズが約0.4μm以下のコ
ア／シエル型ハロゲン化銀粒子を対象とするもの
であるが、平均粒子サイズが約0.3μm以下のもの
においてより有効である。 本発明において、平均粒子サイズとは、ハロゲ
ン化銀粒子が球状または球に近似の粒子の場合は
粒子直径を、また立方体粒子の場合は稜長を、粒
子サイズとし投影面積にもとづく平均で表わす。 本発明の乳剤を構成するコア／シエル型ハロゲ
ン化銀粒子はまず化学増感するか若しくは化学増
感と金属イオンをドープする両方の処理を施した
ハロゲン化銀の内部核を調製し、次いでその表面
をハロゲン化銀の外部殻で被覆し更に外部殻を化
学増感して得られる。内部核の粒子表面全部を外
部殻で被覆する必要はなく、少なくとも内部核の
感光サイト（露光によつて光分解銀を生ずる部
位）を被覆すれば充分である。 コア／シエル型ハロゲン化銀粒子の内部核の化
学増感はGlafkides著「Chimie et（シミー エ）
Physique Photographique」（フイジク フオト
グラフイク）（Paul Montel 社刊、1967年）、
V.L.Zelikman et al 著「Making and
Caating Photographic Emulsion」（メイキング
アンド コーテイング フオトグラフイク エ
マルジヨン）（The Focal Press刊 1964年）あ
るいはH.Frieser編「Die Grundlagen der
Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden」（デ グルンドラーゲン・デ
ル・フオトグラフイシエン・プロツエセ・ミト
ジルベルハロゲニーデン（Akademische
Varlagsgesellschaft、1968）などに記載の公知
の方法を用いて行う。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いる。この中では金増感法と硫黄増感法の組
合せが最もよい結果を与えるが、場合に応じてそ
れに加えて還元増感法を併用してもよい。硫黄増
感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類、その他の化合物を用いる
ことができ、それらの具体例は、米国特許
1574944号、2410689号、2278947号、2728668号、
3656955号に記載されている。還元増感剤として
は第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物などを
用いることができ、それらの具体例は米国特許
2487850号、2419974号、2518698号、2983609号、
2983610号、2694637号に記載されている。貴金属
増感のためには金錯塩のほか、白金、イリジウ
ム、パラジウム等の周期律表族の金属の錯塩を
用いることができ、その具体例は米国特許
2399083号、2448060号、英国特許618061号などに
記載されている。 かかる化学増感工程の際の諸条件は任意に定め
てよいが、一般的にはPH９以下、pAg10以下、温
度40℃以上で行うことが好ましい結果を与える。
ただし場合によつてはこの範囲の外に条件を設定
してもよい。 内部核は、化学増感すると共に金属イオンをド
ープしてもよい。内部核に金属イオンをドープす
るには、例えば内部核のハロゲン化銀粒子形成ま
たは物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または
その錯塩などの金属イオン源を共存させておく方
法を採用できる。金属イオンは通常ハロゲン化銀
１モルに対し10^-6モル以上の割合で使用する。 かかる内部核のハロゲン化銀の処理及び内部核
を構成するハロゲン化銀の粒子表面を外部殻とな
るハロゲン化銀で被覆する方法は公知であつて、
例えば米国特許第3206316号、同第3317322号、同
第3367778号（ただし粒子表面のカブらせ工程は
除く）、同第3761276号各明細書等に記載されてい
る方法が有利に適用できる。 内部核のハロゲン化銀と外部殻のハロゲン化銀
の使用比率は任意であるが通常者前１モルに対し
て後者２〜10モルを用いる。 内部核及び外部殻のハロゲン化銀は同じ組成を
持つものが好ましいが互いに異なる組成を持つも
のであつてもよい。本発明にあつては各ハロゲン
化銀としては例えば臭化銀、沃化銀、塩化銀、塩
臭化銀、臭沃化銀、塩臭沃化銀等を用いうる。好
ましいハロゲン化銀乳剤は少くとも50モル％の臭
化銀からなり、最も好ましい乳剤は臭沃化銀乳剤
で、特に約10モル％以下の沃化銀を含むものであ
る。 コア／シエル型ハロゲン化銀粒子は、立方体、
八面体のような規則的（regular）な結晶体を有
するものでも、また球状、板状などのような変則
的（irregular）な結晶形をもつもの、あるいは
これらの結晶形の複合形をもつものでも更には
種々の結晶形の粒子の混合から成つているもので
あつてもよいし、または内部核を化学増感の程度
は前述の条件下でネガ像の内部カブリ濃度が0.10
以上であるが、より好ましくは0.15以上である。
また、化学増感の程度を極端に行なうと感度が低
下するなどの問題があるため、必要に応じた程度
までにとどめておくことが好ましい。ハロゲン組
成などによつて一概には言えないが、例えば前述
の条件下でネガ像の内部カブリ濃度を0.50以下に
することが好ましい。 上記のようにして調製されたコア／シエル型ハ
ロゲン化銀の粒子表面は次いで化学増感される。
このとき、化学増感する方法は、前述した内部核
を化学増感する方法を用いることができる。この
とき、コア／シエル型ハロゲン化銀粒子の表面の
化学増感は、いうまでもなく該コア／シエル型ハ
ロゲン化銀粒子が内部潜像型としての特性を損わ
ない程度に行われる。ここで「内部潜像型として
の特性」とはハロゲン化銀乳剤を透明な支持体に
塗布し、0.01ないし10秒の固定された時間で露光
を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、20℃
で３分間現像したとき通常の写真濃度測定方法に
よつて測られる最大濃度が、上記と同様にして露
光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型
現像液）中で20℃で４分間現像した場合に得られ
る最大濃度の、少くとも５倍大きい濃度を有する
ことをいう。 現像液 Ａ ハイドロキノン 15g モノメチル−ｐ−アミノフエ ノールセスキサルフエート 15g 亜硫酸ナトリウム 50g 臭化カリウム 10g 水酸化ナトリウム 25g チオ硫酸ナトリウム 20g 水を加えて １ 現像液 Ｂ ｐ−オキシフエニルグリシン 10g 炭酸ナトリウム 100g 水を加えて １ かかる本発明のコア／シエル型ハロゲン化銀粒
子は周知のように結合剤中に分散される。 結合剤としては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いること
ができる。 たとえばセラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルキン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体などを用いること
ができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan、No.16、
30頁（1966）に記載されたような酸素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、又セラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は、
メチン色素類その他によつて分光増感されてよ
い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素、およびヘミオキソノール
色素が含有される。特に有用な色素はシアニン色
素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色
素に属する色素である。これらの色素類には塩基
性異節環核としてシアニン色素類に通常利用され
る核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリ
ン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が
融合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズ
インドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 有用な増感色素は例えばドイツ特許929080号、
米国特許2231658号、同2493748号、同2503776号、
同2519001号、同2912329号、同3655394号、同
3656959号、同3672897号、同3694217号、英国特
許1242588号、特公昭44−14030号に記載されたも
のである。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3679428号、同3703377号、同3769301号、同
3814609号、同3837862号、英国特許1344281号、
特公昭43−4936号などに記載されている。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を用
いて感光材料を作るには、必要に応じて他の写真
層と共に本発明の乳剤を支持体上に塗布する。塗
布量は任意であるがふつう支持体１平方フイート
当りの銀量が約40mg乃至800mgになるように塗布
した場合好ましい反転像が得られる。 支持体はResearch Disclosure vol、176RD−
17643項（1978）に記載されているものを用
いうる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤には
感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の
目的で、例えばポリアルキレンオキサイドまたは
そのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、
チオエーテル化合物、チオモルフオリン類、四級
アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘
導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。例えば米国特許2400532号、
同2423549号、同2716062号、同3617280号、同
3772021号、同3808003号等に記載されたものを用
いることができる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤はカ
ブリ防止剤（Antifoggant）や安定剤
（Stabilizer）を含有しうる。化合物としては、
Research Disclosure vol、176RD−17643
（1978）項に記載されているものを用いうる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は現
像主薬を含有しうる。現像主薬として、
Research Disclosure vol、176RD−17643
（1973）項に記載されているものが用いられ
うる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は種
種の有機又は無機の硬膜剤によつて硬膜されうる
コロイド中に分散されうる。硬膜剤として、
Research Disclosure vol、176RD−17643
（1978）項に記載されているものが用いられう
る。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は塗
布助剤を含有しうる。塗布助剤として、
Research Disclosure vol 176RD−17643（1978）
XI項に記載されているものが用いられうる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤はい
わゆるカラー・カプラ−を含むことができる。カ
ラ−・カプラ−として、Research Disclosure
vol 176RD−17643（1978）項に記載されている
ものが用いられうる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は、
また帯電防止剤、可塑剤、マツト剤、潤滑剤、紫
外線吸収剤、螢光増白剤、空気カブリ防止剤など
を含有しうる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を用
いてつくられる感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層にフイルター染料として、あ
るいはイラジエーシヨン防止その他種々の目的
で、染料を含有してよい。このような染料として
Research Disclosure vol 176RD−17643（1978）
の項に記載されているものが用いられうる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤はカ
ブらせ剤（造核剤）の存在下に現像するか又は全
面露光下に現像するかして反転像を作るものであ
るが、ここで使用できるカブルせ剤としては米国
特許第2588982号、同2563785号に記載されたヒド
ラジン類；同3227552号に記載されたヒドラジン
類とヒドラゾン類；英国特許2089057号に記載さ
れたアシルヒドラジン類；同1283835号、特公昭
49−38164号、米国特許3615615号、同3719494号、
同3734738号、同4094683号、同4115122号等に記
載された４級塩化化合物、米国特許3718470号に
記載されたカブらせ作用のある（nucleating）置
換基を色素分子中に有する増感色素；米国特許
4030925号、同4031127号に記載されたアシルヒド
ラジノフエニルチオ尿素系化合物が代表的なもの
である。その他例えば米国特許4139387号、特開
昭54−133126号、同54−74729号に記載の化合物
も挙げる事ができる。 ここで使用されるカブらせ剤の量は本発明の内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤を表面現像液で現像し
たときに充分な最大濃度を与えるような量である
ことが望ましい。カブらせ剤は好ましくは写真乳
剤層又はその燐接層中に添加される。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は種
種の用途に用いることができるが中でも直接ポジ
型写真感光材料用乳剤、多層構成の反転カラー用
乳剤、多層構成のカラー拡散転写プロセス用乳剤
として有用に使用される。 本発明の写真乳剤は、ハロゲン化銀の現像に対
応して拡散性色素を放出するような拡散転写用色
像供与物質と組合せて、適当な現像処理ののち受
像層に所望の転写像を得るのに用いることもでき
る。このような拡散転写用色像供与物質としては
多数のものが知られており、例えば米国特許
3227551号、同3227554号、同3443939号、同
3443940号、同3658524号、同3698897号、同
3725062号、同3728113号、同3751406号、同
3929760号、同3931144号、同3932381号、同
3928312号、同4013633号、同3932380号、同
3954476号、同3942987号、同4013635号、米国特
許出願公告（USB）351673号、英国特許840731
号、同904364号、同1038331号、西独特許出願公
開（OLS）1930215号、同2214381号、同2228361
号、同2317134号、同2402900号、仏国特許
2284140号、特開昭51−113624号（対応米国特許
4055428号）、同51−104343号、特願昭52−64533
号、同52−58318号などに記載の化合物を用いる
事ができるが、なかでもはじめは非拡散性である
が現像主薬の酸化生成物との酸化還元反応後開裂
して拡散性色素を放出するタイプの色像供与物質
（以下DRR化合物と略す）の使用が好ましい。 本発明の感光材料を現像するには、知られてい
る種々の現像主薬を用いることができる。すなわ
ちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロ
キノン、２−クロロハイドロキノン、２−メチル
ハイドロキノン、カテコール、ピロガロールな
ど；アミノフエノール類、たとえばｐ−アミノフ
エノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール、
２，４−ジアミノフエノールなど；３−ピラゾリ
ドン類、例えば１−フエニル−３−ピラゾリドン
類、１−フエニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、５，５−ジメ
チル−１−フエニル−３−ピラゾリドン等；アス
コルビン酸類などの、単独又は組合せを用いるこ
とができる。具体的には、特願昭56−154116号明
細書に記載されている現像液などが使用できる。 又、色素形成カプラーの存在下に色素像を得る
には、芳香族一級アミン現像主薬、好ましくはｐ
−フエニレンジアミン系の現像主薬を用いること
ができる。その具体例は、４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ・Ｎ−ジエチルアニリンハイドロクロライ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−（メタン−スルホアミド）エチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−スルホエチル）アニリン、３−エトキシ−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−スルホエチル）
アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アニリンである。このような
現像薬は、アルカリ性処理組成物（処理要素）の
中に含ませてもよいし、感光要素の適当な層に含
ませてもよい。 本発明においてDRR化合物を用いる場合、こ
れをクロス酸化できるものであれば、どのような
ハロゲン化銀現像薬でも使用することができる。 現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、レダクトン類
（たとえばピペリジノヘキソースレダクトン）な
どを含んでもよい。 本発明の感光材料は、表面現像液を用いて現像
することにより直接ポリ画像を得ることができ
る。表面現像液はそれによる現像過程が実質的
に、ハロゲン化銀粒子の表面にある潜像又はカブ
リ核によつて誘起されるものである。ハロゲン化
銀溶解剤を現像液に含まないことが好ましいけれ
ども、ハロゲン化銀粒子の表面現像中心による現
像が完結するまでに内部潜像が実質的に寄与しな
い限り、ハロゲン化銀溶解剤（たとえば亜硫酸
塩）を含んでもよい。 現像液にはアルカリ剤及び緩衝剤として水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、リン酸３ナトリウム、メタホウ酸
ナトリウム等を含んでよい。これらの薬剤
（agents）の含有量は、現像液のPHを10〜13、好
ましくはPH11〜12.5とするように選ぶ。 現像液にはベンジルアルコールなどの発色現像
促進剤を含んでよい。現像液にはまた直接ポジ画
像の最小濃度をより低くするために、たとえばベ
ンズイミダゾール類、たとえば５−ニトロベンズ
イミダゾール；ベンゾトリアゾール類、たとえば
ベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾトリア
ゾール等、通常カブリ防止剤として用いられる化
合物を含むことが有利である。 本発明の感光材料は粘性現像液で処理すること
もできる。 この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の現像と拡
散転写色素像の形成とに必要な処理成分を含有し
た液状組成物であつても、溶媒の主体は水であ
り、他にメタノール、メチルセロソルブの如き親
水性溶媒を含むこともある。処理組成物は、乳剤
層の現像を起させるに必要なPHを維持し、現像と
色素像形成の諸過程中に生成する歳（例えば臭化
水素酸等のハロゲン化水素酸、酢酸等のカルボン
酸等）を中和するに足りる量のアルカリを含有し
ている。アルカリとしては水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム分散物、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭
酸ナトリウム、リン酸３ナトリウム、ジエチルア
ミン等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金類
塩、又はアミン類が使用され、好ましくは室温に
おいて約12以上のPHをもつ、特にPH14以上となる
ような濃度の苛性アルカリを含有させることが好
ましい。 本発明の感光材料を拡散転写写真法に用いる場
合、その感光材料はフイルムユニツトの形態であ
る事が好ましい。写真フイルムユニツト、すなわ
ち、一対の並置された押出部材の間にそのフイル
ムユニツトを通過せしめることにより処理を行な
い得るようにされているフイルムユニツトは、基
本的には下記の三要素： １ 本発明のカブらせ剤を含む感光要素 ２ 受像要素、及び ３ 処理要素：例えば破裂可能な容器のよう
な、フイルムユニツト内部において、アルカ
リ性処理組成物を放出するための手段を含
み、かつハロゲン化銀現像剤を含有してい
る。 からなる。 実施例 １ 下記の方法により乳剤Ａ、Ｂ及びＣを調製し
た。 乳剤Ａ群 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラ
チン水溶液中に激しく撹拌しながら、40℃で約20
分同時添加し、平均粒子径0.08μmの臭化銀乳剤
を得た。この乳剤を５等分し、第１表に示す量の
チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸（４水塩）を加
え75℃で80分間加熱することにより化学増感処理
を行なつた（内部核化学増感）こうして得た臭化
銀粒子をコアとして、第１回目と同じ沈殿環境で
成長させ最終的に平均粒子径0.18μmのコア／シ
エル臭化銀乳剤を得た。この乳剤をさらに３等分
し第１表に示す量のチオ硫酸ナトリウムと塩化金
酸（４水塩）を加え65℃で60分加熱して化学増感
処理を行ない（表面化学増感）内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤Ａ−１〜18を得た。

【表】 乳剤Ｂ群 平均粒子径が0.25μmの臭化銀粒子を得るため、
臭化カリウム水溶液と硝酸銀水溶液をゼラチン水
溶液中に同時添加し臭化銀乳剤を得た。この乳剤
を２等分し、第２表に示す量のチオ硫酸ナトリウ
ムと塩化金酸（４水塩）を加え、75℃で80分間加
熱し化学増感処理を行つた。（内部核化学増感）。
こうして得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目
と同じ沈殿環境で成長させ最終的に平均粒子径
0.4μmのコア／シエル臭化銀乳剤を得た。この乳
剤をさらに二等分して、第２表に示す量のチオ硫
酸ナトリウムと塩化金酸（４水塩）を加え65℃で
60分加熱して化学増感処理を行ない（表面化学増
感）内部潜像型ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１〜３を得
た。

【表】 乳剤Ｃ群（比較対照群） 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラ
チン水溶液に激しく撹拌しながら、75℃で約40分
を要して同時に添加し、平均粒子径が0.4μmの臭
化銀乳剤を得た。この乳剤を２等分して、第３表
に示す量のチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸（４
水塩）を加え75℃で80分間加熱することにより化
学増感処理を行なつた。（内部核化学増感）こう
して得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同
じ沈殿環境でさらに40分間処理することによりさ
らに成長させ、最終的に平均粒子径0.6μmのコ
ア／シエル臭化銀乳剤を得た。この乳剤をさらに
２等分して、第３表に示す量のチオ硫酸ナトリウ
ムと塩化金酸（４水塩）を加え65℃で60分加熱し
て化学増感処理を行い、（表面化学増感）内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤Ｃ−１〜４を得た。

【表】 これらの乳剤Ａ、Ｂ及びＣにかぶらせ剤として
アンヒドロ−２−〔３−（フエニルヒドラゾロ）ブ
チル〕−３−（３−スルホプロピル）ベンゾチアゾ
リウムハイドロオキサイドを銀１モル当り1000mg
添加し得られた乳剤をポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に銀量1500mg／m²になるように塗布
し、さらにその上にゼラチン保護層を塗布して試
料を２組ずつ用意した。 これらの試料を色温度2854〓で1KWのタング
ステン光で１秒間ステツプウエツジを介して露光
した。各試料の１組を第４表に記した現像液Ｃを
用いて37℃で１分間現像し、常法に従つて停止、
定着、水洗し、ポジ像を得た。 他の１組の試料は第５表に記した現像液Ｄまた
は現像液Ｅを用いて20℃で13分現像し、常法に従
つて停止、定着、水洗し、ネガ像の全カブリ、表
面カブリおよびその差としての内部カブリを得
た。 第４表 現像液Ｃ ハイドロキノン 35g 亜硫酸ナトリウム 80g 炭酸カリウム 40g 臭化ナトリウム 3g １−フエニル−４−メチル−４ −ヒドロキシメチル−３−ピ ラゾリドン 3g ５−メチルベンゾトリアゾール 20mg 水を加えて PHを水酸化カリウムで11.6に調整 第５表 現像液Ｄ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノ −ルサルフエート 2.5g Ｌ−アスコルビン酸 10g メタ硼酸ナトリウム 35g 臭化カリウム 1g チオ硫酸ナトリウム 3g 水を加えて １ 現像液Ｅ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノ −ルサルフエート 2.5g Ｌ−アスコルビン酸 10g メタ硼酸ナトリウム 35g 臭化カリウム 1g 水を加えて １ 第６表には、乳剤Ａ群を用いた試料のポジ像の
Dmax、DminとDmax／Dmin及びネガ像での全
カブリ、表面カブリ、内部カブリ（ベース濃度を
含まない）を合わせて示した。

【表】 第１表と第６表との対比から、ネガ像の内部カ
ブリ値を0.10以上にしたとき（Ａ−11〜Ａ−16及
びＡ−18）、良好な反転画像が得られ、Dmax／
Dmin比も著しく向上した。 第７表には乳剤Ｂ群、Ｃ群を用いた試料のポジ
像のDmax、DminとDmax／Dmin及びネガ像で
の全カブリ、表面カブリ、内部カブリ（ベース濃
度を含まない）を合わせて示した。

【表】

【表】 第６表と第７表との対比から、明らかな如く通
常の平均粒子サイズ（つまり0.4μ以上）において
は内部核の化学増感の程度を上げると反転画像の
画質が低下し、Dmax／Dmin比も低下するけれ
ども平均粒子サイズが0.4μ以下の微粒子の乳剤Ａ
及びＢにおいては、ネガ像の内部カブリ値が0.10
以上になる程度の化学増感を内部核に行なつた場
合（Ａ−11〜Ａ−16、Ａ−18及びＢ−３）は逆
に、良好な反転画像が得られ、Dmax／Dmin比
も著しく向上した。 実施例 ２ 実施例１の乳剤Ａ群の調製方法に準じて乳剤Ｄ
群を調製した。すなわち乳剤Ａ群において、内部
核の化学増感に用いたチオ硫酸ナトリウムと塩化
金酸（４水塩）の代りに、５−ベンジリデン−３
−メチルローダニンと塩化金酸（４水塩）を第８
表に示した量使用する以外は、乳剤Ａ群と同様に
調製した。

【表】 得られた乳剤Ｄ−１、Ｄ−２を実施例１と同様
に塗布して試料を作成し、同様に露光、現像処理
しポジ像のDmax、Dmin、及びネガ像での全カ
ブリ、表面カブリ、内部カブリを測定し、第９表
に示した。

【表】 第９表の結果から明らかな如く、ネガ像の内部
カブリを0.10以上とした本発明の試料Ｄ−２は、
良好な反転画像が得られ、Dmax／Dmin比も著
しく向上した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 化学増感したハロゲン化銀の内部核と該内部
   核の少なくとも感光サイトを被覆している外部殻
   からなり表面が化学増感された、平均粒子径が約
   0.4μm以下のコア／シエル型ハロゲン化銀粒子を
   含む内部潜像型ハロゲン化銀乳剤において、該内
   部核の化学増感の程度が、該内部潜像型ハロゲン
   化銀乳剤をその銀被覆量において1.5g／m²になる
   如き塗布物となし、像露光せずに下記の現像液Ｄ
   により20℃13分の現像処理したときのカブリ濃度
   F₁（ベース濃度は含まない）と、像露光せずに下
   記の現像液Ｅにより20℃13分の現像処理したとき
   のカブリ濃度F₂（ベース濃度は含まない）との差
   が0.10以上になる程度であることを特徴とする内
   部潜像型ハロゲン化銀乳剤。 現像液組成 Ｄ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノ−ルサルフエー
   ト 2.5g Ｌ−アスコルビン酸 10g メタ硼酸ナトリウム 35g 臭化カリウム 1g チオ硫酸ナトリウム 3g 水を加えて １ 現像液組成 Ｅ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノールサルフエー
   ト 2.5g Ｌ−アスコルビン酸 10g メタ硼酸ナトリウム 35g 臭化カリウム 1g 水を加えて １