JPH07111554B2

JPH07111554B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH07111554B2
Application number: JP63278590A
Authority: JP
Inventors: 恒一久野
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-11-04
Filing date: 1988-11-04
Publication date: 1995-11-29
Anticipated expiration: 2010-11-29
Also published as: US5051344A; JPH02125245A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関する。更に詳し
くは高照度短時間露光において、高感度、高コントラス
トを有し、かつ取り扱い性に優れたハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。

〔従来の技術〕

近年印刷製版分野ではスキヤナー方式が広く用いられて
いる。スキヤナー方式による画像形成方法を実用した記
録装置は種々のものがあり、これらのスキヤナー方式記
録装置の記録用光源には、グローランプ、キセノンラン
プ、タングステンランプ、LED、あるいはHe-Neレーザ
ー、アルゴンレーザー、半導体レーザーなどがある。

これらのスキヤナーに使用される感光材料には種々の特
性が要求されるが、特に10^-3〜10^-7秒という短時間露光
で露光されるためこのような条件下でも、高感度かつ高
コントラストであることが必須条件となる。特にフアク
シミリ分野においては、速報性重視のために、迅速処理
適性に優れていることが重量であり、また将来において
はスキヤニングの高速化および高画質のために線数増加
や、光ビームのしぼりこみが望まれており、高感度かつ
高コントラストを有する感光材料の開発が強く望まれて
いた。

この様な要求に対してイリジウム化合物は、高感化、硬
調化、現像進行性改良に効果があり、それらの技術は特
開昭48-60918号、同58-211753、同61-29837、同61-2012
33、特公昭48-42172号等に記載されている。

しかしながら、イリジウム塩が導入されたハロゲン化銀
乳剤は、高照度不軌を改良すると同時に、しばしば低照
度不軌も改良してしまう。そのために、セーフライト光
下での取り扱い性が著しく劣化してしまうという問題点
が生じた。

この様な問題点を解決する目的として、特定の波長域の
光を吸収する染料により、写真乳剤層あるいは他の親水
性コロイド層を着色することがしばしば行なわれる。そ
の様な技術としては、例えば米国特許第1,845,404号、
同第2,493,747号、同第3,540,887号、同第3,560,214
号、特公昭31-10578号、同39-22069号等に記載されてい
る。しかし、この様な染料を用いると、しばしば写真乳
剤そのものには影響が少くても分光増感された乳剤に対
しては不必要な領域に分光増感したり、また増感色素の
脱着に起因すると思われる感度低下をひきおこす欠点を
有している。

また近年行われるようになつた現像処理の迅速化によつ
ては、処理後に残るものがある。これを解決するために
亜硫酸イオンとの反応性の高い染料を用いることが提案
されているが、この場合には写真膜中での安定性が充分
でなく、経時によつては濃度の低下をおこし、所望の写
真的効果が得られないという欠点を有している。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は、高照度短時間露光において、高
感度かつ高コントラストを有するハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、迅速処理適性に優れたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、セーフライト光照射下における
取り扱い性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上にハロゲン化銀粒子を含
有する感光性乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化
銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀粒子は、粒子
形成時にイリジウム化合物と鉄化合物を存在させること
によりハロゲン化銀１モル当たり５×10^-9〜１×10^-6モ
ルのイリジウム化合物と５×10^-8〜１×10^-3モルの鉄化
合物を含有し、かつ沃化銀含有率が0.1〜4.0モル％の沃
臭化銀粒子からなることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料により達成された。

〔発明の具体的構成〕

本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、実質的に塩化銀を
含まない沃臭化銀であり、平均沃化銀含有率は0.1mol％
〜4.0mol％であるが、さらに好ましくは0.5〜2mol％で
ある。

本発明において好ましいハロゲン化銀粒子はコア／シエ
ル構造を有する粒子であり、コア部分の平均ヨウ化銀含
有率がシエル部の沃化銀含有率より大であることが好ま
しい。

コア部とシエル部の沃化銀含有率の差は３モル％以上、
特に３〜５モル％であることが好ましい。

コア部とシエル部の銀量の比率（モル比）はコア１に対
してシエルが１〜９、特に３〜５であることが好まし
い。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の形状は、例えば立方
体八面体、十四面体、板状体、球状体の何れでもよい
が、立方体、十四面体が好ましい。

本発明におけるハロゲン化銀粒子のサイズ分布は、変動
係数が20％以下、特に好ましくは15％以下の単分散ハロ
ゲン化銀乳剤である。

ここで変動係数はとして定義される。

本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著 Chimie
et Physique Photographique（Paul Montel社刊、1967
年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemistr
y（The Focal Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al
著 Making and Coating Photographic Emulsion（The
Focal Press刊、1964年）などに記載された方法を用い
て調製することができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
を一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダ
ブルジエツト法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許1,53
5,016号、特公昭48-36890、同52-16364号に記載されて
いるように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を
粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許4,24
2,445号と特開昭55-158124号に記載されているように水
溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越
えない範囲において早く成長させることが好ましい。

また、平板状粒子の場合には、特公昭47-11,386号、特
願昭61-48950、特願昭61-299155号等に記載されている
ような粒径および／あるいは厚みの均一な粒子を使用す
ることが好ましい。

その他にコア／シエル型乳剤の製法に関しては公知の方
法を用いることができ、例えば特公昭49-21657号、特開
昭51-39027号、同54-118823号、同58-108528号、同59-2
9243号、同59-52237号、同59-74548号、同59-116645
号、同59-149344号等の記載を参考にすることができ
る。

本発明に用いられるイリジウム化合物として、水溶性イ
リジウム化合物を用いることができる。例えば、ハロゲ
ン化イリジウム（III）化合物、ハロゲン化イリジウム
（IV）化合物、またイリジウム錯塩で配位子としてハロ
ゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、例えばヘキ
サクロロイリジウム（III）あるいは（IV）錯塩、ヘキ
サアンミンイリジウム（III）あるいは（IV）錯塩、ト
リオキザラトイリジウム（III）あるいは（IV）錯塩な
どが挙げられる。本発明においては、これらの化合物の
中からIII価のものとIV価のものを任意に組合せて用い
ることができる。これらのイリジウム化合物は水あるい
は適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合
物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方
法、即ちハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フ
ツ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、N
aCl、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができ
る。水溶性イリジウム化合物を用いる代わりに、本発明
に係わるハロゲン化銀粒子調製時にあらかじめイリジウ
ムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶
解させることも可能である。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子調製時に添加するイリ
ジウム化合物の全添加量は、最終的に形成されるハロゲ
ン化銀１モル当たり５×10^-9〜１×10^-6モルが適当であ
り、好ましくは１×10^-8〜１×10^-6モル、最も好ましく
は５×10^-8〜５×10^-7モルである。

本発明に用いられる鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄
（III）酸カリウムあるいはヘキサシアノ鉄（II）酸カ
リウム等を挙げることができる。鉄化合物の添加量とし
ては、最終的に形成されるハロゲン化銀１モル当たり５
×10^-8〜１×10^-3モルが適当であり、好ましくは１×10
^-7〜１×10^-4モルである。

イリジウム化銀及び鉄化合物は、ハロゲン化銀粒子形成
時のどの段階においても添加することができる。本発明
における好ましいハロゲン化銀粒子であるコア／シエル
構造粒子においても同様に、イリジウム化合物、鉄化合
物は粒子形成時のどの段階においても添加することがで
きるが、鉄化合物はシエル部に偏在させることが好まし
く、特に好ましくは、イリジウム化合物、鉄化合物共に
シエル部に偏在させることである。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩又
はその錯塩などを、共存させることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米国特
許第3,271,157号、同第3,531,289号、同第3,574,628号
等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭53-8
2408号、同55-77737号に記載された（ｂ）チオ尿素誘導
体、特開昭53-144319号に記載された（ｃ）酸素または
カルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭54-100
717号に記載された（ｄ）イミダゾール類（ｅ）亜硫酸
塩（ｆ）チオシアネート類が挙げられる。中でも特に好
ましいのはチオエーテル類である。

以下にこの具体的化合物を示す。

HO−(CH₂)₂−Ｓ−(CH₂)₂−Ｓ−(CH₂)₂−OH 本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感および硫黄増感され
ることが好ましい。

本発明に用いられる金増感剤としては種々の金塩であり
例えばカリウムクロロオーライト、カリウムオーリツク
チオシアネート、カリウムクロロオーレート、オーリツ
クトリクロライド等がある。具体例は米国特許2399083
号、同2642361号明細書に記載されている。

本発明に用いられる硫黄増感剤としては、ゼラチン中に
含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえ
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン
類等を用いることができる。具体例は米国特許1,574,94
4号、同2,278,947号、同2,410,689号、同2,728,668号、
同3,501,313号、同3,656,955号に記載されたものであ
る。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合
物である。

好ましい硫黄増感剤および金増感剤の添加量は銀モルあ
たり10^-2〜10^-7モルでありより好ましくは１×10^-3〜１
×10^-5モルである。

硫黄増感剤と金増感剤の比率はモル比で1:3〜3:1であり
好ましくは1:2〜2:1である。

本発明において金増感以外に他の貴金属、たとえば白
金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有しても差支
えない。

本発明において、還元増感法を用いることができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によつて
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増感されてもよい。増感色素として、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレツクスシアニン色素、
コンプレツクスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。

本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEACH DI
SCLOSURE Item 17643 IV−Ａ項（1978年12月P.23）、同
Item 1831 X項（1979年８月P.437）に記載もしくは引用
された文献に記載されている。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、そ
れ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実
質的に吸収しない物質であつて、強色増感を示す物質を
乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・デイスクロージヤ（Reseac
h Disclosure）176巻 17643（1978年12月発行）第23頁
IVのＪ項に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類：メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフオ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、やジヒドロキシベン
ゼン類や３−ピラゾリドン類等の現像主薬を含んでも良
い。なかでもジヒドロキシベンゼン類（ハイドロキノ
ン、２−メチルハイドロキノン、カテコールなど）や３
−ピラゾリドン類（１−フエニル−３−ピラゾリドン、
１−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドンなど）が好ましく通常5g/m²以下で用い
られる。ジヒドロキシベンゼン類の場合は、0.01〜1g/m
²がより好ましく、３−ピラゾリドン類の場合は、0.01
〜0.2g/m²がより好ましい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフイルター染料として、あるいはイラジエーシヨン
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えば活性ビニ
ル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエー
テル、N,N−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニ
ル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物
（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カ
ルバモイルピリジニウム塩類（（１−モルホリ）カルボ
ニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）、ハ
ロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノ
メチレン）ピロリジニウム、２−ナフタレンスルホナー
トなど）を単独または組合せて用いることができる。な
かでも、特開昭53-41220、同53-57257、同59-162546、
同60-80846に記載の活性ビニル化合物および米国特許3,
325,287号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミン酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

また、帯電防止のためには特開昭60-80849号などに記載
された含フツ素系界面活性剤を用いることが好ましい。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリン、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマツト剤を含むこと
ができる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、また
はこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる。

写真乳剤の縮合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、アルキル
アクリレートの如きポリマーラテツクスを含有せしめる
ことができる。

本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセ
テート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライ
タ塗覆紙、ポリオレフイン被覆紙などを用いることがで
きる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ま
しく、ジヒドロキシベンゼン類と１−フエニル−３−ピ
ラゾリドン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類と
ｐ−アミノフエノール類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジクロ
ロハイドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、2,5
−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキ
ノンが好ましい。

本発明に用いる１−フエニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フエニル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−4,4−ジヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフエニル−4,
4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−4,4
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−
メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなど
がある。

本発明に用いるｐ−アミノフエノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−アミノフエ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
エノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフエノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフエノールが好ましい。

現像主薬は通常0.05モル/l〜0.8モル/lの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フ
エニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミノ・フエノー
ル類との組合せを用いる場合には前者を0.05モル/l-0.5
モル/l、後者を0.06モル/l以下の量で用いるのが好まし
い。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は0.3モル/l以上、特に0.4モル/l以上が好ましい。
また上限は2.5モル/lまで、特に、1.2までとするのが好
ましい。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸カリウムの如きpH調節剤や緩衝剤を含
む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤:1−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベン
ツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメル
カプト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾ
ール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベン
ツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤又は黒ポツ
（black pepper）防止剤：を含んでもよく、更に必要に
応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤、特開昭56-106244号記載のアミノ化合物などを含ん
でもよい。

本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として特
開昭56-24347号に記載の化合物、現像ムラ防止剤として
特開昭62-212651号に記載の化合物、溶解助剤として特
願昭60-109743号に記載の化合物を用いることができ
る。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特願昭61
-28708に記載のホウ酸、特願昭60-93433に記載の糖類
（例えばサツカロース）、オキシム類（例えば、アセト
オキシム）、フエノール類（例えば、５−スルホサリチ
ル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム
塩）などが用いられ、好ましくはホウ酸が用いられる。

定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤（例えば水溶
性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基酸（例えば酒
石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水溶液であり、
好ましくは、pH3.8以上、より好ましくは4.0〜5.5を有
する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウ
ムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えることが
でき、一般には約0.1〜約５モル/lである。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られ
ている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、ク
エン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上
を併用することができる。これらの化合物は定着液１
につき0.005モル以上含むものが有効で、特に0.01モル/
l〜0.03モル/lが特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、
酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。

本発明において有効なクエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、などがある。

定着液にはさらに所望により保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、
pH調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、画像保存良化
剤（例えば沃化カリ）、キレート剤を含むことができ
る。ここでpH緩衝剤は、現像液のpHが高いので10〜40g/
l、より好ましくは18〜25g/l程度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約20℃〜
約50℃で10秒〜１分が好ましい。

また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀口著「防菌防
ばいの化学」、特願昭60-253807号明細書に記載の化合
物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレート剤などを
含有していてもよい。

上記の方法によれば、現像、定着された写真材料は水洗
及び乾燥される。水洗は定着によつて溶解した銀塩をほ
ぼ完全に除くために行なわれ、約20℃〜約50℃で10秒〜
３分が好ましい。乾燥は約40℃〜約100℃で行なわれ、
乾燥時間は周囲の状態によつて適宜変えられるが、通常
は約５秒〜３分30秒でよい。

ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第3025
779号明細書、同第3545971号明細書などに記載されてお
り、本明細書においては単にローラー搬送型プロセツサ
ーとして言及する。ローラー搬送型プロセツサーは現
像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなつており、本発
明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しな
いが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。ここ
で、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を用いること
によつて節水処理することができる。

本発明に用いられる現像液は特願昭59-196,200号に記載
された酸素透温性の低い包材で保管することが好まし
い。また本発明に用いられる現像液は特願昭60-232,471
号に記載された補充システムを好ましく用いることがで
きる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によつて具体的に説明するが、本
発明がこれらによつて限定されるものではない。

実施例１乳剤の調製以下の方法で乳剤Ａ〜Ｆを調整した。

〔乳剤Ａ〕：沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶液
と、硝酸銀水溶液を1,8−ジヒドロキシ−3,6−ジチアオ
クタンを含有するゼラチン水溶液中に激しく攪拌下、75
℃15分間pAg＝8.0になるようにコントロールしながら添
加し、平均粒径0.25μ沃度含量６モル％の単分散、八面
体沃臭化銀乳剤を得た。この沃臭化銀乳剤をコアとして
臭化カリウム水溶液と硝酸銀水溶液をpAg＝7.4になるよ
うに添加して、コア／シエル沃臭化銀乳剤を得た。この
乳剤を常法に従つて脱塩後、銀１モルあたり1.9×10^-5
モルのチオ硫酸ナトリウムおよび1.2×10^-5モルの塩化
金酸を加え60℃で、70分間にわたり化学増感を施した。
安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−
テトラザインデンの１％溶液を銀１モルあたり30mlを加
え、最終的に平均沃化銀含有率1.5モル％、平均粒径0.4
5μｍの単分散立方体乳剤（分散係数10％）を得た。

〔乳剤Ｂ〕：シエル形成時、臭化カリウム水溶液に、K₃
IrCl₆をAg1モルあたり１×10^-7モルになるように添加
し、粒子形成を行つた以外はＡと全く同様の方法で、平
均沃化銀含有率1.5モル％、平均粒径0.45μｍの単分散
立方体乳剤（分散係数10％）を得た。

〔乳剤Ｃ〕：シエル形成時、臭化カリウム水溶液に、K₃
IrCl₆をAg1モルあたり0.6×10^-8モルになるように添加
し、粒子形成を行つた以外はＡと全く同様の方法で、平
均沃化銀含有率1.5モル％、平均粒径0.45μｍの単分散
立方体乳剤（分散係数10％）を得た。

〔乳剤Ｄ〕：シエル形成時、臭化カリウム水溶液に、K₄
〔Fe(CN)₆〕をAg1モルあたり1.5×10^-5モルになるよう
に添加し、粒子形成を行なつた以外はＡと全く同様の方
法で平均沃化銀含有率1.5モル％、平均粒径0.45μｍの
単分散立方体乳剤（分散係数10％）を得た。

〔乳剤Ｅ〕：シエル形成時、臭化カリウム水溶液にK₃Ir
Cl₆をAg1モルあたり１×10^-7モルとK₄〔Fe(CN)₆〕をAg1
モルあたり1.5×10^-5モルになるように添加し、粒子形
成を行なつた以外はＡと全く同様の方法で平均沃化銀含
有率1.5モル％、平均粒径0.45μｍの単分散立方体乳剤
（分散係数10％）を得た。

〔乳剤Ｆ〕：シエル形成時、臭化カリウム水溶液にK₃Ir
Cl₆をAg1モルあたり0.6×10^-8モルとK₄〔Fe(CN)₆〕をAg
1モルあたり1.5×10^-5モルになるように添加し、粒子形
成を行なつた以外はＡと全く同様の方法で平均沃化銀含
有率1.5モル％、平均粒径0.45μｍの単分散立方体乳剤
（分散係数10％）を得た。

〔乳剤Ｇ〕：シエル形成時、臭化カリウム水溶液にK₃IR
Cl₆をAg1モル当たり５×10^-7モルになるように添加し、
粒子形成を行った以外はＡと全く同様の方法で平均沃化
銀含有率1.5モル％、平均粒径0.45μｍの単分散立方体
乳剤（分散係数10％）を得た。

塗布試料の作成上記の乳剤に分光増感色素として化合物（Ｉ）と（II）
を銀１モルあたり各々50mg添加し、さらにカブリ防止剤
として１−フエニル−５−メルカプトテトラゾールを銀
１モルあたり25mg、ハイドロキノン150mg/m²、可塑剤と
してポリエチルアクリレートラテツクスをゼラチンバイ
ンダー比25％、硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホニ
ルアセトアミド）エタンを80mg/m²、2,4−ジクロル−６
−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン40mg/m²、さらに化合物
（III）に示した酸ポリマーラテツクス200mg/m²を加
え、ポリエステル支持体上に銀4.5g/m²になるように塗
布した。ゼラチンは3.5g/m²であつた。

この上にゼラチン0.7g/m²、マツト剤として粒径３〜４
μのポリメチルメタアクリレート60mg/m²、粒径10〜20m
μのコロイダルシリカ70mg/m²、シリコーンオイル100mg
/m²を添加し、塗布助剤としてドデシルベンゼンスルフ
オン酸ナトリウム塩、化合物（IV）に示すフツ素系界面
活性剤を添加した保護層上層およびゼラチン0.9g/m²、
ポリエチルアクリレートラテツクス225mg/m²、化合物
（Ｖ）の染料200mg/m²、（VI）の染料200mg/m²および塗
布助剤としてドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム
を添加した保護層下層を同時に塗布した。

化合物感度、階調の評価得られた試料を670nmにピークをもつ干渉フイルターと
連続ウエツジを介し、発行時間10^-5秒のキセノンフラツ
シユ光で露光した。

さらに下記組成の現像液を用いて35℃で30″現像後、下
記組成の定着液を用いて、25℃で60″定着し、水洗乾燥
し、濃度測定を行なつた。

濃度3.0を与える露光量の逆数を感度とし、相対感度で
第１表に示した。

また特性曲線で濃度0.3の点と3.0の点を結ぶ直線の傾き
を階調とし、同じく第１表に示した。

セーフライト安全性の評価得られた試料を20W電球を光源として、緑色セーフライ
トフイルターを介し、光源から1m離れた位置に試料を置
いて３分間放置後、感度評価と同様に現像、定着、乾燥
を行ない、未放置品と放置品のカブリ濃度差を測定し
た。結果は第１表に示した。カブリ濃度差の大きいもの
程、取り扱い性が悪いことを示している。

第１表より明らかなように、本発明の対応である試料５
と６は、他の試料と比べ感度、階調が優れ、かつ取り扱
い性も良好なことがわかる。さらに詳細に説明すると、
K₃IrCl₆及びK₄〔Fe(CN)₆〕を共に含まない試料１は低
感、軟調である。これに対し、K₃IrCl₆を単独で添加し
た試料２、３は高感、硬調化は達成するが、カブリ濃度
差が大きく、取り扱い性が著しく悪化している。一方、
試料６と試料２を比較すると、同等の感度、階調を有し
ながら、本発明の対応である試料６は、試料２よりもカ
ブリ濃度差が小さく、K₃IrCl₆を単独で用いた場合より
も高感度、硬調であり、また取り扱い性に優れた感光材
料を提供することができる。また、試料５と試料７の比
較から本発明の対応である試料５はイリジウム化合物の
みを用いた試料７と同等の感度と階調を有しながらカブ
リ濃度差が小さく、高感度、高階調と取り扱い性が両立
していることが分かる。

現像液処方水 720ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g 水酸化ナトリウム 44g 亜硫酸ソーダ 45g 炭酸ソーダ 26.4g ホウ酸 1.6g 臭化カリウム 1g ハイドロキノン 36g ジエチレングリコール 39g ５−メチル−ベンゾトリアゾール 0.2g ２−メチル−イミダゾール 2g ピラゾン 0.7g 水を加えて１定着液処方チオ硫酸アンモニウム 170g 亜硫酸ナトリウム（無水） 15g 硼酸 7g 氷酢酸 15ml カリ明ばん 20g エチレンジアミン四酢酸 0.1g 酒石酸 3.5g 水を加えて１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上にハロゲン化銀粒子を含有する感
光性乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該ハロゲン化銀粒子は、粒子形成時に
イリジウム化合物と鉄化合物を存在させることによりハ
ロゲン化銀１モル当たり５×10^-9〜１×10^-6モルのイリ
ジウム化合物と５×10^-8〜１×10^-3モルの鉄化合物を含
有し、かつ沃化銀含有率が0.1〜4.0モル％の沃臭化銀粒
子からなることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
【請求項２】ハロゲン化銀粒子がシエルに於てコアより
も少量の沃化銀含有率を有する実質的にコア／シエル構
造を有する沃臭化銀粒子からなることを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。