JP2649858B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
あり、色素吸着性能の改善されたハロゲン化銀写真感光
材料あるいは保存性の改善されたハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。

（従来技術とその問題点） ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロゲン化銀
は、一般に所望の感度、階調等を得るために化学増感さ
れる。

その方法としては、銀イオンと反応し得る硫黄を含む
化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合
物を用いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感
法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法など
を単独または組合せて用いる方法が知られており、硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることがで
き、セレン増感剤としては、セレノ尿素類、コロイド状
Seなどを用いることができ、還元増感剤としては第一す
ず塩、アミン塩、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンス
ルフイン酸、シラン化合物などを用いることができ、貴
金属増感のためには金錯塩のほか、白金、イリジウム、
パラジウム用の周期律表VIII族の金属の錯塩を用いるこ
とができる。

これらの化学増感剤の具体例については、例えば、リ
サーチ・デイスクロージヤー誌第307巻866頁（1989年）
の記載を参考にすることができ、当業界者間では、よく
知られている。

また、更にカブリの発生を抑制し感度を増すために、
これらのよく知られた化学増感剤に加えて、化学増感補
助剤を併用することがある。具体的には、 チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カリウム、チ
オシアン酸アンモニウム等）、 チオエーテル化合物（例えば、米国特許第3021215
号、同第4276374号等に記載の化合物）、 チオン化合物（例えば、特公昭59−11892号、同60−1
1341号、米国特許第4221863号、等に記載の化合物） といつた、ハロゲン化銀溶剤と呼称される化合物や、 前述のリサーチ・デイスクロージヤー誌第307巻866頁
（1989年）に記載のアザインデン類（例えば、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン）、
アザピリダジン類、アザピリミジン類、やプリン類（例
えば、アデニン）といつた、チツソ原子で銀イオンと結
合し、銀塩を形成しうる吸着性化合物や、 更に、同誌第307巻869頁（1989年）に記載のメルカプ
ト・テトラゾール類、メルカプトトリアゾール類に代表
されるメルカプトアゾール類といつたヘテロ環に、銀イ
オンと結合するメルカプト基が置換している吸着性化合
物が用いられる。

しかるに、これらの化学増感補助剤は種々の弊害を伴
うことが多い。ハロゲン化銀溶剤を用いた時、特に多量
に用いると、化学増感終了直後は、確かに低いカブリと
高い感度が得られるが、経時とともに顕著に、感度が低
下し、カブリが増加し、この性能劣化は増感色素が共存
するときに特に著しくなる。

また、吸着性化合物を用いた時には、増感色素の吸着
が著しく阻害されてしまう、 即ち、これら化学増感補助剤は、化学増感時には必要
だが化学増感が終了したあともハロゲン化銀乳剤中に残
留しつづけると弊害もたらすといえ、特に色増感すると
きに著しい。

そこで、化学増感終了后には、これら化学増感補助剤
の作用を抑制する方法の開発が望まれてきた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、色素吸着性の改善されたハロゲン化
銀写真感光材料あるいは保存性の改善されたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） このような目的は、下記の本発明によつて達成され
る。すなわち、本発明は、 （１） 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、このハ
ロゲン化銀乳剤がハロゲン化銀溶剤および／または吸着
性化合物である化学増感補助剤の存在下で化学熟成さ
れ、かつ、このハロゲン化銀乳剤に原子番号21番以上の
金属イオンの塩および／又は金属イオンとキレート化合
物との混合物を化学熟成終了直後に添加することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

（２） ハロゲン化銀乳剤がメチン系色素で分光増感さ
れていることを特徴とする請求項（１）に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。

（発明の具体的構成） 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明では、化学増感されたハロゲン化銀乳剤が、原
子番号21番以上の金属イオンの塩、または、および金属
イオンとキレート化合物との混合物を含有しており、か
つ該ハロゲン化銀乳剤が化学増感補助剤の存在下で化学
増感されたものである。

Mg、Ca、Cd、Co、Mn、ZnやHg等の金属塩をカブリ防止
や安定化のためにハロゲン化銀乳剤に加えることは、例
えば、米国特許第2839405号、同第3488709号、同第2728
663号等で知られていた。

しかし、これらの内原子番号21番以上の金属塩が、本
発明でいう化学増感補助剤の悪作用を抑制し、更に増感
色素の吸着を改善し、色増感性を高めることはまつたく
知られていなかつた。

しかも、実施例で示すように、これら金属イオンとキ
レート化合物の混合物が、単独の塩よりもより好ましい
作用をもつことは知られておらず、驚くべき新たな発見
であつた。

本発明でいう化学増感補助剤とは、ハロゲン化銀溶剤
と吸着性化合物である。

本発明でいうハロゲン化銀溶剤としては具体的には、 チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カリウム、チ
オシアン酸アンモニウム等）、 チオエーテル化合物（ａ）（例えば、米国特許第3021
215号、同第4276374号等に記載の化合物）、 チオン化合物（ｂ）（例えば、特公昭59−11892号、
同60−11341号、米国特許第4221863号、等に記載の化合
物）等が挙げられ（ａ）、（ｂ）の具体的化合物を以下
に列挙する。

これらの中で特に好ましいのは、チオシアン酸塩であ
る。

これらハロゲン化銀溶剤の添加量は、有効量でよいが
例えばチオシアン酸塩の場合、ハロゲン化銀１モル当り
10^-5モル〜３×10^-1モル、好ましくは、１×10^-4モル〜
１×10^-1モル、より好ましくは、５×10^-4モル〜１×10
^-1モルであり、化学熟成開始までに添加されることが好
ましい。

本発明でいう吸着性化合物とは、ハロゲン化銀粒子表
面に吸着しうる含チツソ複素環化合物であり、チサーチ
デイスクロージヤー誌第307巻866頁、869頁（1989年）
に記載されている。

より具体的には該化合物の含チツソ複素環としては例
えばピラゾール環、ピリミジン環、1,2,4−トリアゾー
ル環、1,2,3−トリアゾール環、1,3,4−チアジアゾール
環、1,2,3−チアジアゾール環、1,2,4−チアジアゾール
環、1,2,5−チアジアゾール環、1,2,3,4−テトラゾール
環、ピリダジン環、1,2,3−トリアジン環、1,2,4−トリ
アジン環、1,3,5−トリアジン環、ベンゾトリアゾール
環、ベンツイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノ
リン環、ベンゾオキザゾール環、ベンゾセレナゾール
環、ナフトチアゾール環、ナフトイミダゾール環、ロー
ダニン環、チオヒダントイン環、オキサゾール環、チア
ゾール環、オキサジアゾール環、セレナジアゾール環、
ナフトオキサゾール環、オキサゾリジンジオン環、トリ
アゾロトリアゾール環、アザインデン環、（例えば、ジ
アザインデン環、トリアザインデン環、テトラザインデ
ン環、ペンタザインデン環）、フタラジン環、インダゾ
ール環などを挙げることができる。

これらの中で好ましいのはアザインデン環を有する化
合物であり、置換基としてヒドロキシ基を有するアザイ
ンデン化合物、とくに、ヒロドキシテトラザインデン化
合物が好ましい。

複素環にはヒドロキシ基以外の置換基を有してもよ
い。置換基としては、例えば、アルキル基、アルキルチ
オ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルミルアミノ
基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキ
シ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アシル
アミノ基、シアノ基、メルカプト基などを有してもよ
い。

以下に本発明に係わる含窒素複素環化合物の具体例を
列記するが、これらのみに限定されるものではない。

1. ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン 2. ４−ヒドロキシ−６−ｔ−ブチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン 3. ４−ヒドロキシ−６−フエニル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン 4. ４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン 5. ４−メチル−６−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザ
インデン 6. ２−メチルチオ−４−ヒドロキシ−６−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデン 7. ４−ヒドロキシ−５−ブロム−６−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデン 8. ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,2,3a,7−テトラザ
インデン 9. ４−ヒドロキシ−６−エチル−1,2,3a,7−テトラザ
インデン 10. 2,4−ジヒドロキシ−６−フエニル−1,3a,7−トリ
アザインデン 11. ４−ヒドロキシ−６−フエニル−1,2,3,3a,7−ペ
ンタザインデン 12. アデニン 13. グアニン 14. ベンゾトリアゾール 15. ５−メチルベンゾトリアゾール 16. ５−ニトロ−ベンゾイミダゾール 17. ５−（ｍ−シアノフエニル）テトラゾール 18. １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール 19. １−（ｍ−スルホフエニル）−５−メルカプトテ
トラゾール 20. １−（3,5−ジカルボキシフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾール 21. １−エチル−５−メルカプトテトラゾール 22. １−メチル−２−メルカプト−1,3,5,−トリアゾ
ール 23. １−フエニル−２−メルカプト−イミダゾール 24. ２−メルカプト−５−スルホベンゾチアゾール 25. ２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール 26. １−メルカプト−３−メチルチオチアジアゾール 27. ２−エチル−３−メチル−β−ナフトチアゾリウ
ムｐ−トルエンスルホネート これら吸着性化合物の添加量は、有効量用いればよい
が、ハロゲン化銀１モル当り10^-5モル−10^-1モル、好ま
しくは10^-4モル〜３×10^-2モルより好ましくは２×10^-4
モル〜10^-2モルであり、化学熟成開始前から途中のいず
れの時期に加えてよいが、開始前に添加されていること
が好ましい。

本発明でいう金属イオンとは、原子番号21番以降の金
属イオンをいう。好ましくは、第４周期から第６周期ま
での、VIII族、VII a族、VI a族、I b族、II b族、III
b族、IV b族のものであり、より好ましくは、VIII族、V
II a族、I b族、II b族である。

具体的には、Fe、Co、Ni、Ru、Pd、Os、Ir、Pt、Mn、
Cu、Zn、Cd等が好ましい。

金属塩とは、これら金属イオンのハロゲン化物塩（例
えば塩化物）、硝酸塩、硫酸塩、または有機酸塩（例え
ば、酢酸塩）であり、これらを水、低級アルコール、低
級シアノ化炭化水素、ケトン類あるいは、それらの混合
溶剤にとかし、ハロゲン化銀乳剤に添加すればよい。

添加量はハロゲン化銀モル当り10^-5モル〜５モル、好
ましくは、10^-4モル〜１モル、より好ましくは５×10^-4
モル〜0.5モルである。

本発明でいう金属イオンとキレート化合物の混合物に
用いられるキレート化合物は、金属イオンと錯体を形成
する能力を有する化合物をいう。

具体的には、金属イオンと配位結合しうる基すなわち
カルボキシル基、ヒドロキシ基、置換されたものも含む
アミノ基、ないしホスホン酸基を、同じでも異なつてい
てもよいが、複数個もつ有機化合物をいい、例えば、 ジカルボン酸、トリカルボン酸等の多カルボン酸類
（ａ）、オキシカルボン酸類（ｂ）、アミン類（ｃ）、
アミノカルボン酸類（ｄ）、またはアミノホスホン酸類
（ｅ）が挙げられる。これらの中で好ましいのは、
（ａ）、（ｂ）、（ｄ）と（ｅ）でありより好ましいの
は、（ａ）、（ｂ）と（ｄ）である。

具体的化合物を以下に示す。

（ａ−１） 修酸 （ａ−２） マロン酸 （ａ−３） コハク酸 （ａ−４） マレイン酸 （ａ−５） フタル酸 （ａ−６） イタコン酸 （ｂ−１） 酒石酸 （ｂ−２） クエン酸 （ｂ−３） リンゴ酸 （ｂ−４） グルタール酸 （ｂ−５） サリチル酸 （ｃ−１） エチレンジアミン （ｃ−２） ジエチレントリアミン （ｃ−３） トリメチレンジアミン （ｃ−４） フエナントロリン （ｄ−１） アラニン （ｄ−２） アスパラギン酸 （ｄ−３） グリシン （ｄ−４） グルタミン酸 （ｄ−５） イミノジ酢酸 （ｄ−６） Ｎ−メチルイミノジ酢酸 （ｄ−７） ニトリロトリ酢酸 （ｄ−８） アニリンジ酢酸 （ｄ−９） エチレンジアミン−N,N′−ジ酢酸 （ｄ−10） エチレンジアミンテトラ酢酸 （ｄ−11） ジエチレントリアミンペンタ酢酸 （ｄ−12） シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 （ｄ−13） ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 （ｅ−１） エチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸 （ｅ−２） ジエチレントリアミンペンタメチレンホス
ホン酸 （ｅ−３） シクロヘキサンジアミンテトラメチレンホ
スホン酸 （ｅ−４） ニトリロトリメチレンホスホン酸 （ｅ−５） イミノジメチレンホスホン酸 本発明でいう金属イオンとキレート化合物の混合物
は、これらキレート化合物と前出の本発明の金属塩とを
水、低級アルコール、低級シアノ炭化水素、ケトン類あ
るいはそれらの混合溶剤中で混合したものであり、水中
で混合するのが最も好ましい。

金属塩とキレート化合物の混合比は、任意でよいが、
1:10〜10:1好ましくは1:3〜3:1の割合でよく、添加量
は、金属イオンとして、ハロゲン化銀モル当り10^-5モル
〜５モル、好ましくは10^-4モル〜１モルより好ましく
は、５×10^-4〜0.5モルである。

本発明においては、原子番号21番以上の金属イオンの
塩および、その金属イオンのキレート化合物との混合物
のどちらを用いても良いが、より好ましいのは、金属イ
オンとキレート化合物の混合物である。

本発明における金属塩又はキレート化合物との混合物
の添加時期は、目的とするハロゲン化銀乳剤により適宜
選択できるが、化学熟成終了後ないし塗布直前までに行
うのが好ましく、化学熟成終了直後に行うのが最も好ま
しい。また、増感色素を添加する場合には、色素の添加
開始までに添加されていることが好ましい。

本発明の乳剤は、メチン色素類その他によつて分光増
感されているのが特に好ましい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素およびミキオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属す
る色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核と
してシアニン色素類に通常利用される核のいずれも適用
できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チオゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

例えばリサーチ デイスクロージヤー アイテム1764
3、第23頁IV項（1978年12月）に記載された化合物また
は引用された文献に記載された化合物を用いることが出
来る。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×10^-6〜８×
10^-3モルで用いることができるが、より好ましいハロゲ
ン化銀粒子サイズ0.2〜1.2μｍの場合は約５×10^-5〜２
×10^-3モルがより有効である。

本発明の好ましい実施態様は以下の如くである。

（１） 原子番号21番以上の金属イオンとキレート化合
物との混合物を含有するハロゲン化銀乳剤がハロゲン化
銀溶剤特に好ましくは、チオシアン酸塩といつた化学増
感補助剤を用いて、化学増感されたハロゲン化銀乳剤。

（２） 原子番号21番以上の金属イオンの塩を含有する
ハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀溶剤特に好ましく
は、チオシアン酸塩といつた化学増感補助剤を用いて、
化学増感されたハロゲン化銀乳剤。

（３） 原子番号21番以上の金属イオンとキレート化合
物との混合物を含有するハロゲン化銀乳剤が吸着性化合
物、好ましくはアザインデン類、アザピリミジン類、プ
リン類又は、アザピリダジン類、特に好ましくは、４−
ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
といつた化学増感補助剤を用いて化学増感されたハロゲ
ン化銀乳剤。

（４） 原子番号21番以上の金属イオンの塩を含有する
ハロゲン化銀乳剤が、吸着性化合物、好ましくはアザイ
ンデン類、アザピリミジン類、プリン類又は、アザピリ
ダジン類、特に好ましくは、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル1,3,3a,7−テトラザインデンといつた化学増感補助剤
を用いて化学増感されたハロゲン化銀乳剤。

（５） （１）、（２）、（３）、（４）における金属
イオンは、好ましくはVIII族、VII a族、I b族、II b族
のものでありより好ましくは、VIII族のものである。

（６） （１）、（２）、（３）、（４）における本発
明のハロゲン化銀乳剤がメチン系色素で分光増感されて
いるものである。

（７） （１）、（３）におけるキレート化合物が、多
カルボン酸類、オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸
類、またはアミノホスホン酸類である。

本発明において、写真乳剤には、ハロゲン化銀として
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、沃化銀およ
び塩化銀のいずれを用いてもよい。

粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよ
い。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
14面体、斜方12面体のような規則的（regular）な結晶
体を有するものでもよく、また球状、板状などのような
変則的（irregular）な結晶形をもつもの、あるいはこ
れらの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶
形の粒子の混合から成つてもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもつて
いても、均一な相から成つていてもよい。

また、例えばPbOの様な酸化物結晶と塩化銀の様なハ
ロゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロゲン化銀結
晶、エピタキシヤル成長をさせたハロゲン化銀結晶（例
えば臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピタキ
シヤルに成長させる。）、六方晶形、沃化銀に正六面体
の塩化銀が配向重複した結晶などでもよい。

また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分
布は任意であるが単分散であつてもよい。ここで単分散
とは95％の粒子が数平均粒子サイズの±60％以内、好ま
しくは40％以内のサイズに入る分散系である。ここで数
平均粒子サイズとはハロゲン化銀粒子の投影面積径の数
平均直径である。

本発明において写真乳剤はピー グラフキデス（P.Gl
afkides）著シミー エ フイジク フオトグラフイツ
ク（Chimie et Physique Photographique）、ポール
モンテル （Paul Montel）社刊（1967年）、ジーエフ
デユフイン（G.F.Duffin）著フオトグラフイツク エ
マルジヨン ケミストミー（Photographic Emulsion Ch
emistry）、ザ フオーカル プレス（The Focal Pres
s）刊（1966年）、ヴイ エル ツエリクマン他著（V.
L.Zelikman et al）メーキング アンド コーテイング
フオトグラフイツク エマルジヨン（Making and Coa
ting Photographic Emulsion）、ザ フオーカル プレ
ス（The Focal Press）刊（1964年）などに記載された
方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれ
を用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の
一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpA
gを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド
・ダブルジエツト法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。また、それ
らの添加量は、目的とする感光材料に応じて少量でも多
量でもよい。

沈殿形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類
を除去するためにはゼラチンをゲル化させて行なうヌー
デル水洗法を用いてもよく、また無気塩類、アニオン性
界面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレ
ンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばア
シル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど］を利用
した沈降法（フロキユレーシヨン法）を用いてもよい。

本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤はカラー写
真感光材料及び黒白写真感光材料のいずれにも用いるこ
とができる。

カラー写真感光材料としては特にカラーペーパー、カ
ラー撮影用フイルム、カラーリバーサルフイルム、黒白
写真感光材料としてはＸ−レイ用フイルム、一般撮影用
フイルム、印刷感材用フイルム等を挙げることができ
る。

本発明の乳剤を適用する写真感光材料のその他の添加
剤に関しては特に制限はなく、例えばリサーチ・デイス
クロージヤー誌（Research Disclosure）176巻アイテム
17643（RD17643）及び同187巻アイテム18716（RD1871
6）の記載を参考にすることができる。

RD17643及びRD18716に於ける各種添加剤の記載個所を
以下にリスト化して示す。

（実施例） 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果を
さらに詳細に説明する。

実施例１（化学増感補助剤として吸着性化合物を用いた
場合） 75℃に保つた臭化カリウムを含有するゼラチン水溶液
を激しく撹拌しながら、アンモニアを添加した後、硝酸
銀水溶液と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液
とを同時に添加しコアー部を形成した。

次に酸で中和したあと更に、硝酸銀水溶液と、臭化カ
リウム水溶液を同時に添加しシエル付けした。

次いで、常法に従つてフロキユレーシヨン法により水
洗、脱塩したあと、ゼラチンを加えpHを6.4、pAgを8.7
に調製した。

この様にしてコアー部ヨード含量（21モル％）が高
い、平均ヨード含量７モル％の２重構造をもつ平均粒子
サイズが約0.8μの単分散八面体沃臭化銀乳剤を得た。

乳剤を２分し、一方は、ハロゲン化銀１モル当り、チ
オ硫酸ナトリウム4.8mg、塩化金酸4.1mg、を逐次に加
え、60℃で60分間熟成し、乳剤（Ａ）を得た。他方は、
化学増感補助剤として、60℃で４−ヒドロキシ−６−メ
チル−1,3,3a,7−テトラザインデン（本発明の吸着性化
合物−１ 以下TA Iと略す）を0.45g加えた20分后に、
チオ硫酸ナトリウム、12mg、塩化金酸4.1mgを逐次に加
え、更に60分間熟成し、乳剤（Ｂ）を得た。

小分けした乳剤（Ａ）には、TA Iをハロゲン化銀１モ
ル当り0.45g加え、小分けした乳剤（Ｂ）はそのまま後
述のカプラー、ゼラチン硬化剤および塗布助剤を添加
し、セルロースアセテートフイルム支持体上に、ゼラチ
ン保護層と共に同時塗布し、色増感していない試料１、
２を得た。

次に、乳剤（Ｂ）を小分けし、40℃で溶解し、ハロゲ
ン化銀乳剤１モル当り、第２表に示すように化合物を水
にとかして添加した。

これらの乳剤（Ｂ）と乳剤（Ａ）の各々に、増感色
素、５−クロル−５′−フエニル−3,3′−ジ（γ−ス
ルホプロピル）−９−エチル−オキサカルボシアニンナ
トリウム塩0.34g/モル銀、を加え、試料１、２と同様の
カプラー、ゼラチン硬化剤、塗布助剤を加えて塗布し、
色増感された試料３〜24を得た。

試料１、２は419nmの干渉フイルターと光楔を介し、
試料３〜24は、550nmの干渉フイルターと光楔を介し、
露光し（1/100秒）次いで下記カラー現像処理した。

処理工程 1.カラー現像 ２分45秒（38℃） 2.漂 白 ６分30秒 3.水 洗 ３分15秒 4.定 着 ６分30秒 5.水 洗 ３分15秒 6.安 定 ３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）−
２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130 ｇ 氷酢酸 14 ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 加えた添加物。

カプラー;1−（2,4,6−トリクロロフエニル）−３−
〔３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）−アセトア
ミド〕ベンツアミド−５−ピラゾロン ゼラチン硬化剤;2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジンナトリウム 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ これらの結果を第１表、第２表に示す。

なお、相対感度は、カブリ値＋0.2の光学濃度を得る
のに要する露光量の逆数の相対値で表わし、第１表は試
料１のそれを100とし、第２表は、試料３のそれを100と
した。

また、色素の吸着の程度をみるために、塗布膜を積分
球を用いた分光々度計で測つた550nmでの吸収率も第２
表に記した。550nmは、ハロゲン化銀上での該色素のＪ
会合体の吸収ピークに相当する。

第２表中で金属イオンとキレート化合物の混合物の場
合、 ＊１は、予め両者の混合物を水溶液中で混合させたもの
をハロゲン化銀乳剤に添加し、 ＊２は、両者を別々に逐次ハロゲン化銀乳剤に添加する
ことを表わす。

両者で大きな違いはなかつたが、予め混合させたもの
の方が良かつた。

第１表より明らかなように、化学増感時に化学増感補
助剤TA Iを用いるとすでに知られているように増感色素
のない時のハロゲン化銀の固有の感度が上昇し、カブリ
も抑制される。

ところが、第２表に示すように、増感色素を加え分光
増感しようとした時、乳剤（Ｂ）は化学増感時に用いた
TA Iが残つているので色素の吸着が著しく妨害され（吸
収率が小さいことから明らか）、感度が著しく低くなる
（試料５）。

これに、原子番号20のCa塩や、キレート剤を添加（試
料６、10、11）してもほとんど改善されない。

しかし、原子番号の大きな本発明の金属塩を加えると
色増感々度が上昇し、これにキレート剤を加えると更
に、場合によつては、第１表の増感巾以上に大きな色増
感感度の上昇が得られた。これは、吸収率から判るよう
に、TA Iによる色素の吸着阻害が少なくなつたためであ
つた。

即ち、吸着性化合物を化学増感補助剤として用いて
も、本発明により、良好な色素吸着が得られ、高い色増
感々度をもつハロゲン化銀感光材料が得られる。

実施例２（化学増感補助剤として、ハロゲン化銀溶剤を
用いた場合） 30℃に保つた臭化カリウムを含むゼラチン水溶液に、
硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を同時添加した。次
に75℃に昇温し、ゼラチンを追添したあと、更に硝酸銀
水溶液と臭化カリウム水溶液を加えた。更に、3,6−ジ
チア−1,8−オクタンジオールを加え、硝酸銀水溶液と
臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液を同時添加
し、その後、常法のフロキユレーシヨン法で水洗脱塩
し、ゼラチンを追添加して、pH6.5、pAg8.6に調整し
た。得られた沃臭化銀乳剤は、中心部が臭化銀で、外側
環状部分がヨウ化銀7.5モル％を含む平均ヨード含量が
2.5モル％の平板状粒子であり、平均円相当粒子径は、
1.8μ、粒子厚さは0.25μであつた。

乳剤を３分し、ハロゲン化銀１モル当りにチオ硫酸ナ
トリウム4.0mg、塩化金酸5.7mgを、順次加え、60℃で60
分間熟成した乳剤（Ｃ）と、チオ硫酸ナトリウムと、塩
化金酸を加えた上に化学増感補助剤としてハロゲン化銀
溶剤のチオシアン酸カリウムを49mgを更に加えて熟成し
た乳剤（Ｄ）と、チオシアン酸カリウムを490mgに増し
た乳剤（Ｅ）を調製した。

各乳剤を小分けし、ハロゲン化銀１モル当り第３、第
４表に示すように化合物を添加した。金属イオンとキレ
ート剤の混合物はすべて予め水溶液中で混合したものを
用いた。

各々の乳剤に、 ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン（安定化剤）0.75g、１−（ｍ−スルホフエニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール（カブリ防止剤）0.
05g、 および、実施例１と同じゼラチン硬化剤と塗布助剤を
加え、ポリエチレンレテフタレートフイルム支持体上
に、ゼラチン保護層と共に同時塗布し、色増感されてい
ない試料30〜41を得た。

また、各々の乳剤に、 増感色素、5,5′−ジクロル−3,3′−ジ（γ−スルホ
プロピル）−９−エチル−チアカルボシアニンナトリウ
ム塩0.44g/モル銀を加え、更に、上記、安定化剤、カブ
リ防止剤、ゼラチン硬化剤と塗布助剤を加え、色増感さ
れた試料42〜55を得た。

塗布してすぐに、試料30〜41は、419nmの干渉フイル
ターと光楔を介し、試料42〜55は、651nmの干渉フイル
ターと光楔を介し露光（1/100秒）し、自動現像機用RD
−III現像液（富士写真フイルム（株）製）で35℃20秒
間現像し、常法により定着、水洗、乾燥し写真感度を測
定した。写真感度は、カブリ値＋0.2の光学濃度を得る
に要する露光量の逆数の相対値で表わし、第３表での41
9nmの固有域の感度は、試料30の塗布直後のそれを100と
し、第４表での651nmの分光域の感度は、試料42の塗布
直後のそれを100とした。

また、塗布後35日間経時したあとに、同様の現像処理
を行つた。

第３表より明らかな様に、化学増感補助剤チオシアン
酸カリウムを多量に用いた乳剤（Ｅ）は、塗布直後は、
高感度になるが、経時と共に急速に感度が低下してしま
う。乳剤（Ｄ）も程度は小さいがその傾向が見られる。

原子番号の小さい金属イオンや、キレート剤を加えて
もほとんど改善されないが、原子番号の大きな本発明の
金属イオンや、キレート剤を加えると顕著に改善され
る。

また、第４表に示すように特に多量用いた乳剤Ｅでよ
り著しいが、チオシアン酸塩の併用により第３表で見ら
れた増感巾以上の感度上昇が色素を用いた分光感度で得
られる。

しかるに、このままでは、経時で急速に（第３表以上
に）感度が低下してしまう。しかし、本発明の化合物の
添加により著しく改善された。

即ち、ハロゲン化銀溶剤を化学増感補助剤として多量
に用いても、本発明により保存性が改善され、高い色増
感々度をもつハロゲン化銀感光材料が得られた。

（発明の効果） 本発明により、ハロゲン化銀溶剤や吸着性化合物とい
つた化学増感補助剤によつてひきおこされる保存性の劣
化や、色素の吸着阻害を抑制し、特に、色増感々度の高
いすぐれたハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、こ
   のハロゲン化銀乳剤がハロゲン化銀溶剤および／または
   吸着性化合物である化学増感補助剤の存在下で化学熟成
   され、かつ、このハロゲン化銀乳剤に原子番号21番以上
   の金属イオンの塩および／又は金属イオンとキレート化
   合物との混合物を化学熟成終了直後に添加することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】ハロゲン化銀乳剤がメチン系色素で分光増
   感されていることを特徴とする請求項（１）に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。