JPH0422942A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、色素吸着性能の改善されたノ＼ロゲン化銀写真感光
材料あるいは保存性の改善されたノ＼ロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。

（従来技術とその問題点） ハロゲン化銀写真感光材料に使用する／’ｔロゲン化銀
は、一般に所望の感度、階調等を得るために化学増感さ
れる。

その方法としては、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性セラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物
を用いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法
、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを
単独または組合せて用いる方法が知られており、硫黄増
感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアソール類
、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ、
セレン増感剤としては、セレノ尿素類、コロイド状Ｓｅ
などを用いることかでき、還元増感剤としては第一すず
塩、アミン塩、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物などを用いることができ、貴金
属増感のためには全錯塩のほか、白金、イリジウム、パ
ラジウム等の周期律表■族の金属の錯塩を用いることが
できる。

これらの化学増感剤の具体例については、例えば、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌第３０７巻８６６頁（１９
８９年）の記載を参考にすることかでき、当業界音間で
はよく知られている。

また、更にカブリの発生を抑制し感度を増すために、こ
れらのよく知られた化学増感剤に加えて、化学増感補助
剤を併用することがある。具体的には、 チオノアン酸塩（例えば、チオシアン酸カリウム、千オ
シアン酸アンモニウム等）、チオエーテル化合物（例え
ば、米国特許第３０２１２１５号、同第４２７６３７４
号等に記載の化合物）、チオン化合物（例えば、特公昭
５９−１１８９２号、同６０−１１３４１号、米国特許
第４２２１８６３号、等に記載の化合物）といった、ハ
ロゲン化銀溶剤と呼称される化合物や、 前述のリサーチ・ディスクロージャー誌第３０７巻８６
６頁（１９８９年）に記載のアサインデン類（例えば、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３、　３ａ、　　７
−チトラザインデン）、アザピリダジン類、アサピリミ
ジン類やプリン類（例えばアデニン）といったチッソ原
子で銀イオンと結合し、銀塩を形成しうる吸着性化合物
や、 更に、同誌第３０７巻８６９頁（１９８９年）に記載の メルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール類
、メルカプトアゾール類といったベテロ環に銀イオンと
結合するメルカプト基が置換している吸着性化合物か用
いられる。

しかるに、これらの化学増感補助剤は種々の弊害を伴う
ことが多い。

ハロゲン化銀溶剤を用いた時、特に多量に用いると、化
学増感終了直後は、確かに低いカブリと高い感度が得ら
れるが、経時とともに顕著に感度か低下し、カブリが増
加し、この性能劣化は増感色素が共存するときに特に著
しくなる。

また、吸着性化合物を用いた時には、増感色素の吸着が
著しく阻害されてしまう。

即ち、これら化学増感補助剤は、化学増感時には必要だ
が、化学増感が終了したあともハロゲン化銀乳剤中に残
留しつつけると弊害をもたらすといえ、特に色増感する
ときに著しい。

そこで、これら化学増感補助剤を化学増感終了後に、ハ
ロゲン化銀乳剤から、悪作用を伴わずに、除去できる方
法の開発が望まれてきた。

（発明か解決しようとする課題） 本発明の目的は、色素吸着性能の改善されたハロゲン化
銀写真感光材料あるいは保存性の改善されたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は支持体上に少なくとも１層のハロケ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、このハロゲン化銀乳剤がその製造工程中において、
原子番号２１番以上の金属イオンを担持するイオン交換
樹脂または、無機イオン交換体で処理されたことを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料であり、かつ該ハロゲ
ン化銀乳剤がハロゲン化銀溶剤および、または、吸着性
化合物といった化学増感補助剤の存在下で化学増感され
ていることを特徴とするハロゲン化銀感光材料である。

（発明の具体的構成） 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明では、ハロゲン化銀乳剤を製造する工程において
、支持体上にハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、ハロ
ケン化銀乳剤を原子番号２１番以上の金属イオンを担持
するイオン交換樹脂または無機イオン交換体で処理して
おり、本発明のハロゲン化銀写真感光材料にはこのよう
な処理をしたハロゲン化銀乳剤を用い、かつ該ハロゲン
化銀乳剤が化学増感補助剤の存在下で化学増感されたも
のを用いる。

イオン交換樹脂や無機イオン交換体といった吸着担体を
用いて不用になった化学増感剤や化学増感補助剤を取り
除くことは既に、特開昭６１−２１９９４８号、同６１
〜２Ｉ９９４９号、同６２−２３０３５号、同６２−２
４０９５１号で知られていた。

しかし、実施例に示すように従来知られていたイオン交
換樹脂や無機イオン交換体は、そのままでは、ハロケン
化銀乳剤や吸着性化合物といった化学増感補助剤を取り
除くのは極めて不充分なものであった。一方、金属イオ
ンを担持させたイオン交換樹脂や無機イオン体により顕
著に化学増感補助剤を取り除くことが実現できることを
新たに見い出した。

本発明でいう化学増感補助剤とは、ハロケン化銀溶剤と
吸着性化合物である。

本発明でいうハロゲン化銀溶剤としては具体的には、 チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カリウム、チオ
シアン酸アンモニウム等）、チオエーテル 化合物（ａ）（例えば、米国特許第３０２１２１５号、
同第４２７６３７４号等に記載の化合物）、 チオン化合物（ｂ）（例えば、特公昭５９−１１８９２
号、同６０−１１３４１号、米国特許第４２２１８６３
号、等に記載の化合物）等か挙けられ （ａ） （ｂ） の具体的化合物を以 下に列挙する。

（ａ） （ＣｔＬ）。

（ＣＨ２Ｌ （ＣＨ２）＝ Ｈ ＨＯ−ＣＨ２ＣＨＣＨ２５（Ｃ１１２）２ＳＣ）１２　
ＣＨＣＨ２０ＨＨ Ｈ ゝＶ−］′ ＣＨ。

これらの中で特に好ましいのは、千オシアン酸塩である
。

これらハロゲン化銀溶剤の添加量は有効量でよいか、例
えば千オシアン酸塩の場合、ハロケン化銀１モル当り１
０−５モル−３Ｘ１０−’モル、好ましくは、１．Ｘ１
ｏ−”モル−ｌＸｌ０−’好ましくは５ＸｌＯ−”モル
〜ｌＸｌ０−’ちるであり、化学熟成開始までに添加さ
れることか好ましい。

本発明でいう吸着性化合物とは、 ハロゲン化銀粒子表面に吸着しうる含チツソ複素環化合
物であり、リサーチ・ディスクロージャー誌第３０７巻
８６６頁、８６９頁（１　９　８　９年）に記載されて
いる。

より具体的には該化合物の含チツソ複素環としては、例
えば、ピラゾール環、ピリミジン環、１。

２−４−トリアゾール環、１，２．３−トリアゾール環
、１，　　３．　　４−チアジアゾール環、ｌ，２。

３−チアジアゾール環、１，　　２．　　４−チアジア
ゾール環、ｌ，　　２．　　５−チアジアゾール環、１
．２３、４−テトラゾール環、ピリダジン環、１，２３
−トリアジン環、ｌ，２．４−４リアンン環、１、３．
５−トリアジン環、ベンゾトリアゾール環、ベンツイミ
ダゾール環、ベンツチアゾール環、キノリン環、ベンゾ
オキサゾール環、ベンツセレナゾール環、ナフトチアゾ
ール環、ナフトイミダゾール環、ローダニン環、チオヒ
ダントイン環、オキサソール環、チオゾール環、オキサ
ジアゾル環、セレナジアゾール環、ナフトオキサゾール
環、オキサゾリジンジオン環、トリアソロトリアゾール
環、アサインデン環、（例えば、シアサインデン環、ト
リアサインデン環、テトラサインデン環、ペンタサイン
デン環）　フタラジン環、インダゾール環などを挙げる
ことができる。

これらの中で好ましいのはアサインデン環を有する化合
物であり、置換基としてヒドロキ基を有するアサインデ
ン化合物、とくに、ヒドロキシトリアサインデン化合物
等が好ましい。

複素環にはヒドロキシ基以外の置換基を有してもよい。

置換基としては、例えば、アルキル基、アルキルチオ基
、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、
ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキン基
、アルコキシカルホニル基、ハロケン原子、アシルアミ
ノ基、シアノ基、メルカプト基などを有してもよい。

以下に本発明に係わる含窒素複素環化合物の具体例を列
記するか、これらのみに限定されるものではない。

１．４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラサインデン ２．４−ヒドロキシ−６−ｔ−ブチル−１，３゜３ａ、
７−チトラザインデン ３．４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，３，３ａ、７
−チトラザインデン ４．４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラサイン
デン ５．４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン ６．２−メチルチオ−４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ、７−チトラザインデン！、 ８゜ ９゜ １０゜ １１゜ ２０゜ ４−ヒドロキシ−５−ブロム−６−メチル１．３．３ａ
、７−チトラサインデン ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，２，３ａ。

７−チトラサインデン ４−ヒドロキシ−６−ニチルー１．　２．　３ａ。

７−チトラサインデン ２．４−ジヒドロキシ−６−フェニル−ｌ。

３．３ａ、７−１リアサインデン ４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，２，３゜３ａ、７
−ベンタサインデン アデニン グアニン ベンゾトリアゾール ５−メチルベンゾトリアゾール ５−ニトロ−ベンゾイミダゾール ５−（ｍ−シアノフェニル）テトラゾール１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール１−（ｍ−スルホフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール １−（３，５−ジカルホキシフェニル）−５メルカプト
テトラゾール ２１．１−エチル−５−メルカプトテトラゾール２２．
１−メチル−２−メルカプト−１，３，５−トリアゾー
ル ２３．１−フェニル−２−メルカプト−イミダゾール ２４．２−メルカプト−５−スルホベンゾチアゾール ２５．２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール
２６．１−メルカプト−３−メチルチオチアジアゾール ２７．２−エチル−３−メチル−β−ナフトチアゾリウ
ムｐ−トルエンスルホネート これら吸着性化合物の添加量は有効量用いればよいが、
ハロゲン化銀１モル当り１０−’モル〜１Ｏ−１モル、
好ましくはｉｏ−’モル〜３Ｘ１０−’モル、より好ま
しくは２ＸＩＯ−’モル−１０−２モルであり、化学熟
成開始前から途中のいずれの時期に加えてよいが、開始
前に添加されていることが好ましい。

本発明でいう金属イオンとは、原子番号２１番以降の金
属イオンをいう。好ましくは、第４周期から第６周期ま
での、■族、■ａ族、■ａ族、Ｉｂ族、ｎｂ族、ｍｂ族
、ＩＶｂ族のものであり、より好ましくは、■族、■ａ
族、Ｉｂ族、ｎｂ族である。

具体的には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等が好ましい。

これらの金属イオンの硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩または
ハロゲン化物塩などを水、低級アルコール、低級シアノ
化炭化水素、ケトン類などあるいはそれらの混合溶媒に
溶解し、後述のイオン交換樹脂又は無機イオン交換体と
混合し、担持させることにより本発明の吸着担体を作る
ことができる。

本発明の吸着担体における金属イオンの担体中の存在量
は、担体のイオン交換容量に対しモル％で０．１〜５０
０％、好ましくは５〜２００％、より好ましくは１０〜
１００％である。

本発明でいうイオン交換樹脂とは、具体的には、陽イオ
ン交換樹脂（例えば、商品名アンノ＼−ライトＩＲ−１
２０；ロームアンド・）＼−ス社製、商品名　ダイヤイ
オン５ＫＩＢ、５Ｋ−１０２、ＰＫ−２０８、ＷＫ−２
０；三菱化成社製など）陰イオン交換樹脂（例えば、商
品名　ダイヤイオン５Ａ−２１Ａ、ＷＡ−２０、三菱化
成社製、商品名ダウエックスｌ×８；ダウケミカル社製
など） 両性樹脂 およびキレート樹脂（例えば、商品名　ダイヤイオンＣ
Ｒ−１０、ＣＲ−２０；三菱化成社製など） である。

これらのイオン交換樹脂は、多種類のものが市販に供さ
れており、目的に応じたものを容易に入手することがで
きる。

樹脂材質としては、合成樹脂（例えば、スチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体等）のみならず、天然樹脂（例え
ばセルロースを基体にしたもの等）を用いてもよい。

本発明でいう無機イオン交換体とは、骨格構造がシリカ
あるいは、ンリカーアルミナで構成される無機のイオン
交換体をいい、 具体的には、 ゼオライト（例えば合成ゼオライト、Ａ−３、Ａ−４、
Ｆ−９；和光純薬株式会社製、など）スメクタイト（例
えば、商品名スメクトン；クニミネ工業株式会社製など
） モンモリロナイト（例えば、商品名クニピアーＦ；クニ
ミネ工業株式会社製） 等である。これらの中でゼオライトが好ましい。

イオン交換樹脂や、無機イオン交換体の形状は、粒状、
粉末状、ゲル状、膜状等があるが適宜取り扱いやすいも
のを選択すればよい。

また、大きさはハロゲン化銀乳剤に用いるハロゲン化銀
粒子よりも大きい必要がある。

というのは、ハロゲン化銀乳剤を本発明の吸着担体で処
理した後、乳剤中にこれらが残留することが多（、残留
しても弊害のないものもあるが、一般には濾過するなど
して吸着担体を乳剤から除去する必要があるからである
。

本発明でいうハロゲン化銀乳剤を本発明の吸着担体で処
理するとは、ハロゲン化銀乳剤に吸着担体をバッチ式に
添加し攪拌混合した後、吸着担体を濾過して除去する工
程、あるいは、吸着担体を連続式に吸着床や吸着筒に充
填しておいて、そこにハロゲン化銀乳剤を通過させる工
程または、膜状の吸着担体にハロゲン化銀乳剤を接触通
過させる工程などを指し、本発明ではいずれの工程をも
用いることができる。

吸着担体の使用量は、担体の性能（例えば、総交換容量
、交換基の種類、選択率等）や形状（粒度、有効表面積
等）と、対象とするハロゲン化銀乳剤の内容（例えば、
化学増感補助剤の種類、使用量等）により適宜選択する
ことができる。

例えば、バッチ式の場合にはハロゲン化銀乳剤１ｋｇ当
りＯ，１ｇないし１００ｇの添加量の範囲で用いること
ができ、連続式の場合には通過するハロゲン化銀乳剤の
総量に対する吸着担体の量と考えればバッチ式と同様の
範囲で用いることができる。

また、処理温度はハロゲン化銀乳剤が液体化する温度（
約３０℃）から担体の耐用温度までの間の温度範囲とす
ればよく、処理時間は、バッチ式、連続式とも１分以上
の適当な時間とすればよい。

本発明における吸着担体での処理時期は、目的とするハ
ロゲン化銀乳剤により適宜選択できるが、化学熟成終了
後ないし塗布直前までに行うのが好ましく、化学熟成終
了直後に行うのが最も好ましい。また、増感色素を添加
する場合には、色素の添加開始までに処理が終了してい
ることか好ましい。

本発明の乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感
されているのが特に好ましい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピリジン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核なと：これらの核に脂環式炭化水素環か融合
した核及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核
、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イン
ドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節環
核を適用することかできる。

例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣ
Ｉ（ＤｉＳＣＬＯ３［ＪＲＥ）　　Ｉ　ｔｅｍ、　１７
６４３、第２３頁■項（１９７８年１２月）に記載され
た化合物または引用された文献に記載された化合物を用
いることが出来る。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４ＸＩＯ−’〜８
ＸＩＯ−３モルで用いることかできるか、より好ましい
ハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．　２μｍの場合は
約５Ｘ１０−’〜２Ｘ１０−’モルかより有効である。

本発明の好ましい実施態様は以下の如くである。

（１）吸着性化合物、好ましくはアザインデン類、アザ
ピリミジン類、プリン類、又はアザピリダジン類、特に
好ましくは４−ヒドロキシ−６−メチル−１，，３，３
ａ、７−チトラサインデンといった化学増感補助剤を用
いて化学増感されたハロゲン化銀乳剤を、 金属イオンを担持したイオン交換樹脂又は無機イオン交
換体で処理したハロゲン化銀乳剤を少なくとも一つ含有
するハロゲン化銀写真感光材料。

（２）ハロゲン化銀溶剤、特に好ましくは千オシアン酸
塩といった化学増感補助剤を用いて化学増感されたハロ
ゲン化銀乳剤を、 金属イオンを担持したイオン交換樹脂又は無機イオン交
換体で処理したハロゲン化銀乳剤を少なくとも一つ含有
するハロゲン化銀写真感光材料。

（３）　　（１）、（２）における処理は化学増感終了
後に行なう。

（４）　　（１１、（２）における金属イオンは原子番
号２１番以上のものであり、好ましくは■族、■ａ族、
Ｉｂ族、ｎｂ族のものであり、より好ましくは■族のも
のである。

（５）　　（１）、（２）における本発明の、特に処理
後の７１０ゲン化銀乳剤が、メチン系色素で分光増感さ
れているものである。

本発明において、写真乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、沃化銀および
塩化銀のいずれを用いてもよい。

粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、１
４面体、斜方１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
　）な結晶体を有するものでもよく、また球状、板状な
どのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ　）な結晶形を
もつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつもの
でもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい
。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とか異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また、例えばＰｂＯの様な酸化物結晶と塩化銀の様なハ
ロゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロゲン化銀結晶
、エピタキシャル成長をさせたハロゲン化銀結晶（例え
ば臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピタキシ
ャルに成長させる。）六方晶形、沃化銀に正六面体の塩
化銀が配向重複した結晶などでもよい。

また、写真乳剤中のハロケン化銀粒子の粒子すイズ分布
は任意であるか単分散であってもよい。

ここで単分散とは９５０６の粒子か数平均粒子サイズの
＝６０％以内、好ましくは４０％以内のサイズに入る分
散系であるうここて数平均粒子サイズとはハロゲン化銀
粒子の投影面積径の数平均直径である。

本発明において写真乳剤はピー　ゲラフキデス（Ｐ、　
Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　）著シミー　エ　フィジク　フォ
トグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕ
ｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　、ボール　モンテ
ル（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ）社刊（１９６７年）、ジー
　エフ　デュフィン（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ）　著
フォトグラフィックエマルジョン　ケミストリー（Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ）、ザ　フォーカル　プレス（Ｔｈｅ　Ｆｏｃ
ａｌ　Ｐｒｅｓｓ）刊（１９６６年）ヴイエルンエリク
マン他著（Ｖ、　　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａ
υメーキンク　アンド　コーティング　フォトグラフィ
ック　エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔ
ｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）　
、ザ　フォーカル　プレス（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ）刊（１９６４年）などに記載された方法を用
いて調製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。また、それらの添
加量は、目的とする感光材料に応じて少量でも多量でも
よい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはセラチンをゲル化させて行なうターデ
ル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界
面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレン
スルホン酸）、あるいはセラチン誘導体（たとえばアシ
ル化セラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用し
た沈降法（フロキュレーション法）を用いてもよい。

本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤はカラー写真
感光材料及び黒白写真感光材料のいずれにも用いること
ができる。

カラー写真感光材料としては特にカラーベーパ、カラー
撮影用フィルム、カラーリバーサルフィルム、黒白写真
感光材料としてはＸ−レイ用フィルム、一般撮影用フィ
ルム、印刷感材用フィルム等を挙げることができる。

本発明の乳剤を適用する写真感光材料のその他の添加剤
に関しては特に制限はなく、例えばリサーチ・ディスク
ロージャー誌（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）１７６巻アイテム１７６４３　（ＲＤ１７６４３）
及び同１８７巻アイテム１８７１６（ＲＤ１８７１６）
の記載を参考にすることができる。

ＲＤ　１７６４３及びＲＤ１８７１６に於ける各種添加
剤の記載個所を以下にリスト化して示す。

■ 添加剤種類 化学増感剤 感度上昇剤 分光増感剤、 強色増感剤 増白剤 かぶり防止剤 および安定剤 光吸収剤、フ イルター染料 紫外線吸収剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 ＲＤ　１７６４３　　　ＲＤ　１８７１６２３頁　６４
８頁右欄 同上 ２３〜２４頁　６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ２４頁 ２４〜２５頁　６４９頁右欄 ２５〜２６頁　６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 ２５頁右欄　６５０頁左〜右欄 ２５頁 ２６頁　６５１頁左欄 １０　　バインダー　　　　２６頁　　同　上１１　　
可塑剤、潤滑剤　　　２７頁　６５０頁右欄１２　　塗
布助剤、表面　　２６〜２７頁　　同　上活性剤 １３　　スタチック防止剤　２７頁　　　　同　上（発
明の具体的作用効果） 本発明によれば、ハロゲン化銀乳剤を製造する工程にお
いて、支持体上にハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、
ハロゲン化銀乳剤を金属イオンを担持したイオン交換樹
脂または無機イオン交換体で処理しているため、色増感
にすぐれた、あるいは保存性の改良されたハロゲン化銀
写真感光材料が得られる。

（実施例） 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果をさ
らに詳細に説明する。

実施例１　（化学増感補助剤として吸着性化合物を用い
た場合） ７５℃に保った臭化カリウムを含有するゼラチン水溶液
を激しく攪拌しながら、アンモニアを添加した後、硝酸
銀水溶液と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液
とを同時に添加しコア一部を形成した。

次に酸で中和したあと、更に硝酸銀水溶液と、臭化カリ
ウムと水溶液を同時に添加しシェル付けした。次いで、
常法に従ってフロキュレーンコン法により水洗、脱塩し
たあと、ゼラチンを加え、ｐＨを６．４、ｐＡｇを８．
７に調製した。

この様にしたコア一部ヨード含量（２１モル％）が高い
、平均ヨード含量７モル％の２重構造をもつ平均粒子サ
イズが約０．８μの単分散八面体沃臭化銀乳剤を得た。

乳剤を２分し、一方はハロゲン化銀１モル当りチオ硫酸
ナトリウム４．８■、塩化金酸４．　１■を逐次に加え
、６０°Ｃで６０分間熟成し乳剤（Ａ）を得た。他方は
、化学増感補助剤として６０℃で４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、　　７テトラザインデン（本発
明の吸着性化合物・１以下ＴＡＩと略す）０．４５ｇ加
えた２０分後に、チオ硫酸ナトリウム１２■、塩化金酸
４．１■を逐次に加え、更に６０分間熟成し、乳剤（Ｂ
）を得た。

小分けした乳剤（Ａ）には、ＴＡＩをハロゲン化銀１モ
ル当り０．４５ｇ加え、小分けした乳剤（Ｂ）はそのま
ま後述のカプラー、ゼラチン硬化剤および塗布助剤を添
加し、セルロースアセテートフィルム支持体上に、ゼラ
チン保護層と共に同時塗布し、色増感していない試料ｌ
、２を得た。

次に、乳剤（Ｂ）を小分けし、４０℃で溶解し、ハロゲ
ン化銀乳剤２００ｇ当り、第２表に示すように吸着担体
を５ｇずつ添加し、１０分間攪拌したのち、直ちにミク
ロフィルターで濾過し、吸着担体を取り除いた。

表中の本発明の吸着担体−例えばＷＡ−２０／Ｎｉｔ＋
は０．ＩＭのＮｉＣｆｔ水溶液をイオン交換樹脂ＷＡ−
２０と１時間混合したあと、濾別して得た。ＷＡ　−２
０／Ｃｏ”、ＷＫ−２０１Ｎｉ”Ａ−３／Ｎｉ’°等も
同時に、相当する金属塩化物の水溶液にイオン交換樹脂
（ＷＡ　−２０、’ＷＫ　−２０等）や無機イオン交換
体（Ａ−６）を混合し調製した。金属イオンは吸着担体
の総イオン交換容量の約４０ないし６０％程度担持され
ていた。

この様に処理された乳剤（Ｂ）と共に、比較のため金属
イオンを担持させていない吸着担体で処理した乳剤（Ｂ
）、無処理の乳剤（Ｂ）と乳剤（Ａ）の各々に増感色素
、５−クロル−５′−フェニル−３，３′−ジ（γ−ス
ルホプロピル）９−エチル−オキサカルボシアニンナト
リウム塩０．３４ｇ１モル銀を加え、試料】、２と同様
のカプラー、ゼラチン硬化剤、塗布助剤を加えて塗布し
、色増感された試料３〜１２を得た。

試料１，２は４１９ｎｍの干渉フィルターと光楔を介し
、試料３〜１２は、５５０ｎｍの干渉フィルターと光楔
を介し、露光しく１／１００秒）次いで下記カラー現像
処理した。

処理工程 １、カラー現像　２分４５秒（３８°Ｃ）２、漂　　白
　６分３０秒 ３、水　　洗　３分１５秒 ４、定　　着　６分３０秒 ５．水　　洗　３分１５秒 ６、安　　定　３分１５秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　１．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウム　
　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリ　　　　　　　　
　　　　　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　
　　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチル−アニリン硫酸塩　　　４．５ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　ＩＩｌ漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　１６０．０ｇアンモニ
ア水（２８％）　　　　　　２５．０１ｎ！エチレンジ
アミン−四酢酸 ナトリウム鉄塩　　　　　　　　　１３０ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　１４ｄ水を加えて 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム（７０％） 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて 安定液 ホルマリン 水を加えて 加えた添加物 ８、　〇− カプラー；　１−　（２，４，６−ドリクロロフエニル
）−３−［３−（２，４−ジ− ｔ−アミルフェノキシ）−アセトア ミド〕ベンツアミドー５−ピラゾロ ン ゼラチン硬化剤；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
５−１リアジンナトリウム 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダこれらの
結果を第１表、第２表に示す。

なお、相対感度は、カブリ値＋０．２の光学濃度を得る
のに要する露光量の逆数の相対値で表わし、第１表は試
料１のそれを１００とし、第２表は、試料３のそれを１
００とした。

また、色素の吸着の程度をみるために、塗布膜を積分球
を用いた分光光度計で測った５５０ｎｍでの吸収率も第
２表に記した。５５０ｎｍはハロゲン化銀上での該色素
のＪ会合体の吸収ピークに相当する。

第１表より明らかなように、化学増感補助剤ＴＡＩを用
いると、すでに知られているように増感色素のない時の
ハロゲン化銀の固有の感度が上昇し、カブリも抑制され
る。

ところが、第２表に示すように、増感色素を加え分光増
感しようとした時、乳剤（Ｂ）は化学増感時に用いたＴ
ＡＩが残っているので色素の吸着が著しく妨害され（吸
収率が小さいことから明らか）感度が著しく低くなる（
試料５）。

単なるイオン交換樹脂そのままの処理では、感度は微か
じか回復しないが（試料６）、本発明の金属イオンを担
持した吸着担体で処理した時は、ＴＡＩがかなり除去で
きるために色素の吸着（吸収率）が、乳剤（Ａ）（試料
５）に近く回復し、更に驚くべきことに第１表の増感中
以上の増感が色増感時に得られた。

即ち吸着性化合物を化学増感補助剤として用いても、本
発明により良好な色素吸着が得られ、高い色増感感度を
もつハロゲン化銀感光材料が得られる。

第 表 実施例２（化学増感補助剤としてハロゲン化銀溶剤を用
いた場合） ３０℃に保った臭化カリウムを含むセラチン水溶液に硝
酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を同時添加した。次に
７５℃に昇温し、ゼラチンを追撚したあと、更に硝酸銀
水溶液と臭化銀カリウム水溶液を加えた。更に、３，６
−シチアー１，８オクタンジオールを加え、硝酸銀水溶
液と臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液を同時添
加し、その後常法のフロキュレーノヨン法で水洗脱塩し
、ゼラチンを追添加してｐＨ６，５、ｐＡｇ８．６に調
製した。

得られた沃臭化銀乳剤は中心部が臭化銀で、外側環状部
分がヨウ化銀７．５モル％を含む平均ヨード含量が２．
５モル％の平板状粒子であり、平均円相当粒子径は１．
８μ、粒子厚さは０．２５μであった。

乳剤を３分し、ハロゲン化銀１モル当りにチオ硫酸ナト
リウム４．０ｍｇ、塩化金酸５．７■を順次加え、６０
８Ｃで６０分間熟成した乳剤（Ｃ）と、チオ硫酸ナトリ
ウムと塩化金酸に加えた上に化学増感補助剤としてハロ
ゲン化銀溶剤のチオシアン酸カリウムを４９ｍｇを更に
加えて熟成した乳剤（Ｄ）と、チオシアン酸カリウムを
４９０■に増した乳剤（Ｅ）を調製した。

各乳剤を小分けし、吸着担体で処理する場合は、第３表
、第４表に示すようにハロゲン化銀乳剤２００ｇ当り６
ｇの吸着担体を添加し、４０℃で１０分間攪拌したあと
ミクロフィルターで濾過した。

吸着担体は実施例１と同様に調製した。

各々の乳剤に、 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン（安定化剤）０．７５ｇ、１−（
ｍ−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（
カブリ防止剤）０．０５ｇ、および、実施例１と同じゼ
ラチン硬化剤と塗布助剤を加え、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム支持体上に、ゼラチン保護層と共に同時
塗布し、色増感されていない試料２０−２６を得た。

また、各々の乳剤に 増感色素５，５−ジクロル−３，３′−ジ（γ−スルホ
プロピル）−９−二チルーチアカルボシアニンナトリウ
ム塩０．４４ｇ１モル銀を加え、更に上記安定化剤、カ
ブリ防止剤、ゼラチン硬化剤と塗布助剤を加え、色増感
された試料３１〜４２を得た。

塗布してすぐに、試料２０−２６は４１９ｎｍの干渉フ
ィルターと光楔を介し、試料３１−４２は、６５１ｎｍ
の干渉フィルター光楔を介し露光（１／１００秒）し、
自動現像機用ＲＤ−ＩＩＩ現像液（富士写真フィルム（
即製）で３５°Ｃ２０秒間現像し、常法により定着、水
洗、乾燥し写真感度を測定した。写真感度は、カブリ値
＋０．２の光学濃度を得るのに要する露光量の逆数の相
対値で表わし、第３表での４１９ｎｍの固有域の感度は
、試料２０の塗布直後のそれを１００とし、第４表での
６５１ｎｍの分光域の感度は、試料３１の塗布直後のそ
れを１００とした。

また、塗布後３５日経時したあとに、同様の現像処理を
行った。

衿　！ 子　； 第３表より明らかな様に、化学増感補助剤子オシアン酸
カリウムを多量に用いた乳剤（Ｅ）は塗布直後は高感度
、低カブリであるか、経時と共に急速に感度が低下し、
カブリか増してしまう。乳剤（Ｄ）もその傾向が見られ
る。

イオン交換樹脂ＷＡ−２０をそのまま用いても微かな改
善しかえられぬが、本発明の金属イオンを担持したイオ
ン交換樹脂では著しい改善か得られた。

また、第４表に示すように特に多量用いた乳剤Ｅでより
著しいが、チオシアン酸塩の併用により第３表で見られ
た増感中以上の感度上昇が色素を用いた分光感度で得ら
れる。

しかるに、このままでは経時で急速に（第３表以上に）
感度が低下してしまう。しかし、本発明の吸着担体で処
理すると著しく改善された。

試料２４．２５．２６を０．５Ｍの臭化カリウム水溶液
に浸漬し、その抽出液をイオンクロマトグラフィーを用
いて千オシアン酸イオンの定量を行ったところ、試料２
６は試料２４の８９％が検出されたのに、試料２５では
５％しか検出されず、本発明の吸着担体の千オシアン酸
イオンの除去が著しいことが確認できた。

即ち、ハロゲン化銀溶剤を化学増感補助剤として多量に
用いても、本発明により保存性か改善され、高い色増感
感度をもつハロゲン化銀感光材料が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、このハロゲン化
   銀乳剤がハロゲン化銀溶剤および、または吸着性化合物
   である化学増感補助剤の存在下で化学増感されており、
   かつこのハロゲン化銀乳剤がその製造工程中において、
   原子番号２１番以上の金属イオンを担持するイオン交換
   樹脂または、無機イオン交換体で処理されたことを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。