JP2604256B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特に潜像退行の防止されたハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。

（従来技術） ハロゲン化銀写真法によつて画像を得るためには、潜
像を生成するために撮影露光のプロセスと生成した潜像
を銀画像もしくは色素画像に変換するための現像処理プ
ロセスの二つのプロセスが必要なことはよく知られてい
る〔たとえばミース、ジエームズ共著、ザ・セオリー・
オブ・ザ・フオトグラフイツク・プロセス参照（Mees,J
ames共著,The Theory of the Photographic Proces
s）〕。撮影露光による潜像の生成は化学的にはハロゲ
ン化銀結晶のきわめて微少な変化であり、（上掲書参
照）潜像自体は本質的に不安定な性質をもつている。し
たがつて潜像は撮影露光から現像処理までの時間の経過
に従つて減衰し易く（この潜像の減衰を潜像退行とい
う）、これはふつう写真感度の低下という不利をまね
く。潜像退行の進行は一般に露光された感光材料の保存
条件によつて左右されるものでありたとえば高温保存で
は退行が著るしく、低温保存では退行の少いことが認め
られる。

一方潜像退行を防ぐためいわゆる潜像退行防止剤の使
用も試みられ、例えば特開昭47−37922、同50−94918、
同53−39120、同58−152235号公報明細書、特公昭45−1
3753号公報明細書、英国特許第1322812号明細書等に記
載されている。

（発明が解決しようとする課題） これまでに多くの潜像退行防止剤が検討されてきた
が、いずれも感度の低下を生じてしまい、実用的に満足
できるものはなかつた。

従つて本発明の目的はハロゲン化銀写真感光材料の製
造に於て感度低下のない、しかも潜像退行の防止された
感光材料を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式
（Ｉ）で示される化合物を、ハロゲン化銀乳剤層、又は
その他の親水性コロイド層（好ましくは隣接した層）中
に、含有させると優れた潜像退行防止能を持つことを新
たに見出した。

一般式（Ｉ） 一般式（Ｉ）において、R₁は水素原子、ハロゲン原子
（Cl、Br、Ｆ）、アルキル基、好ましくは炭素数の総和
が１〜12のアルキル基（メチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、デシル基など）、炭素数総和18以下の置換アル
キル基（メトキシエチル基、ビニールメトキシエチル
基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基、フエネチル基、
ｐ−クロルベンジル基、3,4−ジクロロベンジル基、ｐ
−ヒドロキシベンジル基、２−フエノキシエチル基、２
−ｐ−クロロフエニルチオエチル基など）、アリール基
（フエニル基、ナフチル基など炭素数の総和は、好まし
くは18以下）、置換アリール基（ｐ−メトキシフエニル
基、ｏ−クロルフエニル基、ｐ−シアノフエニル基、ｐ
−メチルフエニル基、ｐ−カルボキシフエニル基、ｐ−
メトキシカルボニルフエニル基、ｐ−エトキシカルボニ
ルフエニル基、ｐ−ヒドロキシフエニル基など炭素数の
総和は、好ましくは18以下）。アミノ基、置換アミノ基
（好ましくは炭素数総和12以下で例えばメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基など）、アシルアミノ基（好まし
くは炭素数総和16以下で例えばアセチルアミノ基、ベン
ゾイルアミノ基、３−（４−フエニルピペリジノプロピ
オニルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼン
スルホニルアミノ基、など）、複素環基（例えばピペリ
ジノ基、４−ｐ−フルオロフエニルピペリジノ基、モル
ホリノ基など）を表わす。

R₂は水素原子、置換されていてもよい炭素数総和16以
下のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、メトキシエチル基、カルボキシメチル基、ベン
ジル基、フエネチル基、ヒドロキシベンジル基など）、
置換されていてもよい炭素数総和18以下のアリール基
（フエニル基、ｐ−メトキシフエニル基など）を表わ
す。

R₃、R₄、R₅、R₆は水素原子、ハロゲン原子（例えばC
l、BrF）ヒドロキシル基、各々置換されていてもよい炭
素数総和18以下のアルキル基（メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、メトキシエチル基、ヒドロキシエチル基
など）、置換されていてもよい炭素数総和16以下のアル
コキシ基（メトキシ基、エトキシ、ヒドロキシエトキシ
エチルなど）、置換されていてもよい炭素数総和12以下
のアミノ基（アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、ヒドロキシアミノ基など）、アシルアミノ基（ア
セチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メタンスルホニ
ルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基など）。

カルバモイル基（Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フ
エニルカルバモイル基など）、スルフアモイル基（スル
フアモイル基、Ｎ−メチルスルフアモイル基、Ｎ−フエ
ニルスルフアモイル基など）及びカルボン酸基、スルホ
ン酸基とそれらのエステル及び塩を表わしR₃とR₄、R₄と
R₅、R₅とR₆は互に結合して５員、６員の環を形成しても
よい。

次に本発明で用いられる化合物の具体例を列挙する
が、本発明の範囲は、これらの具体例に限定されるもの
ではない。

例示化合物 一般式（Ｉ）で表わされる化合物1,4ベンゾチアジン
−３−オン誘導体は、次に記す通常の化合反応で合成す
ることができる。

以下に具体的に本発明化合物の合成法を記す。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の添加量
は、使用するハロゲン化銀写真乳剤に応じて、潜像退行
を防止する効果が表われる量を適宜選択すれば良いが、
一般には、ハロゲン化銀１モル当り、10^-6〜５×10^-2モ
ルが好ましく、特に、10^-5〜４×10^-3モルが好ましい。

本発明において、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は
ハロゲン化銀写真感光材料中の任意の１つ又はそれ以上
のハロゲン化銀乳剤または／および親水性コロイド層に
含有させる。すなわち、ハロゲン化銀乳剤層又はそれ以
外の親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フイル
ター層など）の中に公知の手法によつて含有させる。例
えば、水溶液または水と混和しうる適当な有機溶媒（た
とえば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケ
トン類、エステル類、アミド類などのうち写真特性に悪
い作用のないもの）に溶解し、溶液として乳剤中又は親
水性コロイド中に加える。水不溶性カプラーを乳剤中に
分散物の形で加えるときの良く知られた方法を用いるこ
ともできる。添加時期には特別な制限はなく、物理熟成
後から塗布直前までの間の任意の時期に添加してよい
が、塗布直前に添加するのが最も好ましい。

（発明の効果） また、一般式で表わされる本発明の化合物は、実施例
で、明らかな様に、潜像退行を防止するとともに、写真
感度をも高めるという優れた性能を有している。増感剤
として用いる場合の添加量についても前述と同じ程度の
量を用いることができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀感光材料中の
ハロゲン化銀は、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀
または沃塩臭化銀によりなるものであり、ハロゲン化銀
粒子の平均粒径は特に問わない。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、P.Glafkides著 写真
の化学と物理〔Chimie et Physique Photographiqus（P
aul Montel社刊,1967年）〕、G.F.Duffin著 写真乳剤
の化学〔Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊,1966年）〕、V.L.Zelikman et al著 写真乳
剤の製造と塗布〔Making and Coating Photographic Em
ulsion（The Focal Press刊,1964年）〕などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれ
を用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の
一つの形式として、ハロゲン化銀の生成される液相中の
pAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロール
ド・ダブルジエツト法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤がえらえる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。又、ハロゲン
化銀溶剤として、アンモニア、ロダンカリ又は、チオエ
ーテル化合物を用いることも出来る。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的
（regular）な結晶体を有するものでもよく、また球
状、板状などのような変則的（irregular）な結晶形を
もつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつもの
でもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよ
い。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもつて
いても、均一な相から成つていてもよい。

ハロゲン化銀乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には感光材料の製造工程、
保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエニル
−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリ
ミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾ
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、
たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ−６−メチル−（1,3,3a,7）テト
ラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼ
ンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼン
スルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた多くの化合物を加えることができる。
例えば米国特許3,954,474号、同3,982,947号、同4,021,
248号又は特公昭52−28660号明細書の記載を参考に出来
る。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない、いわゆ
る未後熟（Primitive）乳剤を用いることもできるが、
通常は化学増感される。化学増感のためには、前記Glaf
kidesまたはZelikmanらの著書あるいはH.Frieser編ハロ
ゲン化銀写真プロセスの基礎〔Die Grundlagen der Pho
tographischen Prozesse mit Silberhalogeniden,（Aka
demische Verlagesellschaft,1968）〕に記載の方法を
用いることができる。

すなわち、 チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン
類等の化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、 第一すず塩、アミン類、ヒドラジン類、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物などを用いる還元増感
法、 金錯塩の他白金、イリジウム、パラジウム等の周期律
表VIII族の金属の錯塩を用いる貴金属増感法などに単独
または組み合せて用いることができる。

また、本発明の化合物は、上述の公知の化学増感剤と
組み合せて、化学熟成時にも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、その他に、ゼラチン
硬化剤、界面活性剤、分光増感色素、現像促進剤、ポリ
マーラテツクス、染料、カラーカプラー、退色防止剤
等、当業界で通常用いられる云わゆる写真用添加剤はい
ずれも用いることが出来る。

これらの添加剤及びハロゲン化銀乳剤の製法について
は、リサーチデイスクロージヤー（Research Disclosur
e）176巻22〜31頁（1978年12月）の記載を参考にするこ
とが出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上にハ
ロゲン化銀乳剤層の他に、表面保護層、中間層、フイル
ター層、下塗層、バツキング層、受像層等から選ばれる
層を少なくとも１層有して成る。

支持体としては、セルロースアセテートフイルム、ポ
リエチレンテレフタレートフイルム、ポリオレフインを
被覆した紙等を用いることが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤層以外の層の組成（例えば
結合剤、ゼラチン硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、紫
外線吸収剤、媒染剤、ポリマーラテツクス、滑り剤、可
塑剤、マツト剤、密着良化剤、染料等）、又ハロゲン化
銀乳剤層及びその他の層の塗布、乾燥方法、及びハロゲ
ン化銀感光材料の露光及び現像方法等についても特に制
限はなく、例えば前記、リサーチデイスクロージヤー
（Research Disclosure）176巻22〜31頁（1978年12月）
の記載を参考にすることが出来る。

（実施例） 以下に実施例を挙げてさらに説明するが、本願発明は
これら実施例に限定されるものではない。

実施例−１ 2.5モル％の沃化銀を含む沃臭化銀ゼラチン剤を調製
した。次いで、チオ硫酸ナトリウム、塩化金属ナトリウ
ム、及びチオシアン酸カリウムを加えて、58℃で70分
間、金−硫黄増感を施した。

次に、これらの乳剤に本発明の化合物を第１表に示す
様に加え、更に、 ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン（安定剤）、 ドデシルベンゼン・スルホン酸ナトリウム（塗布助
剤）及び 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
（硬膜剤） を加え、トリアセチルセルロースフイルム上に、塗布、
乾燥し、試料１〜８を得た。これらの試料をセンシトメ
ーターを用いて、光学楔を介して露光し、コダツクＤ−
72現像液で、20℃、４分間現像し通常の方法により、定
着、水洗処理を行つた。

露光直後に現像した場合と、露光後50℃、相対湿度
（R.H.）75％の雰囲気中に一週間保存した後、現像した
場合との比較を第１表に示した。

なお写真感度は、カブリ＋0.2の光学濃度を得るに要
する露光量の対数の逆数で表わされるが第１表に於ては
試料−１の露光の直後に現像したものの感度を100とし
て、他の試料の感度を相対値で表わした。

第１表の結果から本発明の化合物を用いた試料２〜９
は、それらを含有せしめなかつた試料−１及び比較例
８、９と比較することによつて潜像退行の程度を知るこ
とが出来る。

第１表より明らかな様に、本発明の化合物の添加によ
り、潜像の退行がよく防止されることが明らかである。

実施例−２ 硫黄増感した塩臭化銀乳剤（臭化銀70モル％、ハロゲ
ン化銀の平均粒子サイズ約0.4μ）に、5,5′−ジクロル
−９−エチル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）オ
キサカルボシアニンナトリウム塩（分光増感色素）を添
加した後、第２表に示す如く、本発明の化合物を添加
し、更に カプラー;1−（2,4,6−トリクロロフエニル）−３−
〔２−クロロ−５−テトラデカンアミド〕アニリノ−２
−ピラゾリノ−５−オン カブリ防止剤;1−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル 安定化剤;4−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン 硬膜剤;2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−1,3,5−トリ
アジンナトリウム塩 塗布助剤;p−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ｐ−ノニルフエノキシポリ（エチレンオキシ）プロパン
スルホン酸ナトリウム を加え、ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体
上に塗布乾燥して試料10〜14を得た。

これらの試料をイエローフイルターとセンシトメトリ
ー用ウエツジによる露光を与えた後、各試料を２分し
て、一方は露光後直ぐに下記のカラー現像処理を行な
い、他方は露光後35℃56％RHの条件下の暗所に７日間保
存した後、同様の処理を行つた。

カラー現像処理工程 １ カラー現像 33℃ ３′30″ ２ 漂白定着 33℃ １′30″ ３ 水 洗 25゜〜30℃ ２′30″ ここで、カラー現像処理工程の各処理液組成は以下の
如くである。

カラー現像液 ベンジルアルコール 15 ml ジエチレングリコール 8 ml エチレンジアミン４酢酸 5 ｇ 亜硫酸ナトリウム 2 ｇ 無水炭酸カリウム 30 ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3 ｇ 臭化カリウム 0.6g ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンア
ミドエチル）−ｍ−トルイジンセスキ硫酸塩モノハイド
レート 5 ｇ 水を加えて 1 pH10.2 漂白定着液 エチレンジアミン４酢酸 2g エチレンジアミン４酢酸第２鉄塩 40g 亜硫酸ナトリウム 5g チオ硫酸アンモニウム 70g 水を加えて 1 結果を第２表に示す。第２表の相対感度は、実施例−
１と同様に、試料10の露光後直ちに現像処理したものを
100とし、他の相対的に表わした。

第２表より明らかなように、本発明の化合物の添加に
より著しく潜像退行が防止されている。

実施例−３ 塩化銀乳剤（pH6.2 pAg7.2 ハロゲン化銀粒子サイ
ズ平均0.7μ）を調製し、ハロゲン化銀１モル当り、チ
オ硫酸ナトリウムを1.5×10^-5モル添加して60℃で30分
間硫黄増感を施した。

次にこれらの乳剤に本発明の化合物を第３表に示す様
に加え、更に ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン（安定剤）、 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（塗布助剤）
及び 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
（硬膜剤） を加えて、トリアセチルセルロースフイルム上に塗布銀
量が2g/m²になるように塗布、乾燥して、試料15〜25を
得た。

これらの試料をセンシトメーターを用いて、光学楔を
介して10秒露光し、下記の現像液で20℃、５分間現像
後、通常用いられる方法で停止、定着、水洗を行なつ
た。

露光直後に現像した場合と、露光後、35℃、相対湿度
（R.H.）75％の雰囲気中に３日間保存した後現像した場
合との比較を第３表に示した。

なお、写真感度は、実施例−１と同様にして、試料−
15の感度を100として、他の試料の感度を相対値で表わ
した。

第３表の結果から明らかなように、本発明の化合物を
添加した試料は、潜像の退行がよく防止されることがわ
かる。

（発明の効果） 本発明の化合物ベンゾ−1,4−チアジン−３−オン誘
導体を使用することにより、ハロゲン化銀写真感光材料
の感度及びかぶりに変化を生じることなく、潜像退行を
防止できることが分つた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有し、かつ、該ハロゲン化銀乳剤層中または、
   その他の親水性コロイド層中に、下記一般式〔Ｉ〕で表
   わされる化合物の少なくとも１つを含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 一般式〔Ｉ〕においてR₁は水素原子、ハロゲン原子、各
   々置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アミ
   ノ基、アシルアミド基、スルホンアミド基、複素環基を
   表わし、R₂は水素原子、各々置換されていてもよいアル
   キル基、アリール基を表わし、R₃、R₄、R₅、R₆は各々独
   立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、各々
   置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アミ
   ノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルフアモイ
   ル基、及びカルボン酸基、スルホン酸基とそれらのエス
   テル及び塩を表わし、R₃とR₄、R₄とR₅、R₅とR₆は互に結
   合して５員、６員の環を形成してもよい。