JP2713963B2 - 写真ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents
写真ハロゲン化銀乳剤Info
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- JP2713963B2 JP2713963B2 JP63065935A JP6593588A JP2713963B2 JP 2713963 B2 JP2713963 B2 JP 2713963B2 JP 63065935 A JP63065935 A JP 63065935A JP 6593588 A JP6593588 A JP 6593588A JP 2713963 B2 JP2713963 B2 JP 2713963B2
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/07—Substances influencing grain growth during silver salt formation
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤及びその製造方法に
関する。特に、本発明は、ハロゲン化銀の粒子生長変性
剤として尿素化合物を使用することに関する。
関する。特に、本発明は、ハロゲン化銀の粒子生長変性
剤として尿素化合物を使用することに関する。
多数のチオ尿素化合物が写真技術において有用性があ
るものとして記載されている。これらの用途としては、
ハロゲン化銀粒子の生長変性が含まれる。例えば、研究
論文集「Particle Growth in Suspension（懸濁液中の
粒子生長）」ロンドンのAcademic Press社（1973）所載
のOppenheimer,James及びHerzの論文（159頁）には、1,
1,3,3−テトラメチル−２−チオ尿素が臭化銀用の非常
に有効な熟成剤であることが記載されている。
るものとして記載されている。これらの用途としては、
ハロゲン化銀粒子の生長変性が含まれる。例えば、研究
論文集「Particle Growth in Suspension（懸濁液中の
粒子生長）」ロンドンのAcademic Press社（1973）所載
のOppenheimer,James及びHerzの論文（159頁）には、1,
1,3,3−テトラメチル−２−チオ尿素が臭化銀用の非常
に有効な熟成剤であることが記載されている。
米国特許第4,221,863号明細書には、沈殿工程及び熟
成工程においてハロゲン化銀粒子の生長促進剤として置
換チオ尿素化合物を使用することが記載されている。確
認されているチオ尿素化合物（その代表は1,1,3,3−テ
トラメチル−２−チオ尿素）は、寸法及び晶癖の両方に
ついてハロゲン化銀粒子の均一な生長を促進することが
できるものと記載されている。しかしながら、以下の比
較試験に示すように、このテトラメチル置換チオ尿素化
合物は、本発明の化合物と比較して、有用なハロゲン化
銀生長変性剤ではない。更に、この従来技術の化合物
は、カブリ形成をもたらし、そしてハロゲン化銀粒子の
減感の原因となることも示される。
成工程においてハロゲン化銀粒子の生長促進剤として置
換チオ尿素化合物を使用することが記載されている。確
認されているチオ尿素化合物（その代表は1,1,3,3−テ
トラメチル−２−チオ尿素）は、寸法及び晶癖の両方に
ついてハロゲン化銀粒子の均一な生長を促進することが
できるものと記載されている。しかしながら、以下の比
較試験に示すように、このテトラメチル置換チオ尿素化
合物は、本発明の化合物と比較して、有用なハロゲン化
銀生長変性剤ではない。更に、この従来技術の化合物
は、カブリ形成をもたらし、そしてハロゲン化銀粒子の
減感の原因となることも示される。
特開昭53−82408号公報は、ハロゲン化銀沈殿用の溶
媒として四置換チオ尿素化合物を使用することに関す
る。具体的に説明されている化合物については、ハロゲ
ン化銀粒子の望ましい生長変性を達成するのに必要な置
換基をもつ単独の四置換チオ尿素の記載がない。これに
ついては、比較データを後に示す。
媒として四置換チオ尿素化合物を使用することに関す
る。具体的に説明されている化合物については、ハロゲ
ン化銀粒子の望ましい生長変性を達成するのに必要な置
換基をもつ単独の四置換チオ尿素の記載がない。これに
ついては、比較データを後に示す。
米国特許第3,598,598号明細書は、写真ハロゲン化銀
要素用のカブリ防止剤及び安定剤として具体的なチオン
アミド化合物を使用することに関する。四置換化合物1,
3−ジメチル−1,3−ジ（ｐ−カルボキシフェニル）−２
−チオ尿素が金及びイオウ増感ヨウ臭化銀乳剤における
カブリ形成を減少させることが示されている。しかしな
がら、後述する比較データに示すように、この酸置換チ
オ尿素化合物は有用なハロゲン化銀粒子生長変性剤では
ない。
要素用のカブリ防止剤及び安定剤として具体的なチオン
アミド化合物を使用することに関する。四置換化合物1,
3−ジメチル−1,3−ジ（ｐ−カルボキシフェニル）−２
−チオ尿素が金及びイオウ増感ヨウ臭化銀乳剤における
カブリ形成を減少させることが示されている。しかしな
がら、後述する比較データに示すように、この酸置換チ
オ尿素化合物は有用なハロゲン化銀粒子生長変性剤では
ない。
本発明の目的は、写真ハロゲン化銀において、問題と
なるカブリの原因とはならない有効なハロゲン化銀生長
変性剤を提供することにある。
なるカブリの原因とはならない有効なハロゲン化銀生長
変性剤を提供することにある。
本発明は、構造式 （式中、Ｘは中間カルコゲン原子例えば酸素原子より下
でポロニウムより上のVI A族原子であり、R1,R2,R3及び
R4は各々独立しにアルキレン基、シクロアルキレン基、
アルクアリーレン基、アルアルキレン基又は複素環式ア
リーレン基であるか、あるいはそれらが結合している窒
素原子と一緒になってR1及びR2又はR3及びR4は５員〜７
員の複素環を形成することができるものとし、そして
A1,A2,A3及びA4は各々独立して水素原子又は酸性基を含
む基であるが、但し、A1R1〜A4R4の少なくとも１つは、
原子少なくとも４個好ましくは４〜６個の鎖を介して尿
素窒素原子に結合する酸性基を含有するものとする） で表される四置換尿素化合物をハロゲン化銀の粒子生長
変性剤として含む輻射線感受性ハロゲン化銀乳剤を提供
するものである。
でポロニウムより上のVI A族原子であり、R1,R2,R3及び
R4は各々独立しにアルキレン基、シクロアルキレン基、
アルクアリーレン基、アルアルキレン基又は複素環式ア
リーレン基であるか、あるいはそれらが結合している窒
素原子と一緒になってR1及びR2又はR3及びR4は５員〜７
員の複素環を形成することができるものとし、そして
A1,A2,A3及びA4は各々独立して水素原子又は酸性基を含
む基であるが、但し、A1R1〜A4R4の少なくとも１つは、
原子少なくとも４個好ましくは４〜６個の鎖を介して尿
素窒素原子に結合する酸性基を含有するものとする） で表される四置換尿素化合物をハロゲン化銀の粒子生長
変性剤として含む輻射線感受性ハロゲン化銀乳剤を提供
するものである。
前記の式においてＸで表されるVI A族原子にはイオウ
の他にセレン及びテルルが含まれる。好ましいVI A族原
子はイオウである。なぜなら、チオ尿素合成用の出発材
料の入手が容易であり、そしてハロゲン化銀粒子生長変
性を起こす水溶液中でのチオ尿素化合物の溶解度が大き
いからである。
の他にセレン及びテルルが含まれる。好ましいVI A族原
子はイオウである。なぜなら、チオ尿素合成用の出発材
料の入手が容易であり、そしてハロゲン化銀粒子生長変
性を起こす水溶液中でのチオ尿素化合物の溶解度が大き
いからである。
本明細書において「酸性基」とは、解離定数pKaが約
７未満の酸を意味する。そのような酸性基の例（限定す
るものではない）としては、酸素酸例えばカルボン酸
（−COOH）、スルフィン酸（−SO2H）、スルホン酸（−
SO3H）及びヒドロキサム酸（−NHOH）のOH部分、並びに
窒素酸例えばスルホンアミド（−SO2NH−）のNH部分を
挙げることができる。
７未満の酸を意味する。そのような酸性基の例（限定す
るものではない）としては、酸素酸例えばカルボン酸
（−COOH）、スルフィン酸（−SO2H）、スルホン酸（−
SO3H）及びヒドロキサム酸（−NHOH）のOH部分、並びに
窒素酸例えばスルホンアミド（−SO2NH−）のNH部分を
挙げることができる。
前記の酸の無機塩及び有機塩も同様に有用である。
好ましい酸性基はカルボキシル基であり、これにはそ
の塩から誘導されるカルボキシレートイオンが含まれ
る。ここで−COOH基はプロピレン基を介してチオ尿素窒
素原子に結合している。
の塩から誘導されるカルボキシレートイオンが含まれ
る。ここで−COOH基はプロピレン基を介してチオ尿素窒
素原子に結合している。
前記で定義したように、原子少なくとも４個をもつ鎖
を介して尿素窒素原子に結合する、必要な酸性基以外に
は、1,1,3,3−四置換尿素化合物上の残りのRA基の組成
は、ハロゲン化銀粒子生長の望ましい変性を達成するた
めに広く変化することができる。
を介して尿素窒素原子に結合する、必要な酸性基以外に
は、1,1,3,3−四置換尿素化合物上の残りのRA基の組成
は、ハロゲン化銀粒子生長の望ましい変性を達成するた
めに広く変化することができる。
尿素化合物上に前記の酸性基が少なくとも１個存在す
ることが、ハロゲン化銀粒子の有用な生長変性に必要で
ある。この点は後述の比較データで示す。
ることが、ハロゲン化銀粒子の有用な生長変性に必要で
ある。この点は後述の比較データで示す。
必要な酸性基に結合していないR1〜R4の少なくとも１
個によって表すことのできるアルキレン基は、溶解性を
より大きくするために、炭素原子１〜約６個好ましくは
１〜約４個を含有することができる。
個によって表すことのできるアルキレン基は、溶解性を
より大きくするために、炭素原子１〜約６個好ましくは
１〜約４個を含有することができる。
R1〜R4基の１以上がシクロアルキレン基である場合に
は、環部分は炭素原子約３〜約８個好ましくは約５個又
は約６個を含有することができる。シクロアルキレン基
がそれに結合する必要な酸性基をもつ場合には、その基
が原子少なくとも４個の鎖を介して尿素窒素原子の１個
に結合していることが本発明の操作を成功させるために
重要である。
は、環部分は炭素原子約３〜約８個好ましくは約５個又
は約６個を含有することができる。シクロアルキレン基
がそれに結合する必要な酸性基をもつ場合には、その基
が原子少なくとも４個の鎖を介して尿素窒素原子の１個
に結合していることが本発明の操作を成功させるために
重要である。
R1〜R4基の１個が複素環アリーレン基である場合に
は、それらの環は環中に原子５個〜約10個を含むことが
でき、例えばピロール、モルホリン及びキノリルである
ことができる。複素環アリーレン基が、必要な酸性基を
それに結合させて含む場合には、尿素窒素原子とその酸
性基とを分離する鎖は原子少なくとも４個を含む。
は、それらの環は環中に原子５個〜約10個を含むことが
でき、例えばピロール、モルホリン及びキノリルである
ことができる。複素環アリーレン基が、必要な酸性基を
それに結合させて含む場合には、尿素窒素原子とその酸
性基とを分離する鎖は原子少なくとも４個を含む。
R1〜R4基がアルクアリーレン基又はアルアルキレン基
である場合には、そのアルキレン部分は炭素原子約１〜
約３個を含むことができ、アリーレン部分は芳香族基例
えばフェニル基又はナフチル基であることができる。必
要な酸性基がアルアルキレン基に結合している場合に
は、尿素窒素原子とその酸性基とを分ける鎖は原子少な
くとも４個を含有する。
である場合には、そのアルキレン部分は炭素原子約１〜
約３個を含むことができ、アリーレン部分は芳香族基例
えばフェニル基又はナフチル基であることができる。必
要な酸性基がアルアルキレン基に結合している場合に
は、尿素窒素原子とその酸性基とを分ける鎖は原子少な
くとも４個を含有する。
尿素窒素原子とR1及びR2又はR3及びR4とから形成する
ことのできる複素環式環は５個又は６個の環構成員を含
むことができる。こうして形成される代表的な複素環式
環としては、ピリジン、モルホリン、ピペルジン及びジ
アジンを挙げることができる。
ことのできる複素環式環は５個又は６個の環構成員を含
むことができる。こうして形成される代表的な複素環式
環としては、ピリジン、モルホリン、ピペルジン及びジ
アジンを挙げることができる。
本発明に有用な具体的な四置換チオ尿素化合物として
は以下のものを挙げることができる。
は以下のものを挙げることができる。
本発明のチオ尿素化合物の合成は、当業界で公知の各
種の技術によって行うことができる。例えば、１つの方
法は、脂肪族モノアミノカルボン酸とジアルキルチオカ
ルバモイルハライドとを反応させることからなる。この
方法を、化合物（３）の合成に沿って以下に説明する。
種の技術によって行うことができる。例えば、１つの方
法は、脂肪族モノアミノカルボン酸とジアルキルチオカ
ルバモイルハライドとを反応させることからなる。この
方法を、化合物（３）の合成に沿って以下に説明する。
化合物（３）〔１−（３−カルボキシプロピル）−1,3,
3−トリメチル−２−チオ尿素〕の合成 （Ａ）１フラスコ中に、ジメチルチオカルバモイルク
ロライド37.97g（0.31モル）、エチル４−メチルアミノ
ブチレート塩酸塩51.51g（0.31モル）、乾燥アセトニト
リル450ml及びジイソプロピルエチルアミン120ml（0.66
モル）を加えた。この溶液を撹拌下で６時間60〜70℃で
加熱し、室温に冷却し、そして濃縮乾固した。この残留
物にエーテル200ml、水400ml及び12NのHCl 30mlを加え
た。各層を分離し、水性相をエーテルで更に２回洗浄し
た。一緒にしたエーテル溶液の洗浄を1NのHCl 100ml
で、そして水で行った。無水硫酸マグネシウム上で乾燥
させた後、溶媒を除去し、生成物を蒸留した。沸点は15
0〜158℃（0.25mmHg）であった。収量は19.90g（28
％）。NMR,IR及び燃焼分析の結果は、１−（３−エトキ
シカルボニルプロピル）−1,3,3−トリメチル−２−チ
オ尿素の構造と一致した。
3−トリメチル−２−チオ尿素〕の合成 （Ａ）１フラスコ中に、ジメチルチオカルバモイルク
ロライド37.97g（0.31モル）、エチル４−メチルアミノ
ブチレート塩酸塩51.51g（0.31モル）、乾燥アセトニト
リル450ml及びジイソプロピルエチルアミン120ml（0.66
モル）を加えた。この溶液を撹拌下で６時間60〜70℃で
加熱し、室温に冷却し、そして濃縮乾固した。この残留
物にエーテル200ml、水400ml及び12NのHCl 30mlを加え
た。各層を分離し、水性相をエーテルで更に２回洗浄し
た。一緒にしたエーテル溶液の洗浄を1NのHCl 100ml
で、そして水で行った。無水硫酸マグネシウム上で乾燥
させた後、溶媒を除去し、生成物を蒸留した。沸点は15
0〜158℃（0.25mmHg）であった。収量は19.90g（28
％）。NMR,IR及び燃焼分析の結果は、１−（３−エトキ
シカルボニルプロピル）−1,3,3−トリメチル−２−チ
オ尿素の構造と一致した。
（Ｂ）水50ml及びアセトン100mlの溶液に、前記の１−
（３−エトキシカルボニルプロピル）−1,3,3−トリメ
チル２−チオ尿素5.56g（24モル）及び水酸化ナトリウ
ム6g（96ミリモル）を加えた。この溶液を１時間室温で
撹拌した。氷／水で冷却した後、水15ml中の12NのHCl 8
mlの溶液を加えた。溶媒を除去し、水25ml中のNaOH 1.5
gの溶液を加えた。水性相をジエチルエーテルで３回抽
出し、続いて稀HClで酸性化した。酸性化溶液をエーテ
ルで６回抽出した後、一緒にした有機抽出物を硫酸マグ
ネシウム上で乾かして油状体に濃縮し、これを蒸留して
生成物4.03gを得た。沸点175℃（0.15mmHg）。燃焼分
析、NMR及びIRは化合物（３）の構造と一致した。
（３−エトキシカルボニルプロピル）−1,3,3−トリメ
チル２−チオ尿素5.56g（24モル）及び水酸化ナトリウ
ム6g（96ミリモル）を加えた。この溶液を１時間室温で
撹拌した。氷／水で冷却した後、水15ml中の12NのHCl 8
mlの溶液を加えた。溶媒を除去し、水25ml中のNaOH 1.5
gの溶液を加えた。水性相をジエチルエーテルで３回抽
出し、続いて稀HClで酸性化した。酸性化溶液をエーテ
ルで６回抽出した後、一緒にした有機抽出物を硫酸マグ
ネシウム上で乾かして油状体に濃縮し、これを蒸留して
生成物4.03gを得た。沸点175℃（0.15mmHg）。燃焼分
析、NMR及びIRは化合物（３）の構造と一致した。
本発明は、沈殿工程の際又は支持体への乳剤の塗布前
に、ハロゲン化銀１モル当り約10-6〜約10-1の前記の尿
素化合物を前記の乳剤に加えることからなる、ハロゲン
化銀粒子の生長変性方法も提供する。ハロゲン化銀の生
長変性を達成する尿素化合物の好ましい濃度はハロゲン
化銀１モル当り約10-4〜約10-2モルである。
に、ハロゲン化銀１モル当り約10-6〜約10-1の前記の尿
素化合物を前記の乳剤に加えることからなる、ハロゲン
化銀粒子の生長変性方法も提供する。ハロゲン化銀の生
長変性を達成する尿素化合物の好ましい濃度はハロゲン
化銀１モル当り約10-4〜約10-2モルである。
本発明においては、沈殿工程の各段階で、おおむねpH
2〜８及びpAg3〜12の範囲で、前記尿素化合物をハロゲ
ン化銀乳剤に加えることができる。前記化合物の添加は
それ単独で、又は他の尿素化合物例えば他の生長変性剤
又は分光増感剤、安定剤、カブリ防止剤及び他の有用な
乳剤添加剤と組合せて行うことができる。例えば、前記
の化合物の添加は、ハロゲン化銀粒子の形成の際に、又
は物理若しくは化学熟成段階において行うことができ
る。ハロゲン化銀粒子の形成は、当業界で一般に周知の
方法で行うことができ、ダブルジェット型の方法が好ま
しい。
2〜８及びpAg3〜12の範囲で、前記尿素化合物をハロゲ
ン化銀乳剤に加えることができる。前記化合物の添加は
それ単独で、又は他の尿素化合物例えば他の生長変性剤
又は分光増感剤、安定剤、カブリ防止剤及び他の有用な
乳剤添加剤と組合せて行うことができる。例えば、前記
の化合物の添加は、ハロゲン化銀粒子の形成の際に、又
は物理若しくは化学熟成段階において行うことができ
る。ハロゲン化銀粒子の形成は、当業界で一般に周知の
方法で行うことができ、ダブルジェット型の方法が好ま
しい。
ダブルジェット法は、硝酸銀水溶液と１以上のハロゲ
ン化物例えばアルカリ金属ハロゲン化物例えば臭化カリ
ウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウム又はそれらの混合
物の水溶液とを同時に又は次々に、別々のジェットを通
してハロゲン化銀保護コロイド（例えばゼラチン又はゼ
ラチン誘導体）の撹拌容器に加えることからなる。前記
の尿素化合物は、ハロゲン化銀形成の開始前に保護コロ
イド溶液に加えるのが好ましい。
ン化物例えばアルカリ金属ハロゲン化物例えば臭化カリ
ウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウム又はそれらの混合
物の水溶液とを同時に又は次々に、別々のジェットを通
してハロゲン化銀保護コロイド（例えばゼラチン又はゼ
ラチン誘導体）の撹拌容器に加えることからなる。前記
の尿素化合物は、ハロゲン化銀形成の開始前に保護コロ
イド溶液に加えるのが好ましい。
ハロゲン化銀粒子は、任意の寸法（例えば、粗い又は
微細）の任意のハロゲン化物組成（例えば臭化銀、ヨウ
臭化銀、塩化銀又はヨウ臭塩化銀）であることができ、
そして写真に有用であることが知られている規則的又は
不規則な形状（例えば球状、正立方形、正八面体、立方
−八面体又は平板状八面体）であることができ、通常の
ビヒクル例えばResearch Disclosure（RD）Vol.176（19
78年12月）、Item 17643,Paragraph IXに記載のものを
使用することができる。
微細）の任意のハロゲン化物組成（例えば臭化銀、ヨウ
臭化銀、塩化銀又はヨウ臭塩化銀）であることができ、
そして写真に有用であることが知られている規則的又は
不規則な形状（例えば球状、正立方形、正八面体、立方
−八面体又は平板状八面体）であることができ、通常の
ビヒクル例えばResearch Disclosure（RD）Vol.176（19
78年12月）、Item 17643,Paragraph IXに記載のものを
使用することができる。
ハロゲン化銀乳剤層中への前記尿素化合物の導入は乳
剤調製の各種の段階で達成することができる。ハロゲン
化銀乳剤の調製は周知であり、例えば前記のResearch D
isclosureのparagraph I及びIIに記載されている。乳剤
は、前記Research Disclosureのparagraph IIIに記載さ
れているように化学増感することができる。前記の尿素
化合物は、化学増感工程において好ましくは他の化学増
感剤と同時に導入することもできる。尿素化合物の有用
量は、乳剤の型、選んだ具体的な尿素化合物及び目的と
する特定の効果などのような要因に依存して変化する。
一般に、前記範囲内の量は、本発明の目的を達成するの
に充分である。
剤調製の各種の段階で達成することができる。ハロゲン
化銀乳剤の調製は周知であり、例えば前記のResearch D
isclosureのparagraph I及びIIに記載されている。乳剤
は、前記Research Disclosureのparagraph IIIに記載さ
れているように化学増感することができる。前記の尿素
化合物は、化学増感工程において好ましくは他の化学増
感剤と同時に導入することもできる。尿素化合物の有用
量は、乳剤の型、選んだ具体的な尿素化合物及び目的と
する特定の効果などのような要因に依存して変化する。
一般に、前記範囲内の量は、本発明の目的を達成するの
に充分である。
好ましくは、前記の尿素化合物との組合せで使用する
化学増感剤はイオウ化合物及び／又はセレン及び金化合
物である。従来技術で使用された尿素化合物と比較する
と、本明細書で開示した化合物は、望ましくないカブリ
増加又は分光感度欠損を伴わないで改良された結果をも
たらす。
化学増感剤はイオウ化合物及び／又はセレン及び金化合
物である。従来技術で使用された尿素化合物と比較する
と、本明細書で開示した化合物は、望ましくないカブリ
増加又は分光感度欠損を伴わないで改良された結果をも
たらす。
変性されたハロゲン化銀粒子を形成するための条件例
えばpH,pAg、温度等は、前記化合物を使用する場合には
特に制限されない。pHは一般には約１〜９好ましくは約
２〜６であり、pAgは一般には約５〜約12、好ましくは
約７〜約10である。ハロゲン化銀粒子の変性は約30℃〜
約90℃、好ましくは約35℃〜約70℃の温度で行うことが
できる。
えばpH,pAg、温度等は、前記化合物を使用する場合には
特に制限されない。pHは一般には約１〜９好ましくは約
２〜６であり、pAgは一般には約５〜約12、好ましくは
約７〜約10である。ハロゲン化銀粒子の変性は約30℃〜
約90℃、好ましくは約35℃〜約70℃の温度で行うことが
できる。
ゼラチンは、本発明の写真乳剤用の保護コロイド又は
バインダーとして好ましい。しかしながら、他の親水性
コロイドもまた適している。例えば、タンパク質例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他のポリマーとのグラフト
ポリマー、アルブミン、カゼイン、セルロース誘導体例
えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、硫酸セルロース、糖誘導体例えばアルギン酸
ナトリウム、デンプン誘導体及び各種の合成ペプタイザ
ー例えば親水性ホモポリマー又はコポリマー例えばポリ
ビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールを使用
することができる。
バインダーとして好ましい。しかしながら、他の親水性
コロイドもまた適している。例えば、タンパク質例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他のポリマーとのグラフト
ポリマー、アルブミン、カゼイン、セルロース誘導体例
えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、硫酸セルロース、糖誘導体例えばアルギン酸
ナトリウム、デンプン誘導体及び各種の合成ペプタイザ
ー例えば親水性ホモポリマー又はコポリマー例えばポリ
ビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールを使用
することができる。
酸処理ゼラチン及び石灰処理ゼラチンを使用すること
ができる。更に、ゼラチン水解物及びゼラチンの酵素水
解生成物も使用することができる。
ができる。更に、ゼラチン水解物及びゼラチンの酵素水
解生成物も使用することができる。
界面活性剤を塗布助剤として写真乳剤層又は別の親水
性コロイド層中に導入して、静電荷の堆積の防止、乳剤
分散の改良、接着防止、そして現像促進やコントラスト
の増加又は増感等の写真特性の改良を行うことができ
る。
性コロイド層中に導入して、静電荷の堆積の防止、乳剤
分散の改良、接着防止、そして現像促進やコントラスト
の増加又は増感等の写真特性の改良を行うことができ
る。
本発明の写真乳剤は、カブリ防止剤又は乳剤安定剤例
えばアザインデン、チオンアミド、アゾール等を含有す
ることができる。
えばアザインデン、チオンアミド、アゾール等を含有す
ることができる。
本発明の写真乳剤は色素によって分光増感することが
できる。使用することのできる色素としては、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、及びヘミオキサノール色素が含まれる。
特に有用な色素はメロシアニン郡に属すものである。こ
れらの色素は、基本的な複素環核としてシアニン色素に
通常使用される任意の核を含有している。
できる。使用することのできる色素としては、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、及びヘミオキサノール色素が含まれる。
特に有用な色素はメロシアニン郡に属すものである。こ
れらの色素は、基本的な複素環核としてシアニン色素に
通常使用される任意の核を含有している。
本発明の写真乳剤は、カラー像形成カプラーすなわち
芳香族アミン（通常は第１アミン）の酸化生成物と反応
して色素を形成することのできる化合物を含有すること
ができる。バラスト基を含有する非拡散性カプラーが望
ましい。４当量カプラー及び２当量カプラーのいずれも
使用することができる。更に、色補正作用を示すカラー
ドカプラー又は現像時に現像阻害剤を放出するカプラー
（いわゆるDIRカプラー）を使用することができる。
芳香族アミン（通常は第１アミン）の酸化生成物と反応
して色素を形成することのできる化合物を含有すること
ができる。バラスト基を含有する非拡散性カプラーが望
ましい。４当量カプラー及び２当量カプラーのいずれも
使用することができる。更に、色補正作用を示すカラー
ドカプラー又は現像時に現像阻害剤を放出するカプラー
（いわゆるDIRカプラー）を使用することができる。
本発明の写真乳剤は、写真光感受性材料用として通常
使用される支持体例えば可撓性支持体（例えばプラスチ
ックフィルム、紙等）又は剛性支持体（例えばガラス
等）の上に、浸漬塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗
布法又は抽出塗布法によって塗布する。
使用される支持体例えば可撓性支持体（例えばプラスチ
ックフィルム、紙等）又は剛性支持体（例えばガラス
等）の上に、浸漬塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗
布法又は抽出塗布法によって塗布する。
本発明の乳剤は、支持体とその上に担持された別個の
分光感度をもつ少なくとも２つの層とからなる多層多色
写真材料に塗布することができる。多層多色写真材料
は、通常、支持体と、その上に担持された赤感性乳剤層
少なくとも１層と、緑感性乳剤層少なくとも１層と、青
感性乳剤層少なくとも１層とからなる。これらの層の順
序は、必要に応じて任意に選ぶことができる。一般に、
シアン形成カプラーを赤感性乳剤層に関連させ、マゼン
タ形成カプラーを緑感性乳剤層に関連させ、そしてイエ
ロー形成カプラーを青感性乳剤層に関連させる。しかし
ながら、別の層配を使用することができる場合もある。
分光感度をもつ少なくとも２つの層とからなる多層多色
写真材料に塗布することができる。多層多色写真材料
は、通常、支持体と、その上に担持された赤感性乳剤層
少なくとも１層と、緑感性乳剤層少なくとも１層と、青
感性乳剤層少なくとも１層とからなる。これらの層の順
序は、必要に応じて任意に選ぶことができる。一般に、
シアン形成カプラーを赤感性乳剤層に関連させ、マゼン
タ形成カプラーを緑感性乳剤層に関連させ、そしてイエ
ロー形成カプラーを青感性乳剤層に関連させる。しかし
ながら、別の層配を使用することができる場合もある。
本発明によって得られる写真乳剤は公知の方法によっ
て処理することができる。白黒処理用の現像液には、通
常の現像主薬例えばジヒドロキシベンゼン（例えばヒド
ロキノン）、３−ピラゾリドン（例えば１−フェニル−
３−ピラゾリドン）、アミノフェノール（例えばＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノール）、１−フェニル−３−ピ
ラゾリン又はアスコルビン酸を含有させることができ
る。
て処理することができる。白黒処理用の現像液には、通
常の現像主薬例えばジヒドロキシベンゼン（例えばヒド
ロキノン）、３−ピラゾリドン（例えば１−フェニル−
３−ピラゾリドン）、アミノフェノール（例えばＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノール）、１−フェニル−３−ピ
ラゾリン又はアスコルビン酸を含有させることができ
る。
発色現像主薬としては、第１芳香族アミン現像主薬例
えばフェニレンジアミン例えば４−アミノ−N,N−ジエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシ
−エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチル
アニリン及び４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−メトキシエチルアニリンを使用することができる。更
に、L.F.A.Mason,Photographic Processing Chemistry
（Focal Press,1966年）第226〜229頁に記載の現像主
薬、及び米国特許第2,193,015号及び第2,592,364号各明
細書に記載の現像主薬を使用することができる。
えばフェニレンジアミン例えば４−アミノ−N,N−ジエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシ
−エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチル
アニリン及び４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−メトキシエチルアニリンを使用することができる。更
に、L.F.A.Mason,Photographic Processing Chemistry
（Focal Press,1966年）第226〜229頁に記載の現像主
薬、及び米国特許第2,193,015号及び第2,592,364号各明
細書に記載の現像主薬を使用することができる。
本発明の写真乳剤は、その高い写真感度、コントラス
ト及びカブリ低下をもつので、多くの種類のハロゲン化
銀写真感光材料に応用することができる。例えば、前記
の乳剤を高感度白黒ネガフィルム、Ｘ線フィルム及び多
層カラーネガフィルム中で使用することができる。
ト及びカブリ低下をもつので、多くの種類のハロゲン化
銀写真感光材料に応用することができる。例えば、前記
の乳剤を高感度白黒ネガフィルム、Ｘ線フィルム及び多
層カラーネガフィルム中で使用することができる。
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明す
る。特に断らない限り、部、％及び割合は重量に基づ
く。
る。特に断らない限り、部、％及び割合は重量に基づ
く。
例１ ６種の乳剤を以下のようにして調製した。
以下の表Ｉに記載の化合物0.6ミルモルとKNO3 28ミリ
モルとを含有する0.02重量％ゼラチン（等電点4.9）中
に、pH3及びpBr3.0において、臭化銀（８ミリモル）を
分散させた。乳剤を17時間25℃で撹拌した。作成した電
子顕微鏡写真を評価して、以下の平均粒子寸法データ
（μｍで示す）を得た。
モルとを含有する0.02重量％ゼラチン（等電点4.9）中
に、pH3及びpBr3.0において、臭化銀（８ミリモル）を
分散させた。乳剤を17時間25℃で撹拌した。作成した電
子顕微鏡写真を評価して、以下の平均粒子寸法データ
（μｍで示す）を得た。
表Ｉから明らかなように、本発明の化合物（２）の銀
粒子生長促進特性は、従来技術の化合物Ａ及びＤの性質
と比較して明らかに優れている。構造的に類似する関連
化合物である化合物Ｂ及びＣは、表Ｉの結果から明らか
なように、かなり劣っており、酸性基の鎖長に対する感
度を示している。
粒子生長促進特性は、従来技術の化合物Ａ及びＤの性質
と比較して明らかに優れている。構造的に類似する関連
化合物である化合物Ｂ及びＣは、表Ｉの結果から明らか
なように、かなり劣っており、酸性基の鎖長に対する感
度を示している。
例２ ４種の乳剤を以下のとおりに調製した。
ジスルホアルキル置換オキサカルボシアニン分光増感
色素（0.15ミリモル／モルAg）を含有する多分散イオウ
及び金増感AgBrI（94:6）乳剤を、ポリ（エチレンテレ
フタレート）フィルム支持体上に、4.89g Ag/m2及び11.
08gゲル/m2で塗布した。乾燥させた塗膜を、目盛付き濃
度段階クサビを通して1/25秒露光（500W,3000゜K）し、
ヒドロキノン／モノメチル−ｐ−アミノフェノールサル
フェート現像液（例えば商品名Kodak Developer DK−50
及びＤ−19として市販のもの）中で処理した。（４分
間、20℃）。非処理塗膜を使用して吸収度（Ａ）を測定
した。吸収度（A:absorptance）は Ａ＝１−（Ｒ＋Ｔ） で定義され、Ｒ及びＴは各々反射度（reflectance）及
び透過度（transmittance）である。貯蔵安定性を試験
するために、非処理膜を、処理前に１週間保存した（4
8.9℃、50％RH）。緑色露光には、Wrattenフィルター16
及び61を使用した。青色露光には、Wrattenフィルター3
6及び38Aを使用した。表IIに記載のチオ尿素化合物を表
IIに記載の量で含有する同様の塗膜を調製した。
色素（0.15ミリモル／モルAg）を含有する多分散イオウ
及び金増感AgBrI（94:6）乳剤を、ポリ（エチレンテレ
フタレート）フィルム支持体上に、4.89g Ag/m2及び11.
08gゲル/m2で塗布した。乾燥させた塗膜を、目盛付き濃
度段階クサビを通して1/25秒露光（500W,3000゜K）し、
ヒドロキノン／モノメチル−ｐ−アミノフェノールサル
フェート現像液（例えば商品名Kodak Developer DK−50
及びＤ−19として市販のもの）中で処理した。（４分
間、20℃）。非処理塗膜を使用して吸収度（Ａ）を測定
した。吸収度（A:absorptance）は Ａ＝１−（Ｒ＋Ｔ） で定義され、Ｒ及びＴは各々反射度（reflectance）及
び透過度（transmittance）である。貯蔵安定性を試験
するために、非処理膜を、処理前に１週間保存した（4
8.9℃、50％RH）。緑色露光には、Wrattenフィルター16
及び61を使用した。青色露光には、Wrattenフィルター3
6及び38Aを使用した。表IIに記載のチオ尿素化合物を表
IIに記載の量で含有する同様の塗膜を調製した。
表IIのデータから明らかなとおり、テトラメチルチオ
尿素（化合物Ａ）は、緑吸収性色素を減感し、使用前の
貯蔵において激しいカブリ生成の原因となる。本発明の
化合物（３）と比較すると、それと極めて関連性の深い
類似化合物Ｅは、化合物（３）の濃度の1/3においてさ
え、色素吸収度が低下し、激しい減感を起こし、貯蔵前
及び貯蔵後に高いカブリ形成を起こす。これらの結果か
ら明らかなように、本発明のハロゲン化銀熟成剤は、そ
の類似体と比較すると、増感されたハロゲン化銀乳剤層
の挙動に、不安定性（仮に存在するにしても）をほとん
ど誘発しない。
尿素（化合物Ａ）は、緑吸収性色素を減感し、使用前の
貯蔵において激しいカブリ生成の原因となる。本発明の
化合物（３）と比較すると、それと極めて関連性の深い
類似化合物Ｅは、化合物（３）の濃度の1/3においてさ
え、色素吸収度が低下し、激しい減感を起こし、貯蔵前
及び貯蔵後に高いカブリ形成を起こす。これらの結果か
ら明らかなように、本発明のハロゲン化銀熟成剤は、そ
の類似体と比較すると、増感されたハロゲン化銀乳剤層
の挙動に、不安定性（仮に存在するにしても）をほとん
ど誘発しない。
例３ 例２と同様の方法で６種の乳剤を調製したが、但し、
表IIIに示すチオ尿素化合物を各々1.0ミリモル／モルAg
の濃度で試験した。
表IIIに示すチオ尿素化合物を各々1.0ミリモル／モルAg
の濃度で試験した。
表IIIのデータから明らかなとおり、従来技術のテト
ラメチルチオ尿素（化合物Ａ）はシアン増感色素の分光
応答を不利に妨害し、激しいカブリ形成を起こす。更
に、類似のカルボキシエチル置換チオ尿素（化合物Ｃ）
によるカブリ誘発は、本発明の化合物（２）と比較し
て、明らかに正反対の挙動を反映するものである。
ラメチルチオ尿素（化合物Ａ）はシアン増感色素の分光
応答を不利に妨害し、激しいカブリ形成を起こす。更
に、類似のカルボキシエチル置換チオ尿素（化合物Ｃ）
によるカブリ誘発は、本発明の化合物（２）と比較し
て、明らかに正反対の挙動を反映するものである。
前記の化合物から誘導される、前記の比較した性質は
特に重要であり、前記尿素化合物が貯蔵カブリを誘発せ
ずしかもハロゲン化銀の分光増感を妨害しないことを立
証するものである。なぜなら、それらの残留量が沈殿工
程及び洗浄工程の後に乳剤層中にしばしば残るからであ
る。
特に重要であり、前記尿素化合物が貯蔵カブリを誘発せ
ずしかもハロゲン化銀の分光増感を妨害しないことを立
証するものである。なぜなら、それらの残留量が沈殿工
程及び洗浄工程の後に乳剤層中にしばしば残るからであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−82408（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−95533（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−53633（ＪＰ，Ａ) 特公 昭58−28568（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (1)
- 【請求項１】1,1,3,3−四置換尿素化合物をハロゲン化
銀の粒子生長変性剤として含む写真ハロゲン化銀乳剤に
おいて、前記の化合物が構造式 （式中、Ｘは中間カルコゲン原子であり、R1,R2,R3及び
R4は各々独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、ア
ルクアリーレン基、アルアルキレン基又は複素環式アリ
ーレン基であるか、あるいはそれらが結合している窒素
原子と一緒になってR1及びR2又はR3及びR4は５員〜７員
の複素環を形成することができるものとし、そしてA1,A
2,A3及びA4は各々独立して水素原子であるかもしくは酸
性基を含む基であるが、但し、A1R1〜A4R4の少なくとも
１つは、原子少なくとも４個の鎖を介して尿素窒素原子
に結合する酸性基を含有するものとし、そして前記酸性
基は７未満の解離定数pKaをもつものとする） で表されることを特徴とする、写真ハロゲン化銀乳剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/029,128 US4749646A (en) | 1987-03-23 | 1987-03-23 | Silver halide photosensitive materials containing thiourea and analogue derivatives |
| US29128 | 1987-03-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63314534A JPS63314534A (ja) | 1988-12-22 |
| JP2713963B2 true JP2713963B2 (ja) | 1998-02-16 |
Family
ID=21847388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63065935A Expired - Fee Related JP2713963B2 (ja) | 1987-03-23 | 1988-03-22 | 写真ハロゲン化銀乳剤 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4749646A (ja) |
| JP (1) | JP2713963B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1316743C (en) * | 1987-02-25 | 1993-04-27 | Eastman Kodak Company | Silver halide photosensitive materials containing thiourea and analogue compounds |
| JP3049335B2 (ja) * | 1990-05-21 | 2000-06-05 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US5364754A (en) * | 1992-04-16 | 1994-11-15 | Eastman Kodak Company | Silver halide photographic emulsions precipitated in the presence of organic dichalcogenides |
| US5246825A (en) * | 1992-05-08 | 1993-09-21 | Eastman Kodak Company | Preparation of photosensitive silver halide materials with organic ripening agents |
| US5246826A (en) * | 1992-05-08 | 1993-09-21 | Eastman Kodak Company | Process of preparing photosensitive silver halide emulsions |
| US5246827A (en) * | 1992-05-08 | 1993-09-21 | Eastman Kodak Company | Preparation of photosensitive silver halide materials with a combination of organic ripening agents |
| EP0699949B1 (en) | 1994-08-26 | 2000-06-07 | Eastman Kodak Company | Ultrathin tabular grain emulsions with dopants at selected locations |
| DE69517109T2 (de) | 1994-08-26 | 2001-02-01 | Eastman Kodak Co | Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern und neuer Behandlung von Dotiermitteln |
| DE69517372T2 (de) | 1994-08-26 | 2001-02-15 | Eastman Kodak Co | Tafelkornemulsionen mit verbesserter Sensibilisierung |
| US5843632A (en) * | 1997-06-27 | 1998-12-01 | Eastman Kodak Company | Photothermographic composition of enhanced photosensitivity and a process for its preparation |
| US6368779B1 (en) | 2000-09-21 | 2002-04-09 | Eastman Kodak Company | High speed photothermographic materials and methods of making and using same |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3598598A (en) * | 1968-10-01 | 1971-08-10 | Eastman Kodak Co | Fog stabilizers for photographic emulsions |
| JPS5851252B2 (ja) * | 1976-12-28 | 1983-11-15 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真乳剤 |
| US4221863A (en) * | 1978-03-31 | 1980-09-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Formation of silver halide grains in the presence of thioureas |
| JPS5828568B2 (ja) * | 1978-09-25 | 1983-06-16 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真乳剤 |
| JPS6035055B2 (ja) * | 1978-12-07 | 1985-08-12 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真乳剤 |
| JPS5828568A (ja) * | 1981-08-13 | 1983-02-19 | Toyota Motor Corp | 内燃機関の燃料供給量制御方法 |
| JPS6095533A (ja) * | 1983-10-31 | 1985-05-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | 内部潜像型直接ポジハロゲン化銀感光材料 |
| JPS613134A (ja) * | 1984-06-15 | 1986-01-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀乳剤の製造方法およびハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS6153633A (ja) * | 1984-08-24 | 1986-03-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | 熱現像感光材料 |
-
1987
- 1987-03-23 US US07/029,128 patent/US4749646A/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-03-22 JP JP63065935A patent/JP2713963B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4749646A (en) | 1988-06-07 |
| JPS63314534A (ja) | 1988-12-22 |
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Legal Events
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