JP2561688B2 - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents
ハロゲン化銀写真乳剤Info
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- JP2561688B2 JP2561688B2 JP62330341A JP33034187A JP2561688B2 JP 2561688 B2 JP2561688 B2 JP 2561688B2 JP 62330341 A JP62330341 A JP 62330341A JP 33034187 A JP33034187 A JP 33034187A JP 2561688 B2 JP2561688 B2 JP 2561688B2
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/07—Substances influencing grain growth during silver salt formation
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性ハロゲン化銀乳剤及びその製法に関
し、特にはチオエーテル置換化合物１個以上を含むハロ
ゲン化銀乳剤に関する。
し、特にはチオエーテル置換化合物１個以上を含むハロ
ゲン化銀乳剤に関する。
多くのチオエーテル化合物が写真の分野において有用
であることが記載されている。例えば、ハロゲン化銀粒
子用の生長変性剤及びハロゲン化銀熟成剤としての有用
性が認められている。
であることが記載されている。例えば、ハロゲン化銀粒
子用の生長変性剤及びハロゲン化銀熟成剤としての有用
性が認められている。
特開昭53−85420号公報に記載されているチオエーテ
ル化合物は、使用前の貯蔵の際のカブリ形成の望ましく
ない増加の原因とはならずに、写真用ハロゲン化銀粒子
の感度と生長速度とを向上させることができるものとさ
れている。その公開公報に記載のチオエーテル化合物
は、ベンゼン核と結合したアルキルエーテル鎖上に末端
カルボキシル基を含んでいることができる。しかしなが
ら、後に比較データで示すように、前記の特開昭53−85
420号公報に記載の化合物では、写真技術において望ま
しい充分なハロゲン化銀生長変性を得ることはできな
い。
ル化合物は、使用前の貯蔵の際のカブリ形成の望ましく
ない増加の原因とはならずに、写真用ハロゲン化銀粒子
の感度と生長速度とを向上させることができるものとさ
れている。その公開公報に記載のチオエーテル化合物
は、ベンゼン核と結合したアルキルエーテル鎖上に末端
カルボキシル基を含んでいることができる。しかしなが
ら、後に比較データで示すように、前記の特開昭53−85
420号公報に記載の化合物では、写真技術において望ま
しい充分なハロゲン化銀生長変性を得ることはできな
い。
米国特許第3,574,628号明細書には、ハロゲン化銀粒
子製造において有効な熟成剤として有機大環式チオエー
テル化合物が記載されている。好ましいチオエーテル化
合物は、1,10−ジチア−4,7,13,16−テトラオキサシロ
オクタデカンである。しかしながら、後に比較データで
示すとおり、この化合物は貯蔵の際に望ましくないカブ
リ形成の原因となり、従ってハロゲン化銀製造における
他の有利な効果を完全には実現できるものではない。
子製造において有効な熟成剤として有機大環式チオエー
テル化合物が記載されている。好ましいチオエーテル化
合物は、1,10−ジチア−4,7,13,16−テトラオキサシロ
オクタデカンである。しかしながら、後に比較データで
示すとおり、この化合物は貯蔵の際に望ましくないカブ
リ形成の原因となり、従ってハロゲン化銀製造における
他の有利な効果を完全には実現できるものではない。
従って、本発明の目的は、ハロゲン化銀結晶生長速度
を改良すると共に、長期に貯蔵されてもカブリ形成の原
因とならずに優れた熟成特性を与える写真ハロゲン化銀
乳剤を提供することにある。
を改良すると共に、長期に貯蔵されてもカブリ形成の原
因とならずに優れた熟成特性を与える写真ハロゲン化銀
乳剤を提供することにある。
本発明は、構造式 HO2C（C4H2S）２（CH2）ｎ（CHR1）ｎ（CHR2）ｎ（SC2H
4）2CO2H 〔式中、R1は水素原子、ヒドロキシ基又は−COOHであ
り、R2は水素原子又は−（CH2）2COOHであり、そしてｎ
は各々１又は２である〕 で表される非環式チオエーテル化合物又はそのアルカリ
金属塩若しくはアンモニウム塩を含むこと特徴とする、
ハロゲン化銀写真乳剤を提供する。
4）2CO2H 〔式中、R1は水素原子、ヒドロキシ基又は−COOHであ
り、R2は水素原子又は−（CH2）2COOHであり、そしてｎ
は各々１又は２である〕 で表される非環式チオエーテル化合物又はそのアルカリ
金属塩若しくはアンモニウム塩を含むこと特徴とする、
ハロゲン化銀写真乳剤を提供する。
本発明の範囲に含まれるチオエーテル化合物の具体例
としては以下のものを挙げることができる。
としては以下のものを挙げることができる。
（１）９−ヒドロキシ−4,7,11,14−テトラチアヘプタ
デカンジオン酸 HO2C（C2H4S）2CH2CHOHCH2（SC2H4）2CO2H （２）9,10−ジヒドロキシ−4,7,12,15−テトラチアオ
クタデカンジオン酸 HO2C（C2H4S）2CH2（CHOH）2CH2（SC2H4）2CO2H （３）10−（３−カルボキシプロピル）−4,7,11,14−
テトラチアヘプタデカンジオン酸 HO2C（C2H4S）２（CH2）2CH（CH2CH2COOH）（SC2H4）2C
O2H （４）10,11−ジカルボキシ−4,7,14,17−テトラチアエ
イコサンジオン酸 HO2C（C2H4S）２（CH2）２（CHCOOH）２（SC2H4）2CO2H 本明細書に開示するチオエーテル化合物の調製は、メ
ルカプトアルカン酸例えば６−メルカプト−４−チアヘ
キサン酸とエポキシ含有化合物例えばエピクロルヒドリ
ン又は1,3−ブタジエンジエポキシドとの反応によって
行うことができる。化合物（１）及び（２）の合成を以
下に説明する。
デカンジオン酸 HO2C（C2H4S）2CH2CHOHCH2（SC2H4）2CO2H （２）9,10−ジヒドロキシ−4,7,12,15−テトラチアオ
クタデカンジオン酸 HO2C（C2H4S）2CH2（CHOH）2CH2（SC2H4）2CO2H （３）10−（３−カルボキシプロピル）−4,7,11,14−
テトラチアヘプタデカンジオン酸 HO2C（C2H4S）２（CH2）2CH（CH2CH2COOH）（SC2H4）2C
O2H （４）10,11−ジカルボキシ−4,7,14,17−テトラチアエ
イコサンジオン酸 HO2C（C2H4S）２（CH2）２（CHCOOH）２（SC2H4）2CO2H 本明細書に開示するチオエーテル化合物の調製は、メ
ルカプトアルカン酸例えば６−メルカプト−４−チアヘ
キサン酸とエポキシ含有化合物例えばエピクロルヒドリ
ン又は1,3−ブタジエンジエポキシドとの反応によって
行うことができる。化合物（１）及び（２）の合成を以
下に説明する。
合成例1:化合物（１）の調製 機械的撹拌器と窒素注入口付き還流冷却器と添加漏斗
とを備えた１３つ首フラスコに、メタノール（0.2モ
ル）中の0.5モルナトリウムメトキシド400mlと６−メル
カプト−４−チアヘキサン酸（MW166.26）16.63g（0.1
モル）とを加えた。この溶液に、窒素の正圧下で、メタ
ノール15ml中のエピクロルヒドリン4.63g（0.05モル）
の溶液を室温で滴加した。この添加は約10分間で完了さ
せた。反応混合物を急速撹拌下で一晩還流加熱し、その
後メタノール約300mlを蒸留除去した。室温に冷却した
後、水250mlを加えて固体を溶かした。撹拌した溶液中
に、水250ml中の12M HCl 17mlを徐々に加えた。水で充
分に洗浄した後、粗焼結ガラス漏斗を使用して沈殿を収
集した。固体を約０℃でアセトニトリル約100mlから再
結晶し、生成物13.1gを収集した。この生成物を更に精
製するために沸とうアセトニトリル200mlに溶かし、脱
色炭素で処理して透明にし、再加熱濾液をクロロホルム
200mlで希釈し、そして室温に冷却した。再結晶生成物
を集めてアセトニトリル／クロロホルム〔1:1（v/v）〕
で洗った。この溶媒混合物からの再結晶を繰返すと生成
物10g（収率51％）が得られた。融点:124〜129℃。
とを備えた１３つ首フラスコに、メタノール（0.2モ
ル）中の0.5モルナトリウムメトキシド400mlと６−メル
カプト−４−チアヘキサン酸（MW166.26）16.63g（0.1
モル）とを加えた。この溶液に、窒素の正圧下で、メタ
ノール15ml中のエピクロルヒドリン4.63g（0.05モル）
の溶液を室温で滴加した。この添加は約10分間で完了さ
せた。反応混合物を急速撹拌下で一晩還流加熱し、その
後メタノール約300mlを蒸留除去した。室温に冷却した
後、水250mlを加えて固体を溶かした。撹拌した溶液中
に、水250ml中の12M HCl 17mlを徐々に加えた。水で充
分に洗浄した後、粗焼結ガラス漏斗を使用して沈殿を収
集した。固体を約０℃でアセトニトリル約100mlから再
結晶し、生成物13.1gを収集した。この生成物を更に精
製するために沸とうアセトニトリル200mlに溶かし、脱
色炭素で処理して透明にし、再加熱濾液をクロロホルム
200mlで希釈し、そして室温に冷却した。再結晶生成物
を集めてアセトニトリル／クロロホルム〔1:1（v/v）〕
で洗った。この溶媒混合物からの再結晶を繰返すと生成
物10g（収率51％）が得られた。融点:124〜129℃。
合成例2:化合物（２）の調製 機械的撹拌器と窒素注入口付き還流冷却器と添加漏斗
とを備えた１３つ首フラスコに、メタノール（0.3モ
ル）中の0.5モルナトリウムメトキシド600mlと６−メル
カプト−４−チアヘキサン酸（MW166.26）24.94g（0.15
モル）とを加えた。この溶液に、無水メタノール25ml中
の1,3−ブタジエンジエポキシド（MW86.09）（Aldrich
Chemical Co.;米国ウイスコンシン州ミルウォーキー）
5.80ml（0.075モル）の溶液を滴加した。この添加は約1
5分間で完了させた。温度は22℃から30℃へ上昇した。
とを備えた１３つ首フラスコに、メタノール（0.3モ
ル）中の0.5モルナトリウムメトキシド600mlと６−メル
カプト−４−チアヘキサン酸（MW166.26）24.94g（0.15
モル）とを加えた。この溶液に、無水メタノール25ml中
の1,3−ブタジエンジエポキシド（MW86.09）（Aldrich
Chemical Co.;米国ウイスコンシン州ミルウォーキー）
5.80ml（0.075モル）の溶液を滴加した。この添加は約1
5分間で完了させた。温度は22℃から30℃へ上昇した。
反応混合物を急速撹拌下で２時間還流加熱し、その後
メタノール約450mlを蒸留除去した。残留物を水250ml、
続いて水250ml中の濃塩酸26mlの溶液で希釈した。形成
された固体を集め、水で洗った。乾燥すると白色固体26
gを生成した。この材料をアセトニトリル約700mlから室
温で２回再結晶すると再結晶生成物21gが得られた（融
点:125〜129℃）。この生成物のNMR、赤外スペクトル、
質量スペクトル、燃焼分析は目的の構造と一致した。電
場脱着質量スペクトルは正しい分子イオンを示しただけ
でなく、生成物に若干のモノナトリウム塩が存在するこ
とも示した。
メタノール約450mlを蒸留除去した。残留物を水250ml、
続いて水250ml中の濃塩酸26mlの溶液で希釈した。形成
された固体を集め、水で洗った。乾燥すると白色固体26
gを生成した。この材料をアセトニトリル約700mlから室
温で２回再結晶すると再結晶生成物21gが得られた（融
点:125〜129℃）。この生成物のNMR、赤外スペクトル、
質量スペクトル、燃焼分析は目的の構造と一致した。電
場脱着質量スペクトルは正しい分子イオンを示しただけ
でなく、生成物に若干のモノナトリウム塩が存在するこ
とも示した。
本明細書に開示したテトラチアエーテルジカルボン酸
は、酸それ自体の形、あるいはそのアルカリ金属塩又は
アンモニウム塩の形で、ハロゲン化銀生長促進剤として
使用することができる。
は、酸それ自体の形、あるいはそのアルカリ金属塩又は
アンモニウム塩の形で、ハロゲン化銀生長促進剤として
使用することができる。
本発明は、ハロゲン化銀乳剤の調製の際に、又はその
乳剤を支持体上に塗布する前にその乳剤中に前記のよう
にチオエーテル化合物約0.001g〜約10gを加えることか
らなる、ハロゲン化銀乳剤の製法も提供する。
乳剤を支持体上に塗布する前にその乳剤中に前記のよう
にチオエーテル化合物約0.001g〜約10gを加えることか
らなる、ハロゲン化銀乳剤の製法も提供する。
本発明によれば、ハロゲン化銀乳剤への前記チオエー
テル化合物の添加は、製造の各種の段階で行うことがで
きる。前記のチオエーテル化合物は単独で加えるか、又
は他のチオエーテル化合物若しくはその銀錯体を始めと
して他の熟成剤と組み合せて加えることができる。例え
ば、前記の化合物の添加は、ハロゲン化銀粒子の形成の
際に、物理若しくは化学熟成の際に、又は塗布前の別個
の工程において行うことができる。ハロゲン化銀粒子の
形成は当業界で一般に周知の方法によって行うことがで
きるが、ダブルジェット形の方法が好ましい。
テル化合物の添加は、製造の各種の段階で行うことがで
きる。前記のチオエーテル化合物は単独で加えるか、又
は他のチオエーテル化合物若しくはその銀錯体を始めと
して他の熟成剤と組み合せて加えることができる。例え
ば、前記の化合物の添加は、ハロゲン化銀粒子の形成の
際に、物理若しくは化学熟成の際に、又は塗布前の別個
の工程において行うことができる。ハロゲン化銀粒子の
形成は当業界で一般に周知の方法によって行うことがで
きるが、ダブルジェット形の方法が好ましい。
ダブルジェット法は、ハロゲン化銀保護コロイド（例
えばゼライン又はゼラチン誘導体）の撹拌溶液中に、２
個の別個のジェットから、硝酸銀水溶液とハロゲン化物
（例えば、アルカリ金属ハロゲン化物例えば臭化カリウ
ム）１以上の水溶液とを同時に加えることからなる。本
明細書に記載のチオエーテル化合物は、ハロゲン化銀形
成の開始前に保護コロイド溶液に加えるのが好ましい。
えばゼライン又はゼラチン誘導体）の撹拌溶液中に、２
個の別個のジェットから、硝酸銀水溶液とハロゲン化物
（例えば、アルカリ金属ハロゲン化物例えば臭化カリウ
ム）１以上の水溶液とを同時に加えることからなる。本
明細書に記載のチオエーテル化合物は、ハロゲン化銀形
成の開始前に保護コロイド溶液に加えるのが好ましい。
本明細書に記載の化合物を使用する場合には、ハロゲ
ン化銀粒子の形成条件、例えばpH,pAg、温度等は特に制
限されない。pHは一般に約１〜９、好ましくは約２〜６
であり、pAgは一般に約５〜11、好ましくは約7.0〜10.0
である。ハロゲン化銀粒子は、温度約30℃〜約90℃、好
ましくは約35℃〜約80℃で形成することができる。
ン化銀粒子の形成条件、例えばpH,pAg、温度等は特に制
限されない。pHは一般に約１〜９、好ましくは約２〜６
であり、pAgは一般に約５〜11、好ましくは約7.0〜10.0
である。ハロゲン化銀粒子は、温度約30℃〜約90℃、好
ましくは約35℃〜約80℃で形成することができる。
本明細書に記載の有機チオエーテル化合物の添加は、
ハロゲン化銀１モル当り約0.001g〜10g、好ましくは約
0.01g〜1gの量で、物理熟成の際に、及び／又はハロゲ
ン化銀粒子の沈殿の際に行うのが好ましい。
ハロゲン化銀１モル当り約0.001g〜10g、好ましくは約
0.01g〜1gの量で、物理熟成の際に、及び／又はハロゲ
ン化銀粒子の沈殿の際に行うのが好ましい。
本明細書に記載の形のチオエーテル化合物がハロゲン
化銀乳剤の調製後にその中に残留している場合には、長
期間貯蔵された場合のカブリ形成の減少が得られる。カ
ブリ形成を遅らせる有効濃度はハロゲン化銀１モル当り
前記化合物約10-6モル〜約10-2モルである。
化銀乳剤の調製後にその中に残留している場合には、長
期間貯蔵された場合のカブリ形成の減少が得られる。カ
ブリ形成を遅らせる有効濃度はハロゲン化銀１モル当り
前記化合物約10-6モル〜約10-2モルである。
本発明の写真乳剤用のバインダー又は保護コロイドと
してはゼラチンが好ましい。しかしながら、他の親水性
コロイドも適している。例えば、タンパク質例えばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他のポリマーとのグロフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン、セルロース誘導体例えば
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、硫酸セルロース、糖誘導体例えばアルギン酸ナト
リウム、デンプン誘導体及び各種の合成親水性ホモポリ
マー又はコポリマー例えばポリビニルアルコール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール
及びポリビニルピラゾールを使用することができる。
してはゼラチンが好ましい。しかしながら、他の親水性
コロイドも適している。例えば、タンパク質例えばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他のポリマーとのグロフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン、セルロース誘導体例えば
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、硫酸セルロース、糖誘導体例えばアルギン酸ナト
リウム、デンプン誘導体及び各種の合成親水性ホモポリ
マー又はコポリマー例えばポリビニルアルコール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール
及びポリビニルピラゾールを使用することができる。
酸処理ゼラチン及び石灰処理ゼラチンを使用すること
ができる。更に、ゼラチン水解物及びゼラチンの酵素水
解生成物も有用である。
ができる。更に、ゼラチン水解物及びゼラチンの酵素水
解生成物も有用である。
写真乳剤層又は他の親水性コロイド層中に界面活性剤
を塗布助剤として配合して、静電荷の形成防止、潤滑特
性の改良、乳剤分散の改良、接着防止、並びに写真特性
例えば現像促進、コントラスト増加又は増感の改良を達
成することができる。
を塗布助剤として配合して、静電荷の形成防止、潤滑特
性の改良、乳剤分散の改良、接着防止、並びに写真特性
例えば現像促進、コントラスト増加又は増感の改良を達
成することができる。
本発明の写真乳剤は、その高い写真感度、コントラス
ト及びカブリ減少のために、多くの各種のハロゲン化銀
写真感光感光材料に塗布することができる。例えば、前
記の乳剤は、高感度白黒ネガフィルム、Ｘ線フィルム及
び多層カラーネガフィルム中で使用することができる。
ト及びカブリ減少のために、多くの各種のハロゲン化銀
写真感光感光材料に塗布することができる。例えば、前
記の乳剤は、高感度白黒ネガフィルム、Ｘ線フィルム及
び多層カラーネガフィルム中で使用することができる。
本発明の写真乳剤は、カブリ防止剤又は乳剤安定剤例
えばアザインデン、チオンアミド、アゾール等を含有す
ることができる。
えばアザインデン、チオンアミド、アゾール等を含有す
ることができる。
本発明の写真乳剤は色素によって分光増感することが
できる。使用することができる色素としては、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、及びヘミオキサノール色素が含まれる。
特に有用な色素は、メロシアニン群に含まれる色素であ
る。これらの色素は、塩基性複素環式核として、シアニ
ン色素中に通常使用される任意の核を含有する。
できる。使用することができる色素としては、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、及びヘミオキサノール色素が含まれる。
特に有用な色素は、メロシアニン群に含まれる色素であ
る。これらの色素は、塩基性複素環式核として、シアニ
ン色素中に通常使用される任意の核を含有する。
本発明の写真乳剤は、カラー像形成カプラーすなわち
芳香族アミン（通常は第一アミン）の酸化生成物と反応
して色素を形成することのできる化合物を含有すること
ができる。バラスト基を含有する非拡散性カプラーが望
ましい。４当量カプラー及び２当量カプラーのいずれも
有効である。更に、色補正効果を示す着色カプラー又は
現像時に現像阻害剤を放出するカプラー（いわゆるDIR
カプラー）を使用することができる。
芳香族アミン（通常は第一アミン）の酸化生成物と反応
して色素を形成することのできる化合物を含有すること
ができる。バラスト基を含有する非拡散性カプラーが望
ましい。４当量カプラー及び２当量カプラーのいずれも
有効である。更に、色補正効果を示す着色カプラー又は
現像時に現像阻害剤を放出するカプラー（いわゆるDIR
カプラー）を使用することができる。
本発明の写真乳剤は、写真感光材料用に通常使用され
ている支持体例えば可撓性支持体（例えばプラスチック
フィルム、紙等）又は剛性支持体（例えばガラス等）の
上に、ディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布
法、又は押出塗布法によって塗布される。
ている支持体例えば可撓性支持体（例えばプラスチック
フィルム、紙等）又は剛性支持体（例えばガラス等）の
上に、ディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布
法、又は押出塗布法によって塗布される。
本発明の乳剤は、支持体とその上に担持された別個の
分光感度をもつ少なくとも２つの層とからなる多層多色
写真材料に塗布することができる。多層多色写真材料
は、通常、支持体と、その上に担持された赤感性乳剤層
少なくとも１層と緑感性乳剤層少なくとも１層と、青感
性乳剤層少なくとも１層とからなる。これらの層の順序
は必要に応じて随意に選ぶことができる。一般には、シ
アン形成カプラーを赤感性乳剤層と関連させ、マゼンタ
形成カプラーを緑感性乳剤層と関連させ、そしてイエロ
ー形成カプラーを青感性乳剤層と関連させる。しかしな
がら、或る場合には、別異の層配列を使用することがで
きる。
分光感度をもつ少なくとも２つの層とからなる多層多色
写真材料に塗布することができる。多層多色写真材料
は、通常、支持体と、その上に担持された赤感性乳剤層
少なくとも１層と緑感性乳剤層少なくとも１層と、青感
性乳剤層少なくとも１層とからなる。これらの層の順序
は必要に応じて随意に選ぶことができる。一般には、シ
アン形成カプラーを赤感性乳剤層と関連させ、マゼンタ
形成カプラーを緑感性乳剤層と関連させ、そしてイエロ
ー形成カプラーを青感性乳剤層と関連させる。しかしな
がら、或る場合には、別異の層配列を使用することがで
きる。
本発明によって得られる写真乳剤は公知の方法によっ
て処理することができる。白黒処理用に使用すべき現像
液は、通常の現像主薬例えばジヒドロキシベンゼン（例
えば、ヒドロキノン）、３−ピラゾリドン（例えば、１
−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール
（例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール）、１−
フェニル−３−ピラゾリン又はアスコルビン酸を含有す
ることができる。
て処理することができる。白黒処理用に使用すべき現像
液は、通常の現像主薬例えばジヒドロキシベンゼン（例
えば、ヒドロキノン）、３−ピラゾリドン（例えば、１
−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール
（例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール）、１−
フェニル−３−ピラゾリン又はアスコルビン酸を含有す
ることができる。
発色現像主薬としては、第１芳香族アミン現像主薬例
えばフェニレンジアミン、例えば４−アミノ−N,N−ジ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキ
シ−エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン及び４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−メトキシエチルアニリンを使用することができる。
更に、L.F.A.Mason,Photographic Processing Chemistr
y（Focal Press,1966）並びに米国特許第2,193,015号及
び第2,592,364号各明細書に記載の現像主薬を使用する
ことができる。
えばフェニレンジアミン、例えば４−アミノ−N,N−ジ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキ
シ−エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン及び４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−メトキシエチルアニリンを使用することができる。
更に、L.F.A.Mason,Photographic Processing Chemistr
y（Focal Press,1966）並びに米国特許第2,193,015号及
び第2,592,364号各明細書に記載の現像主薬を使用する
ことができる。
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明する
が、これは本発明を限定するものではない。
が、これは本発明を限定するものではない。
例１ 分散ハロゲン化銀のRayleigh散乱測定〔A.L.Smith
編、“Particle Growth in Suspensions"Academic Pres
s社（ロンドン）（1973年）第159〜178頁のL.Oppenheim
er,T.H.James及びA.H、Herz〕から、本発明及び従来技
術の化合物の熟成活性を決定した。
編、“Particle Growth in Suspensions"Academic Pres
s社（ロンドン）（1973年）第159〜178頁のL.Oppenheim
er,T.H.James及びA.H、Herz〕から、本発明及び従来技
術の化合物の熟成活性を決定した。
ハロゲン化銀生長速度試験は、30容量％メタノール
（pBr3及び25℃）中にpH6で28mM KNO3を含有する0.1％
ゼラチン（等電点4.9）中に懸濁させた約1mM AgBrによ
って実施した。以下の表に示したチオエーテル化合物を
以下の表に示した濃度で加えた。濁りを時間の関数とし
て測定し、こうして得られる直線プロット（傾斜率）を
AgBr生長（又は熟成）速度の寸度とした。表Ｉに結果を
示す。
（pBr3及び25℃）中にpH6で28mM KNO3を含有する0.1％
ゼラチン（等電点4.9）中に懸濁させた約1mM AgBrによ
って実施した。以下の表に示したチオエーテル化合物を
以下の表に示した濃度で加えた。濁りを時間の関数とし
て測定し、こうして得られる直線プロット（傾斜率）を
AgBr生長（又は熟成）速度の寸度とした。表Ｉに結果を
示す。
表Ｉ チオエーテル化合物（濃度） AgBr生長速度 ナシ（対照） 1.0(1) ジチアスベリ酸（3.0mM）（２） 2.8 化合物（２）（0.06mM）（本発明） 4.5 （１）は標準であり、これに対して他の速度を表した。
（２）式（−CH2SCH2COOH）２で表される特開昭53−854
20号公報に記載の化合物No.7である。
20号公報に記載の化合物No.7である。
本発明の化合物（２）によるハロゲン化銀生長促進効
果は前記の結果から明らかである。従来技術のジチアエ
ーテルでは、濃度を50倍に増やしても、本発明によって
達成される結果には及ばない。
果は前記の結果から明らかである。従来技術のジチアエ
ーテルでは、濃度を50倍に増やしても、本発明によって
達成される結果には及ばない。
例２ 本発明の前記の化合物（１）を使用し、pH3において
例１と同様のい生長速度試験を実施した。結果を表IIに
示す。
例１と同様のい生長速度試験を実施した。結果を表IIに
示す。
表II 化合物濃度 AgBr生長速度 ナシ（対照） 1.0(1) 化合物（１）（0.05mM）（本発明） 14.0 （１）は標準であり、これに対して本発明の化合物も比
較した。
較した。
前記の結果から、化合物（１）はハロゲン化銀の熟成
剤としての活性が高いことがだ分かる。
剤としての活性が高いことがだ分かる。
例３ 本明細書に記載のチオエーテル化合物（１）及び
（２）を化学増感高感度のハロゲン化銀乳剤中に配合す
ると、公知のチオエーテル熟成剤と比較してカブリを少
なくする。この点を以下に示す。
（２）を化学増感高感度のハロゲン化銀乳剤中に配合す
ると、公知のチオエーテル熟成剤と比較してカブリを少
なくする。この点を以下に示す。
以下の表IIIに記載の化合物を40℃において、イオウ
及び金増感ネガAgBr Iゼラチン乳剤（約0.001M KBr含
有、pH約６）に加えた。乳剤を塗布し、ヒドロキノン／
モノメチル−ｐ−アミノフェノールスルフェート型現像
液例えばKodak Developer DK−50又はＤ−19（商品名）
として市販されているもので処理した。老化促進試験
は、49℃／相対湿度50％で１週間塗膜を貯蔵することに
よって実施した。結果を以下に示す。
及び金増感ネガAgBr Iゼラチン乳剤（約0.001M KBr含
有、pH約６）に加えた。乳剤を塗布し、ヒドロキノン／
モノメチル−ｐ−アミノフェノールスルフェート型現像
液例えばKodak Developer DK−50又はＤ−19（商品名）
として市販されているもので処理した。老化促進試験
は、49℃／相対湿度50％で１週間塗膜を貯蔵することに
よって実施した。結果を以下に示す。
表IIIによれば、従来技術の熟成剤〔化合物（Ａ）〕
は化学表面増感ハロゲン化銀乳剤中で貯蔵カブリの原因
となるが、本発明で開示したチオエーテル化合物によっ
てはカブリ形成は生じないことが分かる。
は化学表面増感ハロゲン化銀乳剤中で貯蔵カブリの原因
となるが、本発明で開示したチオエーテル化合物によっ
てはカブリ形成は生じないことが分かる。
前記のテトラチアエーテル化合物は主に銀イオンと1:
1錯体を形成し、その錯体は公知のジチアエーテルジカ
ルボン酸類似体例えばジチアスベリン酸よりも解離にし
て安定である点は注目に値する。前記のジチアエーテル
類似体は銀イオンと1:1及び2:1の比で段階的に結合す
る。
1錯体を形成し、その錯体は公知のジチアエーテルジカ
ルボン酸類似体例えばジチアスベリン酸よりも解離にし
て安定である点は注目に値する。前記のジチアエーテル
類似体は銀イオンと1:1及び2:1の比で段階的に結合す
る。
前記の実施例では臭素イオンが過剰の臭沃化銀及び臭
化銀に関して本発明の説明を行ったが、本発明はAgCl I
及びAgCl Brを始めとする他のハロゲン化銀組成物、並
びに過剰の塩素イオンを含有する塩化銀分散体及び過剰
の沃素イオンを含有する沃化銀分散体にも利用すること
ができる。
化銀に関して本発明の説明を行ったが、本発明はAgCl I
及びAgCl Brを始めとする他のハロゲン化銀組成物、並
びに過剰の塩素イオンを含有する塩化銀分散体及び過剰
の沃素イオンを含有する沃化銀分散体にも利用すること
ができる。
本明細書に開示したチオエーテル化合物は、悪いセン
シトメトリー変化の原因となるスルフィドイオンを生成
しない銀錯体を形成することが分かった。これらのチオ
エーテル化合物は活性ハロゲン化銀溶媒であり、ハロゲ
ン化銀を水性分散体中に例えば銀塩拡散転写系中に溶解
することができる。
シトメトリー変化の原因となるスルフィドイオンを生成
しない銀錯体を形成することが分かった。これらのチオ
エーテル化合物は活性ハロゲン化銀溶媒であり、ハロゲ
ン化銀を水性分散体中に例えば銀塩拡散転写系中に溶解
することができる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−188639（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−85420（ＪＰ，Ａ) 米国特許3046129（ＵＳ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】構造式 HO2C（C2H4S）２（CH2）ｎ（CHR1）ｎ（CHR2）ｎ（SC2H
4）2CO2H 〔式中、R1は水素原子、ヒドロキシ基又は−COOHであ
り、R2は水素原子又は−（CH2）2COOHであり、そしてｎ
は各々１又は２である〕 で表される非環式チオエーテル化合物又はそのアルカリ
金属塩若しくはアンモニウム塩を含むことを特徴とす
る、ハロゲン化銀写真乳剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/947,455 US4695535A (en) | 1986-12-29 | 1986-12-29 | Silver halide photosensitive material |
| US947455 | 1986-12-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63172267A JPS63172267A (ja) | 1988-07-15 |
| JP2561688B2 true JP2561688B2 (ja) | 1996-12-11 |
Family
ID=25486166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62330341A Expired - Lifetime JP2561688B2 (ja) | 1986-12-29 | 1987-12-28 | ハロゲン化銀写真乳剤 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4695535A (ja) |
| JP (1) | JP2561688B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104080307A (zh) * | 2013-03-27 | 2014-10-01 | 蒂雅克股份有限公司 | 电子设备的安装装置 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2565766B2 (ja) * | 1988-02-09 | 1996-12-18 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH05127387A (ja) * | 1991-11-05 | 1993-05-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版の製版方法 |
| US5246825A (en) * | 1992-05-08 | 1993-09-21 | Eastman Kodak Company | Preparation of photosensitive silver halide materials with organic ripening agents |
| US5246826A (en) * | 1992-05-08 | 1993-09-21 | Eastman Kodak Company | Process of preparing photosensitive silver halide emulsions |
| US5246827A (en) * | 1992-05-08 | 1993-09-21 | Eastman Kodak Company | Preparation of photosensitive silver halide materials with a combination of organic ripening agents |
| JP2000514931A (ja) * | 1996-07-15 | 2000-11-07 | イーストマン コダック カンパニー | ハロゲン化銀写真フィルム用画像トーン変調剤 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3046129A (en) | 1958-12-12 | 1962-07-24 | Eastman Kodak Co | Sensitization of photographic silver halide emulsions containing colorforming compounds with polymeric thioethers |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1059782A (en) * | 1962-09-11 | 1967-02-22 | Eastman Kodak Co | Photographic silver halide emulsions and sensitive materials prepared therefrom |
| US3507657A (en) * | 1965-11-10 | 1970-04-21 | Eastman Kodak Co | Light-developable direct-print silver halide emulsions |
| US3531289A (en) * | 1966-12-02 | 1970-09-29 | Eastman Kodak Co | Silver halide photographic emulsions improved by new precipitation methods |
| US3574628A (en) * | 1968-01-29 | 1971-04-13 | Eastman Kodak Co | Novel monodispersed silver halide emulsions and processes for preparing same |
| JPS5941571B2 (ja) * | 1977-01-06 | 1984-10-08 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS59188639A (ja) * | 1983-04-11 | 1984-10-26 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀乳剤 |
-
1986
- 1986-12-29 US US06/947,455 patent/US4695535A/en not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-12-28 JP JP62330341A patent/JP2561688B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3046129A (en) | 1958-12-12 | 1962-07-24 | Eastman Kodak Co | Sensitization of photographic silver halide emulsions containing colorforming compounds with polymeric thioethers |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104080307A (zh) * | 2013-03-27 | 2014-10-01 | 蒂雅克股份有限公司 | 电子设备的安装装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63172267A (ja) | 1988-07-15 |
| US4695535A (en) | 1987-09-22 |
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