JPS63172267A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性ハロゲン化銀乳剤及びその製法に関し、
特にはチオエーテル置換化合物１個以上を含むハロゲン
化銀乳剤に関する。

〔従来の技術〕

多くのチオエーテル化合物が写真の分野において有用で
あることが記載されている。例えば、ハロゲン化銀粒子
用の生長変性剤及びハロゲン化銀熟成剤としての有用性
が認められている。

特開昭５３−８５４２０号公報に記載されているチオエ
ーテル化合物は、使用前の貯蔵の際のカブリ形成の望ま
しくない増加の原因とはならずに、写真用ハロゲン化銀
粒子の感度と生長速度とを向上させることができるもの
とされている。その公開公報に記載のチオエーテル化合
物は、ベンゼン核と結合したアルキルチオエーテル鎖上
に末端カルボキシル基を含んでいることができる。しか
しながら、後に比較データで示すように、前記の特開昭
５３−８５４２０号公報に記載の化合物では、写真技術
において望ましい充分なハロゲン化銀生長変性を得るこ
とはできない。

米国特許第３，５７４，６２８号明細書には、ハロゲン
化銀粒子製造において有効な熟成剤として有機入環式チ
オエーテル化合物が記載されている。好ましいチオエー
テル化合物は、１，１０−ジチア−４，７，１３，１６
−チトラオキサシロオクタデカンである。しかしながら
、後に比較データで示すとおり、この化合物は貯蔵の際
に望ましくないカブリ形成の原因となり、従ってハロゲ
ン化銀製造における他の有利な効果を完全には実現でき
るものではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明の目的は、ハロゲン化銀結晶生長速度を
改良すると共に、長期に貯蔵されてもカブリ形成の原因
とならずに優れた熟成特性を与える写真ハロゲン化銀乳
剤を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

°本発明は、構造式 ％式％ 〔式中、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシ基又は−ＣＯＯＨ
テあり、Ｒ２は水素原子又は−（Ｃｔｌｚ）　ｚｃＯＯ
ｔｌであり、そしてｎは各々１又は２である〕で表され
る非環式チオエーテル化合物又はそのアルカリ金属塩若
しくはアンモニウム塩を含むことを特徴とする、ハロゲ
ン化銀写真乳剤を提供する。

本発明の範囲に含まれる千オニーチル化合物の具体例と
しては以下のものを挙げることができる。

（１）９−ヒドロキシ−４，７，１１，１４−テトラチ
アヘプタデカンジオン酸 ＨＯ□Ｃ（ＣｚＨｔｓ）　ｚＣＨｚｃＨＯＨｃＨｚ　（
ＳＣ２Ｈｔ）　ｚｃｏ　ｚＨ（２）９．１０−ジヒドロ
キシ−４，７，１２゜１５−テトラチアオクタデカンジ
オン酸ＨＯｚＣ（ＣｚＨｔＳ）　２ＣＨ２（ＣＨＯＨ）
　ｚｃｔｌｚ　（ＳＣＪｔ）　２ＣＯ２Ｈ（３）１０−
　（３−カルボキシプロピル）−４゜７．１１．１４−
テトラチアヘプタデカンジオン酸ＨＯ２Ｃ（Ｃ２Ｈ４Ｓ
）　２　（ＣＨ２）　２Ｃ１（（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
）　（ＳＣＺＨｔ）　２ＣＯ２１１（４）１０．１１−
ジカルボキシ−４，７，１４，１７−チトラチアエイコ
サンジオン酸 １１０２Ｃ（Ｃａｌｌ　ｉｓ）　２　（ＣＩ＋　２）　
２　（ＣＨＣＯＯＨ）　Ｚ　（ＣＨ２）　２　（ＳＣ２
Ｈ４，）　ｚｃｏ　２Ｈ（５）１０−力ルボキシ−４、
７，１３，１６−チトラチアノナデカンジオン酸 ＨＯＺＣ（Ｃ２Ｈ４，Ｓ）　２　（ＣＨｚ）　２ＣＨ（
ＣＯＯＨ）　（ＣＨ２）　Ｚ　（ＳＣ２Ｈ４，）　ｚｃ
ＯｚＨ本明細書に開示するチオエーテル化合物の調製は
、メルカプトアルカン酸例えば６−メルカプト−４−チ
アヘキサン酸とエポキシ含有化合物例えばエピクロルヒ
ドリン又は１．３−ブタジエンジエポキシドとの反応に
よって行うことができる。

化合物（１）及び（２）の合成を以下に説明する。

金威■上＝化合物（１）の調製 機械的撹拌器と窒素注入口付き還流冷却器と添加漏斗と
を備えた１４３つ首フラスコに、メタノール（０，２モ
ル）中の０．５モルナトリウムメトキシド４００ｍ１と
６−メルカブトー４−チアヘキサン酸（ＭＷ１６６．２
６）１６．６３　ｇ　（０，１モル）とを加えた。

この溶液に、窒素の正圧下で、メタノール１５ｍ１中の
エピクロルヒドリン４．６３　ｇ　　（０，０５モル）
の溶液を室温で滴加した。この添加は約１０分間で完了
させた。反応混合物を急速撹拌下で一晩還流加熱し、そ
の後メタノール約３００ｍｆを蒸留除去した。

室温に冷却した後、水２５０ｍｆｆを加えて固体を溶か
した。撹拌した溶液中に、水２５０ｍ１中の１２Ｍ　Ｈ
Ｃｌｌ１７　ｍｌを徐々に加えた。水で充分に洗浄した
後、粗焼結ガラス漏斗を使用して沈殿を収集した。固体
を約Ｏ℃でアセトニＩ・リル約１００滅から再結晶し、
生成物１３．１ｇを収集した。この生成物を更に精製す
るために沸とうアセトニトリル２００ｍ１に溶がし、脱
色炭素で処理して透明にし、再加熱濾液をクロロホルム
２００ｍｊ！で希釈し、そして室温に冷却した。

再結晶生成物を集めてアセトニトリル／クロロホルム（
１：　１　（ｖ／ｖ））で洗った。この溶媒混合物から
の再結晶を繰返すと生成物１０ｇ（収率５１％）が得ら
れた。融点：１２４〜１２９℃。

金威訳Ｉ：化合物（２）の調製 機械的撹拌器と窒素注入口付き還流冷却器と添加漏斗と
を備えた１β３つ首フラスコに、メタノール（０，３モ
ル）中の０．５モルナトリウムメトキシド６００−と６
−メルカブトー４−チアヘキサン酸（１１６６，２６）
２４．９４　ｇ　　（０，１５モル）とを加えた。

この溶液に、無水メタノール２５ｒｎｌ中の１．３−フ
゛タジエンジェボキシド（ＭＷ８６．０９）　（八１ｄ
ｒｉｃｈ　Ｃｈｅ−ｍｉｃａｌ　Ｃｏ、；米国ウィスコ
ンシン州ミルウォーキー）５．８０ｍｆ　（０，０７５
モル）の溶液を滴加した。この添加は約１５分間で完了
させた。温度は２２℃から３０℃へ上昇した。

反応混合物を急速撹拌下で２時間還流加熱し、その後メ
タノール約４５０ｍ１を蒸留除去した。残留物を水２５
０ｍ＃、続いて水２５０ｍ１中の濃塩酸２６艷の溶液で
希釈した。形成された固体を集め、水で洗った。乾燥す
ると白色固体２６ｇが生成した。

この材料をアセトニトリル約７００ｍβから室温で２回
再結晶すると再結晶生成物２１ｇが得られた（融点＝１
２５〜１２９°Ｃ）。この生成物のＮＭＲ１赤外スペク
トル、質量スペクトル、燃焼分析は目的の構造と一致し
た。電場脱着質量スペクトルは正しい分子イオンを示し
ただけでなく、生成物に若干のモノナトリウム塩が存在
することも示した。

本明細書に開示したテトラデアエーテルジカルボン酸は
、酸それ自体の形、あるいはそのアルカリ金属塩又はア
ンモニウム塩の形で、ハロゲン化銀生長促進剤として使
用することができる。

本発明は、ハロゲン化銀乳剤の調製の際に、又はその乳
剤を支持体上に塗布する前にその乳剤中に前記のように
チオエーテル化合物約０．００１　ｇ〜約１０ｇを加え
ることからなる、ハロゲン化銀孔剤の製法も提供する。

本発明によれば、ハロゲン化銀乳剤への前記チオエーテ
ル化合物の添加は、製造の各種の段階で行うことができ
る。前記のチオエーテル化合物は単独で加えるか、又は
他のチオエーテル化合物若しくはその銀錯体を始めとし
て他の熟成剤と組み合せて加えることができる。例えば
、前記の化合物の添加は、ハロゲン化銀粒子の形成の際
に、物理若しくは化学熟成の際に、又は塗布前の別個の
工程において行うことができる。ハロゲン化銀粒子の形
成は当業界で一般に周知の方法によって行うことができ
るが、ダブルジェット形の方法が好ましい。

ダブルジェット法は、ハロゲン化銀保護コロイド（例え
ばゼラチン又はゼラチン誘導体）の撹拌溶液中に、２個
の別個のジェットから、硝酸銀水溶液とハロゲン化物（
例えば、アルカリ金属ハロゲン化物例えば臭化カリウム
）１以上の水溶液とを同時に加えることからなる。本明
細書に記載のチオエーテル化合物は、ハロゲン化銀形成
の開始前に保護コロイド溶液に加えるのが好ましい。

本明細書に記載の化合物を使用する場合には、ハロゲン
化銀粒子の形成条件、例えばｐＨ，ｐＡｇ、温度等は特
に制限されない。ｐＨは一般に約１〜９、好ましくは約
２〜６であり、ｐＡｇは一般に約５〜１１、好ましくは
約７．０〜１０．０である。ハロゲン化銀粒子は、温度
約３０°Ｃ〜約９０　’Ｃ１好ましくは約り５℃〜約８
０℃で形成することができる。

本明細書に記載の有機チオエーテル化合物の添加は、ハ
ロゲン化銀１モル当り約０．００１ｇ〜１゜ｇ、好まし
くは約０．０１　ｇ〜１ｇの量で、物理熟成の際に、及
び／又はハロゲン化銀粒子の沈殿の際に行うのが好まし
い。

本明細書に記載の形のチオエーテル化合物がハロゲン化
銀乳剤の調製後にその中に残留している場合には、長期
間貯蔵された場合のカブリ形成の減少が得られる。カブ
リ形成を遅らせる有効濃度はハロゲン化銀１モル当り前
記化合物約１０−６モル−約１０４モルである。

本発明の写真乳剤用のバインダー又は保護コロイドとし
てはゼラチンが好ましい。しかしながら、他の親水性コ
ロイドも適している。例えば、タンパク質例えばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他のポリマーとのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン、セルロース誘導体例えばヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、硫酸セルロース、Ｉｌ！誘導体例えばアルギン酸ナ
トリウム、デンプン誘導体及び各種の合成親水性ホモポ
リマー又はコポリマー例えばポリビニルアルコール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル及びポリビニルピラゾールを使用することができる。

酸処理ゼラチン及び石灰処理ゼラチンを使用することが
できる。更に、ゼラチン氷解物及びゼラチンの酵素氷解
生成物も有用である。

写真乳剤層又は他の親水性コロイド層中に界面活性剤を
塗布助剤としで配合して、静電荷の形成防止、潤滑特性
の改良、乳剤分散の改良、接着防止、並びに写真特性例
えば現像促進、コントラスト増加又は増感の改良を達成
することができる。

本発明の写真乳剤は、その高い写真感度、コントラスト
及びカブリ減少のために、多くの各種のハロゲン化銀写
真感光感光材料に塗布することができる。例えば、前記
の乳剤は、高感度白黒ネガフィルム、Ｘ線フィルム及び
多層カラーネガフィルム中で使用することができる。

本発明の写真乳剤は、カブリ防止剤又は乳剤安定剤例え
ばアザインデン、チオンアミド、アゾール等を含有する
ことができる。

本発明の写真乳剤は色素によって分光増感することがで
きる。使用することができる色素としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、及びヘミオキサノール色素が含まれる。特
に有用な色素は、メロシアニン群に含まれる色素である
。これらの色素は、塩基性複素環式核として、シアニン
色素中に通常使用される任意の核を含有する。

本発明の写真乳剤は、カラー像形成カプラーすなわち芳
香族アミン（通常は第一アミン）の酸化生成物と反応し
て色素を形成することのできる化合物を含有することが
できる。バラスト基を含有する非拡散性カプラーが望ま
しい。４当量カプラー及び２当量カプラーのいずれも有
効である。更に、色補正効果を示す着色カプラー又は現
像時に現像阻害剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲ
カプラー）を使用することができる。

本発明の写真乳剤は、写真感光材料用に通常使用されて
いる支持体例えば可撓性支持体（例えばプラスチックフ
ィルム、紙等）又は剛性支持体（例えばガラス等）の上
に、ディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法
、又は押出塗布法によって塗布される。

本発明の乳剤は、支持体とその上に担持された別個の分
光感度をもつ少なくとも２つの層とからなる多層多色写
真材料に塗布することができる。

多層多色写真材料は、通常、支持体と、その上に担持さ
れた赤感性乳剤層少なくとも１層と緑感性乳剤層少なく
とも１層と、青感性乳剤層少なくとも１層とからなる。

これらの層の順序は必要に応して随意に選ぶことができ
る。一般には、シアン形成カプラーを赤感性乳剤層と関
連させ、マゼンタ形成カプラーを緑感性乳剤層と関連さ
せ、そしてイエロー形成カプラーを青感性乳剤層と関連
させる。しかしなから、成る場合には、別異の層配　−
列を使用することができる。

本発明によって得られる写真乳剤は公知の方法によって
処理することができる。白黒処理用に使用すべき現像液
は、通常の現像主薬例えばジヒドロキシベンゼン（例え
ば、ヒドロキノン）、３−ピラゾリドン（例えば、１−
フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール（例
えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール）、１−フェ
ニル−３−ピラゾリン又はアスコルビン酸を含有するこ
とができる。

発色現像主薬としては、第１芳香族アミン現像主薬例え
ばフェニレンジアミン、例えば４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミ／−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチルアニリンルロー ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチルアニリン及び４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチ
ルアニリンを使用することができる。更に、Ｌ、Ｆ、八
、Ｍａｓｏｎ、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅ
ｓｓ、１９６６）並びに米国特許第２．１９３．０１５
号及び第２，５９２，３６４号各明細書に記載の現像主
薬を使用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが
、これは本発明を限定するものではない。

±上 分散ハロゲン化銀のＲａｙｌｅｉｇｈ散乱測定［Ａ、Ｌ
。

Ｓｍ１ｔｈｌｉ、Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｇｒｏｗｔｈ　ｉ
ｎ　５ｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ”Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒ
ｅｓｓ社（ロンドン）（１９７３年）第１５９〜１７８
頁のり、Ｏｐｐｅｎｈｅｉｍｅｒ、　Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅ
ｓ及びΔ、　ＩＩ　、　１ｌｅｒｚ　）から、本発明及
び従来技術の化合物の熟成活性を決定した。

ハロゲン化銀生長速度試験は、３０容量％メタノール（
ｐＢｒ３及び２５°Ｃ）中にｐＨ６で２８ｍＭ　ＫＮＯ
３を含有する０、　１％ゼラチン（等電点４．９）中に
懸濁させた約ｌ　ｍＭ　ＡｇＢｒによって実施した。以
下の表に示したチオエーテル化合物を以下の表に示した
濃度で加えた。濁りを時間の関数として測定し、こうし
て得られる直線プロット（傾斜率）をへｇＢｒ生長（又
は熟成）速度の寸度とした。表Ｉに結果を示す。

紅 チオエーテル化人勿（ン１庁）　　釦肚生長速度ナシ（
対照）１．０（１） ジチアスへリン酸（３，ＯｍＭ）　”　　　　　２．８
化合物（２）　（０，０６ｍＭ）　（本発明）４．５（
１）は標準であり、これに対して他の速度を表した。

（２）式（−Ｃ８□ＳＣＨ２ＣＯＯＨ）　ｚで表される
特開昭５３−８５４２０号公報に記載の化合物Ｎｏ、　
７である。

本発明の化合物（２）によるハロゲン化銀生長促進効果
は前記の結果から明らかである。従来技術のジチアエー
テルでは、濃度を５０倍に増やしても、本発明によって
達成される結果には及ばない。

■（ 本発明の前記の化合物（１）を使用し、ｐｌ（３におい
て例１と同様のい生長速度試験を実施した。

結果を表Ｈに示す。

去↓ 止金春撮農　　　　　　釦敗生五迷度 ナシ（対照）１．ｏ　ｆ＋１ 化合物（１）　（０，０５ｍＭ）　（本発明）　　　１
４．０（１）は標準であり、これに対して本発明の化合
物も比較した。

前記の結果から、化合物（１）はハロゲン化銀の熟成剤
としての活性が高いことが分かる。

炎主 本明細書に記載のチオエーテル化合物（１）及び（２）
を化学増悪高感度ハロゲン化銀乳剤中に配合すると、公
知のチオエーテル熟成剤と比較してカブリを少なくする
。この点を以下に示す。

以下の表■に記載の化合物を４０°Ｃにおいて、イオウ
及び金増感ネガＡｇＢｒ　Ｉゼラチン乳剤（約０．００
１Ｍ　ＫＢｒ含有、ｐＨ約６）に加えた。乳剤を塗布し
、ヒドロキノン／モノメチル−ｐ−アミノフェノールス
ルフェート型現像液例えばＫｏｄａｋ　Ｄｅｖｅ−１ｏ
ｐｅｒ　ＤＫ−５０又はＤ−１９（商品名）として市販
されているもので処理した。老化促進試験は、４９℃／
相対湿度５０％で１週間塗膜を貯蔵することによって実
施した。結果を以下に示す。

表呈 ナシ（対照）　　　　　　　　　　０．０９　　　０．
６６化合物（Ａ）”（１，５ミリモル＞　　　０．１０
　　　１．６５化合物（１）　（１，５ミリモル）０．
０８　　　０．６１化合物（２）　（１，５ミリモル）
　　　０．０９　　　０．５０＊化合物（Ａ）ば弐５（
Ｃ１１２ＣＩＩ。０ＣＩＩ　２ＣＨｚＯｃＨ□ＣＨｚ）
ｚＳで表され、米国特許第３，５７４，６２８号明細書
に記載の大環状１８クラウンチオエーテルである。

表■によれば、従来技術の熟成剤〔化合物（Ａ）〕は化
学表面増感ハロゲン化銀乳剤中で貯蔵カブリの原因とな
るが、本発明で開示した千オニーチル化合物によっては
カブリ形成は生じないことが分かる。

前記のテトラチアエーテル化合物は主に銀イオンとｌ：
１錯体を形成し、その錯体は公知のジチアエーテルジカ
ルボン酸類似体例えばジチアスペリン酸よりも解離に関
して安定である点は注目に値する。前記のジチアエーテ
ル類似体は恨イオンとｌ；１及び２：１の比で段階的に
結合する。

前記の実施例では臭素イオンが過剰の臭沃化銀及び臭化
銀に関して本発明の説明を行ったが、本発明ばＡｇＣ４
Ｉ及びＡｇＣｊ２　Ｂｒを始めとする他のハロゲン化銀
組成物、並びに過剰の塩素イオンを含有する塩化銀分散
体及び過剰の沃素イオンを含有する沃化銀分散体にも利
用することができる。

本明細書に開示したチオエーテル化合物は、悪いセンシ
トメトリー変化の原因となるスルフィドイオンを生成し
ない銀錯体を形成することが分かった。これらの千オニ
ーチル化合物は活性ハロゲン化銀溶媒であり、ハロゲン
化銀を水性分散体中に例えば銀塩拡散転写系中に溶解す
ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、構造式 ＨＯ＿２Ｃ（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｓ）＿２（ＣＨ＿２）＿ｎ（
   ＣＨＲ＾１）＿ｎ（ＣＨＲ＾２）＿ｎ（ＳＣ＿２Ｈ＿４
   ）＿２ＣＯ＿２Ｈ〔式中、Ｒ＾１は水素原子、ヒドロキ
   シ基又は−ＣＯＯＨであり、Ｒ＾２は水素原子又は−（
   ＣＨ＿２）＿２ＣＯＯＨであり、そしてｎは各々１又は
   ２である〕 で表される非環式チオエーテル化合物又はそのアルカリ
   金属塩若しくはアンモニウム塩を含むことを特徴とする
   、ハロゲン化銀写真乳剤。