JPS63172266A

JPS63172266A - ハロゲン化銀写真乳剤

Info

Publication number: JPS63172266A
Application number: JP62330340A
Authority: JP
Inventors: フィリップ　スチーブン　ブライアン; アーサー　ハーマン　ハーツ
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1986-12-29
Filing date: 1987-12-28
Publication date: 1988-07-15
Anticipated expiration: 2011-12-11
Also published as: US4713322A; JP2561687B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関し、特にはチオエー
テル置換化合物１個以上を含むハロゲン化銀乳剤に関す
る。

〔従来の技術〕

チオエーテル化合物は、写真の分野において、ハロゲン
化銀粒子用の増感剤及び熟成剤としての用途を始めとし
て、広範な用途をもつことが認められている。例えば、
特開昭５３−８５４２０号公報に記載されているチオエ
ーテル化合物は、使用前の貯蔵の際のカブリ形成の望ま
しくない増加の原因とはならずに、写真用ハロゲン化銀
粒子の感度と生長速度とを向上させることができるもの
とされている。その千オニーチル化合物は、ベンゼン核
と結合したアルキルチオエーテル鎖上に末端カルボキシ
ル基を含んでいる。しかしながら、後に比較データで示
すように、前記の特開昭５３−８５４２０号公報に記載
のチオエーテル化合物では、本発明の化金物によって得
ることができる生長促進及びカブリ減少を得ることはで
きない。

米国特許第３，０２１，２１５号明細書には、ハロゲン
化銀用の有効な長鎖ポリチアアルキレンジオール化合物
が記載されている。これらの化合物は、アルキレン基に
よって相互に分離されたイオウ原子を含有している。し
かしながら、この化合物は充分な熟成特性を与えず、し
かも後に比較データで示すとおり、使用前の貯蔵の際に
許容できない高い水準のカブリ形成の原因となる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明の目的は、ハロゲン化銀結晶生長速度を
改良すると共に、長期に貯蔵されてもカブリ形成の原因
とならずに優れた熟成特性を与える写真ハロゲン化銀乳
剤を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、構造式〔式中、Ｒは−ＣＯＯＨであり、Ｘはイオウ原子又は酸
素原子であり、ａは各々０又は１であり、ｂは０．１．
２又は３であり、Ｃは各々０．１又は２であり、ｄは２
〜６であり、そしてＺは式−５（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ、
５（ＣＨ２）ｌｌＣＨ２０Ｈ、０ＣＨｚＣＨａ若しくは
ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨで表される基であり、ｎ
は１〜６であるが、但しこの化合物はイオウ原子を２個
よりも多く含有するものとする〕で表されるチオエーテル化合物又はそのアルカリ金属塩
若しくはアンモニウム塩を含むことを特徴とする、ハロ
ゲン化銀写真乳剤を提供する。

熟成の際にハロゲン化銀の生長速度が大幅に増加するこ
とが本発明の驚ろくべき特徴である。生長速度のこの極
めて望ましい増加は、前記の構造式に含まれる化合物の
アルキル側鎖中の複数のチオエーテル化合物によって得
られる。

本発明の好ましいチオエーテル化合物は構造式〔式中、
Ｚは−３（ＣＨｚ）　−Ｃ００１１又は−５（Ｃ１１□
）、、ＣＨ２０Ｈであり、ｄは２であり、そしてｘ、ａ
、ｂ、ｃ及びｎは前記式（１）と同じ意味であるが、但
しこのチオエーテル化合物はイオウ原子少なくとも４個
を含むものとする〕で表される化合物である。

本発明の範囲内に含まれるチオエーテル化合物の具体例
は以下のとおりである。

＼、／＼、／ゝＣＨ２５ＣＨｚＣ１ｈＳＣ１ｈＣＨｚＮＨＣＣ
ＨｚＣｔｌｚＣＯＨ以下余白ＨＯＣ’＼、／ゝＯＣＨ２ＣＨｚｃＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２
ＳＣＨ２ＣＨ２０Ｃ）１２ＣＨ３本発明において特に好
ましい化合物は、ヘンゼン環上の相互にメタ位又はオル
ト位に存在する置換基を含むチオエーテルをもつ化合物
である。

本発明のチオエーテル化合物は数種の方法で合成するこ
とができる。以下の経路（１）はハロメチル置換ベンゼ
ン化合物とチオール化合物とを塩基中で反応させること
からなる。

前記の式中でＲ１はアルキレン基であり、Ｂはハロゲン
原子であり、そしてｄは２〜６の整数である。

別の合成法を経路（ＩＩ）に示す。これは、芳香族ポリ
オール化合物とハロゲン置換チオエーテル化合物とを塩
基中で反応させることからなる。

前記の式中で、Ｂ、Ｒ’、Ｚ及びｄは前記と同じ意味で
あり、そしてｎは２又は３の整数である。

本発明の更に別のチオエーテルは以下の経路（１）に示
す段階的方法によって調製することができる。

前記の式中で、Ｒ１及びｄは前記と同じ意味である。

本発明の範囲に含まれる具体的な合成方法を以下に説明
する。

ｎ桝↓：化合物（４）の調製〔経路（■）〕メタノール
２５−中の２−メルカプトエタノール３．９　ｇ　（０
，０５０モル）に、メタノール中の０．５　Ｍナトリウ
ムメトキシド１００−を加えた。α、α′−ジブロモー
ｐ−キシレン６、０　ｇ　（０，０２３モル）を加えた
後で、得られた溶液を５日間窒素下で還流加熱した。溶
媒を除去し、得られた白色固体を水で洗浄し、そして乾
かした。クロロホルムから再結晶するとジアルコール前
駆体Ｃｌ２１１１１Ｏ□Ｓ２４．７ｇが得られた。次に
、これを以下のようにジクロライドにした。

ジアルコール（４，７ｇ　；０．０１８モル）をクロロ
ホルム７〇−中に溶かした。これを、塩化チオニル１０
．８　ｇ　　（０，０９モル）を含み、凝縮器と乾燥管
と滴下漏斗とを備えた２５０ｍｆ　３つロフラスコ中に
入れた。塩化チオニルを４５分間かけて消却し、この溶
液を室温で一晩撹拌した。溶液を真空中で蒸発させて油
状体とし、これを塩化メチレン中に溶解した。この溶液
を飽和重炭酸ナトリウム溶液で３回そして水で１回洗浄
し、ＭｇＳＯ４上で乾かした。

溶媒を除去し、固体を単離し、冷ヘキサンで洗浄してジ
クロライドＣ１□Ｈ＋６Ｃｊ！　２Ｓ２４．２　ｇを得
た。

このジクロライドを以下の処理によって化合物（４）に
変換した。

ナトリウムメトキシドの０６５Ｍメタノール溶液１２０
ｍｌ１中に、メルカプト酢酸２．７５　ｇ　　（０，０
３モル）及び前記のジクロライド４．２ｇを加えた。得
られた溶液を窒素下で４日間還流加熱した。溶媒を除去
し、残留物を水１５０ｍｆ中に取り、濾過した。濾液を
ＨＣｌでｐＨ１に酸性化して白色固体を得、これをクロ
ロボルム／ヘキサンから再結晶した。収量３．５ｇ（４
４％）。

治」（例」□：化合物（５）の調製〔経路（■）〕Ｒｅ
ｃ１．Ｔｒａｖ、Ｃｈｉｍ、　Ｐａｙｓ−Ｂａｓ、、　
５４ニア４５（１９３５）に記載の方法で、ヘキサキス
（ブロモメチル）ベンセンを調製した。この材料５．　
Ｏｇ　　（０，００７９モル）を溶液〔ナトリウム金属
１．８　ｇ　（０，０７９モル）を無水アルコール２２
５ｍ１中に溶解し、２−メルカプトエタノール６．１７
　ｇ　（０，０７９モル）を加えて調製したもの〕に加
えた。この溶液を窒素下で３日間還流加熱し、溶媒を除
去し、得られた固体に水１５０艷を加えた。固体を収集
し、水−エタノール（７：１）から２回再結晶し、白色
固体３．６５ｇ　（７５％）を得た。

本発明は、ハロゲン化銀乳剤の調製の際に、又はその乳
剤を支持体上に塗布する前にその乳剤中に前記のように
チオエーテル化合物約０．００１　ｇ〜約１０ｇを加え
ることからなる、ハロゲン化銀乳剤の製法も提供する。

本発明によれば、ハロゲン化銀乳剤への前記チオエーテ
ル化合物の添加は、製造の各種の段階で行うことができ
る。前記のチオエーテル化合物は単独で加えるか、又は
他のチオエーテル化合物若しくはその銀錯体を始めとし
て他の熟成剤と組み合せて加えることができる。例えば
、前記の化合物の添加は、ハロゲン化銀粒子の形成の際
に、物理若しくは化学熟成の際に、又は塗布前の別個の
工程において行うことができる。ハロゲン化銀粒子の形
成は当業界で一般に周知の方法によって行うことができ
るが、ダブルジェット形の方法が好ましい。

ダブルジェット法は、ハロゲン化銀保護コロイド（例え
ばゼラチン又はゼラチン誘導体）の撹拌溶液中に、２個
の別個のジェットから、硝酸銀水溶液とハロゲン化物（
例えば、アルカリ金属ハロゲン化物例えば臭化カリウム
）１以上の水溶液とを同時に加えることからなる。本明
細書に記載のチオエーテル化合物は、ハロゲン化銀形成
の開始前に保護コロイド溶液に加えるのが好ましい。

本明細書に記載の化合物を使用する場合には、ハロゲン
化銀粒子の形成条件、例えばｐｌ、　　ｐｌ’１ｇ、温
度等は特に制限されない。ｐＨは一般に約１〜９、好ま
しくは約２〜６であり、［］Ａｇは一般に約５〜１１、
好ましくは約７．０〜１０．０である。ハロゲン化銀粒
子は、温度約３０℃〜約９０°Ｃ１好ましくは約り５℃
〜約８０゛Ｃで形成することができる。

本明細書に記載の有機チオエーテル化合物の添加は、ハ
ロゲン化銀１モル当り約０．００１ｇ〜１０ｇ、好まし
くは約０．０１　ｇ〜１ｇの量で、熟成の際に、及び／
又はハロゲン化銀粒子の沈殿の際に行うことができる。

本明細書に記載の形の酸置換チオエーテル化合物がハロ
ゲン化銀乳剤の調製後にその中に残留している場合には
、長期間貯蔵された場合のカブリ形成の減少がよく得ら
れる。カブリ形成を遅らせる有効濃度はハロゲン化銀１
モル当りチオエーテル化合物約１０−６モル−約０．５
Ｘ１０−”モルである。

本発明の写真乳剤用のバインダー又は保護コロイドとし
てはゼラチンが好ましい。しかしながら、他の親水性コ
ロイドも適している。例えば、タンパク質例えばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他のポリマーとのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン、セルロース誘導体例えばヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、硫酸セルロース、糖誘導体例えばアルギン酸ナトリ
ウム、デンプン誘導体及び各種の合成親水性ホモポリマ
ー又はコポリマー例えばポリビニルアルコール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール及
びポリビニルピラゾールを使用することができる。

酸処理ゼラチン及び石灰処理ゼラチンを使用することが
できる。更に、ゼラチン氷解物及びゼラチンの酵素氷解
生成物も有用である。

写真乳剤層又は他の親水性コロイド層中に界面活性剤を
塗布助剤として配合して、静電荷の形成防止、潤滑特性
の改良、乳剤分散の改良、接着防止、並びに写真特性例
えば現像促進、コントラスト増加又は増感の改良を達成
することができる。

本発明の写真乳剤は、その高い写真感度、コントラスト
及びカブリ減少のために、多くの各種のハロゲン化銀写
真感光感光材料に塗布することができる。例えば、前記
の乳剤は、高感度白黒ネガフィルム、Ｘ線フィルム及び
多層カラーネガフィルム中で使用することができる。

本発明の写真乳剤は、カブリ防止剤又は乳剤安定剤例え
ばアザインデン、チオンアミド、アゾール等を含有する
ことができる。

本発明の写真乳剤は色素によって分光増感することがで
きる。使用することができる色素としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、及びヘミオキサノール色素が含まれる。特
に有用な色素は、メロシアニン群に含まれる色素である
。これらの色素は、塩基性複素環式核として、シアニン
色素中に通常使用される任意の核を含有する。

本発明の写真乳剤は、カラー像形成カプラーすなわち芳
香族アミン（通常は第一アミン）の酸化生成物と反応し
て色素を形成することのできる化合物を含有することが
できる。バラスト基を含有する非拡散性カプラーが望ま
しい。４当量カプラー及び２当量カプラーのいずれも有
効である。更に、色補正効果を示す着色カプラー又は現
像時に現像阻害剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲ
カプラー）を使用することができる。

本発明の写真乳剤は、写真感光材料用に通常使用されて
いる支持体例えば可撓性支持体（例えばプラスチックフ
ィルム、紙等）又は剛性支持体（例えばガラス等）の上
に、ディップ塗布法、口（１，）ノーシー塗布法、カーテン塗布法、又は押出塗布法によっ
て塗布される。

本発明の乳剤は、支持体とその上に担持された別個の分
光感度をもつ少なくとも２つの層とからなる多層多色写
真材料に塗布することができる。

多層多色写真材料は、通常、支持体と、その上に担持さ
れた赤感性乳剤層少なくとも１層と、緑感性乳剤層少な
くとも１層と、青感性乳剤層少なくとも１層とからなる
。これらの層の順序は必要に応じて随意に選ぶことがで
きる。一般には、シアン形成カプラーを赤感性乳剤層と
関連させ、マゼンタ形成カプラーを緑感性乳剤層と関連
させ、そしてイエロー形成カプラーを青感性乳剤層と関
連させる。しかしながら、成る場合には、別異の層配列
を使用することができる。

本発明によって得られる写真乳剤は公知の方法によって
処理することができる。白黒処理用に使用すべき現像液
は、通常の現像主薬例えばジヒドロキシベンゼン（例え
ば、ヒドロキノン）、３−ピラゾリドン（例えば、１−
フェニル−３−ビラゾリドン）、アミノフェノール（例
えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール）、１−フェ
ニル−３−ピラゾリン又はアスコルビン酸を含有するこ
とができる。

発色現像主薬としては、第１芳香族アミン現像主薬例え
ばフェニレンジアミン、例えば４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロ
キシ−エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン及び４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
ーＮ−メトキシエチルアニリンを使用することができる
。更に、Ｌ、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆ
ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、１９６６）並びに米国特許第２
．１９３．０１５号及び第２，５９２，３６４号各明細
書に記載の現像主薬を使用することができる。

以下ｇ、白〔実施例〕以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが
、これは本発明を限定するものではない。

開よ分散ハロゲン化銀のＲａｙｌｅｉｇｈ散乱測定（Ａ、１
．。

Ｓｍ１ｔｈｌｉ、”Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｇｒｏｗｔｈ　
ｉｎ　５ｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ″Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐ
ｒｅｓｓ社（ロンドン）　（１９７３年）第１５９〜１
７８頁のり、Ｏｐｐｅｎｈｅｉｍｅｒ、　Ｔ、Ｈ，Ｊａ
ｍｅｓ及びＡ、Ｈ，Ｈｅｒｚ）から、本発明及び従来技
術の化合物の熟成活性を決定した。

ハロゲン化銀生長速度試験は、０．１％ゼラチン（等電
点４．９）及び３０容量％メタノール（ｐＢｒ３、ｐＨ
３及び２５℃）中に懸濁させた約１　ｍＭ　ＡｇＢｒに
よって実施した。添加剤濃度は０．２ミリモル／７！Ａ
ｇＢｒ懸濁液であった。濁りを時間の関数として測定し
、こうして得られる直線プロット（傾斜率）をＡｇＢｒ
生長（又は熟成）速度の寸度とした。表Ｉに、本発明の
前記化合物（１）〜（４）を使用した場合の結果を示す
。

以下余白表土チオエーテルヒへ　　　　ガ釘注玉用ナシ（対照）　　　　　　　　１．Ｑ　（１１Ａ（２）
　　　　　　　　　１，０Ｂ（２１２，１１４７，０２２５，０３１１，０４８，０（１）は標準であり、これに対して他の速度を表した。

（２）化合物Ａはであり、これは特開昭５３−８５４２０号公報に記載の
化合物の範囲に含まれる。化合物Ｂは米国特許第３，０
２１，２１５号明細書の表■の化合物（１）すなわち３
，６−シチアー１．８−オクタンジオ一ルである。

表Ｉによれば、本発明のチオエーテル化合物（１）〜（
４）は従来技術の前記化合物よりも、熟成剤として明ら
かに活性が高いことが分かる。

肛本明細書に記載のチオエーテル化合物を化学増感高感度
ハロゲン化銀乳剤中に配合すると、従来技術のチオエー
テル熟成剤と比較してカブリを少なくする。この点を以
下に示す。

以下の表■に記載の化合物を濃度１０ミリモル１モルＡ
ｇ及び４０°Ｃにおいて、イオウ及び金増感ネガ八ｇＢ
ｒ　Ｉゼラチン乳剤（０，ＯＯＩＭ　ＫＢｒ含有、ｐｌ
＋約６）に加えた。乳剤を塗布し、ヒドロキノン／モノ
メチル−ｐ−アミノフェノールスルフェート型現像液例
えばＫｏｄａｋ　Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ　ＤＫ−５０又は
Ｄ−１９（商品名）として市販されているもので処理し
た。

老化促進試験は、４９℃／相対湿度５０％で１週間塗膜
を貯蔵することによって実施した。結果を表■に示す。

以下４ミ白紅Ｂ（目　　　　　　　　０．７５　　　　　１．８２３
　　　　　　　　　　　０．２１　　　　　　０．２１
（１）化合物Ｂは例１のものと同じである。

前記の結果から、化合物（３）は初期カブリを減少させ
るだけでなく、高温及び湿度条件下での貯蔵の際に形成
されるカブリもかなり減少させることが分かる。

前記の実施例では臭素イオンが過剰の臭化銀に関して本
発明の説明を行ったが、本発明はＡｇＢｒ　Ｉ　。

ＡｇＣ７！　Ｉ及びＡｇＣｌ　Ｂｒを始めとする他のハ
ロゲン化銀組成物、並びに過剰の塩素イオンを含有する
塩化銀分散体及び過剰の沃素イオンを含有する沃化銀分
散体にも利用することができる。

本明細書に開示したチオエーテル化合物は、悪いセンシ
トメトリー変化の原因となるスルフィドイオンを生成し
ない銀錯体を形成することが分かった。これらのチオエ
ーテル化合物は活性溶媒であり、ハロゲン化銀を水性分
散体中に例えば銀塩拡散転写系中に溶解することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１、構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは−ＣＯＯＨであり、Ｘはイオウ原子又は酸
素原子であり、ａは各々０又は１であり、ｂは０、１、
２又は３であり、ｃは各々０．１又は２であり、ｄは２
〜６であり、そしてＺは式−Ｓ（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯＯ
Ｈ、−Ｓ（ＣＨ＿２）＿ｎＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＯＨ＿２
ＣＨ＿３若しくは−ＮＨＣＯＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＯＯＨ
で表される基であり、ｎは１〜６であるが、但しこの化
合物はイオウ原子を２個よりも多く含有するものとする
〕で表されるチオエーテル化合物又はそのアルカリ金属塩
若しくはアンモニウム塩を含むことを特徴とする、ハロ
ゲン化銀写真乳剤。