JPS5941571B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

詳しくは、新規な含硫カルボン酸化合物を含有すること
により高度に増感された・・ロケン化銀写真感光材料に
関する。ハロゲン化銀写真感光材料を増感する方法とし
ては、従来から多数の方法が知られている。

増感色素を用いるスペクトル増感；金、白金、イリジウ
ム等の貴金属の塩類を用いる貴金属増感；活性ゼラチン
のほか、ナトリウムチオサルフェート、チオアセタミド
、アリルイソチオ尿素などを用いる硫黄増感；コロイド
セレン、セレノ尿素を用いるセレン増感；１価の錫塩、
ポリアミン、ヒドラジン誘導体を用いる還元増感；窒素
、燐又は硫黄のポリオニウム塩やポリアルキレングリコ
ールを用いる現像促進などの方法が知られている。実際
の写真工業においては、これらの増感技術を目的に応じ
て適宜組合せ、目的とするハロゲン化銀写真感光材料を
製造しているが、現在のところ十分満足できる技術は未
だ確立していない。そこで、これらの良く知られた増感
技術を組合せて増感されたハロゲン化銀写真乳剤に、更
に新しい増感技術を加えて、あるいはその技術単独で感
光材料を高度に増感しようとする試みがなされている。
例として、たとえば米国特許第３０４６１３２号、同３
０４６１３３号、同３０４６１３４号、同３０４６１３
５号、同３０４６１２９号、同３６２５６９７号等の明
細書にはチオエーテル結合を含む化合物をハロゲン化銀
写真乳剤に添加することにより、増感する技術が記載さ
れている。しかしながら、これら明細書に記載の技術に
は、後記の実施例からも明らかなように、第１に増感度
が不十分であること；第２にカブリの増加が大きいこと
；第３に感光材料を保存するに当つての保存性が悪いこ
と；第４に増感色素との組合せに不適のものがあること
などの欠点がある。本発明は、これらの欠点を改良しよ
り高い感度をもつたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることを目的とする。

本発明者等は、下記一般式で示される新規な含硫カルボ
ン酸化合物をハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめること
により前記目的を達成し得ることを見出した。

一般式 式中、各記号は下記の意義を有する。

ｍ及びｎはそれぞれ１又は２の整数を表わす。

Ｙは、オキシ基（−０−）、カルボニルオキシ基（−Ｃ
ＯＯ−）又はオキシカルボニル基（−０Ｃ０−）を表わ
す。

但し、ｍが２のときは※〈上記一般式で示される化合物
分子中にＹは２つ存在するがそのとき２つのＹは互いに
同一でも異なつていてもよい。Ｙ１は、ｍが１のときは
チオ基（−Ｓ−）を表わす。

又ｍが２のときは、Ｙ１はチオ基又はオキシ基を表わす
。但しｍが２のとき２つのＹ１は同一でも異なつていて
もよいことはＹの場合と同じだが、上記一般式で示され
る化合物中の少なくとも一方のＹ１はチオ基である。Ｒ
１及びＲ２はそれぞれ、アルキレン基（直鎖のものであ
つても側鎖を有するものであつてもよい）：アリーレン
基（好ましくはフエニレン基、但し２つの結合手はＯ−
、ｐ−、ｍ−いずれの関係であつてもよい）：アルキレ
ン基及びアリーレン基が結合してなる２価基（ここにお
けるアルキレン基及びアリーレン基の語は上記に同じで
ある）：又はアルキレンオキシアルキレン基（ここにい
うアルキレンは上記アルキレン基と同じであつて、２つ
のアルキレン基は同一でも異なつていてもよい。

）を表わす。なお、上記４種の２価基は置換されたもの
であつてもよい。更にＸによつて表わされる基は、ｍが
１のときは１価基であり、置換又は未置換のアルキル基
、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラル
キル基を表わす。

又ｍが２のときは２価基であり、上記Ｒ１及びＲ２の場
合と同じ意義において、アルキレン基：アリーレン基；
アルキレン基及びアリーレン基が結合してなる２価基：
又はアルキレンオキシアルキレン基を表わす。次に、上
記一般式で示される化合物のうちその代表的化合物例を
示すが、本発明に係る化合物はこれらのみに限定される
ものではない。

化合物例 上記一般式で示される化合物は従来技術等に種種記載さ
れた方法と類似の方法で合成することができる。

例えば、ジカルボン酸無水物と水酸基を有する化合物の
反応：アルカリ存在下でチオエーテル化合物とハロゲン
化化合物の脱・・ロゲン化水素による縮合反応：チオエ
ーテル化合物と活性オレフインを有する化合物を強塩基
（例えばベンジルトリメチルアンモニウムハイドライド
）の存在下で反応する付加反応等によつてである。以下
に、上に例示した代表的化合物につきその具体的合成例
を示す。

合成例 １ 化合物例１の合成 金属ナトリウム１１．５７をエタノール２５０ｍ１に溶
解し、これにビス（２−メルカプトエチル）エーテル１
７．３７を添加し、これに６−ブロモヘキサン酸４８．
８７をエタノール６０ｍ１に溶解したものを５０〜５５
℃攪拌下１時間で滴下し、更に還流下、１時間反応せし
めた、生成した白色固体を水に溶解し塩酸で酸性にし結
晶出しこれをベンゼンより再結した。

融点６７〜７１℃の目的物を得た。合成例 ２ 化合物例６の合成 チオグリコール２０ｙとアクリル酸メチル４４７をエタ
ノール８０ｍ１に溶解し、これにベンジルト１ツメチル
アンモニウムハイドロオキサイド４０％水溶液を０．５
ｍ１を加え３時間還流した。

反応終了後濃縮乾固し残渣に水酸化ナトリウム２４ｙを
水１５０ｍ１に溶解したものを加え、３時間還流した。
反応液を冷却後ＰＨｌ．Ｏにし、結晶を析出せしめた。
この結晶をメタノールより再結して融点１５８〜１５９
℃の目的物を２０．０ｇｒ得た。合成例 ３化合物例１
０の合成 トランス−１−メルカプト−２−ブテン１２．６７とア
クリル酸メチル１２．３ｙをエタノール１００ｍ１に溶
解し、これにベンジルトリメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド４０％水溶液を０．５ｍ１加え４時間還流し
た。

反応終了後、溶液を濃縮し、残渣にメタノール−水混合
溶液（メタノール：水の体積比１：１）に水酸化カリウ
ム９。６７を溶解したものを加え２．５時間還流する。

溶液を濃縮し、水に溶解し、塩酸にて酸性とし、工ーテ
ルにて目的物を抽出し、エーテル層を蒸留し、沸点１１
２〜１１３℃／１ｍｍＨｇの目的物１７．５７を得た。
合成例 ４ 化合物例１１の合成 ブチルブロマイド３８．４７とチオグリコール酸エチル
２５．９ｙをエタノール１００ｍ１に溶解し、これに還
流下で１４．１７の水酸化カリウムを１００ｍ１の水に
溶解したものを添加し、８時間還流した。

反応終了後、溶液を濃縮し、水を加え、油層をエーテル
抽出した。エーテル層を濃縮し、残渣に水酸化カリウム
３１．５ｙを水２００ｍ１に溶解したものを加え、３時
間還流した。反応液をＰＨｌ．Ｏにしエーテルで目的物
を抽出しエーテル層を濃縮し減圧蒸留した。沸点１１『
Ｃ／３ｍｍＨｇの目的物４１．０ｙを得た。合成例 ５ 化合物例２２の合成 マレイン酸ジエチル１７．２ｙとチオグリコール酸９．
２クの混合液にベンジルトリメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド４０％水溶液１ｍｅを加え９０〜９５℃で
９時間反応をし、エーテルと５％炭酸ナトリウム溶液に
て分配抽出し、水層をＰＨ２．Ｏにし、エーテルにて抽
出し、エーテル層を減圧濃縮し、残渣を減圧蒸留して沸
点１５３〜１５６゜Ｃ／０．０３５ｍｍＨｇの目的物１
１．８ｙを得た。

上記代表的合成例に準じて、本発明に係る上記一般式で
示される化合物を合成することができるが、合成された
化合物の同定は、元素分析及びＮＭＲ測定により行なう
ことができる。

上記の化合物例に代表的なものとして例示した化合物は
、その両者により同定したものである。本発明に使用さ
れる上記一般式で示される化合物のハロゲン化銀乳剤層
への添加量は、使用される・・ロゲン化銀の種類や大き
さ、ハロゲン化銀乳剤のＰＨ、銀電位、化学増感の方法
等によつて異なるが、概してハロゲン化銀１モル当り１
００〜２０００ｒ１ｖ！の添加量が好ましい。

又これらを乳剤層用乳剤に添加するには、水又は水に可
溶な有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセト
ン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラフロロプ
ロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルフオキサイドなど）に溶解して添加してもよい。

又ジブチルフタレート、トリクレジルフオスフエート、
ジエチルドデカンアミド等に溶解し、あらかじめゼラチ
ン等のバインダーに分散した後に添加することもできる
。更に添加する時期は、乳剤の第１熟成完了後、乳剤塗
布前が好ましい。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材
料について、以下更に詳細に説明する。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲ
ン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀写真乳剤
に使用される任意のものが包含される。

これらの・・ロゲン化銀粒子は、粗粒のものでも、微粒
のものでもよく、粒径の分布は狭くても広くてもよい。

また、これらの・・ロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶で
も双晶でもよく、〔１００〕面と〔１１１〕面の比率は
任意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀
粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであつ
ても、内部と外部が異質の層状構造をしたものであつて
もよい。また、これらのハロゲン化銀は潜像を王として
表面に形成する型のものでも、粒子内部に形成する型の
ものでもよい。これらのハロゲン化銀粒子は、当業界に
おいて慣用されている公知の方法によつて調整すること
ができる。例えば、「ザ セオリ一 オヴ ザ フオト
グラフイツク プロセス（ＴｈｅＴｈｅＯｒｙＯｆＴｈ
ｅＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｅＰｒＯｃｅｓｓ）第３版
シ一 イーケ一 ミース（Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ）およ
び テイーエイチ ジエイムズ（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）
マクミラン（ＭａｃＭｌｌｌａｎ） １９６６第２章、
３１〜４３頁」、特公昭４６−JカモV２号、特公昭４６
１８１０３号、特公昭５１−１４１７号、米国特許２５
９２２５０号、英国特許６３５８４１号等に記載の方法
で調整したハロゲン化銀はいずれも本発明において有利
に使用することができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は可溶性塩
類を除去するのが好ましいが、未除去のものも使用でき
る。また、別々に調整した２種以上のハロゲン化銀乳剤
を混合して使用することもできる。本発明の感光材料の
ハロゲン化銀乳剤層のバインダーとしては、ゼラチン、
コロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン
酸、加水分解されたセルローズアセテート、カルボキシ
メチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、メチ
ルセルローズ等のセルローズ誘導体；や合成バインダー
、例えばポリビニルアルコール、部分ケン化されたポリ
ビニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリＮ−Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、ポリＮ−ビニルピロリドン、
米国特許３８４７６２０号、同３６５５３８９号、同３
３４１３３２号、同３６１５４２４号、同３８６０４２
８号等に記載されているような水溶性ポリマー、米国特
許２６１４９２８号、同２５２５７５３号に記載されて
いるようなフエニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼ
ラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、米国特
許２５４８５２０号、同２８３１７６７号等に記載され
ているようなアクリル酸（エステル）メタクリル酸（エ
ステル）、アクリロニトリル等の重合可能なエチレン基
を持つ単量体をゼラチンにグラフト共重合したもの等が
あげられる。

これらのバインダーは必要に応じて２つ以上の相溶性混
合物として使用することができる。上記ハロゲン化銀写
真乳剤は、化学増感剤により増感することができる。

本発明において有利に併用して使用できる化学増感剤は
、貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増感剤及び還元増
感剤の４種に大別される。貴金属増感剤には、米国特許
２３９９０８３号、同２５４００８５号、同２５９７８
５６号、同２５９７９１５号、同２６４２３６１号に記
載の金化合物、及び米国特許２４４８０６０号、同２５
４００８６号、同２５６６２４５号、同２５６６２６３
号、同２５９８０７９号、同３２９７４４６号に記載の
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金
などの化合物があり、特に好ましい化合物としては塩化
金酸、カリウムクロロオーライト、カリウム りチオシ
アネート、カリウムクロロオーレート、２−オーロスル
ホベンゾチァゾールメチルクロライド、アンモニウム、
クロロパラデート、カリウムクロロプラチネート、ナト
リウムクロロパラタイト、及びナトリウムクロロイリデ
ートを挙げることができる。

なお、金化合物を使用するときには更にアンモニウムチ
オシアネート、ナトリウムチオシアネートを併用するこ
とができる。硫黄増感剤には、活性ゼラチンのほか、米
国特許１５７４９４４号、同１６２３４９９号、同２２
７８９４７号、同２４１０６８９号、同３１８９４５８
号、同３２９７４４７号に記載の硫黄化合物があり、特
に好ましい化合物としては、ナトリウムチオサルフエー
ト、アンモニウムチオサルフエート、チオ尿素、チオア
セタミド、アリルイリチオウレア、Ｎ−アリルローター
ニンなどがある。

セレン増感剤には、米国特許３２９７４４６号、同３４
４２６５３号、同３２９７４４７号記載の活性及び不活
性セレン化合物があり、特に好ましい化合物としては、
コロイドセレン、セレノアセトフエノン、セレノアセタ
ミド、セレノ尿素、Ｎ・Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリ
フエニルフオスフエンセレニドなどがある。

還元増感剤には、米国特許２４８７８５０号記載の１価
スズ塩、米国特許２５１８６９８号、同２５２１９２５
号記載のポリアミン、同２５２１９２６号記載のビスア
ルキルアミノスルフイド、同２６９４６３７号記載のシ
ラン化合物、同２９８３６１０号記載のイシノアミノメ
タンスルフイン酸、同３２０１２５４号記載のヒドラジ
ニウム塩、同２４１９９７４号、同２４１９９７５号記
載のヒドラジン誘導体がある。

更に写真乳剤は必要に応じて、シアニン、メロシアニン
、カルボシアニン等のシアニン色素類の単独もしくは組
合せ使用、またはそれらとスチリル染料等との組合せ使
用によつて分光増感や強色増感をすることができる。

これらの色増感技術は古くから知られているところであ
り、米国特許２６８８５４５号、同２９１２３２９号、
同３３９７０６０号、同３６１５６３５号、同３６２８
９６４号、英国特許１１９５３０２号、同１２４２５８
８号、同１２９３８６２号、西独特許（０ＬＳ）２０３
０３２６号、同２１２１７８０号、特公昭４３−４９３
６号、同４４−１４０３０号等にも記載されている。

その選択は増感すべき波長域、感度等、感光桐料の目的
、用途に応じて任意に定めることが可能でぁる。本発明
において、・・ロゲン化銀乳剤層には安定剤を含有せし
めることができる。

本発明において有用な安定剤としては下記のものを挙げ
ることができる。その一つは含窒素異節環化合物、その
中でテトラザインデン化合物、例えば米国特許２４４４
６０５号、同２４４４６０６号、同２４４４６０７号、
同２４４４６０８号、同２４４４６０９号、同２７１６
０６２号、同２８３５５８１号、同２８５２３７５号、
同２９３３３８８号、同３２０２５１２号記載のものが
有効である。

この中でも特に好ましい化合物は同２７１６０６２号記
載の４−ヒドロキシ−６一メチル一１・３・３ａ・７ー
テトラザインデン及び同２４４４６０７号記載の４−ヒ
ドロキシシクロペンタノ〔ｆ〕−１・３・３ａ・７ーテ
トラザインデンである。米国特許２７１３５４１号、同
２７４３１８１号記載のペンタザインデン化合物、同２
７７２１６４号記載の４−オキソ一６−チオノー４・５
・６・７テトラヒドロ一１−チア一３・５・７ートリア
ザインデン、同３１３７５７８号記載の２一置換ベンゾ
イミダゾール、ベンゾトリアゾール、同３１５７５０９
号記載の置換１・２・３−トリアゾール、同３２８７１
３５号記載のウラゾール、西ドイツ特許２０５８６２６
号、米国特許３１０６４６７号記載のピラゾール、西ド
イツ特許１１８９３８０号記載のテトラゾール化合物、
ポリビニールピロリドン等も用いることができる。

特にポリビニールピロリドンは本発明において有用であ
る。又、４級アンモニウム塩も本発明において有用であ
る。

例えば米国特許２１３１０３８号、同２６７３１４９号
、同３３４２５９６号記載のチアゾリユウム化合物及び
同３１４８０６７号記載のピリリウム化合物が有用であ
る。その中でも特に米国特許３３４２５９６号記載のベ
ンゾチアゾリウム化合物は有効である。又メルカプト化
合物も同様に有用である。

例えば米国特許２４０３９２７号記載の５−フエニル一
１−メルカプトテトラゾール、２−メルカプト−ベンゾ
チアゾール、同２８２４００１号記載の２−メルカプト
チアゾール、メルカプトベンツイミダゾール、米国特許
２８４３４９１号記載のメルカプトオキサジアゾール、
同１７５８５７６号記載のメルカプトチアジアゾール、
特公昭４３−４４１７号記載のチオシユガ、米国特許３
６２２３４０号、同３７５９９０８号、同３８３７８５
９号記載の４−チオウラシル等が有効である。

この中でも特に有用なものとしては、米国特許２４０３
９２１号記載の５−フエニル１−メルカプトテトラゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾールをあげることがで
きる。又、ポリヒドロキシベンゼン化合物も同様に有用
である。

例えば、米国特許３２３６６５２号記載の１・２−ジヒ
ドロキシベンゼン化合物、特公昭４３４１３３号記載の
没食子酸エステル（例えば、没食子酸イソアミル、没食
子酸ドデシル、没食子酸プロピル）、西独特許２１４９
７８９号記載の２アルキル−ハイドロキノンが有効であ
る。

この中でも特に特公昭４３−４１３３号記載の没食子酸
エステルは有効である。又、米国特許３１２８１８７号
記載の脂肪族カルボン酸や特願昭５０−３８４２６号記
載の短波シアニン色素も有用である。

又チオン化合物、例えば米国特許３５３６４８７号、同
３５９８５９８号記載のチアゾリン−２チオン化合物も
有用である。

又無機塩、例えば米国特許２７２８６６４号、同２７２
８６６５号等に記載の水銀塩、同２８３９４０５号記載
のＺｎ．Ｃｄ等の塩も同様に有用である。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤層に含有せしめて有
用な安定剤は上記の如きであるが、例えば、これらを併
用して更に好ましい安定効果を奏せしめることもできる
。

米国特許３８０４６３３号記載のフエニルメルカプトテ
トラゾールとポリビニールピロリドンの併用、西独特許
２１１８４１１号記載のフエニルメルカゾトテトラゾー
ルの併用、特公昭３９−２８２５号記載のフエニルメル
カプトテトラゾールと４−ヒドロキシ−６−メチル−テ
トラザインデンとの併用、米国特許３４４７９２６号記
載の４置換ウラゾールとシクロアルカン−１・３−ジオ
ンとの併用等である。

本発明の・・ロゲン化銀写真乳剤には、現像促進剤を含
有せしめることもできる。

現像促進剤には、２４４１３８９、 ２７０８１１６１、２７２８１６２、 ２５３１８３２、３１５８４８４、３２１０１９１、２
８８６４３７、２５３３９９０、３６６３２３０等の番
号の米国特許や特公昭４５−１０９８９、同４５−１５
１８８、同４７−８１０６等に記載のポリアルキレンオ
キサイド及びその誘導体；２２７１６２３、２２８８２
２６、２３３４８６４、２９４４９００１３６１５５０
０、３７７２０２１等の番号の米国特許や英国特許１１
４５１８６等に記載の第４級アンモニウム塩化合物；米
国特許３６１７２８０に記載の１・４−チアジン誘導体
；ケミカルアプストラクト８９０８６３記載のピロリジ
ン誘導体；特公昭４０−２３４６５記載のウレタン又は
尿素系化合物；特公昭４５−２６４７１号記載のウレタ
ン又はチオ尿素系化合物；米国特許３８０８００３、特
願昭５０−２４６８９号記載のイミダゾール又はイミダ
ゾリン誘導体；米国特許２２８８２２６記載の燐又は硫
黄のオニウム塩等が包含される。

これらの化合物は、処理浴中に添加しても効果がある。
乳剤の硬膜処理は常法に従つて実施される。

使用される硬膜剤は通常の写真用硬膜剤、たとえばホル
ムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒドの
如きアルデヒド系化合物及びそれらのアセタール或いは
重亜硫酸ソーダ付加物のような誘導体化合物；米国特許
２７２６１６２号、同２８１６１２５号などに示されて
いるメタンスルホン酸エステル系化合物：ムコクロル酸
或いは米国特許３１１０５９７号、特開昭４９−１１６
１５４号、同４９−１１８７４５号等に示されているム
コハロゲン酸系化合物；米国特許３０４７３９４号、同
３０９１５３７号などに示されているエポキシ系化合物
；ＰＢレポート１９９２１、米国特許 ３０１７２８０号、同２９８３６１１号、特公昭４６−
４０８９８号などに示されているアジリジン系化合物；
米国特許３２８８７７５号、同２７３２３０３号、特開
昭５０−６３０６２号などに示されている活性ハロゲン
系化合物；米国特許２９９２１０９号、同３２３２７６
３号などに示されているマレイン酸イミド系化合物；Ｐ
Ｂレポート１９９２０、西独特許１１００９４２号、英
国特許１２５１０９１号、特開昭４９−１３５６３号、
米国特許３４９０９１１号、特開昭４９−１１６１５４
号、特願昭４９−１１８４５７号、同５０一９７０９０
号、米国特許３６４０７２０号などに示されている活性
ビニル系化合物；米国特許２９３８８９２号、特公昭４
６ ３８７１５、特願昭５０−１０９２５１号などに示され
ているカルボジイミド系化合物；米国特許３３２１３２
３号などに示されているイソオキサゾール系化合物；米
国特許２７３２３１６号、特公昭２１一５６９号などに
示されているＮ−メチロール系化合物；米国特許３１０
３４３７号などに示されているイソシアナート系化合物
；クロム明バン、硫酸ジルコニウム等の無機硬膜剤等を
あげることが出米る。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤は界面活性剤を単独も
しくは混合して添加してもよい。

界面活性剤としては、塗布助剤、乳化剤、処理液等に対
する浸透性の改良剤、消泡剤、帯電防止剤、耐接着剤、
写真特性の改良あるいは物理的性質のコントロールのた
めの素材として、サポニンなどの天然物、アルキレンオ
キサイド系、グリセリン系、グリシダール系などの非イ
オン界面活性剤、高級アルキルアミン類、ピリジンその
他の複素環類、第４級窒素オニウム塩類、ホスホニウム
又はスルホニウム類などのカチオン界面活性剤、カルボ
ン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステ
ル基などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸
類、アミノスルホン酸類などの両件界面活件剤などの各
種の活性剤が使用できる。

上記のような界面活性剤の一部の例は、米国特許２２４
０４７２号、同２２７１６２３号、同２２８８２２６号
、同２７８９８９１号、同３０２６２０２号、同３０６
８１０１号、同３１５８４８４号、同３２９４５４０号
、同３４４１４１３号、同３４７５１７４号、同３５１
４２９３号、同３６６６４７８号、同３８５０６４０号
、英国特許５４８５３２号、同１２１６３８９号、同１
２９３１８９号、ペルキー特許７７３４５９号、特公昭
３８−１２１２４号、同４０−３７６号、同４３−１３
１１６号、同４４−２６５８０号、特開昭４９−４６７
３３号等に記載されている。本発明のハロゲン化銀感光
材料をカラー用とするときは、以下に述べるようなカプ
ラーを感光材料中に含有せしめることができる。

イエロ−カプラーとしては、従来より開鎖ケトメチレン
化合物が用いられており、一般に広く用いられているベ
ンゾイルアセトアニリド型イエロ−カプラー、ピバロイ
ルアセトアニリド型イエロ−カプラーを用いることがで
きる。

更にカツプリング位の炭素原子がカツプリング反応時に
離脱することが出来る置換基と置換されている２当量型
イエロ−カプラーも有利に用いられている。これらの例
は米国特許２８７５０５７号、同α−ベンゾイル−２−
クロロ−５−〔α−（ドデシルオキシカルボニル）エト
キシカルボニル〕※３２６５５０６号、同３６６４８４
１号、同３４０８１９４号、同３４４７９２８号、同３
２７７１５５号、同３４１５６５２号、特公昭４９−１
３５７６号、特開昭４８−２９４３２号、同４８−６６
８３４号、同４９−１０７３６号、同４９−１２２３３
５号、同５０−２８８３４号、同５０−１３２９２６号
などに記載されている。

以下に本発明において特に有効なイエロ−カプラーの具
体例を記載する。α一（４−カルボキシフエノキシ）一
α−ピバリル一２−クロロ−５−〔γ一（２・４−ジ一
ｔアミルフエノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリドα
−ピバリル一２−クロロ−５−〔γ一（２・４−ジ一ｔ
−アミノレフエノキシ）ブチノレアミド〕アセトアニリ
ドα一（４−カルボキシフエノキシ）一α−ピバリル一
２−クロロ−５−〔α一（３−ペンタデシルフエノキシ
）ブチルアミド〕アセトアニリド本発明において用いる
ことのできるマゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系
ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾー
ル系、インタゾロン系などの化合物が挙げられる。

ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては、米国特許２６
００７８８号、同３０６２６５３号、同３１２７２６９
号、同３３１１４７６号、同３４１９３９１号、同３５
１９４２９号、同３５５８３１８号、同３６８４５１４
号、同３８８８６８０号、特開昭４９−２９６３９号、
同４９−１１１６３１号、同４９−１２９５３８号、同
５０−１３０４１号、特願昭５０２４６９０号、同５０
−１３４４７０号、同５０１５６３２７号に記載されて
いる化合物；ピラゾロトワアゾール系マゼンタカプラー
としては英国特許１２４７４９３号、ペルキー特許７９
２５２５号に記載されている化合物；ピラゾリノベンツ
イミダゾール系マゼンタカプラーとしては米国特許３０
６１４３２号、西独特許２１５６１１１号、特公昭４６
−６０４７９号に記載されている化合物；更にインタゾ
ロン系マゼンタカプラーとしてはペルキー特許７６９１
１６号に記載されている化合物は本発明に有利に用いｌ
ることができる。

以下に本発明においてとくに有用なマゼンタカプラーの
具体例を記載する。

１−（２・４・６−トリクロロフェニル）−３〔３−（
２・４−ジ一ｔ−アミルフエノキシアセトアミド）ベン
ツアミド］−５−ピラゾロン１−（ ２ ・ ４ ・
６ −トリクロロフエニル）−３−（ ３ −ドデシル
スクシンイミドベンツアミド）一 ５ −ピラゾロン４
・ ４’−メチレンビス｛ １−（ ２ ・ ４ ・
６ −トリクロロフエニル）− ３ −〔３ −（
２ ・ ４ −ジーｔ−アミルフエノキシアセトアミド
）ベンツアミド〕−５−ピラゾロン｝１−（ ２ ・
４ ・ ６ −トリクロロフエニル）−３−（ ２ −
クロロ−５−オクタデシルスクシンイミ｝ドアニリノ）
−５−ピラゾロン１−（ ２ −クロロ−４ ・６＝ジ
メチルフエニル）− ３ −｛ ３ −〔α−（ ３
−ペンタデシルフエノキ★ｒシ）ブチルアミド〕ベンゾ
アミド｝−５−ピラゾロン本発明において用いられるシ
アンカプラーとしては、一般にフエノールまたはナフト
ール誘導体が用いられる。

その例はたとえば米国特許２４２３７３０号、同２４７
４２９３号、同２８０１１７１号、同２８９５８２６号
、同３４７６５６３号、同３７３７３１６号、同３７５
８３０８号、同３８３９０４４号、特開昭４７−３７４
２５号、同５０−１０１３５号、同８や５０−２５２２
８号、同５０−１１２０３８号、同５０−１１７４２２
号、同５０−１３０４４１号などに記載する。

以下に本発明において有用なシアンカプラーの具体例を
記載する。

１−ヒドロキシ−Ｎ−〔δ−（２・４−ジ一ｔアミルフ
エノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド２・４−ジクロ
ロ−３−メチル− ６ −（ ２ ・ ４−ジ一 ｔ
−アミルフエノキシアセトアミド）フエノーノレ２・４
−ジクロロ−３−メチル−６−〔α一（ ２・４−ジ一
ｔ−アミルフエノキシ）ブチルア・ミド〕フエノール１
−ヒドロキシ− ４ −（ ３ −ニトロフエニルスル
ホンアミド）− Ｎ −〔δ＝（ ２ ・ ４ −ジ一
ｔ 一アミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミ
ド１−ヒドロキシ−４−〔（β−メトキシエチル）カル
バモイル〕メトキシ−Ｎ−〔δ−（ ２ ・ ４ −★
ジ一 ｔ −アミルフエノキシ）ブチル〕− ２ −ナ
フトアミド以上のカプラーのほかに、力ラードマゼンタ
カプラーやカラートンアンカプラーも本発明において有
利に用いることができる。

本発明の・・ロゲン化銀写真感光材料は、画像の鮮鋭度
、粒状性等を改良する目的で現像抑制剤放出型のカプラ
ー（いわゆるＤＩＲカプラー）あるいは現像主薬の酸化
体との反応で色素を形成しないところの現像抑制剤放出
型物質を含有せしめることも可能である。

これらは単独で用いてもよいし２種以上併用して用いて
もよい。代表的な現像抑制剤放出型カプラーとしては英
国特許９５３４５４号、米国特許３１４８０６２号、同
３２２７５５４号、同３７０１７８３号、同３７３３２
０１号、西独特許１８００４２０号に記載のものが挙げ
られる。

また現像抑制剤放出型物質の代表的なものとしては米国
特許３６３２３４５号、同３９２８０４１号、特開昭４
９−JモV６３５号、同４９１０４６３０号、同５０−３
６１２５号、同５０１５２７３号、同５１−６７２４号
に記載のものが挙げられる。

階調調節、色濁り、カブリ防止のために米国特許２９９
８３１４号、英国特許１２８４６４９号、西独特許１１
６８７６９号に記載のいわゆるワイスカプラーも同様に
用いることができる。

これらのカプラーならびにＤＩＲ物質をハロゲン化銀写
真感光材料中に含有せしめるには、従来よりカプラーに
ついて用いられている公知の種々Ｚソの技術を適用する
ことができる。

たとえば米国特許２３２２０２７号に記載されている如
く、高沸点溶媒に溶解して含有せしめる事もでき、また
米国特許２８０１１７０号に記載されている如く、カプ
ラーと高沸点溶媒を別々に微細な粒子に分散したのち混
合して使用する事もでき、またこれらの分散による方法
においては低沸点又は水溶性の有機溶解を使用する事も
好ましい方法としてあげられる。

その際、ＤＩＲ物質はカプラーと混合し分散する事もあ
るいぱカプラーとは別々に分散して使用する事も可能で
あり、また低沸点又は水溶性の有機溶媒を使用した場合
ぱ米国特許２８０１１７０号あるいは英国特許１３６７
６８６号に記載されているような方法で分散液中より低
沸点又は水溶性の有機溶媒を除去する事も可能である。
なお、別法として水溶性基を有するカプラーおよびＤＩ
Ｒ物質の場合はフイツシヤ一型すなわちアルカリ液に溶
解して使用する事も可能であり、またカプラーおよびＤ
ＩＲ物質の一方を分散による方法で、他方をフイツシャ
一型の方法で同一層中に添加する事も可能である。

適用できる高沸点溶媒としては、米国特許２３２２０２
７号に記載された高沸点の水と混和しない有機溶媒をあ
げる事ができる。

特に好ましいものとしては、ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート、ジイソデシルフタレート、トリフエ
ニルホスフエート、トリクレジルフタレート、Ｎ−Ｎ−
ジエチルドデカンアミド、Ｎ−Ｎ−ジブチルドデカンア
ミド、ベンジルフタレート、モノフエニルージ一ｐ−ｔ
−ブチルフエニルホスフエート、ジーメトキシエチルー
フタレート、さらに米国特許３７７９７６５号、特開昭
４９−９０５２３号、同５１−２７９２１号、同５１−
２７９２２号、特願昭５０−２０７０９号に記載の水と
混和しない高沸点溶媒をあげることができる。

又、高沸点溶媒と共に、またはその代りに使用できる低
沸点または水溶性有機溶媒は米国特許２８０１１７１号
、同２９４９３６０号等に記載されたものをあげる事が
できる。

又、例えば低沸点の実質的に水に不溶の有機溶媒として
はエチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセ
テート、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素、ニト
ロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があり、また水溶
性有機溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケト
ン、Ｂ−エトキシエチルアセテート、メトキシグリコー
ルアセテート、メタノール、エタノール、アセトニトリ
ル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキサイド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジエチレン
グリコールモノフエニルエーテル、フエノキシエタノー
ル、等が例としてあげられる。またこれらの各溶媒はそ
れぞれ単独あるいは２種以上併用して用いることができ
る。

空気酸化等で生ずる現像王薬酸化体とカプラーとの不必
要な反応によりしばしば生ずるカブリ又は汚染を防止す
るために用いられる汚染防止剤（ＡｎｔｉｓｔａｉｎＡ
ｇｅｎｔ）としては一般にハイドロキノン系の化合物が
用いられる。

例えば米国特許２３３６３２７号、同 ２３６０２９０号、同２４０３７２１号、同２６７５３
１４号、同２７０１１９７号、同２７０４７１３号、同
２７２８６５９号、同２７３２３００号、同３７００４
５３号、英国特許８９１１５８号、特開昭５０−１５６
４３８号に記載のアルキル置換ハイドロキノン、米国特
許２７３５７６５号記載のビスハイドロキノン、更に米
国特許２７１０８１０号、同２８１６０２８号記載のポ
リマー系のものなどが代表的である。

これらは単独で感光材料中に添加してもよいし、又２種
以上組み合せて添加してもよい。すべり摩擦を低減しフ
イルムのスリキズを防止する目的でフイルム裏面、乳剤
層の最上層等に潤滑剤が用いられる。

有用な素材としては、高級アルキル硫酸ソーダ、高級脂
肪酸高級アルコールエステル、カーボワツクス、高級ア
ルキルリン酸エステル、シリコン系化合物などがある。

特に米国特許２８８２１５７号、同 ３１２１０６０号、同３８５０６４０号、特願昭５０−
６５６５７号などに記載の化合物は単用又は２種以上併
用することにより極めて有効である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は・・ロゲン化銀乳
剤層の他に保護層、中間層、フイルタ一層、ハレーシヨ
ン防止層、バック層等の補助層を適宜設けることができ
る。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、その構成層
中（例えば保護層、中間層、乳剤層、バツク層等）に紫
外線吸収剤、例えば、米国特許３００４８９６号、同３
２５３９２１号、同３５３３７９４号、同３６９２５２
５号、同３７０５８１５号、同３７３８８３７号、同３
７５４９１９号、英国特許１３２１３５５号、特開昭５
０−２５３３７号等に記載のベンジトリアゾール類、ト
リアジン類、あるいはベンゾフエノン系化合物あるいは
米国特許３０５２６３６号、同３７０７３７５号等に記
載のアクリロニトリル系化合物を含有せしめてもよい。

特にチバガイギ一社製のチヌピンＰＳｌ同３２０１同３
２６、同３２７、同３２８などを専用もしくば併用する
ことが好ましい。本発明の・・ロゲン化銀写真感光材料
は平面性が良好で且つ製造工程中、あるいは処理中に寸
度変化の少ない支持体上に塗設することにより製造され
る。

この場合の支持体としてはプラスチツクフイルム、プラ
スチツクラミネート紙、バライタ紙、合成紙、さらには
ガラス板、金属、陶器等の硬質のものを用いることがで
きる。具体的にはセルロースアセテート、セルロースナ
イトレート、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボ
ネート、ポリスチレン等のフイルムあるいはポリエチレ
ンラミネート紙、ポリプロピレン合成紙、バライタ紙等
があり、これらの支持体は、ハロゲン化銀写真感光材料
の使用目的に応じて適宜選択すればよい。これらの支持
体は一般に写真乳剤層との接着を強化するために下引加
工が施される。

下引加工に使用される代表的な下引素剤としては塩化ビ
ニル又は塩化ビニリデンの共重合物、ビニルアルコール
のエステル類の共重合物、不飽和カルボン酸を含む共重
合物、ブタジエンなどのジエン類の共重合物、アセター
ル類の共重合物、無水マレイン酸などの不飽和カルボン
酸無水物の共重合物、とくに酢酸ビニル等のビニルアル
コールエステル、もしくはスチレンとの共重合物または
その水、アルカリ、アルコール類もしくはアミン類によ
る開環体、さらにはニトロセルローズ、ジアセチルセル
ローズなどのセルローズ誘導体、エポキシ基を含む化合
物、ゼラチン又はゼラチン変性物、ポリオレフイン共重
合物などがあり、これらは特公昭４４−２５９７号、４
７−１２４３３号、４７３５４５８号、４７−３５４５
９号、４８−３５６４号、４８−９９６５号、４８−１
４１８５号、４８−１４４３４号、特開昭４７−１４２
７４号、４７−３７９２１号、４８−２４７２３号、４
８−８９９７９号、４８−９３６７２号、４９一３７９
２号、４９−１１１１８号、４９１８９７７号、４９−
３８６１６号、４９９９０２２号、５１−３６１９号、
米国特許２３３１７１９号ミ同２７７９６８４号、同２
９４３９３７号、英国特許１１３４２１１号、同１１３
６９０２号等に記載されている。

さらにゼラチンあるいはポリオール類、１価又は多価フ
エノール及びその・・ロゲン置換体、架橋剤（硬膜剤）
、金属酸化物等をこれらの下引素剤と併用して使用し、
下引加工を施すこともできる。

これらは特公昭４８−２４２７０号、４８４３１２２号
、特開昭４７−５９２号、４８２３８６２号、４８−２
６１２４号等に記載されている。

実際に支持体に下引加工をする場合、前記下引素剤は単
独あるいは併用して用いる事ができる。

又これらの下引加工は、単層あるいは重層の下引層を構
成せしめてもよいし、もちろん上層、下層の下引素剤を
併用する層を中間層を設けた重層構成にしてもよい。例
えば塩化ビニリデン共重合物層の上にゼラチン層を重層
塗布する方法、あるいは塩化ビニリデン共重合物より成
る層、ゼラチンと塩化ビニリデン共重合物の混合層、ゼ
ラチン層の順に塗布する方法等である。これらは、目的
に応じて適宜選択して行なえばよい。上記の下引素剤に
よる下引加工以外に支持体表面にコロナ放電、グロー放
電、その他の電子衝撃、火炎処理、紫外線照射、酸化処
理、ケン化処理、粗面化などの処理を施して支持体と乳
剤層を接着することができる。

これらの処理は単独あるいは併用して用いる事ができる
が、さらに前記した下引素剤を用いた加工と併用するこ
とにより十分な下引加工を施すこともできる。これらは
特公昭４５−３８２８号、特開昭４７−１９８２４号、
４８−２１７４４号、４８−８５１２６号、４８８９７
３１号、４８−１３６７２号、４９１１１６３０２号、
５０−４４８１８号、米国特許３０３５９４１号、同３
４１１９０８号等に記載されている。

ハロゲン化銀乳剤層及びその他のハロゲン化銀写真感光
材料の構成層の塗布方法は、品質の均一性と生産性の確
保のためにその選択が重要である。

例えばデイツプコーテイング、ダブルロールコーテイン
グ、エアーナイフコーテイング、エクストルージヨンコ
ーテインク（及びカーテンコーテイング等の中から選ぶ
事ができるが、中でも２種以上の層を同時に塗布する事
のできるエクストルージヨンコーテイング及びカーテン
コーテイングが特に有用である。又、塗布速度は任意に
選ぶ事ができるが生産性の・うえで３０ｍ／ｍｌ！ｔ以
上の速度が好ましい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性
が早いためにあらかじめ塗布液中に添加すると塗布する
前にゲル化を起すようなものについては、スタチツクミ
キサ一等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい本発
明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、一般黒白用、Ｘ
−レイ用、印刷用、マイクロ用、電子線記録用、赤外線
記録用、カラー用等およそいずれのものであつてもよい
。

本発明の・・口ケイ化銀写真感光材料は露光後、一般黒
白用、レントゲン用、マイクロ用、リス用、印画紙用、
カラー用各感光材料で通常用いられるその用途に応じた
現像法で画像を得ることができる。

特にカラー感光材料の処理について詳述するとネガ−ポ
ジ法での基本処理工程は、発色現像、漂白、定着工程を
含んでいる。また反転法での基本処理工程は、黒白ネガ
現像液で現像し、次いで白色露光を与えるかあるいはカ
ブリ剤を含有する浴で処理し、しかる後発色現像、漂白
、定着を行なう。これらの各基本処理工程を独立に行な
う場合もあるが、二つ以上の処理工程を行なうかわり、
それらの機能を持たせた処理液で一回の処理で行なう場
合もある。たとえば特公昭３５−１８８５のような発色
現像主薬と第２鉄塩漂白成分及びチオ硫酸塩定着成分を
含有する一浴カラー処理方法、あるいはエチレンジアミ
ンテトラ酢酸鉄（）錯塩漂白成分とチオ硫酸塩定着成分
を含有する一浴漂白定着方法等である。カラー感光材料
の処理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方
法が適用できる。

たとえば、その代表的なものとしては、米国特許３５８
２３２２号に記載されている如く発色現像後、漂白定着
処理を行ない必要ならさらに水洗、安定処理を行なう方
法；米国特許９１０００２号に記載されている如く発色
現像後、漂白と定着を分離して行ない、必要に応じさら
に水洗、安定処理を行なう方法；あるいは米国特許３５
８２３４７号に記載されている如く前硬膜、中和、発色
現像、停止定着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、水
洗の順で行なう方法；特開昭５０−５４３３０号に記載
されている如く発色現像、水洗、補足発色現像、停止、
漂白、定着、水洗、安定の順で行なう方法；米国特許３
６０７２６３号に記載されている如く前硬膜、中和、水
洗、第１現像、停止、水洗、発色現像、停止、水洗、漂
白、定着、水洗の順で行なう方法；特開昭５０−３６１
２６号に記載されている如く前硬膜、中和、第１現像、
停止、水洗、発色現像、停止、水洗、漂白、有機酸浴、
定着、水洗の順で行なう方法；特開昭５０８１５３８号
に記載されている如く第１現像、非定着性シルバーダイ
ブリーチ、水洗、発色現像、酸ゆすぎ、水洗、漂白、水
洗、定着、水洗、安定化、水洗の順で行なう方法；米国
特許２６２３８２２号、同２８１４５６５号に記載され
ている如く発色現像によつて生じた現像銀をハロゲネー
シヨンブリーチをしたのち、再度発色現像をして生成色
素量を増加させる現像方法；あるいは米国特許３６７４
９９０号、同３７６１２６５号、西独特許（０ＬＳ）２
０５６３６０号、特開昭４７−６３３８号、同４７−１
０５３８号、西独特許（０ＬＳ）２２２６７７０号、特
開昭４８９７２８号、同４８−９７２９号等に記載され
ている如きパーオキサイドやコバルト錯塩の如きアンプ
リフアイヤン剤を用いて低銀量感光材料を処理する方法
等、いずれの方法を用いて処理してもよい。

またこれらの処理は迅速に行なうため３０℃以上の高温
で行なわれる場合もあり、室温または特殊な場合は２０
℃以下で行なわれる場合もある。一般には２０℃〜７０
℃の範囲で行なうのが有利である。尚一連の処理各工程
の設定温度は同一であつても異なつていてもよい。発色
現像主薬としてはｐ−フエニルジアミン系のものが代表
的であり、次のものが好ましい例として挙げられる。

４−アミノ−Ｎ−Ｎ−ジエチルアニワン、３メチル−４
−アミノ−Ｎ−Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリン、３−β−メタンスルホンアミドエチル４−ア
ミノ−Ｎ−Ｎ−ジエチルアニリン、３メトキシ−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン
、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリン、３−アセトアミド−４−アミノ
−Ｎ−Ｎジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−Ｎ−ジメ
チルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β一〔β一（βメトキ
シエトキシ）エトキシ〕エチル−３−メチル−４−アミ
ノアニワン、Ｎ−エチル−Ｎ−β（β−メトキシエトキ
シ）エチル−３−メチル−４−アミノアニリンやこれら
の塩、例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエン
スルホン酸塩などである。

更に特開昭４８−６４９３２号、同５０−１３１５２６
号、特願昭５０−１７２４６号及びペットらによるジヤ
ーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイアテ一
第７３巻、３１００〜３１２５（１９５１）などに記載
の化合物も用いることができる。また、発色現像液には
必要に応じて種々の添加剤を加えることができる。

その王な例としては、アルカリ剤（例えばアルカリ金属
やアンモニウムの水酸化物、炭酸塩、燐酸塩）、ＰＨ調
節あるいは緩衝剤（例えば酢酸、ホウ酸のような弱酸や
弱塩基およびそれらの塩）、現像促進剤（例えば米国特
許２６４８６０４号、同３６７１２４７号等に記載され
ている各種のピリジニウム化合物やカチオン性化合物類
、硝酸カリウムや硝酸ナトリウム、米国特許２５３３９
９０号、同２５７７１２７号、同２９５０９７０号等に
記載されているようなポリエチレングリコール縮合物や
その誘導体類、英国特許１０２００３２号、同１０２０
０３３号等に記載されているようなポリチオエーテル類
などのノニオン性化合物類、米国特許３０６８０９７号
に記載されているようなサルファイドエステルを有すポ
リマー化合物類、その他ピリジン、エタノールアミン類
、有機アミン類、ベンジルアルコール、ヒドラジン類等
）、カブリ防止剤（例えば臭化アルカＩ八沃化アルカリ
や米国特許２４９６９４０号、同２６５６２７１号に記
載のニトロベンゾイミダゾール類をはじめ、メルカプト
ベンゾイミダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、
１−フエニル一５−メルカプトテトラゾール、米国特許
３１１３８６４号、同３３４２５９６号、同３２９５９
７６号、同３６］５５２２号、同３５９７１９９号等に
記載の迅速処理液用化合物類、特開昭４９−１０６８３
２号に記載のニトロ安息香酸、特開昭５０−１３７１３
６号に記載のベンゾチアゾリウム誘導体あるいは特公昭
４６−４１６７５号に記載されているようなフエナジン
Ｎオキシド類その他“科学写真便覧゛中巻、２９〜４７
頁に記載されているようなカブリ防止剤等）、その他米
国特許３１６１５１３号、同３１６１５１４号、英国特
許１０３０４４２号、同１１４４４８１号、同１２５１
５５８号に記載のステインまたはスラツジ防止剤、また
米国特許３５３６４８７号等に記載されている重層効果
促進剤、保恒剤（例えば亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒド
ロキシルアミン塩酸塩、ホルムサルファイド、アルカノ
ールアミンサルファイド付加物等）を挙げることができ
る。

本発明をカラー感光材料に適用したときは発色現像処理
後、常法により漂白処理を行なう。この処理は定着と同
時に行なつても、また別個に行なつてもよい。この処理
液は、必要に応じて定着剤を加えることにより漂白定着
浴とすることもできる。漂白剤としては種々の化合物が
用いられるが、その中でも赤血塩、重クロム酸塩、鉄（
）アミノポリカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸金属塩
、亜硫酸塩、英国特許７７４１９４号、同１０３２０２
４号、同９４９４４０号、ペルキー特許７１７１３９号
に記載されているような銅錯塩、西独特許９３４５１２
号、英国特許７JモV６３５号に記載されているようなコ
バルト錯塩、特公昭４１−１１０６８号に記載されてい
るような沃素、特公昭４１−１１０６８号に記載されて
いるようなサラシ粉とスルフアミン酸、米国特許２５０
７１８３号、同２５２９９８１号、同２７４８０００号
に記載されているようなキノン類、米国特許２６２５４
７７号、同２７０５２０１号に記載されているようなｐ
−スルホフエニルキノン類やニトロソ化合物等の単独ま
たは適当な組合せを一般的なものとして挙げることがで
きる。

更に、漂白又は漂白定着液には、米国特許３０４２５２
０号、同３２４１９６６号、特公昭４５−８５０６号、
同４５−８８３６号等に記載されている漂白促進剤をは
じめ、種々の添加剤を加えることもできる。

その他、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の
色素画像形成方法に適用することができる。

例えばカラー拡散転写法である。その１つとしては、支
持体上に耐拡散性カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤
層を持つ感光材料を芳香族第一級アミン系発色現像王薬
を含むアルカリ性現像液で処理して水不溶性ないしは耐
拡散性色素を乳剤層中に残す方式である。他の１つの形
態では、支持体上に耐拡散性カプラーと組合つたハロゲ
ン化銀乳剤層を持つ感光材料を芳香族第一級アミン系発
色現像王薬を含むアルカリ性現像液で処理して水性媒体
に可溶にして拡散性の色素を生成せしめ、他の親水性コ
ロイドよりなる受像層に転写せしめる。即ち、拡散転写
カラー方式である。又、本発明の写真感光材料は、西独
特許（０ＬＳ）２３５７９６４号等に記載のハロゲン化
銀量の少ないカラー感光材料であるとき、より有効であ
る。

上記特許においては、通常のカラー感光材料における数
分の一ないし百分の一例えば単一層当たり約６５〜３７
５η／Ｍ２のハロゲン化銀より成る。ハロゲン化銀量を
少なくしたカラー写真感光材料は、例えば米国特許２６
２３８２２号、同２８１４５６５号等に記載の発色現像
によつて生じた現像銀を・・ロゲネーシヨンブリーチし
たのち、再度発色現像しで生成色素量を増加させる現像
処理方法、例えば米国特許３６７４４９０号、同３７６
１２６５号、西独特許（０ＬＳ）２０５６３６０号、特
開昭４７−６３３８号、同４７−１０５３８号等に記載
のパーオキサイドを用いて、あるいは例えば西独特許（
０ＬＳ）２２２６７７０号、特開昭４８−９７２８号等
に記載のコバルト錯塩を用いるカラー補力を利用した現
像処理方法等を適用して良好な結果を得ることができる
。

以下に実施例により本発明を説明する。

下記実施例においては、本発明を従来技術との比較にお
いて詳述するため、比較化合物として以下の公知化合物
を選び検討した。比較化合物 以下実施例により本発明を詳細に説明する。

実施例 １３モル％の沃化銀を含む高感度沃臭化銀ゼラ
チン乳剤に対し金及び硫黄増感を行い、熟成時間を４０
分、６０分、８０分と変化させ化学熟成度の異る３種の
乳剤をつくつた。

この各々を５分割し、その各々に・・ロゲン化銀１モル
当り表−１に示す如く比較化合物又は例示化合物を加え
た。しかる後、これらの各乳剤に４−ヒドロキシ６−メ
チル−１・３・３ａ・７ーテトラザインデン、サポニン
およびムコクロール酸を加え、更に炭酸ソーダによりＰ
Ｈを６．８に調整しセルローズトリアセテートフイルム
支持体土に塗布乾燥した。

この試料をＫＳ−１型感光計（小西六写真工業製）を用
いて白光露光し、下記組成の現像液で２０℃５分間現像
し、通常の方法で定着、水洗した。ついでＪＩＳ法に基
いてセンシトメトリ一を行い感度およびカブリを測定し
た。

その結果を同じく表−１に示す。但し、感度の表示法に
ついては、試料番号６の試料感度を１００とした相対感
度で示した。

表−１から、本発明にかかる試料は比較試料にくらべ増
感効果がすぐれていることがわかる。実施例 ２平均粒
径１４３μで沃化銀２．３モル％を含むレントゲン用高
感変沃臭化銀乳剤を金及び硫黄増感した後それを２分割
し、表−２のごとく一部に増感色素を加えた後、更に各
々を４分割し、その各々に・・ロゲン化銀１モル当り表
−２の如く化合物を加えてハロゲン化銀写真感光材料を
得た。

これらの試料をアルミニウムウエツジを通して下記露光
方法Ａ及びＢにより露光した。

これを下記組成の現像液にて４０℃３０秒現像を行つた
。

現像液組成 得られた試料について相対感度、ガンマ一、カブリを求
め表−２に示した。

但し相対感度は露光方法ＡおよびＢそれぞれについて化
合物を含まない試料を１００として表わした。露光方法
Ａ 極光ＦＳＸ線増感紙（発光極大４２５．０ｍｍ、大日本
塗料株式会社製）を使用し管電圧６０ＫＶＰ、管電流２
００ｍＡにおいて０．５秒間Ｘ線照射露光方法Ｂテルビ
ウムで活性化された希土類化合物 （Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ）を螢光成分として含有する螢光
増感紙を螢光成分とした螢光増感紙を使用し、管電圧１
００ＫＶｐ、管電流１００ｍＡ、照射時間０．０６秒の
条件下でＸ線照射。

表−２から、本発明に係る試料は感度が高く、同時にカ
ブリが増加しないことがわかる。

実施例 ３ ポリエチレンテレフタレート支持体上に次のような層構
成の高感度多層カラーネガ感光材料を作成した。

第］層：黒色コロイド銀を含むハレーシヨン防止層（乾
燥膜厚１μ）第２層：２・５−ジターシャルオクチルハ
イドロキノンを含むゼラチン中間層（乾燥膜厚１μ）第
３層：赤感性乳剤層ハロゲン化銀１モル当りシアンカプ
ラーとして１−ヒドロキシ−Ｎ−｛ｒ−（２・４−ジＴ
ｅｒｔ−アミルフエノキシ）−ブチル｝−２−ナフトア
ミド６．８×１０−２モル、力ラードカプラーとして１
−ヒドロキシ−Ｎ−｛δ一（２・４−ジ一Ｔｅｒｔ−ア
ミルフエノキシ）−ブチル｝４−（２−エトキシカルボ
ニルフエニルアゾ）２−ナフトアミド１．７×１０−２
モル、現像抑制剤放出型物質として２−（１−フエニル
５−テトラゾリルチオ）−４−（２・４−ジＴｅｒｔ−
アミルフエノキシアセトアミド）−１ーインタソン４×
１０−３モルを含有する赤感性沃臭化銀乳剤層（臭化銀
８モル％を含む沃臭化銀乳剤、乾燥膜厚６μ）第４層：
中間層 第２層と同じ 第５層：ハロゲン化銀１モル当りマゼンタカプラーとし
て１−（２・４・６−トリクロロ）フエニル一３−〔３
−（２・４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエノキシ）アセト
アミド〕ベンツアミド−５−ピラゾロン５．８×１０−
２モルカラードカプラ一として１−（２・４・６トリク
ロルフエニル）−３−〔３−（オクタデセニールサクシ
ンイミド）−２−クロロ〕アニリド−４−（γ−ナフチ
ルアゾ）−５−ピラゾロン１．７ＸＩ０−２モル及び現
像抑制剤放出型物質として２−（１一フエニル一５−テ
トラゾリルチオ）−４−（２・４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミ
ルフエノキシアセナアミド）１−インダノン７×１０−
３モルを含む緑感性低感度沃臭化銀乳剤層（沃化銀８モ
ル％を含む沃臭化銀乳剤、乾燥膜厚３．５μ）第６層：
第５層のマゼンタカプラー、力ラードカプラー及び現像
抑制剤放出型物質と同一化合物をハロゲン化銀１モル当
りそれぞれ１．１×１０−２モル、５×１０−３モル、
２×１０−３モルを含む緑感性高感度沃臭化銀乳剤層（
沃化銀６モル％を含む沃臭化銀乳剤、乾燥膜厚２．５μ
）第７層：中間層 第２層と同じ 第８層：黄色フイルタ一層 黄色コロイド銀及び２・５−ジ一Ｔｅｒｔ−オクチルハ
イドロキノンを含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ）第９層
：青感性乳剤層 ハロゲン化銀１モル当り、イエロ−カプラーとしてα−
ピバロイル一α一（１−ベンジル２・４−ジオキシイミ
ダゾリジン−３−イル２′−クロロ−５′− 〔γ−（
２・４−ジ一Ｔｅｒｔアミルフエノキシ）ブチルアミド
〕アセトアニリド２．５×１０−１モル現像抑制剤放出
型物質としてω−ブロモ−ω（１−フエニル一５−テト
ラゾリルチオ）一４−ラウロイルアミドアセトフエノン
５×１０−３モルを含有する青感性沃臭化銀乳剤層（沃
化銀７モル％を含む沃臭化銀乳剤層、乾燥膜厚７μ）第
１０層：保護層 ゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 但し、第５層及び第６層には、増感色素のほか・・ロゲ
ン化銀１モル当り表−３の如く化合物を組合せて添加し
た。

これらの試料を、緑フイルタ一を通してウエツジ露光を
行つた後、下記の現像処理を行つた。

一方、塗布後自然条件（２５℃相対湿度６０％）で３ケ
月保存したものについても、上記と同様の露光を与え現
像処理を行つた。各処理工程において、使用した処理液
組成は下記の如くであつた。

〔発色現像液組成〕

水を加えて１．ｅとし、 ＰＨを１０．０に調整する。

水を加えて１１とし、 ＰＨを６．０に調整する。

水を加えて１１とし、 ，Ｈを６．５に調整する。

現像処理した試料について緑光でセンシトナトリ一を行
い表−３の結果を得た。

但し、相対感度は、２４番の即日処理試料の感度を１０
０として表した。

表−３より比較化合物を添加した試料はＤｍｍが高く、
自然放置した時の減感、増感色素Ｂとの組み合せた時の
減感という２つの欠点があるのに対し、本発明の化合物
を加えた試料はこれらの点で実用上満足できる範囲にあ
ることがわかる。

実施例 ４トリアセテートフイルム支持体上にハレーシ
ヨン防止層及びゼラチン層を設け、この上に増感色素、
シアンカプラー、硬膜剤及び延展剤を含む赤感性乳剤層
を設けた。

この上に、中間層としてゼラチン層を設け、更にその上
に増感色素、マゼンタカプラー、硬膜剤及び延展剤を含
む緑感性乳剤層を設けた。次のその上に、中間層として
ゼラチン層を設け、その上に黄色コロイド銀を含む黄色
フイルタ一層を設け、更にその上にイエロ−カプラー、
硬膜剤及び延展剤を含む青感性乳剤層を設け、その土に
保護層としてゼラチン層を設けた。但し、赤感層にはハ
ロゲン化銀１モル当り表−４に示す如く化合物を添加し
た。この試料を赤フイルタ一を通してウエツジ露光を与
え、下記の現像処理を行つた。必要に応じて、第１現像
前に前硬膜及び中和を行つてもよい。

〔第１現像液〕 水を加えて１１に仕土げＰＨ＝９．９±０．１に調整す
る。

現像処理した試料を赤フイルタ一を通じてセンシトメト
リ一を行い表−４の結果を得た。

表−４からカラー反転現像においても本発明の範囲内の
化合物を含有する試料はすぐれた増感性を示すことがわ
かる。

実施例 ５ ポリエチレンでレジンコートしたバライタ紙上に第１層
としてα−ピバロイル一α一（２・４ジオキソ一１−ベ
ンジル−イミダゾリジン−３−イル）−２−クロル−５
−〔γ一（２・４−ジ一Ｔｅｒｔ〜アミルフエノキシ）
−ブチルアミド〕アセトアニリド及びアンヒトロー５−
メチル−５′メトキシ−３・３′−ジスルホプロピルセ
レナシアニンハィドロキサイドを含む沃化銀１モル％、
塩化銀１９モル％からなる青感性塩沃臭化銀乳剤層を設
けた。

第２層としてゼラチン層を設けた。

第３層として１−（２・４・６−トリクロロ）フエニル
一３−〔３−（ドデシルカルバモイル）２−クロロ〕−
アニリノ−５−ピラゾロン及びアンヒトロー５・５′−
ジフエニル一３・３′−ジスルホプロピル−９−エチル
オキサカルボシアニンハイドロキサイドを含む塩化銀２
０モル％からなる緑感性塩臭化銀乳剤層を設けた。

第４層として２・５−ジ一Ｔｅｒｔ−オクチルハイドロ
キノンと紫外線吸収剤として２−（ベンゾトリアゾール
一２−イル）−４・６−ジ一Ｔｅｒｔ−ブチルフエノー
ルと２−（ベンゾトリアゾール−２一イル）−４−Ｔｅ
ｒｔ−ブチルフエノールを含有するゼラチン層を設けた
。

第５層として４・６−ジクロロ−５−メチル２−〔α一
（２・４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエノキシ）ブチルア
ミド〕フエノール及び３−エチルチア一１′一エチル一
４′一カルボシアニンアイオダイドを含む塩化銀２０モ
ル％からなる赤感性塩臭化銀乳剤層を設けた。

第６層としてゼラチンよりなる保護層を設けた。

なお上記第１、３及び５層に用いた各乳剤は、特公昭４
６−JカモV２に記載の方法で・・ロゲン化銀粒子を作成
し、チオ硫酸ソーダー５一水和物を用いて化学増感し、
安定剤として、４−ヒドロキシー６−メチル−１・３・
３ａ・７ーテトラザインデン、硬膜剤としてビス（ビニ
ルスルホニルメチル）エーテル及び塗布助剤としてサポ
ニンを含有せしめた。但し、ハロゲン化銀１モル当り表
−５に示すように各乳剤層に化合物を加えた。

これらの試料を青、緑、赤の各フイルタ一を通してウエ
ツジ露光し、下記現像処理を行つた。

現像処理工程（３Ｐｃ）水を加えて１１に仕上げ、 る。

ＰＨ＝１０．２に調整す 現像処理後得られた試料を色分解してセンシトメトリ一
を行い表−５の結果を得た。

表−５からカラー印画紙においても本発明は良好な結果
を示すことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式で示される化合
   物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式 〔ＨＯＣＯ−Ｒ＿１■Ｙ−Ｒ＿２■＿ｎ＿−＿１Ｙ＿１
   ■＿ｍＸ〔式中、ｍ及びｎはそれぞれ１又は２の整数を
   表わし：Ｙはオキシ基；カルボニルオキシ基；又はオキ
   シカルボニル基を表わすが、ｍが２のとき２つのＹは互
   いに同一でも異なつていてもよく：Ｙ＿１は、ｍが１の
   ときはチオ基を表わし；ｍが２のときはチオ基、又はオ
   キシ基を表わし、かつ２つのＹ＿１は互いに同一でも異
   なつていてもよいが、少なくとも一方のＹ＿１はチオ基
   であり：Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれアルキレン基；ア
   リーレン基；アルキレン基及びアリーレン基が結合して
   なる２価基；又はアルキレンオキシアルキレン基（これ
   らの２価基は置換基を有していてもよい）を表わすが、
   ｍが２のとき２つのＲ＿１又はＲ＿２は互いに同一でも
   異なつていてもよく：Ｘは、ｍが１のときは置換又は未
   置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
   ール基、又はアラルキル基を表わし；ｍが２のときはア
   ルキレン基、アリーレン基、アルキレン基及びアリーレ
   ン基が結合してなる２価基、又はアルキレンオキシアル
   キレン基（これらの２価基は置換基を有していてもよい
   ）を表わす。 〕。