JPS6023340B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。 詳しくは、チオェーテル結合及びェステル結合をその分
子中に有する新規な化合物を含有することにより高度に
増感されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。ハロゲ
ン化銀写真感光材料を増感する方法としては、従来から
多数の方法が知られている。 増感色素を用いるスペクトル増感；金、白金、ィリジ０
ゥム等の貴金属の塩類を用いる貴金属増感；活性ゼラチ
ンのほか、ナトリウムチオサルフエート、チオアセタミ
ド、アリルィソチオ尿素などを用いる硫黄増感：コロイ
ドセレン、セレノ尿素を用いるセレン増感；１価の錫塩
、ポリアミン、ヒドラジン譲導体を用いる還元増感；窒
素、機又は硫黄のポリオニウム塩やボリアルキレングリ
コールを用いる現像促進などの方法が知られている。実
際の写真工業においては、これらの増慈技術を目的に応
じて適宜組合せ、目的とするハロゲン化銀写真感光材料
を製造しているが、現在のところそれでも十分満足でき
る技術は未だ確立していない。そこで、これらの良く知
られた増感技術を縄合せて増感されたハロゲン化線写真
乳剤に、更に新しい増感技術を加えて、あるいはその技
術単独で感光材料を高度に増感しようとする試みがなさ
れている。一例として、たとえば米国特許第３，０４６
１３２号、同３，０４６ １＄号、同３，０４６ １
私号、同３，０４６，１３５号、同３，０４６ １２計
号、同３，６２５ ６９７号等の明細書には、チオェー
テル結合を含む化合物をハロゲン化繊写真乳剤に添加す
ることにより、増感する技術が記載されている。しかし
ながら、これら明細書に記載の技術には、後記の実施例
からも明らかなように、第１に増感度が不十分であるこ
と；第２にカブリの増加が大きいこと；第３に感光材料
を保存するに当っての保存性が悪いこと；第４に増感色
素との組合せに不適のものがあることなどの欠点がある
。本発明は、これらの欠点を改良しより高い感度をもっ
たハロゲン化繊写真感光材料を提供するこ２とを目的と
する。 本発明者等は、その分子中にチオェーテル結合を１個又
は２個有し、かつ少なくとも１個のェステル結合を有す
ることで特徴づけられる。 下記一般式〔１〕又は〔Ｕ〕で示される新規な化合物を
３ハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめることにより、両
式で示される化合物とも同等に前記目的を達成し得るこ
とを見出した。特に、上述のスペクトル増感、貴金属増
感、硫黄増感、セレン増感等を適宜組合せて行うハロゲ
ン化銀乳剤の増感に本３発明に係る下記一般式〔１〕又
は

〔０〕で示される化合物による増感を行ったとき、十
分な増感度が得られる以上に上記欠点も観察されないこ
とは特筆すべきことである。一般式〔１〕
子Ｒ，一Ｓ−Ｚ−ＣＯＯ−Ｒ２一
般式

〔０〕 Ｒ３−Ｙ，一Ｚ２一Ｙ２−ＺＭ（Ｘ先Ｙ３−（乙一Ｙ４
）ｍＲ４上記両式中、各記号は下記の意義を有する。 Ｒ，及びＲ２は、それぞれアルキル基：アルケニル基；
アリール基；アラルキル基；又はアリールアルキル基を
表わす。ここに、Ｒ，及び／又はＲ２で表わされる１価
基の全部又は一部を構成するアタ ルキル基又はアルケ
ニル基は直鎖のものであっても、分枝を有するものであ
ってもよい。又Ｒ，及びＲ２で表わされる１価基は更に
、ヒドロキシ基；アルキルオキシ基；アリールオキシ基
；ハロゲン；ジアノ基；カルバモィル基：及びモノ若し
０くはジアルキルカルバモイル基からなる群から選ばれ
た基で置換されていてもよい。Ｚは、炭素原子１乃至５
個を有するアルキレン基を表わす。 炭素原子数がこの範囲である限り、Ｚで表わされるアル
キレン基は直鎖べあっても分ょ子を有していてもよく、
又、ハロゲン原子又は１価の基で置換されていてもよい
。ｎ及びｍは、それぞれ０又は１の整数を表わす。 Ｙ，，Ｙ２及びＹ３は、それぞれチオ基（一ＳＯ−）；
オキシカルボニル基（一ＯＣＯ−）：又はカルボニルオ
キシ基（一ＣＯＣ−）を表わす。 又、Ｙ４は、チオ基；又はカルボニルオキシ基を表わす
。但し、Ｙ，及びＹ２のうち少なくとも１個はオキタシ
カルボニル基又はカルボニルオキシ基であり、かつＹ，
，Ｙ２，Ｙ３及びＹ４のうち１又は２個はチオ基である
。 又、ｍが１のときは、Ｙ，をＹ３又はＹ２とＹ４は互い
に異なる基を表わす。Ｚ，Ｚ及びＺ４は、それぞれ炭素
原子２乃至５個を有するアルキレン基を表わす。 このアルキレン基には、炭素原子数がこの範囲内である
限り、直鎖のもの及び分枝を有するもの、並びに未置換
のもの及びハロゲン原子又は１価の基で置換されたもの
が包含される。Ｘはオキシアルキレン基を表わす。 Ｘで表わされる基の一部であるアルキレン基には、直鎖
のもの及び分枝を有するもの並びに未置換のもの及びハ
ロゲン原子又は１価の基で置換されたものが包含される
のは、上記Ｚ等と同様である。Ｒ３及びＲ４は、それぞ
れ脂肪族炭化水素残基又は芳香族炭化水素残基を表わす
。 この場合、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ上記Ｒ，及びＲ２と
同意義であるとき、より好ましい。次に、上記−般式で
示される化合物のうちその代表的化合物例を示すが、本
発明に係る化合物はこれらのみに限定されるものではな
い。 化合物例 Ｉ Ｃ瓜ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ比ＳＣＨ３２Ｃ
２瓜ＯＣＯＣ比ＳＣＨ２Ｃ比ＯＣＨ２Ｃ比ＳＣＨ２ＣＨ
２０日３Ｃ比ＳＣＨ２ＣＨ２Ｃ４ＣＯＯＣ比ＣＨ２０Ｃ
ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ比ＳＣＨ３４ ＣＨ３ＳＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ２ＣはＣＯＯＣＱＣ日
２ＣＨ２ＳＣＨ３５ ＊Ｃ比ＣＯＯＣＨ２Ｃ日２ＳＣＨよりＳＣＨ２ＣＨ２０
ＣＯＣＨ３６ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨぶＣＱ
Ｃ日２ＳＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ７ Ｃ瓜ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ比ＳＣＨ２ＣＨ２Ｃ
ＯＯＣＨ３８ＣＨ３０ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ比Ｏ
ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＱＣＯＯＣ比９ ＮＣＣＨ２ＣＯＯＣＨ２Ｃ舷ＳＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２Ｃ
比ＳＣＱＣ日２０ＣＯＣＨ２ＣＮ１１ ＣＱＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ公ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ
ＣＨ２Ｃ＆ＯＣＯＣ馬１２ Ｃ比ＳＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ２ＣはＣＯＯＣＱＣ日２
ＳＣＨ３１３Ｃ２４ＳＣＨ２Ｃ＆ＯＣＯＣ４ＣＨ２ＣＯ
ＯＣＨ２ＣＨぶＣ２日５１４ ＣＨ３０ＣＯＧ日，。 ＳＣＨ２Ｃ比ＯＣ比ＣＨ２ＳＣＨ，。ＣＯＯＣＨ３１６ Ｃ２はＯＣ比ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ＆ＣＨ２Ｓ
ＣＨ２ＣはＯＣＯＣＨ２０Ｃ２日５★１７ ＮＱＣＯＣＨ２Ｃ広ＳＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ２ＣＱＣ
ＯＯＣ＆ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ比ＣＯＮ日２２０ＨＯＣＨ２
ＣＷＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３２１ＨＯＣＨ２ＣＱＳ
ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ３２４ （Ｃ馬）２ＮＣＯＣＨ
ぶＣ比ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３２７ＣＱＣＨ＝ＣＨＣＨぶＣ
比ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３２８Ｃ４４ＳＣＨ２ＣＯＯＣＨ２
ＣＨ＝Ｃ比２９ＮＣＣＨ２Ｃ比ＳＣＨ２ＣＯＯＣ２日５
３０ＮＣＣＨ２Ｃ＆ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３３２Ｃ
４比ＳＣＨ２ＣＯＯＣ２日５上記一般式ｍ〕又は

〔０〕
で示される化合物は従来技術文献等に種々記載された方
法と類似の方法で合成することができる。 例えば、カルポキシル基を有する化合物と水酸基を有す
る化合物を触媒量の強酸（硫酸Ｐ−トルェンスルホン酸
等）の存在下で脱水縮合して目的のェステルを得る反応
：アルカリ存在下でチオール化合物とハロゲン化化合物
の脱ハロゲン化水素による縮合により目的物を得る方法
：チオール化合物と活性オレフィンを有する化合物を強
塩基（例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムハィド
ロオキサィド等）の存在下で反応させ活性オレフィンに
チオール化合物を付加させる反応；等によって目的の化
合物を合成することができる。以下に、上に例示した代
表的化合物につきその具体的合成例を示す。 合成例１（化合物例４） メチルチオグリコール５０夕を無水コハク酸２０夕とｐ
−トルェンスルホン酸０．２夕をベンゼン１００泌に溶
解し、還流下、生成する水をベンゼンを共孫することで
取り除いた。 ７時間反応後、炭酸ソーダ水溶液で中和し、ベンゼン層
を濃縮し残澄を蒸留した。 沸点１８５ｏ 〜１６０ＣＯ／２風Ｈｇの目的物を得た
。元素分析結果 Ｃ：４５２１Ｈ：６．７９Ｓ：２４．
１８Ｃ，虹，８０４ことして計算 Ｃ：４５．０９ Ｈ
：６．８１Ｓ：２４．０７合成例２（化合物例５） ３，６ージチアオクタンー１，８−ジオール１０ｗこ無
水酢酸１００叫を加え、８０午○で２時間還流した。 反応液を水に投じ、苛性ソーダ水溶液で中和後、エーテ
ルにて目的物を抽出し、エーテル層を濃縮し残澄を減圧
蒸留した。沸点１７１ｏ〜１７ぞ○／２柳Ｈｇの目的物
を得た。元素分析結果 Ｃ：４４．斑Ｈ：６．８６Ｓ：
２３．８９Ｃ，虹，８０４Ｓ２として計算 Ｃ：４５．
０９ Ｈ：６．８１Ｓ：２４．０７合成例３（化合物例
７） チオジグリコール２０夕、アクリル酸メチル４４夕をエ
タノール８０の‘に溶解し、これにペンジルトリメチル
アンモニウムハィドロオキサィド４０％水溶液０．５の
‘を加え、その後３時間還流した。 反応液を濃縮し、残澄を蒸留し、沸点１７４ｏ〜１７８
ｑＣ／２肋Ｈｇの目的物を得た。元素分析結果 Ｃ：４
５．３１Ｈ：６．７１ Ｓ：２４．２１Ｃ，汎，８０４
Ｓ２として計算 Ｃ：４５．０９ Ｈ：６．８１Ｓ：２
４．０７合成例４（化合物例８） ジ（２ーメルカルプトエチル）エーテル２５夕、アクリ
ル酸メチル４７夕をエタノール５０叫に溶解し、これに
ペンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサィド４
０％水溶液０．物上を加え、４時間還流した。 反応液を濃縮し、残澄を減圧蒸留して、沸点１８５ｏ
〜１８がＣ／２肋Ｈｇの目的物を得た。元素分析結果
Ｃ：４６．５１ Ｈ：７．０４Ｓ：２０．５９Ｃ．２日
２２０５Ｓ２として計算 Ｃ：４６．４２ Ｈ：７．１
４Ｓ：２０．６６合成例５（化合物１１） ６ーオキサー３，９ージチアウンデカン−１，１１−ジ
オール１５のこ簿水酢酸１００の‘加え、９０００にて
４時間加熱還流したのち、反応液を水に投じ、炭酸ソー
ダ水溶液で中和後、エーテルにて抽出し、エーテル層を
濃縮し、残澄を減什中蒸留し、沸点１８６ｏ 〜１８７
０／２肋Ｈｇの目的物を得た。 元素分析結果 Ｃ：４６３１ Ｈ：７．１５８：２０．
９１Ｃ，２日２２０５Ｓ２として計算 Ｃ：４６４２
Ｈ：７．１４Ｓ：２０．６６合成例６（化合物例２１） ２ープロモエチルアセテート２２．３夕をエタノール５
０の‘に溶解し、これに苛性カリ８２７夕をエタノール
１００の‘に溶解し、更にメルカプトェタノール１０．
４夕を溶解したエタノール溶液を３０分を用して徐々に
添加し、その後７時間還流した。 反応液を濃縮し、水を加え、次いで目的物をエーテル抽
出した。エーテル層を濃縮し、残澄を減圧蒸留し、沸点
ｉｌ？ 〜１１ぴ○／２風Ｈｇの目的物を得た。元素分
析結果 Ｃ：４３．６２Ｈ：７．４１Ｓ：１９．３１Ｃ
６日，２０３Ｓとして計算 Ｃ：４３離日：７．３７
Ｓ：１９．５３合成例７（化合物例２０） メルカプトェタノール１５．６２とアクリル酸メチル１
７．２夕をエタノール１００の【に溶解し、これにペン
ジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド４０％
水溶液０．５の‘を加え、４．虫時間還流した。 反応終了後、溶液を濃縮し、残澄を減圧蒸留し、沸点１
１ず 〜１１４００／２側Ｈｇの目的物を得た。元素分
析結果 Ｃ：４３．８４Ｈ：７．４０Ｓ：１９．５０Ｃ
６日，２０３Ｓとして計算 Ｃ：４３．斑Ｈ：７．３７
Ｓ：１９．８上記代表的合成例に準じて、本発明に係
る上記一般式で示される化合物を合成することができる
が、合成された化合物の同定は、元素分析及びＮＭＲ測
定により行うことができる。 上記の化合物例に代表的なものとして例示した化合物は
、その両者により同定したものである。本発明に使用さ
れる上記一般式で示される化合物のハロゲン化銀乳剤層
への添加量は、使用されるハロゲン化銀の種類や大きさ
、ハロゲン化線乳剤のｐＨ、鼓電位、化学増感の方法等
によって異なるが、概してハロゲン化線１モル当り１０
０〜２０００Ｍの添加量が好ましい。 又これらを乳剤雇用乳剤に添加するには、水又は水に可
溶な有機溶媒（例えばメタ／ール、エタノール、アセト
ソ、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラフロロプ
ロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルフオキサイドな・ど）に溶解して添加してもよい。 又ジブチルフタレート、トリクレジルフオスフエート、
ジエチルドデカンアミド等に溶解し、あらかじめゼラチ
ン等のバインダーに分散した後に添加することもできる
。更に添加する時期は、乳剤の第１熟成完了後、乳剤塗
布前が好ましい。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材
料について、以下更に詳細に説明する。 本発明に係るハロゲン化線写真感光材料に用いるハロゲ
ン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化線、
沃臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀写真乳剤
に使用される任意のものが包含される。 これらのハロゲン化銀粒子は、粕粒のものでも、微粒の
ものでもよく、粒径の分布は狭くても広くてもよい。 また、これらのハロゲン化銭粒子の結晶は、正常晶でも
双晶でもよく、〔１００〕面と〔１１１〕面の比率は任
意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒
子の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであって
も、内部と外部が異質の層状構造をしたものであっても
よい。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表
面に形成する型のものでも、粒子内部に形成する型のも
のでもよい。これらのハロゲン化繊粒子は、当業界にお
いて慣用されている公知の方法によって調整することが
できる。例えば、「ザ セオリー オヴ ザ フオトグ
ラフイツク プロセス（ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆＴｈｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ＰｒＭｅｓｓ）第３版シー
ィー ケミース（Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ）およびティ
ー エイチ ジェイムズ（Ｔ．日．Ｊａｍｅｓ）マクミ
ラン（ＮｂｃＭｍａｎ）１９６６号第２章、３１〜４３
頁↓侍公昭４６一７７７２号、侍公昭４６一１８１０３
号、椿公昭５１一１４１７号、米国特許２，５斑，２５
０号、英国特許６３５８４１号等に記載の方法で調整し
たハロゲン化銀はいずれも本発明において有利に使用す
ることができる。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は可溶性塩
類を除去するのが好ましいが、未除去のものも使用でき
る。 また、別々に調整した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混
合して使用することもできる。本発明の感光材料のハロ
ゲン化狼乳剤層のバィンダーとしては、ゼラチン、コロ
イド状アルプミン、寒天、アラビアゴム、アルキン酸、
加水分解されたセルローズアセテート、カルボキシメチ
ルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、メチルセ
ルローズ等のセルローズ譲導体：や合成バインダー、例
えばポリビニルアルコール、部分ケン化されたポリビニ
ルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリＮ，Ｎージメ
チルアクリルアミド、ポリＮ−ビニルピロリドン、米国
特許３，８４７，６２０号、同３，６５５，紙９号、同
３，３４１，３３２号、同３，６１５ ４２４号、同３
，８６０，４２８号等に記載されているような水落性ポ
リマー、米国特許２，６１４，９２８号、同２，５２５
７歌号に記載されているようなフェニルカルバミル化
ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼ
ラチン誘導体、米国特許２，５４＆ ５２ぴ号、同２，
８３１，７６７号等に記載されているようなアクリル酸
（ェステル）メタクリル酸（ェステル）、アクリロニト
リル等重合可能なエチレン基を持つ単量体をゼラチンに
グラフト共重合したもの等があげられる。 これらのバインダーは必要に応じて２つ以上の相渚性混
合物として使用することができる。上記ハロゲン化銀写
真乳剤は、化学増感剤により増感することができる。 本発明において有利に併用して使用できる化学増感剤は
、貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増感剤及び還元増
感剤の４種に大別される。貴金属増感剤には、米国特許
２，３９９，０８３号、同２，５４０，０８５号、同２
，５９７，８５６号、同２，５９７，９１５号、同２，
６４２，３６１号に記載の金化合物及び米国特許２，４
４＆ ０６０号、同２，弘０，雌６号、同２，５６６，
２４５号、同２，５６０ ２筋号、同２，５９８ ０７
叫号、同３，２９７，４４６号に記載のルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの化合物が
あり、特に好ましい化合物としては塩化金酸、カリウム
クロロオーライト、カリウムオーリチオシアネート、力
リウムクロロオーレート、２ーオーロスルホベンゾチア
ゾールメチルクロライド、アンモニウム、クロロ／ぐラ
デート、カリウムクロロプラチネート、ナトリウムクチ
ロロパラダイト、及びナトリウムクロロイリデートを挙
げることができる。 なお、金化合物を使用するときには更にアンモニウムチ
オシアネート、ナトリウムチオシアネートを併用するこ
とができる。硫黄増感剤には、活性ゼラチンのほか、米
国特許１，５７４，９４４号、同１，６２３，４９９号
、同２，２７＆ ９４７号、同２，４１０，６８９号、
同３，１８９，４斑号、同３，２９７，４４７号に記載
の硫黄化合物があり、特に好ましい化合物としては、ナ
トリウムチオサルフヱート、アンモニウムチオサルフエ
ート、チオ尿素、チオアセタミド、アリルィリチオウレ
ア、Ｎ−アリルローターニンなどがある。 セレン増感剤には、米国特許３，２９７，４４６号、同
３，４４２，６５３号、同３，２９７，４４７号記載の
活性及び不活性セレン化合物があり、特に好ましい化合
物としては、コロイドセレン、セレノアセトフェノン、
セレノアセタミド、セレノ尿素、Ｎ，Ｎージメチルセレ
ノ尿素、トリフエニルフオスフェンセレニドなどがある
。還元増感剤には、米国特許２，４８７，８５び号記載
の１価スズ塩、米国特許２，５１８ ６９８号、同２，
５２１，９２５号記載のポリアミン、同２，５２１，９
２６号記載のビスアルキルアミノスルフィド、同２，６
斑，６３７号記載のシラン化合物、同２，聡３ ６１０
号記載のィシノアミノメタンスルフィン酸、同３，２０
１，２５４号記載のヒドラジニウム塩、同２，４１９
９７４号、同２，４１９ ９７賭記載のヒドラジン譲導
体がある。 更に写真乳剤は必要に応じて、シアニン、メロシアニン
、カルポシアニン等のシアニン色素類の単独もしくは組
合せ使用、またはそれらとスチリル染料等との組合せ使
用によって分光増感や強色増感をすることができる。 これらの色増感技術は古くから知られているところであ
り、米国特許２，技縄，弘５号、同２，９１２，３２９
号、同３，３９７，０６び号、同３，６１５ ６３５号
、同３，６２＆ ９６４号、英国特許１，１９５ ３０
２号、同１，２４２，技斑号、同１，２９３，８６２号
、西独特許（ＯＬＳ）２，０３０，３２６号、同２，１
２１，７８ぴ号、持公昭４３一４９３６号、同４４一１
４０３ぴ号等にも記載されている。その選択は増感すべ
き波長域、感度等、感光材料の目的、用途に応じて任意
に定めることができる。本発明において、ハロゲン化線
乳剤層には安定剤を含有せしめることができる。本発明
において有用な安定剤としては下記のものを挙げること
ができる。その一つは含窒素異節環化合物、その中でテ
トラザィンデン化合物、例えば米国特許２，４４４，６
０５号、同２，４４４，６０６号、同２，４４４，６０
７号、同２，４４４，６０８号、同２，４４４，６０９
号、同２，７１０ ０６２号、同２，８３５ 斑１号、
同２，８５２，３７５号、同２，＄３ ＄斑号、同３，
２０２，５１２号記載のものが有効である。 この中でも特に好ましい化合物は同２，７１０ ０６２
号記載の４−ヒドロキシ−６ーメチル１，３，＄，７ー
テトラザインデン及び同２，４４４，６０７号記載の４
ーヒドロキシーシクロペンタノ〔ｆ〕−１，３．３，７
−テトラザインＺデンである。米国特許２，７１３ ５
４１号、同２，７４３ １８１号記載のペンタザィンデ
ン化合物、同２，７７２，１６４号記載の４−オキソー
６ーチオノー４，５，６，７テトラヒドロ−１ーチアー
３，５，７ートリアザＺィンデン、同３，１３７，５７
８号記載の２−置換ペンゾィミダゾール、ベンゾトリア
ゾール、同３，１５７，５０計号記載の置換１，２，３
ートリアゾール、同３，２８７，１３５号記載のウラゾ
ール、西ドイツ特許２，０脇 ６２６号、米国特許３，
１０６ ４６７号記載のピラゾール、西ドイツ特許１，
１８９ ３８び号記載のテトラゾール化合物、ポリビニ
ールピロリドン等も用いることができる。 特にポリビニールピロリドンは本発明において有用でで
ある。又、４級アンモニウム塩も本発明において有用で
ある。例えば米国特許２，１３１，０斑号、同２，６７
３，１４ｙ号、同３，３４２，５９６号記載のチアゾリ
ュゥム化合物及び同３，１４８０６７号記載のピリリウ
ム化合物が有用である。その中でも特に米国特許３，３
４２，５９６号記載のペンゾチアゾリウム化合物は有効
である。又メルカプト化合物も同様に有効である。 例えば米国特許２，４０３ ９２７号記載の５−フェニ
ル−１ーメルカプトテトラゾール、２ーメルカプト−ペ
ンゾチアゾール、同２，８２４，００１号記載の２一メ
ルカプトチアゾール、メルカプトベンツィミダゾール、
米国特許２，滋３４９１号記載のメルカプトオキサジア
ゾール、同１，７５ま ５７６号記載のメルカプトチア
ジアゾール、椿公昭４３−４４１７号記載のチオシュガ
、米国特許３，６２，乳び号、同３，７５９ ９雌号、
同３，斑７．８５計号記載の４−チオウラシル等が有効
である。 この中でも特に有用なものとしては、米国特許２，４０
３班１号記載の５ーフエニルー１ーメルカプトテトラゾ
ール、２−メルカプトベンゾチアゾールをあげることが
できる。又、ポリヒドロキシベンゼン化合物も同様に有
用である。 例えば、米国特許３，２３０ ６５２号記載の１，２一
ジヒドロキシベンゼン化合物、特公昭４３一４１３３号
記載の没食子酸ェステル（例えば、没食子酸ィソアミル
、没食子酸ドデシル、没食子酸プロピル）西独特許２，
１４９ ７８ｙ号記載の２−アルキルーハィドロキノン
が有効である。 この中でも特に侍公昭４３−４１３３号記載の没食子酸
ェステルは有効である。又、米国特許３，１２８ １８
７号記載の脂肪族カルボン酸や特願昭５０−繁り２６号
記載の短波シアニン色素も有用である。 又チオン化合物、例えば米国特許３，球０４８７号、同
３，５９み ５斑号記載のチアゾリンー２ーチオン化合
物も有用である。 又無機塩、例えば米国特許２，７２８，６６４号、同２
，７２８ ６６５号等に記載の水銀塩、同２，班９，４
０５号記載のＺｎ，Ｃｄ等の塩も同様に有用である。 本発明において、ハロゲン化銀乳剤層に含有せしめて有
用な安定剤は上記の如きであるが、例えば、これらを併
用して更に好ましい安定効果を秦せしめることもできる
。米国特許３，８０４，６３３号記載のフェニルメルカ
ブトテトラゾールとポリビニールピロリドンの併用、西
独特許２，１１８４１１号記載のフェニルメルカプトテ
トラゾールの併用、特公昭３９−２８２５号記載のフェ
ニルメルカプトテトラゾールと４ーヒドロキシー６−メ
チルーテトラザィンデンとの併用、米国特許３，４４７
，９２６号記載の４置換ゥラゾールとシクロァルカンー
１，３ージオンとの併用等である。本発明のハロゲン化
銀写真乳剤には、現象促進剤を含有せしめることもでき
る。 現像促進剤には、２，４４１，細９、２７，雌１，１６
１、２，７２８，１６２、２，５３１，８３２、３，１
斑，４８Ｌ ３，２１０，１９１、２，聡６，４３７、
２，５３３，９９以 ３，６６３，２３蛤等の番号の米
国特許や特公昭４５−１０斑９同４５一１５１磁〆同４
７一８１０帯等‘こ記載のポリアルキレンオキサィド及
びその譲導体：２，２７１，６２３、２，２総，滋０
２，３乳，８６４、２，処Ｌ ９０リ３，６１５ ５０
０３，７７２，０２１等の番号の米国特許や英国特許１
，１４５，１８始筆‘こ記載の第４級アンモニウム塩化
合物：米国特許３，６１７，２８０に記載の１，４−チ
アジン誘導体：ケミカルアブストラクト８９０，８磯記
載のピロリジン誘導体；柊公階４０−２私６葛記載のウ
レタン又は尿素系化合物；袴公昭４５−２６４７１号記
載のウレタン又はチオ尿素系化合物：米国特許３．８０
８ ００入持藤昭５０−２４斑ｙ号記載のィミダゾール
又はイミダゾリン議導体：米国特許２，２８３ 松脂記
載の燐又は硫黄のオニウム塩等が包含される。 これらの化合物は、処理浴中に添加しても効果がある。
乳剤の硬膜処理は常法に従って実施される。 使用される硬膜剤は通常の写真用硬膜剤、たとえばホル
ムアルデヒド、グリオキザール、グリタルアルデヒドの
如きァルデヒド系化合物及びそれらのアセタール或いは
重亜硫酸ソーダ付加物のような誘導体化合物：米国特許
２，７２６ １６２号、同２，８１６ １２５号などに
示されているメタンスルホン酸ェステル系化合物：ムコ
クロル酸或いは米国特許３，１１０，５９７号、特関昭
４９一１１６１５４号、同４９一１１８７４５号等に示
されているムコハロゲン酸系化合物；米国特許３，０４
７，３９４号、同３，０９１，５３７号などに示されて
いるェポキシ系化合物：ＰＢレポート１９９２１、米国
特許３，０１７，２８び員、同２，斑３ ６１１号、袴
公昭４６一４雌職号などに示されているアジりジン系化
合物：米国特許３，２８＆ ７７５号、同２，７３２，
３０３号、特関昭５０−６３０６２号などに示されてい
る活性ハロゲン系化合物；米国特許２，９９２，１０ｙ
号、同３，２３２，７筋号などに示されているマレィン
酸ィミド系化合物：ＰＢレポート１９９２止 西独特許
１，１００，班２号、英国特許１，２５１，０９１号、
持開昭４９一１３５６３号、米国特許３，４９０，９１
１号、持開昭４９一１１６１鼠号、待顔昭４９一１１８
４５７号、同５０一９７０９０号、米国特許３，私０，
７２ぴ号などに示されている活性ビニル系化合物：米国
特許２，９斑，８舵号、侍公昭４６−斑７１５、袴開昭
５０−１０舵５１号などに示されているカルボジィミド
系化合物：米国特許３，３２１，３２３号などに示され
ているィソオキサゾール系化合物：米国特許２，７３２
，３１６号、袴公昭２１−５６ｙ烏などに示されている
Ｎ−メチロール系化合物；米国特許３，１０３ ４３７
号などに示されているィソシアネート系化合物：クロム
明バン、硫酸ジルコニウム等の無機硬膜剤等をあげるこ
とができる。 本発明におけるハロゲン化銀乳剤は界面活性剤を単独も
しくは混合して添加してもよい。 界面活性剤としては、塗布助剤、乳化剤、処理液等に対
する浸透性の改良剤、治泡剤、帯電防止剤、耐接着剤、
写真特性の改良あるいは物理的性質のコントロールのた
めの素材として、サポニンなどの天然物、アルキレンオ
キサィド系、グリセリン系、グリシダール系などの非イ
オン界面活性剤、高級アルキルアミン類、ビリジンその
他の複索濠類、第４級窒素オニウム塩類、ホスホニウム
又はスルホニウム類などのカチオン界面活性剤、カルポ
ン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸ェステル基、燐酸ェステ
ル基などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸
類、アミノスルホン酸類などの両性界面活性剤などの各
種の活性剤が使用できる。 上記のような界面活性剤の一部の例は、米国特許２，２
４０，４７２号、同２，２７１，６２３号、同２，２８
＆ ２２６号、同２，７８９，８９１号、同３，０２６
，２０２号、同３，０粥，１０１号、同３，１９３ ４
８４号、同３，２９４，５４０号、同３，４４１，４１
３号、同３，４７５ １７４号、同３，５１４，２９３
号、同３，６６０ ４７８号、同３，８５０，６４び号
、英国特許５４８，５３２号、同１，２１６ 総計号、
同１，２９３ １８ｙ号、ベルギー特許７７３，４５９
号、特公昭３８−１２１２４号、同４０一３７６号、同
４３−１３１１６号、同４４−２６粥ぴ号、特関昭４９
一４６７３３号等に記載されている。 本発明のハロゲン化銀感光材料をカラー用とするときは
、以下に述べるようなカブラ−を感光材料中に含有せし
めることができる。 イエローカプラ−としては、従来より開鎖ケトメチレン
化合物が用いられており、一般に広く用いられているペ
ンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー、ピバロイ
ルアセトアニリド型イエローカプラーを用いることがで
きる。 更にカップリング位の炭素原子がカップリング反応時に
離脱することが出来る置換基と置換されている２当量型
イエローカプラーを有利に用いられている。これらの例
は米国特許２，８７５ ０５７号、同３，２６５，５０
６号、同３，６畝，８４１号、同３，４雌，１叫号、同
３，４４７，舵８号、同３，２７７，１５５号、同３，
４１５ ６５２号、特公昭４９−１３５７６号、鰭開昭
４８一２班３２号、同４８一６斑３４号、同４９一１０
７３６号、同４９−１２２３３５号、同５０−２斑３４
号、同５０一１３２９２６号などに記載されている。以
下に本発明において特に有効なイエローカプラーの具体
例を記載する。 Ｑ一（４ーカルポキシフエ／キシ）一ｑーピバリルー２
−クロロー５−〔ｙ−（２，４ージ−ｔ−アミルフエ／
キシ）プチルアミド〕アセトアニリドＱーピバリルー２
ークロロ−５一〔ｙ一（２，４ージーｔーアミルフエノ
キシ）ブチルアミド〕アセトアニリドＱ−ペンゾイルー
２ークロロー５−〔Ｑ一（ドデシルオキシカルボニル）
エトキシカルボニル〕アセトアニリドＱ一（４一カルボ
キシフエノキシ）一Ｑーピバリルー２ークロロー５一（
Ｑ−（３ーベンタデシ☆☆ルフエノキシ）ブチルアミド
〕アセトアニリド本発明において用いることのできるマ
ゼンタカラーとしては、ピラゾロン系ピラゾロトリアゾ
−ル系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダゾロ
ン系などの化合物が挙げられる。 ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては、米国特許２，
６００，７斑号、同３，０６２，６８号、同３，１２７
，２６９号、同３，３１１，４７６号、同３，４１９
３９１号、同３，５１９，４２９号、同３，５斑，３１
８号、同３，服４，５１４号、同３，８斑，６８０号、
侍開昭４９一２９筋叫号、同４９一１１１筋１号、同４
９一１２９５斑号、同５０−１３０４１号、持藤昭５０
一２４６９ぴ号、同５０−１私４７０号、同５０−１５
６３２７号に記載されている化合物；ピラゾロトリアゾ
ール系マゼンタカプラーとしては英国特許１，２４７，
４９３号、ベルギー特許７９２，５２５＊＊号に記載さ
れている化合物；ピラゾリノベンツィミダゾール系マゼ
ンタカプラーとしては米国特許３，０６１，４３２号、
西独特許２，１５０ １１１号、袴公昭４６一６０４７
叫号‘こ記載されている化合物；更にィンダゾロン系マ
ゼンタカプラーとしてはベルギー特許７６９ １１６号
に記載されている化合物は本発明に有利に用いることが
できる。以下に本発明においてとくに有用なマゼンタカ
プラーの具体例を記載する。 １一（２，４，６ートリク。 ロフエニル）一３−〔３−（２，４ージーｔーアミルフ
エノキシアセトアミド）ベンツアミド〕一５ーピラゾ。
ン１−（２，４，６ートリク。ロフエニル）一３−（３
ードデシルスクシンイミドベンツアミド）※一５ーピラ
ゾロン４，４′ーメチレンビス｛１−（２，４，６ート
リクロロフエニル）−３−〔３一（２，４ージ−★ｔー
アミルフエノキシアセトアミド）ベンツアミド〕一５−
ビラゾロン｝１−（２，４，６ートリクロ。 フエニル）−３一（２−クｏｏ−５−オクタデシルスク
シンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン１一（２−クロ
ロー４，６ージメチルフエニル）一３一｛３一〔ｏ一（
３−ペンタデシルフエノキシ）プチルアミド〕ベンツア
ミド｝−５ーピラゾ。 ン１一（２，４，６−トリク。 ロフエニル）一３−（２−クロロ−５ーオクタデシルカ
ルバモイル＊アニリノ）一５−ピラゾロン３−エトキシ
−１一｛４−〔Ｑ−（３−ペンタデシルフエノキシ）ブ
チルアミド〕フエニル｝一×５−ピラゾロン１一（２，
４，６ートリクロ。 フエニル）一３一（２−クｏｏ−５ーテトラデカンアミ
ドアニＩＪ★★／）−５ーピラゾロン本発明において用
いられるシアンカプラーとしては、一般にフェノールま
たはナフトール誘導体が用いられる。 その例はたとえば米国特許２，４２３ ７３び号、同２
，４７４，２９３号、同２，８０１，１７１号、同２，
８９５，８２６号、同３，４７６ ５６３号、同３，７
３７．３１６号、同３，７班，３雌号、同３，８３９
山４号、侍開昭４７一３７４２５号、同５０一１０１３
５号、同５０一２５松８号、同５０一１１２０紙号、同
５０一１１７４２号、同５０−１３０４４１号などに記
載されている。以下に本発明において有用なシアンカプ
ラーの具体例を記載する。 １ーヒドロキシ−Ｎ−〔６−（２，４−ジーｔーアミル
フエ／キシ）ブチル〕一２ーナフトアミド２，４ージク
ロロ−３ーメチルー６−（２，４ージ−ｔーアミルフエ
ノキシアセトアミド）フヱノ−／し２，４−ジクロロ−
３ーメチルー６−〔Ｑ−（２，４ージ−ｔーアミルフエ
ノキシ）ブチルア☆ミド〕フエノール１ーヒドロキシ−
４−（３−ニトロフエニルスルホンアミド）一Ｎ一〔６
−（２，４ージーｔ−アミルフエノキシ）ブチル〕一２
−ナフトアミド１−ヒドロキシ−４一〔（８−メトキシ
エチル）力ルバモイル〕メトキシ−Ｎ−〔６−（２，４
−ジーｔ−アミルフエノキシ）プチル〕−２ーナフトア
ミドヒドロキシー４一（イソプロピルカルバモイル）メ
トキシーＮ−ドデシルー２ーナフトアミド３０２−パー
フルオロブチルアミドー５−〔ｑ一（２，４ージ−ｔ−
アミルフエノキシヘキサンアミド〕フエノール１ーヒド
ロキシ−４一（４−ニトロフエニルカルバモイル）オキ
シーＮ−〔６一（２，４ージ−ｔーアミルフエノキシ）
プチル〕−２−ナフトアミド以上のカプラーのほかに、
カラードマゼンタカプラーやカラードシアンカプラーも
本発明において有利に用いることがでざる。 Ｚ本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、画像の鮮鉄度、粒状性等を改良する目的で現像抑制
剤放出型のカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）あるい
は現像主薬の酸化体との反応で色素を形成しないところ
の現像抑制剤放出型物質を含有せしめるこＺとも可能で
ある。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用して
用いてもよい。代表的な現像抑制剤放出型力プラ‐とし
ては英国特許９鼠４鼠号、米国特許３，凶３ ０６２号
、同３，松７，５５４号、同３，７０１，７斑号、同３
，７３み ２０１号、西独２特許１，８００，４２び号
に記載のものが挙げられる。また現像抑制剤放出型物質
の代表的なものとしては米国特許３，聡２，私５号、同
３，９２８，０４１号、袴閥昭４９−７７筋５号、同４
９一１０４筋０号、同５０一３６１２５号、同５０一１
５２７３号、同５１一６７２４号に記載のものが挙げら
れる。階調調節、色濁り、カプリ防止のために米国特許
２，９吸 ３１４号、英国特許１，２私，私ｙ号、西独
特許１，１脇 ７６ｙ号‘こ記載のいわゆるワィスカプ
ラーも同様に用いることができる。 これらのカプラーならびにＤＩＲ物質をハロゲン化銀写
真感光材料中に含有せしめるには、従来よりカプラーに
ついて用いられている公知の種々の技術を適用すること
ができる。 たとえば米国特許２，３松，０２７号に記載されている
如く、高沸点溶媒に溶解して含有せしめる事もでき、ま
た米国特許２，８０１，１７び号に記載されている如く
、カプラーと高沸点溶媒を別々に微細な粒子に分散した
のち混合して使用する事もでき、またこれらの分散によ
る方法においては低沸点又は水溶性の有機溶解を使用す
ることも好ましい方法としてあげられる。 その際、ＤＩＲ物質はカプラーと混合し分散するさもあ
るいはカプラーとは別々に分散して使用するさも可能で
あり、また低沸点又は水溶性の有機溶媒を使用した場合
は米国特許２，８０１，１７０号あるいは英国特許１，
３６７，総６号に記載されているような方法で分散液中
より低沸点又は水落性の有機溶媒ご除去する事も可能で
ある。なお、別法として水溶性基を有するカプラーおよ
びＤＩＲ物質の場合はフィッシャー型すなわちアルカリ
液に溶解して使用する事も可能であり、またカプラーお
よびＤＩＲ物質の一方を分散による方法で、他方をフィ
ッシャー型の方法で同一層中に添加する事も可能である
。 麹用できる高沸点溶媒としては、米国特許２，０３２２
，０２７号に記載された高沸点の水と混和しない有機溶
媒とあげる事ができる。 特に好ましいものとしては、ジブチルフターレト、ジオ
クチルフターレト、ジイソデシルフターレト、トリフエ
ニルホスフユート、トリクレジルタフターレト、Ｎ，Ｎ
−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｚージブチルドデカン
アミド、ベンジルフターレト、モノフエニルージ−ｐ−
ｔープチルフエニルホスフエート、ジーメトキシエチル
ーフタレートさらに米国特許３，７７９ ７６５号、特
関昭４９一０９０５２３号、同５１−２７９２１号、同
５１一２７９２号、袴磯昭５０一２０７０ｙ号に記載の
水と混和しない高沸点溶媒をあげることができる。 又、高沸点溶媒を共に、またはその代りに使用できる低
沸点または水港性有機溶媒は米国特許夕２，８０１，１
７１号、同２，嬰９ ３６び号等に記載されたものをあ
げる事ができる。 又、例えば低沸点の実質的に水に不落の有機溶媒として
はエチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセ
テート、プタノール、クロロホルム、四塩化炭素、ニト
ロメタン、ニトロェタン、ベンゼン等があり、また水落
性有機溶媒としては、アセトン、メチルイソプチルケト
ン、Ｂ−エトキシエチルアセテート、メトキシグリコー
ルアセテート、メタノ−ル、エタノール、アセトニトリ
ル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキサイド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジエチレン
グリコールモノフエニルエーテル、フヱノキシエタノー
ル等が例としてあげられる。またこれらの各溶媒はそれ
ぞれ単独あるいは２種以上併用して用いることができる
。 空気酸化等で生ずる現像主薬酸化体とカプラーとの不必
要な反応によりいよいよ生ずるカプリ又は汚染を防止す
るために用いられる汚染防止剤（ＡｈｔｉｓねｉｎＡ鉾
ｎｔ）としては一般にハイドロキノン系の化合物が用い
られる。 例えば米国特許２，３３０ ３２７号、同２，３６０，
２９び号、同２，４０３ ７２１号、同２，６７５，３
１４号、同２，７０１，１９７号、同２，７０４，７１
３号、同２，７２８ ６５計号、同２，７３２．３０ぴ
号、同３，７００．４５３号、英国特許８９１，１＄号
、持関昭５０一１５私聡号に記載のアルキル置換ハイド
ロキノン、米国特許２，７３５ ７６５号記載のピスハ
ィドロキノン、更に米国特許２，７１０，８１び号、同
２，８１６ ０２８号記載のポリマー系のものなどが代
表的である。 これらは単独で感光材料中に添加してもよいし、又２種
以上組み合せて添加してもよい。すべり摩擦を低減しフ
ィルムのスリキズを防止する目的でフィルム表面、乳剤
層の最上層等に潤滑剤が用いられる。 有用な素材としては、高級アルキル硫酸ソーダ高級脂肪
酸高級アルコールェステル、カーポワツクス、高級アル
キルリン酸ェステル、シリコン系化合物などがある。 特に米国特許２，聡２，１５７号、同３，１２１，０６
０号、同３，８５０，６４び号、袴願階５０一６５６５
７号などに記載の化合物は単用又は２種以上併用するこ
とにより極めて有効である。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロゲン化銀乳剤
層の他に保護層、中間層、フィルター層、ハレーション
防止層、バック層等の補助層を適宜設けることができる
。 本発明のハロゲン化繊写真感光材料は、その構成層中（
例えば保護層、中間層、乳剤層、バック層等）に紫外線
吸収剤、例えば、米国特許３，００冬 ８９６号、同３
，２３ 班１号、同３，母３ ７班号、同３，６斑，５
２５号、同３，７０５ ８１５号、同３，７３３ ＄７
号、同３，７払，９１９号、英国特許１，３２１，３５
５号、袴開昭５０−２５３３７号等に記載のペンジトリ
アゾール類、トリアジン類、あるいはペンゾフェノン系
化合物あるいは米国特許３，０５２，６３６号、同３，
７０７，３７５号、等に記載のアクリロニトリル系化合
物を含有せしめてもよい。 特にチバガィキ一社製のチヌピン塔、同３２０、同３２
０同３２７、同３２８などを単用もしくは併用すること
が好ましい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は平面
性が良好で且つ製造工程中、あるいは処理中に寸度変化
の少ない支持体上に塗設することにより製造される。 この場合の支持体としてはプラスチックフィルム、プラ
スチックラミネート紙、バライタ紙、合成紙、さらには
ガラス板、金属、陶器等の硬質のものを用いることがで
きる。具体的にはセルロースアセテート、セルロースナ
イトレート、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボ
ネート、ポリスチレン等のフィルムあるいはポリエチレ
ンラミネート紙、ポリプロピレン合成紙、バラィタ紙等
があり、これらの支持体は、ハロゲン化銀写真感光材料
の使用目的に応じて適宜選択すればよいｏこれらの支持
体は一般に写真乳剤層との接着を強化するたもに下引加
工が施される。 下引加工に使用される代表的な下引素剤としては塩化ビ
ニル又は塩化ビニリデンの共重合物、ビニルアルコール
のェステル類の共重合物、不飽和カルボン酸を含む共重
合物、プタジェンなどのジェン類の共重合物、アセター
ル類の共重合物、無水マレィン酸などの不飽和カルボン
酸無水物の共重合物、とくに酢酸ビニル等のビニルアル
コールェステル、もしくはスチレンとの共重合物または
その水、アルカリ、アルコール類もしくはアミン類によ
る関環体、さらにはニト。セルローズ、ジアセチルセル
ローズなどのセルローズ誘導体、ェポキシ基を含む化合
物、ゼラチン又はゼラチン変性物、ポリオレフィン共重
合物などがあり、これらは、特公昭４４−２５９８号、
４７一１２４３３号、４７一３５４５８号、４７−３５
４５ｙ号、４８−３５６４号、４８−９９６５号、４８
−１４１８５号、４８一１４４３４号、持開昭４７一１
４２７４号、４７一３７班１号、４８−２４７２３号、
４８一８９９７計号、４８−９３６７２号、４９−３７
９２号、４９一１１１１８号、４９−１斑７７号、４９
一総６１６号、４９−９９０２号、５１−３６１ｙ号、
米国特許２，３３１，７１９号、同２，７７９，頚払号
、同２，９４３ ９３７号、英国特許１，１３４，２１
１号、同１，１３６ ９０２号等に記載されている。さ
らにゼラチンあるいはポリオール類、１価又は多価フェ
ノール及びそのハロゲン置換体、架橋剤（硬膜剤）、金
属酸化物等をこれらの下引素剤夕と併用して使用し、下
引加工を施すこともできる。 これらは持公昭４８一２４２７０号、４８−４３１２２
号、椿開昭４７一５９２号、４８一２斑６２号、４８一
２６１２４号等に記載されている。実際に支持体に下引
加工をする場合、前記下引Ｊ秦剤は単独あるいは併用し
て用いることができる。 又これらの下引加工は、単層あるいは重層の下引層を構
成せしめてもよいし、もちろん上層、下層の下引素剤を
併用する層を中間層を設けた重層構成にしてもよい。例
えば塩化ビニリデン共重Ｚ合物層の上にゼラチン層を重
層塗布する方法、あるいは塩化ビニリデン共重合物より
成る層、ゼラチンと塩化ビニリデン共重合物の混合層、
ゼラチン層の順に塗布する方法等である。これらは、目
的に応じて適宜選択して行なえばよい。 ２上記
の下引素剤による下引加工以外に支持体表面にコロナ放
電、グロー放電、その他の電子衝撃、火炎処理、紫外線
照射、酸化処理、ケン化処理、粗面化などの処理を施し
て支持体と乳剤層を接着することができる。これらの処
理は単独ある２いは併用して用いることができるが、さ
らに前記した下引素剤を用いた加工と併用することによ
り十分な下引加工を施すこともできる。これらは特公昭
４５−３８２８号、特開昭４７一１班２４号、４８一２
１７４４号、４８−８５１２６号、４８−８９７３１号
、４８−１３６７２号、３４９一１１１６３０２号、５
０一４４８１８号、米国特許３，０３５ ９４１号、同
３，４１１，９０８号等に記載されている。ハロゲン化
銀乳剤層及びその他のハロゲン化銀写真感光材料の構成
層の塗布方法は、品質の均一性と生産性の確保のために
その選択が重要である。 例えばデイツプコーテイング、ダブルロールコーテイン
グ、エアーナイフコーテイング、エクストルージョンコ
ーティング及びカーテンコープィング等の中から選ぶ事
ができるが、中でも２種以上の層を同時に塗布する事の
できるェクストルージョンコーテイング及びカーテンコ
ーティングが特に有用である。又、塗布速度は任意に選
ぶ事ができるが生産性のうえで３０の／ｍｉｎ以上の速
度が好ましい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が早い
ためにあらかじめ塗布液中に添加すると塗布する前にゲ
ル化を起すようなものについては、スタチツクミキサー
等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、一般黒白用
、Ｘーレィ用、印刷用、マイクロ用、電子線記録用、赤
外線記録用、カラー用等およそいずれのものであっても
よい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は露光後、一般黒白
用、レントゲン用、マイクロ用、リス用、印画紙用、カ
ラー用各感光材料で通常用いられるその用途に応じた現
像法で画像を得ることができる。 特にカラー感光材料の処理について詳細するとネガーポ
ジ法での基本処理工程は、発色現像、漂白、定着工程を
含んでいる。また反転法での基本処理工程は、黒白ネガ
現像液で現像し、次いで白色露光を与えるかあるいはカ
プリ剤を含有する格で処理し、しかる後発色現像、漂白
、定着を行なう。これらの各基本処理工程を独立に行な
う場合もあるが、二つ以上の処理工程を行なうかわり、
それらの機能を持たせた処理液で一回の処理で行なう場
合もある。たとえば特公昭３５−１８８５のような発色
現像主薬と第２鉄塩漂白成分及びチオ硫酸塩定着成分を
含有する一浴カラー処理方法、あるいはエチレンジアミ
ンテトラ酢酸鉄（ｍ）錯塩漂白成分とチオ硫酸塩定着成
分を含有する一浴漂白定着方法である。カラー感光材料
の処理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方
法が適用できる。 たとえば、その代表的なものとしては、米国特許３，斑
２，３２２号に記載されている如く発色現像後、漂白定
着処理を行ない必要ならさらに水洗、安定処タ理を行な
う方法：米国特許９１０，００２号‘こ記載されている
如く発色現像後、漂白と定着を分離して行ない、必要に
応じさらに水洗、安定処理を行なう方法；あるいは米国
特許３，斑２，３４７号に記載されている如く前硬膜、
中和、発色現像、停止定０着、水洗、漂白、定着、水洗
、後硬膜、水洗の順で行なう方法；持関昭５０一５４３
３び号に記載されている如く発色現像、水洗、補足発色
現像、停止、漂白、定着、水洗、安定の順で行なう方法
；米国特許３，６０７，２筋号に記載されている如く前
硬膿、中和、水洗、第１現像、停止、水洗、発色現像、
停止、水洗、漂白、定着、水洗の順で行なう方法：特開
昭５０一３６１２６号に記載されている如く前硬膜、中
和、第１現像、停止、水洗、発色現像、停止、水洗、漂
白、有機酸俗、定着、水洗の順で行なう方法；袴関昭５
０一８１５斑号に記載されている如く第１現像、非定着
性シルバーダィブリーチ、水洗、発色現像、酸ゆすぎ、
水洗、漂白、水洗、定着、水洗、安定化、水洗の順で行
なう方法：米国特許２，６２３ ８２２号、同２，８１
４，５６５号に記載されている如く発色現像によって生
じた現像銀をハロゲネーションブリーチをしたのち、再
度発色現像として生成色素量を増加させる現像方法；あ
るいは米国特許３，６７４，９９０号、同３，７６１，
２６５号、西独特許（ＯＬＳ）２，０５６，３６０号、
特開昭４７一６３紙号、同４７一１０５３８号、西独特
許（ＯＬＳ）２，２２６，７７０号、特関昭４８一９７
２８号、同４８−９７２叫号等に記載されている如きパ
ーオキサィドやコバルト鍔塩の如きアンプリフアイャン
剤を用いて低銀量感光材料を処理する方法等、いずれの
方法を用いて処理してもよい。またこれらの処理は迅速
に行なうために３０ｏｏ以上の高温で行なわれる場合も
あり、室温または特殊な場合は２０００以下で行なわれ
る場合もある。一般には２０ｑｏ〜７０００の範囲で行
なうのが有利である。尚一連の処理各工程の設定温度は
同一であっても異なっていてもよい。発色現像主薬とし
てはｐーフェニルジアミン系のものが代表的であり、次
のものが好ましい例として挙げられる。 ４−アミノ−Ｎ．Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル一
４ーアミノーＮ，Ｎージエチルアニリン、４−アミノ−
ＮーエチルーＮ一８ーヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４ーアミノーＮ−エチル−Ｎ一８ーヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル一４ーアミノーＮーエチル
ーＮ一Ｂ−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３ー
メチルー４−アミノーＮ−エチル−Ｎ一８ーメトキシエ
チルアニリン、３一８ーメタンスルホンアミドエチルー
４ーアミノーＮ，Ｎージエチルアニリチン、３ーメトキ
シー４ーアミノーＮ−エチル一Ｎ−８ーヒド。 キシエチルアニリン、３−メトキシー４ーアミノーＮー
ヱチル−Ｎ一８ーメトキシエチルアニリン、３ーアセト
アミドー４ーアミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４ー
アミノーＮ，Ｎージメチルアニリン、Ｎ−エチル一Ｎ一
８−〔３−（３ーメトキシエトキシ）エトキシ〕エチル
一３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル一Ｎ−
８（８−メトキシエトキシ）エチル−３ーメチル−４−
アミノアニリンやこれらの塩、例えば硫酸塩、塩酸塩、
亜硫酸塩、Ｐ−トルェンスルホン酸塩などである。更に
袴開昭４８一Ｍ９３２号、同５０一１３１５２６号、袴
願昭５０一１７２４６号及びへントらによるジヤーナル
オブ アメリカン ケミカルソサィアテー 第７笠蓋
、３１００〜３１２５（１９５１）などに記載の化合物
も用いることができる。また、発色現像液には必要に応
じて種々の添加剤を加えることができる。 その主な例としては、アルカリ剤（例えばアルカリ金属
やアンモニウムの水酸化物、炭酸塩、燐酸塩）、ｐＨ調
節あるいは緩衝剤（例えば酢酸、ホウ酸のような弱酸や
弱塩基およびそれらの塩）、現像促進剤（例えば米国特
許２，６４８ ６０４号、同３，６７１． ２４７号等
に記載されている各種のピリジニウム化合物やカチオン
性化合物類、硝酸カリウムや硝酸ナトリウム、米国特許
２，５３３，９９０号、同２，５７７，１２７号、同２
，９５０，９７び号等に記載されているようなポリエチ
レングリコール縮合物やその誘導体類、英国特許１，０
２０，０３２号、同１，０２０，０３３号等に記載され
ているようなポリチオェーテル類などの／ニオン性化合
物類、米国特許３，０脇 ０９７号に記載されているよ
うなサルフアィトェステルを有すポリマー化合物類、そ
の他ピリジン、エタノールアミン類、有機アミン類、ベ
ンジルアルコール、ヒドラジン類等）、カブリ防止剤（
例えば臭化アルカリ、沃化アルカリや米国特許２，４９
６ 弘び号、同２，６５６２７１号に記載のニトロベン
ゾィミダゾ−ル類をはじめ、メルカプトベンゾイミダゾ
ール、５ーメチルベンゾトリアゾール、１ーフエニル−
５ーメルカプトテトラゾール、米国特許３，１１３ ８
６４号、同３，私２，５９６号、同３，２９５ ９７６
号、同３，６１５ ５２号、同３，５９７，１９ｙ号等
に記載の迅速処理液用化合物類、持開昭４９−１０６８
３２号に記載のニトロ安息香酸、侍開昭５０−１３７１
３６号に記載のペンゾチアゾリウム誘導体あるいは特公
昭４６−４１６７５号に記載されているようなフェナジ
ンＮオキシド類その他“科学写真便覧”中巻、２９〜４
刀割こ記載されているようなカブリ防止剤等）、その他
米国特許３，１６１，５１３号、同３，１６１，５１４
号、英国特許１，０３０，４４２号、同１，１４４，４
８１号、同１，２５１，５斑号に記載のスティンまたは
スラツジ防止剤、また米国特許３，ぶん ４８７号等に
記載されている重層効果促進剤、保恒剤（例えば タ亜
硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ホ
ルムサルフアイト、アルカノールアミンサルフアィト付
加物等）を挙げることができる。本発明をカラー感光材
料に適用したときは発色現像処理後、常法により漂白処
理を行なう。このＺ処理は定着と同時に行なっても、ま
た別個に行なってもよい。この処理液は、必要に応じて
定着剤を加えることにより漂白定着格とすることもでき
る。漂白剤としては種々の化合物が用いられるが、Ｚそ
の中でも赤皿塩、重クロム酸塩、鉄（ｍ）アミノポリカ
ルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸金属塩、過硫酸塩、英
国特許７７４，１９４号、同１，０３２，０２４号、同
凶９ ４４び号、ベルギー特許７１７，１３ｙ号‘こ記
載されているような銅鍔塩、西独特許２９乳，５１２号
、英国特許７７７，筋５号に記載されているようなコバ
ルト鍔塩、特公昭４１−１１０斑号に記載されているよ
うな沃素、侍公昭４１一１１０粥号に記載されているよ
うなサラシ粉とスルフアミン酸、米国特許２，５０７，
１８３号、同２，５２９，斑１２号、同２，７４８，０
０ぴ号に記載されているようなキノン類、米国特許２，
６２５ ４７７号、同２，７０５，２０１号に記載され
ているようなｐ−スルホフェニルキノン類やニトロン化
合物等の単独または適当な組合せを一般的なものとして
挙げることができ３る。 更に、漂白又は漂白定着液には、米国特許３，０４２，
５２び号、同３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５
０６号、同４５一斑３６号等に記載されている漂白促進
剤をはじめ、種々の添加剤を加えることもできる。 その他、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の
色素画像形成方法に適用することができる。例えばカラ
ー拡散転写法である。その１つとしては、支持体上に耐
拡散怪力プラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を持つ感
光材料を芳香族第一級アミン系発色現像主薬を含むアル
カリ性現像液で処理して水不溶性ないいま耐拡散性色素
を乳剤層中に残す方法である。他の１つの形態では、支
持体上に耐拡散性カプラーと絹合ったハロゲン化銀乳剤
層を持つ感光材料を芳香族第−級アミン系発色現像主薬
を含むアルカリ性現像液で処理して水性媒体に可落して
拡散性の色素を生成せしめ、他の親水性コロイドよりな
る受像層に転写せしめる。即ち、拡散転写カラー方式で
ある。又、本発明の写真感光材料は、西独特許（ＯＬＳ
）２，３５７，９私号等に記載のハロゲン化銀量の少な
いカラー感光材料であるとき、より有効である。 上記特許においては、通常のカラー感光材料における数
分の一ないし百分の一例えば単一層当たり約６５〜３７
５ｍｏ／あのハロゲン化銀より成る。 ハロゲン化銀量を少なくしたカラー写真感光材料は、例
えば米国特許２，６２３０８２２号、同２，８１４，５
６５号等に記載の発色現像によって生じた現像銀をハロ
ゲネーショソブリーチしたのち、再度発色現像して生成
色素量を増加させる現像処理方法、例えば米国特許３，
６７４，４９０号、同３，７６１，２６５号、西独特許
（ＯＬＳ）２，０５６，３６０号、特開昭４７一６３粉
号、同４７一１０５３８号等に記載のパーオキサィドを
用いて、あるいは例えば西独特許（ＯＬＳ）２，２２６
７７ぴ号、袴開昭４８一９７２８号等に記載のコバル
ト鍔塩を用いるカラー補力を利用した現像処理方法等を
適用して良好な結果を得ることができる。以下に実施例
により本発明を詳細に説明する。 なお、下記実施例においては、本発明を従来技術との比
較において詳述するため、比較化合物として以下の公知
化合物を選び検討した。比較化合物 Ａ ＨＯＣ２日４ＳＣ２日４ＳＣ２比○日（侍公昭３７
−５斑７に例示）Ｂ キＯＣＯＣ２日４ＣＯＯＣ２日４
ＳＣ２日４チｎ（米国特許３，０４０ １２９号にＥ滋
ｍｐｌｅ２５として例示）（持公昭３８一６４４７に例
示）Ｄ ＣＨ３Ｎ（Ｃ３日ぶＨＣＯＮＨＣ２比ＳＣ２日
５）２（米国特許３，６２５，６９７号に例示）Ｅ ｆ
Ｃ２日４０Ｃ２日４０Ｃ２日４Ｓナｎ（米国特許３，０
４６１２ｙ号にＥ網ｍｐｌｅｌとして例示）実施例 １
、３モル％の沃化銀を
含む高感度沃臭化銀ゼラチン乳剤に対し金及び硫黄増感
を行い、熟成時間を４ぴ分、６０分、８ぴ分と変化させ
イヒ学熟成度の異る３種の乳剤をつくった。 この各々を５分割し、その各々にハロゲン化銀１モル当
り表一１に示す如く比較化合物又は例示化合物を加えた
。しかる後、これらの各乳剤に４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，粉，７ーテトラザインデン、サポニンお
よびムコクロール酸を加え、更に炭酸ソーダによりｐＨ
を６８に調整しセルローズトリァセテートフィルム支持
体上に塗布乾燥した。 この試料をＫＳ−１型感光計（小西六写真工業製）を用
いて白光露光し、下記組成の現像液で２℃５分間現像し
、通常の方法で定着、水洗した。現像液組成Ｎ−メチル
−ｐ−アミノフェノール硫酸塩３．０夕 無水亜硫酸ソーダ ５０．０タハ
イドロキシ ６．０タ炭
酸ソーダ ２９．５夕臭化カ
リ １．０夕水を加えて１そ
にする。 ついでＪＩＳ法に塞いてセンシトメリーを行い感度およ
びカブリを測定した。 その結果を同じく表一１に示す。但し、感度の表示法に
ついては、試料番号６の試料感度を１００とした相対感
度で示した。表−Ｉ表一１から、本発明にかかる試料は
比較試料にくらべカブリを増加させることなくすぐれた
増感効果を有することがわかる。 又、比較試料では、化学熟成度を変えたとき最高教達感
度においても効果がないものがあったが、本発明にかか
る試料にはこの様な欠点はなかった。，実施例 ２ 平均粒蓬１．３山で沃化銀２．３モル％を含むレントゲ
ン用高感度沃臭化銀乳剤を金及び硫黄増感した後それを
２分割し、表−２のこと〈一部に増感色素を加えた後、
更に各々を４分割し、その各々にハロゲン化銀１モル当
り表−２の如く化合物を加えてハロゲン化銀写真感光材
料を得た。 これらの試料をアルミニウムウェツジを通して下記露光
方法Ａ及びＢにより露光した。 これを下記組成の現像液にて４ぴ０３現砂現像を行つた
。 現像液組成 無水亜硫酸ソーダ ７０タハイド
ロキノン １０＃炭酸ソーダ１水塩
２０夕１ーフエニルー３ーヒラゾ
リドン ０．３５タ水酸化カリウム
５夕５−メチルベンゾトリアソール
０．０５夕臭化カリウム ５夕
グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 １５タ氷酢酸
８夕水を加えて１そ
にする。 得られた試料について相対感度、カンマ一、カプリを求
め表−２に示した。 但し相対感度は露光方法ＡおよびＢそれぞれについて化
合物を含まない試料を１００として表わした。露光方法
Ａ 極光ＦＳＸ線増感紙（発光極大４２５．仇舷、大日本塗
料株式会社製）を使用し管電圧６眺Ｖｐ、電流２００ｈ
Ａにおいて０．９秒間Ｘ線照射。 露光方法Ｂ テルビウムで活性化された希士類化合物 （ＧもＯＳ：Ｔｂ）を受光成分として含有す後光増感紙
を蟹光成分とした鱗光増感紙を使用し、管電圧１００Ｋ
Ｖｐ、管電流１０仇ｈＡ、照射時間０．０６秒の条件下
でＸ線照射。 一 ２ ｘ増感色素Ａ：ァニヒトロ−５．５′−ジフェユレ−９
−エチノレ−３．３′ーヒス（ｒーコｖレホブロヒル）
オキサルレホソア ニン／イドｏオキサイド 表−２から、本発明に係る試料は感度が高く、同時にカ
ブリが増加しないことがわかる。 実施例 ３ ポリエチレンテレフタレート支持体上に次のような層構
造の高感度多層カラーネガ感光材料を作成した。 第１層：黒色コロイド銀を含むハレーション防止層（乾
燥膜厚１ム）第２層：２．５ージターシャルオクチルハ
ィドロキノンを含むゼラチン中間層（乾燥膜厚ｌｒ） 第３層：赤感性乳剤層 ハロゲン化銀１モル当りシアンカプラーとして１ーヒド
ロキシ−Ｎ一｛７−（２，４ージーにｒｔーアミルフエ
ノキシ）ーブチル｝一２ーナフトアミド６．８×１０‐
２モル、カラードカプラーとして１ーヒドロキシーＮ一
｛８一（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフエノキシ）ー
ブチル｝−４−（２−エトキシカルボニルフエニルアゾ
）−２ーナフトアミド１．７×１０‐２モル、現像抑制
剤放出型物質として２一（１ーフエニル−５ーテトラゾ
リルチオ）−４−（２，４ージーにｒｔーアミルフエノ
キシアセトアミド）−１−ィンダノン４×１０‐３モル
を含有する赤感性沃臭化銭乳剤層（臭化銀８モル％を含
む沃臭化銀乳剤、乾燥膜厚６ム）第４層：中間層 第２
層と同じ 第５層：ハロゲン化繊１モル当りマゼンタカプラーとし
て１一（２，４，６−トリクロロ）フエニルー３一〔３
一（２，４ージーにれ−アミルフエノキシ）アセトアミ
ド〕ベンツアミドー５ーピラゾロン５８×１０‐２モル
、カラードカプラーとして１−（２，４，６ートリク。 ルフエニル）一３−〔３−（オクタテセニールサクシン
イミド）一２−クｏロ〕アニリド−４−（Ｔーナフチル
アゾ）一５０ ーヒラ、ゾロン１．７×１０‐２モル及
び現像抑制剤放出型物質として２−（１ーフヱニル−５
ーテトラゾリルチオ）−４一（２，４ージ−にｒｔーア
ミルフエノキシアセナアミド）一１−ィンダノン７×１
０‐３モルを含む緑感性低感度タ沃臭化銀乳剤層（沃化
銀８モル％を含む沃臭化銀乳剤、乾燥膜厚３．５〃）第
６層：第５層のマセンタカプラー、カラードカプラー及
び現像抑制剤放出型物質と同一化合物をハロゲン化銀１
モル当りそれぞ ０ れ１．１×１０‐２モル、５×１０‐３モ
ル、２×１０‐３モル、を含む緑感性高感度沃臭化銀乳
剤層（沃化銀６モル％を含む沃臭化銀乳剤、乾燥膜厚２
．５ム） 第７層：中間層 第２層と同じ タ第８層：黄色フィルター層 黄色コロラド銀及び２，５ージーｔｅｎーオクチルハィ
ドロキノンを含むゼラチン層（乾燥膜厚１ム）第９層：
音感性乳剤層 ０ ハロゲン化銀１モル当り、イエローカプラーとして
Ｑ−ヒハロイル−Ｑ一（１ーベンジルー２，４ージオキ
シイミクソリシンー３ーイルー２ークロロー５〔丁−（
２，４−ジーにｒｔーアミルフエノキシ）ブチルアミド
〕アセトアニリド２．５×夕１０‐１モル現像抑制剤放
出型物質としてのーフロモーの一（１−フエニルー５ー
テトラゾリルチオ）一４ーラウロイルアミドアセトフエ
ノン５×１０‐３モルを含有する青感性沃臭化銀乳剤層
（沃化銀７モル％０を含む沃臭化銀乳剤層、乾燥膜厚７
〃）第１０層：保護層 ゼラチン層（乾燥膜厚１ム） 但し、第５層及び第６層には、増感色素のほかハロゲン
化銀１モル当り表−３の如く化合物を絹合せて添加した
。 これうの試料を、緑フィルターを通してウェツジ露光を
行った後、下記の現像処理を行った。 一方、塗布後自然条件（２５℃相対温度６０％）で３カ
月保存したものについても、上記と同様の蕗光を与え現
像処理を行った。現像処理工程 ３軍○ 処理時間
発色現像 ３分１９段 漂 白 ６分３雌 水 洗 ３分１蛾 定 着 ６分３雌 水 洗 ３分１秒 安定格 １分３の皆 各処理工程において、使用した処理液組成は下記の如く
であった。 〔発色現像液組成〕 ４ ーアミノー３ーメチル−Ｎ−エチル −Ｎ一（８−ヒドロキシエチル）ーア ニリン硫酸塩 ４．７５タ無水
亜硫酸ソーダ ４．２５タヒドロキ
シルアミン１／２硫酸塩 ２．０夕無水炭酸カ
リ ３７．５夕臭化ナトリウム
１．３タニトリロトリ酢酸３ナト
リウム塩（１水塩）２．５夕水酸化カリウム
１．０タ水を加えて１〆とし、ｐＨを１０
．０に調整する。 〔漂白液組成〕エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモ ニウム塩 １００．０タェ
チレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
１０．０夕臭化アンモニウム
１５０．０ク氷酢酸
１０．０夕水を加えて１〆とし、ｐＨを６
．０に調整する。 〔定着液組成）チオ硫酸アンモニウム５０％水溶液
１６２奴無水亜硫酸ナトリウム １
２．４タ水を加えて１〆とし、ｐＨを６．５に調整する
。 〔安定裕組成〕ホルマリン３７％水溶液
５．０の‘コニタックス（小西六写真工業株式会社）
７．５の‘ 水を加えて１夕とする。 現像処理した試料について緑光でセンシトメトリーを行
い表−３の結果を得た。 但し、相対感度は、２４番の即日処理試料の感度を１０
０として表した。 表 − ３ ×増感色素Ｂ ァンヒドロー５．５−ソクロロー３．３
ービス（ｒースルホブｏヒル）９−エチルオキサカルボ
シアニンハイドロオキサイド表−３より比較化合物を添
加した試料はＤｍｉｎが高く、自然放置した時の滅感、
糟感色素Ｂとの組み合せた時の減感という２つの欠点が
あるのに対し、本発明の化合物を加えた試料はこれらの
点で実用上満足できる範囲にあることがわかる。 実施例 ４トリアセテートフィルム支持体上にハレーシ
ョＪン防止層及びゼラチン層を設け、この上に増感色素
、シアンカブラー、硬膜剤及び延展剤を含む赤感性乳剤
層を設けた。 この上に、中間層としてゼラチン層を設け、更にその上
に増感色素、マゼンタカプラー、磯膜剤及び延展剤を含
む緑感性乳剤層を設けた。次にその上に、中間層として
ゼラチン層を設け、その上に黄色コロイド狼を含む黄色
フィルター層を設け、更にその上にイエローカプフー、
硬膜剤及び延展剤を含む青感性乳剤層を設け、その上に
保護層としてゼラチン層を設けた。但し、赤感性にはハ
ロゲン化銀１モル当り表−４に示す如く化合物を添加し
た。この試料を赤フィルターを通してウェッジ露光を与
え、下記の現像処理を行った。処理工程 処理
時間 処理温度第１現像 ３分
斑℃第１停止 柳皆
〃水 洗 １分 〃発色現像
３分４硯皆 ４３０第２停止
綱砂 斑℃水 洗 １分
〃漂 白 ６分 〃 定 着 ６分 〃 水 洗 ３分 ″ 安 定 ５雌 〃必要に応じて
、第１現像前に前硬膜及び中和を行ってもよい。 〔第１現像液〕 ボリリン酸ソーダ ２．Ｍ重亜硫
酸ソーダ（無水） ８．０タフエニドン
０．３５タ亜硫酸ソー
ダ ３７．０タハイドロキノン
５．５タ炭酸ソーダ
３３．Ｍチオシアン酸ソーダ１
０％水溶液 １３．＆‘臭化ソーダ
１．３夕沃化カリ ０．１％水溶液
１３．０机水を加えてＩＺに仕上げ柵＝９
．９±０．１に調整する。 〔発色現像液〕 ボリリン酸ソーダ ５０タベンジルアル
コール ４．５タ亜硫酸ソーダ
７．５タリン酸３ナトリウム１幼
塩 ３１．０夕臭化ソーダ
０．９夕沃化カリ０．１％水溶液
９０．０の‘４ーアミノ−ＮーエチルーＮ−（
Ｂ−メタンスルホンアミドエチル）−ｎ− トルイジンセスキスルフエートモノハ イトレート １１．０タエチレン
アミン ３．０夕１−ブチルア
ミノボランハイドライド ０．０７タ水を加えて１そに
仕上げ、軸＝１１．５±０．１に調整する。 〔漂白液〕 ＥＤＴＡ−第２鉄アンモニウム塩 １７０夕臭化
アンモニウム ３００タ水を加えて
１そに仕上げ、ｐＨ＝５．８〜６．０に調整する。 〔定着液〕 チオ硫酸ソーダ（無水） 弘．５夕重亜硫
酸ソーダ（無水） １７．６タリン酸２ナ
トリウム（無水） １５．０タ水を加えて１と
に仕上げ、ＰＨ＝５．９±０．２に調整する。 夕〔安定格〕 ポリオキシエチレソエーテルアルコール０．１５タホル
ムアルデヒド３７．５％水溶液 ６．０タ水を
加えて１夕に仕上げる。 現像処理した試料を赤フィルターを通してセン０シトメ
トリーを行い表−４の結果を得た。 表‐４表一４からカラー反転現像においても本発明の範
囲内の化合物を含有する試料はすぐれた増感性を示すこ
とがわかる。 実施例 ５ ポリエチレンでレジンコートしたバライタ紙上に第１層
としてＱ−ビバロィル−Ｑ−（２，４−ジオキソーｉー
ベンジルーイミダソリジンー３ーイル）−２ークロル−
５一〔７一（２，４ージーにｒｔアミルフエノキシ）ー
フチルアミド〕ーアセトアニリド及びアンヒドロー５ー
メチルー５′−メトキシー３，３−ジスルホプロピルセ
レナシアニンハィドロキサイドを含む沃化銀１モル％、
塩化銀１９モル％からなる青感性塩沃臭化銀乳剤層を設
けた。 第２層としてゼラチン層を設けた。 第３層として１−（２，４，６−トリクロロ）フエニル
−３−〔３一（ドデシルカルバモイル）−２−クロロ〕
ーアニリノー５ービラゾロン及びアンヒドロ−５，５、
−ジフエニルー３，３′ージスルホブロピルー９−エチ
ルオキサカルポシアニンハイドロキサィドを含む塩化銀
２０モル％からなる緑感性塩臭化銀乳剤層を設けた。 第４層として２，５ージーｔｅｒｔーオクチルハィドロ
キノンと紫外線吸収剤として２一（ベンゾトリアゾール
ー２ーイル）一４，６ージーｔｅｒｔーブチルフエノー
ルと２一（ベンゾトリアゾールー２−ィル）−４一ｔｅ
ｒｔーブチルフェノールを含有するゼラチン層を設けた
。 第５層として４，６−ジクロロ−５ーメチル−２−〔Ｑ
一（２，４ージーｔｅｎ−アミルフエノキシ）プチルア
ミド〕フェノール及び３−エチルチアー１′ーエチル−
４′−力ルボシアニンアイオダイドを含む塩化銀２０モ
ル％からなる赤感性塩臭化銀乳剤層を設けた。 第６層としてゼラチンよりなる保護層を設けた。 なお上記第１，３及び５層に用いた各乳剤は、特公昭４
６−７７７２に記載の方法でハロゲン化銀粒子を作成し
、チオ硫酸ソーダ−５一水和物を用いて化学増感し、安
定剤として、４ーヒドロキシ一６ーメチル−１，３，筑
，７ーテトラサインデン、硬膜剤としてビス（ビニルス
ルホニルメチル）エーテル及び塗布助剤としてサポニン
を含有せしめた。但し、ハロゲン化線１モル当り表−５
に示すように各乳剤層に化合物を加えた。 これら試料を青、緑、赤の各フィルターを通してウェッ
ジ露光し、下記現像処理を行った。 現像処理工程 （３１℃）カラー現像 ３分３Ｍ
彰 漂白定着 ２分 水洗 ２分 安定格 １分 〔カラー現像〕 メタホウ酸ソーダ ２５タ亜硫酸ソ
ーダ ２夕ヒドロキシルアミ
ン硫酸塩 ２夕臭化カリ
０．４夕塩化カリ
０．３夕力セイソーダ ４
夕ペンジルアルコール １５
ｈ１４−（ＮーエチルーＮ−８−メタンスルホンアミド
エチル）−アミノー２−メチルアニリンセスキ硫酸塩
５夕水を加えて１そに仕上げ
、舟＝１０．２に調整する。 〔漂白定着液〕 エチレンジアミン４酢酸第２鉄塩 ４５タチオシ
アン酸アンモニウム １０タ亜硫酸ソーダ
１０夕チオ硫酸アンモニウム６
０％水溶液 １００の【エチレンジアミンー４酢酸
ソーダ ５タ水を加えて１そに仕上げ、ｐＨ＝７
．０に調整する。 〔安定格〕 酒石酸 １０夕硫酸亜
鉛 １０夕メタホウ酸ソー
ダ ２０タ水を加えて１ぐに仕上
げる。 現像処理後得られた試料を色分解してセンシトメトリー
を行い表−５の結果を得た。 表−５ 表−５からカラー印画紙においても本発明は良好な結果
を示すことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀乳剤層中に、分子中に１つ又は２つの
   チオエーテル結合を有するとともに少なくとも１つのエ
   ステル結合を有し、かつ下記一般式〔I〕又は〔II〕で
   示される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 一般式〔I〕Ｒ＿１−Ｓ−Ｚ＿１−ＣＯＯ−Ｒ＿２ 〔上式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は、それぞれアルキリ基、
   アルケニル基、アリール基又はアラルキル基（これらの
   基は、更にヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アリール
   オキシ基、ハロゲン、シアノ基、カルバモイル基、アル
   キルカルバモイル基及びジアルキルカルバモイル基から
   なる群から選ばれた基で置換されていてもよい）を表わ
   し：Ｚ＿１は炭素子１乃至５個を有する置換又は未置換
   のアルキレン基を表わす。 〕一般式〔II） Ｒ＿３−Ｙ＿１−Ｚ＿２−Ｚ＿３−（Ｘ）＿ｎ−Ｙ＿３
   −（Ｚ＿４−Ｙ＿４）＿ｍ−Ｒ＿４〔上式中、ｍ及びｎ
   は、それぞれ０又は１の整数を表わし：Ｒ＿３及びＲ＿
   ４はそれぞれ脂肪族炭化水素残基又は芳香族炭化水素残
   基を表わし：Ｘはオキシアルキレン基（アルキレン基は
   置換されていても未置換でもよい）を表わし：Ｙ＿１，
   Ｙ＿２及びＹ＿３はそれぞれチオ基、オキシカルボニル
   基又はカルボニルオキシ基を表わし；Ｙ＿４はチオ基又
   はカルボニルオキシ基を表わすが；Ｙ＿１及びＹ＿２の
   うち少なくとも１つはカルボニルオキシ基又はオキシカ
   ルボニル基であり、かつＹ＿１，Ｙ＿２，Ｙ＿３及びＹ
   ＿４のうち１つ又は２つはチオ基であり；ｍが１のとき
   は、Ｙ＿１とＹ＿３又はＹ＿２とＹ＿４は互いに異なる
   基を表わし：Ｚ＿２，Ｚ＿３及びＺ＿４はそれぞれ炭素
   原子２及至５個を有する置換又は未置換のアルキレン基
   を表わす。 〕