JPH0216502B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、
特に化学増感された高感度ハロゲン化銀乳剤を含
有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。 ハロゲン化銀写真乳剤（以下、ハロゲン化銀乳
剤と記す）を化学増感する方法としては、多くの
方法が知られている。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いる方法が知られている。硫黄増感剤として
は、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ロ
ーダニン類、その他の化合物を用いることがで
き、それらの具体例は、米国特許1574944号、
2410689号、2278947号、2728668号、3656955号、
4030928号、4067740号に記載されている。還元増
感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化
合物などを用いることができ、それらの具体例は
米国特許2487850号、2419974号、2518698号、
2983609号、2983610号、2694637号、3930867号、
4054458号に記載されている。貴金属増感のため
には金錯塩のほか、白金、イリジウム、パラジウ
ム等の周期律表族の金属の錯塩を用いることが
でき、その具体例は米国特許2399083号、2448060
号、英国特許618061号などに記載されている。 ハロゲン化銀乳剤を可能な限り高感度にする要
望は、当業界では古くから強くあり、その為に、
これらのよく知られた増感技術に、更に新しい増
感技術を加えて、より高度に増感しようとする試
みがなされてきた。 例えば米国特許第3625697号、同3622329号、同
3574709号明細書等には、従来知られた増感技術
に、更に有機チオエーテル化合物を併用する技術
が開示されている。 しかしながら、これまでに試みられたこれらの
方法は、必ずしも満足のゆくものではなく、例え
ば化学熟成の進行にともなつてカブリも増加して
しまうため充分な感度を得るまで化学熟成を進行
させることができないとか化学熟成の進行度合に
変化を生ぜしめ化学熟成の度合いをコントロール
するのを困難ならしめるなどの欠点を有してい
た。又、増感度そのものも、必ずしも満足のゆく
ものではなかつた。 従つて本発明の目的はカブリの増加を伴うこと
なく化学熟成されたハロゲン化銀乳剤を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
り、またより高度に増感されたハロゲン化銀乳剤
を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。 本発明の諸目的は、下記一般式（）又は
（）で表わされる化合物の少なくとも１種の存
在下で化学熟成したハロゲン化銀を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によつて
達成された。 一般式（） 一般式（） 式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン（例
えばLi、Na、Ｋ）又はアンモニウムイオンを表
わす。Ｗは―Ｏ―、―Ｓ―又はR³―Ｎを表わ
す。Ｘは

【式】又はＹとともに

【式】を表わす。Ｙは―Ｏ―、―Ｓ ―、

【式】R⁸―Ｎ又は

【式】を表わ す。Ｚは―Ｏ―、―Ｓ―、R¹¹―Ｎ又は

【式】を表わす。 ここで、R¹，R²，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁹，R¹⁰，
R¹²及びR¹³は各々水素原子、置換若しくは非置
換アルキル基（好ましくは炭素数８までのもの。
置換基としてはヒドロオキシ基、ハロゲン原子、
炭素数８までのアシルオキシ基などが好ましい。
具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ヒドロキシエチル基、クロロエチ
ル基、アセチルエチル基などが挙げられる）、置
換又は非置換アリール基（単環又は２環のもの。
置換基としてはヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭
素数８までのアルキル基若しくはアルコキシ基な
どが好ましい。具体的には例えばフエニル基、ク
ロロフエニル基、ヒドロキシフエニル基、エトキ
シフエニル基が挙げられる）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数８までのもの。具体的にはメトキ
シ基、エトキシ基などが挙げられる）、ハロゲン
原子（例えばＦ、Cl、Br）、スルホ基又はカルボ
キシ基を表わす。中でも水素原子又は非置換アル
キル基が特に好ましい。またR⁶とR⁷で縮合環
（たとえばベンゼン環）を形成してもよい。 前記においてR³，R⁸及びR¹¹は水素原子又は置
換若しくは非置換アルキル基（好ましくは炭素数
８までのもの。置換基としてはヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子などが好ましい。具体的にはメチル
基、エチル基などが挙げられる）を表わす。中で
も水素原子が特に好ましい。 次に本発明の化合物の具体例を挙げる。 上記した本発明の化合物の存在及び合成法は公
知であり、容易に入手できる。本発明の化合物の
アルカリ金属塩、アンモニウム塩はあらかじめ化
合物の合成の段階で調製してもよいし、あるいは
使用前に水酸化アルカリや水酸化アンモニウムと
反応させることによつて調製してもよい。 本発明の化合物はハロゲン化銀乳剤製造工程に
おける化学熟成時に乳剤中に存在しなければなら
ない。従つて本発明においては該化合物をハロゲ
ン化銀粒子形成時、それに続く物理熟成時及び更
にそれに続く化学熟成時のうちの少なくとも一工
程において添加する。 本発明の一般式（）又は（）で表わされる
化合物の添加量は、物理熟成時以前に添加すると
きには、ハロゲン化銀１モル当り0.05〜200gが好
ましく、特に、0.1〜100gが好ましく、化学熟成
時に添加するときには、ハロゲン化銀１モル当り
0.001〜10gが好ましく、特に、0.005〜3gが好ま
しい。 最終的に、ハロゲン化銀写真感光材料に於ける
ハロゲン化銀乳剤層中に存在せしめる量としては
ハロゲン化銀１モル当り0.001〜10g、特に0.005
〜3gであることが好ましい。 本発明の化合物の存在下に化学熟成を行うと化
学熟成の進行にともなつて従来観察されたカブリ
の増加がほとんどみられなくなり、カブリが少な
くかつ感度の高いハロゲン化銀乳剤を得ることが
できる。これに対し、米国特許第1763989号、同
1763990号に記載されているようにイミド化合物
を化学熟成の終了後に乳剤に添加した場合には、
上記した効果は全く現われないのである。 本発明の化合物と併用する従来から知られてい
る化学増感剤としては、前述の如き、硫黄増感
剤、貴金属増感剤、還元増感剤等を挙げることが
出来る。 貴金属増感剤の内、特に金錯塩（例えば米国特
許第2399083号明細書参照）を好ましく用いるこ
とが出来る。 特に好ましい化合物としてカリウムクロロオー
レート、カリウムオーリチオシアネート、カリウ
ムクロロオーレート、オーリツクトリクロライド
及び２―オーロスルホベンゾチアゾールメトクロ
ライドがある。 勿論、貴金属増感剤、硫黄増感剤等従来知られ
ている化学増感剤２種類以上組合わせて本発明の
化合物と併用することも出来る。 これらの化学増感剤の添加時期に特に制限はな
く、化学熟成時に、本発明の化合物と、これら従
来から知られている化学増感剤とが共存すればよ
い。 即ち、これら従来の化学増感剤をハロゲン化銀
粒子形成時及び／又は化学熟成時に添加すること
が出来る。 硫黄増感剤の使用量はハロゲン化銀１モル当り
５×10^-6〜10^-2モル、貴金属増感剤の使用量は同
じく、10^-9〜10^-3モル、特に10^-8〜10^-4モルであ
ることが好ましい。 本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀とし
ては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀
及び塩化銀を用いることが出来る。 ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状また
は球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子
の場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもと
づく平均で表わす）は特に問わないが3μ以下、
0.1μ以上が好ましい。粒子サイズ分布はせまくて
も広くてもいずれでもよい。 ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面
体のような規則的（regular）な結晶体を有する
ものでもよく、また球状、板状などのような変則
的（irregular）な結晶形をもつもの、あるいは
これらの結晶形の複合形をもつものでもよい。
種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていても、均一な相から成つていてもよい。
また潜像が主として表面に形成されるような粒子
でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であつてもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、P.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形視として、ハロゲン化銀の
生成される液相中のPAgを一定に保つ方法、す
なわちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト
法を用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。又、ハロゲン化銀溶剤として、アンモ
ニア、ロダンカリ又は、チオエーテル化合物を用
いることも出来る。 ハロゲン化銀粒子の沈澱生成時及び物理熟成時
の雰囲気の条件としては温度30〜90℃、好ましく
は40〜80℃、PH１〜11、特に２〜９、PAg5〜
11、特に7.8〜10.5であることが好ましい。 又、化学熟成時の条件としては温度30〜80℃、
好ましくは40〜70℃、PH3.0〜8.5、特に5.0〜7.5、
pAg7.0〜9.5、特に8.0〜9.3、時間は10〜200分、
特に30〜120分であることが好ましい。 ハロゲン化銀乳剤の結合剤または保護コロイド
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ―Ｎ―ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニル、イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の
単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高
分子物質を用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤には感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１―フエニル―５―メルカプトテト
ラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メル
カプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、た
とえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４―ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）
テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフ
イン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のような
カブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。例えば米国特許
3954474号、同3982947号、特公昭52−28660号に
記載されたものを用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、その他に、ゼ
ラチン硬化剤、界面活性剤、分光増感色素、ポリ
マーラテツクス、染料、カラーカプラー、退色防
止剤等、当業界で通常用いられる云わゆる写真用
添加剤はいづれも用いることが出来る。 これらの添加剤及びハロゲン化銀乳剤の製法に
ついては、Research Disclosure 176巻22〜31頁
（1978年12月）の記載を参考にすることが出来る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体
上にハロゲン化銀乳剤層の他に、表面保護層、中
間層、フイルター層、下塗層、バツキング層、受
像層等から選ばれる層を少なくとも１層有して成
る。 支持体としては、セルロースアセテートフイル
ム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリ
オレフインを被覆した紙等を用いることが出来
る。本発明のハロゲン化銀乳剤層以外の層の組成
（例えば結合剤、ゼラチン硬化剤、界面活性剤、
帯電防止剤、紫外線吸収剤、媒染剤、ポリマーラ
テツクス、滑り剤、可塑剤、マツト剤、密着良化
剤、染料等）、又ハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層の塗布、乾燥方法、及びハロゲン化銀感光材
料の露光及び現像方法等についても特に制限はな
く、例えば前記、Research Disclosure176巻22
〜31頁（1978年12月）の記載を参考にすることが
出来る。 以下に実施例を挙げてさらに説明する。 実施例 １ 70℃に保つた沃化カリウム、臭化カリウムを含
有するゼラチン水溶液を撹拌しながら、臭化カリ
ウムの水溶液及び硝酸銀の水溶液を同時に添加し
て、平均粒子サイズが約0.8μの沃臭化銀乳剤
（：５モル％）を作つた。 この乳剤を常法に従つて、冷却、固化、水洗し
て不要の塩類を除去し、PH及びpAg値を所定の値
（PH6.5、pAg8.9）に調整し、この乳剤に第１表に
示す如く本発明の化合物を加え、60℃に加温し
て、チオ硫酸ナトリウムとカリウムクロロオーレ
ートを各々6.8mg／モルAg、2.8mg／モルAg加え
て化学熟成し、逐次第１表の如くサンプリングし
ていつた。 こうして得られた乳剤に、下記の増感色素、安
定化剤、カラーカプラー、ゼラチン硬化剤及び塗
布助剤を添加した後、セルロースアセテートフイ
ルム支持体上に塗布乾燥させてた。 増感色素；５，5′―ジクロロ―３，3′―ジ―（γ
―スルホプロピル）―９―エチル―オキサカ
ルボシアニンナトリウム塩 安定化剤；４―ヒドロキシ―６―メチル―１，
３，3a，７―テトラザインデン カプラー；１―（２，４，６―トリクロロフエニ
ル）―３―〔３―（２，４―ジ―ｔ―アミル
フエノキシ）―アセトアミド〕ベンツアミド
―５―ピラゾロン ゼラチン硬化剤；２，４―ジクロロ―６―ヒドロ
キシ―ｓ―トリアジン 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ これらの試料を光楔を通して露光し（１／100
秒）、次いで下記カラー現像処理した。 処理工程 １ カラー現像 ３分15秒（38℃） ２ 漂 白 ６分30秒 ３ 水 洗 ３分15秒 ４ 定 着 ６分30秒 ５ 水 洗 ３分15秒 ６ 安 定 ３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものであ
る。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４―（Ｎ―エチル―Ｎ―β ヒドロキシエチルアミノ） ―２―メチル―アニリン 硫酸塩 4.5g 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン―四酢酸 ナトリウム鉄塩 130g 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ こうして得られた結果を第１表に示す。第１表
より、本発明の化合物には化学熟成にともなうカ
ブリの増加を抑制する作用があることが判る。こ
の作用は、特に、化学熟成の進行度合を高めたと
きに（長時間化学熟成したときに）より明瞭に現
われる。従つて、本発明の化合物の存在下にハロ
ゲン化銀乳剤を化学熟成すれば、熟成を強く行な
つた時のカブリ増加を抑制することができ、その
結果カブリ値が同一のときの到達感度が上昇する
ことがわかる。（例えば、試料１の60分と試料２，
５の80分とは、カブリ値は同一だが、相対感度は
後者の方が高い。

【表】 実施例 ２ 70℃に保つた沃化カリウム、臭化カリウムを含
有するゼラチン水溶液を撹拌しながら、臭化カリ
ウムの水溶液及び硝酸銀の水溶液を同時に添加し
て、平均粒子サイズが約0.8μの沃臭化銀乳剤
（Ｉ：５モル％）を作つた。 このとき、ゼラチン水溶液中には、第２表の如
く、本発明の化合物を含有せしめた。 この乳剤を常法に従つて、冷却、固化、水洗し
て不要の塩類を除去し、PH値及びpAg値を所定の
値（PH6.5、pAg8.9）に調整し、60℃に加温して、
チオ硫酸ナトリウムとカリウムクロロオーレート
を各々実施例１と同量添加し、化学熟成し、逐次
第２表の如くサンプリングしていつた。 こうして得られた乳剤に、実施例１と同様の増
感色素、安定化剤、カラーカプラー、ゼラチン硬
化剤及び塗布助剤を添加した後、セルロースアセ
テートフイルム支持体上に塗布乾燥させて試料10
〜12を作つた。 これらの試料を実施例１と同様に露光、カラー
現像処理した。 得られた結果を第２表に示す。 第２表より、本発明の化合物を前熟工程に既に
添加しておいて化学熟成しても、実施例１と同様
の作用がみられることがわかる。従つて本発明の
化合物を前熟工程に存在させておいてその後に化
学熟成を行なつても、カブリが少なく感度がより
一層高いハロゲン化銀写真感光材料を得ることが
できる。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）又は（）で表わされる化
   合物の少なくとも１種及び硫黄増感剤、貴金属増
   感剤、還元増感剤から選ばれる化学増感剤の１種
   の存在下に化学熟成したハロゲン化銀乳剤を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式（） 一般式（） 式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン又は
   アンモニウムイオンを表わし、Ｗは―Ｏ―、―Ｓ
   ―又はR³―Ｎを表わし、Ｘは【式】又は Ｙとともに【式】を表わし、Ｙは―Ｏ ―、―Ｓ―、【式】R⁸―Ｎ又は 【式】を表わし、Ｚは―Ｏ―、―Ｓ―、 R¹¹―Ｎ又は【式】を表わす。ここでR¹， R²，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁹，R¹⁰，R¹²及びR¹³は
   各々水素原子、置換若しくは非置換のアルキル
   基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホ基又は
   カルボキシル基を表わし、R³，R⁸及びR¹¹は各々
   水素原子、又は置換若しくは非置換のアルキル基
   を表わす。またR⁶とR⁷で縮合環を形成してもよ
   い。