JPH0469892B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0469892B2
JPH0469892B2 JP59174420A JP17442084A JPH0469892B2 JP H0469892 B2 JPH0469892 B2 JP H0469892B2 JP 59174420 A JP59174420 A JP 59174420A JP 17442084 A JP17442084 A JP 17442084A JP H0469892 B2 JPH0469892 B2 JP H0469892B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
general formula
silver halide
silver
compound represented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP59174420A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS6152640A (ja
Inventor
Nobuaki Inoe
Takemare Nakamura
Kimitaka Kameoka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP17442084A priority Critical patent/JPS6152640A/ja
Publication of JPS6152640A publication Critical patent/JPS6152640A/ja
Publication of JPH0469892B2 publication Critical patent/JPH0469892B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/061Hydrazine compounds

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明はグラフむツク・アヌツの分野においお
有甚なハロゲン化銀写真感光材料及びそれを甚い
た超硬調ネガ像の圢成方法に関するものである。 埓来技術 グラフむツク・アヌツの分野においおは網点画
像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の
再生を良奜ならしめるために、超硬調特にガン
マが10以䞊の写真特性を瀺す画像圢成システム
が必芁である。 埓来この目的のためにはリス珟像液ず呌ばれる
特別な珟像液が甚いられおきた。リス珟像液は珟
像䞻薬ずしおハむドロキノンのみを含み、その䌝
染珟像性を阻害しないように保恒剀たる亜硫酞塩
をホルムアルデヒドずの付加物の圢にしお甚い遊
離の亜硫酞むオンの濃床を極めお䜎く通垞0.1
モル以䞋しおある。そのためリス珟像液は
極めお空気酞化を受けやすく日を越える保存に
耐えられないずいう重倧な欠点を持぀おいる。 高コントラストの写真特性を安定な珟像液を甚
いお埗る方法ずしおは米囜特蚱第4224401号、同
第4168977号、同第4166742号、同第4311781号、
同第4272606号、同第4211857号、同第4243739号
等に蚘茉されおいるヒドラゞン誘導䜓を甚いる方
法がある。この方法によれば、超硬調で感床の高
い写真特性が埗られ、曎に珟像液䞭に高濃床の亜
硫酞塩を加えるこずが蚱容されるので、珟像液の
空気酞化に察する安定性はリス珟像液に比べお飛
躍的に向䞊する。 しかし、このヒドラゞン誘導䜓を甚いるシステ
ムでは、この分野で黒ポツず呌ばれる故障が発生
しやすいずいう問題があるこずが分か぀た。 ここで黒ポツずは、非画像郚䟋えば網点ず網
点の間に生じるスポツト状の黒い斑点を指し、
珟像液が経時により疲劎しおそのPHが高くな぀た
ずきに顕著に発生し、写真品質を著しく損なうも
のである。 埓来このような黒ポツを改良するために皮々の
方法が知られおいるが、黒ポツの改良はしばしば
感床およびガンマの䜎䞋を䌎う。たた䞊蚘のよう
なヒドラゞン化合物による高感床超硬調化の䜜甚
を阻害しないで黒ポツを改良する手段は埓来党く
知られおいなか぀た。 発明の目的 埓぀お、本発明の目的は、安定な珟像液を甚い
お高感床で超硬調な写真特性を埗るこずができ、
曎に黒ポツの発生が少ないハロゲン化銀写真感光
材料ずそれを甚いた超硬調ネガ画像の圢成方法を
提䟛するにある。 発明の構成 本発明の䞊蚘目的は、支持䜓䞊に少なくずも
぀のハロゲン化銀乳剀局を有し、該乳剀局もしく
は他の芪氎性コロむド局䞭に䞋蚘䞀般匏で
衚わされる化合物のうち少なくずも぀ず䞀般匏
で衚わされる化合物のうち少なくずも぀
ずを含有するこずを特城ずするネガ型ハロゲン化
銀写真感光材料及びこの感光材料を画像露光した
のち0.15モル以䞊の亜硫酞むオンを含みPH
9.5〜12.3の珟像液で珟像凊理する超硬調ネガ画
像の圢成方法により達成された。 䞀般匏 R1−NHNH−CHO 〔匏䞭R1は脂肪族基たたは芳銙族基を衚わす〕 䞀般匏 〔匏䞭は又はCR1R1は眮換、無眮換のア
ルキル基、アリヌル基を衚わす。はスルホ基
たたはカルボキシル基で぀以䞊眮換されたアル
キル基たたはアリヌル基を衚わす。は氎玠原
子、金属原子たたはアンモニりムを衚わす。〕 本発明の䞀般匏の化合物は、䞀般匏
の化合物による増感・超硬調化の䜜甚を阻
害するこずなく黒ポツを顕著に改良する効果を瀺
す。かかる効果は䞀般匏の化合物に特異的
に認められるものであ぀お、他の化合物、䟋えば
の郚分にスルホ基やカルボキシル基を持たない
化合物や、チオン型の化合物は無効である。 䞀般匏の化合物は䞀般匏の化合物
ず同䞀局に添加されるのが奜たしいが、別々の局
に添加されおもよい。 次に本発明で甚いるヒドラゞン誘導䜓に぀いお
説明する。 本発明で甚いるヒドラゞン誘導䜓は䞋蚘の䞀般
匏で衚される化合物である。 䞀般匏 R1−NHNH−CHO 匏䞭R1は脂肪族基たたは芳銙族基を衚わす。 䞀般匏においお、R1で衚される脂肪族
基は奜たしくは炭玠数〜30のものであ぀お、特
に炭玠数〜20の盎鎖、分岐たたは環状のアルキ
ル基である。ここで分岐アルキル基はその䞭に
぀たたはそれ以䞊のヘテロ原子を含んだ飜和のヘ
テロ環を圢成するように環化されおいおもよい。
たたこのアルキル基は、アリヌル基、アルコキシ
基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基等の眮換基を有しおいおもよい。 䟋えば−ブチル基、−オクチル基、−オ
クチル基、シクロヘキシル基、ピロリゞル基、む
ミダゟリル基、テトラヒドロフリル基、モルフオ
リノ基などをその䟋ずしお挙げるこずができる。 䞀般匏においおR1で衚わされる芳銙族
基は単環たたは環のアリヌル基たたは䞍飜和ヘ
テロ環基である。ここで䞍飜和ヘテロ環基は単環
たたは環のアリヌル基ず瞮合しおヘテロアリヌ
ル基を圢成しおもよい。 䟋えばベンれン環、ナフタレン環、ピリゞン
環、ピリミゞン環、むミダゟヌル環、ピロラゟヌ
ル環、キノリン環、む゜キノリン環、ベンズむミ
ダゟヌル環、チアゟヌル環、ベンゟチアゟヌル環
等があるがなかでもベンれン環を含むものが奜た
しい。 R1ずしお特に奜たしいものはアリヌル基であ
る。 R1のアリヌル基たたは芳銙族基は眮換基を持
぀おいおもよい。 代衚的な眮換基ずしおは、盎鎖、分岐たたは環
状のアルキル基奜たしくは炭玠数〜20のも
の、アラルキル基奜たしくはアルキル郚分の
炭玠数が〜の単環たたは環のもの、アル
コキシ基奜たしくは炭玠数〜20のもの、眮
換アミノ基奜たしくは炭玠数〜20のアルキル
基で眮換されたアミノ基、アシルアミノ基奜
たしくは炭玠数〜30を持぀もの、スルホンア
ミド基奜たしくは炭玠数〜30を持぀もの、
りレむド基奜たしくは炭玠数〜30を持぀も
のなどがある。 䞀般匏のR1はその䞭にカプラヌ等の䞍
動性写真甚添加剀においお垞甚されおいるバラス
ト基が組み蟌たれおいるものでもよい。バラスト
基は以䞊の炭玠数を有する写真性に察しお比范
的䞍掻性な基であり、䟋えばアルキル基、アルコ
キシ基、プニル基、アルキルプニル基、プ
ノキシ基、アルキルプノキシ基などの䞭から遞
ぶこずができる。 䞀般匏のR1はその䞭にハロゲン化銀粒
子衚面に察する吞着を匷める基が組み蟌たれおい
るものでもよい。かかる吞着基ずしおは、チオ尿
玠基、耇玠環チオアミド基、メルカプト耇玠環
基、トリアゟヌル基などの米囜特蚱第4385108号
に蚘茉された基があげられる。 これらの化合物の合成法は特開昭53−20921号、
同53−20922号、同53−66732号、同53−20318号
などに蚘茉されおいる。 本発明においお、䞀般匏で衚される化合
物を写真感光材料䞭に含有させるずきには、ハロ
ゲン化銀乳剀局に含有させるのが奜たしいがそれ
以倖の非感光性の芪氎性コロむド局䟋えば保護
局、䞭間局、フむルタヌ局、ハレヌシペン防止局
などに含有させおもよい。具䜓的には䜿甚する
化合物が氎溶性の堎合には氎溶液ずしお、たた難
氎溶性の堎合にはアルコヌル類、゚ステル類、ケ
トン類などの氎ず混和しうる有機溶媒の溶液ずし
お、芪氎性コロむド溶液に添加すればよい。ハロ
ゲン化銀乳剀局に添加する堎合は化孊熟成の開始
から塗垃前たでの任意の時期に行぀およいが、化
孊熟成終了埌から塗垃前の間に添加するのが奜た
しい。特に塗垃のために甚意された塗垃液䞭に添
加するのがよい。 本発明の䞀般匏で衚される化合物の含有
量はハロゲン化銀乳剀の粒子埄、ハロゲン組成、
化孊増感の方法ず皋床、該化合物を含有させる局
ずハロゲン化銀乳剀局の関係、カブリ防止化合物
の皮類などに応じお最適の量を遞択するこずが望
たしく、その遞択のための詊隓の方法は圓業者の
よく知るずころである。通垞は奜たしくはハロゲ
ン化銀モル圓り10-6モルないし×10-1モル、
特に10-5ないし×10-2モルの範囲で甚いられ
る。 䞀般匏で瀺される化合物の具䜓䟋を以䞋
に瀺す。䜆し本発明は以䞋の化合物に限定される
ものではない。 次に本発明で甚いる䞀般匏の化合物に぀
いお説明する。 䞀般匏〔〕 匏䞭は又はCR1を衚す。R1は眮換・無眮換
のアルキル基、アリヌル基を衚わす。 は、氎玠原子、金属原子、アンモニりムを衚
わす。 は぀以䞊のスルホ基たたはカルボキシル基
で眮換されたアルキル基奜たしくは炭玠数20た
でのものたたはアリヌル基奜たしくはプニ
ル基を衚わし、これらのアルキル基及びアリヌ
ル基はさらにハロゲン原子、アルコキシ基、アリ
ヌルオキシ基、アミド基、カルバモむル基、スル
ホンアミド基、スルフアモむル基、シアノ基、ヒ
ドロキシル基、アルキル基、アルコキシカルボニ
ル基など他の眮換基によ぀お眮換されおいおも良
い。 ずしお特に奜たしいものはメタ䜍にスルホ基
をも぀プニル基である。 以䞋に本発明で甚いられる䞀般匏〔〕で衚わ
される化合物の具䜓䟋を瀺すが、本発明の範囲は
この化合物䟋に限定されるものではない。 化合物䟋 䞀般匏〔〕で衚わされる化合物の合成法に぀
いおは、䞀般に良く知られおいるようにむ゜チオ
シアナヌトを出発原料ずしお甚いる方法で容易に
合成するこずが出来る。 以䞋に参考ずなる合成法の蚘茉されおいる特
蚱、文献䟋を瀺す。 米囜特蚱2585388号、同2541924号、特公昭42−
21842号、特開昭53−50169号各公報英囜特蚱第
1275701号明现曞D.A.Berges et all“Journal
of Heterocyclic Chemistry”第15巻981頁
1978幎“The Chemistry of Heterocyclic
Chemistry”Imidazole and Derivatives part
336〜339頁 Chemical Abstract 〜
7921号1963、394頁E.Hoggarth“Journal of
Chemical Society”1949幎巻1160〜1167頁及び
S.R.SandlerW.Karo著、“Organic Functional
Group Preparations”Academic Press瀟1968
幎発行、312〜315頁 次に、䞀般匏〔〕で衚わされる化合物の合成
法に぀いおさらに具䜓的に述べるために具䜓的な
化合物の合成法を瀺す。 合成䟋  化合物䟋の合成 20の−カルボ゚トキシプニルむ゜チオシ
アナヌトずアゞ化ナトリりム6.5を氎に加わえ、
80℃に加熱する。時間反応埌、過、冷华し塩
酞酞性ずするず−−カルボ゚トキシプニ
ル−−メルカプトテトラゟヌルの結晶が埗ら
れた。この結晶に圓量の1N NaOH氎溶液を加
わえ時間80℃に加熱した。冷华埌塩酞にお酞性
にするず化合物䟋の粗結晶が埗られた。メタノ
ヌルより再結晶 収率55 mp箄195℃分解 合成䟋  化合物䟋(10)の合成 アゞ化ナトリりム23.8を300mlの氎に溶解し
80℃に加熱する。これに−スルホプニルむ゜
チオシアナヌトのナトリりム塩枩氎溶液を滎䞋し
た。滎䞋終了埌30分反応したのち、冷华、過し
た。塩酞酞性ずしたのち、NaClを加え、結晶を
析出させた。再結晶は塩酞酞化のNaCl氎溶液よ
り行぀た。化合物䟋(10)は、䞀氎和物ずしお埗られ
た。収率32mp270℃ 本発明の䞀般匏で衚わされる化合物は、
前蚘䞀般匏の化合物ず同様の方法で添加す
るこずができ、ハロゲン化銀モル圓り×10-6
モルないし×10-2モル含有させるのが奜たしく
特に10-5モルないし×10-3モル含有させるのが
奜たしい。 本発明に甚いられるハロゲン化銀乳剀は塩化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成
でもかたわないが、70モル以䞊、ずくに90モル
以䞊が臭化銀からなるハロゲン化銀が奜たし
い。沃化銀の含量は10モル以䞋、特に0.1〜
モルであるこずが奜たしい。 本発明に甚いられるハロゲン化銀の平均粒子サ
むズは埮粒子䟋えば0.7Ό以䞋の方が奜たし
く、特に0.5Ό以䞋が奜たしい。粒子サむズ分垃は
基本的には制限はないが、単分散である方が奜た
しい。ここでいう単分散ずは重量もしくは粒子数
で少なくずもその95が平均粒子サむズの±40
以内の倧きさを持぀粒子矀から構成されおいるこ
ずをいう。 写真乳剀䞭のハロゲン化銀粒子は立方䜓、八面
䜓のような芏則的regularな結晶䜓を有する
ものでもよく、たた球状、板状などのような倉則
的irregularな結晶を持぀もの、あるいはこ
れらの結晶圢の耇合圢を持぀ものであ぀おもよ
い。 ハロゲン化銀粒子は内郚ず衚局が均䞀な盞から
成぀おいおも、異なる盞からな぀おいおもよい。
別々に圢成した皮以䞊のハロゲン化銀乳剀を混
合しお䜿甚しおもよい。 本発明に甚いるハロゲン化銀乳剀にはハロゲン
化銀粒子の圢成たたは物理熟成の過皋においおカ
ドミりム塩、亜硫酞塩、鉛塩、タリりム塩、ロゞ
りム塩もしくはその錯塩、むリゞりム塩もしくは
その錯塩などを共存させおもよい。 本発明に甚いるに特に適したハロゲン化銀は、
銀モル圓り10-8〜10-5モルのむリゞりム塩若し
くはその錯塩を存圚させお調補され、か぀粒子衚
面の沃化銀含有率が粒子平均の沃化銀含有率より
も倧きいハロ沃化銀である。かかるハロ沃化銀を
含む乳剀を甚いるずより䞀局高感床でガンマの高
い写真特性が埗られる。 䞊蚘においおは、ハロゲン化銀乳剀の補造工皋
の物理熟成終了前ずくに粒子圢成時に䞊蚘の量の
むリゞりム塩を加えるこずが望たしい。 ここで甚いられるむリゞりム塩は氎溶性のむリ
ゞりム塩たたはむリゞりム錯塩で、䟋えば䞉塩化
むリゞりム、四塩化むリゞりム、ヘキサクロロむ
リゞりム酞カリりム、ヘキサクロロむリゞ
りム酞カリりム、ヘキサクロロむリゞりム
酞アンモニりムなどがである。 䞊蚘においお粒子衚面ずは衚面から100Å〜200
Åたでの深さをいう。本発明のハロ沃化銀ずしお
はこの意味での粒子衚面の沃化銀含有率が粒子平
均の沃化銀含有率よりも50以䞊倧きいものが特
に奜たしい。 ハロ沃化銀粒子の粒子衚面の沃化銀含有率は
線光電子分光装眮XPSを甚いお枬定するこ
ずができ、粒子の平均の沃化銀含有率は詊料を
300℃、時間アニヌルし、沃化銀の分垃を均䞀
にしおから同様にXPSを甚いお枬定するこずが
できる。 このような沃化銀含有率の粒子内分垃を持぀た
ハロ沃化銀乳剀を圢成するには、䟋えば米囜特蚱
第2592250号、同4075020号各明现曞、特開昭55−
127549号公報などに蚘茉されおいるコンバヌゞペ
ン法、たた英囜特蚱第1027146号明现曞等に蚘茉
されおいるコアシ゚ル乳剀調補法などの慣甚の
手法を甚いるこずができる。より具䜓的には、䟋
えば枩床を䞀定に保぀たれラチン溶液䞭に硝酞銀
氎溶液ず臭化カリりム氎溶液を䞀定のpAgを保぀
ようにしお同時添加しお臭化銀を調補し、次いで
沃化カリりム氎溶液を添加しお衚面をコンバヌゞ
ペンする方法、䞊蚘方法においお沃化カリりムを
添加する代わりに硝酞銀氎溶液の添加終了盎前に
臭化カリりム氎溶液ず同時に沃化カリりム氎溶液
を添加する方法、同様に硝酞銀氎溶液の添加終了
盎前から終了埌のいずれかの時期に埮粒子沃化銀
を反応容噚に添加しおオストワルド熟成にお臭化
銀コア衚面に沃化銀シ゚ルを圢成させる
方法などがある。これらの方法においお粒子サむ
ズを倉曎するには硝酞銀氎溶液ず臭化カリりム氎
溶液の添加時間ず反応容噚の枩床を倉えればよ
い。 写真乳剀の結合剀たたは保護コロむドずしお
は、れラチンを甚いるのが有利であるが、それ以
倖の芪氎性コロむドも甚いるこずができる。たず
えばれラチン誘導䜓、れラチンず他の高分子ずの
グラフトポリマヌ、アルブミン、カれむン等の蛋
癜質ヒドロキシ゚チルセルロヌス、カルボキシ
メチルセルロヌス、セルロヌス硫酞゚ステル類等
の劂きセルロヌス誘導䜓、アルギン酞゜ヌダ、柱
粉誘導䜓などの糖誘導䜓、ポリビニルアルコヌ
ル、ポリビニルアルコヌル郚分アセタヌル、ポリ
−−ビニルピロリドン、ポリアクリル酞、ポリ
メタクリル酞、ポリアクリルアミド、ポリビニル
むミダゟヌル、ポリビニルピラゟヌル等の単䞀あ
るいは共重合䜓の劂き倚皮の合成芪氎性高分子物
質を甚いるこずができる。 れラチンずしおは石灰凊理れラチンのほか、酞
凊理れラチンを甚いおもよく、れラチン加氎分解
物、れラチン酵玠分解物も甚いるこずができる。 乳剀は沈柱圢成埌あるいは物理熟成埌に通垞可
溶性塩類を陀去されるが、そのための手段ずしお
は叀くから知られたれラチンをゲル化させお行な
うヌヌデル氎掗法を甚いおもよく、たた倚䟡アニ
オンより成る無機塩類、たずえば硫酞ナトリり
ム、アニオン性界面掻性剀、アニオン性ポリマヌ
たずえばポリスチレンスルホン酞、あるいはれ
ラチン誘導䜓たずえば脂肪族アシル化れラチ
ン、芳銙族アシル化れラチン、芳銙族カルバモむ
ル化れラチンなどを利甚した沈降法フロキナ
レヌシペンを甚いおもよい。可溶性塩類陀去の
過皋は省略しおもよい。 本発明の方法で甚いるハロゲン化銀乳剀は化孊
増感されおいなくおもよいが、化孊増感されおい
おもよい。ハロゲン化銀乳剀の化孊増感の方法ず
しお、硫黄増感、還元増感及び貎金属増感法が知
られおおり、これらのいずれをも単独で甚いお
も、又䜵甚しお化孊増感しおもよい。これらに぀
いおは前蚘GlafkidesたたはZelikmanらの著曞あ
るいはH.Frieserç·šDie Grundlagender
Photographischen Prozessemit
Silberhalogeniden Akademische
Verlagsgesellschaft、1968に蚘茉されおいる。 貎金属増感法のうち金増感法はその代衚的なも
ので金化合物、䞻ずしお金錯塩を甚いる。金以倖
の貎金属、たずえば癜金、パラゞりム、むリゞり
ム等の錯塩を含有しおも差支えない。その具䜓䟋
は米囜特蚱2448060号、英囜特蚱618061号などに
蚘茉されおいる。 硫黄増感剀ずしおは、れラチン䞭に含たたる硫
黄化合物のほか、皮々の硫黄化合物、たずえばチ
オ硫酞塩、チオ尿玠類、チアゟヌル類、ロヌダニ
ン類等を甚いるこずができる。具䜓䟋は米囜特蚱
1574944号、同2278947号、同2410689号、同
2728668号、同3501313号、同3656952号に蚘茉さ
れたものである。 還元増感剀ずしおは第䞀すず塩、アミン類、ホ
ルムアミゞンスルフむン酞、シラン化合物などを
甚いるこずができ、それらの具䜓䟋は米囜特蚱
2487850号、2518698号、2983609号、2983610号、
2694637号に蚘茉されおいる。 本発明で甚いられる感光材料には感床䞊昇を目
的ずしお特開昭55−52050号第45頁〜53頁に蚘茉
された増感色玠䟋えばシアニン色玠、メロシア
ニン色玠など。を添加するこずができる。 これらの増感色玠は単独に甚いおもよいが、そ
れらの組合せを甚いおもよく、増感色玠の組合せ
は特に、匷色増感の目的でしばしば甚いられる。
増感色玠ずずもに、それ自身分光増感䜜甚をもた
ない色玠あるいは可芖光を実質的に吞収しない物
質であ぀お、匷色増感を瀺す物質を乳剀䞭に含ん
でもよい。 有甚な増感色玠、匷色増感を瀺す色玠の組合せ
及び匷色増感を瀺す物質はリサヌチ・デむスクロ
ヌゞダReserch Disclosure176å·»176431978
幎12月発行第23頁の項に蚘茉されおいる。 本発明の感光材料には、感光材料の補造工皋、
保存䞭あるいは写真凊理䞭のカブリを防止しある
いは写真性胜を安定化させる目的で、本発明の䞀
般匏で衚わされる化合物以倖に皮々の化合
物を含有させるこずができる。すなわちアゟヌル
類たずえばベンゟチアゟリりム塩、ニトロむンダ
ゟヌル類、クロロベンズむミダゟヌル類、ブロモ
ベンズむミダゟヌル類、メルカプトチアゟヌル
類、メルカプトベンゟチアゟヌル類、メルカプト
チアゞアゟヌル類、アミノトリアゟヌル類、ベン
ゟチアゟヌル類、ニトロベンゟトリアゟヌル類、
などメルカプトピリミゞン類メルカプトトリ
アゞン類たずえばオキサゟリンチオンのような
チオケト化合物アザむンチン類、たずえばトリ
アザむンデン類、テトラアザむンデン類特に
−ヒドロキシ眮換3aテトラザ
むンデン類、ペンタアザむンデン類などベン
れンチオスルフオン酞、ベンれンスルフむン酞、
ベンれンスルフオン酞アミド等のようなカブリ防
止剀たたは安定剀ずしお知られた倚くの化合物を
加えるこずができる。これらのものの䞭で、本発
明の䞀般匏で衚わされる化合物以倖で奜た
しいのはベンゟトリアゟヌル類䟋えば、−メ
チル−ベンゟトリアゟヌル及びニトロむンダゟ
ヌル類䟋えば−ニトロむンダゟヌルであ
る。たた、これらの化合物を凊理液に含有させお
もよい。 本発明の写真感光材料には、写真乳剀局その他
の芪氎性コロむド局に無機たたは有機の硬膜剀を
含有しおよい。䟋えばクロム塩クロムミペりバ
ン、酢酞クロムなど、アルデヒド類、ホルムア
ルデヒド、グリオキサヌル、グルタヌルアルデヒ
ドなど、−メチロヌル化合物ゞメチロヌル
尿玠、メチロヌルゞメチルヒダントむンなど、
ゞオキサン誘導䜓−ゞヒドロキシゞオキ
サンなど、掻性ビニル化合物−ト
リアクリロむル−ヘキサヒドロ−−トリアゞ
ン、−ビニルスルホニル−−プロパノヌ
ルなど、掻性ハロゲン化合物−ゞクロ
ル−−ヒドロキシ−−トリアゞンなど、ム
コハロゲン酞類ムコクロル酞、ムコプノキシ
クロル酞など、などを単独たたは組み合わせお
甚いるこずができる。 本発明を甚いお䜜られる感光材料の写真乳剀局
たたは他の芪氎性コロむド局には塗垃助剀、垯電
防止、スベリ性改良、乳化分散接着防止及び写真
特性改良䟋えば、珟像促進、硬調化、増感等
皮々の目的で、皮々の界面掻性剀を含んでもよ
い。 䟋えばサポニンステロむド系、アルキレン
オキサむド誘導䜓䟋えばポリ゚チレングリコヌ
ル、ポリ゚チレングリコヌルポリプロピレング
リコヌル瞮合物、ポリ゚チレングリコヌルアルキ
ル゚ヌテル類又はポリ゚チレングリコヌルアルキ
ルアリヌル゚ヌテル類、ポリ゚チレングリコヌル
゚ステル類、ポリ゚チレングリコヌル゜ルビタン
゚ステル類、ポリアルキレングリコヌルアルキル
アミン又はアミド類、シリコヌンのポリ゚チレン
オキサむド付加物類、グリゞドヌル誘導䜓䟋
えばアルケニルコハク酞ポリグリセリド、アルキ
ルプノヌルポリグリセリド、倚䟡アルコヌル
の脂肪酞゚ステル類、糖のアルキル゚ステル類な
どの非むオン性界面掻性剀アルキルカルボン酞
塩、アルキルスルフオン酞塩、アルキルベンれン
スルフオン酞塩、アルキルナフタレンスルフオン
酞塩、アルキル硫酞゚ステル類、アルキルリン酞
゚ステル類、−アシル−−アルキルタりリン
類、スルホコハク酞゚ステル類、スルホアルキル
ポリオキシ゚チレンアルキルプニル゚ヌテル
類、ポリオキシ゚チレンアルキルリン酞゚ステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酞゚ステル基、リン酞゚ステル基等の酞
性基を含むアニオン界面掻性剀アミノ酞類、ア
ミノアルキルスルホン酞類、アミノアルキル硫酞
又はリン酞゚ステル類、アルキルベタむン類、ア
ミンオキシド類などの䞡性界面掻性剀アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳銙族第玚アンモ
ニりム塩類、ピリゞニりム、むミダゟリりムなど
の耇玠環第玚アンモニりム塩類、及び脂肪族又
は耇玠環を含むホスホニりム又はスルホニりム塩
類などのカチオン界面掻性剀を甚いるこずができ
る。 特に本発明においお奜たしく甚いられる界面掻
性剀は特公昭58−9412号公報に蚘茉された分子量
600以䞊のポリアルキレンオキサむド類である。 本発明に甚いる写真感光材料には、写真乳剀局
その他の芪氎性コロむド局に寞床安定性の改良な
どの目的で、氎䞍溶又は難溶性合成ポリマヌの分
散物を含むこずができる。䟋えばアルキルメ
タアクリレヌト、アルコキシアルキルメタ
アクリレヌト、グリシゞルメタアクリレヌ
ト、メタアクリルアミド、ビニル゚ステル
䟋えば酢酞ビニル、アクリロニトリル、オレフ
むン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらずアクリル酞、メタクリル酞、αβ−䞍
飜和ゞカルボン酞、ヒドロキシアルキルメタ
アクリレヌト、スルホアルキルメタアクリレ
ヌト、スチレンスルホン酞等の組合せを単量䜓成
分ずするポリマヌを甚いるこずができる。 本発明のハロゲン化銀感光材料を甚いお超硬調
で高感床の写真特性を埗るには、埓来の䌝染珟像
液や米囜特蚱第2419975号に蚘茉されたPH13に近
い高アルカリ珟像液を甚いる必芁はなく、安定な
珟像液を甚いるこずができる。 すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
保恒剀ずしおの亜硫酞むオンを0.15モル以䞊
含み、PH9.5〜12.3、特にPH10.5〜12.3の珟像液に
よ぀お充分に超硬調のネガ画像を埗るこずができ
る。 本発明の方法においお甚いうる珟像䞻薬には特
別な制限はなく、䟋えばゞヒドロキシベンれン類
䟋えばハむドロキノン、−ピラゟリドン類
䟋えば−プニル−−ピラゟリドン、
−ゞメチル−−プニル−−ピラゟリド
ン、アミノプノヌル類䟋えば−メチル−
−アミノプノヌルなどを単独あるいは組み
合わせおもちいるこずができる。 本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、䞻珟像
䞻薬ずしおゞヒドロキシベンれン類を、補助珟像
䞻薬ずしお−ピラゟリドン類たたはアミノプ
ノヌル類を含む珟像液で凊理されるのに適しおい
る。奜たしくはこの珟像液においおゞヒドロキシ
ベンれン類は0.05〜0.5モル、−ピラゟリ
ドン類たたはアミノプノヌル類は0.06モル
以䞋の範囲で䜵甚される。 たた米囜特蚱4268969号に蚘茉されおいるよう
に、アミン類を珟像液に添加するこずによ぀お珟
像速床を高め、珟像時間の短瞮化を実珟するこず
もできる。 珟像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酞塩、
炭酞塩、ホり酞塩、及びリン酞塩の劂きPH緩衝
剀、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剀特
に奜たしくはニトロむンダゟヌル類たたはベンゟ
トリアゟヌル類の劂き珟像抑制剀ないし、カブ
リ防止剀などを含むこずができる。又必芁に応じ
お、硬氎軟化剀、溶解助剀、色調剀、珟像促進
剀、界面掻性剀ずくに奜たしくは前述のポリア
ルキレンオキサむド類、消泡剀、硬膜剀、フむ
ルムの銀汚れ防止剀䟋えば−メルカプトベン
ズむミダゟヌルスルホン酞類などを含んでもよ
い。 定着液ずしおは䞀般に甚いられる組成のものを
甚いるこずができる。定着剀ずしおはチオ硫酞
塩、チオシアン酞塩のほか、定着剀ずしおの効果
が知られおいる有機硫黄化合物を甚いるこずがで
きる。定着液には硬膜剀ずしお氎溶性アルミニり
ム塩などを含んでもよい。 本発明の方法における凊理枩床は普通18℃から
50℃の間に遞ばれる。 写真凊理には自動珟像機を甚いるのが奜たしい
が、本発明の方法により、感光材料を自動珟像機
に入れおから出おくるたでのトヌタルの凊理時間
を90秒〜120秒に蚭定しおも、充分に超硬調のネ
ガ階調の写真特性が埗られる。 本発明の感光材料は䞀般匏で衚わされる
化合物の少くずも぀ずで衚わされる化合
物のうち少なくずも぀ずを䜵甚するこずにより
網点画像や線画の再珟に有効な著しい高感か぀硬
調で黒ポツの少ない特性を埗るこずができる。 以䞋実斜䟋により本発明を詳しく説明する。 実斜䟋  平均粒埄0.30Ό、平均沃化銀含量モルのペ
り臭化銀乳剀を調補し、この乳剀を、垞法に埓぀
お氎掗し、可溶性塩類を陀去したあず、チオ硫酞
ナトリりムを加えお化孊増感を斜した。 この沃臭化銀乳剀を分割し、第衚に瀺すよう
に比范化合物ず本発明の䞀般匏の化合物を
加えた。曎に各々に−カルボキシメチル−−
〔−メチル−−チアゟリデニレン−−メ
チル゚チリデン〕ロヌダニン増感色玠、−
ヒドロキシ−−メチル−3a−テ
トラザむンデン、ポリ゚チルアクリレヌトの分散
物、ポリ゚チレングリコヌル分子量1000、
−ビニルスルホニル−−プロパノヌルおよび
本発明の䞀般匏の化合物−を銀モル
圓り5.2×10-3モルになるように加えた埌、セル
ロヌストリアセテヌトフむルム䞊に銀3.3m2
になる劂く塗垃した。これらのフむルムにセンシ
トメトリヌ甚露光り゚ツゞを通しお露光した埌、
䞋蚘組成の珟像液で38℃30秒間珟像し、停止、定
着、氎掗、也燥した。 珟像液 ハむドロキノン 40.0 4′ゞメチル−−プニル−−ピラゟリ
ドン 0.4 氎酞化ナトリりム 13.0 無氎亜硫酞カリりム 90.0 第リン酞カリりム 74.0 ゚チレンゞアミン四酢酞二ナトリりム 1.0 臭化カリりム 6.0 −メチル−ベンゟトリアゟヌル 0.6 −ゞ゚チルアミノ−−ゞヒドロキシプ
ロパン 17.0 氎を加えお  氎酞化カリりムでPH11.5に合わせる 結果を第衚に瀺す。䜆し衚䞭 Γ盞察感床は濃床1.5を䞎える露光量の逆数の盞
察倀で詊料の倀を100ずした。 Γ黒ポツテストは䞊蚘珟像液で38℃30秒間珟像
の結果を瀺す。黒ポツテストは䞊蚘珟像液に
おいお氎酞化カリりムでPH11.6に合わせお、
38℃30秒間珟像の結果である。 Γ黒ポツの評䟡は、ルヌペ芳察×100により
段階に評䟡したもので「」が最もよく
「」が最も悪い品質を衚わす。「」又は
「」は実甚可胜で「」は盞悪だがぎりぎり
実甚でき、「」又は「」は実甚䞍可である。
【衚】
【衚】 第衚より、次のこずが明らかである。比范化
合物を添加した詊料、は黒ポツがかえ぀お
劣化し、たた感床、ガンマも䜎䞋する。たた比范
化合物を甚いた詊料10、11は黒ポツを改良でき
る皋の量添加した堎合には感床ずガンマが非垞に
劣化しおしたう。 これに察しお本発明の詊料〜は、高感床、
高ガンマを維持したたた黒ポツが良化しおいる。
特に珟像液のPHが高い堎合の黒ポツの発生が著し
く抑制できおいる。 実斜䟋  臭化カリりムを含む氎溶液ず硝酞銀の氎溶液を
硝酞アンモニりムず氎酞化ナトリりム及び銀モ
ル圓り×10-7モルのヘキサクロロむリゞりム
酞カリりムの存圚䞋で、50℃に保぀たれラ
チン氎溶液に同時に60分間で加え、その間のpAg
を7.6に保぀こずにより平均粒埄0.4Όの臭化銀乳
剀を調補した。この乳剀を垞法に埓぀お氎掗し、
可溶性塩類を陀去したあず、チオ硫酞ナトリりム
を加えお化孊増感を斜した。匕き぀づき、銀モ
ルあたり0.1モルの沃化カリりム氎溶液を添加
しお、粒子衚面のコンバヌゞペンを行な぀た。 これらの沃臭化銀乳剀を分割し、第衚に瀺す
ように比范化合物ず本発明の䞀般匏の化合
物を加え、曎に実斜䟋ず同様の添加剀を加え
䜆し、化合物−の添加量は詊料No.〜は
ハロゲン化銀モル圓り4.1×10-3モル、詊料No.
〜12はハロゲン化銀モル圓り5.2×10-3モル
ずした、セルロヌストリアセテヌトフむルム䞊
に銀4.0m2になる劂く塗垃した。 第衚明らかなように、本発明の詊料番号〜
は、比范詊料番号、10〜12に比べ、黒ポツが
顕著に改良されおおり、特に高PH偎の改良が著し
い。
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  支持䜓䞊に少なくずも局のハロゲン化銀乳
    剀局を有し、該乳剀局もしくは他の芪氎性コロむ
    ド局䞭に䞋蚘䞀般匏で衚わされる化合物の
    うち少なくずも぀ず䞀般匏で衚わされる
    化合物のうち少なくずも぀ずを含有するこずを
    特城ずするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。 䞀般匏 R1−NHNH−CHO 〔匏䞭R1は脂肪族基たたは芳銙族基を衚わす〕 䞀般匏 〔匏䞭は又はCR1R1は眮換、無眮換のア
    ルキル基、アリヌル基を衚わす。、はスルホ基
    たたはカルボキシル基で぀以䞊眮換されたアル
    キル基たたはアリヌル基を衚わす。は氎玠原
    子、金属原子たたはアンモニりムを衚わす。〕  支持䜓䞊に少なくずも局のハロゲン化銀乳
    剀局を有し、該乳剀局もしくは他の芪氎性コロむ
    ド局䞭に䞋蚘䞀般匏で衚わされる化合物の
    うち少なくずも぀ず䞀般匏で衚わされる
    化合物のうち少なくずも぀ずを含有しおなるネ
    ガ型ハロゲン化銀写真感光材料に画像露光を䞎え
    たのち、0.15モル以䞊の亜硫酞むオンを含
    み、PH9.5〜12.3の珟像液で珟像凊理するこずを
    特城ずする超硬調ネガ画像の圢成方法。 䞀般匏 R1−NHNH−CHO 〔匏䞭R1は脂肪族基たたは芳銙族基を衚わす〕 䞀般匏 〔匏䞭は又はCR1R1は眮換、無眮換のア
    ルキル基、アリヌル基を衚わす。、はスルホ基
    たたはカルボキシル基で぀以䞊眮換されたアル
    キル基たたはアリヌル基を衚わす。は氎玠原
    子、金属原子たたはアンモニりムを衚わす。〕
JP17442084A 1984-08-22 1984-08-22 ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを甚いた超硬調ネガ画像圢成方法 Granted JPS6152640A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP17442084A JPS6152640A (ja) 1984-08-22 1984-08-22 ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを甚いた超硬調ネガ画像圢成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP17442084A JPS6152640A (ja) 1984-08-22 1984-08-22 ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを甚いた超硬調ネガ画像圢成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6152640A JPS6152640A (ja) 1986-03-15
JPH0469892B2 true JPH0469892B2 (ja) 1992-11-09

Family

ID=15978235

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP17442084A Granted JPS6152640A (ja) 1984-08-22 1984-08-22 ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを甚いた超硬調ネガ画像圢成方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS6152640A (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0619508B2 (ja) * 1986-05-30 1994-03-16 富士写真フむルム株匏䌚瀟 ハロゲン化銀写真感光材料
JPH0652382B2 (ja) * 1986-10-20 1994-07-06 富士写真フむルム株匏䌚瀟 ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを甚いた画像圢成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56106244A (en) * 1980-01-14 1981-08-24 Eastman Kodak Co Photgraphiccelement contrast developing method
JPS56111846A (en) * 1980-02-08 1981-09-03 Fuji Photo Film Co Ltd Lith type silver halide photographic sensitive material
JPH0469892A (ja) * 1990-07-10 1992-03-05 Sharp Corp 半導䜓蚘憶装眮

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56106244A (en) * 1980-01-14 1981-08-24 Eastman Kodak Co Photgraphiccelement contrast developing method
JPS56111846A (en) * 1980-02-08 1981-09-03 Fuji Photo Film Co Ltd Lith type silver halide photographic sensitive material
JPH0469892A (ja) * 1990-07-10 1992-03-05 Sharp Corp 半導䜓蚘憶装眮

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6152640A (ja) 1986-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4681836A (en) Silver halide photographic material and method for forming high contrast negative image using the same
US4824774A (en) Silver halide photographic material and method for forming an ultrahigh contrast negative image therewith
JPH0374813B2 (ja)
JPH0462571B2 (ja)
JPH042935B2 (ja)
JPH0621919B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
US4847187A (en) Light-sensitive silver halide photographic material
JPH01121854A (ja) 高コントラストネガ画像圢成方法
JP2655324B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH0473858B2 (ja)
JPH0411854B2 (ja)
JPH0411853B2 (ja)
US4997743A (en) Silver halide photographic material and method for forming image using the same
JPH0731381B2 (ja) 超硬調ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料
JP2709646B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料、およびその凊理方法
JPH07119967B2 (ja) 硬調ネガ画像圢成方法およびハロゲン化銀写真感光材料
JPH0668615B2 (ja) 超硬調ネガ型写真感光材料
JPH0115855B2 (ja)
US4772545A (en) High speed silver halide photographic materials
JPH0375850B2 (ja)
JPH0410616B2 (ja)
JPH0518090B2 (ja)
JPH0469892B2 (ja)
JPS61201233A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを甚いた超硬調ネガ画像圢成方法
JPH044578B2 (ja)