JPH0426834A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明に、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、色素吸着性能の改善されたノ・ロゲン化銀写真感光
材料あるいに保存性の改善されたハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。

（従来技術とその問題点） パロゲン化銀写真感光材料に使用するノ・ロゲン化銀に
、一般に所望の感度、階調等を得るために化学増感され
る。

その方法としては、続イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物
を用いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法
、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを
単独または組合せて用いる方法が知られており、硫黄増
感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類
、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ、
セレン増感剤とじては、セレノ尿素類、コロイド状Ｓｅ
など金柑いることができ、還元増感剤としては第−丁ず
塩、アミン塩、ヒドラジンａ導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物すどを用いることができ、貴金
属増感のためには全錯塩のほか、白金、イリジウム、パ
ラジウム等の周期律表■族の金属の錯塩を用いることが
できる。

これらの化学増感剤の員体例についてに、例えば、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌第３０７巻ＦＡ４頁（ｌり
ｒり年）の記ｔｆｊ、を参考にすることができ、当業界
考量では、よ（知られている。

また、更にカプリの発生を抑制し感度を増すために、こ
れらのよく知られた化学増感剤に加えて、化学増感補助
剤を併用することがある。載体的には、 チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カリウム、チオ
シアン酸アンモニウム等）、 チオエーテル化合物（例えば、米国時計第３０２１コｌ
！号、同第≠２ｍ７弘号等に記載の化合物）、 チオン化合物（例えば、特公昭よター／ｉｔり１号、同
ＡＯ−／／Ｊ≠／号、米国特許第≠２２　／　Ｉｔ　７
号、等に記載の化合物）といった、ハロゲン化銀溶剤と
呼称される化合物や、 前述のリサーチ・ディスクロージャー誌第３０７巻ｒｔ
ｔ頁（／りｌり年］に記載のアサインデン類（例えは、
弘−ヒドロキ７−Ａ−メチル−７゜３．３ａ、７−チト
ラザインデ／）、アサピリダジン類、アサピリミジン類
、やプリン類（例えば、アデニン）といった、チッソ原
子で銀イオンと結合し、銀塩を形成しうる吸着性化合物
や、更に、同誌第３０７巻１６り頁（ｌりｊり年）に記
載のメルカプト・テトラゾール類、メルカプトトリアゾ
ール類、メルカプトアゾール類といったヘテロ環に、輩
イオンと結合するメルカプト基が置換している吸着性化
合物が用いられる。

しかるに、これらの化学増感補助剤ｒＬ糧々の弊害を伴
うことが多い。ハロゲン化銀溶剤を用いた時、特に多ｔ
に用いると、化学増感終了直後は、確かに低いカプリと
高い感度が得られるが、経時とともに顕著に、感度が低
下し、カプリが増力口し、この性能劣化に増感色素が共
存するときに特に著しくなる。

また、吸着性化合物を用いた時には、増感色素の吸着が
著しく阻害されてしまう、 即ち、これら化学増感補助剤は、化学増感時には必要だ
が化学増感が終了したあともノ・ロゲン化銀乳剤中に残
留しつづけると弊害をもたらすといえ、特に色増感する
ときに著しい。

そこで、化学増感終了層には、これら化学増感補助剤の
作用を抑制する方法の開発が望１れてさた。

（発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的に、色素吸着性の改善されたハロゲン化会
写真感光材料あるいは保存性の改善されたハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） このような目的に、下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明に、 支持体上に少なくとも／鳩のノ・ロゲン化嫁乳剤層全翌
するノ・ロゲン化銀写真感光材料において、このハロゲ
ン化銀乳剤が原子番号２１番以上の金属イオンの塩およ
び／又に金属イオンとキレート化合物との混合物を含有
することを特徴とするノ・ロゲン化銀写真感光材料であ
り、かつ該ノ・ロゲ／化銀乳剤がノ・ロゲン化銀溶剤お
よび／またに吸着性化合物である化学増感補助剤の存在
下で化学増感されていることを特徴とするノ・ログン化
銀写真感光材料である。

（発明の載体的構成） 以下、本発明の員体的構成について詳細に説明する。

不発明でに、化学増感されたハロゲン化銀乳剤が、原子
番号２７番以上の金属イオンの塩、またに、および金属
イオンとキレート化合物との混合物を含有しており、か
つ該ハロゲン化輩乳剤が化学増感補助剤の存在下で化学
増感されたものである。

Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＺＺｎ−１ＰＨ等の金
属塩？カプリ防止や安定化のためにハロゲン化銀乳剤に
加えることは、例えば、米国時Ｗ＋第２ｒ３りＩＬＬＯ
！号、同第Ｊ　４４ｆ　ｆ　７０９号、同第−７２１’
４４ｊ号等で知られていた。

しかし、これらの内原子番牲コ／番以上の金属塩が、本
発明でいう化学増感補助剤の悪作用を抑制し、更に増感
色素の吸着を改善し、色増感性を高めることに１つたく
知られていなかった。

しかも、実施例で示すように、これら金属イオンとキレ
ート化合物の混合物が、単独の塩よりもより好ましい作
用をもつことに知られておらず、驚くべき新たな発見で
あった。

本発明でいう化学増感補助剤とは、ノ・ロゲン化＊！に
溶剤と吸着性化合物である。

本発明でいうノ・ロゲン化銀浴剤としては具体的に」１
、 チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カリウム、チオ
シアン酸アンモニウム等）、 チオエーテル化合物（ａ）（例えば、米国特許第３０２
／２１ｊ号、同第≠＝７６３７≠号等に記載の化合物）
、 千オン化合物（ｂ）（例えば、特公昭！ター／／１９λ
号、同６０−／／Ｊ弘／号、米国時計第≠λコ／ｒ６３
号、等に記載の化合物ン等が挙げられ（ａ）、（ｂ）の
載体的化合物全以下に列挙する。

（ａ　）　　ＨＯ−（ＣＨ２）２８（ＣＨ２）２Ｓ（Ｃ
Ｈ２）２０ＨＨＯ−ＣＨ２０（ＣＨ２８（ＣＨ２）　２
　Ｓ　ＣＨ２０１ＣＨ２０ＨＱ）（ＯＨ これらの中で特に好ましいのに、チオシアン酸塩である
。

これらハロゲン化銀浴剤の添加量に、有効量でよいが例
えばチオンアン酸塩の場合、ハロゲン化餡１モル当り１
０　　モル〜３×１０　　モル、好ましくは、１Ｘ１０
　　モル〜／×１０　　　モル、より好ましくに、ｊ×
／　０　　　モル〜ｌ×ｌ０−１モルであり、化学熟成
開始までに添加されることが好ましい。

本発明でいう吸着性化合物とに、 ハロゲン化銀粒子表面に吸着しうる含チツソ複素環化合
物であり、リサーチディスクロージャー誌第３０７巻ｒ
ｔｔ頁、ｔ６り頁（／りｔり年）に記載されている。

より具体的には該化合物の含チツン複累環としてに例え
ばピラゾール環、ピリミジン環、／、２゜弘−トリアゾ
ール環、ｌ、コ、３−トリアゾール環、／、３．≠−チ
アジアゾール環、／　、２．Ｊ−チアジアゾール環、／
、２，１ｆｉ−チアジアゾール環、１．コ、ｊ−チアジ
アゾール環、／、コ。

３、μｍテトラゾール環、ピリダジン環、／、２゜３−
トリアジン環、／、２．シートリアジン環、／、３．ｊ
−トリアジン環、ベンゾトリアゾール環、ベンツイミダ
ゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、ベンゾオ
キサゾール環、ペンツセレナゾール環、ナフトチアゾー
ル環、ナフトイミダゾール環、ローダニン環、チオヒダ
ントイン環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジ
アゾル環、セレナジアゾール環、ナフトオキサゾール環
、オキサゾリジンジオン環、トリアノロトリアゾール環
、アサインデン環、（例えば、ジアサインデン環、トリ
アサインデン環、テトラサインデン環、ペンタサインデ
ン環）、フタラジン環、インダゾール環などを挙げるこ
とができる。

これらの中で好ましいのはアサインデン環を有する化合
物であり、置換基としてヒドロキ７基を竹するアサイン
デン化合物、とくに、ヒドロキノトリアザインデン、化
合物等好ましい。

複素環にはヒドロキシ基以外の置換基を有してもよい。

置換基とじてに、例えば、アルキル基、アルキルチオ基
、アミノ基、ヒドロキンアミノ基、アルキルアミノ基、
ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシ基
、アルコキンカルボニル基、ハロゲン原子、アンルアミ
ノ基、シアノ基、メルカプト基などを有してもよい。

以下に本発明に係わる含窒素複素環化合物の員体側全列
記するが、これらのみに限定されるものではない。

１、　グーヒドロキシ−ｔ−メチル−／、３゜３ａ、７
−チトラザインデン ２．４ｔ−ヒドロキシ−ｊ−ｔ−ブチル−／１３゜３ａ
、７−チトラサインデン ３、　μｍヒドロキシ−６−フェニル−７，３゜３ａ、
７−チトラサインデン ４、≠−ヒドロキシー／、３，３ａ、７−チトラサイン
デン ５．４Ｌ−メチル−乙−ヒドロキ７−ｉ、３゜３ａ、７
−チトラザインデン ６、−一メチルチオー≠−ヒドロキシ−６−メチル−／
、３．Ｊａ、７−チトラサインデン ７、　≠−ヒドロキシー！−クロムーｊ−メ＋ル／　、
　Ｊ　＋　Ｊ　ａ　ｒ　７−チトラザインデン８、　参
−ヒドロキシ−６−メチルー／、２１３ａ、７−チトラ
サインデン ９、　≠−ヒドロキシー６−ニチルー／、コ。

１２゜ １３゜ １４゜ １５゜ １　６゜ １　７゜ １８゜ ２０゜ ２２゜ ３ａ、７−チトラザインデン ー、４ｔ−ジヒドロキシ−２−フェニル−／。

３ａ、７−トリアザインデン ≠−ヒ）−ロキシー乙−フェニル−／、Ｊ。

Ｊ、Ｊａ、７−ペンタザインデン アデニン グアニン ベンゾトリアゾール ｊ−メチルベンゾトリアゾール ！−ニトローベ／シイミダゾール ｔ−（ｍ−シアノフェニル）テトラゾール／−フェニル
ーターメルカプトテトラゾール ／−（ｍ−スルホフェニル）−！−メルカプトテトラゾ
ール ／−（Ｊ、ｊ−ジカルボキシフェニル）−よ−メルカプ
トテトラゾール ／−エチル−よ−メルカプトテトラゾール／−メチルー
コーメルヵブト−／　、　Ｊ　、　ｔ。

−トリアゾール ２３．７−フエニルーコーメルカブトーイミダゾール ２４、　コーメルカブトー！−スルホベンゾチアゾール ２＆　ニーメルカプト−よ−メチルベンゾイミダゾール ２６．７−メルカブトー３−メチルチオチアジアゾール ２７、ノーエチル−３−メチル−β−ナフトチアゾリウ
ムｐ−トルエンスルホネート これら吸着性化合物の雄刃ａｔに、呵効量用いればよい
が、ハロゲン化銀１モル当りｌｏ−５モル〜／θ　　モ
ル、好マしくは１０　　　モル〜３×ｌ０−２モルより
好ましくにコ×１０　　’モル−１０−２モルであり、
化学熟成開始前から途中のいずれの時期に刃口えてよい
が、開始前に添加されていることが好ましい。

本発明でいう金属イオンとに、原子番号２７番以降の金
属イオンをいう。好１しくに、第弘周期から第６周期ま
での、■族、■ａ族、■ａ族、ｉｂ族、ｎｂ族、［ｌｂ
族、■ｂ族のものであり、より好ましくは、■族、■ａ
族、Ｉｂ族、ｎｂ族である。

枝体的にに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉ
　ｒ、）’　ｔ、Ｍｎ、Ｃｕ、ＺｎＣｄ等が好着しい。

金属塩とに、これら金属イオンのハロゲン（ＩＩ塩（例
えば塩化物λ硝酸塩、翫酸塩、またに有機酸塩（例えば
、酢酸塩）であり、これら？水、低級アルコール、低級
シアン化炭化水素、ケトン類あるいに、それらの混合溶
剤にとかし、ハロゲン化銀乳剤に添７７０すればよい。

添加量にハロゲン化銀モル当り１０−５モル〜ｔモル、
好ｔしくｆ”！、、１０　　　モル−１モル、より好ま
しくｉｊＸ／θ　　モル〜０．ｊモルである。

本発明でいう金属イオンとキレート化合物の混合物に用
いられるキレート化合ｗｉ、金属イオンと鉛体を形成す
る能力を有する化合物をいう。

枝体的には、金属イオンと配位結合しうる基丁なわちカ
ルボキシル基、ヒドロキシ基、置換されたのも含むアミ
ン基、ないしホスホン酸基を、同じでも異なっていても
よいが、複数個もつ有機化合物をいい、例えば、 ジカルボン酸、トリカルボン酸等の多カルボン酸類（ａ
）、オキシカルボン酸類（ｂ）、アミン類（Ｃ）、アミ
ノカルボン酸類（ｄ）、またにアミノホスホン酸類（ｅ
）が挙げられる。これらの中で好ましいのに、（ａ）、
（ｂ）、（ｄ）と（ｅ）でありより好ましいのに、（ａ
）、（ｂ）と（ｄ）である。

載体的化合物を以下に示す。

＜ａ−ｉ＞　　修酸 （ａ−−２）　　マロン酸 （ａ−ｊ）　　コハク酸 （ａ−≠）　マレイン酸 （ａ−ｊ）　　フタル酸 （ａ−ｊ）　　イタコン酸 （ｂ−／）　　酒石酸 （ｂ−２）　　クエン酸 （ｂ−Ｊ） （ｂ−≠　） （ｂ−ｊ） （ｃ−／） （Ｃ−２） （ｃ−ｊ） （Ｃ−弘　） （ｄ−／） （ｄ−λ） （ｄ−ｊ） （ｄ−≠　） （ｄ−１） （ｄ−１） （ｄ−７） （ｄ−１ｒ） （ｄ−タ） （ｄ−１０） （ｄ−／／） （ｄ−／２） リンゴ酸 ゲルタール酸 サリチル酸 エチレンジアミン ジエチレントリアミン トリメチレンジアミン フェナントロリン アラニン アスノ？ラギン酸 グリシン グルタミン酸 イミノジ酢酸 Ｎ−メチルイミノジ酢酸 ニトリロトリ酢酸 アニリンジ酢酸 エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ’−ジ酢 酸 エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンにンタ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 （ｄ−／３）　　ヒドロキンエチルイミノジＩ￥１−酸
（ｅ−／）　　エチレンジアミンテトラメチレンホスホ
ン酸 （ｅ−２）　ジエチレントリアミンペンタメチレンホス
ホン酸 （ｅ−Ｊ）　　シクロヘキサンジアミンテトラメチレン
ホスホン酸 （ｅ−≠）　ニトリロトリメチレンホスホン酸（ｅ−ｊ
）　　イミノジメチレンホスホン酸本発明でいう金属イ
オンとキレート化合物の混合物に、これらキレート化合
物と前出の本発明の金属塩とを水、低級アルコール、低
級シアノ炭化水素、ケトン類あるいにそれらの混合溶剤
中で混合したものであり、水中で混合するのが最も好ま
しい。

金属塩とキレート化合物の混合比は、任意でよいが、／
：１０〜１０：Ｉ好ましくに／：３〜３、／の割合でよ
（、添加量に、金属イオンとして、ハロゲン化銀モル当
りｌｏ−５モル〜ｊモル、好ましくは１０−４モル〜１
モルより好ましくに、！×１０　　−０．６モルである
。

本発明においてに、原子番号２７番以上の金属イオンの
塩および、その金属イオンのキレート化合物との混合物
のどちらを用いても良いが、より好ましいのは、金属イ
オンとキレート化合物の混合物である。

本発明における金属塩又はキレート化合物との混合物の
添加時期に、目的とするハロゲン化銀乳剤により適宜選
択できるが、化学熟成終了後ないし塗布直前オでに行う
のが好ましく、化学熟成終了直後に行うのが最も好まし
い。また、増感色素を添加する場合には、色素の厳卯開
始までに添加されていることが好ましい。

本発明の乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感
されているのが特に好ましい。用いられる色素ＫＨ，シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロンアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
ンアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素に、シアニン色素、メ
ロシア二ノ色素、および複合メロシアニン色素に緘する
色素である。これらの色素類Ｋに、塩基性異動環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ビロリン核、オキサシリ／核、チア
ゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即す、（ンドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ルシ、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが通用できる。これらの核に炭素原子上に置換され
ていてもよい。

メロシアニン色素またに複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造に！する核としてピラゾリン−！−オン核
、チオヒダントイン核、ローチオオキサゾリジンー２．
≠−ジオン核、チアゾリジン−２，≠−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール酸核などの！〜を員異節ｍ
核を適用することができる。

例えばリサーチ　ディスクロージャー　アイテム／７６
≠３、第コ３頁■項（／り７ｒ年／２月）に記載された
化合物またに引用された文献に記載された化合物を用い
ることが出来る。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、≠×／Ｑ−６〜Ｉ
×１０　　　モルで用いることができるが、より好まし
いハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜／。

コμｍの場合は約！×１０　〜２×１０　　モルがより
有効である。

本発明の好ましい実施態様は以下の如くである。

（１）　　原子番号２７番以上の金属イオンとキレート
化合物との混合物を含有するノ・ロゲン化銀乳剤がハロ
ケン化銀溶剤特に打着しくに、チオシアン酸塩といった
化学増感補助剤を用いて、化学増感されたハロゲン化銀
乳剤。

（２）原子番号２７番以上の金属イオンの塩を含有する
ハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀溶剤特に好甘しくニ
、チオシアン酸塩といった化学増感補助剤を用いて、化
学増感されたノ・ロゲン化斬乳剤。

（３）原子番号−１番以上の金属イオンとキレート化合
物との混合物を含有するノ・ロゲン化鋼乳剤が吸着性化
合物、好ましくはアサインデン類、アサピリミジン類、
プリン類又に、アザピリダジン類、特に好ましく汀、≠
−ヒドロキシー６−メチルー／、３，３ａ、７−チトラ
サインデンといった化学増感補助剤を用いて化学増感さ
れたハロゲン化銀乳剤。

（４）原子番号２７番以上の金属イオンの塩を含有する
ハロゲン化銀乳剤が、吸着性化合物、好１しくにアザイ
ンデン類、アザピリミジン類、プリン類又は、アザピリ
ダジン類、特に好ましくに、≠−ヒドロキシ−６−メチ
ル−７、Ｊ、３ａ＋７−チトラザインデンといった化学
増感補助剤を用いて化学増感されたノ・ロゲン化銀乳剤
。

＋５１　　（１）、（２）、（３）、（４）における金
属イオンは、好ましくは■族、■ａ族、ｌｂ族、ＩＩｂ
族のものでありより打着しくは、■族のものである・（
６）け）、（２）、（３）、（４）における本発明のハ
ロゲン化銀乳剤がメチン系色素で分光増感されているも
のである。

（７）　　（１）、（３）におけるキレート化合物が、
多カルボン酸類、オキンカルボン殻類、アミノカルボン
酸類、１だげアミノホスホン酸類でアル。

本発明において、写真乳剤には、ハロゲン化銀として美
化鍜、沃臭化銀、沃塩臭化類、塩臭化欺、沃化銀および
塩化銀のいずれを用いてもよい。

粒子サイズ分布にせまくても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中の・・ロゲン化銀粒子に、立方体、八面体、
／弘面体、斜方／２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａ
ｒ）な結晶体を有するものでもよく、また球状、板状な
どのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をも
つもの、あるいにこれらの結晶形の複合彫金もつもので
もよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子に内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また、例えばＰｂＯの様な酸化物結晶と塩化銀の様なハ
ロゲン化銀結晶を結合させた、接合型・・ロゲン化嶽結
晶、エピタキシャル成長金させたノ＼ロゲン化銀結晶（
例えば臭化銀上に塩化銀、沃臭化嫁、沃化銀等をエピタ
キシャルに成長させる。へ六万晶形、沃化銀に正六面体
の塩化銀が配向重複した結晶などでもよい。

また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布
に任意であるが単分散であってもよい。

ここで単分散とにり！−の粒子が数平均粒子サイズの＋
６Ｑ％以内、好ましくは≠Ｏ％以内のサイズに入る分散
系である。ここで数平均粒子サイズとにハロゲン化銀粒
子の投影面積径の数平均直径である。

本発明において写真乳剤にビー　ゲラフキデス（Ｐ、Ｇ
ｌａｆｋｉｄｅｓ）　著ンミー　エ　フイジクフォトグ
ラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｙｓｉｑｕ
ｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）、ポール　モンテル
（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ）社刊（／り４７年２、ジー
エフ　デユア（７（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ）著フォトグ
ラフィック　エマルジョン　ケミストリー（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）、サ　フォーカル　ブレス（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ
　　Ｐｒｅｓｓ）刊（／り６を年）、ヴイ　エル　ツエ
リクマン他著（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　　ｅｔ　　
ａｌｌ　　メーキングアンド　コーティング　フォトグ
ラフィック　エマルジョ／（Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　
　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ）、ザ　フォーカル　プレス（Ｔｈｅ　　Ｆｏ
ｃａｌ　　）’ｒｅｓｓ）刊（ｌりｔμ年）などに記乾
された方法を用いて調製することができる。すなわち、
酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、ま
た可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とじ
ては片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのい
ずれを用いてもよい。

粒子ヲ銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇｋ一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット矢金用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２棟以上のハロゲン化銀乳剤全混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成着たに物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またにその錯塩、ロジウム塩またほその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩など全共存させてもよい。また、それらの添
加量に、目的とする感光材料に応じて少量でも多量でも
よい。

沈殿形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類全
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行なうターデ
ル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界
面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレン
スルホン酸）、あるいにゼラチン誌導体（たとえばアシ
ル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなどンヲ利用し
た沈降法（〕〕ロキュレー／ヨン法ｋ用いてもよい。

本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤にカラー写真
感光材料及び黒白写真感光材料のいずれにも用いること
ができる。

カラー写真感光材料としては特にカラーに−・２カラー
撮影用フイルム、カラーリバーサルフィルム、黒白写真
感光材料としてにＸ−レイ用フィルム、一般撮影用フイ
ルム、印刷感材用フィルム等を挙げることができる。

本発明の乳剤を適用する写真、感光材料のその他の添加
剤に関しては％に制限になく、例えばリサーチ・ディス
クロージャー誌（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）／　７４巻アイテム／７Ａｌｔ３（ＲＤ／７ｊ４４
Ｊ）及び同／１７巻フイテム／１７　／　Ａ　（ＲＤ　
／　ｆ　７　／　Ａ　）ノ記ａ’に参：１Ｈｃｆルコと
かできる。

ＲＤ／　７乙ＩＡ３及びａＤｉｒ’ｙｉｔに於ける各種
添加剤の記軟個所を以下にリスト化して示す。

１化学増感剤 ２感度上昇剤 ３　分光増感剤、 強色増感剤 ４増日剤 ５　かふり防止剤 ２よび安定剤 ６　光吸収剤、フィ ルター染料、紫 外線吸収剤 スティン防止斉ｊ 色素画像安定剤 硬　　膜　　剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 塗布助剤、表面 ２３頁　　　６弘１頁右欄 同上 、！３〜２４！頁　を仏１頁右欄〜 ６≠り頁右欄 ２弘頁 コ≠〜２！頁　６弘り頁右欄 コ！〜２６頁　ｔ≠り頁右欄〜 ｔｒｏ頁左欄 ２弘頁右欄 ２１頁 コを頁 コロ頁 ２７頁 コイ−２フ頁 ｔｒｏ頁左〜右欄 ６！／頁左欄 同上 １２０頁右欄 同上 スタチック防止 ２７頁 同上 剤 （実施例） 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果をさ
らに詳細に説明する。

実施例１（化学増感補助剤として吸着性化合物を用いた
場合） ７ｔ’Ｃに保った臭化カリウム全含有するゼラチン水溶
液を激しく攪拌しながら、アンモニアを添加した後、硝
酸銀水溶液と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶
液とを同時に添加しコアー部を形成した。

次に酸で中和したあと更に、硝酸銀水溶液と、臭化カリ
ウムと水溶液を同時に添加しシエ′ル付けした。

次いで、常法に従ってフロキュレーション法により水洗
、脱塩したあと、ゼラチンｔ７１０えｐＨ’に乙、ダ、
ｐＡｇを１．７に調製した。

この様にしてファ一部ヨード含量（２１モルチが高い、
平均ヨード含ｔ７モルチのコ重構造をもつ平均粒子サイ
ズが約ｏ、ｒμの単分散八面体沃臭化銀乳剤を得た。

乳剤を２分し、−万に、−・ロゲン化鎮１モル当り、チ
オ硫酸ナトリウム塩、ｔ■、塩化金酸ダ。

／ＩＲ９、全逐次Ｖｌ−７１０え、ｔｏ　０ｃｃｔｏ分
間熟成し、乳剤（Ａ）ｆｔ得た。他方は、化学増感補助
剤として、ｔｏ　０ｃでダーヒドロキシーｔ−メチル−
／。

ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデン（本発明の吸着性化合
物−ｌ　以下ＴＡＩと略丁）２ｏ、ｔＩｒｇ加えたλＱ
分后に、チオ硫酸ナトリウム、／コ■、塩化金酸ダ、／
Ｍ９を逐次に那え、更に１０分間熟成し、乳剤（Ｂ）を
得た。

小分けした乳剤（Ａ）には、ＴＡＩ’！ｉ−ハロゲン化
欽１モル当りＯ０≠！９刀口え、小分けした乳剤（Ｂ）
Ｕそのまま後述のカプラー、ゼラチン硬化剤および塗布
助剤を添加し、セルロースアセテートフィルム支持体上
に、ゼラチン保護層と共に同時塗布し、色増感していな
い試料１．コを得た。

次に、乳剤（Ｂｉ小分けし、≠ＯａＣで溶解し、ハロゲ
ン化銀乳剤１モル当り、第２表に示すように化合物を水
にとかして添加した。

これらの乳剤（Ｂ）と乳剤（Ａ）の各々に、増感色素、
ｊ−クロル−ｔ′−フェニル−３，３′−ジ（ｒ−スル
ホプロピル）−ターエチル−オキサカルボ／アニンナト
リウム塩０．３１ｔｆｊ１モル嫁、を刃口え、試料／、
２と同様の刀ブラー、ゼラチン硬化剤、塗布助剤を７７
０えて塗布し、色増感された試料３〜二弘を得た。

試料／、２はｔＡ／９ｎｍの干渉フィルターと光！Ｍ金
介し、試料Ｊ−２１１１１−ｌ、ｊｊＯｎｍの干渉フィ
ルターと光ｍｔ介し、露光しく　／／／　００秒〕次い
で下記カラー現像処理した。

処理工程 １、　カラー現像　　λ分≠！秒（Ｊｆ’Ｃ）２、漂　
　白　　６分３０秒 ３、水　　洗　　３分／ｊ秒 ４、定　　漸　　６分３０秒 １　水　　洗　　３分／ｊ秒 ６、安　　定　　３分／ｊ秒 各工程に用いた処理液組成に下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　／、０９亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　μ、Ｏｌ炭酸ナトリウム　　　
　　　　　３０．０９臭化カリ　　　　　　　　　　　
　　／、弘ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　コ、μ
ｇ≠−（Ｎ−エチル−Ｎ−β ヒドロキシエチルアミノン 一コーメチルーアニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　　　≠、ｊｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　　　／ｌ漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　／ｌＯ，Ｏｆｌアンモニ
ア水（Ｊｆｆ％）　　　　λｊ　、　Ｏ１ｄエチレンジ
アミン−四酢酸 ナトリウム鉄塩　　　　　　／３０　　　ｆｌ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　／≠　　１水を加えて　　　　
　　　　　　　／　　ｌ定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　２．０！！亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　≠、Ｏｇチオ硫酸アンモニウ
ム（７０％） １７１．０ｍ 重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　≠、６ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　ｌｌ安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　ｒ、０１水を加えて
　　　　　　　　　　　　　／ｌｌ刀先た添加物。

カプラー；／−（２，ＩＩ、乙−トリクロロフェニル）
−ｊ−［Ｊ−（λ、仏参−−ｔ− アミルフェノキシ）−アセトアミド〕 ベンツアミドー！−ピラゾロン ゼラチン硬化剤；コ、弘−ジクロローｔ−ヒ）−０キシ
−ｓ−トリアジンナトリウム 塗布助剤；ドデンルベンゼンスルホン酸ンーダこれらの
結果を第１表、第２表に示す。

なお、相対感度は、カプリ値十〇、λの光学濃度を得る
のに要する露光量の逆数の相対値で表わし、第１表に試
料／のそれをｉｏｏとし、第２表に、試料３のそれｆ／
　００とした。

また、色素の吸着の程度をみるために、塗布膜全積分球
を用いた分光々度計で測った！！Ｏｎｍでの吸収率も第
２表罠記した。ｊ　！　Ｏｎｍに、ノ・ロダン化銀上で
の該色素のＪ会合体の吸収ピークに相当する。

第１表 第２表中で金属イオンとキレート化合物の混合物の場合
、 臀１に、予め両者の混合物を水溶液中で混合させたもの
をハロゲン化銀乳剤に添加し、 畳２に、両者を別々に逐次ハロゲン化銀乳剤に添刃口す
ることを表わす。

両者で大きな違いになかったが、予め混合させたものの
方が良かった。

第１表より明らかなように、化学増感補助剤ＴＡＩを用
いるとすでに知られているように増感色素のない時のハ
ロゲン化銀の固有の感度が上昇し、カプリも抑制される
。

ところが、第二表に示すように、増感色素を加え分光増
感しようとした時、乳剤ＣＢ）ｎ化学増感時に用いたＴ
ＡＩが残っているので色素の吸着が著しく妨害され（吸
収率が小さいことから明らかン、感度が著しく低くなる
（試料り。

これに、原子番号２０の（ａ塩や、キレート剤を疹７１
０　（試ｌ＃＋６．１０、／ｌ）してもほとんど改善さ
れない。

しかし、原子番号の大きな本発明の金属塩を加えると色
増感４度が上昇し、これにキレート剤を加えると更に、
場合によっては、第１表の増感中以上に大きな色増感感
度の上昇が得られた。これは、吸収率から判るように、
ＴＡＩによる色素の吸着阻害が少なくなったためであっ
た。

即ち、吸着性化合物と化学増感補助剤として用いても、
本発明により、良好な色素吸着が得られ、高い色増感４
度をもつノ・ロゲン化銀感光材料が得られる。

実施例２（化学増感補助剤として、ハロゲン化銀浴斎ｊ
を用いた場合ン ３０　Ｃに保った美化カリウムを含むゼラチン水浴液に
、硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液全向時添刃口した
。次ＶＣ７ｊ　’Ｃに昇温し、ゼラチンを追務したあと
、更に硝酸銀水溶液と臭化カリウム水＠ｇ、’ｒ加えた
。更に、Ｊ、７−シチアー７゜ｔ−オクタンジオールに
７１０え、硝酸銀水溶液と臭化カリウムと沃化カリウム
の混合水＠液を同時添加し、その後、常法の７０キユレ
ーンヨン法で水洗脱塩し、ゼラチン全追添別して、ｐＨ
Ａ、ｊ、ｐＡｇｆｆ、ｊに調整した。得られた沃臭化銀
乳剤に、中心部が臭化銀で、外側環状部分がヨウ化銀７
．５モル％を含む平均ヨード含量が２９！モルチの平板
状粒子であり、平均円相当粒子径に、ｌ。

ｒμ、粒子厚さに０．２！μであった。

乳剤を３分し、ハロゲン化＠１モル当りにチオ硫酸ナト
リウム≠、Ｏ■、塩化金酸！、７Ｈ９ｆ、順次加え、ｔ
ｏｏｃで６０分間熟成した乳剤（Ｃ）と、チオ硫酸ナト
リウムと、塩化金酸を加えた上に化学増感補助剤として
ハロゲン化銀溶剤のチオシアン酸カリウムを≠り〜を更
に訓えて熟成した乳剤（Ｄ）と、チオシアン酸カリウム
をμ２０■に増した乳剤（Ｅ）を調製した。

各乳剤を小分けし、ハロゲン化銀１モル当り第３、第μ
表に示すように化合物を添加した。金属イオンとキレー
ト剤の混合物はすべて予め水溶液中で混合したものを用
いた。

各々の乳剤に、 ≠−ヒドロキシーｔ−メチルー／、３．３ａ。

７−チトラサインデン（安定化剤）０，７１９、／−（
ｍ−スルホフェニル）−よ−メルｙｙｔ’トｆトラゾー
ル（カブリ防止剤）ｏ−ｏｚｇ、および、実施例１と同
じゼラチン硬化剤と塗布助剤を刀先え、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム支持体上に、ゼラチン保護層と共
に同時塗布し、色増感されていない試料３０−≠ｌを得
た。

また、各々の乳剤に、 増感色素、！、！−ジクロルー３，３′−ジ（ｒ−スル
ホプロピル）−ターエチル−チアカルボシアニンナトリ
ウム塩０．４ｃμｇ１モル銀を加え、更に、上記、安定
化剤、カブリ防止剤、ゼラチン硬化剤と塗布助剤を加え
、色増感された試料≠コ〜ｊ！を得た。

塗布してすぐに、試料３０−参／に、弘ｌりｎｍの干渉
フィルターと光楔を介し、試料弘λ〜ｊｊは、乙！／ｎ
ｍの干渉フィルターと光楔を介し露光（／／／　００秒
〕し、自動現像機用ＲＤ−■現像液（富士写真フィルム
■製）で３ｊ０ＣコＯ秒間現像し、常法により定着、水
洗、乾燥し写真感度を測定した。写真感度に、カプリ値
十〇。

コの光学濃度を得るに要する露光量の逆数の相対値で表
わし、第３表での≠ｌりｎｍの固有域の感度に、試料３
０の塗布直後のそれを１００とし、第弘表でのｊｊ／ｎ
ｍの分光域の感度に、試料≠コの塗布直後のそれを１０
０とした。

また、塗布後３！日間経時したあとに、同様の現像処理
を行った。

第３表より明らかな様に、化学増感補助剤チオシアン酸
カリウムを多量に用いた乳剤（Ｅ）ａ、塗布直後に、高
感度になるが、経時と共に急速に感度が低下してしまう
。乳剤（Ｄ）も程度は小さいがその傾向が見られる。

原子番号の小さい金属イオンや、キレート剤を那えても
ほとんど改善されないが、原子番号の大きな本発明の金
属イオンや、キレート剤を加えると顕著に改善される。

また、第参表に示すように特に多量用いた乳剤Ｅでより
著しいが、チオシアン酸塩の併用により第３表で見られ
た増感中以上の感度上昇が色素を用いた分光感度で得ら
れる。

しかるに、このままでに、経時で急速に（第３表以上に
〕感度が低下してしまう。しかし、本発明の化合物の添
加により著しく改善された。

即ち、ハロゲン化銀溶剤を化学増感補助剤として多量に
用いても、本発明により保存性が改善され、高い色増感
４度をもつハロゲン化銀感光材料が得られた。

（発明の効果） 本発明により、ハロゲン化Ｉｓ溶剤や吸着性化合物とい
った化学増感補助剤によってひきおこされる保存性の劣
化や、色素の吸着阻害を抑制し、特に、色増感４度の高
いすぐれたハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

％肝出願人 富士厚真フィルム株式会社 手続補正書

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、このハロ
   ゲン化銀乳剤がハロゲン化銀溶剤および／または吸着性
   化合物である化学増感補助剤の存在下で化学増感されて
   おり、かつ、このハロゲン化銀乳剤が原子番号２１番以
   上の金属イオンの塩および／又は金属イオンとキレート
   化合物との混合物を含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。