JPH11119394A - カラー写真ハロゲン化銀材料 - Google Patents

カラー写真ハロゲン化銀材料

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JPH11119394A
JPH11119394A JP10229500A JP22950098A JPH11119394A JP H11119394 A JPH11119394 A JP H11119394A JP 10229500 A JP10229500 A JP 10229500A JP 22950098 A JP22950098 A JP 22950098A JP H11119394 A JPH11119394 A JP H11119394A
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Cuong Dr Ly
クオング・リ
Ralf Dr Weimann
ラルフ・バイマン
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 潜像安定性が高い写真ハロゲン化銀材料を提
供すること。 【解決手段】 支持体及び少なくとも1つの感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、そのハロゲン化銀は少なくとも
95モル%のAgClを含み、式(I) 【化1】 [式中、RはH又はカラー現像の条件下で分離する基を
示し、R1は場合により置換されていることができるア
ルキルを示し、R2はR1又はアリールを示し、ここでカ
プラー分子中のR1及びR2基のすべてのC原子の合計は
少なくとも12である]のマゼンタカプラーを含有し、
ハロゲン化銀が水銀を含有するカラー写真ハロゲン化銀
材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、そのハロゲン化銀乳剤が少なく
とも95モル%のAgClを含み、向上した潜像安定
性、特に向上した短期間潜像安定性において傑出してい
るカラー写真ハロゲン化銀材料に関する。
【0002】露光されたカラー写真ハロゲン化銀材料
は、露光と処理の間に数秒しかないか又は何カ月もの長
い期間があるかにかかわらず、処理の間に可能な限り安
定であるセンシトメトリー的結果を与えねばならない。
カラー印画紙の場合、この期間は数秒〜数日に短縮され
る。この性質は潜像安定性と呼ばれる。
【0003】そのハロゲン化銀乳剤が少なくとも95モ
ル%のAgClを含むカラー写真ハロゲン化銀材料は、
色のさえ及び色再現の理由から、マゼンタカプラーとし
て多くの場合、式(I)
【0004】
【化2】
【0005】[式中、RはH又はカラー現像の条件下で
分離する基を示し、R1は場合により置換されているこ
とができるアルキルを示し、R2はR1又はアリールを示
し、ここでカプラー分子中のR1及びR2基のすべてのC
原子の合計は少なくとも12である]のピラゾロトリア
ゾールマゼンタカプラーを含有する。
【0006】これらのような材料の潜像安定性はまだ満
足できるものではない。しかしながら、前記のマゼンタ
カプラーは原則的には有利であるので、本発明の目的
は、高い塩化物含有率を有するハロゲン化銀乳剤に基づ
いており、これらのカプラーが与えられており、そして
優れた潜像安定性において傑出しているハロゲン化銀材
料を開発することであった。
【0007】驚くべきことに、特に最初に記載した型の
少なくとも1つのハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀に水
銀をドーピングすることにより、水銀を含有する、少な
くとも1つのハロゲン化銀乳剤の少なくとも1つのハロ
ゲン化銀によりこれを達成することができる。
【0008】「水銀をドーピングする」という表現によ
り、沈澱が完了する前に水銀化合物が加えられ、水銀化
合物がその添加の時期に依存してハロゲン化銀粒子の実
質的に内部に位置し、熟成の場合のように単に表面上に
位置するのではないことが理解されるべきである。
【0009】従って、本発明は、支持体及び少なくとも
1つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、そのハロゲン
化銀は少なくとも95モル%のAgClを含み、式
(I)のマゼンタカプラーを含有し、ハロゲン化銀が水
銀を含有することを特徴とするカラー写真ハロゲン化銀
材料に関する。
【0010】適した水銀の水溶性塩は式(II)又は
(III): Hg(X12 (II) Hg(X2) (III) [式中、X1は1価のアニオンを示し、X2は2価のアニ
オンを示し、例えばフルオライド、クロライド、ブロマ
イド、アイオダイド、ナイトレート、シアナイド、アセ
テート、オギザレート又はサルフェートを示す]のいず
れかに対応する。
【0011】水銀塩は好ましくは水溶液として用いられ
る。
【0012】水銀化合物は好ましくはそれぞれのハロゲ
ン化銀の1モル当たり1.0〜30μモルの量で用いら
れる。
【0013】水銀化合物(II)及び/又は(III)
を含有するハロゲン化銀乳剤層の場合、写真ハロゲン化
銀材料は、最も好ましくはすべての感光層において、少
なくとも95モル%のAgClを含み、4モル%未満の
AgIを含有し、特にヨウ化銀を含まないハロゲン化銀
乳剤を含有するのが好ましい。
【0014】乳剤の熟成は最初に金化合物を用いそして
2番目に硫黄及び/又はセレン化合物を用いて行われ
る。
【0015】本発明の乳剤は既知の方法で酸性NH又は
SH化合物を用いて安定化されることができる。安定剤
は好ましくは熟成の後に加えられ、それが単数か又は複
数の増感色素を塩化銀乳剤の乳剤粒子からおしのけない
ようにそしてさらにそれが処理の過程で画像銀の漂白を
妨げないように選ばれる。
【0016】硫黄を用いる熟成は好ましくはチオ硫酸ナ
トリウムを熟成剤として用いて行われるが、チオウレ
ア、イソチオシアナート又はチオリン酸塩も硫黄熟成剤
として用いることができる。
【0017】セレンを用いる熟成は好ましくは少なくと
も3−置換されているセレノウレアを用いてか脱プロト
ン化されてセレン化を起こさない複素環式セレノンを用
いてかあるいはホスファンセレニド、好ましくはトリア
リールホスファンセレニドを用いて行われる。
【0018】金を用いる熟成は好ましくは熟成の過程で
金(I)化合物に還元される塩化金(III)又は四塩
化金酸塩を用いて行われる。これは例えばビスチオエー
テルを加えることにより行うことができる。チオエーテ
ルが金(III)塩と一緒に加えられると、おそらくビ
スチオエーテルが還元され、リガンドとして金(I)チ
オエーテル−スルホキシド錯体を生成する。ビスチオエ
ーテルと金(III)塩からの金(I)チオエーテル−
スルホキシド錯体の生成は文献から既知である。それら
が同等の求核効果を有する場合、ビスチオエーテル中の
2つの硫黄原子のいずれも優先的(preferre
d)ではないと仮定することができる。
【0019】一方の硫黄及び/又はセレン熟成及び他方
の金熟成は一緒にか又は連続的に行うことができる。
【0020】さらに、乳剤は周期表の第VIII族の他
の遷移金属化合物をドーパントの形態で含有することも
でき、それは所望の階調を達成するために又は所望の潜
像挙動を得るために又は塩化銀の沈澱の間かもしくはそ
の後の相互誤差(reciprocity error
s)を実質的に含まない現像の間の挙動を達成するため
に加えられる。例にはロジウム(III)又はイリジウ
ム(III)の塩が含まれる。乳剤はドーパントとして
ヘキサシアノ鉄(II)酸塩を含有することもできる。
【0021】さらに、乳剤はパラジウム(II)化合
物、特に四塩化パラジウム(II)酸塩を含有すること
ができ、それは乳剤の長期間の安定性を向上させる。
【0022】カブリを減少させるために、乳剤はある種
のイソチアゾロン又はイソセレナゾロン化合物あるいは
ジスルフィド又はジセレニドを含有することもできる。
【0023】硫黄又はセレン化合物及び金による化学熟
成ならびに分光増感は別々に又は1段階で行うことがで
きる。
【0024】カラー写真ハロゲン化銀材料は好ましくは
コピー機材料である。
【0025】写真コピー機材料は支持体を含み、その上
に少なくとも1つの感光性ハロゲン化銀乳剤層が適用さ
れる。支持体として、薄いフィルム及び箔が特に適して
いる。支持体材料及びその前面及び裏面上に沈積される
補助層の概覧はResearch Disclosur
e 37254,part1(1995),page2
85に示されている。
【0026】カラー写真コピー機材料は通常少なくとも
1つの赤−感性、少なくとも1つの緑−感性及び少なく
とも1つの青−感性ハロゲン化銀乳剤層を含有し、場合
により中間層及び保護層も含有する。
【0027】写真材料の型に依存して、これらの層を種
々に配置することができる。これを例としてカラーネガ
ティブ印画紙を用いて説明する:一般にカラー写真フィ
ルムより光に対して有意に低感度のカラー写真印画紙は
通常支持体上に以下の順序で:青−感性イエロー−カプ
リングハロゲン化銀乳剤層、緑−感性マゼンタ−カプリ
ングハロゲン化銀乳剤層及び赤−感性シアン−カプリン
グハロゲン化銀乳剤層を含む。イエローフィルター層は
省略することができる。
【0028】写真乳剤層の必須の成分は結合剤、ハロゲ
ン化銀粒子及びカラーカプラーである。
【0029】適した結合剤についての情報はResea
rch Disclosure 37254,part
2(1995),page286に示されている。
【0030】適したハロゲン化銀乳剤、それらの製造、
熟成、安定化及び、適した分光増感剤を含む分光増感に
ついての情報は、Research Disclosu
re37254,part3(1995),page2
86及びResearchDisclosure 37
038,partXV(1995),page89に示
されている。
【0031】カラーカプラーについての情報はRese
arch Disclosure37254,part
4(1995),page288及びResearch
Disclosure 37038,partII(1
995),page80に見いだされる。カプラー及び
カラー現像薬酸化生成物から生成する色素の極大吸収
は、以下の領域内にあるのが好ましい:イエローカプラ
ー430〜460nm、マゼンタカプラー540〜56
0nm、シアンカプラー630〜700nm。
【0032】ほとんどの場合に疎水性であるカラーカプ
ラー及び層の他の疎水性成分も、通常高−沸点有機溶剤
に溶解又は分散される。次いでこれらの溶液又は分散液
は結合剤水溶液(通常ゼラチン溶液)中に乳化され、層
が乾燥された後、それは微滴(直径が0.05〜0.8
μm)として層に存在する。
【0033】適した高−沸点有機溶剤、写真材料の層中
への導入の方法ならびに写真層中への化学化合物の導入
の他の方法は、Research Disclosur
e37254,part6(1995),page29
2に示されている。
【0034】一般に異なる分光感度の層の間に配置され
る非−感光性中間層は、現像薬酸化生成物が1つの感光
層から異なる分光感度を有する他の感光層中に望ましく
ない拡散をするのを妨げる媒体を含有することができ
る。
【0035】適した化合物(ホワイトカプラー、掃去剤
又はDOP掃去剤)はResearch Disclo
sure 37254,part7(1995),pa
ge292及びResearch Disclosur
e 37038,partIII(1995),pag
e84に記載されている。
【0036】写真材料はさらにUV光を吸収する化合
物、増白剤、スプレダー(spreaders)、フィ
ルター色素、ホルマリン掃去剤、光安定剤、酸化防止
剤、DMin色素、色素−、カプラー−及び白さの安定性
を向上させるためならびにカラーカブリを減少させるた
めの添加剤、可塑剤(ラテックス)、殺生物剤ならびに
他の物質を含有することができる。
【0037】適した化合物はResearch Dis
closure 37254,part8(199
5),page292及びResearch Disc
losure 37038,partIV、V、VI、
VII、X、XI及びXIII(1995),page
84以下に示されている。
【0038】カラー写真材料の層は通常硬膜される、す
なわち用いられる結合剤、好ましくはゼラチンが適した
化学的方法により架橋される。
【0039】瞬間又は迅速硬膜剤が通常用いられ、ここ
で「瞬間又は迅速硬膜剤」という表現は、それが流延さ
れた直後か又はそれが流延されてから数日未満の後に、
架橋反応による複合層のセンシトメトリー及び膨潤にお
けるさらなる変化が起こらない程度にまで硬膜が完了す
るようにゼラチンを架橋する化合物を意味すると理解さ
れるべきである。「膨潤」(“swelling")という用語は
材料の処理の間の湿ったフィルムの厚さと乾燥したフィ
ルムの厚さの間の差を意味すると理解されるべきであ
る。
【0040】適した瞬間及び迅速硬膜剤物質はRese
arch Disclosure37254,part
9(1995),page294及びResearch
Disclosure 37038,partXII
(1995),page86に示されている。瞬間又は
迅速硬膜剤は特に硬膜されるべきゼラチンに対して1〜
10重量%の量で用いられる。
【0041】画像通りの露光の後、カラー写真材料はそ
れらの性質に対応して種々の方法により処理される。用
いられる方法及びそれに必要な化学品に関する詳細はR
esearch Disclosure 37254,
part10(1995),page294及びRes
earch Disclosure 37038,pa
rtXVI〜XXIII(1995),page95以
下に材料の例と共に公開されている。
【0042】式(I)のカプラーの例には:
【0043】
【化3】
【0044】
【化4】
【0045】
【化5】
【0046】
【化6】
【0047】が含まれる。
【0048】
【実施例】ハロゲン化銀乳剤の製造 A:青−感性乳剤乳剤A−1 以下の溶液を脱イオン水を用いてそれぞれ調製した: 溶液12及び13を50℃において300分かけ、強力
に撹拌しながらそして7.7のpAgにおいて溶液11
に同時に加えた。0.85μmの平均粒径を有する塩化
銀乳剤が得られた。ゼラチン/AgNO3重量比は0.
14であった。乳剤を限外濾過にかけ、洗浄し、ゼラチ
ン/AgNO3重量比が0.56となる量のゼラチンを
用いて再分散させた。乳剤を5.3のpH及び50℃の
温度において、最適量の塩化金(III)及び最適量の
Na223を用いて熟成させた。化学熟成の後、50
℃において1kgのAg当たりに1.4gの化合物(A
I)を用いて乳剤を分光増感し、1kgのAg当たりに
0.5gの化合物(AII)を用いて安定化し、続いて
0.6モル%(硝酸銀に対して)のKBrで処理した。
【0049】
【化7】
【0050】乳剤A−2:10.5mgのHgSO4
溶液11に加えた以外、方法は乳剤A−1の場合の通り
であった。乳剤は1モルのAgNO3当たりに6μモル
のHg2+を含有した。
【0051】B:緑−感性乳剤 以下の溶液を脱イオン水を用いてそれぞれ調製した: 溶液22及び23を60℃において105分かけ、強力
に撹拌しながらそして7.7のpAgにおいて溶液21
に同時に加えた。0.40μmの平均粒径を有する塩化
銀乳剤が得られた。ゼラチン/AgNO3重量比は0.
14であった。乳剤を限外濾過にかけ、洗浄し、ゼラチ
ン/AgNO3重量比が0.56となる量のゼラチンを
用いて再分散させた。
【0052】乳剤を60℃の温度及び5.3のpHにお
いて3時間、最適量の塩化金(III)及び最適量のN
223を用いて熟成させた。化学熟成の後、50℃
において1kgのAg当たりに2gの化合物(BI)を
用いて乳剤を分光増感し、1kgのAg当たりに1.0
gの化合物(BII)を用いて安定化した。続いてAg
NO3の1モル当たりに0.003モル%のKBrを加
えた。
【0053】
【化8】
【0054】乳剤B−2:19.1mgのHg(N
32を含有する100mlの水溶液を50分の沈澱の
時間の後に5分かけて加えた以外、方法は乳剤B−1の
場合の通りであった。乳剤はHg2+を含有する中間領域
及び1モルのAgNO3当たりに10μモルという合計
量のHg2+を含有した。
【0055】乳剤B−3:水溶液が57.3mgのHg
(NO32を含有した以外、方法は乳剤B−2の場合の
通りであった。乳剤は1モルのAgNO3当たりに30
μモルという合計量のHg2+を含有した。
【0056】C:赤−感性乳剤 これはB−1と同様にして製造した。
【0057】化学熟成の後、40℃において1kgのA
g当たりに150mgの化合物(CI)を用いて乳剤を
分光増感し、1kgのAg当たりに2gの化合物(CI
I)を用いて安定化した。続いてAgNO3の1モル当
たりに0.003モル%のKBrを加えた。
【0058】
【化9】
【0059】乳剤C−2:溶液23に1.5mgのHg
(CN)2を加えた以外、方法は乳剤C−1の場合の通
りであった。乳剤は1モルのAgNO3当たりに1μモ
ルという合計量のHg2+を含有した。
【0060】層構造1 両側にポリエチレンがコーティングされた紙を含むフィ
ルムベース上に以下の層を示されている順序で沈積させ
ることにより迅速処理法に適したカラー写真記録材料を
製造した。量のデータはそれぞれの場合に1m2に対し
て示す。ハロゲン化銀沈積に関しては対応するAgNO
3の量を引用した。
【0061】層1:(基質層) 0.2gのゼラチン 層2:(青−感性層) 0.40gのAgNO3を含む青−感性ハロゲン化銀乳
剤A−1ならびに 0.96gのゼラチン 0.55gのイエローカプラーY−1 0.21gのトリクレシルホスフェート(TCP) 0.11gの色素安定剤ST−1 層3:(保護層) 1.02gのゼラチン 0.05gの2,5−ジ−tert.−オクチルヒドロ
キノン 0.10gのTCP 0.05gの化合物SC−1 層4:(緑−感性層) 0.20gのAgNO3を含む緑−感性ハロゲン化銀乳
剤B−1ならびに 0.66gのゼラチン 0.20gのマゼンタカプラーM−1 0.10gの化合物SC−1 0.25gのカプラー溶剤K−1 0.05mgの色素安定剤ST−1 層5(保護層) 1.02gのゼラチン 0.48gのUV吸収剤UV−1 0.08gのUV吸収剤UV−2 0.28gのカプラー溶剤K−2 0.025gのジ−tert.−オクチルヒドロキノン 0.025gの化合物SC−1 0.05gのTCP 層6(赤−感性層) 0.29gのAgNO3を含む赤−感性ハロゲン化銀乳
剤C−1ならびに 0.85gのゼラチン 0.41gのシアンカプラーC−1 0.41gのTCP 層7(保護層) 0.33gのゼラチン 0.15gのUV吸収剤UV−1 0.03gのUV吸収剤UV−2 0.09gのカプラー溶剤K−2 層8(保護層) 0.92gのゼラチン 0.34gの硬膜剤H−1 試料1において以下の化合物を用いた:
【0062】
【化10】
【0063】
【化11】
【0064】
【化12】
【0065】処理:続いて試料を40ミリ秒間、ステッ
プウェッジの後で露光し、方法AP 94を用いて下記
の通りに処理した: a)カラー現像液−45秒−35℃ トリエタノールアミン 9.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.0g ジエチレングリコール 0.05g 3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N− メタンスルホンアミドエチルアニリンサルフェート 5.0g 亜硫酸カリウム 0.2g トリエチレングリコール 0.05g 炭酸カリウム 22g 水酸化カリウム 0.4g エチレンジアミンテトラ酢酸、二ナトリウム塩 2.2g 塩化カリウム 2.5g 1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,4,6− トリスルホン酸三ナトリウム塩 0.3g 水で1000mlに調製;pH10.0。
【0066】 b)漂白−硬膜剤−45秒−35℃ チオ硫酸アンモニウム 75g 硫酸水素ナトリウム 13.5g 酢酸アンモニウム 2.0g エチレンジアミンテトラ酢酸 (鉄アンモニウム塩) 57g 25%アンモニア 9.5g 酢を用いて1000mlに調製;pH5.5。
【0067】c)洗浄−2分−33℃ d)乾燥 層構造2 それぞれの場合にAgNO3の同じ量において乳剤A1
をA2で置き換え、乳剤B1を乳剤B2で置き換え、乳
剤C1を乳剤C2で置き換えた。
【0068】層構造3 同じAgNO3の量において乳剤B2の代わりに乳剤B
3を用いる以外は層構造2の場合と同じ。
【0069】それぞれの場合に0.6の濃度において、
露光後24時間で処理する場合の感度から露光後60秒
で処理する場合の感度を引いた値から、感度差Δlog
I.t x 1000を青(ΔEb)、緑(ΔEg)及び
赤光(ΔEr)に関して決定した。値が低い程、潜像安
定性が優れている。
【0070】
【表1】
【0071】層構造2及び3の水銀がドーピングされた
乳剤は有意により優れた潜像安定性を示した。
【0072】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。
【0073】1.支持体及び少なくとも1つの感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、そのハロゲン化銀は少なくと
も95モル%のAgClを含み、式(I)
【0074】
【化13】
【0075】[式中、RはH又はカラー現像の条件下で
分離する基を示し、R1は場合により置換されているこ
とができるアルキルを示し、R2はR1又はアリールを示
し、ここでカプラー分子中のR1及びR2基のすべてのC
原子の合計は少なくとも12である]のマゼンタカプラ
ーを含有し、ハロゲン化銀が水銀を含有することを特徴
とするカラー写真ハロゲン化銀材料。
【0076】2.ハロゲン化銀が水銀でドーピングされ
ていることを特徴とする上記1項に記載のカラー写真ハ
ロゲン化銀材料。
【0077】3.水銀化合物が式(II)又は(II
I): Hg(X12 (II) Hg(X2) (III) [式中、X1は1価のアニオンを示し、X2は2価のアニ
オンを示す]の1つに相当することを特徴とする上記1
項に記載のカラー写真ハロゲン化銀材料。
【0078】4.瞬間又は迅速硬膜剤で硬膜されること
を特徴とする上記1項に記載のカラー写真ハロゲン化銀
材料。
【0079】5.水銀化合物がそれぞれのハロゲン化銀
の1モル当たり1.0〜30μモルの量で用いられるこ
とを特徴とする上記1項に記載のカラー写真ハロゲン化
銀材料。
【0080】6.瞬間又は迅速硬膜剤が硬膜されるべき
ゼラチンに対して1〜10重量%の量で用いられること
を特徴とする上記4項に記載のカラー写真ハロゲン化銀
材料。
【0081】7.すべてのハロゲン化銀乳剤層のハロゲ
ン化銀乳剤が少なくとも95モル%のAgCl及び最高
で4モル%のAgIからなることを特徴とする上記1項
に記載のカラー写真ハロゲン化銀材料。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラルフ・バイマン ドイツ51373レーフエルクーゼン・クリス テイアン−ヘス−シユトラーセ65

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体及び少なくとも1つの感光性ハロ
    ゲン化銀乳剤層を有し、そのハロゲン化銀は少なくとも
    95モル%のAgClを含み、式(I) 【化1】 [式中、RはH又はカラー現像の条件下で分離する基を
    示し、R1は場合により置換されていることができるア
    ルキルを示し、R2はR1又はアリールを示し、ここでカ
    プラー分子中のR1及びR2基のすべてのC原子の合計は
    少なくとも12である]のマゼンタカプラーを含有し、
    ハロゲン化銀が水銀を含有することを特徴とするカラー
    写真ハロゲン化銀材料。
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