JPH0782216B2 - ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法

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JPH0782216B2
JPH0782216B2 JP63207547A JP20754788A JPH0782216B2 JP H0782216 B2 JPH0782216 B2 JP H0782216B2 JP 63207547 A JP63207547 A JP 63207547A JP 20754788 A JP20754788 A JP 20754788A JP H0782216 B2 JPH0782216 B2 JP H0782216B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、更に詳しくはレーザーあるいはLEDを光源とする印
刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。
(従来の技術) 近年印刷製版分野では、スキヤナー方式が広く用いら
れ、中でも直接電気的に網点あるいは文字を形成するド
ツトジエネレーター方式へ主流が変つてきた。このドツ
トジエネレーター方式のスキヤナー光源には従来出力の
高いアルゴンレーザーが用いられてきたが、この光源は
装置全体が嵩ばり、高価であるため最近は、よりコンパ
クトで安価なヘリウム−ネオン光源(632.8nm)あるい
は、LED光源(660〜680nm)を用いたドツトジエネレー
ター方式のスキヤナー装置が各社から開発されている。
このスキヤナーに使用する感光材料には、種々の特性が
要求される。即ち各波長に対して高い分光感度を有しか
つ高照度で10-3〜10-7秒の露光が行なわれるのでこのよ
うな条件下においても、高感度かつコントラストである
ことが要求される。さらに、フアクシミリ分野では速報
性優先のため高温迅速処理に耐えること、あるいは作業
効率という点で、明るい緑色のセーフライト化に対する
安全性が要求される。
LED光源あるいはHe−Neレーザー光源を用い、また、10
-3〜10-7秒という高照度短時間露光に対して、高感度か
つ高コントラストであるためには、ハロゲン化銀乳剤感
度あるいはこれに分光増感を施したときの分光感度が、
高照度短時間露光で高いことが必要となる。このような
目的に対してしばしば用いられる方法としてハロゲン化
銀にイリジウム塩を導入し、乳剤感度を高める方法が、
特開昭48-60918号、同58-211753、同61-29837、同61-20
1233、あるいは特公昭48-42172号に記載されている。ま
た一般的に赤感性乳剤を得るための分光増感色素につい
ては、特公昭48-42172号、同55-39818、特開昭50-62425
号、同54-18726号に記載されている。
赤感性乳剤を得るための好ましい乳剤としては立方体あ
るいは十四面体の晶癖を有した単分散の金・硫黄増感し
た沃臭化銀乳剤が広く知られており、特公昭52-21366
号、特願昭63-16256号、同63-64119号に記載されてい
る。
しかしながら、沃臭化銀の高感度乳剤を用いると現像進
行が遅れたり、あるいは大量にフイルムを処理した際に
現像液に蓄積する臭素イオンによつて、感度が低下した
り軟調化する問題があつた。
係る問題点を解決するために、ポリアルキレンオキサイ
ド基を有するポリマーを導入する方法が特願昭63-18907
9号に開示されているが、この方法は、フイルムを長期
間保存すると(特に高温高湿下)感度、カブリ(fog)
が上昇したり、γが低下するという問題点があり、自然
経時で性能変動のない高感度で硬調なハロゲン化銀写真
感光材料が望まれていた。
ポリアルキレンオキサイド基を有するポリマーは種々の
目的でハロゲン化銀乳剤層に導入され、たとえば特公昭
43-8322、特開昭49-43628号、同50-3620号、同50-11602
5号、同50-23230号、同52-8820号、同53-37415号、同56
-25727号、同58-211142号、同61-290448号、米国特許第
3385704、同3551158号、同3552972号、同3746545号、英
国特許1163725号等に記載されている。一方、ポリヒド
ロキシベンゼン化合物は、特開昭54-40629号、同56-193
6号、同62-21143号、同62-269137号等に開示されてい
る。
(発明の目的) 本発明の第1の目的は、LED光源あるいはHe−Neレーザ
ー光源用の高感度で硬調なハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。
本発明の第2の目的は、大量のフイルムを処理すること
によってpHが低下したり、臭素イオン濃度が上昇して
も、感度、γの低下が少ないハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。
本発明の第3の目的は、フイルムを長時間保存しても
(特に高温高湿下でも)感度、fogの変動が少ないハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。
(発明の構成) 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤がハロゲン
化銀粒子形成または物理熟成の過程においてイリジウム
塩を共存させて作られた、沃化銀含有率0.1モル%〜3
モル%で分散係数20%以下の単分散沃臭化銀粒子からな
るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層または
その他の親水性コロイド層中に、分子量1,500以上のポ
リアルキレンオキサイド化合物と、ポリヒドロキシベン
ゼン化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料によって達成された。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤について詳細に説
明する。
本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、沃臭化銀であり、
平均沃化銀含有率は0.1mol%〜3.0mol%であるが、さら
に好ましくは0.5〜2mol%である。
本発明において好ましいハロゲン化銀粒子はコア/シエ
ル構造を有する粒子であり、コア部分の平均ヨウ化銀含
有率がシエル部の沃化銀含有率より大であることが好ま
しい。
コア部とシエル部の沃化銀含有率の差は3モル%以上、
特に3〜5モル%であることが好ましい。
本発明に係わるハロゲン化銀粒子の形状は、例えば立方
体、八面体、十四面体、板状体、球状体の何れでもよい
が、立方体、十四面体が好ましい。
本発明におけるハロゲン化銀粒子のサイズ分布は、変動
係数が20%以下、特に好ましくは15%以下の単分散ハロ
ゲン化銀乳剤である。
ここで変動係数は として定義される。
本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著Chimie et
Physique Photographique(Paul Montel社刊、1967
年)、G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemistry
(The Focal Press刊、1966年)、V.L.Zelikman et al
著 Making and Coating Photographic Emulsion(The
Focal Press刊、1964年)などに記載された方法を用い
て調製することができる。
即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわ
ゆる逆混合法)を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
を一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダ
ブルジエツト法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許1,53
5,016号、特公昭48-36890、同52-16364号に記載されて
いるように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を
粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許4,24
2,445号、特開昭55-158124号に記載されているように水
溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越
えない範囲において早く成長させることが好ましい。
また、平板状粒子の場合には、特公昭47-11,386号、特
願昭61-48950、特願昭61-299155号等に記載されている
ような粒径および/あるいは厚みの均一な粒子を使用す
ることが好ましい。
その他にコア/シエル型乳剤の製法に関しては公知の方
法を用いることができ、例えば特公昭49-21657号、特開
昭51-39027号、同54-118823号、同58-108528号、同59-2
9243号、同59-52237号、同59-74548号、同59-116645
号、同59-149344号等の記載を参考にすることができ
る。
ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イルジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを、共存させることが好ましい。
特にイリジウム塩は高感化、硬調化、現像進行性改良に
顕著な効果がある。好ましい範囲は1×10-8〜1×10-6
モル/銀molであり、本発明においてはコアおよびシエ
ルのいずれかあるいは両方に添加することができる。
本発明において、粒子形成中に用いられるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第3,271,157号、同第3,531,289
号、同第3,574,628号等に記載された(a)有機チオエ
ーテル類、特開昭53-82408号、同55-77737号に記載され
た(b)チオ尿素誘導体、特開昭53-144319号に記載さ
れた(c)酸素またはカルボニル基を有するハロゲン化
銀溶剤、特開昭54-100717号に記載された(d)イミダ
ゾール類(e)亜硫酸塩(f)チオシアネート類が挙げ
られる。中でも特に好ましいのはチオエーテル類であ
る。
以下にこの具体的化合物を示す。
HO−(CH22−S−(CH22−S−(CH22−OH 本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感および硫黄増感され
ることが好ましい。
本発明に用いられる金増感剤としては種々の金塩であり
例えばカリウムクロロオーライト、カリウムオーリツク
チオシアネート、カリウムクロロオーレート、オーリツ
クトリクロライド等がある。具体例が米国特許2399083
号、同2642361号明細書に記載されている。
本発明に用いられる硫黄増感剤としては、ゼラチン中に
含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえ
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン
類等を用いることができる。具体例は米国特許1,574,94
4号、同2,278,947号、同2,410,689号、同2,728,668号、
同3,501,313号、同3,656,955号に記載されたものであ
る。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合
物である。
好ましい硫黄増感剤および金増感剤の添加量は銀モルあ
たり10-2〜10-7モルでありより好ましくは1×10-3×10
-5モルである。
硫黄増感剤と金増感剤の比率はモル比で1:3〜3:1であり
好ましくは1:2〜2:1である。
本発明において金増感以外に他の貴金属、たとえば白
金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有しても差支
えない。
本発明において、還元増感法を用いることができる。
還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。
本発明に用いるポリアルキレンオキサイド化合物は、炭
素数2〜4のアルキレンオキサイド、たとえばエチレン
オキサイド、プロピレン−1,2−オキサイド、ブチレン
−1,2−オキサイドなど、好ましくはエチレンオキサイ
ドの少くとも30単位から成るポリアルキレンオキサイド
と、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪
酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素原
子を少くとも1個有する化合物との縮合物あるいは二種
以上のポリアルキレンオキサイドのブロツクコポリマー
などを包含する。すなわち、ポリアルキレンオキサイド
化合物として、具体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類 ポリアルキレングリコールアリールエーテル類 〃 〃 (アルキルアリール) エーテル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類 ポリアルキレングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロツク共重合体 ポリアルキレングリコールグラフト重合物 などを用いることができる。分子量は1500以上であるこ
とが必要である。
ポリアルキレンオキサイド類は分子中に一つとは限ら
ず、二つ以上含まれていてもよい。その場合個個のポリ
アルキレンオキサイド類が10より少いアルキレンオキサ
イド単位から成つてもよいが、分子中のアルキレンオキ
サイド単位の合計は少くとも30でなければならない。分
子中に二つ以上のポリアルキレンオキサイド類を有する
場合、それらの各々は異るアルキレンオキサイド単位、
たとえばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドか
ら成つていてもよい。本発明で用いるポリアルキレンオ
キサイド化合物は、好ましくは50以上250までのアルキ
レンオキサイド単位を含むものである。
本発明で用いるポリアルキレンオキサイド化合物の具体
例をあげると次の如くである。
ポリアルキレンオキサイド化合物例 I−1 HO(CH2CH2O)40H I−2 HO(CH2CH2O)60H I−3 HO(CH2CH2O)135H I−4 HO(CH2CH2O)200H I−5 CH18H3O(CH2CH2O)100H I−6 C8H17CH=CHC8H16O(CH2CH2O)45 I−10 C11H23COO(CH2CH2O)80H I−11 C11H23COO(CH2CH2O)50OCC11H23 I−13 C11H23CONH(CH2CH2O)45I−15 C14H29N(CH2)(CH2CH2O)44 I−20 HO(CH2CH2O)a(CH2CH2CH2CH2O)b(CH2CH2O)cH a+c=30,b=14 など特開昭50-156423号、特開昭52-108130号および特開
昭53-3217号に記載されたポリアルキレンオキサイド化
合物を用いることができる。これらのポリアルキレンオ
キサイド化合物は一種類のみを用いても、二種類以上組
合せて用いてもよい。
これらのポリアルキレンオキサイド化合物をハロゲン化
銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度の水溶液として
あるいは水と混和しうる低沸点の有機溶媒に溶解して、
塗布前の適当な時期、好ましくは、化学熟成の後に乳剤
に添加することができる。乳剤に加えずに非感光性の親
水性コロイド層、たとえば中間層、保護層、フイルター
層などに添加してもよい。また、これらの化合物を処理
液中に含有させてもよい。
これらのポリアルキレンオキサイド類の使用量は1平方
メートル当り、5mg〜5g、特に10mg〜1gであることが好
ましい。
本発明の感光材料に導入されるポリヒドロキシベンゼン
化合物は、以下のいずれかの構造を持つ化合物であるこ
とが好ましい。
XとYはそれぞれ−H、ハロゲン原子−OM(Mはアルカ
リ金属イオン)、−アルキル基、フエニル基、アミノ
基、カルボニル基、スルホン基、スルホン化アミノ基、
スルホン化カルボニル基、カルボキシフエニル基、カル
ボキシアルキル基、カルボキシアミノ基、ヒドロキシフ
エニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルエーテル
基、アルキルフエニル基、アルキルチオエーテル基、又
はフエニルチオエーテル基である。
さらに好ましくは、−H、−OH、Cl、−Br、−COOH、−
CH2CH2COOH、−CH3、−CH2CH3、−CH(CH32、−C(C
H33、−OCH3、−CHO、−SO3Na、−SO3H、−SCH3などである。XとYは同じでも異なつていてもよい。
特に好ましい代表的化合物例は、 本発明の置換基X、Y及び化合物は、上記に限られるも
のではない。
本発明のポリヒドロキシベンゼン化合物は、感材中の乳
剤層に添加しても、乳剤層以外の層中に添加しても良
い。添加量は1モルに対して10-5〜1モルの範囲が有効
であり、10-3モル〜10-1モルの範囲が特に有効であり、
10-3モル〜10-1モルの範囲が特に有効である。
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によつて
比較的波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分
光増感されてもよい。増感色素として、シアニン色素、
メロシアニン色素、コンプレツクスシアニン色素、コン
プレツクスメロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色
素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH D
ISCLOSURE Item 17643 IV-A項(1978年12月P.23)、同I
tem 1831X項(1979年8月P.437)に記載もしくは引用さ
れた文献に記載されている。
特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を
有する増感色素を有利に選択することができる。
例えば、B) ヘリウム−ネオンレザーに光源に対して
は、特開昭50-62425号、同54-18726号、同59-102229号
に示された三核シアニン色素類、C) LED光源に対し
ては特公昭48-42172号、同51-9609号、同55-39818号へ
特開昭62-284343に記載されたチアカルボシアニン類。
D) 半導体レーザーに光源に対しては特開昭59-19103
2号、特開昭60-80841号に記載されたトリカオルボシア
ニン類、特開昭59-192242号に記載された4−キノリン
核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択され
る。
以下にそれらの増感色素の代表的化合物を示す。
B)の具体的化合物 C)の具体的化合物 一般式〔I〕 〔式中Y1及びY2は各々ベンゾチアゾール環、ベンゾセレ
ナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾール
環、またはキノリン環のような複素環を形成するのに必
要な非金属原子群を表し、これらの複素環は低級アルキ
ル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アル
コキシカルボニル基、ハロゲン原子で置換されてもよ
い。
R1、R2、それぞれ低級アルキル基、スルホ基またはカル
ボキシ基を有するアルキル基を表す。
R3、低級アルキル基を表す。X1、アニオンを表す。n1n2は1または2を表す。n は1または0を表し、分子内塩の時はm=0を表す。〕 具体的には D)の具体的化合物 特に前記C)の増感色素との組み合せは、高感化が可能
となり好ましい。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、そ
れ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実
質的に吸収しない物質であつて、強色増感を示す物質を
乳剤中に含んでもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・デイスクロージヤ(Resear
ch Disclosure)176巻17643(1978年12月発行)第23頁I
VのJ項に記載されている。
本発明の感光材料には下記一般式(II)で表わされるポ
リマーを含有することが好ましい。
一般式(II) Axyz A:エチレン性不飽和モノマーと共重合可能なエチレン性
不飽和モノカルボン酸又はモノカルボン酸塩から誘導さ
れるくり返し単位(モノマー単位)を表わす。
B:多官能性架橋剤から誘導されるくり返し単位を表わ
す。
C:A、B以外のエチレン性不飽和モノマーを表わす。
X:30〜100モル% Y:0〜50モル% Z:0〜50モル% 一般式(II)のAの例としては、下記のものをあげるこ
とができる。
マレイン酸、フタル酸 Bの例としてはジビニルベンゼン、トリビニルシクロヘ
キサン、トリビニルベンゼン、2,3,5,6−テトラクロロ
−1,4−ジビニルベンゼン、不飽和酸と不飽和アルコー
ルとのエステルたとえばビニルクロトネート、アリルメ
タクリレート、アリルクロトネート、不飽和酸と多官能
性アルコールとのエステルたとえばトリメチロールプロ
パントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、1,6
−ヘキサンジオール−ジアクリレート、1,5−ペンタン
ジオール−ジアクリレート、ペンタエリスリトール−ト
リアクリレート、テトラエチレングリコール−ジアクリ
レート、トリエチレングリコール−ジアクリレート、不
飽和アルコールと多官能性の酸とのエステルたとえばジ
エチルフタレート、不飽和ポリエーテルたとえばトリエ
チレングリコール−ジビニルエーテル、あるいは、水溶
液のビスアクリルアミドたとえばメチレン−ビス−アク
リルアミド、グリオキサル−ビス−アクリルアミド、N,
N′−ジヒドロキシエチレン−ビス−アクリルアミド、
N,N′−シスタミン−ビス−アクリルアミド、トリアク
リル−ジエチレントリアミン、ポリエーテルのアクリル
酸(またはメタクリル酸)エステルたとえばポリエチレ
ングリコール−ジアクリレート(またはジメタクリレー
ト)、ジビニルスルホンなどがある。
特に好ましいB成分は、ジビニルベンゼン、ジエチレン
グリコール−ジメタクリレートである。
C成分としては、アルキルアクリレート、アルキルメタ
クリレート、エチレン、プロピレン、スチレン、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、等をあげることができ
る。
次に好ましい酸ポリマーの具体例を示す。
これらの酸ポリマーの合成例については特開昭62-22094
7に記載されている。
これらの酸ポリマーの使用量は1平方メートル当り0.01
〜10g、特に0.2〜3gであることが好ましい。
これらの酸ポリマーの添加場所としてはハロゲン化銀乳
剤層が好ましいがその他の親水性コロイド層でもよい。
本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など;メルカプ
トピリミジン類;メルカプトトリアジン類;たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物;アザインデ
ン類,たとえばトリアザインデン類;テトラアザインデ
ン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,3,3a,7)テトラザイ
ンデン類)、ペンタアザインデン類など;ベンゼンチオ
スルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。
本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフイルター染料として、あるいはイラジエーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、チキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料;ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。
本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフオ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、3−ピラゾリドン類
アミノフェノール類等の現像主薬を含んでも良い。
なかでも3−ピラゾリドン類(1−フェニル−3−ピラ
ゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシ
メチル−3−ピラゾリドンなど)が好ましく、通常5g/m
2以下で用いられ、0.01〜0.2g/m2がより好ましい。
本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えば活性ビニ
ル化合物(1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
s−トリアジン、ビス(ビニルスルホニル)メチルエー
テル、N,N−メチレンビス−〔β−(ビニルスルホニ
ル)プロピオンアミド〕など)、活性ハロゲン化合物
(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−s−トリアジンな
ど)、ムコハロゲン酸類(ムコクロル酸など)、N−カ
ルバモイルピリジニウム塩類((1−モルホリ)カルボ
ニル−3−ピリジニオ)メタンスルホナートなど)、ハ
ロアミジニウム塩類(1−(1−クロロ−1−ピリジメ
チレン)ピロリジニウム、2−ナフタレンスルホナート
など)を単独または組合せて用いることができる。なか
でも、特開昭53-41220、同53-57257、同59-162546、同6
0-80846に記載の活性ビニル化合物および米国特許3,32
5,287号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。
本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散,接着防止及び写真特性改良(例えば、
現像促進、硬調化、増感)等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。
例えばサポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサイ
ド誘導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール/ポリプロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール/ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類)、グリシドール誘導体(例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド)、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤;アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、N−アシル−N−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤;アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤;アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第4級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第4級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。
また、帯電防止のたるには特開昭60-80849号などに記載
された含フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。
本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。
本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル(メタ)アクリレート、アルコ
キシアクリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メ
タ)アクリレート、などの単独もしくは組合せ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。
写真乳剤の縮合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰試料ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酸
素分解物も用いることができる。
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、アルキル
アクリレートの如きポリマーラテックスを含有せしめる
ことができる。
本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセ
テート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライ
タ塗覆紙、ポリオレフィン被覆紙などを用いることがで
きる。
本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と1−フェニル−3−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とp−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合もある。
本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、プロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジクロ
ロハイドロキノン、2,3−ジプロムハイドロキノン、2,5
−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキ
ノンが好ましい。
本発明に用いる1−フェニル−3−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては1−フェニル−3−ピラゾ
リドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリ
ドン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチ
ル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジヒドロ
キシメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−5−メ
チル−3−ピラゾリドン、1−p−アミノフェニル−4,
4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−p−トリル−4,4
−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−p−トリル−4−
メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドンなど
がある。
本発明に用いるp−アミノフェノール系現像主薬として
はN−メチル−p−アミノフェノール、p−アミノフェ
ノール、N−(β−ヒドロキシエチル)−p−アミノフ
ェノール、N−(4−ヒドロキシフェニル)グリシン、
2−メチル−p−アミノフェノール−p−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもN−メチル−p−ア
ミノフェノールが好ましい。
現像主薬は通常0.05モル/l〜0.8モル/lの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と1−フ
ェニル−3−ピラゾリドン類又はp・アミノ・フェノー
ル類との組合せを用いる場合には前者を0.05モル/l−0.
5モル/l、後者を0.06モル/l以下の量で用いるのが好ま
しい。
本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は0.3モル/l以上、特に0.4モル/l以上が好ましい。
また上限は2.5モル/lまで、特に、1.2までとするのが好
ましい。
pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸カリウムの如きpH調節剤や緩衝剤を含
む。
上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤:エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤:1−フエニ
ル−5−メルカプトテトラゾール、2−メルカプトベン
ツイミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム塩等のメル
カプト系化合物、5−ニトロインダゾール等のインダゾ
ール系化合物、5−メチルベンツトリアゾール等のベン
ツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んでも
よく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤、現像促進剤などを含んでもよい。
本発明において、現像液中に用いられるハロゲン化銀溶
剤で好ましい化合物は、特開昭56-106244号に記載のア
ミノ化合物、特公昭48-35493号に記載のイミダゾール化
合物、米国特許第3,271,157号に記載の有機チオエーテ
ル化合物、特開昭53-144319号に記載のチオ尿素化合
物、特開昭54-100717号に記載のチオシアネート化合物
であり、特にアミン化合物、イミダゾール化合物、チオ
シアネート化合物が好ましい。
好ましいアミン化合物、イミダゾール化合物の具体例を
以下に示す。
アミノ化合物としては、2−(2−アミノエチルアミ
ノ)エタノール、テトラメチルアンモニウムアセテー
ト、コリン、コリンクロリド、ヒドロキシルアミンサル
フエート、トリエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリメチルアミン、2−ジエチルアミノ−1−エタ
ノール、2−メチルアミノ−1−エタノール、3−ジメ
チルアミノ−1,2−プロパンジオール、3−ジエチルア
ミノ−1−プロパノール、5−アミノ−1−ペンタノー
ル、ジエチルアミン、メチルアミン、トリエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、3,
3′−ジアミノプロピルアミン、3−ジメチルアミノ−
1−プロパノール、ヒダントイン酸、アリルアミン、エ
チルアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン、2−
ジメチルアミノエタノール、2−エチルアミノエタノー
ル等である。
イミダゾール誘導体としては、イミダゾール、2−メチ
ルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2,4−ジメ
チルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾー
ル、2−アミル−イミダゾール、1−イソアミル−2−
メチルイミダゾール、4,5−ジメチル−イミダゾール、
2,4,5−トリメチルイミダゾール、4−ヒドロキシメチ
ル−5−メチルイミダゾール、4−(2−ヒドロキシエ
チル)−5−メチルイミダゾール、1−アリルイミダゾ
ール、1−ビニールイミダゾール等である。好ましい添
加量は100mg〜100g/lであり、より好ましくは100mg〜10
g/lである。
本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として特
開昭56-24347号に記載の化合物、現像ムラ防止剤として
(特開昭62-212,651号)に記載の化合物、溶解助剤とし
て特願昭60-109743号に記載の化合物を用いることがで
きる。
本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特願昭61
-28708に記載のホウ酸、特開昭60-93433に記載の糖類
(例えばサツカロース)、オキシム類(例えば、アセト
オキシム)、フエノール類(例えば、5−スルホサルチ
ル酸)、第3リン酸塩(例えばナトリウム塩、カリウム
塩)などが用いられ、好ましくはホウ酸が用いられる。
定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤(例えば水溶
液アルミニウム化合物)、酢酸及び二塩基酸(例えば酒
石酸、クエン酸又はこれらの塩)を含む水溶液であり、
好ましくは、pH3.8以上、より好ましくは4.0〜5.5を有
する。
定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウ
ムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えることが
でき、一般には約0.1〜約5モル/lである。
定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られ
ている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。
前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、ク
エン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上
を併用することができる。これらの化合物は定着液1
につき0.005モル以上含むものが有効で、特に0.01モル/
l〜0.03モル/lが特に有効である。
具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、
酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。
本発明において有効なクエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、などがある。
定着液にはさらに所望により保恒剤(例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩)、pH緩衝剤(例えば、酢酸、硼酸)、
pH調整剤(例えば、アンモニア、硫酸)、画像保存良化
剤(例えば沃化カリ)、キレート剤を含むことができ
る。ここでpH緩衝剤は、現像液のpHが高いので10〜40g/
l、より好ましくは18〜25g/l程度用いる。
定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約20℃〜
約50℃で10秒〜1分が好ましい。
また、水洗水には、カビ防止剤(例えば堀口著「防菌防
ばいの化学」、特願昭60-253807号明細書に記載の化合
物)、水洗促進剤(亜硫酸塩など)、キレート剤などを
含有していてもよい。
上記の方法によれば、現像、定着された写真材料は水洗
及び乾燥される。水洗は定着によつて溶解した銀塩をほ
ぼ完全に除くために行なわれ、約20℃〜約50℃で10秒〜
3分が好ましい。乾燥は約40℃〜約100℃で行なわれ、
乾燥時間は周囲の状態によつて適宜変えられるが、通常
は約5秒〜3分30秒でよい。
ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第3025
779号明細書、同第3545971号明細書などに記載されてお
り、本明細書においては単にローラー搬送型プロセツサ
ーとして言及する。ローラー搬送型プロセツサーは現
像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなつており、本発
明の方法も、他の工程(例えば、停止工程)を除外しな
いが、この四工程は踏襲するのが最も好ましい。ここ
で、水洗工程は、2〜3段の向流水洗方式を用いること
によつて節水処理することができる。
本発明に用いられる現像液は特願昭59-196,200号に記載
された酸素透過性の低い包材で保管することが好まし
い。また本発明に用いられる現像液は特願昭60-232,471
号に記載された補充システムを好ましく用いることがで
きる。
(実施例1) 以下のようにして乳剤A、B、を調製した。
(乳剤A) 沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶液と、硝酸銀水
溶液を1,8−ジヒドロキシ−3,6−ジチアオクタンを含有
するゼラチン水溶液中に激しく撹拌下、75℃15分間pAg
=8.0になるようにコントロールしながら添加し、平均
粒径0.25μ沃度含量6モル%の単分散、八面体沃臭化銀
乳剤を得た。この沃臭化銀乳剤をコアとしてAg1モルあ
たり10-7モルのK3IrCl6を含む臭化カリウム水溶液と硝
酸銀水溶液をpAg=7.4になるように添加して、コア/シ
エル沃臭化銀乳剤を得た。この乳剤を常法に従つて脱塩
後、銀1モルあたり1.9×10-5モルのチオ硫酸ナトリウ
ムおよび1.2×10-5モルの塩化金酸を加え65℃で、70分
間にわたり化学増感を施した。安定剤として4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a、7−テトラザインデンの1
%溶液を銀1モルあたり30mlを加え、最終的に平均沃化
銀含有率1.5モル%の0.45μmの単分散立方体乳剤(分
散係数10%)を得た。
(乳剤B) Ag1モルあたり5×10-8モルのK3IrCl6を含む沃化カリウ
ムと臭化カリウムの混合水溶液と硝酸銀水溶液を1,8−
ジヒドロキシ−3,6−ジチアオクタンを含有するゼラチ
ン水溶液中に激しく撹拌下、70℃で40分間、pAg=7.4に
なるように添加し、乳剤Aと同様の方法で脱塩、化学増
感、安定剤を添加して、平均沃化銀含有率1.5モル%の
0.45μmの単分散立方体乳剤(分散係数8%)を得た。
上記の乳剤に前記分光増感色素(C−4)を銀1モルあ
たり70mgを添加しさらにカブリ防止剤として1−フエニ
ル−5−メルカプトテトラゾールを銀1モルあたり25m
g、ハイドロキノン150mg/m2、可塑剤としてポリエチル
アクリレートラテツクスをゼラチンバインダー比25%、
本発明のポリアルキレンオキサイド化合物を表1のよう
に添加し硬膜剤として2−ビス(ビニルスルホニルアセ
トアミド)エタンを80mg/m2、2,4−ジクロル−6−ヒド
ロキシ−Sトリアジン40mg/m2さらにII−8の酸ポリマ
ーラテツクス200mg/m2加え、ポリエステル支持体上に銀
4.5g/m2になるように塗布した。ゼラチンは3.5g/m2であ
つた。
この上にゼラチン0.7g/m2、マツト剤として粒径3〜4
μのポリメチルメタクリレート60mg/m2、粒径10〜20mμ
のコロイダルシリカ70mg/m2、シリコーンオイル100mg/m
2を添加し、塗布助剤としてドデシルベンゼンスルフオ
ン酸ナトリウム塩、下記構造式のフツ素系界面活性剤
を添加した保護層上層および ゼラチン0.9g/m2、ポリエチルアクリレートラテツクス2
25mg/m2、上記構造式の染料200mg/m2、の染料200mg
/m2および塗布助剤としてドデシルベンゼンスルフオン
酸ナトリウムを添加した保護層下層を同時に塗布した。
なお本実施例で使用したベースは下記組成のバツク層お
よびバツク保護層を有する。
(バツク層) ゼラチン 3.9g/m2 ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム 80mg/m2 染料 a 80mg/m2 〃 b 30mg/m2 〃 c 150mg/m2 1,3−ジビニルスルホニル−2−プロパノール 80mg/m2 ポリビニル−ベンゼンスルフオン酸カリウム 30mg/m2 (バツク保護層) ゼラチン 0.75g/m2 ポリメチルメタクリレート(粒子サイズ4.7μ)30mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20mg/m2 フツ素系界面活性剤(前記化合物) 2mg/m2 シリコーンオイル 100mg/m2 写真性能の評価 得られた試料を670nmにピークをもつ干渉フイルターと
連続ウエツジを介し発光時間10-5secのキセノンフラツ
シユ光で露光した。
現像液Aを用い富士写真フイルム(株)製自動現像機FG
・660Nで35℃30″現像後、定着液LF−308を用いて定着
し、さらに水洗乾燥しセンシトメトリーを行なつた。
濃度3.0を与える露光量の逆数を感度とし、相対感度で
表−1に示した。(写真性能a) γは、特性曲線で、濃度0.3の点と3.0の点を結ぶ直線の
傾きである。値は大きいほど硬調であることを表わす。
長期経時保存性の評価 フイルムを、50℃相対湿度70%の条件下に5日間放置し
た後に、上記写真性能の評価と同一条件で処理した。
(写真性能b) (実施例2) 実施例1で用いた試料1、3、4、7、8、9を下記組
成の現像液1および2を用いて、富士写真フイルム
(株)製自動現像機FG−660Nで35℃30″現像後、定着液
LF−308を用いて定着し、さらに水洗乾燥しセンシトメ
トリーを行なつた。感度、γ、fogは実施例1と同様の
方法で求めた。結果を表2に示す。表2より明らかなよ
うに本発明の試料は、感度、γの上昇が大きく、特にハ
ロゲン化銀溶剤(2−メチル−イミダゾール)を含む現
像液1で顕著である。
(実施例3) 実施例2で用いた試料を下記組成の現像液3および4を
用いて、同FG−660Fで38℃30″現像後、定着液GR-F1を
用いて定着し、水洗、乾燥しセンシトメトリーを行ない
同様に評価した。結果を表3に示す。表より明らかなよ
うに、本発明の試料は感度、γの上昇が大きく、特にハ
ロゲン化銀溶剤(n−ブチルエタノールアミン)を含む
現像液3で顕著である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
    乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤がハロゲン化銀粒子
    形成または物理熟成の過程においてイリジウム塩を共存
    させて作られた、沃化銀含有率0.1モル%〜3モル%で
    分散係数20%以下の単分散沃臭化銀粒子からなるハロゲ
    ン化銀写真感光材料において、該乳剤層またはその他の
    親水性コロイド層中に、分子量1,500以上のポリアルキ
    レンオキサイド化合物と、ポリヒドロキシベンゼン化合
    物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
    料。
  2. 【請求項2】請求項1に記載のハロゲン化銀写真感光材
    料を像露光後、少なくとも0.15モル/lの亜硫酸塩とハロ
    ゲン化銀溶剤を含む現像液で処理することを特徴とする
    画像形成方法。
  3. 【請求項3】請求項2に記載のハロゲン化銀溶剤がイミ
    ダゾール化合物、アミン化合物あるいはチオシアネート
    化合物であることを特徴とする画像形成方法。
JP63207547A 1988-08-22 1988-08-22 ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法 Expired - Lifetime JPH0782216B2 (ja)

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