JPH117099A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 製造工程での金属混入によるスポット状汚染
を防止したハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】 ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に
６００nm以上に極大分光感度をもつ増感色素を含有さ
せ、かつこの乳剤層および／または隣接層に下記一般式
（Ｉ）で表される化合物を含有させる。 【化２６】 ［式中、ＸはＣ数１〜６の２価の有機残基、Ｒはカルボ
キシル基もしくはその塩、アルコキシカルボニル基また
はカルバモイル基を示し、ｍは２、３、ｎは０、１であ
る。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は赤色〜赤外域に分光
増感されたハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、詳しくは感光材料の製造工程で混入する金属による
汚染を防止したレーザースキャナー用ハロゲン化銀感光
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感光材料の製造、加工、保存、処理等の
工程において、感光材料に悪影響を及ぼす金属の混入に
よる汚染を避けるため、多大の努力が支払われて来てい
るのは当業者にとってはよく知られている。しかしなが
ら、多くの努力にも関わらず、これらの金属は微細粒子
となって大気中より、或いは懸濁液、または溶液となっ
て感光材料と接触し、処理の結果、画像として好ましく
ないスポットを与える。医療用感光材料の分野では、こ
のようなスポットは診断上大きな問題となってしまう。
これら感光材料に悪影響を及ぼす金属または金属化合物
は、特に鉄、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、亜
鉛等であるが、これらに限定されるものではなく、更
に、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムのよう
なアルカリ土類金属も含まれる。

【０００３】非常に微細になった金属、例えば鉄は、容
易にFe（II）、Fe（III）に酸化され、ハロゲン化銀と
接触して減感させたり、あるいはFeのFe（II）への酸化
や、Fe（II）からFe（III）への酸化は電子の放出を伴
い、これによってハロゲン化銀を増感させ、処理後の銀
画像にスポット状の汚染を生じる。

【０００４】レーザースキャナー用ハロゲン化銀感光材
料は、その使用目的のため、赤色〜赤外域に分光吸収を
持つ増感色素を含有することが必要である。しかしなが
ら一般的に長波長域に感光性を有する分光増感色素は、
それ自体が不安定であり、ハロゲン化銀への吸着能も不
十分であるため、混入金属粉の影響を受けやすい。よっ
てレーザースキャナー用ハロゲン化銀感光材料は、他の
用途のハロゲン化銀感光材料と比べ、スポット状汚染が
発生しやすい体質となっている。

【０００５】さまざまな工程での金属の混入のうち、特
に処理液中への金属の混入への対策としては、従来より
数多くの提案がなされている。例えば、特公昭４３−１
０２４３号、同５８−２７４８７号、特開昭４９−１２
０６２８号、同５６−５５３７号、特公平３−７０８９
号、特開平３−４１４４１号、同５−２０４０８４号、
米国特許第２２３９２８４号、同３３８２０７１号、同
３４８８７０７号、同３７７８２６８号、英国特許第９
４８４４３号、同９５２１６２号、同１２２１１３８
号、同１２８３４９７号、同１３２２８１２号、同１３
５０３０２号、同１３５０３０３号、同１４１３４９２
号等にキレート剤などが記載されている。しかしながら
これらの方法は、製造工程での金属の混入に対しては、
有効でないか、もしくは効果が小さい。つまり製造工程
での金属混入への対策としては、これまで満足できる方
法はなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、製造工程での金属混入によるスポット状汚染を防止
した、特にレーザースキャナー用のハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の手
段によって達成された。 （１）透明支持体の少なくとも一方の側に、少なくとも
１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも１層が６００ｎｍ以上に極大分
光感度をもつ増感色素を含有し、かつ前記ハロゲン化銀
乳剤層および／またはその隣接層に下記一般式（I）で
表される化合物を少なくとも一種含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】

【化２】

【０００９】［一般式（Ｉ）中、Ｘは炭素数１〜６の２
価の有機残基を示し、Ｒはカルボキシル基もしくはその
塩、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基を示
し、ｍは２または３、ｎは０または１を示す。］ （２）ハロゲン化銀乳剤層および／またはその隣接層
に、ポリアクリル酸化合物を含有する上記（１）に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、６００nm以上、
好ましくは６００〜８５０nmに分光増感されたハロゲン
化銀乳剤を含有するものであるが、一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物を、前記ハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化
銀乳剤層、あるいはその隣接層、あるいはこれら両層に
含有させている。このため、製造工程等において混入す
る金属による分光増感色素への悪影響を防止することが
でき、増減感等によるスポット状汚染の発生を防止する
ことができる。このような効果は、他の金属キレート剤
を用いては得られない。

【００１１】本発明に用いられる一般式（I）で表され
る化合物を詳しく説明する。

【００１２】一般式（I）におけるＸは、炭素数１〜６
の２価の有機残基を示し、好ましくはアルキレン基等で
あり、置換基を有していてもよいが、無置換であること
が好ましい。Ｘの好ましい例としては、例えばメチレ
ン、エチレン、プロピレン、ブチレン、へキシレン等を
挙げることができる。

【００１３】Ｒはカルボキシル基またはその塩、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基を示す。

【００１４】Ｒのカルボキシル基の塩の好ましい例とし
ては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム
等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、バリウム
等）、アンモニウム塩（アンモニウム、メチルアンモニ
ウム、エチルアンモニウム、エタノールアンモニウム
等）等を挙げることができる。

【００１５】Ｒのアルコキシカルボニル基の好ましい例
としては、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基が
挙げられる。アルコキシカルボニル基はフェニル基で置
換されていてもよい。

【００１６】Ｒのカルバモイル基の好ましい例として
は、無置換カルバモイル基、または炭素数１〜１２のア
ルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基（例え
ば、フェニル基）で置換されたカルバモイル基を挙げる
ことができる。

【００１７】なお、前記一般式（I）において、ｍは２
または３であり、ｍが２の場合はジチオラン環となり、
ｍが３の場合はジチアン環である。またｎは０または１
である。

【００１８】本発明において用いられる化合物は、ジチ
オラン環またはジチアン環を有することによって化学構
造上特徴づけられる。そしてこの構造上の特徴に基づい
て、混入金属のハロゲン化銀に対する汚染防止作用を有
するものである。従って、本発明に使用される化合物
は、ジチオラン環またはジチアン環を有する化合物であ
れば、前記一般式（I）で示される化合物にのみ限られ
るものではない。

【００１９】前記一般式（I）で示される化合物は公知
の方法に従って合成することができる。例えば、ジャー
ナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ
ー、７６巻、１８２８〜１８３２頁（１９５４年）に記
載された方法によればよい。

【００２０】一般式（I）で示される化合物の代表例と
して次のものが有用であるが、本発明ではこれらの化合
物に限定されるものではない。

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】これら化合物の添加量はハロゲン化銀１モ
ル当たり１０^-4g 〜１０g 、好ましい量はハロゲン化銀
１モル当たり５×１０^-3g 〜５g である。これらの化合
物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【００２６】これら化合物は乳剤層に添加することがで
きるが、このような場合溶液としてハロゲン化銀乳剤に
加えるのが有利である。適当な溶媒としては、水のほか
低級アルコール類やケトン類のような写真乳剤に悪影響
を及ぼさない有機溶媒を用いることができる。また添加
時期は乳剤粒子形成工程、後熟工程、塗布前の溶解工程
または送波工程のいずれでもよいし、また、同様に乳剤
層に隣接する層に添加してもよい。

【００２７】本発明で使用される増感色素を詳しく説明
する。

【００２８】本発明に使用する増感色素としては、６０
０nmより長波長域（好ましくは、６００〜８５０nm）に
分光感度極大（λmax）を有する増感色素であればいか
なる増感色素でも使用可能であり、下記一般式（II−
ａ）〜（II−ｃ）で表される化合物が挙げられるが、下
記一般式（II−ａ）、（II−ｂ）で表される化合物が好
ましく用いられる。

【００２９】

【化７】

【００３０】一般式（II−ａ）について説明すると、Ｙ
₁およびＹ₂は、各々ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナ
ゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾール環
またはキノリン環を形成するのに必要な非金属原子群を
表し、これらの複素巻は低級アルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシカルボニル
基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ₄、Ｒ
₅は、それぞれ低級アルキル基、スルホ基を有するアル
キル基またはカルボキシル基を有するアルキル基を表
す。Ｒ₆は、メチル基、エチル基、プロピル基を表す。
Ｘ₁は、アニオンを表す。ｎ１、ｎ２は、０または１を
表す。ｍ１は、１または０を表し、分子内塩の時はｍ１
＝０を表す。

【００３１】

【化８】

【００３２】一般式（II−ｂ）、（II−ｃ）について説
明すると、Ｙ₁₁、Ｙ₁₂、Ｙ₂₁およびＹ₂₂は各々５員また
は６員の含窒素複素環を完成するのに必要な非金属原子
群を表し、例えばベンゾチアゾール環、ナフトチアゾー
ル環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、
ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、キノリ
ン環、３，３−ジアルキルインドレニン環、ベンツイミ
ダゾール環、ピリジン環等を挙げることができる。

【００３３】これらの複素環は、低級アルキル基、アル
コキシ基、ヒドロキシル基、アリール基、アルコキシカ
ルボニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。

【００３４】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁およびＲ₂₂は、それぞれ
低級アルキル基を有するアルキル基を表す。

【００３５】Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅およ
びＲ₂₆は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、
アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、−Ｎ（Ｗ₁）
（Ｗ₂）を表す。ここでＷ₁とＷ₂は各々置換もしくは無
置換のアルキル基（アルキル部分の炭素原子数１〜１
８、好ましくは１〜４）、アリール基を表し、Ｗ₁とＷ₂
とは互いに連結して５員または６員の含窒素複素環を形
成することもできる。

【００３６】また、Ｒ₁₃とＲ₁₅およびＲ₂₃とＲ₂₅は互い
に連結して５員環または６員環を形成することができ
る。Ｘ₁₁およびＸ₂₁はアニオンを表す。ｎ１１、ｎ１
２、ｎ２１およびｎ２２は０または１を表す。ｍ１１お
よびｍ２１は１または０を表し、０の時は分子内塩を表
す。

【００３７】次に、本発明に用いられる増感色素の具体
例を示すが、本発明はこれらの色素に限定されるもので
はない。

【００３８】

【化９】

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】本発明に用いられる増感色素は、好ましく
はハロゲン化銀１モル当たり１mg〜２g 、さらに好まし
くは５mg〜１g の範囲でハロゲン化銀写真乳剤中に含有
される。

【００４４】本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ
分散することができる。また、これらはまず適当な溶
媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチ
ルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれら
の混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加
することもできる。

【００４５】本発明に好ましく用いられる前述の６００
nm以上の増感色素は単独で用いた場合分光増感の効率が
充分とはいえず、添加量を増加させると固有減感が大き
くなる傾向がある。この対策として、強色増感剤を併用
することは公知であり、例えば特公昭６０−４５４１４
号、同４６−１０４７３号、特開昭５９−１９２２４２
号等に記載されている。

【００４６】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素
はリサーチ・ディスクロージャ(Research Disclosure)1
76巻17643（1978年12月発行）第23頁IVのＪ項、あるい
は特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３号、特
開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号等に
記載されている。本発明の６００nm以上の増感色素の含
有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学
増感の方法と程度、この化合物を含有させる層とハロゲ
ン化銀乳剤の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じ
て最適の量を選択することが望ましく、その選択のため
の試験の方法は当業者のよく知るところである。通常は
好ましくはハロゲン化銀１モル当たり１０^-7モル〜１×
１０^-2モル、特に１０^-6モル〜５×１０^-3モルの範囲で
用いられる。

【００４７】本発明において、強色増感剤として特開平
３−１５０４９号２２頁〜２５頁、特開昭６２−１２３
４５４号１５頁〜２０頁の化合物を用いることができ
る。これらの増感色素や強色増感剤は、乳剤製造工程、
塗布液調製工程のいずれに添加してもよい。

【００４８】なお、本発明で用いる増感色素は、米国特
許第２５０３７７６号、英国特許第７４２１１２号、仏
国特許第２０６５６６２号等の各明細書、特公昭４０−
２３４６号を参照して容易に合成することができる。

【００４９】本発明では、ハロゲン化銀乳剤層またはそ
の隣接層、あるいはこれら両層、好ましくはいずれか一
方の層にポリアクリル酸化合物を添加することが好まし
く、これにより、スポット汚染防止効果を高めることが
できる。

【００５０】以下にポリアクリル酸化合物について詳し
く説明する。

【００５１】本発明に用いられるポリアクリル酸化合物
としては、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アク
リル酸金属塩（金属塩としてはＮａ、Ｋ等のアルカリ金
属塩）が挙げられる。またこれらの化合物は、他のモノ
マーとの共重合体であっても良い。分子量は特に規定し
ないが、５０，０００〜１５０，０００のものが好まし
い。

【００５２】以下にポリアクリル酸化合物の代表例を挙
げるが、本発明ではこれらの化合物に限定されるもので
はない。

【００５３】

【化１４】

【００５４】ポリアクリル酸化合物の添加量は、感材１
m²当たりの量で示して、５mg/m²ないし１００mg/m²、好
ましくは１０mg/m²ないし８０mg/m²である。これらの化
合物は１種のみを用いても２種以上併用してもよい。

【００５５】本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒
子サイズは微粒子（例えば０．７μ以下）の方が好まし
く、特に０．６μm 以下が好ましい。この平均粒子サイ
ズの下限に特に制限はないが、通常０．１μm 程度であ
る。

【００５６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は、立方体、八面体、十四面体、板状体、球状体のい
ずれでもよく、これらの各種形状の混合したものであっ
てもよいが、立方体、１４面体、平板状粒子が好まし
い。

【００５７】本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Physique Photographique(Paul Mont
el社刊、１９６７年）、G. F. Duffin著 Photographic
Emulsion Chemistry(The Focal Press刊、１９６６
年）、V. L. Zelikman et al著 Making and Coating Ph
otographic Emulsion(The Focal Press 刊、１９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。

【００５８】即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。

【００５９】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコン
トロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。

【００６０】この方法によると、結晶形が規則的で粒子
サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００６１】また、粒子サイズを均一にするためには、
英国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８
９０号、同５２−１６３６４号に記載されているよう
に、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長
速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４
２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載され
ているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、
臨界飽和度を超えない範囲において早く成長させること
が好ましい。

【００６２】ハロゲン化銀粒子は、内部と表層とが異な
るハロゲン組成を有する、いわゆるコア／シェル型構造
を有しても良い。

【００６３】本発明には水溶性イリジウム化合物を用い
ることができる。例えば、ハロゲン化イリジウム(III)
化合物、またハロゲン化イリジウム（IV）化合物、また
イリジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等を持つもの、例えばヘキサクロロイリジウム
(III) あるいは（IV）錯塩、ヘキサアンミンイリジウム
(III) あるいは（IV）錯塩、トリオキザラトイリジウム
(III) あるいは（IV）錯塩などが挙げられる。本発明に
おいては、これらの化合物の中からIII 価のものとIV価
のものを任意に組合せて用いることができる。これらの
イリジウム化合物は水あるいは適当な溶媒に溶解して用
いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるた
めに一般によく行われる方法、即ちハロゲン化水素水溶
液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢ
ｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イ
リジウムを用いる代わりに、ハロゲン化銀粒子調製時に
あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化
銀粒子を添加して溶解させることも可能である。

【００６４】本発明に係わるイリジウム化合物の全添加
量は、最終的に形成されるハロゲン化銀１モル当たり１
０^-8モル以上であり、好ましくは１×１０^-8〜１×１０
^-5モル、最も好ましくは５×１０^-8〜５×１０^-6モルで
ある。

【００６５】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤の製造時、および乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に、粒子形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。ま
たイリジウム化合物以外のVIII属原子を含む化合物とイ
リジウム化合物を併用しても良い。

【００６６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は高感度、
低カブリを達成するために金化合物で化学増感（以下金
増感）する。金増感は通常、金増感剤を添加して、高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌するこ
とにより行われる。

【００６７】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

【００６８】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7
モル以上５×１０^-4モル以下が好ましい。

【００６９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感においてイオウ増感を併用することによりさらに高感
度、低カブリを達成することができる。

【００７０】イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加
して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹
拌することにより行われる。

【００７１】上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公
知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−
トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられ
る。その他米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，
４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第
２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同
第３，６５６，９５５号各明細書、ドイツ特許第１，４
２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５
５−４５０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤も
用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感
度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量
は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々
の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル
以下が好ましい。

【００７２】化学熟成に際して、イオウ増感剤および金
増感剤等の添加の時期および順位については等に制限を
設ける必要はなく、例えば化学熟成の初期（好ましく
は）または化学熟成進行中に上記化合物を同時に、ある
いは添加時点を異にして添加することもできる。また添
加に際しては、上記の化合物を水または水と混合し得る
有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、アセトン等
の単液あるいは混合液に溶解させて添加させればよい。

【００７３】チオ硫酸塩による硫黄増感やセレン化合
物、および金増感の併用は本発明の効果を有効に発揮し
うる。

【００７４】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾチ
アゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベン
ゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザ
インデン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，
７）テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。

【００７５】本発明を用いて作られた感光材料には、親
水性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラ
ジェーション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有
させている。このような染料には、オキソノール染料、
ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染
料、シアニン染料およびアゾ染料が包含される。なかで
もオキソノール染料；ヘミオキソノール染料、シアニン
染料およびメロシアニン染料が有用である。

【００７６】本発明の写真乳剤および非感光性の親水性
コロイドには無機または有機の硬膜剤を含有させてよ
い。例えば活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニル
スルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ−メチレンビス−
〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕な
ど）、活性ハロゲン化物（２，４−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類
（１−モルホリ）カルボニル−３−ピリジニオ）メタン
スルホナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−（１
−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２
−ナフタレンスルホナートなど）を単独または組み合わ
せて用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１
２２０号、同５３−５７２５７号、同５９−１６２５４
６号、同６０−８０８４６号に記載の活性ビニル化合物
および米国特許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロ
ゲン化物が好ましい。

【００７７】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性
改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。

【００７８】例えばサポニン（ステロイド系）、アルキ
レンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコー
ル縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類
またはポリエチレングリコールアルキルアリールエーテ
ル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレ
ングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレング
リコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンの
ポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導
体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪
酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン
性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフ
ォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキル
ナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、
アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキル
タウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキ
ルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポ
リオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよう
な、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル
基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤；アミノ酸塩、アミノアルキルスルホン酸類、アミ
ノアルキル硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタ
イン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アル
キルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニ
ウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環
第４級アンモニウム塩類、および脂肪族もしくは複素環
を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチ
オン界面活性剤を用いることができる。

【００７９】また、帯電防止のためには特開昭６０−８
０８４９号などに記載された含フッ素系界面活性剤を用
いることが好ましい。

【００８０】本発明の写真感光材料には写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化
マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤
を含むことができる。

【００８１】本発明で用いられる感光材料には寸度安定
性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、などの単独もしくは組合わ
せ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、など
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。

【００８２】写真乳剤の縮合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等のようなセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体のような
多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【００８３】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【００８４】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層に
は、アルキルアクリレートのようなポリマーのラテック
スを含有させることができる。

【００８５】本発明の感光材料の支持体としてはセルロ
ーストリアセテート、セルロースジアセテート、ニトロ
セルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレー
トなどを用いることができる。

【００８６】次に、本発明の写真感光材料の処理に用い
られる処理液について説明する。

【００８７】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
は、高感度が得られる点で、ジヒドロキシベンゼン類や
３−ピラゾリドン類を含むことが好ましく、特にハイド
ロキノン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドンが好ましい。またアスコルビン酸類も好ましい。
これらの併用もさらに好ましい。

【００８８】現像液中の現像主薬濃度は、現像液１リッ
トル当たり０．１〜１モル程度であることが好ましい。

【００８９】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、ア
スコルビン酸などがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リ
ットル以上、特に０．４モル／リットル以上が好まし
い。また上限は２．５モル／リットルまで、特に、１．
２モル／リットルまでとするのが好ましい。

【００９０】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムのようなｐＨ調節剤や緩衝剤を含む。

【００９１】上記成分以外に用いられる添加剤としては
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムのような現像抑制剤：エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキ
シレングリコール、エタノール、メタノールのような有
機溶剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、
２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナ
トリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニトロインダ
ゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツト
リアゾール等のベンツトリアゾール系化合物などのカブ
リ防止剤または黒ポツ(black pepper)防止剤：を含んで
もよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡
剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０６２４４
号、特開昭６１−２６７，７５９号および特願平１−２
９４１８号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

【００９２】本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防
止剤として特開昭５６−２４３４７号、特願平３−１９
１２８８号、特願平３−２３３７１８号に記載の化合
物、現像ムラ防止剤として特開昭６２−２１２，６５１
号に記載の化合物、溶解助剤として特開昭６１−２６
７，７５９号に記載の化合物を用いることができる。

【００９３】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して特願昭６１−２８７０８号に記載のホウ酸、特開昭
６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサッカロー
ス）、オキシム類（例えば、アセトオキシム）、フェノ
ール類（例えば、５−スルホサリチル酸）などが用いら
れる。

【００９４】本発明の感材の処理はポリアルキレンオキ
サイド存在下に行うことができるが、現像液中にポリア
ルキレンオキサイドを含有させるためには平均分子量１
０００〜６０００のポリエチレングリコールを０．１〜
１０ｇ／リットルの範囲で使用することが好ましい。

【００９５】定着液は定着剤の他に硬膜剤としての水溶
性アルミニウム化合物を含んでも良い。更に必要に応じ
て酢酸および二塩基酸（例えば酒石酸、クエン酸または
これらの塩）を含む酸性の水溶液で、好ましくは、ｐＨ
３．８以上、より好ましくは４．０〜６．５を有する。

【００９６】定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウムなどであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜
変えることができ、一般には約０．１〜約５モル／リッ
トルである。

【００９７】定着液中で主として硬膜剤として作用する
水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤
として知られている化合物であり、例えば塩化アルミニ
ウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

【００９８】前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはそ
の誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、ある
いは二種以上を併用することができる。これらの化合物
は定着液１リットルにつき０．００５モル以上含むもの
が有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル
／リットルが特に有効である。

【００９９】具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒
石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸ア
ンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウム、などがあ
る。

【０１００】本発明において有効なクエン酸あるいはそ
の誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、ク
エン酸カリウム、などがある。

【０１０１】定着液にはさらに所望により保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢
酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫
酸）、画像保存良化剤（例えば沃化カリ）、キレート剤
を含むことができる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液のｐ
Ｈが高いので１０〜４０ｇ／リットル、より好ましくは
１８〜２５ｇ／リットル程度用いる。

【０１０２】また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀
口著「防菌防ばいの化学」、特開昭６２−１１５１５４
号に記載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キ
レート剤などを含有していてもよい。

【０１０３】上記の処理液を用いた方法によれば、現
像、定着された写真感光材料は水洗および乾燥される。
水洗は定着によって溶解した銀塩をほぼ完全に除くため
に行われ、約２０℃〜約５０℃で１０秒〜３分が好まし
い。乾燥は約４０℃〜約１００℃で行われ、乾燥時間は
周囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜
３分３０秒でよい。

【０１０４】なお、現像液は１８〜５０℃で５秒〜３分
行うことが好ましく、定着は１８〜５０℃で５秒〜３分
行うことが好ましい。

【０１０５】本発明の感材の処理に用いられるローラー
搬送型の自動現像機については米国特許第３０２５７７
９号明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載さ
れており、本明細書においては単にローラー搬送型プロ
セッサーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサー
は現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなってお
り、本発明においても、他の工程（例えば、停止工程）
を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好まし
い。

【０１０６】現像液の補充量は感材１m²当たり５０〜８
００mlであることが好ましく、定着液の補充量は感材１
m²当たり５０〜８００mlであることが好ましい。

【０１０７】水洗水の補充量は、１２００ml／m²以下
（０を含む）であってもよい。

【０１０８】水洗水（または安定化液）の補充量が０の
場合とは、いわゆる溜水水洗方式による水洗法を意味す
る。補充量を少なくする方法として、古くより多段向流
方式（例えば２段、３段など）が知られている。

【０１０９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 実施例１ １−１．乳剤の調製 １）沃臭化銀乳剤（Ｏ）の調製 Ｈ₂Ｏ １リットルにゼラチン３９ｇを溶解し、６５℃
に加温された容器にチオ硫酸ナトリウム６．４mg、酢酸
１．３ｇ、水酸化アンモニウム１．４ｇ、硝酸銀１５m
g、臭化カリウム６１mg、および下記化合物Ａ

【０１１０】

【化１５】

【０１１１】を３．８ｇ入れた後、硝酸銀１９０ｇ、硝
酸アンモニウム０．７７ｇを含む水溶液５６０ｍｌと、
イリジウムと完成ハロゲン化銀モル比が２．３×１０^-7
となるようヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウ
ム、さらに臭化カリウム１３０ｇを含む水溶液４７０ｍ
ｌとをダブルジェット法により添加した。その後沃化カ
リウム０．１１ｇを添加し、平均サイズ０．５１μｍの
立方体単分散沃臭化銀粒子を調製した。この乳剤に下記
化合物Ｂ

【０１１２】

【化１６】

【０１１３】を添加し、脱塩処理後、ゼラチン４８ｇ、
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．４５ｇ、フェノ
キシエタノール２．８ｇを加えｐＨ６．２に合わせてチ
オ硫酸ナトリウム１．４mgと塩化金酸３．９mgを加え
て、６２℃で化学増感を施した後、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン０．
３８ｇを加え、急冷固化した。

【０１１４】２）沃臭化銀乳剤（Ｐ）の調製 Ｈ₂Ｏ １リットルにゼラチン３８ｇを溶解し、５５℃
に加温された容器にチオ硫酸ナトリウム６．４mg、酢酸
１．３ｇ、水酸化アンモニウム０．８０ｇ、硝酸銀６．
１mg、臭化カリウム６１mg、および上記化合物Ａを３．
８g 入れた後、硝酸銀１９０g 、硝酸アンモニウム０．
７７g を含む水溶液５９０ｍｌと、イリジウムと完成ハ
ロゲン化銀モル比が９．０×１０^-7となるようヘキサク
ロロイリジウム（III）酸カリウム、さらに、臭化カリ
ウム１３０g を含む水溶液４５０ｍｌとをダブルジェッ
ト法により添加した。その後沃化カリウム０．１４g を
添加し、平均サイズ０．３６μｍの立方体単分散沃臭化
銀粒子を調製した。この乳剤に下記化合物Ｃ

【０１１５】

【化１７】

【０１１６】を添加し脱塩処理後、ゼラチン４８g 、核
酸塩基混合物０．１４g 、臭化カリウム０．１６ｇ、フ
ェノキシエタノール２．２g を加えｐＨ６．０に合わせ
てチオ硫酸ナトリウム４．１mgと塩化金酸７．４mgを加
えて、６０℃で化学増感を施した後、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン
０．３７g を加え、急冷固化した。

【０１１７】１−２．乳剤塗布液の調製 乳剤Ｏ、Ｐをハロゲン化銀モル比１／２．１で混合し、
乳剤中のハロゲン化銀１モル当たり下記添加剤を加えて
塗布液ｉ）とした。

【０１１８】 イ）分光増感色素 II−１８ ３．６×１０^-5モル ロ）強色増感剤 化合物Ｄ（下記） １．５×１０^-4モル ハ）金属汚染防止剤 I−５ ６．１×１０^-4モル ニ）３−アリル−２，６−ジメチルベンゾチアゾリウム臭化物 ５．７×１０^-4モル ホ）化合物Ｅ（下記） ２．５×１０^-4モル へ）ポリアクリルアミド（分子量４万〜５万） ９．３g ト）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．８５g チ）ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス ２６g リ）１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン １．８g ヌ）１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン ０．５９g

【０１１９】

【化１８】

【０１２０】乳剤塗布液ｉ）でＩ−５を添加しなかった
ものを乳剤塗布液ii）とした。乳剤塗布液ｉ）でＩ−５
を下記の金属キレート剤Ｆに変更したものを乳剤塗布液
iii）とした。

【０１２１】

【化１９】

【０１２２】１−３．乳剤表面保護層塗布液の調製 容器を６５℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て乳剤表面保護層塗布液（ａ）とした。

【０１２３】 （乳剤表面保護層塗布液処方） イ）ゼラチン １００g ロ）ポリアクリルアミド（分子量４万〜５万） １２g ハ）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．１５g ニ）１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン １．４g ホ）１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン ０．４６g へ）ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ2.8μｍ）２．６g ト）ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ0.7μｍ）３．０g チ）t-オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム１．５g リ）C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ３．３g ヌ）ポリアクリル酸ナトリウム III−２（分子量約１０万） ３．７g ル）C₈F₁₇SO₃K ８４mg ヲ）C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)SO₃Nａ ８４mg ワ）ＮａＯＨ（１Ｎ） ３ml カ）メタノール ７８ml ヨ）化合物Ｇ（下記） ５２mg

【０１２４】

【化２０】

【０１２５】乳剤表面保護層塗布液（ａ）でIII−２を
添加しなかったものを乳剤表面保護層塗布液（ｂ）とし
た。

【０１２６】１−４．バック層塗布液の調製 容器を６５℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
てバック層塗布液とした。

【０１２７】 （バック層塗布液処方） イ）ゼラチン １００g ロ）アンチハレーション染料 化合物Ｈ（下記） ２．３g ハ）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １．７g ニ）ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス ３．３g ホ）１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ２．５g へ）１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン ０．８４g ト）化合物Ｇ（上記） ４５mg チ）染料 化合物Ｉ（下記） ０．２８g リ）染料 化合物Ｊ（下記） ８４mg ヌ）リン酸 ０．４０g

【０１２８】

【化２１】

【０１２９】１−５．バック表面保護層塗布液の調製 容器を６５℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
てバック表面保護層塗布液とした。

【０１３０】 （バック表面保護層塗布液処方） イ）ゼラチン １００g ロ）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．３g ハ）１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン １．３g ニ）１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン ０．４３g ホ）ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ5.8μｍ） ３．３g ヘ）t-オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム１．４g ト）C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ２．９g チ）ポリアクリル酸ナトリウム III−２（分子量約１０万） １．３g リ）C₈F₁₇SO₃K ０．２２g ヌ）ＮａＯＨ（１Ｎ） ７ml ル）C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)SO₃Na ３６mg ヲ）メタノール １１０ml ワ）化合物Ｇ（上記） ４５mg

【０１３１】１−６．写真材料の作成 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層とともに
ポリエチレンテレフタレートの支持体の一方の側に、バ
ックのゼラチン塗布量２．４g/m²、バック保護層のゼラ
チン塗布量１．４g/m²、ゼラチン総塗布量が３．８g/m²
となるよう塗布した。これに続いて支持体の反対側に前
述の乳剤塗布液と表面保護層塗布液とを乳剤の銀量が
２．８g/m²、表面保護層のゼラチン塗布量が１．２g/m²
になるように塗布した。

【０１３２】表１に示すような乳剤塗布液、表面保護層
塗布液の組合せで写真材料の塗布試料No.１０１〜１０
４を作成した。

【０１３３】なお、増感色素II−１８のλmaxは約７９
０nmであった。

【０１３４】１−７．金属粉混入による影響評価実験方
法 上記塗布試料の作成において、塗布前に、ポリエチレン
テレフタレートの支持体の乳剤塗布面に、あらかじめ鉄
粉または酸化鉄粉を付着させておき、上記と同様の方法
で評価用の塗布試料を作成した。これらの試料も用いた
塗布液に応じ、上記と同様に、試料No.１０１〜１０４
とした。

【０１３５】１−８．試料の評価 評価用の塗布試料を塗布後、１６時間４０℃に保った
後、Ｄ＝１．０になるように、露光、処理を行った。処
理後、金属付着部分の増感、減感の度合いを目視により
評価した。試料の露光は富士写真フイルム（株）社製の
レーザーイメージャーＦＬ−ＩＭ２６３６の半導体レー
ザー７８０ｎｍ波長でのスキャニング露光とした。処理
は露光に引き続きＦＬ−ＩＭ２６３６の処理部で行っ
た。この時現像液、定着液は、それぞれ富士写真フイル
ム（株）社製のＲＤ−１０、ＲＦ−１０を用いた。処理
時間はトータルで６７秒とした。

【０１３６】スポット状汚染の有無の評価の基準は以下
のようにした。

【０１３７】 ◎ 増減感全くなし ○ 金属核からの増減感広がり０．５mm以下 △ 金属核からの増減感広がり１mm以下 × 金属核からの増減感広がり１mm以上 評価結果は表１に示した。

【０１３８】

【表１】

【０１３９】総合判定 上記表１の結果から本発明は塗布中の金属粉混入による
スポットに対して有効であることは明らかである。

【０１４０】実施例２ ２−１．乳剤塗布液の調製 実施例１の乳剤Ｏ、Ｐをハロゲン化銀モル比１／２．１
で混合し、乳剤中のハロゲン化銀１モル当たり下記添加
剤を加えて塗布液iv）とした。

【０１４１】 イ）分光増感色素 II−２ １．２×１０^-4モル ロ）分光増感色素 II−６ ２．１×１０^-4モル ハ）金属汚染防止剤 Ｉ−５ ４．５×１０^-4モル ニ）１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １．６×１０^-4モル ホ）染料 化合物Ｋ（下記） ０．６６g へ）ポリアクリルアミド（分子量４万〜５万） ９．３g ト）ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス ２６g チ）１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ０．５４g リ）１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン ０．１８g

【０１４２】

【化２２】

【０１４３】乳剤塗布液iv）でＩ−５を添加しなかった
ものを乳剤塗布液ｖ）とした。乳剤塗布液iv）でＩ−５
を金属キレート剤Ｆに変更したものを乳剤塗布液vi）と
した。

【０１４４】２−２．バック層塗布液の調製 容器を６５℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
てバック層塗布液とした。

【０１４５】 （バック層塗布液処方） イ）ゼラチン １００g ロ）アンチハレーション染料 化合物Ｌ（下記） １．０g ハ）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １．７g ニ）ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス ３．３g ホ）１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ２．５g へ）１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン ０．８４g ト）化合物Ｆ（実施例１と同じ） ４６mg チ）染料 化合物Ｈ（実施例１と同じ） ０．２８g リ）染料 化合物Ｉ（実施例１と同じ） ８４mg ヌ）リン酸 ０．４０g

【０１４６】

【化２３】

【０１４７】２−３．写真材料の作成 前述のバック層塗布液を実施例１のバック表面保護層と
ともにポリエチレンテレフタレートの支持体の一方の側
に、バックのゼラチン塗布量２．４g/m²、バック保護層
のゼラチン塗布量１．４g/m²、ゼラチン総塗布量が３．
８g/m²となるよう塗布した。これに続いて支持体の反対
側に前述の乳剤塗布液と実施例１の乳剤表面保護層塗布
液とを乳剤の銀量が２．８g/m²、表面保護層のゼラチン
塗布量が１．２g/m²になるように塗布した。

【０１４８】表２に示すような乳剤塗布液、表面保護層
塗布液の組合せで写真材料の塗布し量No.２０１〜２０
４を作成した。

【０１４９】なお、増感色素II−２、II−６を混合した
状態でのλmaxは約６８０nmであった。

【０１５０】２−４．金属混入による影響評価方法 実施例１と同様に行い、評価用の塗布試料を上記の写真
材料の構成に応じ、試料No.２０１〜２０４とした。

【０１５１】２−５．試料の評価 実施例１と同様に行った。ただし、試料の露光はキャノ
ン（株）社製のレーザーイメージャーＬＭ−１ＡのＨｅ
−Ｎｅレーザー６３３ｎｍ波長でのスキャニング露光と
した。処理は富士写真フイルム（株）社製の自動現像機
ＦＰＭ４０００の９０秒処理で行った。この時現像液、
定着液は、それぞれ富士写真フイルム（株）社製のＲＤ
−３、Ｆを用いた。

【０１５２】評価結果を表２に示す。

【０１５３】

【表２】

【０１５４】表２より、本発明は塗布中の金属粉混入に
よるスポットに対して有効であることがわかる。

【０１５５】実施例３ ３−１．乳剤の調製 １）沃臭化銀乳剤（Ｑ）の調製 Ｈ₂Ｏ １リットルにゼラチン３９gを溶解し、６５℃に
加温された容器にチオ硫酸ナトリウム６．４mg、酢酸
１．３g、水酸化アンモニウム１．８g、硝酸銀１５mg、
臭化カリウム６１mg、および化合物Ａ（実施例１と同
じ）を３．８g入れた後、硝酸銀１９０g、硝酸アンモニ
ウム０．７７gを含む水溶液５６０ｍｌと、イリジウム
と完成ハロゲン化銀モル比が２．３×１０^-7となるよう
ヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウム、さらに臭
化カリウム１３０gを含む水溶液４７０ｍｌとをダブル
ジェット法により添加した。その後沃化カリウム０．１
１gを添加し平均サイズ０．７７μｍの立方体単分散沃
臭化銀粒子を調製した。この乳剤に化合物Ｂ（実施例１
と同じ）を添加し、脱塩処理後、ゼラチン６８g、ポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム０．４５g、フェノキシ
エタノール２．８gを加えｐＨ６．２に合わせてチオ硫
酸ナトリウム１．１mgと塩化金酸３．１mgを加えて、６
２℃で化学増感を施した後、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン０．３７g
を加え、急冷固化した。

【０１５６】２）沃臭化銀乳剤（Ｒ）の調製 Ｈ₂Ｏ １リットルにゼラチン３８gを溶解し、５５℃に
加温された容器にチオ硫酸ナトリウム６．４mg、酢酸
１．３g、水酸化アンモニウム０．８０g、硝酸銀６．１
mg、臭化カリウム６１mg、および化合物Ａを３．８g入
れた後、硝酸銀１９０g、硝酸アンモニウム０．７６gを
含む水溶液５９０ｍｌと、イリジウムと完成ハロゲン化
銀モル比が３．２×１０^-7となるようヘキサクロロイリ
ジウム（III）酸カリウム、さらに臭化カリウム１３０g
を含む水溶液４５０mlとをダブルジェット法により添加
した。その後、沃化カリウム０．２２gを添加し、平均
サイズ０．３６μｍの立方体単分散沃臭化銀粒子を調製
した。この乳剤に化合物Ｃ（実施例１と同じ）を添加
し、脱塩処理後、ゼラチン７５g、臭化カリウム０．１
６g、フェノキシエタノール２．８gを加えｐＨ６．０３
に合わせてチオ硫酸ナトリウム７．０mgと塩化金酸９．
６mgを加えて、６５℃で化学増感を施した後、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザイ
ンデン０．３７gを加え、急冷固化した。

【０１５７】３−２．乳剤塗布液の調製 乳剤Ｑ、Ｒをハロゲン化銀モル比１／１で混合し、乳剤
中のハロゲン化銀１モル当たり下記添加剤を加えて塗布
液vii）とした。

【０１５８】 イ）分光増感色素 II−２ １．１×１０^-4モル ロ）分光増感色素 II−６ ２．０×１０^-4モル ハ）金属汚染防止剤 Ｉ−５ ５．５×１０^-4モル ニ）１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ２．２×１０^-4モル ホ）染料 化合物Ｋ ０．７２g へ）ポリアクリルアミド（分子量４万〜５万） １１g ト）ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス ２９g チ）１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン １．５g リ）１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン ０．５０g

【０１５９】乳剤塗布液vii）でＩ−５を添加しなかっ
たものを乳剤塗布液viii）とした。乳剤塗布液vii）で
Ｉ−５を金属キレート剤Ｆに変更したものを乳剤塗布液
viii）とした。

【０１６０】３−３．乳剤表面保護層塗布液の調製 容器を６５℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て乳剤表面保護層塗布液（ｃ）とした。

【０１６１】 （乳剤表面保護層塗布液処方） イ）ゼラチン １００g ロ）ポリアクリルアミド（分子量４万〜５万） １１g ハ）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．３０g ニ）１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン １．４g ホ）１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン ０．４６g ヘ）ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ2.8μｍ） ２．８g ト）t-オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム １．６g チ）C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ３．８g リ）ポリアクリル酸ナトリウム III−２（分子量約１０万） ３．４g ヌ）C₈F₁₇SO₃K １００mg ル）C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)SO₃Na ８９mg ヲ）ＮａＯＨ（１Ｎ） ３ml ワ）メタノール ７１ml カ）化合物Ｇ（実施例１と同じ） ５８mg ヨ）コロイダルシリカ １８g

【０１６２】乳剤表面保護層塗布液（ｃ）でIII−２を
添加しなかったものを乳剤表面保護層塗布液（ｄ）とし
た。

【０１６３】３−４．バック層塗布液の調製 容器を６５℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
てバック層塗布液とした。

【０１６４】 （バック層塗布液処方） イ）ゼラチン １００g ロ）アンチハレーション染料 化合物Ｌ（実施例２と同じ） ２．２g ハ）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １．４g ニ）ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス ２．６g ホ）１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ２．３g へ）１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン ０．７６g ト）化合物Ｆ（実施例１と同じ） ６１mg チ）染料 化合物Ｉ（実施例１と同じ） ０．１４g リ）染料 化合物Ｊ（実施例１と同じ） ４１mg ヌ）リン酸 ８．１g ル）メタノール ５９ml ヲ）化合物Ｍ（下記） ０．６５g

【０１６５】

【化２４】

【０１６６】３−５．バック表面保護層塗布液の調製 容器を６５℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
てバック表面保護層塗布液とした。

【０１６７】 （バック表面保護層塗布液処方） イ）ゼラチン １００g ロ）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．３０g ハ）１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン １．４g ニ）１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン ０．４８g ホ）ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ4.7μｍ） ３．３g ヘ）ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム１．４g ヘ）C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ２．８g ト）ポリアクリル酸ナトリウム III−２（分子量約１０万） １．３g チ）C₈F₁₇SO₃K ６９mg リ）ＮａＯＨ（１Ｎ） ６ml ヌ）C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)SO₃Na ５５mg ル）メタノール １００mg ヲ）化合物Ｇ（実施例１と同じ） ４５mg ワ）化合物Ｎ（下記） ６９mg

【０１６８】

【化２５】

【０１６９】３−６．写真材料の作成 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層とともに
ポリエチレンテレフタレートの支持体の一方の側に、バ
ックのゼラチン塗布量３．０g／m²、バック保護層のゼ
ラチン塗布量１．５g／m²、ゼラチン総塗布量が４．５g
／m²となるよう塗布した。これに続いて支持体の反対側
に前述の乳剤塗布液と表面保護層塗布液とを乳剤の銀量
が２．９g／m²、表面保護層のゼラチン塗布量が１．２g
／m²になるように塗布した。

【０１７０】表３に示すような乳剤塗布液、表面保護層
塗布液の組合せで写真材料の塗布試料No.３０１〜３０
４を作成した。

【０１７１】実施例１と同様に行い、評価用の塗布試料
を上記の写真材料の構成に応じ、試料No.３０１〜３０
４とした。

【０１７２】３−８．試料の評価 実施例２と同様に行った。

【０１７３】評価結果を表３に示す。

【０１７４】

【表３】

【０１７５】表３より、本発明は塗布中の金属粉混入に
よるスポットに対して有効であることがわかる。

【０１７６】

【発明の効果】本発明によれば、製造工程での金属混入
によるスポット汚染を防止することができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年１１月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】

【化６】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】これら化合物は乳剤層に添加することがで
きるが、このような場合溶液としてハロゲン化銀乳剤に
加えるのが有利である。適当な溶媒としては、水のほか
低級アルコール類やケトン類のような写真乳剤に悪影響
を及ぼさない有機溶媒を用いることができる。また添加
時期は乳剤粒子形成工程、後熟工程、塗布前の溶解工程
または送液工程のいずれでもよいし、また、同様に乳剤
層に隣接する層に添加してもよい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】一般式（ＩＩ−ａ）について説明すると、
Ｙ_１およびＹ_２は、各々ベンゾチアゾール環、ベンゾセ
レナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾー
ル環またはキノリン環を形成するのに必要な非金属原子
群を表し、これらの複素環は低級アルキル基、アルコキ
シ基、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシカルボニ
ル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ_４、Ｒ
_５は、それぞれ低級アルキル基、スルホ基を有するアル
キル基またはカルボキシル基を有するアルキル基を表
す。Ｒ_６は、メチル基、エチル基、プロピル基を表す。
Ｘ_１は、アニオンを表す。ｎ１、ｎ２は、０または１を
表す。ｍ１は、１または０を表し、分子内塩の時はｍ１
＝０を表す。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５８】 イ）分光増感色素 ＩＩ−２ １．１×１０^−４モル ロ）分光増感色素 ＩＩ−６ ２．０×１０^−４モル ハ）金属汚染防止剤 Ｉ−５ ５．５×１０^−４モル ニ）１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ２．２×１０^−４モル ホ）染料 化合物Ｋ ０．７２ｇ ヘ）ポリアクリルアミド（分子量４万〜５万） １１ｇ ト）ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス ２９ｇ チ）１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン １．５ｇ リ）１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン ０．５０ｇ ヌ）トリメチロールプロパン １．８ｇ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体の少なくとも一方の側に、少
   なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイ
   ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、 前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が６００ｎｍ
   以上に極大分光感度をもつ増感色素を含有し、かつ前記
   ハロゲン化銀乳剤層および／またはその隣接層に下記一
   般式（I）で表される化合物を少なくとも一種含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 ［一般式（Ｉ）中、Ｘは炭素数１〜６の２価の有機残基
   を示し、Ｒはカルボキシル基もしくはその塩、アルコキ
   シカルボニル基またはカルバモイル基を示し、ｍは２ま
   たは３、ｎは０または１を示す。］
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤層および／またはその
   隣接層に、ポリアクリル酸化合物を含有する請求項１に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。