JPH0778596B2

JPH0778596B2 - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法

Info

Publication number: JPH0778596B2
Application number: JP63205933A
Authority: JP
Inventors: 恒一久野; 哲夫吉田; 伸昭井上
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-08-19
Filing date: 1988-08-19
Publication date: 1995-08-23
Anticipated expiration: 2010-08-23
Also published as: JPH0254248A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、更に詳しくは有機チオエーテルあるいは四置換チオ
尿素化合物の存在下にハロゲン化銀結晶を作るハロゲン
化銀写真乳剤の製造方法に関する。

〔従来技術〕

有機チオエーテル化合物あるいは置換チオ尿素化合物を
ハロゲン化銀写真乳剤の製造時に於て、ハロゲン化銀溶
剤又は化学増感剤等として用いることは従来より行なわ
れている。

例えば特公昭47-11386には有機チオエーテル化合物をハ
ロゲン化銀溶媒として粒子形成を行ない、ハロゲン化銀
粒子の大きさの均一ないわゆる単分散乳剤を製造する技
術が開示されており、特開昭54-1019、同58-211753、同
60-80840には、有機チオエーテルあるいは四置換チオ尿
素を用いて粒子形成あるいは化学増感を行なう技術が記
載されている。これら、有機チオエーテル化合物あるい
はチオ尿素化合物はハロゲン化銀粒子に吸着することが
でき、負電荷のハロゲンイオンを粒子から脱着させてし
まうため、ハロゲン化銀粒子がこれらの化合物が無い場
合に比べ、正に帯電することがゼータ電位あるいはXPS
の測定等により知られている。

一方、ハロゲン化銀粒子の晶癖を抑制する技術も従来よ
り知られており、例えば写真乳剤の調整法として、ハロ
ゲン化銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、
いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用いる
と、任意の晶癖を有する、粒子サイズの均一に近いハロ
ゲン化銀粒子を調整することができる。

この様な方法を用いて立方体粒子を調整する場合、通常
pAgは八面体粒子より低いpAgに液相を保たなければなら
ない。この時液相中に銀錯化剤であるチオエーテル化合
物あるいはチオ尿素化合物が存在していると、ハロゲン
濃度が低く保たれている液相内でハロゲン化銀粒子が正
に帯電してしまうために、粒子荷電の中性化が起こり、
しばしばハロゲン化銀の凝集を生じる。この凝集は脱
塩、後熟工程後にも残存し、さらに銀画像中にも残存す
るために、著しい画像劣化をきたしてしまう。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、有機チオエーテル化合物、あるいはチ
オ尿素化合物を乳剤の製造時に用いてもハロゲン化銀の
凝集による画像劣下を生じない、実質的に〔100〕面か
ら成る高感度単分散乳剤を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、実質的に〔100〕面から成る単分
散乳剤を、有機チオエーテル化合物もしくは四置換チオ
尿素化合物の存在下でpAg6.0〜8.5で粒子形成を行な
い、かつ物理熟成中にpAgを粒子形成終了時のpAgより１
〜1.5上げることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法（但し、物理熟成中のpAgを上げる手段として
沃化物を添加する手段は除く）。により達成された。

本発明で用いられる好ましい四置換チオ尿素ハロゲン化
銀溶剤は、特開昭53-82408、同55-77737などに記載され
た次の一般式で表わされる化合物である。

式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、置換または未置換のア
ルキル基、アルケニル基（アリル基など）、あるいは、
置換または未置換のアリールを表わし、これらは互いに
同じでも異なつてもよく、Ｒ₁〜Ｒ₄の炭素数の合計は30
以下が好ましい。また、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₂とＲ₃、あるいは
Ｒ₃とＲ₄で結合して５ないし６員の複素環イミダゾリジ
ンチオン、ピペリジン、モルホリンなどを作ることもで
きる。上記アルキル基は直鎖又は分岐のものの両方が用
いられる。

アルキル基の置換基としては、例えばヒドロキシ基（−
OH）、カルボキシ基、スルホン酸基、アミノ基、アルキ
ル残基が１〜５個の炭素原子を有するアルコキシ基（ｏ
−アルキル）、フエニル基または５ないし６員の複素環
（フランなど）である。アリール基の置換基としては、
ヒドロキシ基、カルボキシ基またはスルホン酸基であ
る。

ここで、特に好ましくは、Ｒ₁〜Ｒ₄のうち、アルキル基
が３つ以上で、各アルキル基の炭素数は１〜５、アリー
ル基はフエニル基、さらにＲ₁〜Ｒ₄の炭素数の合計は20
以下である。

本発明に用いることのできる化合物の例として次のもの
を挙げることができる。

ここに例示した化合物の製造法は例えば、J.Braunおよ
びK.Weizbachの〔ベリヒテ・デル・ドイチエン・ヘミツ
シエンゲセルシヤフト（Berichte der Dentschen Che
mischen Gesellschaft632846（1930）〕、V.Mozolisお
よびS.Jokubaityteの〔リエトボステ・エス・アール
モクスルアカデミヨスダルバイシリーズ・ビ．
（Lietuvos T S R Mokslu Akademijos Darbai.Ser.B）1
969〔３〕、125-31〕、H.WeidlngerおよびH.Eillngsfel
dのドイツ特許1,119,843号、R.A.Doniaらの〔ジヤーナ
ルオブオーガニツクケミストリー（Journal of O
rganic Chemistry），14,946-951（1949）〕、F.B.Zien
tyの〔ジヤーナルオブアメリカンケミカルソサ
イアテイー（Journal of American Chemical Societ
y），68,1388-1389（1946）〕、ならびにL.G.S.Brooker
らの〔ジヤーナルオブアメリカンケミカルソサ
イアテイー（Journal of American Chemical Societ
y），73,5329-5332（1951）〕などに記載されている。

本発明に好ましく用いられる有機チオエーテルハロゲン
化銀溶剤は例えば特公昭47-11386号（米国特許第3,574,
628号）等に記載された酸素原子と硫黄原子がエチレン
によりへだてられている基（例えば−Ｏ−CH₂CH₂−Ｓ
−）を少なくとも１つ含む化合物、特開昭54-155828号
（米国特許第4,276,374号）に記載された両端にアルキ
ル基（このアルキル基は各々ヒドロキシ、アミノ、カル
ボキシ、アミド又はスルホンの中から選ばれる少なくと
も２個の置換基を有する）を持つ鎖状のチオエーテル化
合物である。具体的には次のような例を挙げることがで
きる。

HOCH₂CH₂−Ｓ−CH₂CH₂−Ｓ−CH₂CH₂OH HOCH₂CH₂CH₂−Ｓ−CH₂CH₂−Ｓ−CH₂CH₂CH₂OH ハロゲン化銀溶剤の添加量は、用いる化合物の種類およ
び目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成などにより異な
るが、ハロゲン化銀１モルあたり10^-5〜10^-2モルが好ま
しい。

ハロゲン化銀溶剤の使用により目的以上の粒子サイズに
なる場合は粒子形成時の温度、銀塩溶液、ハロゲン塩溶
液の添加時間などを変えることにより所望の粒子サイズ
にすることができる。

本発明で用いられる写真乳剤のハロゲン組成としては、
沃臭化銀、沃塩臭化銀、臭化銀が用いられる。塩化銀を
含有するハロゲン化銀を用いる場合、その塩化銀含量は
70モル％以下が好ましく、沃化銀を含有する場合は、0.
1〜10モル％の範囲の量が好ましい。

本発明の乳剤を作る方法としてはP.Glafkides著シミ
ー・エ・フイジイク・フオトグラフイク「Chemic et Ph
ysique Photographique」（Paul Monte.社刊、1967
年）、G.F.Duffin著フオトグラフイツク・エマルジヨ
ン・ケミストリー「Photographic Emulsion Chemistr
y」（The Focal Press刊,1966年）、V.L.Zelikman et a
l著メーキング・エンド・コーテング・フオトグラフ
イツク・エマルジヨン「Making and Coating Photograp
hic Emulsion」（The Focal Press刊,1964年）などに記
載された方法を用いることができる。

水溶性銀塩と水溶性ハライドを反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組み合せなどのいず
れを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・
ダブルジエツト法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許1,53
5,016号、特公昭48-36890、同52-16364号に記載されて
いるように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を
粒子成長速度を応じて変化させる方法や、英国特許4,24
2,445号、特開昭55-158124号に記載されているように水
溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越
えない範囲において早く成長させることが好ましい。

本発明におけるハロゲン化銀粒子は実質的に〔100〕面
から成る立方体状の粒子である。ここで「実質的に〔10
0〕面から成る」とはより具体的には、ハロゲン化銀乳
剤に含まれる粒子のうち、好ましくは50％以上、より好
ましくは80％以上、特に好ましくは95％以上の数の粒子
が立方体およびまたは粒子の表面積の60％以上を〔10
0〕面が占めているような粒子から成ることを意味して
いる。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、単
分散であることが好ましい。

ここでいう単分散とは、下記で定義される変動係数が20
％以下、特に好ましくは15％以下である粒子サイズ分布
を有するハロゲン化銀乳剤を意味する。

ここで変動係数はとして定義される。

本発明の乳剤の製造工程の条件には制限はないが一般に
温度は約30〜90℃が好ましく、pHは約９までが好まし
く、特に８又はそれ以下、pAgは約10までが好ましい。

本発明においては、ハロゲン化銀の凝集による銀画像の
劣化、ハロゲン化銀乳剤の濾過による濾過圧の上昇を防
ぐために、物理熟成中にpAgを高くすることが行なわれ
る。ここに物理熟成期間とは粒子形成期間後脱塩工程前
までの期間である。pAgを高める時間は物理熟成中であ
れば任意の時間に行なえるが、粒子形成終了直後が好ま
しい。pAgは0.5以上高めると効果的であるが、あまり高
くすると、ハロゲン化銀粒子が溶解し、角がとれたり、
球状になつてしまい〔100〕面の粒子のもたらす効果を
阻害してしまうので好ましくない。特に好ましくは、粒
子形成終了時のpAgより１〜1.5高めるのが良い。粒子形
成時のpAgとしては6.0〜8.5、好ましくは7.0〜8.0であ
ることが特に好ましい。

ここに、粒子形成時とは、反応容器中に硝酸銀水溶液及
び／又はハロゲン化物水溶液を添加している期間であ
る。

また、本発明において、晶析を行なうための硝酸銀ある
いはハロゲン化物溶液の少なくともどちらか一方にゼラ
チンを添加することが好ましい。この場合のゼラチン濃
度は１〜５重量％程度が好ましく用いられる。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリルム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを、共存させることが好ましい。

特にイリジウム塩は高感化、硬調化、現像進行性改良に
顕著な効果がある。好ましい範囲は１×10^-8〜１×10^-6
モル／銀molである。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
される。化学増感の方法としては硫黄増感法、還元増感
法、貴金属増感法などの知られている方法を用いること
ができ、単独または組合せで用いられる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によつて
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増感されてもよい。増感色素として、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレツクスシアニン色素、
コンプレツクスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。

本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH D
ISCLOSURE Item 17643 IV−Ａ項（1978年12月P.23）、
同Item 1831 X項（1979年８月P.437）に記載もしくは引
用された文献に記載されている。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、そ
れ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実
質的に吸収しない物質であつて、強色増感を示す物質を
乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・デイスクロージヤ（Resear
ch Disclosure）176巻 17643（1978年12月発行）第23
頁IVのＪ項に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンズチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類：メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザイ
ンデン類）、ペンタアザンデン類など；ベンゼンチオス
ルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフオ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、やジヒドロキシベン
ゼン類や３−ピラゾリドン類等の現像主薬を含んでも良
い。なかでもジヒドロキシベンゼン類（ハイドロキノ
ン、２−メチルハイドロキノン、カテコールなど）や３
−ピラゾリドン類（１−フエニル−３−ピラゾリドン、
１−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドンなど）が好ましく通常5g/m²以下で用い
られる。ジヒドロキシベンゼン類の場合は、0.01〜1g/m
²がより好ましく、３−ピラゾリドン類の場合は、0.01
〜0.2g/m²がより好ましい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフイルター染料として、あるいはイラジエーシヨン
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料；ヘキオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えば活性ビニ
ル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエー
テル、N,N−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニ
ル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物
（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カ
ルバモイルピリジニウム塩類（（１−モルホリ）カルボ
ニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）、ハ
ロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノ
メチレン）ピロリジニウム、２−ナフタレンスルホナー
トなど）を単独または組合せて用いることができる。な
かでも、特開昭53-41220、同53-57257、同59-162546、
同60-80846に記載の活性ビニル化合物および米国特許3,
325,287号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミン酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

また、帯電防止のためには特開昭60-80849号などに記載
された含フツ素系界面活性剤を用いることが好ましい。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリン、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマツト剤を含むこと
ができる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、また
はこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる。

写真乳剤の縮合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、アルキル
アクリレートの如きポリマーラテツクスを含有せしめる
ことができる。

本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセ
テート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライ
タ塗覆紙、ポリオレフイン塗覆紙などを用いることがで
きる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ま
しく、ジヒドロキシベンゼン類と１−フエニル−３−ピ
ラゾリドン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類と
ｐ−アミノフエノール類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジクロ
ロハイドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、2,5
−ジメチルハイドロキノンなどがある特にハイドロキノ
ンが好ましい。

本発明に用いる１−フエニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フエニル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−4,4−ジヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフエニル−4,
4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−4,4
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−
メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなど
がある。

本発明に用いるｐ−アミノフエノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−アミノフエ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）ｐ−アミノフエ
ノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）グリシン、２
−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−ベンジルアミノ
フエノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミ
ノフエノールが好ましい。

現像主薬は通常0.05モル/l〜0.8モル/lの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フ
エニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミノ・フエノー
ル類との組合せを用いる場合には前者を0.05モル/l−0.
5モル/l、後者を0.06モル/l以下の量で用いるのが好ま
しい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は0.3モル/l以上、特に0.4モル/l以上が好ましい。
また上限は2.5モル/lまで、特に、1.2までとするのが好
ましい。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸カリウムの如きpH調節剤や緩衝剤を含
む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤:1−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベン
ツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメル
カプト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾ
ール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベン
ツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤又は黒ポツ
（black pepper）防止剤：を含んでもよく、更に必要に
応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤、特開昭56-106244号記載のアミノ化合物などを含ん
でもよい。

本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として特
開昭56-24347号に記載の化合物、現像ムラ防止剤として
特開昭62-212651号に記載の化合物、溶解助剤として特
願昭60-109743号に記載の化合物を用いることができ
る。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特願昭61
-28708に記載のホウ酸、特開昭60-93433に記載の糖類
（例えばサツカロース）、オキシム類（例えば、アセト
オキシム）、フエノール類（例えば、５−スルホサリチ
ル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム
塩）などが用いられ、好ましくはホウ酸が用いられる。

定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤（例えば水溶
性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基酸（例えば酒
石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水溶液であり、
好ましくは、pH3.8以上、より好ましくは4.0〜5.5を有
する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウ
ムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えることが
でき、一般には約0.1〜約５モル/lである。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られ
ている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、ク
エン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上
を併用することができる。これらの化合物は定着液１
につき0.005モル以上含むものが有効で、特に0.01モル/
l〜0.03モル/lが特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、
酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。

本発明において有効なクエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、などがある。

定着液にはさらに所望により保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、
pH調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、画像保存良化
剤（例えば沃化カリ）、キレート剤を含むことができ
る。ここでpH緩衝剤は、現像液のpHが高いので10〜40g/
l、より好ましくは18〜25g/l程度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約20℃〜
約50℃で10秒〜１分が好ましい。

また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀口著「防菌防
ばいの化学」、特願昭60-25380号明細書に記載の化合
物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレート剤などを
含有していてもよい。

上記の方法によれば、現像、定着された写真材料は水洗
及び乾燥される。水洗は定着によつて溶解した銀塩をほ
ぼ完全に除くために行なわれ、約20℃〜約50℃で10秒〜
３分が好ましい。乾燥は約40℃〜約100℃で行なわれ、
乾燥時間は周囲の状態によつて適宜変えられるが、通常
は約５秒〜３分30秒でよい。

ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第3025
779号明細書、同第3545971号明細書などに記載されてお
り、本明細書においては単にローラー搬送型プロセツサ
ーとして言及する。ローラー搬送型プロセツサーは現
像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなつており、本発
明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しな
いが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。ここ
で、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を用いること
によつて節水処理することができる。

本発明に用いられる現像液は特願昭59-196,200号に記載
された酸素透過性の低い包材で保管することが好まし
い。また本発明に用いられる現像液は特願昭60-232,471
号に記載された補充システムを好ましく用いることがで
きる。

〔実施例〕以下、本発明を実施例によつて具体的に説明するが、本
発明がこれらによつて限定されるものではない。

（実施例１）以下の方法で、乳剤Ａ〜Ｆを調整した。

〔乳剤Ａ〕:1,000mlの水に1,8−ジヒドロキシ−3,6−ジ
チアオクタン500mg、ゼラチン30gを添加し、ゼラチン水
溶液を調整した。

この水溶液中に、沃化カリウムと臭化カリウムの混合水
溶液と、硝酸銀水溶液を激しく攪拌しながら、70℃で60
分間、pAg＝7.6になる様にコントロールしながら添加
し、平均粒径0.5μｍ、沃度含量1.2モル％の単分散立方
体沃臭化銀乳剤を得た。この乳剤を常法に従って脱塩
後、化学増感を行なわずに容器に収納した。

〔乳剤Ｂ〕：ゼラチン水溶液の調整時、ゼラチンを80g
添加した以外はＡと全く同様の方法で、平均粒径0.5μ
ｍの単分散立方体沃臭化銀乳剤を調整した。

〔乳剤Ｃ〕：ハロゲン化銀粒子形成終了後臭化カリウム
を添加し、pAgを8.5に調節して、４分後脱塩を行なつた
以外はＢと全く同様の方法で、平均粒径0.5μｍの単分
散立方体沃臭化銀乳剤を調整した。

〔乳剤Ｄ〕：沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶液
中に、ゼラチンを1.5重量％になる様に加えた以外はＢ
と全く同様の方法で、平均粒径0.5μｍの単分散立方体
沃臭化銀乳剤を調整した。

〔乳剤Ｅ〕：沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶液
に、ゼラチンを1.5重量％になる様に加えた以外はＣと
全く同様の方法で、平均粒径0.5μｍの単分散立方体沃
臭化銀乳剤を調整した。

〔乳剤Ｆ〕：ゼラチン溶液の調整時、銀錯化剤として1,
8−ジヒドロキシ−3,6−ジチアオクタンの代わりに、ア
ンモニア水を添加し、晶析温度を50℃にした以外は、Ｂ
と全く同様の方法で、平均粒径0.5μｍの単分散立方体
沃臭化銀乳剤を調整した。

この様にして得られた乳剤に硬膜剤として２−ビス（ビ
ニルスルホニルアセトアミド）エタンを120mg/m²を添加
し、ポリエステル支持体上に銀量が3.0g/m²になるよう
に塗布した。この上に保護層としてゼラチン1g/m²、塗
布助剤としてドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム
塩を添加した層を同時塗布し、試料１〜６を作成した。

感度の評価得られた試料を連続ウエツジを介して、タングステン光
で10秒間露光し、現像液Ａを用い35℃30秒で現像後、定
着液Ｂを用いて25℃60秒で定着し、水洗乾燥した。

濃度1.5を与える露光量の逆数を感度とし、相対感度で
第１表に示した。

粒子凝集の評価試料を露光することなく、上記と同じ条件で現像、定
着、水洗、乾燥した。光学顕微鏡を用いて試料１cm²中
に残存する銀塊の数を測定し、比較水準中銀塊の最も少
ないものを５とし、最も多いものを１として評価した。
結果を第１表に示した。

乳剤濾過圧の評価上記の乳剤を、平均細孔径３μｍフイルター（PALL社
製.EC）を用いて、流量100cc/minで送液させたときの濾
過圧を測定し、評価した。

第１表より明らかなように、本発明の対応である試料3,
5及び乳剤C,Eは、感度、粒子凝集及び乳剤の濾過性に対
して良好な性能を示すことがわかる。

（実施例２）以下の方法で乳剤Ｇ〜Ｌと調整した。

〔乳剤Ｇ〕:1,000mlの水に1,8−ジヒドロキシ−3,6−ジ
チアオクタン500mg、ゼラチン30gを添加し、ゼラチン水
溶液を調整した。この水溶液中に沃化カリウムと臭化カ
リウムの混合水溶液と硝酸銀水溶液を激しく攪拌しなが
ら70℃で15分間、pAg＝8.0になるようにコントロールし
ながら添加し、平均粒径0.25μｍ、ヨウ度含量６モル％
の単分散八面体沃臭化銀乳剤を得た。

この沃臭化銀乳剤をコアとして、Ag1モルあたり10^-7モ
ルのK₃IrCl₆を含む臭化カリウム水溶液と硝酸銀水溶液
をpAg＝7.4になるように添加してコア／シエル沃臭化銀
乳剤乳剤を得た。

この乳剤を単法に従って脱塩後、銀１モルあたり3mgの
チオ硫酸ナトリウムおよび4mg量の塩化金酸を加え、65
℃で70分間にかわり、化学増感を施した。安定剤として
４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デンの１％溶液を銀１モルあたり30ml加えた。

最終的に平均沃化銀含率1.5mol％の0.45μｍの単分散立
方体乳剤を得た。（変動係数10％）〔乳剤Ｈ〕：ゼラチン水溶液の調整時、ゼラチンを80g
添加した以外はＧと全く同様の方法で、平均粒径0.45μ
ｍ、変動係数10％の単分散立方体乳剤を得た。

〔乳剤Ｉ〕：ハロゲン化銀粒子形成終了後、臭化カリウ
ムを添加し、pAgを8.4に調節して４分後に脱塩を行なつ
た以外は、Ｈと全く同様の方法で平均粒径0.45μｍ、変
動係数10％の単分散立方体乳剤を得た。

〔乳剤Ｊ〕：沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶
液、及び10^-7モルのK₃IrCl₆を含む臭化カリウム水溶液
のそれぞれにゼラチンを1.2重量％になる様に加えた以
外はＨと全く同様の方法で、平均粒径0.45μｍ、変動係
数10％の単分散立方体乳剤を得た。

〔乳剤Ｋ〕：沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶
液、及び10^-7モルのK₃IrCl₆を含む臭化カリウム水溶液
のそれぞれにゼラチンを1.2重量％になる様に加えた以
外はＩと全く同様の方法で、平均粒径0.45μｍ、変動係
数10％の単分散立方体乳剤を得た。

〔乳剤Ｌ〕：ゼラチン溶液の調整時、銀錯化剤として1,
8−ジヒドロキシ−3,6−ジチアオクタンの代わりにアン
モニア水を添加し、晶析温度を50℃にした以外はＧと全
く同様の方法で、平均粒径0.45μｍ、変動係数10％の単
分散立方体乳剤を得た。

上記の乳剤に分光増感色素として化合物（Ｉ）と（II）
を銀１モルあたり各々50mg添加し、さらにカブリ防止剤
として１−フエニル−５−メルカプトテトラゾールを銀
１モルあたり25mg、ハイドロキノン150mg/m²、可塑剤と
してポリエチルアクリレートラテツクスをゼラチンバイ
ンダー比25％、硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホニ
ルアセトアミド）エタンを80mg/m²、2,4−ジクロル−６
−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン40mg/m²、さらに化合物
（III）に示した酸ポリマーラテツクス200mg/m²を加
え、ポリエステル支持体上に銀4.5g/m²になるように塗
布した。ゼラチンは3.5g/m²であつた。

この上にゼラチン0.7g/m²、マツト剤として粒径３〜４
μのポリメチルメタアクリレート60mg/m²、粒径10〜20m
μのコロイダルシリカ70mg/m²、シリコーンオイル100mg
/m²を添加し、塗布助剤としてドデシルベンゼンスルフ
オン酸ナトリウム塩、化合物（IV）に示すフツ素系界面
活性剤を添加した保護層上層およびゼラチン0.9g/m²、
ポリエチルアクリレートラテツクス225mg/m²、化合物
（Ｖ）の染料200mg/m²、（VI）の染料200mg/m²および塗
布助剤としてドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム
を添加した保護層下層を同時に塗布した。

このようにして得られた試料７〜12を、670nmにピーク
をもつ干渉フイルターと連続ウエツジを介し、発光時間
10^-5秒のキセノンフラツシユ光で露光し、実施例１と同
様に現像、定着、乾燥した。濃度3.0を与える露光量の
逆数を感度とし、相対感度で第２表に示した。また粒子
凝集、乳剤濾過圧の評価も実施例１と同様に行なつた。
結果を第２表に示した。

第２表より明らかな様に、本発明の対応である試料9,11
及び乳剤I,Kは感度、粒子凝集及び乳剤の濾過性に対し
て良好な性能を示すことがわかる。

現像液Ａ水 720ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g 水酸化ナトリウム 44g 亜硫酸ソーダ 45g 炭酸ソーダ 26.4g ホウ酸 1.6g 臭化カリウム 1g ハイドロキノン 36g ジエチレングリコール 39g ５−メチル−ベンゾトリアゾール 0.2g ２−メチル−イミダゾール 2g ピラゾン 0.7g 水を加えて１定着液Ｂチオ硫酸アンモニウム 170g 亜硫酸ナトリウム（無水） 15g 硼酸 7g 氷酢酸 15ml カリ明ばん 20g エチレンジアミン四酢酸 0.1g 酒石酸 3.5g 水を加えて１

フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−56950（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−77737（ＪＰ，Ａ) 特開平２−6941（ＪＰ，Ａ) 特公昭47−11386（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的に〔100〕面から成る単分散乳剤
を、有機チオエーテル化合物もしくは四置換チオ尿素化
合物の存在下でpAg6.0〜8.5で粒子形成を行ない、かつ
物理熟成中にpAgを粒子形成終了時のpAgより１〜1.5上
げることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
（但し、物理熟成中のpAgを上げる手段として沃化物を
添加する手段は除く）。
【請求項２】請求項１記載の製造方法において晶析を行
なうための硝酸銀あるいはハロゲン化物の溶液の少なく
ともどちらか一方にゼラチンを添加することを特徴とす
るハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。