JPS6116054B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は直接ポジ写真像を形成する内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤に関するものであり、特に高温
高湿又は高温低湿の如き過酷な保存条件下におい
ても写真性能の変化の極めて少ない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤に関するものである。 米国特許第3317322号、同第3761276号各明細書
等に記載されているように、金属イオンをドープ
するか、化学増感するか若しくはその両方の処理
を施したハロゲン化銀の内部核（Core）と該内
部核の少なくとも感光サイトを被覆するハロゲン
化銀の外部殻（Shell）からなる内部潜像型のハ
ロゲン化銀粒子（以下コア／シエル型粒子と称す
る）の粒子表面を化学増感すると、カブらせ剤の
存在下で現像するか又は現像時に全面露光を与え
るタイプの直接反転法によつて反転像が得られる
ことが知られている。 しかしながら、このような内部潜像型のコア／
シエル型ハロゲン化銀粒子表面を化学増感して得
られる化学増感核は経時安定性が悪く、長時間保
存したり、高温高湿等の過酷な環境に置かれると
Dmax、感度又は階調などの反転写真特性が悪化
するという欠点があつた。 本発明はかかる欠点のない経時安定性の良好な
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を提供することを目
的とするものである。 本発明の目的は、金属イオンをドープするか、
化学増感するか若しくはその両方の処理を施した
ハロゲン化銀の内部核と該内部核の少なくとも感
光サイトを被覆している外部殻からなり表面が化
学増感されたコア／シエル型ハロゲン化銀粒子と
結合剤を含む内部潜像型ハロゲン化銀乳剤におい
て、更に下記一般式〔〕で表わされる繰り返し
単位を含有する重合体を銀１モル当り該重合体中
の前記繰り返し単位の占める重量に換算して２mg
乃至1000mgの範囲で該ハロゲン化銀乳剤を化学増
感した後に含有せしめた内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤によつて達成される。 式中、R¹は水素原子又はアルキル基を表わ
し、Ｑは下記１〜４からなる群から選ばれるいず
れかひとつの基を表わす。 １ （ｑは２〜４の整数を表わす） ２ （R²，R³は各々水素原子又はアルキル基を表
わす） ３ 〔Z¹はラクタム環、オキサゾリドン環又はピリ
ドン環を形成するのに必要な原子群を表わし、Ａ
は単なる結合手、

【式】

【式】基を表わす。ここでＢは− Ｏ−基又は

【式】基（R⁴は水素原子又はアル キル基）を表わし、ｌは１〜６の整数を表わ
す。〕 ４ 〔Ａは３）におけると同義、Ｄは単なる結合
手、−Ｏ−基又は

【式】（R⁵は水素原子、 アルキル基又は

【式】基…ここでR⁶はア ルキル基…を表わす）を表わし、ｍ及びｎは各々
１〜６の整数でｍ＋ｎ＝４〜７の関係を充たす数
を表わす。〕 本発明の乳剤を構成するコア／シエル型ハロゲ
ン化銀粒子はまず金属イオンをドープするか、化
学増感するか若しくはその両方の処理を施したハ
ロゲン化銀の内部核を調製し、次いでその表面を
ハロゲン化銀の外部殻で被覆し更に外部殻を化学
増感して得られる。内部核の粒子表面全部を外部
殻で被覆する必要はなく、少なくとも内部核の感
光サイト（露光によつて光分解銀を生ずる部位）
を被覆すれば充分である。内部核に金属イオンを
ドープするには、例えば内部核のハロゲン化銀粒
子形成または物理熟成の過程において、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩またはその錯塩などの金属イオン源を共存させ
ておく方法を採用できる。金属イオンは通常ハロ
ゲン化銀１モルに対し10^-6モル以上の割合で使用
する。内部核のハロゲン化銀は上記金属イオンの
ドープに代えまたはそれと共に事金属増感剤、硫
黄増感剤、還元増感剤の１種以上を用いて化学増
感してもよい。特に金増感と硫黄増感を施すと感
度が上昇する。かかる内部核のハロゲン化銀の処
理及び内部核を構成するハロゲン化銀の粒子表面
を外部殻となるハロゲン化銀で被覆する方法は公
知であつて、例えば米国特許第3206316号、同第
3317322号、同第3367778号（ただし粒子表面のカ
ブらせ工程は除く）、同第3761276号各明細書等に
記載されている方法が有利で適用できる。 内部核のハロゲン化銀と外部殻のハロゲン化銀
の使用比率は任意であるが通常前者１モルに対し
て後者２〜８モルを用いる。 内部核及び外部殻のハロゲン化銀は同じ組成を
持つものが好ましいが互いに異なる組成を持つも
のであつてもよい。本発明にあつては各ハロゲン
化銀としては例えば臭化銀、沃化銀、塩化銀、塩
臭化銀、臭沃化銀、塩臭沃化銀等を用いうる。好
ましいハロゲン化銀乳剤は少くとも50モル％の臭
化銀からなり、最も好ましい乳剤は臭沃化銀乳剤
で、特に約10モル％以下の沃化銀を含むものであ
る。 本発明においては種々の粒子サイズをもつコ
ア／シエル型ハロゲン化銀粒子を使用しうるが平
均粒子直径が約0.1〜４ミクロン、好ましくは約
0.2〜３ミクロン、とくに好ましくは約0.2〜1.5ミ
クロンのコア／シエル型ハロゲン化銀粒子が良好
な結果を与える。 コア／シエル型ハロゲン化銀粒子は、立方体、
八面体のような規則的（regular）な結晶体を有
するものでも、また球状、板状などのような変則
的（irregular）な結晶形をもつもの、あるいは
これらの結晶形の複合形をもつものでも更には
種々の結晶形の粒子の混合から成つているもので
あつてもよい。 上記のようにして調製したコア／シエル型ハロ
ゲン化銀の粒子表面は次いで化学増感される。 コア／シエル型ハロゲン化銀粒子表面の化学増
感はGlafkides著「シミー エ フイジク フオ
トグラフイク（Chimie et Physique
Photographique）」（Paul Montel社刊、1967
年）、V.L.Zelikman et al著「メイキング アン
ド コーテイング フオトグラフイク エマルジ
ヨン（Making and Coating Photographic
Emulsion）」（The Focal Press刊、1964年）あ
るいはH.Frieser編「デ・グルンドラーゲン・デ
ル・フオトグラフイシエン・プロツエセ・ミト・
ジルベルハロゲニーデン（Die Grundlagen der
Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden）」（Akademische
Verlagsgesellschaft，1968）などに記載の公知の
方法を用いて行う。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いる。この中では金増感法と硫黄増感法の組
合せが最もよい結果を与えるが、場合に応じてそ
れに加えて還元増感法を併用してもよい。硫黄増
感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類、その他の化合物を用いる
ことができ、それらの具体例は、米国特許
1574944号、2410689号、2278947号、2728668号、
3656955号に記載されている。還元増感剤として
は第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物などを
用いることができ、それらの具体例は米国特許
2487850号、2419974号、2518698号、2983609号、
2983610号、2694637号に記載されている。貴金属
増感のためには金錯塩のほか、白金、イリジウ
ム、パラジウム等の周期律表族の金属の錯塩を
用いることができ、その具体例は米国特許
2399083号、2448060号、米国特許618061号などに
記載されている。 かかる化学増感工程の際に諸条件は任意に定め
てよいが、一般的にはPH９以下、pAg10以下、温
度40℃以上で行うことが好ましい結果を与える。
ただし場合によつてはこの範囲の外に条件を設定
してもよい。コア／シエル型ハロゲン化銀粒子の
表面の化学増感は、いうまでもなく該コア／シエ
ル型ハロゲン化銀粒子が内部潜像型としての特性
を損わない程度に行われる。ここで「内部潜像型
としての特性」とはハロゲン化銀乳剤を透明な支
持体に塗布し、0.01ないし10秒の固定された時間
で露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中
で、20℃で３分間現像したとき通常の写真濃度測
定方法によつて測られる最大濃度が、上記と同様
にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ
（表面型現像液）中で20℃で４分間現像した場合
に得られる最大濃度の、少くとも５倍大きい濃度
を有することをいう。 現像液 Ａ ハイドロキノン 15ｇ モノメチル−ｐ−アミノフエ ノールセスキサルフエート 15ｇ 亜硫酸ナトリウム 50ｇ 臭化カリウム 10ｇ 水酸化ナトリウム 25ｇ チオ硫酸ナトリウム 20ｇ 水を加えて １ 現像液 Ｂ ｐ−オキシフエニルグリシン 10ｇ 炭酸ナトリウム 100ｇ 水を加えて １ かかる本発明のコア／シエル型ハロゲン化銀粒
子は周知のように結合剤中に分散される。 結合剤としては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いること
ができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体などを用いること
ができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan，No.16，
30頁（1966）に記載されたような酸素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体
としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無
水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカン
サルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイン
イミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エ
ポキシ化合物類等種々の化合物を反応させて得ら
れるものが用いられる。その具体例は米国特許
2614928号、同3132945号、同3186846号、同
3312553号、英国特許861414号、同1033189号、同
1005784号、特公昭42−26845号などに記載されて
いる。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一（ホモ）または共重合体をグラフトさせたもの
を用いることができる。ことに、ゼラチンとある
程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、
メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これ
らの例は米国特許2763325号、同2831767号、同
2956884号などに記載がある。 このようにして得られた内部潜像型のコア／シ
エル型ハロゲン化銀乳剤はその写真性能が経時に
従つて劣化し易い性質を持つが、本発明の重合体
を使用することによりかかる経時劣化は顕著に防
止される。かかる効果が何故に得られるかは明確
ではないが、ハロゲン化銀粒子表面に化学増感を
全く施さないか又はほとんど施さないで反転特性
の得られる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤（例えば
英国特許第1195837号、同第1011062号、米国特許
2592250号、特開昭50−8524号、同50−38525号に
記載のもの）に対して本発明の重合体を使用して
も経時安定性改良の効果は全く得られないことか
らみて、おそらく前記コア／シエル型ハロゲン化
銀粒子表面の化学増感核を重合体が安定化するた
めに得られるものと考えられる。 本発明の効果は、本発明の重合体をその中に含
まれる一般式〔〕の繰り返し単位の占める重量
に換算して銀１モル当り２mg以上添加すれば得ら
れる。 ところで本発明の重合体に包含されるいくつか
の重合体（例えばポリビニルピロリドン）は表面
化学増感を施した又は施さない広義の内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤のゼラチン代替ポリマーとして
用いられることが知られている（英国特許第
1195837号、米国特許第3761276号）。このような
ゼラチン代替ポリマーはふつうカバーリング・パ
ワー（Covering Power：画像の化学濃度と画像
を構成する単位面積当りの銀量の比）の上昇させ
る目的で使用されるのであるが、驚くべきことに
本発明で使用する表面化学増感した内部潜像型の
コア／シエル型ハロゲン化銀乳剤に対しては、重
合体の使用量が一定量を越えると逆にDmaxの低
下が生じしかも階調が軟化して反転感度が低下す
ることが判明した。この「一定量」は、我々の実
験によれば通常カバーリングパワーの向上のため
に使用される量よりはるかに小さいことが判つ
た。従つて本発明の経時安定性改良の効果を著し
いDmaxの低下、階調の軟化及び反転感度の低下
なくして得るには本発明の重合体の使用量は、前
述したカバーリングパワーの向上のために使用さ
れる量よりもはるかに少なくしなければならな
い。 この意味から本発明における重合体の使用量は
該重合体の含まれる一般式〔〕の繰り返し単位
の占める重量に換算して銀１モル当り２mg乃至
1000mg、特に２mg乃至400mgの範囲から、使用す
る重合体の種類又は使用するコア／シエル型ハロ
ゲン化銀の平均粒子サイズを考慮して選択され
る。一般に使用するコア／シエル型ハロゲン化銀
の平均粒子サイズが大きいほど必要な重合体の量
は小さくなるた、実用的な大きさのコア／シエル
型ハロゲン化銀粒子を使用する限度においては、
必要な重合体の量は上記範囲から選択できる。 本発明に使用される重合体は一般式〔〕で表
わされる繰り返し単位を含有するものであるが、
その中でも好ましいのは、R¹が水素原子、Ｑが
次の(i)〜(iii)のいずれかを表わす場合である。 (i)

【式】もしくは

【式】 (ii)

【式】において、R²がメチル基か エチル基、R³が水素原子、メチル基またはエチ
ル基を表わす場合、 (iii)

【式】において、Ａが単なる結 合手又は

【式】を表わし、Z¹が５員又は６員の ラクタム環またはオキサゾリドン環を形成する場
合。 特に好ましいのはＱが

【式】ピ ロリドン残基、又はオキサゾリドン残基を表わす
場合であり、中でもピロリドン残基を表わす場合
が最も好ましい。 一般式〔〕によつて表わされる繰り返し単位
を有する重合体は、単独重合体のみならず共重合
体であつても良い。 すなわち次の一般式〔Ａ〕 式中、Q¹は、次の(1)〜(4)のいずれかを表わ
す。 (1) (2) (3) 又は (4) R₁，R₂，R₃，Ａ，Ｚ，Ｄは一般式〔〕にお
けると同義である。で表わされる単量体の単独重
合もしくは二つ以上の単量体の間の共重合または
これと付加重合し得るエチレン性不飽和化合物と
の共重合により得られる重合体である。 一般式〔Ａ〕で示される単量体の具体例とし
ては、たとえばＮ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−
ビニルグルタルイミド、Ｎ−ビニルアジピミド、
Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニ
ルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセト
アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−
ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサ
ゾリドン、Ｎ−アクリロイルピロリドン、Ｎ−ア
クリロイルオキシエチルピロリドン、Ｎ−アクリ
ロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイツピペリジ
ン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−β−モ
ルホリンニチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルモル
ホリン、Ｎ−ビニル−２−ピリドンなどがある。
このうち、好ましいものは、例えばＮ−ビニルサ
クシンイミド、Ｎ−ビニルグルタルイミド、Ｎ−
メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−エチル−
Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルオキサゾ
リドンなどである。特に好ましいものは、Ｎ−メ
チル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロ
リドンおよびＮ−ビニルオキサゾリドンである。 一般式〔Ａ〕の単量体とともに共重合体をつ
くる付加重合性エチレン性不飽和化合物にはたと
えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エス
テル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド
類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエ
ステル類、ビニル異節環化合物、スチレン類、マ
レイン酸エステル類、フマル酸エステル類、イタ
コン酸エステル類、クロトン酸エステル類、オレ
フイン類などがある。それらの具体例は、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、イソプロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、オク
チルアクリレート、２−クロロエチルアクリレー
ト、２−シアノエチルアクリレート、Ｎ−（β−
ジメチルアミノエチル）アクリレート、ベンジル
アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フ
エニルアクリレート；メチルメタクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、３−スルホプロピルメタ
クリレート；アリルブチルエーテル、アリルフエ
ニルエーテル；メチルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、（２−ジ
メチルアミノエチル）ビニルエーテル、ビニルフ
エニルエーテル、ビニルクロルフエニルエーテ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−
３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１，
１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アク
リロイルヒドラジン、Ｎ−メトキシメチルメタク
リルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ヒド
ロキシブチル）メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキ
シメチルアクリルアミド）；ビニルピリジン、Ｎ
−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ビニルチオフエン；スチレン、クロルメチル
スチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−メチル
スチレン；ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息
香酸メチル；クロトンアミド、クロトン酸ブチ
ル、グリセリンモノクロトネート：メチルビニル
ケトン、フエニルビニルケトン；エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、ジシクロペンタジエン、４
−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１
−ペンテンなど；イタコン酸メチル、イタコン酸
エチル、イタコン酸ジエチル、など；ソルビン酸
メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル、
マレイン酸ジブチル、マレイン酸オクチルなど；
フマル酸エチル、フマル酸ジブチル、フマル酸オ
クチルなど；ハロゲン化オレフイン類、たとえ
ば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレンな
ど；不飽和ニトリル類、たとえば、アクリロニト
リル、メタクリロニトリルなどがあり、必要に応
じて２種以上用いることもできる。それらのうち
生成重合体の親水性などの点から好ましいのは、
アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレー
ト、スルホプロピルアクリレート、アクリルアミ
ド、ジメチルアクリルアミド、２−アクリロイル
アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸、ヒドロ
キシエチルアクリルアミド、メタクリルアミド、
メチルビニルエーテル、スチレンスルホン酸ソー
ダ、Ｎ−ビニル−３，５−ジメチルトリアゾー
ル、無水マレイン酸などである。一般式〔〕で
表わされる繰返し単位を有する共重合体の組成比
については、とくに制限はないが、一般式〔〕
で表わされる成分が10〜100モル％であることが
好ましく、特に好ましくは同成分が50〜100モル
％である。 これらの一般式〔〕で表わされる繰返し単位
を有する重合体または共重合体の合成には、英国
特許第1211039号、特公昭47−29195号、特開昭48
−76593号、同48−92022号、特開昭49−21134
号、同49−120634号、英国特許961395号、米国特
許3227672号、同3290417号、同3262919号、同
3245932号、同2681897号、同3230275号、ジヨ
ン、シー、ペトロプーロス（John C.
Petropoulos et al）著；「オフイシアル、ダイ
ジエスト」（Official Digest）、33巻、719〜736頁
（1961）、村橋俊介ら編「合成高分子」、１巻、246
〜290頁、３巻、１〜108頁などに記載の方法を参
考にして行なうことができる。目的に応じて、重
合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広
く、かつ、容易に変更できることはいうまでもな
い。 たとえば、重合は、一般に20〜180℃、好まし
くは40〜120℃で重合すべき単量体にたいし通常
0.05〜５重量％のラジカル重合開始剤を用いて行
なわれる。開始剤としては、アゾビス化合物、パ
ーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、レドツ
クス触媒など、たとえば、過硫酸カリウム、tert
−ブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキ
サイド、アゾビスイソブチロニトリル、２，2′−
アゾビスシアの吉草酸、２，2′−アゾビス−（２
−アミジノプロパン塩酸塩）などがある。 本発明に用いられる前記重合体の分子量は通常
乱２千以上である。好ましくは8000〜700000程度
のものが用いられる。しかしこれらの値は本発明
の効果をうるための臨界的なものではない。 本発明に用いられる一般式〔〕で表わされる
繰返し単位を有する代表的な重合体の具体例に
は、つぎのようなものがある。 (1) ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン） (2) ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリドン） (3) ポリ（Ｎ−ビニルサクシンイミド） (4) ポリ（Ｎ−ビニルグルタルイミド） (5) ポリ（Ｎ−ビニルピペリドン） (6) ポリ（Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム） (7) ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミ
ド） (8) ポリ（Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルアセトアミ
ド） (9) ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド） (10) ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアセトアミド
共重合体（モル比30：70） (11) ビニルアルコール−Ｎ−ビニルピロリドン共
重合体（モル比20：80） (12) ビニルアルコール−Ｎ−ビニルピロリドン共
重合体（モル比30：70） (13) Ｎ−ビニルピロリドン−ビニルアセテート
共重合体（モル比70：30） (14) Ｎ−ビニルピロリドン−２−ヒドロキシエ
チルアクリレート共重合体（モル比70：30） (15) Ｎ−ビニルピロリドン−アクリル酸共重合
体（モル比90：10） (16) Ｎ−ビニルピロリドン−Ｎ−ビニル−３，
５−ジメチルトリアゾール共重合体（モル比
50：50） (17) Ｎ−ビニルピペリドン−２−メトキシエチ
ルアクリレート共重合体（モル比70：30） (18) Ｎ−ビニルピペリドン−メチルビニルエー
テル共重合体（モル比90：10） (19) Ｎ−ビニルオキサゾリドン−ビニルアルコ
ール共重合体（モル比65：35） (20) Ｎ−ビニルオキサゾリドン−アクリル酸共
重合体（モル比80：20） (21) Ｎ−ビニルピロリドン−Ｎ−ビニルピペリ
ドン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重
合体（モル比40：30：30） (22) ビニルアルコール−ビニルアセテート−Ｎ
−ビニル−２−ピリドン共重合体（モル比70：
25：５） (23) Ｎ−ビニルピロリドン−２−ヒドロキシエ
チルアクリレート−ビニルアセテート共重合体
（モル比70：20：10） (24) Ｎ−ビニルピロリドン−ビニルアルコール
−ビニルプロピオネート−スチレンスルホン酸
ソーダ共重合体（モル比40：40：５：15） (25) Ｎ−ビニルピロリドン−アクリルアミド共
重合体（モル比60：40） (26) Ｎ−ビニルピロリドン−２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体
（モル比75：25） (27) Ｎ−ビニルピペリドン−アクリルアミド共
重合体（モル比60：40） (28) Ｎ−ビニルオキサゾリドン−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）アクリルアミド共重合体（モ
ル比70：30） (29) Ｎ−ビニルピロリドン−Ｎ−ビニルモルホ
リン−アクリルアミド共重合体（モル比50：
20：30） (30) Ｎ−ビニルサクシンイミド−Ｎ−ビニル−
ε−カプロラクタム−アクリルアミド共重合体
（モル比40：20：40） (31) Ｎ−ビニルオキサゾリドン−アクリルアミ
ド−アクリル酸共重合体（モル比60：20：20） (32) Ｎ−ビニルピロリドン−アクリルアミド−
ビニルアセテート−アクリル酸共重合体（モル
比60：20：10：10） (33) Ｎ−ビニルピロリドン−ジメチルアクリル
アミド共重合体（モル比70：30） 上記の重合体を本発明の内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤に添加する時期は化学熟成終了後である
が、特に化学熟成終了後、塗布前に添加すること
が好ましい。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は、
メチン色素類その他によつて分光増感されてよ
い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素、およびヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素はシアニン色
素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色
素に属する色素である。これらの色素類には塩基
性異節環核としてシアニン色素類に通常利用され
る核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリ
ン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；こられの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が
融合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズ
インドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５−６員異節環核を適用す
ることができる。 有用な増感色素は例えばドイツ特許929080号、
米国特許2231658号、同2493748号、同2503776
号、同2519001号、同2912329号、同3655394号、
同3656959号、同3672897号、同3694217号、英国
特許1242588号、特公昭44−14030号に記載された
ものである。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3679428号、同3703377号、同3769301号、同
3814609号、同3837862号、英国特許1344281号、
特公昭43−4936号などに記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。たとえば含チツ素異節環基で置換さ
れたアミノスチルベン化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は前述の
如き重合体を含有するものであるが、その使用量
が少量なので、上記増感色素による色増感を阻害
することはない。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を用
いて感光材料を作るには、必要に応じて他の写真
層と共に本発明の乳剤を支持体上に塗布する。塗
布量は任意であるがふつう支持体１平方フイート
当りの銀量が約40mg乃至800mgになるように塗布
した場合好ましい反転像が得られる。 支持体はプロダクト・ライセンシング・インデ
ツクス、第92巻P108の「Supports」の項に記載
されているものを用いうる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤には
感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の
目的で、例えばポリアルキレンオキサイドまたは
そのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、
チオエーテル化合物、チオモルフオリン類、四級
アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘
導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。例えば米国特許2400532号、
同2423549号、同2716062号、同3617280号、同
3772021号、同3808003号等に記載されたものを用
いることができる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤はカ
ブリ防止剤（Antifoggant）や安定剤
（Stabilizer）を含有しうる。化合物としては、プ
ロダクト・ライセンシング・インデツクス、第92
巻P107の「Antifoggants and Stabilizers」の項
に記載されているものを用いうる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は現
像主薬を含有しうる。現像主薬として、プロダク
ト・ライセンシング・インデツクス、第92巻
P107〜108の「Developing agents」の項に記載
されているものが用いられうる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は種
種の有機又は無機の硬膜剤によつて硬膜されうる
コロイド中に分散されうる。硬膜材として、プロ
ダクト・ライセンシング・インデツクス、第92巻
P108の「Hardeners」の項に記載されているもの
が用いられうる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は塗
布助剤を含有しうる。塗布助剤として、プロダク
ト・ライセンシング・インデツクス、第92巻
P108の「coating aids」の項に記載されているも
のが用いられうる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤はい
わゆるカラー・カプラーを含むことができる。カ
ラー・カプラーとして、プロダクト・ライセンシ
ング・インデツクス、第92巻P110の「Color
materials」の項に記載されているものが用いら
れうる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は、
また帯電防止剤、可塑剤、マツト剤、潤滑剤、紫
外線吸収剤、螢光増白剤、空気カブリ防止剤など
を含有しうる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を用
いてつくられる感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層にフイルター染料として、あ
るいはイラジエーシヨン防止その他種々の目的
で、染料を含有してよい。このような染料とし
て、プロダクト・ライセンシング・インデツク
ス、第92巻P109の「Absorbing and filter
dyes」の項に記載されているものが用いられ
る。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤はカ
ブらせ剤（造核剤）の存在下に現像するか又は全
面露光下に現像するかして反転像を作るものであ
るが、ここで使用できるカブらせ剤としては米国
特許第2588982号、同2563785号に記載されたヒド
ラジン類；同3227552号に記載されたヒドラジド
類とヒドラゾン類；英国特許1283835号、特公昭
49−38164号、米国特許3615615号、同3719494
号、同3734738号、同4094683号、同115122号等に
記載された４級塩化合物、米国特許3718470号に
記載されたカブらせ作用のある（nucleating）置
換基を色素分子中に有する増感色素；米国特許
4030925号、同4031127号に記載されたアシルヒド
ラジノフエニルチオ尿素系化合物が代表的なもの
である。その他例えば米国特許4139387号、特開
昭54−133126号、同54−74729号に記載の化合物
も挙げる事ができる。 ここで使用されるカブらせ剤の量は本発明の内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤を表面現像液で現像し
たときに充分な最大濃度を与えるような量である
ことが望ましい。カブらせ剤は好ましくは写真乳
剤層又はその隣接層中に添加される。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は種
種の用途に用いることができるが中でも直接ポジ
型床真感光材料用乳剤、多層構成の反転カラー用
乳剤、多層構成のカラー拡散転写プロセス用乳剤
として有用に使用される。 本発明の写真乳剤は、ハロゲン化銀の現像に対
応して拡散性色素を放出するような拡散転写用色
像供与物質と組合せて、適当な現像処理ののち受
像層に所望の転写像を得るのに用いることもでき
る。このような拡散転写用色像供与物質としては
多数のものが知られており、例えば米国特許
3227551号、同3227554号、同3443939号、同
3443940号、同3658524号、同3698897号、同
3725062号、同3728113号、同3751406号、同
3929760号、同3931144号、同3932381号、同
3928312号、同4013633号、同3932380号、同
3954476号、同3942987号、同4013635号、米国特
許出願公告（USB）351673号、英国特許840731
号、同904364号、同1038331号、西独特許出願公
開（OLS）1930215号、同2214381号、同2228361
号、同2317134号、同2402900号、仏国特許
2284140号、特開昭51−113624号（対応米国特許
4055428号）、同51−104343号、特願昭52−64533
号、同52−58318号などに記載の化合物を用いる
事ができるが、なかでもはじめは非拡散性である
が現像主薬の酸化生成物との酸化還元反応後開裂
して拡散性色素を放出するタイプの色像供与物質
（以下DRR化合物と略す）の使用が好ましい。 特に、本発明の写真乳剤との併用で好ましいの
は、前記の特開昭51−113624号に記載されている
ようなｏ−ヒドロキシアリールスルフアモイル基
を有するDRR化合物や特願昭52−64533号に記載
されているようなレドツクス母核を有するDRR
化合物である。このようなDRR化合物と併用す
ると、特に処理時の温度依存性が顕著に小さい。 DRR化合物の具体例としては、上記特許明細
書に記されているものの他、マゼンダ染料像形成
物質としては１−ヒドロキシ−２−テトラメチレ
ンスルフアモイル−４−〔3′−メチル−4′−（2″−
ヒドロキシ−4″−メチル−5″−ヘキサデシルオキ
シフエニルスルフアモイル）−フエニルアゾ〕ナ
フタレン、イエロ−染料像形成物質としては１−
フエニル−３−シアノ−４（−3′−〔2″−ヒドロキ
シ−4″−メチル−5″（−２，４−ジ−ｔ−ペン
チルフエノキシアセトアミノ）−フエニルスルフ
アモイル〕フエニルアゾ）−５ピラゾロンなどが
あげられる。 本発明の感光材料を現像するには、知られてい
る種々の現像主薬を用いることができる。すなわ
ちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロ
キノン、２−クロロハイドロキノン、２−メチル
ハイドロキノン、カテコール、ピロガロールな
ど；アミノフエノール類、たとえばｐ−アミノフ
エノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール、
２，４−ジアミノフエノールなど；３−ピラゾリ
ドン類、例えば１−フエニル−３−ピラゾリドン
類、４，４−ジメチル−１−フエニル−３−ピラ
ゾリドン−５，５−ジメチル−１−フエニル−３
−ピラゾリドン等；アスコルビン酸類などの、単
独又は組合せを用いることができる。又、色素形
成カプラーの存在下に色素像を得るには、芳香族
一級アミン現像主薬、好ましくはｐ−フエニレン
ジアミン系の現線主薬を用いることができる。そ
の具体例は、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリンハイドロクロライド、Ｎ，Ｎ−
ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタン−
スルホアミド）エチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−スルホエチ
ル）アニリン、３−エトキシ−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−（β−スルホエチル）アニリン、４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アニリンである。このような現像薬は、ア
ルカリ性処理組成物（処理要素）の中に含ませて
もよいし、感光要素の適当な層に含ませてもよ
い。 本発明においてDRR化合物を用いる場合、こ
れをクロス酸化できるものであれば、どのような
ハロゲン化銀現像薬でも使用することができる。 現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、レダクトン類
（たとえばピペリジノヘキソースレダクトン）な
どを合んでよい。 本発明の感光材料は、表面現像液を用いて現像
することにより直接ポジ画像を得ることができ
る。表面現像液はそれによる現像過程が実質的
に、ハロゲン化銀粒子の表面にある潜像又はカブ
リ核によつて誘起されるものである。ハロゲン化
銀溶解剤を現像液に含まないことが好ましいけれ
ども、ハロゲン化銀粒子の表面潜像中心による現
像が完結するまでに内部潜像が実質的に寄与しな
い限り、ハロゲン化銀溶解剤（たとえば亜硫酸
塩）を含んでもよい。 現像液にはアルカリ剤及び緩衝剤として水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、リン酸３ナトリウム、メタホウ酸
ナトリウム等を含んでよい。これらの薬剤
（agents）の含有量は、現像液のPHを10〜13、好
ましくはPH11〜12.5とするように選ぶ。 現像液にはベンジルアルコールなどの発色現像
促進剤を含んでもよい。現像液にはまた直接ポジ
画像の最小濃度をより低くするために、たとえば
ベンズイミダゾール類、たとえば５−ニトロベン
ズイミダゾール；ベンゾトリアゾール類、たとえ
ばベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾトリ
アゾール等、通常カブリ防止剤として用いられる
化合物を含むことが有利である。 本発明の感光材料は粘性現像液で処理すること
もできる。 この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の現像と拡
散転写色素像の形成とに必要な処理成分を含有し
た液状組成物であつて、溶媒の主体は水であり、
他にメタノール、メチルセロソルブの如き親水性
溶媒を含むこともある。処理組成物は、乳剤層の
現像を起させるに必要なPHを維持し、現像と色素
像形成の諸過程中に生成する酸（例えば臭化水素
酸等のハロゲン化水素酸、酢酸等のカルボン酸
等）を中和するに足りる量のアルカリを含有して
いる。アルカリとしては水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム
分散物、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸
ナトリウム、リン酸３ナトリウム、ジエチルアミ
ン等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金類
塩、又はアミン類が使用され、好ましくは室温に
おいて約12以上のPHをもつ、特にPH14以上となる
ような濃度の苛性アルカリを含有させることが望
ましい。さらに好ましくは処理組成物は高分子量
のポリビニルアルコール、ビドロキシエチルセル
ローズ、ナトリウムカルボキシメチルセルローズ
の如き親水性ポリマーを含有している。これらの
ポリマーは処理組成物に室温で１ポイス以上、好
ましくは数百（500〜600）乃至1000ポイス程度の
粘度を与えるように用いるとよい。 処理組成物はこの他に、処理中又は処理後にハ
ロゲン化銀乳剤が外部光によつてカブるのを防止
するためにTiO₂、カーボンブラツク、PH指示色
素のような吸光性物質や、米国特許3579333号に
記載されているような減感剤を含有していること
が特にモノシートフイルムユニツトの場合に有利
である。さらに処理液組成物中にはベンゾトリア
ゾールの如き現像抑制剤を添加することができ
る。 上記の処理組成物は、米国特許2543181号、同
2643886号、同2653732号、同2723051号、同
3056491号、同3056492号、同3152515号等に記載
されているような破裂可能な容器に入れて使用す
ることが好ましい。 本発明の感光材料を拡散転写写真法に用いる場
合、その感光材料はフイルムユニツトの形態であ
る事が好ましい。写真フイルムユニツト、すなわ
ち、一対の並置された押圧部材の間にそのフイル
ムユニツトを通過せしめることにより処理を行な
い得るようにされているフイルムユニツトは、基
本的には下記の三要素： １ 本発明のカブらせ剤を含む感光要素、 ２ 受像要素、及び ３ 処理要素：例えば破裂可能な容器のよう
な、フイルムユニツト内部において、アルカ
リ性処理組成物を放出するための手段を含
み、かつハロゲン化銀現像剤を含有してい
る。 からなる。 この写真フイルムユニツトの好ましい態様は、
重ね合わせて一体化したタイプであつて、ベルギ
ー特許第757959号に開示されているようなタイプ
のものである。この態様によれば、透明な一つの
支持体の上に、受像層、実質的に不透明な光反射
層（たとえばTiO₂層とカーボンブラツク層）、そ
してDRR化合物と組み合わされた単数又は複数
のハロゲン化銀感光層からなる感光要素をこの順
の塗布し、さらにこの上に透明なカバーシートを
面対面に重ねる。不透明化剤（たとえばカーボン
ブラツク）を含むアルカリ性処理組成物を含有す
る破裂可能な容器は、上記感光層の最上層と透明
なカバーシートに隣接して配置される。このよう
なフイルムユニツトを、透明なカバーシートを介
して露光し、カメラから取り出す際に押圧部材に
よつて容器を破裂させ、処理組成物（不透明化剤
を含む）を感光層上の保護層とカバーシートとの
間に一面にわたつて展開する。これにより、フイ
ルムユニツトは遮光され、現像が進行する。カバ
ーシートはその支持体上に中和層、更に必要によ
り中和速度調節層（タイミング層）がこの順に塗
布されているのが好ましい。 また、DRR化合物または拡散性色素放出カプ
ラーを使用することができる別の有用な積層一体
化形態は、米国特許第3415644号、同第3415645
号、同第3415646号、同第3647487号、及び同第
3635707号、ドイツ特許出願（OLS）2426980号
等に記載されている。 以下に本発明の実施例を示す。但し本発明はこ
れらに限定されない。 実施例 １ モル数が等しい硝酸塩と臭化カリウムの溶液を
コントロールド・ダブルジエツト法に従い55℃の
温度で20分間にわたつて同時混合することにより
臭化銀乳剤を得た。沈澱が終了すると平均稜長
0.1μの立方体の結晶が生成した。この臭化銀に
銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム40mg及び銀１
モルあたり塩化金酸（４水塩）40mgを添加し75℃
で60分間加熱することにより化学増感を施した。
こうして得た臭化銀粒子をコアとして、これに硝
酸銀を臭化カリウムの溶液を同時混合法で添加し
て減長させ最終的に平均稜長0.25μの八面体のコ
ア／シエル粒子を得た。これに表面増感として銀
１モルあたりチオ流酸ナトリウム3.4mg及び銀１
モルあたり塩化金酸（４水塩）3.4mgを添加し60
℃で60分加熱を行ない内部潜像型直接ポジ乳剤を
調製した（乳剤）。 乳剤にかぶらせ剤１−ホルミル−２−｛４−
（３−フエニルウレイド）フエニル｝ヒドラジン
を銀１モル当り800mg添加し、更に第１表に記載
のとおり本発明の重合体(1)を添加した。これらの
乳剤をポリエチレンテレフタレート支持体上に銀
量3000mg／m²になるように塗布し、更にその上に
ゼラチン保護層を塗布して試料１〜９を作製し
た。これらの試料を温度60℃、相対湿度10％で２
日間経時したのち色温度2854〓で1kWのタング
ステン灯で１秒間ステツプウエツジを介して露光
し、第２表に記したように現像液Ｃを用いて35℃
で１分間現像を行つた。次いで常法に従つて停
止、定着、水洗した。一方、試料１〜９を室温
（25℃）の相対湿度50％で保存したのち、同条件
で露光し、上記の経時試料と同時に同一現像液で
現像した。 第１表に各試料の経時前のDmax、反転感度及
び階調、及び経時試料のDmaxをＤとし、室温で
50％RHに保存した試料をDmaxをDoとしたとき
の相対変化〔（Ｄ−Do）／Do〕をパーセント表示
で示した。

【表】 第 ２ 表 現像液 Ｃ 亜硫酸ナトリウム 50ｇ 炭酸カリウム 40ｇ 臭化ナトリウム ５ｇ ピラゾン ２ｇ ハイドロキノン 22ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 20mg 水を加えて １ PHを水酸化カリウムで 11.6に調整 第１表から明らかなように本発明の重合体の添
加により高温低湿下での経時によるDmaxの劣化
は著しく防止される。 実施例 ２ 比較のために硝酸銀溶液とこれと合計のモル数
の等しい塩化ナトリウムと臭化カリウムの混合溶
液を70℃で100分間にわたり同時混合することに
より組成がAgBr45モル％、AgCl55モル％の平均
稜長0.5μの立方体塩臭化銀粒子を作り、これに
１分間で臭化カリウムと沃化カリウムの混合溶液
を加えて最終モル比でAgBr：AgCl：AgI＝70：
29：１のハロゲン変換法による内部潜像型乳剤を
作成した（乳剤）。この乳剤にかぶらせ剤１−
ホルミル−２−〔４−｛３−（２−メトキシフエニ
ル）ウレイド｝フエニル〕ヒドラジンを銀１モル
あたり600mgを添加し、更に第３表に記載の如く
重合体(1)を添加した。これらの乳剤は実施例１と
同様ポリエチレンテレフタレート支持体上に銀量
3000mg／m²になるように塗布し、更にその上にゼ
ラチン保護層を塗布して試料10〜13を調製した。 一方、本発明の試料として乳剤にかぶらせ剤
１−ホルミル−２−〔４−｛３−（２−メトキシフ
エニル）ウレイド｝フエニル〕ヒドラジンを銀１
モルあたり600mg添加し重合体(1)を第３表の如く
添加し試料12〜15と同一条件で塗布して試料14〜
16を作成した。 全塗布試料に関する経時及び露光、現像を実施
例１と同一条件で行なつた結果を第３表に示す。
ここで経時と現像は全試料に関して同時に行つ
た。

【表】 この様に粒子表面の化学増感を行わないハロゲ
ン変換法による内部潜像型の乳剤は第３表から
明らかなように高温低湿下の経時でDmaxの低下
は重合体(1)によつてむしろ促進され、少なくとも
Dmax低下の抑制効果が認められないのに対し表
面に化学増感を施したコア／シエル型の乳剤に
は顕著な経時安定性改良の効果が観察された。 実施例 ３ 実施例１に記載した乳剤に対してかぶらせ剤
１−ホルミル−２−〔４−｛３−（２−メトキシフ
エニル）ウレイド｝フエニル〕ヒドラジンを銀１
モルあたり600mg添加したものに対して更に発明
の詳細な説明において例示した諸重合体のうち第
４表に記載の如き重合体をそれぞれ銀１モルあた
り50mgを添加した。これらの乳剤はポリエチレン
テレフタレート支持体上に銀量300mg／m²になる
ように塗布し、更にその上にゼラチン保護層を塗
布して試料17〜23を作製した。 これらの試料の温度60℃、相対温度10％で２日
間経時した場合と温度50℃、相対湿度80％で２日
間経時した場合に分け、これらの経時終了後色温
度2854〓で1kWのタングステン灯で１秒間ステ
ツプウエツジを介して露光し、第２表に示された
現像液Ｃを用いて35℃で１分間現像を行つた。一
方これらの試料17〜23を室温（25℃）で相対湿度
50％で保存したのち同条件で露光し、上記の経時
試料と同時に現像した場合のDmaxをDoとし上記
の強制条件で経時した場合のDmaxをＤとし、相
対変化（Ｄ−Do）／Doをパーセント表示で第４
表に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属イオンをドープするか、化学増感するか
   若しくはその両方の処理を施したハロゲン化銀の
   内部核と該内部核の少なくとも感光サイトを被覆
   している外部殻からなり表面が化学増感されたコ
   ア／シエル型ハロゲン化銀粒子と結合剤を含む内
   部潜像型のハロゲン化銀乳剤において、更に下記
   一般式〔〕で表わされる繰り返し単位を含有す
   る重合体を該重合体に含まれる前記繰り返し単位
   の占める重量に換算して銀１モル当り２mg乃至
   1000mgの範囲で該ハロゲン化銀乳剤を化学増感し
   た後に有せしめたことを特徴とする内部潜像型ハ
   ロゲン化銀乳剤。 〔式中R¹は水素原子又はアルキル基を表わ
   し、Ｑは下記１）〜４）からなる群より選ばれる
   いずれかひとつの基を表わす。〕 １ （ｑは２〜４の整数を表わす）、 ２ （R²及びR³は各々水素原子又はアルキル基を
   表わす）、 ３ 〔Z¹はラクタム環、オキサゾリドン環又はピリ
   ドン環を形成するのに要する原子群を表わし、Ａ
   は単なる結合手、【式】基又は 【式】基を表わす。ここでＢは− Ｏ−基又は【式】基（R⁴は水素原子又はアル キル基を表わす）を表わし、ｌは１〜６の整数を
   表わす。〕 ４ 〔Ａは３）におけると同義、Ｄは単なる結合
   手、−Ｏ−基又は【式】を表わし、ｍ及び ｎは各々１〜６の整数でｍ＋ｎ＝４〜７の関係を
   充たす数を表わす。ここでR⁵は水素原子、アル
   キル基又は【式】基…R⁶はアルキル基… を表わす。〕