JPS6055821B2 - 内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤の製造法に関
するものであり、特に優れた反転性能を有する内部潜像
型ハロゲン化銀写真乳剤の製造法に関するものである。

米国特許第３３１７３ｎ号、同第３７６１２７６号各明
細書等に記載されているように、金属イオンをドープす
るか、化学増感するか若しくはその両方の処理を施した
ハロゲン化銀の内部核（ＣＯｒｅ）と該内部核の少なく
とも感光サイトを被覆するノ和ゲン化銀の外部殼（Ｓｈ
ｅｌｌ）からなる内部潜像型ハロゲン化銀粒子（以下コ
ア／シェル型粒子と称する）の粒子表面を化学増惑する
と、カフらせ剤の存在下て現像するか又は現像時に全面
露光を与える夕．イプの直接反転法によつて反転像が得
られることが知られている。しかしながら、このような
内部潜像型のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子表面を化
学増感して作られる化学増惑核は経時安定性が悪く長期
間の貯一蔵後に使用すると思うような反転像のＤｍａｘ
が得られなかつたり、反転像の最低濃度（Ｄｍｉｎ）が
増加したりするという欠点があつた。

また内部潜像型のハロゲン化銀粒子の表面を化学増感す
ることは必然的にネガ像の感度の上昇を引き起すことに
なるが、従来の表面化学増惑法では一応満足できる反転
像のＤｍａｘが得られるほどに表面化学増感をしたとき
のネガ像の感度の上昇巾が大きくそのために高照度部に
偽画像が生じるなどの反転写真性能の悪化を引き起して
いた。また、従来の表面化学増感法で得られるＤｍａｘ
の値はＤｍｍの値に比して十分に大きいものとは言い難
く、その結果反転画像の識別性が不足すると同時に硬調
な反フ転画像が得られ難かつた。更に従来の内部潜像型
ハロゲン化銀写真乳剤を用いた直接ポジハロゲン化銀感
光材料は低照度相反則不軌特性が悪く、この低照度相反
則不軌特性の改良が望まれていた。

門 従つて本発明の目的は第１に反転画像のＤｍａｘの
高い内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を他の反転写真特
性を悪化させることなく製造する方法を提供することに
ある。

本発明の目的は第２に内部潜像型ハロゲン化銀ｊ写真乳
剤に用いるに適したコア／シェル型ノ辺ゲン化銀粒子の
新規な表面化学増感法も提供することにある。

本発明の目的は第３にネガ像の感度を増加させることの
ないコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の表面化学増惑法
を提供することにある。

本発明の目的は第４に経時安定性の良好な化学増感核を
作るコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の表面化学増感法
を提供することにある。

本発明の目的は第５に反転画像の識別性に優れ、かつ階
調の硬い内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を製造する方
法を提供することにある。

本発明の目的は第６に低照度相反則不軌特性が改良され
る内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤の製造法を提供する
ことにある。本発明の諸目的は、金属イオンをドープす
るか、化学増感するか若しくはその両方の処理を施した
ノ和ゲン化銀の内部核と該内部核の少なくとも感光サイ
トを被覆するハロゲン化銀の外部殼からなるハロゲン化
銀粒子を含む内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤の製造法
において、該ハロゲン化銀粒子表面を下記一般式〔１〕
て表わされる繰返し単位を含有する重合体（以下重合体
と称する）の存在下に化学増惑することによつて達成さ
れる。

式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表わし、Ｑは下
記１）〜４）からなる群から選ばれるいずれかひとつの
基を表わす。

（ｑは２〜４の整数を表わす） （Ｒ２，Ｒ３は各々水素原子又はアルキル基を表わす）
〔ｌはラクタム環、オキサゾリドン環又はピリドン環を
形成するのに必要な原子群を表わし、Ａは単なる結合手
響基、 −〕〔上ノー〜ノ五― 基を表わす。

ここでＢは一 ０一基又は Ｄ４ 基（Ｒ４は水素原子又はアルキ ル基）を表わし、 １は１〜６の整数を表わす。

〕〔Ａは３）におけると同義、Ｄは単なる結合手−０一
基又はｒ（ Ｊ，基（Ｒ５は水素原子、アルキル基又は一しーバご 基・・・ここでＲ６はアルキル基・・・を表わす）を表
わし、ｍ及びｎは各々ｌ〜６の整数でｍ十ｎ＝４〜７の
関係を充たす数を表わす。

〕本発明において内部潜像型とはハロゲン化銀乳剤を透
明な支持体に塗布し、０．０１ないし１秒の固定された
時間で露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、
２０℃で３分間現像したとき通常の・写真濃度測定方法
によつて測られる最大濃度が、上記と同様にして露光し
たハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中
で２０゜Ｃで４分間現像した場合に得られる最大濃度の
、少くとも５倍大きい濃度を有することをいう。） フ 現像液Ａ ハイドロキノン モノメチルーｐ−アミノフェノールセ スキサルフェート 亜硫酸ナトリウム 臭化カリウム 水酸化ナトリウム チオ硫酸ナトリウム 水を加て １５ｇ ：５ ！０ 現像液Ｂ ｐ−オキシフェニルグリシン １０ｇ炭酸ナトリ
ウム １００ｇ水を加えて
１ｅ本発明の製造法においてはまず金属
イオンをドープするか、化学増感するか若しくはその両
方の処理を施したハロゲン化銀の内部核を調製し、次い
でその表面をハロゲン化銀の外部殼で被覆する。

内部核の粒子表面全部を外部殼で被覆する必要はなく、
少なくとも内部核の感光サイト（露光によつて光分解銀
を生する部位）を被覆すれは充分である。内部核に金属
イオンをドープするには、例えば内部核のハロゲン化銀
粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩
、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその
錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩
などの金属イオン源を共存させておく方法を採用できる
。金属イオンは通常ハロゲン化銀１モルに対し１０−６
モル以上の割合で使用する。内部核のハロゲン化銀は上
記金属イオンのドープに代えまたはそれと共に貴金属増
感剤、硫黄増惑剤、還元増感剤の１種以上を用いて化学
増感してもよい。特に金増惑と硫黄増感を施すと感度が
上昇する。かかる内部核のハロゲン化銀の処理及び内部
核を構成するハロゲン化銀の粒子表面を外部殼となるハ
ロゲン化銀で被覆する方法は公知であつて、例えば米国
特許第３２０６３１３号、同第３３１７３２２号、同第
３３６７７７８号（ただし粒子表面のカブらせ工程は除
く）、同第３７６１２７６号各明細書等に記載されてい
る方法が有利に適用できる。内部核のハロゲン化銀と外
部殼のハロゲン化銀の使用比率は任意である。

内部核及び外部殼のハロゲン化銀は同じ組成を持つもの
が好ましいが互いに異なる組成を持つものであつてもよ
い。

本発明にあつては各ハロゲン化銀としては例えは臭化銀
、沃化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、塩臭沃化銀等
を用いうる。好ましいハロゲン化銀乳剤は少くとも５０
モル％の臭化銀からなり、最も好ましい乳剤は臭沃化銀
乳剤で、特に約１０モル％以下の沃化銀を含むものであ
る。本発明によれは種々の粒子サイズをもつコア／シェ
ル型ハロゲン化銀粒子を作りうるが、平均粒子直径約０
．２〜４ミクロン、好ましくは約０．２５〜３ミクロン
、とくに好ましくは約０．５０〜３ミクロンのコア／シ
ェル型ハロゲン化銀粒子が良好な結果を与える。

コア／シェル型ノ和ゲン化銀粒子が、立方体、八面体の
ような規則的（ＲｅｇＬｌｌａｒ）な結晶体を有するも
のでも、また球状、板状などのような変則的（Ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいは．これらの
結晶形の複合形をもつものでも、更には種々の結晶形の
粒子の混合から成つているものであつても本発明の表面
化学増惑が効果を失うことはない。

次いで、このようにして粒子形成したコア／シ！エル型
ハロゲン化銀の粒子表面を本発明の重合体の存在下に化
学増感する。

化学増感は本発明の重合体を共存させる以外は公知の方
法、例えばＧｌａｆｋｉｄｅｓ著ＲＣｈｉｍｉｅｅｔＰ
ｈｙｓｉｑｕｅＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｌｑｕｅＪ（Ｐａ
ｕｌＭＯｎｔｅｌ社刊、１９７６年）、ＴＶ．Ｌ．Ｚｅ
ｉｌｉｋｍａｎｅｔａｌ著ＲＭａｋｉｎｇａｎｄＣＯａ
ｔｉｎｇＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉＯｎョ
（ＴｈｅＦＯｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６Ｓ−）、Ｈ．
Ｆｒｉｅｓｅｒ編ＲＤｉｅＧｒｕｒｌｄｌａｇｅｎｄｅ
ｒＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒＯｚｅｓｓｅ
ｍｉｔＳｉｌｖｅｒｈＡｌＯｇｅｎｉｄｅｎョ（ Ａ
ｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓ？ＳｅｌｌＳＣｈ
ｆｔ．ｌ９６８）などに記載の方法を用いて行う。すな
わち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増惑法な
どを単独または組合せて用いる。

硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類、その他の化合物を用いることが
でき、それらの具体例は、米国特許１５７４９４４号、
２４１０６８９号、２２７８９４７号、２７２８６６８
号、３６５６９５５号に記載されている。還元増惑剤と
しては第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミンジンスルフイン類、シ・ラン化合物などを用い
ることができ、それらの具体例は米国特許２４８７８５
吟、２４１９９７４号、２５１８６９８号、２９８３６
０９号、２９８３６１０号、２６９４６３７号に記載さ
れている。貴金属増惑のためには金錯塩のほか、白金、
イリジウム、パラジウム等の周期律表■族・の金属の錯
塩を用いることができ、その具体例は米国特許２３９９
０８３号、２４４８０（イ）号、英国特許６１８０６１
号などに記載されている。かかる化学増惑のうち、硫黄
増惑剤を用いる硫黄増惑法が最も好ましい結果を与える
が、場合によつては硫黄増感剤と金錯塩を併用しても良
い。

本発明の重合体を共存させることによつて化学増感剤の
使用量を減少させても良好な反転写真性能（Ｄｍａｘｌ
階調など）を得ることができるので良好な反転写真性能
を維持したままてネガ像の発生を抑制することができる
。化学増感工程の際の諸条件は任意に定めて良いが、一
般的にはＰＨ９以下、ＰＡｇｌＯ以下、温度４０℃以上
で行うことが好ましい。

ただし場合によつてはこの範囲の外に条件を設定しても
良い。コア／シェル型ハロゲン化銀粒子の製造及び粒子
表面の化学増惑は保護コロイドの存在下に行われるのが
好ましい。

保護コロイドとしてはゼラチンが有利であるがその他の
親水性コロイドを用いても良い。上記のコア／シェル型
ハロゲン化銀粒子表面の化学増感を本発明の重合体の存
在下に行うには化学増惑の終了以前に前記コア／シェル
型ノ和ゲン化銀粒子を含む乳剤中に本発明の重合体を添
加すればよい。

より具体的にはコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の調製
後化学増感終了以前のある時期に一度又は数回に分けて
本発明の重合体を乳剤に添加する。特に化学増惑剤を添
加するより前に本発明の重合体を乳剤に添加するのが好
ましい。本発明の重合体の使用量はその種類や使用する
ｊ化学増感剤などの諸条件に合せて適宜変更すべきもの
であるが、本発明の重合体を保護コロイドや結合剤とし
て使用する場合の量よりはるかに少ない量の範囲で意図
した効果が得られる。一般的な使用量の範囲は、本発明
の重合体の中に含まれる１一般式〔１〕て表わされる繰
り返し単位の占める重量に換算して、銀１モル当り０．
００２ｇ〜１ｇであり、特に０．００２ｇ〜０．５ｇ１
更には０．００２ｇ−０．２ｇの範囲が好ましい。とこ
ろで、ポリビニルピロリドンなどの本発明、の重合体に
包含されるいくつかのポリマーは内部潜像型ハロゲン化
銀写真乳剤のゼラチン代替ポリマーとしてカバーリング
パワー（ＣＯｖｅｒｉｎｇＰＯｗｅｒ・・・画像の光学
濃度と画像を構成する単位面積当りの銀量の比）を上昇
させる目的で使用され；ることがある。

しかしながら、かかる公知の使用例においては本発明の
如きコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の表面化学増感時
に該重合体を存在させることは知られていないし、また
本発明の効果は重合体をカバーリングパワー上昇が達成
される程に多量用いたのでは全く得られない。更にその
ような多量を用いると色増感が困難になるという問題が
生じ好ましくない。また逆に本発明の効果が得られる使
用量においてはカバーリングパワーは全く変化しないの
で、公知の使用例における重合体の作用と本発明におけ
るそれとは全く異なるものと推察される。本発明の重合
体について更に詳しく説明する。

本発明の重合体は一般式〔１〕で表わされる繰返し単位
を有する重合体てあるが一般式〔１〕で表わされる繰返
し単位のうち好ましいのは、Ｒ１が水素原子を、Ｑが次
のｉ）〜Ｉｉｉ）のいずれかを表わす場合てある。（１
）−Ｎ（」，もしくはぺ ．．，，？町（１１１？１１
−ーー〜Ｊ？１〜 ．１，．１ において、Ｒ２がメチル基 かエチル基、Ｒ３が水素原子、 チル基を表わす場合、 メチル基または工 （Ｉｉｉ） −Ａ−Ｎ−Ｃ＝Ｏ ゛・、 ５・゛ において、 ゛−７１／ Ａが単なる 結合手又は 八 を表わし、ｌが５員又は６員の ラクタム環またはオキサゾリドン環を形成する場合。

特に好ましいのはＱが 上，，ｌ１ １ピロリドン
残基、又はオキサゾリドン残基を表わす場合であり、中
でもピロリドン残基を表わす場合が最も好ましい。

一般式〔１〕によつて表わされる繰り返し単位を有する
重合体は、単独重合体のみならず共重合体であつても良
い。

すなわち次の一般式〔ＩＡ〕 （式中Ｒ１は一般式〔１〕と同義てあり、Ｑ１は次の（
１）〜（１ｖ）のいずれかを表わす。

（ここでＱ，，Ｒ２、Ｒ３、Ａ，．Ｚｌ、Ｄ，．ｍ及び
ｎは一般式〔１〕と同義））て表わされる単量体の単独
重合もしくは２つ以上の単量体の間の共重合、又はこれ
と付加重合し得るその他のエチレン性不飽和化合物との
共重合により得られる重合体である。

一般式〔ＩＡ〕て表わされる単量体の具体例としてはた
とえばＮ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルグルタル
イミド、Ｎ−ビニルアジピミド、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルーＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル
ーＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−エチルーＮ−ビニルア
セトアミド、Ｎ−メチルーＮ−ビニルプロピオンアミド
、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−
ビニルーＥ−カプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリド
ン、Ｎ−アクリロイルピロリドン、Ｎ−アクリロイルオ
キシエチルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、
Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルモル
ホリン、Ｎ−（β一モルホリノエチルアクリルアミド、
Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルー２−ピリドンなど
がある。

このうち、好ましいものは、例えばＮ−ビニルサクシン
イミド、Ｎ−ビニルグルタルイミド、Ｎ−メチルーＮ−
ビニルアセトアミド、Ｎ−エチルーＮ−ビニルアセトア
ミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルビペリドン、
Ｎ−ビニルオキサゾリドンなどである。特に好ましいも
のは、Ｎ−メチルーＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドンおよびＮ−ビニルオキサゾリドンである。
一般式〔ＩＡ〕の単量体とともに共重合体をつ．くる付
加重合性エチレン性不飽和化合物にはたとえば、アクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルア
ミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエ
ーテル類、ビニルエステル類、ビニル異節環化合物、ス
チレン類、マーレイン酸エステル類、フマル酸エステル
類、タコン酸エステル類、クロトン酸エステル類、オレ
フィン類などがある。

それらの具体例は、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、オクチルアクリレート、２−クロロエチルアク
リレート、２−シアノエチルアクリレート、Ｎ−（β一
ジメチルアミノエチル）アクリレート、ベンジルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリ
レート；メチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、３−スル
ホプロピルメタノクリレート、；アリルブチルエーテル
、アリルフェニルエーテル；メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、（２−ジメチル
アミノエチル）ビニルエーテル、ビニ）ルフエニルエー
テル、ビニルクロルフェニルエーテル、アクリルアミド
、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−
（１，１−ジメチルー３−オキソブチル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（１，１−ジメチルー３−ヒドロキシブチル）
アｌクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
アクリロイルヒドラジン、Ｎ−メトキシメチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチルー３−ヒドロキシブ
チル）メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリ
ルアミド；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、
Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルチオフェン；スチレン
、クロルメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ
−メチルスチレン；ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安
息香酸メチル；クロトンアミド、クロトン酸ブチル、グ
リセリンモノクロトネート；メチルビニルケトン、フェ
ニルビニルケトン；エチレン、プロピレン、１−ブテン
、ジシクロペンタジエン、４−メチルー１−ヘキセン、
４，４−ジメチルー１−ペンテンなど；イタコン酸メチ
ル、イタコン酸エチル、イタコン酸ジエチル、など；ソ
ルピン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル
、マレイン酸ジブチル、マレイン酸オクチルなど；フマ
ル酸エチル、フマル酸ジブチル、フマル酸オクチルなど
；ハロゲン化オレフィン類、たとえば、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、イソプレンなど；不飽和ニトリル類、た
とえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが
あり必要に応じて２種以上用いることもできる。それら
のうち生成重合体の親水性などの点から好ましいのは、
アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−メトキシエチルアクリレート、スルホプ
ロピルアクリレート、アクリルアミド、ジメチルアクリ
ルアミド、２−アクリロイルアミノー２−メチルプロパ
ンスルホン酸、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メタ
クリルアミド、メチルビニルエーテル、スチレンスルホ
ン酸ソーダ、Ｎ−ビニルー３，５−ジメチルトリアゾー
ル、無水マレイン酸などである。一般式〔１〕で表わさ
れる繰返し単位を有する共重合体の組成比については、
とくに制限はないが、一般式〔１〕で表わされる成分が
１０〜１００モル％であることが好ましく、特に好まし
くは同成分が５０〜１００モル％である。これらの一般
式〔１〕て表わされる繰返し単位を有する重合体または
共重合体の合成は、英国特許第１２１１０３？、特公昭
４７−２９１９５号、特開昭４８一７６５９３号、同４
８−９２０ｎ号、特開昭４９−２１１３４号、同４９−
１２０６３４号、英国特許９６１３９５号、米国特許３
２２７６７２号、同３２９０４１７号、同３２６２９１
９号、同３２４５９３２号、同２６８１８９７号、同３
２３０２７５号、ジヨン、シー、ペトロプーロス（ＪＯ
ｈｎＣ．ＰｅｔｒＯＰＯＵｌＯＳｅｔａｌ）著；０オフ
イシアル、ダイジエストョ（０ｆｆｉｃｊａ１Ｄｉｇｅ
ｓｔ）、？巻、７１９〜７３６頁（１９６１）、村橋俊
介ら編１合成高分子ョ、±巻、２４６〜２９０頁、３巻
、１〜１０８頁などに記載の方法を参考にして行なうこ
とができる。

目的に応じて、重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間
などを幅広く、かつ、容易に変更できることはいうまで
もない〜 たとえは、重合は、一般に２０〜１８０℃、好ましくは
４０〜１２０′Ｃで重合すべき単量体にたいし通常０．
０５〜５重量％のラジカル重合開始剤を用いて行なわれ
る。

開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハ
イドロパーオキサイド、レドックス触媒など、たとえば
、過硫酸カリウム、Ｔｅｒｔーブチルパーオクトエート
、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニト
リル、２，２″一アゾビスシアノ吉草酸、２，２″−ア
ゾビスー（２−アミジノプロパン塩酸塩）などがある。
本発明に用いられる前記重合体の分子量は通常約２千以
上である。

好ましくは８０００〜７００００哩度のものが用いられ
る。しかしこれらの値は本発明の効果をうるための臨界
的なものではない。ノ本発明に用いられる一般式〔１〕
で表わされる繰返し単位を有する代表的な重合体の具体
例には、つぎのようなものがある。

（１）ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン） （２）ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリドン）（３）ポリ（
Ｎ−ビニルサクシンイミド）（４）ポリ（Ｎ−ビニルグ
ルタルイミド）（５）ポリ（Ｎ−ビニルピペリドン） （６）ポリ（Ｎ−ビニルーＥ−カプロラクタム）（７）
ポリ（Ｎ−メチルーＮ−ビニルアセトアミド）（８）ポ
リ（Ｎ−エチルーＮ−ビニルアセトアミド）（９）ポリ
（Ｎ−ビニルアセトアミド） （１０ビニルアルコールーＮ−ビニルアセトアミド共重
合体（モル比３０：７０）（１１）ビニルアルコールー
Ｎ−ビニルピロリドン共重合体（モル比２０：８０）（
１２）ビニルアルコールーＮ−ビニルピロリドン共重合
体（モル比３０：７０）（１３）Ｎ−ビニルピロリドン
ーピニルアセテート共重合体（モル比７０：３０）（１
４）Ｎ−ビニルピロリドンー２−ヒドロキシエチルアク
リレート共重合体（モル比７０：３０）（１５）Ｎ−ビ
ニルピロリドンーアクリル酸共重合体（モル比９０：１
０）（１６）Ｎ−ビニルピロリドンーＮ−ビニルー３，
５−ジメチルトリアゾール共重合体（モル比５０：５０
）（１７）Ｎ−ビニルピペリドンー２−メトキシエチル
アクリレート共重合体（モル比７０：３０）（１８）Ｎ
−ビニルピベリドンーメチルビニルエーテル共重合体（
モル比９０：１０）（１９）Ｎ−ビニルオキサゾリドン
ーピニルアルコール共重合体（モル比６５：３５）（２
０）Ｎ−ビニルオキサゾリドンーアクリル酸共重合体（
モル比８０：２０）（２１）Ｎ−ビニルピロリドンーＮ
−ビニルピペリドンー２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト共重合体（モル比４０：３０：３０）（２２）ビニル
アルコ−ルービニルアセテートーＮ−ビニルー２−ピリ
ドン共重合体（モル比７０：２５：５）（２３）Ｎ−ビ
ニルピロリドンー２−ヒドロキシエチルアクリレ−トー
ビニルアセテート共重合体（モル比７０：２０：１０）
（２４）Ｎ−ビニルピロリドンービニルアルコールービ
ニルプロピオネートースチレンスルホン酸ソーダ共重合
体（モル比４０：４０：５：１５）（２５）Ｎ−ビニル
ピロリドンーアクリルアミド共重合体（モル比６０：４
０）（２６）Ｎ−ビニルピロリドンー２−アクリルアミ
ドー２−メチルプロパンスルホン酸共重合体（モル比７
５：２５）（２７）Ｎ−ビニルピペリドンーアクリルア
ミド共重合体（モル比６０：４０）（２８）Ｎ−ビニル
オキサゾリドンーＮ−（２−ヒドロキシエル）アクリル
アミド共重合体（モル比７０：３０）（２９）Ｎ−ビニ
ルピロリドンーＮ−ビニルモルホリンーアクリルアミド
共重合体（モル比５０：２０：３０）（３０）Ｎ−ビニ
ルサクシンイミドーＮ−ビニルーε一カプロラクタムー
アクリルアミド共重合体（モル比４０：２０：４０）（
３１）Ｎ−ビニルオキサゾリドンーアクリルアミドーア
クリル酸共重合体（モル比６０：２０：２０）（３２）
Ｎ−ビニルピロリドンーアクリルアミドーピニルアセテ
ートーアクリル酸共重合体（モル比６０：２０：１０：
１０）（３３）Ｎ−ビニルピロリドンージメチルアクリ
ルアミド共重合体（モル比７０：３０）本発明の内部潜
像型ハロゲン化銀写真乳剤は、メチン色素類その他によ
つて分光増感されてよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、
およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な
色素はシアニン色６素、メロシアニン色素および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用され
る核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、
オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロールっ核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン
核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール７核、ベ
ンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。こ
れらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。メロシ
アニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレ
ン構造を有する核として、ピラゾθリンー５−オン核、
チオヒダントイン核、２−チオキサゾリジンー２，４−
ジオン核、チアゾリジンー２，４−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

有用な増惑色素は例えばドイツ特許９２９０ａ号、米国
特許２２３１６５８号、同２４９３７４８号、同２５０
３７７６号、同２５１９００１号、同２９１２３２鰐、
同３６５５３９４号、同３６５６９５鰐、同３６７２８
９７号、同３６９４２１７号、英国特許１２４２５８８
号、特公昭４４−１４０（資）号に記載されたものであ
る。

これらの増惑色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増惑色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２６８８５４５号、同２９７７２
２鰻、同３３９７０６０号、同３５２２０５２号、同３
５２７６４１号、同３６１７２９３号、同３６２８９６
４号、同３６６６４８０号、同３６７９４２８号、同３
７０３３７７号、同３７６９３０１号、同３８１４６的
号、同３８３７８６２号、英国特許１３４４２８１号、
特公昭４３−４９３６号などに記載されている。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であつて、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。たとえば含チッ
素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物（たと
えば米国特許２９３３３９吋、同３６３５７２１号に記
載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（た
とえば米国特許３７４３５■号に記載のもの）、カドミ
ウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国
特許３６１５６１３号、同３６１５６４１号、同３６１
７２９５号、同３６３５７２１号に記載の組合せは特に
有用である。本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤
は前述の如き重合体を含有するものであるが、その使用
量が少量なので、上記増感色素による色増感を阻害する
ことはない。本発明の直接ポジハロゲン化銀写真乳剤は
この分野でベヒクルとして使用できることの知られてい
る各種コロイド中に分散できる。

使用に適したベヒクルは例えばリサーチ●デイスクロー
ジヤー第１７６巻２６頁のＲＶｅｈｊｃｌｅｓａｎｄｖ
ｅｈｉｃｌｅｅｘｔ．ｅｎｄｅｒｓ．Ｊの項に記載され
たものを挙げうるが、中でもゼラチンが特に好ましい。
本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を用いて感光
材料を作るには、必要に応じて他の写真層と共に本発明
の乳剤を支持体上に塗布する。

塗布量は任意であるがふつう支持体１平方フィート当り
の銀量が約４０ｍ９乃至８００ｍ９になるように塗布し
た場合好ましい反転像が得られる。支持体はプロダクト
・ライセンシング●インデックス、第９２巻ＰｌＯ８の
ＲｓｕｐｐＯ曲ｈの項に記載されているものを用いうる
。本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、例え
ばポリアルキレンオキサイドまたはそのエーテル、エス
テル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオ
モルフオリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン
誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾ
リドン類等を含んてもよい。

例えば米国特許２４００５３２号、同２４２３５４９号
、同２７１６０６２号、同３６１７２８０号、同３７７
２０２１号、同３８０８００３号等に記載されてものを
用いることができる。本発明の内部潜像型ハロゲン化銀
写真乳剤はカブリ防止剤（，ＡｎｔｊｆＯｇ？Ｎｔ）や
安定剤（Ｓｔａｂｌｌｌｚｅｒ）を含有しうる。

化合物としては、プロダクト・ライセンシング・インデ
ックス、第９２巻ＰＩＯ７のＲＡｎｔｉｆＯ廚Ａｎｔｓ
ａｎｄｓｔａｂｊＩｉｚｅｒｓョの項に記載されている
ものを用いうる。本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真
乳剤は現像主薬を含有しうる。

現像主薬として、プロタクト・イセンシング・インデッ
クス、第９２巻ＰｌＯ７〜１０８のＲＤｅｖｅｌＯｐｉ
ｎｇａｇｅｎｔｓョの項に記載されているものが用いら
れうる。本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は種
々の有機又は無機の硬膜剤によつて硬膜されうるコロイ
ド中に分散されうる。

硬膜剤として、プロダクト●ライセンシング●インデッ
クス、第９２巻ＰｌＯ８のＲＨａｒｄｅｎｅｒｓョの項
に記載されているものが用いられうる。） 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は塗布助剤を
含有しうる。

塗布助剤として、プロタクト●ライセンシング●インデ
ックス、第９２巻ＰｌＯ８のＲｃＯａｔｉｎｇａｉｄｓ
ョの項に記載されているものが用いられうる。本発明の
内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤はいわゆるカラー・カ
プラーを含むことができる。

カラー・カプラーとして、プロダクト●ライセンシング
●インデックス、第９２巻Ｐｌｌの７Ｃ０Ｉ０ｒｍａｔ
ｅｒｉａ１ｓＪの項に記載されているものが用いられう
る。本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は、また
帯電防止剤、可塑剤、マット剤、潤滑剤、紫外線吸収剤
、螢光増白剤、空気カブリ防止剤などを含有しうる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を用いてつく
られる感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーシヨ
ン防止その他種々の目的で、染料を含有してよい。

このような染料として、プロダクト●ライセンシング●
インデックス、第９２巻ＰｌＯ９のＲＡｂｓＯｒｂｉｎ
ｇａｎｄｆｉｌｔｅｒｄｙｅｓョの項に記載されている
ものが用いられる。本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写
真乳剤はカブらせ剤（造核剤）の存在下に現像するか又
は全面露光下に現像するかして反転像を作るものである
が、ここで使用できるカブらせ剤としては米国特許第２
５８８９８訝、同２５６３７８５号に記載されたヒドラ
ジン類：同３２２７５♀号に記載されたヒドラジド類と
ヒドラゾン類；英国特許１２８３８３５号、特公昭４９
−３８１６４号、米国特許３６１５６１５号、同３７１
９４９４号、同３７３４７３８号、同４０９４６８３号
、同４１１５１坐号等に記載された４級塩化合物、米国
特許３７１８４７０号に記載されたカブらせ作用のある
（Ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ）置換基を色素分子中に有する
増感色素；米国特許４０３０９２５号、同４０３１１２
７号に記載されたアシルヒドラジノフエニルチオ尿素系
化合物が代表的なものである。

その他例えば米国特許４１３９３８７号、特開昭５４−
１３３１２６号、同５４−７４７四号に記載の化合物も
挙げる事ができる。ここで使用されるカブらせ剤の量は
、本発明の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を表面現像液で
現像したときに充分な最大濃度を与えるような量である
ことか望ましい。

カブらせ剤は好ましくは写真乳剤層又はその隣接層中に
添加される。本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤
は種々の用途に用いることができる中でも直接ポジ型写
真感光材料用乳剤、多層構成の反転カラー用乳剤、多層
構成のカラー拡散転写プロセス用乳剤として有利に使用
される。

本発明の写真乳剤は、ノ和ゲン化銀の現像に対応して拡
散性色素を放出するような拡散転写用色像供与物質と組
合せて、適当な現像処理ののち受像層に所望の転写像を
得るのに用いることもできる。

このような拡散転写用色像供与物質としては多数のもの
が知られており、例えば米国特許３２２７５５１号、同
３２２７５５４号、同３４４３９３９号、同３４４３９
４０号、同３６５８５２４号、同３６９８８９７号、同
３７２５０６７号、同３７２８１１３号、３７５１４０
６号、同３９２９７６０号、同３９３１１４４号、同３
９３２３８１号、同３９２８３１２号、同４０１３６３
３号、同３９３２３８０号、同３９５４４７６号、同３
９４２９８７号、同４０１３６３５号、米国特許出願公
告（ＵＳＢ）３５１６７３号、英国特許８４０７３１号
、同９０４３６４号、同１０３８３３１号、西独特許出
願公開（０ＬＳ）１９３０２１５号、同２２１４３８１
号、同２２２８３６１号、同２３１７１３４号、同２４
０２９００号、仏国特許２２８４１４０号、特開昭５１
−１１３６２４号（対応米国特許４０５５４２８号）、
同５１−１０４３４３号、特願昭５２−６４５３３号、
同５２一５８３１８号などに記載の化合物を用いる事が
できるが、なかでもはじめは非拡散性であるが現像主薬
の酸化生成物との酸化還元反応後開裂して拡散性色素を
放出するタイプの色像供与物質（以下ＤＲＲ化合物と略
す）の使用が好ましい。特に、本発明の写真乳剤との併
用で好ましいのは、前記の特開昭５１−１１３６２４号
に記載されているようなｏ−ヒドロキシアリールスルフ
ァモイル基を有するＤＲＲ化合物や特願昭５２−６４５
３３号に記載されているようなレドックス母核を有する
ＤＲＲ３化合物である。このようなりＲＲ化合物と併用
すると、特に処理時の温度依存性が顕著に小さい。ＤＲ
Ｒ化合物の具体例としては、上記特許明細書に記されて
いるものの他、マゼンタ染料像形成物質としては１−ヒ
ドロキシー２−テトラメチレ４ンスルフアモイルー４−
〔３５−メチルー４″−（２″″−ヒドロキシー４″″
−メチルー５″″−ヘキサデシルオキシフェニルスルフ
ァモイル）−フェニルアゾ〕−ナフタレン、イエロー染
料像形成物質としては１−フェニルー３−シアノー４−
ー＋．３″−〔２″″−ヒドロキシー４″″−メチルー
５″−＋．２″″″，４゛″″−ジーｔ−ペンチルフェ
ノキシアセトアミノ）ーフェニルスルファモイル〕フェ
ニルアゾ）−５ピラゾロンなどがあげられる。本発明の
感光材料を現像するには、知られている種々の現像主薬
を用いることができる。

すなわちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロ
キノン、２−クロロハイドロキノン、２−メチル）ハイ
ドロキノン、カテコール、ピロガロールなど；アミノフ
ェノール類、たとえばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチ
ルーｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノー
ルなど：３−ピラゾリドン類、例えば１−フェニルー３
−ピラゾリドン．類、４，４−ジメチルー１−フェニル
ー３−ピラゾリドン、５，５−ジメチルー１−フェニル
ー３−ピラゾリドン等；アスコルビン酸類などの、単独
又は組合せを用いることができる。又、色素形成カプラ
ーの存在下に色素像を得るには、芳香族一級アミン現像
主薬、好ましくはｐ−フェニレンジアミン系の現像主薬
を用いることができる。その具体例は、４−アミノー３
−メチルーＮ，Ｎ−ジエチルアニリンハイドロクロライ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルーｐ−フェニレンジアミン、３−
メチルー４−アミノーＮ−エチルーＮ−β−（メタン−
スルホアミド）エチルアニリン、３−メチルー４ーアミ
ノーＮ−エチルーＮ−（β−スルホエチル）アニリン、
３−エトキシー４−アミノーＮ−エチルーＮ−（β−ス
ルホエチル）アニリン、４−アミノーＮ−エチルーＮ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリンである。このような
現像薬は、アルカリ性処理組成物（処理要素）の中に含
ませてもよいし、感光要素の適当な層に含ませてもよい
〜 本発明においてＤＲＲ化合物を用いる場合、これをクロ
ス酸化できるものであれば、どのようなハロゲン化銀現
像薬でも使用することができる。

現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、アスコルビン酸、レダクトン類（たとえばピペ
リジノヘキソースレダクトン）などを含んでよい。本発
明の感光材料は、表面現像液を用いて現像することによ
り直接ポジ画像を得ることがてきる。

表面現像液はそれによる現像過程が実質的に、ハロゲン
化銀粒子の表面にある潜像又はカブリ核によつて誘起さ
れるものである。ハロゲン化銀溶解剤を現像液に含まな
いことが好ましいけれども、ハロゲン化銀粒子の表面現
像中心による現像が完結するまでに内部潜像が実質的に
寄与しない限り、ハロゲン化銀溶解剤（たとえば亜硫酸
塩）を多少は含んでもよい。現像液にはアルカリ剤及び
緩衝剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸３ナトリウム、メタ
ホウ酸ナトリウム等を含んでよい。

これらの薬剤（ａ？Ｎｔｓ）の含有量は、現像液のＰＨ
を１０〜１３．好ましくはＰＨｌｌ〜１２．５とするよ
うに選ぶ。

現像液にはベンジルアルコールなどの発色現像促進剤を
含んでもよい。現像液にはまた直接ポジ画像の最小濃度
をより低くするために、たとえばベンズイミダゾール類
、たとえば５−ニトロベンズイミダゾール；ベンゾトリ
アゾール類、たとえばベンゾトリアゾール、５−メチル
ーベンゾトリアゾール等、通常カブリ防止剤として用い
られる化合物を含むことが有利である。本発明の感光材
料は粘性現像液で処理することもできる。

この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の現像と拡散転写色
素像の形成とに必要な処理成分を含有した液状組成物て
あつて、溶媒の主体は水であり、他にメタノール、メチ
ルセロソルブの如き親水性溶媒を含むこともある。

処理組成物は、乳剤層の現像を起させるに必要なＰＨを
維持し、現像と色素像形成の諸過程中に生成する酸（例
えは臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、酢酸等のカルボ
ン酸等）を中和するに足りる量のアルカリを含有してい
る。アルカリとしては水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム分散物、水酸化
テトラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、リン酸３
ナトリウム、ジエチルアミン等のアルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属塩、又はアミン類が使用され、好まし
くは室温において約１２以上のＰＨをもつ、特にＰＨｌ
似上となるような濃度の苛性アルカリを含有させること
が望ましい。さらに好ましくは処理組成物は高分子量の
ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルローズ、
ナトリウムカルボキシメチルセルローズの如き親水性ポ
リマーを含有している。これらのポリマーは処理組成物
に室温で１ボイス以上、好ましくは数百（５００〜６０
０）乃至１０００ボイス程度の粘度を与えるように用い
るとよい。処理組成物はこの他に、処理中又は処理後に
ハロゲン化銀乳剤が外部光によつてカブるのを防止する
ためにＴｉＯ２、カーボンブラック、ＰＨ指示色素のよ
うな吸光性物質や、米国特許３５７９３３３号に記載さ
れているような減感剤を含有していることが特にモノシ
ートフィルムユニットの場合に有利である。

さらに処理液組成物中にはベンゾトリアゾールの如き現
像抑制剤を添加することができる。上記の処理組成物は
、米国特許２５４３１８１号、同２６４３８８６号、同
２６５３７３２号、同２７２３０５１号、同３０５６４
９１号、同３０５６４９涛、同３１５２５１５号等に記
載されているような破裂可能な容器に入れて使用するこ
とが好ましい。

本発明の惑材を拡散転写写真法に用いる場合、その惑材
はフィルムユニットの形態である事が好ましい。

写真フィルムユニット、すなわち、一対の並置された押
圧部材の間にそのフィルムユニットを通過せしめること
により処理を行ない得るようにされているフィルムユニ
ットは、基本的には下記の三要素：１本発明のカブらせ
剤を含む感光要素、 ２受像要素、及び ３処理要素：例えば破裂可能な容器のような、フィルム
ユニット内部において、アルカリ性処理組成物を放出す
るための手段を含み、かつハロゲン化銀現像剤を含有し
ている。

からなる。

この写真フィルムユニットの好ましい態様は、重ね合わ
せて一体化したタイプであつて、ベルギー特許第７５７
９関号に開示されているようなタイプのものである。

この態様によれば、透明な一つの支持体の上に、受像層
、実質的に不透明な光反射層（たとえばＴｉＯ２層とカ
ーボンブラック層）、そしてＤＲＲ化合物と組み合わさ
れた単数又は複数のハロゲン化銀感光層からなる感光要
素をこの順に塗布し、さらにこの上に透明なりパーシー
トを面対面に重ねる。不透明化剤（たとえばカーホンブ
ラック）を含むアルカリ性処理組成物を含有する破裂可
能な容器は、上記感光層の最上層と透明なりパーシート
に隣接して配置される。このようなフィルムユニットを
、透明なりパーシートを介して露光し、カメラから取り
出す際に押圧部材によつて容器を破裂させ、処理組成物
（不透明化剤を含む）を感光層上の保護層とカバーシー
トとの間に一面にわたつて展関する。これにより、フィ
ルムユニットは遮光され、現像が進行する。カバーシー
トはその支持体上に中和層、更に必要により中和速度調
節層（タイミング層）がこの順に塗布されているのが好
ましい。また、ＤＲＲ化合物または拡散性色素放出カプ
ラーを使用することができる別の有用な積層一体化形態
は、米国特許第３４１５６４４号、同第３４１５６４５
号、同第３４１５６４６号、同第３６４７４８７号、及
び同第３６３５７０７号、ドイツ特許出願（０ＬＳ）２
４２６９８０号等に記載されている。

本発明の製造法はコア／シェル型ハロゲン化銀の粒子表
面の化学増惑を本発明の重合体の存在下に行うことによ
つて、反転画像のＤｍａｘが大きく画像の識別性に優れ
た硬調な内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を得ることを
可能にしたものである。

また本発明の製造法に従つて作られる内部潜像型ハロゲ
ン化銀写真乳剤は経時安定性が高く長期間の保存によつ
て品質が劣化することがない。更に本発明の製造法に従
つて作られる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は低照度相反
則不軌特性が改良され、またネガ像の感度が低いため高
照度部での偽画像の発生がない優れたものである。以下
実施例により本発明をより詳細に説明する。

実施例１ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶
液に激しく攪拌しながら、７５℃で約１００分を要して
同時に添加して、平均粒子径が約１．３ミクロンの臭化
銀乳剤を得た。

この臭化銀粒子に、次に銀１モルあたりチオ硫酸ナトリ
ウム２．５ｍ９及び銀１モルあたり塩化金酸カリウム１
．２ｍ９加え、７５℃で８紛間加熱することにより化学
増惑処理を行なつた。化学増感を施した粒子１モルは第
１回目と同じ沈澱環境でさらに４紛間処理することによ
りさらに成長し、最終的な平均粒子径は１．５μであつ
た。（コア／シェル型直接反転乳剤ＣＡ））。次にこの
乳剤に表１に示した量のチオ硫酸ナトリウム及び一般式
〔１〕で表わされる繰返し単位を有する重合体を添加し
、６０℃で６紛間加熱することにより、粒子表面の化学
増感を行つた。

なおここで第１表の実験ＮＯ．２に示すようにして表面
化学増惑した乳剤を乳剤（１）、実験ＮＯ．３に示すよ
うにして表面化学増感した乳剤を乳剤（２）と定義する
。各乳剤サンプルに下記に示すカブらせ剤を銀１モル当
り６．８ｍ９添加しセルローズアセテートフィルム支持
体に銀４００ｍｇ／Ｆｔ２、ゼラチン６５６ｍ９／Ｆｔ
２の割合で塗布した。各被覆サンプルを光学くさびを通
して４００ルックスのタングステン光で１１１０秒間露
光した。また各被覆サンプルを光学くさびを通して５．
５×１０１ルックスのキセノンフラッシュ灯で１１１０
＠間露光した。それらの各被覆サンプルを下記の現像液
ｘで処理した。

各被覆に対して同じ方法を用いて反転像の最大濃度（Ｄ
ｍａｘ）と最小濃度（Ｄｍｉｎ）を測定した。また反転
像の最大濃度部分の現像銀量を測定し、カバーリングパ
ワーを測つた。またキセノンフラッシュ灯で露光した被
覆サンプルについてはネガ像の感度を測定した。これら
の結果を第１表に示した。カブらせ剤 現像液Ｘ 亜硫酸ソーダ ハイドロキノン １−フェニルー４−メチルー４−ヒド ロキシメチルー３−ピラゾリジノン ３０ｇ・ １０ｇ リン酸三ナトリウム 水酸化ナトリウム ５−メチルベンゾトリアゾール 水を加えて ０．７５ｇ ４０ｇ １０．７ｇ ０．０２ｇ １ｅ 第１表より次のことがわかつた。

一般式〔１〕，て表わされる繰返し単位を有する重合体
の存在で表面化学増感された乳剤被覆は反転像のＤｍａ
ｘが高く、Ｄｍｉｎが低い、また一般式〔１〕で表わさ
れる繰返し単位を有する重合体の存在で表面化学増感さ
れた乳剤被覆のカバーリングパワーはブラ！ンクと変わ
らない。また一般式〔１〕で表わされる繰返し単位を有
する重合体の存在下で表面化学増感された乳剤被覆はブ
ランクと比較して同程度のＤｍａｘの時ネガ像の感度を
低く保つことができるｏ実施例２ 乳剤Ａと同じ方法でただし第２回目の沈澱形成時にＫＩ
を２．３モル％共存させてつくつた（コア／シェル型直
接反転ＡｇＢｒＩ乳剤、乳剤（Ｂ））。

実施例１と同じ方法て塗布、露光し、現像液Ｘて処理し
た。これらの結果を第２表にした。

一般式〔１〕で表わされる繰返し単位を有する重合体の
存在て表面化学増感された乳剤被覆はＤｍａｘが高くＤ
ｍｉｎが低いことがわかる。実施例３ 実施例１と略同様の操作により但し最終粒子サイズが平
均１．０μのコア／シェル型直接反転乳剤（乳剤（Ｃ）
）を作つた。

乳剤（Ｃ）に対し第３表に記載したように本発明の重合
体とチオ硫酸ナトリウムを添加して６０゜Ｃで６吟間加
熱して粒子表面の化学増感を行つて乳剤（３）及び（４
）を調製した。乳剤（３）及び（４）を各々実施例１と
同様に塗布した。各被覆サンプルを６０℃、１０％ＲＨ
の条件下で３日間又は４５℃、８０％ＲＨの条件下で３
日間保存して強制経時テストを行い、実施例１と同様に
露光、現像しそのＤｍａｘ及びＤｍｉｎを測定した。結
果を第３表に示す。第３表より明らかなように、乳剤（
４）は乳剤（３）に較べて４５゜Ｃ１８０％ＲＨ３日で
のＤｍａｘの低くなり方が少ないし、６０℃、１０％Ｒ
Ｈ３日でのＤｍｉｎの上がり方が少ない。

一般式〔１〕で表わされる繰返し単位を有する重合体の
存在下て表面化学増惑したコア／シェル型直接反転乳剤
は経時性か良くなることがわかる。実施例４ 実施例３で作つた乳剤（Ｃ）に銀１モル当りチオ硫酸ナ
トリウム０．３４ｍ９、塩化金酸カリウム０．１７ｍ９
添加して７５℃、８紛間加熱して表面化学増惑をして乳
剤（５）をつくり、乳剤Ｃに銀１モル当りチオ硫酸ナト
リウム０．３４ｍ９、塩化金酸カリウム０．１７ｍ９、
本発明の重合体（１）を８５ｍ９添加して６０℃６紛間
加熱して表面化学増惑をして乳剤（６）をつくつた。

これらの乳剤を実施例１と同様に塗布し、露光し、Ｄｍ
ａｘとＤｍｉｎを測定した。第４表にこれらの結果を示
す。

一般式〔１〕て表わされる繰返し単位を有する重合体の
存在下で表面化学増感（金増感及び硫黄増惑）したコア
／シェル型直接反転乳剤はＤｍａｘが高く、Ｄｍｉｎが
低くなる。

実施例５ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の順に各
層を塗布して４種の感光シート（Ａ），（Ｂ）を作つた
。

（１）米国特許第３８９８０８８号に記載されている共
重合体で下記繰り返し単位を下記の割合て含む重合体（
３．０ｇ１ｒｒｔ）およびゼラチン（３．０ｇ１ｊ１′
）含む媒染層。

（２）酸化チタン２０ｇ１ｒｒ１およびゼラチン２．０
ｇ１イを含む白色反射層。（３） カーボンブラック２
．７０ｇＩイおよびゼラチン２．７０ｇＩｄを含む遮光
層。

（４）下記のマゼンタＤＲＲ化合物（イ）．４５ｇＩイ
）、ジエチルラウリルアミド（イ）．１０ｇ１ｄ）、２
，５ジーｔ−ブチルハイドロキノン（イ）．０９７４ｇ
１ボ）、およびゼラチン（４）．７６ｇＩボ）を含む層
。

（５）下表に示す乳剤（銀の量で１．４ｇ１ｄ）、緑感
性増感色素、実施例１で用いたカブらせ剤を０．０５ｍ
９１ボ及び５−ペンタデシルーハイドロキノンー２−ス
ルホン酸ナトリウム（イ）泪ｇｌイ）を含む緑惑性の内
部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤層。二［＋ご＝ニニニニニ
′：′：．′：（種卜種：ニニ（６）ゼラチン（イ）．
９収１ｄ）を含む層。上記感光シート囚〜（Ｂ）と次に
示す各要素を組み合わせて処理を行つた。処理液 １−フェニルー４−メチルー４−ヒド ロキシメチルー３−ピラゾリジノン １０ｇメチ
ルハイドロキノン ０．１８ｇ５−メチ
ルベンツトリアゾール ４．０ｇ亜硫酸ナトリウ
ム（無水） １．０ｇカルボキシメチルセル
ロースＮａ塩 ４０．０ｇカーボンブラック
１５０ｇ水酸化カリウム（２８％水溶液）
２００１１）ＣＨ２Ｏ５５ＯｃＣ上記組成の処
理液を０．８ｇｆつ１圧力で破壊可能な容器ョに充填し
た。

カバーシート ポリエチレンテレフタレート支持体上に酸性ポリマー層
（中和層）としてポリアクリル酸（１踵量％水溶液て粘
度約１０００Ｃｐ）１５ｇＩｄおよびその上に中和タイ
ミング層としてアセチルセルロース（１００ｇのアセチ
ルセルロースを加水分解して３９．４ｇアセチル基を生
成する）３．８ｇ１ｗ１およびスチレンと無水マレイン
酸のコポリマー（組成（モル）比、スチレンニ無水マレ
イン酸＝約６０：４０１分子量約５万）０．２ｇＩ耐を
塗布したカバーシートを作成した。

処理工程 上記カバーシートと前記感光シートを重ね合わせ、カバ
ーシートの側からカラーテストチャートを露光したのち
、両シートの間に、上記処理液を７５μの厚みになるよ
うに展関した（展開は加圧ローラーの助けをかりて行つ
た）。

処理は、２５℃て行つた。処理後、感光シートの透明支
持体を通して、受像層に生成した画像の緑濃度をマクベ
ス反射濃度計によつて処理１時間後に測定した。その結
果を第５表に示す。本発明の製造法で作つた内部潜像型
乳剤がＤｍａｘが高くかつＤｍｉｎが小さいことは第５
表の結果から明らかである。

実施例６ ノ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の順
に各層を塗布して感光シート（Ｃ），（Ｄ）をつくつた
。

（１）実施例５と同様の媒染層。

（２）実施例５と同様の白色反射層。

（３）実施例５と同様の遮光層。

（４）下記のシアンＤＲＲ化合物（イ）．５ｇ１イ）、
ジエチルラウリルアミド（イ）．２５ｇ１ｄ）およびゼ
ラチン（１．１４ｇＩＷｔ）を含む層。

（５）下に示す乳剤（銀の量で１．９ｇＩｄ）、赤感性
増感色素、実施例１と同じカブらせ剤を（イ）．０７ｍ
９１ｄ）、５−ペンタデシルーハイドロキノンー２−ス
ルホン酸ナトリウム（４）．１３ｇＩｄ）を含有する赤
惑性の内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤層。

感光シート（Ｃ）・・・実施例１て定義した乳剤（１）
感光シート（Ｄ）・・・実施例１で定義した乳剤（２）
（６）ゼラチン（２．６ｇＩｄ）と２，５ージオクチル
ハイドロキノン（１．０ｇ１ｄ）を含む層。

（７）下記のマゼンタＤＲＲ化合物を含む以外は実施例
５の（４）層と同じ層。（８）実施例５と同様の緑感性
内部潜像型直接ポジ乳剤層（感光シート（Ｃ）について
は乳剤（１）使用、感光シート（Ｄ）については乳剤（
２）使用）。

（９）前記の（６）と同様の層。［相］ 下記のイエロ
ーＤＲＲ化合物（イ）．７８ｇＩイ）、ジエチルラウリ
ルアミド（イ）．１６ｇＩイ）、２，５−ジーｔ−ブチ
ルハイドロキノン（イ）．０１２ｇ１イ）およびゼラチ
ン（イ）．７８ｇ１ｄ）を含む層。

（１１）下表に示す乳剤（銀の量で２．２ｇＩイ）、青
感性増感色素、実施例１で示したと同じカブらせ剤を０
．０８ｍｇＩｄ及び５−ペンタデシルハイドロキノンー
２−スルホン酸ナトリウム（０．０９４ｇ１ＴＴｆ）を
含む青感性内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤の層。［÷ご
？：ニニニニニ′＄′：．′：．）；：噸÷：ニニ（１
２）ゼラチン（イ）．９４ｇＩｒｆｆ）を含む層。

処理液実施例５で使用した処理液。

カバーシート ポリエチレンテレフタレート支持体上に次の順で塗布を
行つた。

（１）平均分子量５００００のアクリル酸−ブチルアク
リレート（モル比８：２）共重合体の２０％溶液（溶媒
はアセトンー水３：１（体積比））１ｋ９に対し５−＋
．２−シアノエチルチオ′＋−１フェニルテトラゾール
を３．嬬解する。

この液を１平方メートル当たり１１０ｇ塗布し厚さ約２
０μの膜を得た。（２）酸化度５２．１％（加水分解に
より放出される酢酸の重量が試料１ｇあたり０．５２１
ｇのもの）のセルロースアセテート５５ｇ１及び平均分
子量１００００のスチレンー無水マレイン酸（モル比１
：１）共重合体５ｇをアセトン−シクロヘキサノン３：
１（体積比）混合溶媒に溶解する。

この液を１平方メートル当たり５嘘布し厚さ約２．６μ
の膜を得た。（３）スチレン−ブチルアクリレートーア
クリル酸を重量比で５謝４謝６の比で乳化重合したポリ
マーラテックスの溶液（固形分で１０％の溶液）を用い
て１平方メートル当り３０ＣＣ塗布を行つた。

処理工程 上記カバーシートと前記感光シートを重ね合せ、カバー
シート側から連続階調ウェッジを通して像露光を行つた
のち、上記処理液を８０μの厚みになるように展関した
。

（展開は加圧ローラの助けを借りて行つた。）処理は１
５℃、２５℃、３５℃で行つた。処理後各シートで得ら
れたカラーポジ像の写真特性を第６表に示す。＊Ｂ．．
Ｇ．．Ｒはそれぞれ青感層、緑惑層、赤 感層を表わす
。

上記の結果から明らかなように、本発明によつてつくら
れた乳剤（２）を使つてつくつた感光シート（２）は従
来の方法でつくられた乳剤（１）を使つてつくつた感光
シート（Ｃ）と比較して、Ｄｍａｘが高く、Ｄｍｉｎが
低くなる。

実施例７ 実施例３で作つた乳剤（Ｃ）に実施例３の乳剤（３）と
同じ条件でチオ硫酸ナトリウムを添加して表面化学増感
をし乳剤（７）をつくつた。

乳剤（７）と同様に但し表面化学増感時に本発明の重合
体（１）を銀１モル当り８５ｍ９添加し乳剤（８）を、
また本発明の重合体（１）を銀１モル当り３４０ｍ９添
加し乳剤（９）を、また本発明の重合体（１）を銀モル
当り１．ｋｇ添加し乳剤（１１をつくつた。これらの乳
剤に赤感性の増惑色素を同量添加し、実施例５と同様の
方法で塗布し、露光し、処理して、Ｓｌｌ２ｒｅｌ．（
写真感度）を測定した。これらの結果を第７表に示す。
第７表より明らかなように一般式〔１〕て表わされる繰
返し単位を有する重合体を銀１モル当り１．１嵐上添加
すると色増感した時の写真性能が悪化する。

Ｓｌｌ２ｒｅｌ：赤い色に対する（Ｄｍａｘ＋Ｄｍｌｎ
）／２の濃度での写真感度の相対値である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属イオンをドープするか、化学増感するか若しく
   はその両方の処理を施したハロゲン化銀の内部核と該内
   部核の少なくとも感光サイトを被覆するハロゲン化銀の
   外部殼からなるハロゲン化銀粒子を含む直接ポジハロゲ
   ン化銀写真乳剤の製造法において、該粒子表面を下記一
   般式〔 I 〕で表わされる繰返し単位を含有する重合体
   の存在下に化学増感することを特徴とする内部潜像型ハ
   ロゲン化銀写真乳剤の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕〔式中Ｒ＾
   １は水素原子又はアルキル基を表わし、Ｑは下記１）〜
   ４）からなる群から選ばれるいずれかひとつの基を表わ
   す。 １）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｑは２〜４の整数を表わす） ２）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾２及びＲ＾３は各々水素原子又はアルキル基を表
   わす）３）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｚ＾１はラクタム環、オキサゾリドン環又はピリドン
   環を形成するのに要する原子群を表わし、Ａは単なる結
   合手、▲数式、化学式、表等があります▼基又は▲数式
   、化学式、表等があります▼基を表わす。 ここでＢは−Ｏ−基又は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼基（Ｒ＾４は水素原子又はアルキル基を表わす）を
   表わし、ｌは１〜６の整数を表わす。 〕４）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ａは３）におけると同様、Ｄは単なる結合手、−Ｏ−
   基又は▲数式、化学式、表等があります▼基を表わし、
   ｍ及びｎは各々１〜６の整数でｍ＋ｎ＝４〜７の関係を
   充たす数を表わす。 ここでＲ＾５は水素原子、アルキル基又は▲数式、化学
   式、表等があります▼基・・・Ｒ＾６はアルキル基・・
   ・を表わす。〕〕２ 特許請求の範囲第１項において重
   合体を銀１モルに対して該重合体中の一般式〔 I 〕の
   繰り返し単位が占める重量に換算して０．００２ｇ乃至
   １ｇ存在させることを特徴とする内部潜像型ハロゲン化
   銀写真乳剤の製造法。