JPS6014334B2 - 陰画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜発明の技術分野＞ 本発明は陰画像形成方法に関し、詳しくは感光性ハロゲ
ン化銀と金属塩及び物理現像核とを利用して、高感度、
高コントラストで、最高濃度の高い陰画像を得る画像形
成方法に関するものである。

＜本発明の背景と先行技術〉 ハロゲン化銀写真感光材料に不可欠な銀は、その供Ｖ給
が減少している一方、需要が増大していることから馨る
しく価格の上昇をきたしており、そのため当業界では、
省銀量化の試みが積極的になされている。

その一例として物理現像核を利用した銀塩拡散転写法が
ある。

この方法によれば転写像のカバリング・パワー（銀被覆
力）が非常に高いため、少量のハロゲン化銀で高濃度の
写真画像が得られる。また感度、鮮鋤性ともに優れるた
め、有用な画像形成方法として知られている。しかしな
がらこの方法は、ネガーポジ型の拡散転写法であって、
最終的にはポジ画像が得られ、ネガ像を形成させる目的
には不向きである。

また、特公昭４１−２０６８号には、カプリを生じた内
部潜像型ハロゲン化銀粒子と、沃化銀を含むカプリを生
じていない表面潜像型ハロゲン化銀粒子とを隣接させた
感光材料を用いてコントラスト、最高濃度を増大させる
ことが可能とされている。しかしながらこの方法では、
大幅な銀量の低減が不可能であること、および内部潜像
型乳剤のカブリ性が感度損失を招くなど、十分な方法と
はいいがたい。また、特公昭４５−滋３５号公報には、
露光されたハロゲン化銀感材をハロゲン化銀現像剤およ
びハロゲン化銀溶媒の他に、ハロゲン化銀と不溶性の鈴
化合物を形成する化合物を含むアルカリ処理組成物で処
理することによる画像形成方法が記載されている。

この処理液は未露光のハロゲン化銀には作用せず、露光
されたハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀を現像すると同
時に可溶性の拡散可能な銭化合物を形成し、それによっ
て生成する鍔化合物の拡散可能な陰画像様分布およびあ
るいは非溶解性のハロゲン化銀粒子の腸画潜像を形成す
る。

すなわちハロゲン化銀の露光−濃度特性と、処理液の現
像一落鱗能力のバランスによって露光により作られる潜
像に対してネガチプまたはポジチブあるいは、一部ネガ
チブで一部ポジチブの像を作りうる方法である。この発
明では、直接撮影に供される感光性ハロゲン化銀粒子を
画像銀の供給源としてネガ像を形成するものであること
から、銀を減らすことには十分には寄与しない。

また、感光性ハロゲン化銀の種類、露光量および現像条
件などの微妙なバランスによって達成されるものであり
、特に適当な露光量の範囲内でのみ選択的な潜像の可溶
化がなされ、ネガ像を得ることが可能であるとしている
。このために、写真感光材料に重要な露光寛容度に欠け
る難点がある。さらに、上述のように、転写像の鏡画像
供給源が直接撮影に供される感光性ハロゲン化銀自体で
あることから、使用されるハロゲン線の種類が転写像を
大きく左右する。

そのため、安定に最高濃度の高い高コントラスト、高感
度なネガ像を得ることは困難である。

＜本発明の目的＞本発明の第１の目的は省銀化された感
光性写真要素を用いて、高感度、高コントラストおよび
高い最高濃度の陰画像が得られるハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。本発明の第２の目的は高温
迅速に適した高感度ハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

さらに第３の目的はハロゲン化銀画像補強方法によって
、比較的低いコントラストを有するハロゲン化銀乳剤を
用いてコントラストの高い画像を形成するための画像形
成法を提供することである。

その他の目的は以下の記載から明らかになるであろう。

＜本発明の構成〉上記の目的は以下に示す方法によって
達成される。

本発明は、（ｉ）感光性ハロゲン化銀および（ｉｉ）前
記感光性ハロゲン化銀よりは易溶性で、実質的に感光性
をもたない金属塩の粒子を含む感光性写真要素を（ｉｉ
ｉ）物理現像核と組み合わせて少なくとも還元剤および
前記金属塩の粒子を溶解させる物質の存在下に少なくと
も前記金属塩を鶏溶化させる物質を含む処理液で処理す
ることを特徴とする画像形成方法である。

この方法に従えば、非露光部では処理によって変化は起
こらないが、露光部ではハロゲン化銀が現像され、さら
に前記金属塩の粒子が選択的に溶解され物理現像核上に
金属として析出するために陰画像が形成される。本発明
に用いられる感光性ハロゲン化銀としては、塩化銀、臭
化線、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀あるい
はこれらの混合物等が包含される。

好ましくは高感度の沃臭化銀を用いられ、特に５０モル
％以下の沃化銀を含む沃臭化銀が好適である。これらの
ハロゲン化銀は通常行なわれる製法により調製される。
また本発明に用いるハロゲン化銀粒子は種々の晶癖を有
するものが包含される。

このハロゲン化銀乳剤は各種増感材を用いて増感するこ
とができるし、所望のスペクトル領域に感光性を賦与す
るために、増感色素を用いて分光増感することもできる
し、さらに各種安定化剤を用いて安定化することができ
る。

本発明に用いられる金属塩の粒子は、後記溶解物質に対
する溶解速度が前記感光性ハロゲン化銀よりも大きく、
かつ実質的に感光性を有さない金属の塩である。

ここに「実質的に感光性を有さない」とは、前記感光性
ハロゲン化銀と相対的に「非感光性」であることを意味
し、具体的には該感光性ハロゲン化銀を感光させるに必
要な光エネルギーを本発明に係る感光性写真要素に与え
たとき、この光エネルギーによっては「実質的に感光さ
れない」と理解すべきものである。そしてこの金属塩の
粒子が溶解する結果生じる金属イオンあるいは金属錯イ
オンは物理現像核上で還元剤の存在下に金属に還元され
る。本発明に用いられる金属塩の粒子は上記のような性
質を有するものから適宜選択される。

本発明の好ましい一美施態様においては前記金属塩の粒
子は、実質的に感光性を有さないハロゲン化銀粒子であ
り、該ハロゲン化銀粒子は、前記感光性ハロゲン化銀粒
子に比べ、ハロゲン化銀粒子を溶解させる物質に対する
溶解速度が大きい粒子が選ばれる。本発明に好ましく適
用される金属塩の粒子は、さらに具体的には化学増感処
理を施されていない純臭化銀、糸御塩化銀あるいはこれ
らの混合ハロゲン化銀である。これらは前記感光性ハロ
ゲン化銀よりも微細な粒子であることが望ましい。これ
らの金属塩の粒子は感光性ハロゲン化銀１モルに対して
０．１モル乃至１００モルの範囲で用いられる。本発明
の最も好ましい一実施態様によれば、感光性ハロゲン化
銀として沃化銀５０モル％以下含有する糟感された沃臭
化銀を、金属塩の粒子として塩化銀を、前者１モルに対
して後者１モル以上１０モル以下の範囲の比で用いる。

本発明に用いる物理現像後は、前記金属塩の粒子が溶解
して生成する金属イオンあるいは金属鍵イオンが、還元
剤により金属に還元される過程を触媒的に促進する機能
を有する物質、あるいは該機能を有するイＣ学的に活性
な点を包含する。

このためこの物理現像後は必ずしも物理的な意味の粒子
である必要はない。この物理現像核は、写真技術の分野
で銀拡散転写法と呼ばれる画像形成方法に用いられるも
のを含む。その代表的なものとしては、例えば金属硫化
物コロイド、貴金属コロイド等をあげることができる。
本発明に用いられる金属塩を雛溶化させる物質は、金属
塩粒子の表面に吸着し、あるいは溶解反応の活性点とな
る粒子表面の一部分に吸着することにより、粒子の溶解
速度を遅くする化合物であり、またこの難溶化剤は易溶
性金属塩の粒子の表面に吸着し、金属イオンと雛溶性の
塩あるいは錆塩を形成する化合物であり、さらにまたこ
の難溶化剤は溶解した金属イオンと難溶性の塩あるいは
鈴塩を形成する化合物をも包含するものである。

本発明の好ましい一つの実施態様によれば、藤熔化剤は
易溶性金属塩の粒子であるハロゲン化銀粒子に吸着して
、該ハロゲン化銀粒子の溶解性を低下させる化合物から
選択される。これらの化合物は、例えばメルカプト系化
合物であり、より具体的には、システイン、１−フェニ
ルー５ーメルカプトテトラゾール、メルカプトベンツチ
アゾール等が代表的な例である。またチオウレア類、ィ
ンダゾール類、トリアゾール類、イミダゾール類等も本
発明に使用できる好ましい化合物である。この金属塩を
難溶化させる物質の添加量は、処理液１夕当り１０の９
〜１．０夕が好ましく、さらには５０〜５００の９／そ
が特に好ましい。本発明に用いられる還元剤は、露光さ
れた感光性ハロゲン化銀を現像し、また溶解された金属
塩を還元して物理現像核上に金属として析出させる。

写真技術で現像剤として通常用いられるものが本発明に
適している。その具体的な例は、例えばハイドロキノン
、トルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノ
ンで代表されるポリハィドロキシベンゼン類、例えば、
１ーフェニルー３−ピラゾリドン、１ーフエニルー４ー
メチル−３−ピラゾリドンで代表される３−ピラゾリド
ン類、例えば、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノールで代表されるアミノフェノール類、例えば、１一
（ｐ−ハイドロキシフエニル）−３−アミノピラゾリン
、１一（ｐ一メチルアミノフエニル）−３ーアミノピラ
ゾリンで代表される１ーアリール−３−アミノピラゾリ
ン類、アスコルビン酸、その他、Ｃ．Ｅ，Ｋ．Ｍｅｅｓ
とＴ．日．Ｊａｍｅｓ共著「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏ
ｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇねｐｈｉＣ ｐｒｏｃｅｓｓ
Ｊ第３版（１９６６年、ＭａｃｍｍａｎＣｏ．，Ｎ．Ｙ
．）、第１３章やＬ．Ｐ．Ａ．Ｍａｓｏｎ著「Ｐｈｏ■
ｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓＩ増ＣｈｅｍｉｓＵｙ」
（１９６６年、Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，功ｎ
ｄｏｎ）１６〜３０頁に現像主楽として記載されている
化合物であり、これらは単独または組合せて使用するこ
とができる。本発明に用いられる金属塩の粒子を溶解さ
せる物質は、該金属塩に作用して金属イオンあるいは可
溶性の金属錆イオンを生成する物質であり、これは処理
液自身の溶媒、例えば水であってもよい。

本発明の最も好ましい実施態様によれば、前記物質は感
光性ハロゲン化銀を実質的に溶解しない物質で、あるい
は感光性ハロゲン化銀を実質的に溶解しない添加量で前
記金属塩の粒子である前記感光性ハロゲン化銀よりも溶
解度の大きい非感光性ハロゲン化銀の微粒子を溶解する
物質である。その代表的な具体例としては、亜硫酸ナト
リウム等の亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カ
リウム、チオ硫酸アモニウム等のチオ硫酸塩、シアン化
カリウム、シアン化ナトリウム等の青酸塩、チオシアン
化ナトリウム、ロダンアンモン等のチオシアン酸塩、シ
スチン、システィン等のアミノ酸系化合物、チオ尿素、
フェニルチオ尿素、３，６ージーチア−１，８−オクタ
ジオール等のチオ尿素系化合物、チオェーテル系化合物
等をあげることができる。なお、本発明を実施するに当
って使用できる方法としては、例えば、リサーチ ディ
スロージヤーＲＤ−１３３２（１２月，１９７１年）お
よびＲＤ−１７６４３（１２月，１９７８年）記載の方
法を用いることができる。＜本発明の実施態様＞上記の
ように、（ｉ）感光性ハロゲン化銀および（ｉｉ｝金属
塩の粒子を含む感光性写真要素と（ｉｉｌ）物理現像核
を基礎的構成要件とする本発明の方法は具体的実施に際
しては、目的や用途に応じて各種の態様をとりうる。

感光性ハロゲン化銀、金属塩の粒子および物理現像核は
それぞれバインダー中に分散される。

バインダーとしてはハロゲン化銀写真感材に用いられる
、例えば、ゼラチンのような親水性コロイドが適してい
る。感光性写真要素は、好ましくは写真感村に用いられ
る支持体上に、バインダー中に分散されたハロゲン化銀
および金属塩の粒子の層として設けられる。

ハロゲン化銀と金属塩の粒子は個別の層中にあっても、
また単一の層中にあってもよい。画像を形成するときは
、この感光性写真要素は物理現像核と組みあわせて処理
される。この物理現像核は感光性写真要素中に内蔵され
ていてもよいし、感光性写真要素とは別の支持体上にバ
インダー中に分散されて設層されたものを処理時に写真
要素と組みあわせてもよい。後者の例は実施例−２，３
に述べられる。物理現像核を感光性写真要素に内蔵させ
るときは、感光性ハロゲン化銀を含有する層、金属塩の
粒子を含有する層のいずれか、あるいは両方に含ませて
もよいし、これら以外の層、特にこれらの層に隣接する
層に含ませてもよい。一つの好ましい態様は「下引処理
の施された支持体上に金属塩の粒子と物理現像核を含む
層、その上に感光性ハロゲン化銀を含む層、必要に応じ
その上に保護層を設ける例である。

本発明では還元剤および金属塩の粒子を溶解する化合物
の存在下で処理液による処理によって画像が形成される
。

環元剤および金属塩の粒子と溶解する物質はそれぞれ処
理液、また感光性写真要素中あるいはその双方に含ませ
てもよい。本発明に用いられる処理液は、金属塩を簸溶
化する物質を含む。

この処理液には環元剤（ハロゲン化銀現像剤を含む）、
金属塩を溶解する物質を含んでもよいことはすでに述べ
たとおりである。この他、通常のハロゲン化銀写真感材
の現像液に用いられるアルカリ剤、保障剤、現像調節剤
等を用いることができる。く本発明の効果＞ 本発明の方法において、最終的に得られる画像は、感光
性ハロゲン化銀が化学現像されて生成した銀の陰画像お
よび／または物理現像核上に析出した金属で構成される
ネガ像である。

特に物理現像核上に析出した金属は化学現像によって生
成した銀微粒子であるため、カバリング・パワーの高い
画像を得ることができる。したがって、本発明に使用さ
れる感光性ハロゲン化銀の量は通常のハロゲン化銀写真
感光材料に較べて、少量でも高濃度、高コントラストか
つ鮮釣度の高い画像を得ることができる。＜実施例＞ 以下、代表的な実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。

実施例一１ 塩化ナトリウム２０．６５夕及びゼラチン１０夕を溶解
した１その水溶液を６０ｏｏで一定蝿拝している中へ、
硝酸銀６０夕を溶解した水溶液２００の‘を添加して塩
化銀ゼラチン乳剤を調製した。

次いで、この乳剤を通常の沈澱法により洗練した後にゼ
ラチン３８夕を溶解した水溶液８００の‘に再分散させ
た。

このようにして得られた塩化銀乳剤と、沃化銀１０モル
％を含有する高感度沃臭化銀乳剤および物理現像核とを
各々組合せて、当業界で公知の方法により、フィルムベ
ース上に表１に記載されるとおりに塗布銀量を変化させ
て塗布して、下記のような試料を作製した。

なお、物理現像核は次のようにして調製した。

１％のポリビニールアルコール（ケン化度９９％、重合
度１．０００のポリマー）の水溶液１０の‘に、０．２
％の塩化金酸を５０の【加え、室温で櫨拝した中へ、１
％の水素化ホウ素ナトリウムの１０泌を加え、金コロイ
ドを得た。

これを物理現像核とした。試料 風 高感度沃臭化銀乳剤のみを含有する試料。

試料 脚 塩化銀乳剤のみを含有する試料。

試料‘Ｃ’ 塩化銀乳剤のみを含有する層の上にさらに高感度状臭化
線乳剤を含有する層を設けた試料。

試料 脚塩化銀乳剤および物理現像核を含有する層の上
にさらに高感度沃臭化銀乳剤を含有する層を設けた試料
。

物理現像核は、塩化金酸として１の夕／め用いた。試料
【Ｅ） 物理現像核を含む層の上に、さらに高感度沃臭化銀乳剤
の層を設けた試料。

これらの試料を３．次ＭＳの光で光襖露光した後、現像
、定着、水洗及び乾燥を一貫して行なうことができる連
続ローフーー搬送式目敷現像機を用いて、３５℃で３Ｍ
趣間、下記現像処方の現像液で処理を行なった。〔現像
液処方〕ハイドロキノン １０夕１
−フエニル−１，３−ピラゾリドン １．０タ無水亜硫
酸ナトリウム ６０タ炭酸ナトリウム
（１水塩） ２０タ水酸化ナトリウム
１０タチオ硫酸ナトリウム（５水塩
） ４夕１ーフエニルー５−〆ルカプトテトラ
ゾール０．５夕水を加えて１〆に仕上げる。

センシトメトリ−を行ない。

得られた写真性能を第１表に示した。なお表中に示す感
度は、試料■において謎料の感度を１００として、これ
に対する相対値を示した。

１ 表 第１表より明らかなように、本発明の方法に従えば、低
銀量の感村にもかかわらず、高温迅速現像処理において
、十分な感度と、最高濃度をもつネガ像が得られた。

さらにまた、本発明の方法で、塩化銀が溶解し、物理現
像核上で金属に還元されていることがわかった。実施例
−２ 実施例−１で調製した塩化銀乳剤を高感度沃臭化銀乳剤
とともに紙支持体上に同時重層塗布した。

塗布量は１〆当り塩化銀が銀３０夕、高感度沃臭化銀が
銀０．３のこ相当するようにした。かくして得たハロゲ
ン化銀感光材料を３．本ＭＳの光で光襖露光したものを
、別途にフィルムべ−ス上に実施例−１の記載に従って
調製された物理現像核を塩化金酸として５雌／従となる
ように塗布した受像層とを、両乳剤面どおし重ね合せ、
その間に約０．００６肌の厚みになるように下記現像液
層を広げることにより現像した。現像液 一 ‐ こ．・りこ １・′、 度、高ガンマで、最高濃度の高いネガ像が得られた。

実施例−３ 実施例−２と同一の方法で調製した本発明に係る感光要
素〔但し高感渡沃臭化銀乳剤は、比較実験のため、特公
昭４５一３８３５号記載の実施例２２の方法による感光
要素〕を作成した。

比較試料として、特公昭４５−３８３５号の実施例２２
に記載される感光要素を調製した。得られた２つの試料
を本実施例一１と同機に露光したのち、通常のポラロイ
ドランドフィルム−タイプ４７に用いられる種類の受像
要素との間にて転写現像した。使用した粘性現像液は本
実施例−２と同一のものを用い、４分間現像後、剥離し
て、受像要素上に下記に示す写真特性を有するネガ像を
得た。第２表 上記第２表に明らかなように、本発明に係る試料が高感
度で、しかもガンマおよび最高濃度の優れたネガ像が得
られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （i）感光性ハロゲン化銀および（ii）前記感光性
   ハロゲン化銀よりは易溶性の金属塩の粒子を含有する感
   光性写真要素を（iii）物理現像核と組み合わせて、少
   なくとも還元剤および前記（ii）の金属塩の粒子を溶解
   させる物質の存在下に、少なくとも前記（ii）の金属塩
   を難溶化させる物質を含む処理液で処理することを特徴
   とする陰画像形成方法。