JPS6152643A - 熱現像カラ−感光材料 - Google Patents

熱現像カラ−感光材料

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JPS6152643A
JPS6152643A JP59174592A JP17459284A JPS6152643A JP S6152643 A JPS6152643 A JP S6152643A JP 59174592 A JP59174592 A JP 59174592A JP 17459284 A JP17459284 A JP 17459284A JP S6152643 A JPS6152643 A JP S6152643A
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Tawara Komamura
駒村 大和良
Masaru Iwagaki
賢 岩垣
Toyoaki Masukawa
増川 豊明
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    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/165Thermal imaging composition

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (1)発明の目的 (産業上の利用分野) 本発明は、熱現職カラー感光材料に関し、更に詳しくは
、転写画1象の最大濃度が高く、かつカブリの低い、色
分離性に優れた熱現像カラー感光材料に関する。
(従来技術) 従来から知られている感光性ノ・ロゲン化銀を用いたカ
ラー写真法は、感光性、階調性ならびに画像保存性等に
おいて、その他のカラー写真法に勝るものであり、最も
広く実用化されてきた、しかしながらこの方法において
ば゛、現職、漂白、定着、水洗などの工程に湿式処理法
を用いるために、処理に時間と手間がかかり、また処理
薬品による人体への公害が懸念されたり、あるいは処理
室?作業者に対する処理薬品による汚染が心配されたり
、さらには廃液処理の手間やコスト等、多くの問題点が
存在している。
従って、乾式処理が可能なカラー画家の形成方法の開発
が焚望されていた。
現職工程を熱処理で行なうことを特徴とする熱現像黒白
感光材料は以前から知られており、199えは特公昭4
3−4921号および同43−4924号各公報にその
記載があり、有機銀塩、ノ・ロゲン化銀および現四剤か
らなる感光材料が開示されている。さらにこの熱現像黒
白感光材料を応用した熱現像カラー感光材料も敬多く知
られている。
例えば米国特許第3 、531 、286号、同3.7
61.270号、同3,764,328号、リサーチ・
ディスクロジ+−Al 5108、同A15127、間
通12044および同ノFa 16479等にけ熱現隊
感光材料中に写真用カプラーと発色現像主薬を含有させ
たものについて、米国特許第3.180.731号、リ
サーチ・ディスクロジャー颯13443および同7/f
;14347等には、ロイコ色素ヲ用いたものについて
、米国特許第4.235,957号、リサーチ・ディス
クロジャーA14433、回通14448、同A152
27、同A15776、同ノFi 18137および同
蒲19419等には、銀色素漂白法を応用しtものにつ
いて、米国特許第4.124.398号、同4.124
,387号および同4,123,273号には熱現瀾感
光材料の熱漂白方法についで各々述べられている。
しかしながら、熱現像カラー感光材料に関するこれらの
提案は、同時に形成された黒白銀画像を漂白まItは定
着することが困難であったり、あるいはまったく不可能
であったり、可能であつ工も湿式処理などを必筆とする
ものである。したがってこれらの提案は、鮮明なカラー
1腺を得ることが困難であったり、また繁雑な後処理を
必要とするなど、好ましいものは見あたらないウ一方、
熱現像によシ放出さ7″した拡散性色素を転写してカラ
ー11!jはを得る熱現像カラー感光材料が、特開昭5
7−1798 ′41号、同57−186744号、同
57−198458号、同57−207250号、同5
8−40551号、同58−58543坪−報に開示さ
れており、かつ本発明者等、KL、よ「−・る特開昭5
9−12431号、同57−229649号各明細書等
にも示されている、これらの提案は、拡散性色素を同一
分子内に有する色素供与物質が、有機銀塩の熱現[速反
応により、拡散性色素を放出し、受隊層に転写してカラ
ー画像を得るものであって、本明細書においてはこれを
「色素放出型」と呼ぶ7 また一方、本発明者等による特・頭昭57−22967
1号、同58−33363号、同58−33364号各
明細書に示される提案は、無色または淡色の色素供与物
質が、有機銀塩の熱現像反応により生じた発色現1象生
薬の酸化体と反応して熱拡散性の色素を形成し、受1象
層に転写してカラー画1象を得るものであって、本明細
明:においてはこれを「色素形成型」と呼ぶ。
このような色素放出型や色素形成型等の型式を問わず、
抑1式処理を心安とせずに熱によって色素を拡散転写し
て受1家層に多色カラー画数を得ようとする場合には、
従来のカラー感光材料と同様に重層構成を採ることが有
利であると考えられる。
従来のカラー感光材料として、プリント感光材料をし1
1にとれば、カラーペーパーの場合通常最下層から順次
イエローカプラーを含有する青感層、ブゼンタカプラー
を含有する縁感)旬、シアンカプラーを含有する赤感層
が形成される、ま斤拡散転写型プリントの場合、最下層
がシアン色素を供与する赤感層であり、次いでマゼンタ
色素を供与す  ・る緑感層、イエロー色素を供与する
青感層の順に塗設されている。そして各層の間には色濁
り防止のための中間層が塗設され、また、多くの場合、
イエローフィルタ一層が青感層と緑感層の間に塗設され
ている。
熱現像カラー感光材料においても、カラー再現。
を完全に行なうためには、上記の様な多層構成が考えら
れる。しかしながら、熱現像カラー感光材料の場合には
重層式の多層構成にすると、特に最下層からの色素の転
写不良が起るために、最下層の色素が十分に受隊層に転
写されないという問題がある、 また同時に、好1しくない重層効果のために重層の場合
に比べて特に下層すなわち受1象層に対してより遠い層
のカプリが太きくなるという欠点、及び色分離性が不充
分であるという問題もあり、このような諸欠点を改良す
ることが強く安望てれている。
(発明の目的) 従って本発明の目的は、転41u諌の最大濃度が高く、
かつカプリの低い色分−3注に優ル之多層1j9成の熱
yl家カラー感元材料を提供することにあり、またさら
には、最下1輯からの色素の拡散転写性に役れた多層構
成の熱塊(象カラー感′)′e相料を提供することにあ
る。
(2)発明の構1戊 上記本発明の目的は、支持体上に、少くとも感光性ハロ
ゲン化銀、有機銀塩、還元剤、イエロー色素供与物質お
よびバインダーを含む層、少くとも感光性ハロゲン化銀
、有機銀塩、還元剤、マゼ゛ ンタ色累供辱物質および
バイングーを含む層、ならびに少くとも感光性ハロゲン
化銀、有機銀塩、還元剤、/アン色素供与物質およびバ
インダーを含む層を有する多層構成の熱塊滓カラー感元
材料において、前記バインダーが親水性バインダーであ
って、かつバインダーの肚が前記支持体177L’当り
3g〜10Iである熱塊家カラー感光材料により達成し
得る。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の熱塊(家カラー感光材f−1は、前述のように
多層h1成であり、各構成層のバインダーが残水性バイ
ンダーであると共に、その使用量が支持体1m1当り3
g〜10 /であることを特徴の1つとする。
すなわち本発明によれば、バインダー敗が上記より少な
いと、バインダーにより保持される・(イングー以外の
構成要素、例えばハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤、色
素供与物質等の寸が必要喰より少なくなり、そのために
十分な最犬頽度を有する1隙が得られなくなっ・たり、
あるいはバインダーによる上記構成蟹素の保持が十分で
はなくなり、層間の好ましくない拡散(主として色素供
与物質の拡散)により色濁りを発生することがある8ま
たパイングー量が前記より多いと最大a度が小でく、か
つ最小濃度が太き(なり、好ましくない9さらに本発明
によればバインダーとしては親水性バインダーを用いる
が、疎水性のバインダーを用いると、色素の転写効率が
低下し、最大a度が小さくなると共に、色素供与物質等
の層間拡散により色濁りを生ずる、 上記本発明で言う親水性バインダーの′親水性′とは、
水ま′fcは水と有機溶媒(水と任意に混合しうる溶媒
)との湿分溶液に可Mであるものを意味し、現水性バイ
ンダーの例としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、セル
ロース誘導体、fキストランの如きポリサッカライド、
アラビアゴム等の如き天然物質および有効なポリマーと
してポリビニルアセタール(好ましくはアセタール化I
f ;6E 20%以下、例えはポリビニルブチラール
)、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、エチ
ルセルロース、ポリビニルアルコール、(好fしくハケ
ン化朋が75係 以上のもの)等が挙げられる。−また
心安に応じて2種以上を混合使用してもよいつ本発明に
おける1時に好ましいバインダーとしては、ゼラチンお
よびゼラチン以外の他の1種以上の親水性バインダーと
の混合バインダーであり、このようなバインダー中にお
けるゼラチンのき有率I′i20重fjk 4以上が好
ましく、更に好ましくは20〜80重は%の範囲であり
、ゼラチンの総和駿としては支持体1m”当ね0.6〜
5yが好ましい範囲である、 またゼラチン以外の親水性バインダーとしては、ポリビ
ニルピロリドンおよびポリビニルアルコールが特に好ま
しい、 本発明において、ゼラチンは、カプリの抑制や色素供与
物質の現1象時における層中での護持等に80!に%以
下(よシ好ましくは(イ)重酔悌以下)で色素の転写性
が者るしく良好に7上り最大)既が犬となる。
本発明において、バインダー近を本発明の限定範囲を超
えて多くすふと転写性が阻害烙れ、またカプリが増大す
る。一方、この範囲を1題えて少なくすると色分離性が
悪くなる7 本発明に係る前6己の各構成1Δには現廉速度、色素生
成効率、転写性能等を高める目的で、熱浴剤が添加され
ることが好ましい、 本発明で用いられる熱溶剤とは、常温では固体、半固体
または液体であって、加熱することにより溶解、溶融あ
るいけバインダーを可塑化ぢせる物質で、その好ましい
例としては尿素誘4体、アミド誘導体、ポリエチレング
リコール類又は多価アルコールM等が挙げられ、これら
の熱溶剤は単用でも2以上の併用でもよい。これらの熱
溶剤は色素の転写性を向上させるばかゆでなく、現1象
性及び色素の放出性ないし形成性をも向上させるものが
好ましい。なお、本発明の熱溶剤は、その融点i−を熱
塊)象温度以下である必要けなく、かつ常温下において
液体であってもよい。
尿素誘導体としては下記一般式(1)で表わされるもの
が好ましい。
一般式(1) 式中Xは酸素原子又はイオウ原子、R,、R,。
Rs及びR4はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
水素原子、炭素数12個以下の置換又は非置換のアルキ
ル基(R+とR3及びR1とR4が結きして環を形成し
てもよい)又は炭素数12個以下の置換又は非置換のア
リール基を表わす。
アミド誘導体としては下記一般式(2)で表わされるも
のが好ましい。
一般式(2) 式中R5は炭素数12個以下の置換又は非置換のアルキ
化基又は炭素fi12個以下の置換又は非置換のアリー
ル基を表わし、ハ及びR? ばそれぞれ同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、炭素数6個以下の置換又は非
置換のアルキル基、炭素数12個以下の置換又は非置換
のアリール基又はアシル基(炭素数6個以下)を表わし
、式とR6が結合して環を形成してもよい。ポリエチレ
ングリコール類としては分子量が150〜10 、00
0  のものが好ましい。
多価アルコール類としては炭素数の汗計が12個以下で
、ヒドロキシ基が2〜6個を有する環状又は鎖状(ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アシル基等で置換されていて
もよい)のアルコール類が好ましい。
尿素誘導体の具体例としては尿素、チオ尿素、1.3−
ジメチル尿J 、1 + 3−ジエチル尿素、ジエチ(
/ン尿素、1.3−ジイソプロピル尿素、1、:3−ジ
ブチル尿素、1.1−ジメチル尿素、1.3−ジメトキ
/エチル尿素”、1,3−ジメチルチオ尿素、1.3−
ジプチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、フェニル尿
素、テトラメチル尿素、゛テトラエチル尿素等がある。
アミド誘導体の具体例としてはアセトアミド、グロビオ
ンアミド、n−ブチルアミド、1−ブチルアミド、ベン
ズアミド、ジアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ア
セトアニリド、エチルアセトアミドアセテート、2−ク
ロルプロピオンアミド、3−クロルプロピオンアミド、
フタルイミド、コハク酸イミド、N、N−ジメチルアセ
トアミド等がある。
多価アルコールの具体列としては] 、5−ベンタンジ
オール、1.6−ヘキサンジオール、ジキシリトール、
ペンタエリスリトール、l+4−7クロヘキサンジオー
ル、1.2−シクロヘキサンジオール、2.2−ジハイ
ドロキノペンゾフェノン、1.8−オクタンジオール、
ベトリオール等がある。
本発明における熱溶剤の含有はは、バインダ一度の10
チ〜300%、好ましくは20%〜150チであり、支
持体17FL′当り1〜9y含有することが特に好まし
い7本発明で用いらハ、る熱溶剤は垣数で用いられても
よいし、2以上の併用でもよい。
本発明の熱塊隙カラー感元材料ば、構成層中にイエロー
色素供与物質、マゼンタ色素供与物質およびシアン色素
供#i、物質を含有するが、本発明に係るこれらの色素
供与物質は、現1象王栄の酸化体とカブリング反応して
色素を放出(カプリング色素放出型)するか、色素を形
成(カプリング色紫形成型)する如き色素供与物質であ
るが、このほか、それ自身が還元性(還元性色素供与物
質)あるいha化性(酸化性色素供与物質)であり、還
元反応または酸化反応に能い色素を放出する色素供与9
勿質等もある2 上記のカプリング色素放出型の色素供与物質と、しては
、下記一般式(3)で表わされる化合物が好ましい。
一般式(3) %式% 式中、CpIけ活性位の水素原子を除いたカプラー残基
を表わし、Xは2価の結汗基または単なる結合手を表わ
し、Dyeけ拡散性の色素残基を表わす。
上記Oplで表わぢれるカプラー残基としては、例えば
下記一般式(4)〜(9)で表わされるものを挙げるこ
とができる。
一般式(4)       一般式(5)Rフ 一般式(6)       一般式(7)一般式(8)
       一般式(9)上記式中、R,、R,、R
,およびR2ば、各々水素原子、ハロゲン原子(好まし
くは塩素原子、臭素原子、沃素原子)、アルキル基(好
ましくは炭素数1〜24のアルキル基であり、Ifil
えばメチル、エチル、ブチル、t−オクチル、n−ドデ
シル、n−ペンタデシル、シクロヘキシル等の基を挙ケ
ることができるが、さらにアリール基、例えば7エ二ル
基で置換されたアルキル基としてベンジル基、フェネチ
ル基であってもよい)、置換もしくは非置換の1リール
基(囲えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、メシチ
ル基)、アシル基(例えばアセチル基、テトラデカノイ
ル基、ピパロイル基、置換もしくは非置換のベンゾイル
基)、アルキル、オキシカルボニル基(例えばメトキシ
カルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基)、アリー
ルオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニルM
、p−トリルオキシカルボニル基、α−ナフトキシカル
ボニル基)、アルキルスルホニルM−((fll 、t
 Id メチルスルホニル基、)、7リールスルホニル
基(を列エバフェニルスルホニル基)、カルバモイル基
(列えば置換もしくは非置換のアルキルカルバモイル基
、メチルカルバモイル基、メチルカルバモイル基、テト
ラデシルカルバモイル基、N−メチル−N−ドデシルカ
ルバモイルM、alAされてもよいフェノキ7アルキル
カルパモイ′ル基、具体的には2.4−7−t−フェノ
キシブチル−カルバモイル基、を換もしくは非置換のフ
ェニルカルバモイル基、具体的VCは2−ドデシルオキ
シフェニルカルバモイル基等)、置換もしくは非置換の
アシルアミノ基(例えばアセトアミド、n−ブチルアミ
ド基、1−グロビルアミド、ラウリルアミド基、置換さ
れてもよいβ−フェノキシエチルアミド基、フェノキシ
アセトアミド基、置換もしくは非置換のベンズアミド基
、メタンスルホンアミドエチルアミド基、β−メトキシ
エチルアミド基)、アルコキシ基(好ましくけ炭素数1
〜18のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基
、オクタデシルオキシ基)、スルファモイル4 (fa
llエバメチルスルファモイル基、n−ドデシルスルフ
ァモイル基、置換もしくは非置換のフェニルスルファモ
イル恭、具体的にはドデシルフェニルスルファモイル メチルスルホニルアミノ基、ト’J/レスlレホニルア
ミノ基)またはヒドロキシル基等を表わす。プたR,お
よばR,は互いに結合して飽和または不飽和の5〜6員
環を形成してもよい。
47’CR5  はアルキル基(好ましくは炭素数1〜
24のアルキル基、例えばメチル基、ブチル基、ヘグタ
デンル基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜18
のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、オク
タデシルオキシ基)、アリールアミノ基(例えばアニリ
ノ基、さらには)・ロゲン原子、アルキル基、アミド基
またはイミド基等の置換基で置換されたアニリノ基)、
置換もしくは非置換のアルキルアミド基( I911え
ばラウリルアミド、さらに置換されてもよいフェノ千ジ
アセトアミド、フェノキシフリンアミド基)、置換もし
くけ非置換のアリールアミド基(列えはペンンアミド基
、さらに)・ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
アミド基等で置換てれたベンズアミド基)等を表わす。
さらにR, 、 R7およびnaIri、水素原子、ノ
・ロゲン原子(好ましくは塩素原子、臭素原子、沃囁鷺
原子)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜2のアルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基)、1准換もしくは非
置換のアルキルアミド基(例えばラウリルアミド基、置
換されてもよいフェノキシアルキルアミド基、列えばア
ルキル置換フェノキンアセトアミド基)、置換もしくに
非置換のアリール2アミド基(例えばベンゾイルアミド
基)叫の基を表わす、 次にR,ば、アルキル基(好壕しくは炭素数1〜8のア
ルキル基(例えばメチル基、ブチル基、オクチル基)、
置換もしくは非置換のアリール基(例えばフェニル基、
トリル基、メトキシフェニル基)等を表わす。
さらIIcR,、は、アリールアミノ基(列えはアニリ
ノ基、さらに)・ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アルキルアミド基、アリールアミド基、イミド基等
で置換されたアニリノ基)を表わす。
ま7’C R1,、 RIF I R,、 、’ R1
4 、 R15およびR1。は、前記のR,およびR,
で表わされる基と同義の基を表わすものである。
さらにR,〜R4の少くとも1つ、R,〜R,の少くく
とも1つ、R,〜R,oの少くとも1つ、R11 ””
’ RHの少くとも1つ、R1,〜R14の少くとも1
つ、お 、よびR15〜RI6の少くとも1つけ、スル
ホ基、カルボキン基谷の親水性M5またはこれらの親水
性基で置換された基でりることか好ましい。
等がある。
さらにはDyeで表わされる色素残基としては、アゾ系
、アゾメチン系、インドアニリン系、アントラキノン系
等の色素残基であり、特に分子批600以下のものが好
ましい、 一方、カプリング色素形成型の色素供与物質としては、
下記−双成(10)で辰わされるものが好ましい。
一般式(10) %式% 式中、Optは活性位水素原子を除いたカプラー残基全
表わし、Yはカプリング反応の際、カプラーから離脱可
能な基を表わし、好ましくは少くとも1つのスルホ基ま
たはカルボキン基の如き親水性基あるいはこれらの親水
性基を含有する基を有しており、ま′fcl舜に好まし
くは炭素原子数の総和が8以上の直鎖または分岐のアル
キル基を有する基であるか又はポリマー鎖の残基である
OThで表わされるカプラー残基としては、例えば下記
一般式(11)〜(15)で示されるもの等が挙げられ
るが、特に好ましいカプラー残基としては、分子址40
0以下で、スルホ基ま′fcはカルボキン基等の親水性
基で置換されているものが挙げられる。
一般式(11)       一般式(12)一般式(
13) R2,C!00)ICOR2゜ 一般式(14)       一般式(15)上記式中
、R1? l R+8゜R111およびR2゜は、それ
ぞれ前記一般式(4)における虜、 R,、R,および
R4が表わす基と同じ基を表わし、またR21 は前記
一般式(5)におけるR6が表わす基と同じ基を表わし
、ま念R2! + 82%お・よびR24ば、それぞれ
前記一般式(5)におけるR6. R,およびR8が表
わす基と同じ基を表わす。
次にR25け前記一般式(6)におけるRoが表わす基
と同じ基を表わし、さらにR?6け前記一般式(6)に
おけるR6゜が表わす基と同じ基を表わす。
寸たR2? l R281R211およびR2Oは、そ
れぞれ前記一般式(4)におけるR、およびR1が表わ
す基と同じ基を表わす。
次いで前記還元性色素供与物質としては、下記一般式(
16)で表わされる化合物を挙げることができる。
一般式(16) %式% 式中、2は有機銀塩により酸化されることが可能な還元
性基質を表わし、Dye i”を色素残基を表わす。こ
の型に属する色素供与物質の具体的な列は、例えば特開
昭57−179840号等に記載さルでいる。
これらの色素供与物質の中で特に好ましいものはカプリ
ング色素形成型の色素供与物質である。
以下にイエロー色素供与物質の代表的具体19すを(列
示化合物) (Y−4) (Y−5) CI。
(y−7) 次にマゼンタ色素供与物質の代表的具体例を挙げる、 CllAllAl物化 合物−1) 0OR。
(M−3) (M−4) (M−7) H さらにシアン色素供与物質の代表的具体例を以下に記載
する、 (例示イピ合物) CC−1) So、H H C+449 (C−4) OH 8o、H <a−S  ) (C−fi) OH R 上記本発明に用いられる色素供与物質は、熱塊暉感元組
成、塗布条件、処理方法等により兵なるが、大体有機銀
塩1モルに対して0.01モル〜10モルの範囲で用い
られ、好ましく 1−! 0.1モル−2,0モルであ
る。
本発明に用いらハる色素供与物質は熱塊四惑元層または
他の写真構成層に含有されて用いられるが、例えば熱現
像感光層中に含有せしめるには、カプラーの分散法に関
する米国特許12,322,027号に記載されている
ように高沸点溶媒に溶解して含有させることかで・き・
る。さらに上記の如き分散方法において、上記高υβ点
溶媒に必要に応じて低沸点溶媒を併用して色素供与物質
を溶解して熱現1感光層に含有させることもできる。
上記の高沸点溶媒としては、例えばジ−n−ブチルフタ
レート、トリクレジルホスフェート、ジ−オクチルフタ
レート、n−ノニルフェノール等があり、また低沸点溶
媒としては、例えば酢酸メチル、プロピオン酸ブチル、
シクロヘキサノール、ジエチレングリコールモノアセテ
ートなどが知られている。これらの溶媒は単独で用いて
も、晶合して用いてもよく、このようにに角セ溶解され
た色素供1物JRは、アルキルベンゼンスルホン酸およ
びアルキルナフタレンスルホンI!αの如きアニオン系
界面活性剤および/またはソルビタンモノラウリン酸エ
ステルの如さノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等の
残水hバインダーを含有する水溶液と混合し7、コロイ
ドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し、熱現1象
感光;t、&にh5加ぜしめることができる。
上記高沸点イ容媒は、色素供与°Ff/J質を完全に溶
解せしめる量で用いられるが、好ましくけ色素供与物質
1部に討して0.05〜100  部の範囲で用いるこ
とができる。
上記以外の好咬しい分散方法としてはフィッシャー分散
がある。該フィッシャー分散とけ、同一分子中に親水性
成分と疎水性成分とを有する色素供与物質をアルカリ水
溶液に溶解、分散することをいう。この溶解、分散にあ
たり、水と相溶性を有する有機溶媒を添加したり、71
[1熱、攪拌(ホモジナイザー、超音波分散など)した
り、あるいは界面活性剤の助けをかりるなどしてもよい
。アルカリ水溶液のアルカリとしては、無機塩基、水と
相爵性のある有機塩基を用いることができ、色素供与物
質を溶解、分散した後、必要に応じてp I(を調整す
ることもできる。この場合のpH調整剤には水と相溶性
のある有機又は無機酸を用いることができる。分散助剤
としての界面活性剤は、アニオン系、ノニオン系活性剤
等で良いが、アニオン系活性剤が好ましい。
なお上記フィッシャー分散は、アゲファー分散と呼ばれ
ることもあり、英国特許第45.555号、同第465
,823号、同第29.897号等に記載されている技
術内容を参考にすることができる。
本発明の熱塊I感元層には前記の色素供与物質と同様に
感光性ハロゲン化銀を含有する。
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀としては、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀またはこれらの混舒物等があげられる。該感
光性ハロゲン化銀は、写真技術分野で公知のシングルジ
ェット法やグプルジェット法等の任意の方法で調製する
ことができるが、本発明に於いては通常のハロゲン化銀
ゼラチン乳剤の調製方法に従って調製した感光性ハロゲ
ン化銀乳剤が好ましい結果を与える。
該感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野で・公知の
任意の方法で化学的に増感しても良い、かかる増感法と
しては、金増感、イオウ増感、金−イオウ増感、還元増
感等各種の方法があげられる。
上記g光性乳剤中のハロゲン化銀は、粗粒子であっても
微粒子であっても良いが、好ましい粒子サイズは、その
径が約1.5μm〜約0.001μmであり、さらしで
好ましくは約0.5μm〜約0.01μmである。
上記のように調製烙れた感光性ハロゲン化銀乳剤を本発
明の感光材料の構成層である熱塊四性感光層に最も好ま
しく適用することができる。
本発明においで、他の感光性ハロゲン化銀の調製法とし
て、感光性銀塩形成成分を有機銀塩と共存させ、有機銀
塩の一部に感光性ノーログ/化銀を形成させることもで
きる。この調製法に用いられる感光性銀塩形成成分とし
ては、無機ハロゲン化物、例えばMXnで表わされるハ
ロゲン化物(ここで、MはH原子、NH4基または金属
原子を表わし、XFi C1、Brまたは工、nけMが
H原子、NH4Mの時は工、Mが金属原子の時は、その
原子価を示す、金属原子としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セフラム、銅、金、ベリI
Jr7ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ、ラ
ム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム
、インジウム1.ランタン、ルテニウム、タリウム、ゲ
ルマニウム、錫、鉛、アンチモア、ビスマス、クロム、
モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、
コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム、白金、セリウム等があげられる。)、
含ハロゲン金属錯体(例えばに、PtC7,、K、Pt
Br、 ’、 HAuCl4゜(NH4)を工rc6.
 、 (Nl(4)sIrOA!a l (NH4>2
RuC’16 。
(NH,)、Ru0J、 、 (NH4)lRhOA!
、、 、 (NH,)、RhBr、等)、オニムハライ
ド(囲えばテトラメチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチル
ジメチルアンモニウムブロマイド、3−メチルチアゾリ
ウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロ
マイドのような4級アンモニウムハライド、テトラエチ
ル7オスフオニウムブロマイドのような4級フォスフオ
ニウムハライド、よンジルエチルメチルプロマイド、l
−エチルチアゾリウムブロマイドのような3級スルホニ
ウムハライド等)、ハロゲン化炭化水素(gIIIえば
ヨードホルム、ブロモホルム四臭化炭素、2−ブロム−
2−メチルプロパン等)、N−ハロゲン化は物(N−ク
ロロコハク坂イミド、N−ブロムコハク敵イミド、N−
ブロムフタル酸イミド、N−ブロムアセトアミド、N−
ヨードコハク酸イミド、N−ブロムフタラジノン、N−
クロロフタラジノン、N−ブロモアセトアニリド、N、
N−ジブロモベンゼンスルホンアミド、N−。
プロモーN−メチルベンゼンスルホンアミド、1.3−
ジブロモ−4,4−ジメチルヒダントイン等)、その他
の含ハロゲン化合物(別えは塩化トリフェニルメチル、
美化トリフェニルメチル、2−ブロム酪酸、2−ブロモ
エタノール等)などをあげることができる。
これら感光性ハロゲン化銀および感光性銀塩形成成分は
、種々つ方法において組合せて使用でき、使用量は有機
銀塩1モルに対して0.001モル〜5.0モルであり
、好ましくは0.01モル〜 2.0モルである。
また本発明だおいて用いられる感光性ハロゲン化銀は、
各構成層では、その感色性が異なるハロゲン化銀が用い
られる7列えばイエロー色素供与物質を含む層には、青
色感度を有するハロゲン化銀が用いられ、マゼンタ色素
供与物質を含む層には、緑色感度を有するハロゲン化銀
が用いられ、またシアン色素供与物質を含む層には、赤
色/i8度を有するハロゲン化銀が用いられる。しかし
ながら露光方式Ifcよっては必ずしも上記の限りで汀
なく、その他の態様も適用することができる。
々用いられる1v感性ハロゲン化銀乳剤、緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤、赤感性ハロゲン化銀乳剤は、前記ハロゲン
化銀乳剤に各種の分光増感色素を加えることによって峙
ることができる。
本発明に用いられる代表的な分光増感色素としテtri
 、 IZIJ エIdシアニン、メロシアニン、コン
プレックス(3核又は4該の)シアニン、ホロポーラ′
−シアニン、スチリル、ヘミシアニノ、オキソノール等
があケラれる。シアニン類の色素のうちでチアゾリン、
オキサゾリン、ピロリン、ピリジンオキサゾール、チア
ゾール、セレナゾール、イミダゾールの様な塩基性核を
有するものが、より好ましい。この様な核にはアルキル
基、アルキレン基、ヒドロキシルアルキル基、スルホア
ルキル基、カルボキシアルキル基、アミノアルキル基ま
たは縮合炭素環式せtは複素項式壌を作る事の出来るエ
ナミン基を有していてもよい。また対称形でも非対称形
でもよく、唾たメチン鎖、ポリメチン鎖にアルキル基、
フェニル基、エナミン基、ヘテロ現置換基を有していて
もよい。
メロシアニン色素は上記塩基性核の他に例えばチオヒグ
ントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン俵、
チアゾリジンジオン核、バルビッール酸根、チアゾリン
チオン核、マロンニトリル核、ピラゾロン核の様な酸性
核を有していてもよい。こね、らのは注核は更てアルキ
ル基、アルキレン基、フェニル基、カルボキンアルキル
基、スルホアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコ
キシアルキル基、アルキルアミン基又けへテロ環式核で
置換されていてもよい、又心安ならばこれらの色素を組
合わせて使用してもよい、更にアスコルビンtR誘導体
、アザインデンカドミウム塩、有機スルホン酸等例えば
米国特許第2,933,390号、同第2.937.0
89号の明細書等に記載されている様な可視光を吸収し
ない超増感性添加剤を併用することが出来る。
これら色素の添加敲はハロゲン化銀またはハロゲン化銀
形成成分1モル当りI X 10−’ モル−1モルで
ある。更に好ましくH1IX1ff4 モル〜1×10
−1 モルである。
本発明の熱塊隙カラー感元材料に用いられる有機銀塩と
しては、特公昭43−4924号、同44−26Fi8
2号、同4F+−18416列・、同45−32700
号、同45−22185号および特開昭49−5262
6号、同52−31728号、同52−13711号、
同52−141222号、同53− :46224号、
同53−37610明細公報、米国特許第3 、330
 、6 :33号、同第4.168.98(1号等の明
gl 書に記載されている脂肪族カルボン酸の銀塩、列
えばラウリン酸銀、ミリスチン酸価、ベルミチンlRf
銀、ステアリン酸銀、アラキドン酸銀、ベヘン酸銀畳、
−また芳誉族カルボン酷銀、例えば安息香酸銀、フタル
r反銀等、またイミノ基f宵する銀塩、例えばベンゾト
リアゾール銀、サッカリン酸、フタラジノン銀、フタル
イミド銀等、メルカプト基または千オン基を有する化合
物の銀騙、例えば2−メルカプトベンゾイミダゾール銀
、メルカプトオキサジアゾール銀、メルカグトペンゾチ
アゾール銀、2−メルカプトベンゾイミダゾール銀、3
−メルカグト−7ェニルー1.2.4−トリアゾール銀
、マタその他として4−ヒドロキシ−6−メチル−1,
3,3at7−チトラザイ/デン銀、5−メチル−7−
ヒドロキシ−1、2、3、4、6−ペンタザインデン銀
等があげられる。
またRD16966、同16907、英国特許第1.5
90.956号、同第1,590,957号明細書に記
載の様な錫化合物を用いることも出来る。
中でも例えばベンゾトリアゾール銀の銀塩の様なイミノ
基を有する銀塩が好ましく、ベンゾトリアゾールの銀塩
としては、例えばメチルベンゾトリアゾール銀のような
アルキル置換ベンゾトリアゾール銀、例えばブロム−ベ
ンゾトリアゾール銀、クロルベンゾトリアゾール銀のよ
うなハロゲン置換ベンゾトリアゾール銀、例えば5−ア
セトアミドベンゾトリアゾール銀のよりなアミド置換ベ
ンゾトリアゾール銀、また英国特許第1.590.95
6号、同第1,590,957号各明細書に記載の化合
物、例えばN−〔6−クロロ−4−N(3,5−ジクロ
ロ−4−ヒドロキシフェニル)イミノ−1−オキノー5
−メチル−2,5−シクロヘキサジエン−2−イル〕−
5−カルパモイルベンゾトリアゾール銀塩、2−ベンゾ
トリアゾール−5−イルアゾ−4−メトキシ−1−ナフ
トール銀塩、1−ベンゾトリアゾール−5−イルアゾ−
2−ナフトール銀塩、N−ベンゾトリアゾール−5−イ
ル−4−(4−ジメチルアミノフェニルアゾ)ベンゾア
ミド銀塩等があけられる。
また下記一般式(16)で表わされるニトロベンゾトリ
アゾール頃および−F記一般式(17)で表わされるベ
ンゾトリアゾール類が有利に使用できる。
一般式([6) 式中、R12はニトロ基を表わし、R□およびRMけ同
一でも異なっていてもよく、各々ハロゲン原子(例えば
塩業、臭素、沃素)、ヒドロキシ基、スルホ基もしくば
その埴(例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ
ム塩)、カルボキシ基モしくはその塩(例えばナトリウ
ム塩、カリウム塩、アンモニウム頃)、ニトロ基、7ア
ノ基、またはそれぞれ14換基ft有してもよいカルバ
モイル基、スルファモイル基、アルキル基(IPIIえ
ばメチル基、エチル基、グロビル基)、アルコキシ基(
レリえはメトキシ基、エトキシ基)、アリール基(向え
ばフェニル基ンもしくけアミノ基を表わし、rnl″l
tO〜2、nt−toまたはlを表わす。また前記カル
バモイル基の置換基としては、列えはメチル基、エチル
基、アセチル基等をあげることができ、スルファモイル
基の置換基としては、例えばメチル基、エチル基、アセ
チル基等をあげることができ、アルキル基の置換基とし
ては、例えばカルボキシ基、エトキシカルボニル基等を
、アリール基の置換基としては、例えばスルホ基、ニト
ロ基等を、アルコキシ基の置換基としては、Wejえば
カルボキン基、エトキシカルボニル基を、およびアミノ
基の誼1央基トしては、例えばアセチル基、メタンスル
ホニル基、ヒドロキシ基を各々あげることができる。
前記一般式(16)で表わされる化檜物は少なくとも一
つのニドC:1基を有するベンゾトリアゾール誘導体の
銀塩であシ、その具体例としては以下の化鋒物をあげる
ことができる。
例えば4−ニトロベンゾトリアゾール銀、5−ニトロベ
ンゾトリアゾール銀、5−ニトロ−6−クロルベンゾト
リアゾール銀、5−ニトロ−6−メチルベンゾトリアゾ
ール銀、5−ニトロ−6−メチルベンゾトリアゾール銀
、5−ニトロ−7−フェニルベンゾトリアゾール銀、4
−ヒドロキシ−5−ニトロベンゾトリアゾール銀、4−
ヒドロキシ−7−ニトロベンゾトリアゾール銀、4−ヒ
ドロキシ−5,7−シニトロペンゾトリアゾール4L 
4−ヒドロキシ−5−ニトロ−6−クロルベンゾトリア
ゾール仕、4−ヒドロキシ−5−二トロー6−メチルベ
ンツトリアゾール銀、4−スルホ−6−ニトロベンゾト
リアゾール銀、4−カルボキシ−6−ニトロベンゾトリ
アゾール銀、5−カルホキツー6−ニトロペンゾトリア
ゾール銀、4−カルバモイル−6−二トロペンゾトリア
ゾー・。
ル銀、4−スルファモイル−6−ニトロベンゾトリアゾ
ール銀、5−カルボキシメチル−6−ニトロベンゾトリ
アゾール銀、5−ヒドロキシ力ルポニルメトキ7−6−
ニトロベンゾトリアゾール銀、5−ニトロ−7−ジアツ
ベンゾトリアゾール銀、5−アミノ−6−ニトロベンゾ
トリアゾール銀、5−ニトロ−7−(p−二トロフェニ
ル)ベンゾトリアゾール銀、5.7−ジニトロ−6−メ
チルペンゾトリアゾール銀、5.7−ジニトロ−6−ク
ロルペンゾトリアゾール銀、5,7−ジニトロ−6−メ
トキシペンゾトリアゾール銀などをあげることができる
。1 一般式(17) 式中、RASはヒドロキシ基、スルホ基モジくけその塩
(例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩)
、カルボキシ基もしくはその塩(例えば、ナトリウム塩
、カリウム塩、アンモニウム塩)、置換基を有してもよ
いカルバモイル基および置換基を有してもよいスルファ
モイル基を表わし、Rjllはハロゲン原子(列えは塩
素、臭素、沃素)、ヒドロキシ及1スルホ基もしくはそ
の塩(例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩)、カルボキシ基もしくはその塩(例えばナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩)、ニトロ基、シアノ
基、まfcけそれぞれ置換基を有してもよいアルキル基
(しIJえばメチル基、エチル基、グロビル基)、アリ
ール基(飼えばフェニル基)、アルコキシ基(レリえは
メトキシ基、エトキシ基)もしくはアミノ基fr表わし
、pば】または2、qばO〜2の整数を表わす。
また、前記R□におけるカルバモイル基の置換基として
は、列えはメチル基、エチル基、アセチル基等をあげる
ことができ、スルファモイル基の置換基としては、例え
ばメチル基、エチル基、アセチル泰等をあげることがで
きる、さらに前記R,,,VCおけるアルキル基のf<
ffi挾基としては、例えばカルボキシ基、エトキシカ
ルボニル基等ヲ、アリール基の置換基としては、例えば
スルホ基、ニトロ基等を、アルコキシ基の置換基として
は、り:Jえばカルボキシ基、エトキシカルボニル基等
を、およびアミノ基の置換基としては、飼えばアセチル
基、メタンスルホニル基、ヒドロキシ基等を各々あげる
ことができる。
前記一般式(17)で表わされる有機銀塩の具体列とし
ては以下の化合物をあげることができる。
例えば4−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀、5−ヒド
ロキシベンゾトリアゾール銀、4−スルホベンゾトリア
ゾール銀、5−スルホベンゾトリアゾール銀、ベンゾト
リアゾール銀−4−スルホン酸ナトリウム、ベンゾトリ
アゾール侭−5−スルホン酸す斗すウム、ベンゾトリア
ゾール銀−4−スルホン酸カリウム、ベンゾトリアゾー
ル銀−5−スルホン酸カリウム、ベンゾドーリアゾール
銀−4−スルホン酸アンモニウム、ベンゾトリアゾール
銀−5−スルホン酸アンモニウム、4−カルボキクベン
ゾトリアゾール銀、5−カルボキシベンゾトリアゾール
銀、ベンゾトリアゾール銀−4−カルボン酸ナトリウム
、ベンゾトリアゾール銀−5−カルボン酸ナトリウム、
ベンゾトリアゾール@−4−カルボン酸カリウム、ベン
ゾトリアゾール銀−5−カルボン酸カリウム、ベンゾト
リア:/−ル銀−4−カルボン酸アンモニウム、ベンゾ
トリアゾール銀−5−カルボン酸アンモニウム、5−カ
ルバモイルベンゾトリアゾール銀、4−スルファモイル
ベンゾトリアゾール銀、5− カルMキシー6−ヒドロ
キ7ペンゾトリアゾール銀、5−カルボキシ−7−スル
ホベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5−スルホ
ベンツトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−7−スルホベ
ンゾトリアゾール銀、5.6−ジカルボキシベンゾトリ
アゾール銀、4.6−シヒドロキゾペンゾトリアゾール
銀、4−ヒドロキシ−5−クロルベンゾトリアゾール銀
、4−ヒドロキシ−5−メチルベンゾトリアゾール銀、
4−ヒドロキン−5−メトキシベンゾトリアゾール銀、
4−ヒドロキシ−5−二トロベンゾトリアゾール銀、4
−ヒドロキシ−5−シアノベンゾトリアゾール銀、4−
ヒドロキシ−5−アミノベンゾトリアゾール銀、4−ヒ
ドロキシ−5−アセトアミドベンゾトリアゾール銀、4
−ヒドロキシ−5−ベンゼンスルホンアミドベンゾトリ
アゾール銀、4−ヒドロキス−5−ヒドロキシカルボニ
ルメトキシベンゾトリアゾール鍋、4−ヒドロキシ−5
−エトキシカルボニルメトキシベンゾトリアゾール銀、
4−ヒドロキシ−5−カルボキシメチルベンゾトリアゾ
ール銀、4−ヒドロキシ−5−エトキシ力ルポニルメチ
ルベンゾト+777’−ル銀、4−ヒドロキシ−5−7
エニルペンゾトリアゾールd、4−、ヒドロキシ−5−
(p−二トロフェニル)ペンツトリアゾールm、4−ヒ
ドロキシ−5−(p−スルホフェニル)ベンゾトリアゾ
ール銀、4−スルホ−5−クロルベンゾトリアゾール銀
、4−スルホ−5−メチルベンゾトリアゾール銀、4−
スルホ−5−メトキシベンゾトリアゾール銀、4−スル
ホ−5−シアノベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5
−アミノベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−アセ
トアミドベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−ベン
ゼンスルホンアミドベンゾトリアゾール銀、4−スルホ
−5−ヒドロキ7カルポニルメトキゾベンゾトリアゾー
ル鎌、4−スルホ−5−エトキシカルボニルメトキシベ
ンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5−カルポギシ
ベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−カルボキシメ
チルベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−エトキノ
カルボニルメチルベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−
5−フェニルベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−
(p−ニトロフェニル)ベンゾトリアゾール銀、4−ス
ルホ−5−(p−スルホフェニル)ベンゾトリアゾール
銀、4−スルホ−5−メトキシ−6−クロルベンゾトリ
アゾール銀、4−スルホ−5−クロル−6−カルポキシ
ペ/シトリアゾール銀J4−カルボキシ−5−クロルベ
ンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−5−メチルベン
ゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−5−ニトロベンゾ
トリアゾール銀、4−カルボキシ−5−7ミノベンゾト
リアゾール銀、4−カルボキシ−5−メトキシベンゾト
リアゾール銀、4−カルボキシ−5−アセトアミドベン
ゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−5−エトキシカル
ボニルメトキシベンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ
−5−カルボキシメチルベンゾトリアゾール銀、4−カ
ルホキツー5−ツエニルベンゾトリアゾール銀、4−カ
ルボキシ−5−(p−二トロフェニル)ベンゾトリアゾ
ール銀、4−カルボキシ−5−メチル−7−スルホベン
ゾトリアゾール銀などをあげることができる、これらの
化合物は単独で用いても、2種項以上を組合せて用いて
もよい。
本発E!AVC用いられる有機銀塩の調製法については
後に述べるが、該有機銀塩は単離したものを適当な手段
によりバインダー中に分散して使用に供してもよいし、
を念適当なバインダー中で銀塩を調製し、単離せずにそ
のまま使用に供してもよい、該有機銀塩の使用軟は、支
持体1イ当りo、o5y〜10.0.9であり、好まし
くは0.2g〜2.OI である。
ま友、本発明の熱現1速カラー感光拐料に用いられる還
元剤としては、例えば米国特許第3.531.286号
、同第3.761.270号、同第3 、764 、3
28明細明細■゛、まfCRD]2]46、RD15]
08、RD15127および特開昭56−27132号
公報等に記載のp−フェニレンジアミン系およびp−ア
ミノフェノール系現]象生薬、フォスフォロアミドフェ
ノール系およびアルホンアミドフェノール系+、’II
 I&生薬、またヒドラゾン型発色現1家主薬等の公知
の発色現職生薬又はそのプリカーサ−があげられるが、
特に好ましいのは、特開昭56−146133号公報お
よび本出願人による特願昭57−225928号明細書
に記載のp−(N、N−ジアルキルアミノフェニル)ス
ルファミノ酸現像生薬である。
これら還元剤は単独、或いは2種以上組合せて用いるこ
ともできる、還元剤の使用数は、使用される有機銀塩の
ff!類、感光性銀塩の植類およびその他の添加剤の種
類などに依存するが、通常は有機銀塩1モルに対して0
.05モル〜10モルの範囲であり、好1しくけ0.1
モル〜3モルである。
本発明の熱塊r象カラー感光林料には、上記各成分以外
に心安に応じ各種添加剤を添加することができる。例え
ば現1遼促進剤としては、米国特許第3.220.84
0号、同第3,531.285号、同第4.012,2
60号、同第4.060.420号、同第4.088,
496号、同第4.207.392号各明細書ま念はR
D 15733、同15734、同15776等に記載
されたアルカリ放出剤、特公昭4512700号記載の
有機酸、米国特許第3.667.959号記載の−co
 −、−5o2−、−5o−基を1する非水性標注溶媒
化合物、米国特許第3.438.776号記載のメルト
フォーマ−1米国特許第3.666.477号、特開昭
51−19525号に記載のポリアルキレングリコール
類等がある。
また色調剤としては、例えば特開昭46−4928号、
同46−6077号、同49−5019号、同、19−
5020号、同49−91215号、同49−1077
27号、同50−2524号、同50−67132号、
同50−67641号、同50−114217号、同5
2−33722号、同52−99813号、同53−1
020号、同53−55115−号、同53−7602
 C1号、同53−125014号、同!’i4−15
6523号、同54−156524号、同54−156
525号、同54−156526号、同55−4060
号、同55−4061号、同55−32015号等の公
報ならびに西独特許a2.14o、4o6号、同第2,
147,063号、同第2,220!18号、″4.l
特許第3,080,254号、同第3,847,612
号、同第3,782,941号、同第3.994.73
2号、同第4,123,282号、同第 4.201.
582号等の各明細値に記載されている化合物であるフ
タラジノン、フタルイシド、ピラゾロン、キナゾリノン
、N−ヒドロキシナフタルイミド、ペンツオキサジン、
ナフトオキサジンジオン、2.3−ジヒドロ−フタラジ
ンジオン、2.3−ジヒドロ−1,3−オキサジン−2
64−ジオン、オキシピリジン、アミノピリジン、ヒド
ロキシΦノリン、アミノキノリン、インカルボスチリル
、スルホンアミド、2H−1,:う−ベンゾチアジン−
2,4−(3)1)ジオン、ベンゾトリアジン、メルカ
プトトリアゾール、ジメルカプトテトラザベンタレン、
7タル酸、ナフタル酸、フタルアミンriWがあり、こ
れらの1つまたは2以上とイミダゾール化合物との混合
物またフタル酸、ナフタル酸等の酸まfcは酸無水物の
少なくとも1つおよびフタラジン化合物の混合物、さら
にはフタラジンとマレ1゛ン酸、イタコン酸、キノリン
酸、ゲンチシン酸等のm合せ等をあげることができる。
まfc本出出願人よる特願昭57−73215号、同5
7−76838号明細書に記載された、3−アミノ−5
−メルカプト−1,2゜4−トリアゾール頌、3−アシ
ルアミノ−5−メルカプト−1,2,4−トリアゾール
類も有効である7 またさらに・カプリ防止剤としては、Nえは特公昭47
−1111 :J、号、%開明49−90118号、同
49−10724号、同49−97613号、同50−
101019号、同49−130720号、同50−1
23331号、同51−47419号、同51−574
35号、同51−78227号、同51−104338
号、同53−19825号、同53−20923号、同
51−50725号、同51−3223号、同51−4
2529号、1司5]、−8,1124号、同54−5
1821号、同55−93149号専の公報、ならびに
英国特許第1.455.27]号、米国特許第3.88
5.968号、同第3.700,457号、同第4,1
37.079号、同第4.138.265号、西独特許
第2.617.907号等のも明細書に記載されている
化合物である第2水銀塩、或いは酸化剤(例えばN−ハ
ロゲノアセトアミド、N−ハaゲ/コハク酸イミド、過
塩素酸およびその塩類、無機過酸化物、過硫酸塩岑)、
或いは酸およびその塩(同えばスルフィン酸、ラウリン
酸リチウム、ロジン、ジテルペン酸、チオスルホン1.
!等)、或いはイオウ含M化合物(例えばメルカプト化
片物放出註化会物、チオウラシル、ジスルフィド、イオ
ウJJi体、メルカプト−1,2,4−トリアゾール、
チアゾリンチオン、ポリスルフィド化合物等)、ソの他
、オキサシリ/、3.2 + 4− トリアゾール、フ
タルイミド等の化合物があげらハ、る。
さらにカプリ防止剤として、特願昭59−66380号
および同59−56506号等に記載されている親水性
のベンゾトリアゾール誘導体、(lAJLIr!4−ス
ルホベンゾトリアゾール、5−カルボキシベンゾトリア
ゾール等あるいはハイドロキノン誘導体等の如きフェノ
ール性水酸基を有する酸化剤が有効であり、特に親水性
のベンゾトリアゾール誘導体とハイドロキノン誘導体を
併用することによりカブリを防止する効果が一層高めら
れる。
また安定剤として特に処理後のグリ/ドアウド防止剤を
同時に用いてもよく、例えば特開昭48−45228号
、同50−119624号、同50−120328号、
同53−46020号公報等に記載のハロゲン化炭化水
素類、具体的にはテトラブロムブタン、トリブロムエタ
ノール、2−ブロモー2−トリルアセトアミド、2−グ
aモー2−トリルスルホニルアセトアミド、2−トリブ
ロモメチルスルホニルベンゾチアゾール、2.4−ビス
(トリブロモメチル)−6−メチルトリアジンなどがあ
げられる。
1fcn公昭46−5393号、%tl昭50−543
’29号、同50−77034明細公報記載のようVC
含イオウ化会物を用いて後処理を行なってもよい。
ぢらには、米国時計第3,301.678号、同第・;
う、506.444号、間引3.824,103号、同
第3.844.788号各明細#に記載のイソチウロニ
ウム系スタビライザープリカーサ−1また米国特許第3
,669,670号、同第4.+112.260号、同
第4,060,420号明細書等に記載されたアクチペ
ータースタビライザーグレカーサー等を含有してもよい
、 本発明の熱塊1象カラー感元材料には、さらに上記成分
以外に必要に応じて、分光増感染料、ノ゛レーション防
止染料、螢光増白剤、硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、延
展剤等各種の添加剤、塗布助剤等が添カロ”さ rL 
る 、 本発明に係る構成要素である感光性ノ・ロゲン化銀、有
機銀塩、jば元剤、色素供与物質および熱溶剤等は同一
の層中に含有式れていてもよく、また互いに接する2つ
の1−に分けて含有されていてもよい。
本発明の熱塊1象カラー感元材料は、上記の層以外に色
濁りを防止する目的で各感ブ0性ノυの間に中間層を設
けることが好ましい。
上記中間層は華にバインダーからなる。lifであって
もよいが、感光層に含まれる熱溶剤、有機銀塩あるいは
還元剤を含んでいてもよく、また還元剤の酸化体をスカ
ベンジする化合物(D p’スカベンジャーと略す)を
含有させておくことは好ましいことである。
上記D p/スカベンジャーとして特に好ましい化合物
は、活性点以外の置換基に不動性基をもつ力グラーであ
る。上記の不動性基として好ましい基としては、炭素原
子数の総和が8頃との基および/またはスルホ基、カル
ボキシ基等の親水性基、またはポリマー残基を挙げるこ
とができる、上述のc p/スカベンジャーの具体例は
、例えば特願昭58−237965号に記載されている
、前記の中間層に用いられるバインダーとしては、親水
性あるいけ疎水性のバインダーを用いるが、特に感光性
層に用いられるバインダーが好ましい。
本発明の前記各取分を含む層およびその他の層は広範囲
の各種支持体上に塗布される。本発明に使用される支持
体としては、セルロースナイトレートフィルム、セルロ
ースエステルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム
、ポリエチレンフィルム、ホリエチレンテレフタレート
フイルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチック
フィルムおよびガラス、紙、アルミニウム等の金属等が
あげられる。またバライタ紙、レジンコーチイド紙、耐
水性紙も用いることができる。
なお上記以外に上塗り層、F塗り層、・くツキング層又
はフィルタ一層等の写真構成層を設けることもできる。
本発明の熟視ぼカラー感光材料は、隙様露光した後、熟
視隊することによって熱転写性色素の肉様分布を前記の
色素供与物質から形成させ、該1家禄分布の少くとも一
部を感光材料と積重の関係にある受1家部材に転写し、
カラー劇1尿を形成せしめる。
上記の受隙部濁への色素の転写は、列えはメタノール、
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等のM機溶剤や
水紮用いる転写、あるいは熱溶剤を用いる熱転写、色素
自身の昇華等による熱移動性の転写等、各棟の転写方式
を用いることができるが、感光林料中に、?PSb剤が
含有されている樋せには、受部部材と密着して加熱する
のみで色素f転写させることができる。
受I遼部材は、熟視鐵により収出乃至形成さ7″した色
素を受容する機能を有すルばよく、色素拡散弦写型感光
材料に用いられる媒染剤や特開昭57−207250号
等に記載式れたガラス転多錫度が40℃以上250’C
以下の耐熱性有機高分子物質で形成されることが好まし
い。
前記媒染剤の具体的な列としては、含窒素二級、三級ア
ミン類、含望累″fi素壌化「物、これらの四級カチオ
ン性化合物、米国特許第2,548.564号、同2,
484.430号、同3,148,061号、ff43
.756 、814号に開示されているビニルピリジン
ポリマーおよびビニルピリジニウムカチオンポリマー、
米L! 4:を許第2,675.316号に開示されて
いるジアルキルアミノ基を含むポリマー、米国特許第2
182.156号に開示されている乙ミノグアニジン誘
導体、米国特許第3.625,694号、同3,859
,096号、英国特許第]、277.453号、同2,
011,012号に關示さルているゼラチンなどと架橋
可能な媒染剤、米国特許;ノ;3.c+5s、99s号
、同2,721,852号、同2,798,063号に
開示されて的る水・江ゾル型媒染剤、特開昭!’10−
61228号に開示されている水不溶性媒染剤、米国特
許第3,788.8F)5号、西独特許出M(OLS 
)i2,84:t、:(20号、特開昭53−3032
8号、同52−155528号、IO]53− ] 2
5号、同53−1024号、同54−74430号、同
54−124726号、同55−22766号、米国特
許第3.642.482号、同3,488.706号、
同3,557.066号、同3,271.147号、同
3,271.148号、特公昭55−29418号、同
56−36414号、同57−12139号、RD 1
.2045 (1974年)に開示されている各種媒染
剤ケあげることができる。
特に有用な媒染剤はアンモニウム塩を含むポリマーで、
米国特許第:+、’oc+、s9o号に記載されている
#例えばアンモニウム塩を含むポリマーとしては、ポリ
エチレンーコーN、N、N−hり−n−へキシル−N−
ビニルベンジルアンモニウムクロライドで、スチレンと
ビニルベンジルアンモニウムクロライドの比率は、l:
4〜4:l、好ましくは1:1である。
典型的な色素拡散転写用の受膜層はアンモニウム塩を含
むポリマーをゼラチンと混合して支持体上に塗布するこ
とにより得られる。色素の熟視1象感光層から受滓層へ
の転写には、転写溶媒を用いることができる。この転写
溶媒には、メタノール、酢酸エチル、ジインブチルケト
ン等の低沸点溶媒およびトリーn−クレジルホスフェー
ト、ジ−n−ブチルフタレート等の高沸点溶媒を用い、
高沸点溶媒の場合には、適当な乳化剤を用いてゼラチン
中に乳化し受1象層に添加することができる。
前記耐熱性有機高分子物質の例としては、分子址200
0〜85000のポリスチレン、炭fE124以丁のI
jffl換基をもつポリスチレン誘導体、ポリビニルピ
ロリドン、ポリジビニルベンゼン、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルカルバゾル、ポリアリルベンゼン、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルホルマールおよびポリビ
ニルブチラールなどのポリアセタール顯、ポリ塩化ビニ
ル、塩素化ポリエチレン、ポリ三塩化ぶつ化エチレン、
ポリアクリロニトリル、ポリーN、N−ジメチルア11
ルアミド、p−シアノフェニル基、ペンタクロロフェニ
ル基および2.4−ジクロロフェニル基をもつポリアク
リレート、ポリアクリルクロロアクリレート、ポリメチ
ルメタクリレート、ボ11エチルメタクリレート、ポリ
メチルメタクリレート、ポリインプロピルメタクリレー
ト、ポリインブチルメタクリレート、ポリ−tert−
ブチルメタクリレート、ポリシクロへキシルメタクリレ
ート、ポI7エチレングリコールジメタクリレート、ポ
リ−2−シアノ−エチルメタクリレート、ポリエチレン
テレフタレートなどのポリエステル頑ミボリスルホン、
ビスフェノールAボリカーホネート等のポリカーボネー
ト類、ポリアンヒドライド、ポリアミドgA並びにセル
ロースアセテート類、があげられる。また、Polym
er Handbook 2nd C(1゜(J、Br
andrup 、 K、H,工mmergut 5 )
 John Wiley &5ons  出版、に記載
されているガラス転移温度40℃以上の合成ポリマーも
有用である。これらの高分子物質は、単独で用いられて
も、また複数以上を組み合せて共重合体として用いても
よい。
特に有用なポリマーとしては、トリアセテート、ジアセ
テートかどのセルロースアセテート、ヘプタメチレンジ
アミンとのテレフタル酸、フルオレンジグロビルアミン
とアジピン酸、ヘキサメチレンジアミンとジフェン酸、
ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸などの組み合せ
によるポリアミド、ジエチレングリコールとジフェニル
カルボン酸、ビス−p−カルボキシフェノキシブタンと
工チVングリコールなどの組み合せによるポリエステル
、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ−)塩化
ビニルがあげられる。これらのポリマーは改質されたも
のであってもよい、たとえば、シクロヘキテンジメタノ
ール、イソフタル酸、メトキシポリエチレン−グリコー
ル、l、2−ジカルボメトキシー4−ベンゼンスルホン
酸などを改’!fJとして用いたポリエチレンテレフタ
レートモ有効である。
上記のポリマーは適当な溶剤に溶かして支持体上に塗布
して受1象層とするか、おるいは上記ポリマーより成る
フィルム状受1象層を支持体にラミネートシて用いられ
るか、まfcハ支持体上VCif1布することなく、上
記ポリマーより成る部材(飼えばフィルム)単独で受1
家層を!成すること(受鐵層・支持体兼用型)もできる
ざらに受像層としては透明支持体上の受I家層の上にゼ
ラチン分散した二酸化チタン等を含む不透明化Ni(反
射性!−)′f設けて構成することもできる。この不透
明化層は、転写色画1体を受隊層の透明支持体側から見
ることにより反射型の色像が得られる。
以下に本発明を実施列により更に具体的に記11aする
が、本発明の実施態様はこれにより限定されるものでは
ない。
実施例1゜ (4−スルホペンシトリアゾール銀塩の調練)40.9
の4−スルホベンゾトリアゾールおよび8.09の水酸
化ナトリウムを40 IIのポリビニルピロリドンを含
むエタノール−水(1:1)混合液500 rnlに加
え溶解しfcにの溶液に5規定の硝酸銀33 ytlを
滴下した。このとき5規定の水酸化す) IJウム溶液
も同時に滴下し、pHを7〜8に維持した。
この溶液を1時間室温で攪拌した後、水で600ゴに仕
上ケて4−スルホベンゾトリアゾール銀浴液を得た。
(シアン色素供与物質含有層の調製) 例示色素供与物質(0−3) 0.25.9  および
2゜5−ジー(t−オクチル)ハイドロキノン0.02
Fを7タル酸ジオクチル0.2Iを含む酢酸エチル0.
75 S  に溶かし、3.2%のゼラチン水纒液2.
5rnlK加えてホモジナイザーで分散した後、水を加
えて5rILlとし、シアン色み、供与物質の分散液f
得た。
上記の分散液5 mlと4−スルホベンゾトリアゾール
@(容液6Mを#5会し、さらにペトリオール0.32
.9.  ポリエチレングリコール(分子13oo)0
.161.  および下記構造の現故剤υ、281 を
加え、水で13.4.iJに仕上げた後、赤色感度を葺
するハロゲン化銀(平均粒径0.1μm ) ?銀に換
算して4.8 X 10−’モル含むハロゲン化銀乳剤
1.6m1(ゼラチン0.121@有)を混合して塗布
g、を調製した。
(現1架剤) 上記により調製された塗布液をポリエチレンテレフタレ
ートペース支持体上に湿潤膜厚が30μmとなる様に塗
布して第1感光性層としてシアン色素供与物質含有層を
塗設した。
(〆l中闇層のrA製) 下記構造のD D/スカベンジャー0.31とlチのジ
ー(2−エチルヘキシル)−2−スルホコハク酸水溶t
L 01l(5、nl、水Q、5mA!、メタノールo
、2rrLlを混会し、さらに0.51nlの1規定水
酸化ナトリウム溶液を加えた佼、8チのゼラチン水溶i
2.5Mを加えた。
かくして得られた分散液を5優のクエン酸で中和した後
、水で7Mに仕上げた。この分散液に4−スルホベンゾ
トリアゾール銀浴液6rnlを混合し、さらにベトリオ
ール0.32 !i  およびポリエチレングリコール
(芥子飲300 ) 0.16.9  を加えた後、水
を加えて15J7+7!に仕上げた。
(Dp’スカベンジャー) このようにして雨られたへ31中間1曽の鉱石故を前記
の第1感光性層(シアン色素供与物質含有層)の上に湿
潤膜厚が15μmVCなるように伍布して第1中間層f
塗設した。
(マゼンタ色素供与物質含有層の調製)色素供与物j)
Rを911示色素供与物質(M−6)0.36.9  
に代え、感光性ハロゲン化銀f緑色感光性の感光性ハロ
ゲン化銀に代えた以外は前記のシアン色素供与物質含有
層の塗布液と同じ組成の塗布液を用い、前記第1中間ノ
ーの上に湿潤膜厚が710μmになるよう[塗布して第
2感元性層としてのマゼンタ色素供与物質含有層を曵設
した。
(第2中間層の調製) 前記第1中間層の塗布液に、きらに下記の構造のイエロ
ー色素0.IIを分散させた塗布液を用い、上記マゼン
タ色素供与物貿含/に層の上に湿潤膜厚が】5μπLに
なるように塗布して@2中間層を塗設した。
(イエロー色素供与物質含有層の調!!り色素供与物質
を例示色素供与物質(Y−3)0.32.9  に代え
、感光性ハロゲン化銀を背色gft。
性の感光性ハロゲン化銀に代えた以外は前記のシアン色
素供与物質含有層の塗布液と同じ組成の塗布液を用い、
上記の第2中間層の上に湿潤膜厚が30μmになるよう
に塗布して@3感光性層としてのイエロー色素供与物質
含有層を塗設した。
(保護層の調製) 前記の第1中間層の塗布液から4−スルホベンツトリア
ゾール銀を除いた以外は同じ組成の塗布   □液を用
い、前記のイエロー色素供与物質含有層の上に湿潤膜厚
が10μmになるように塗布して保畿層を塗設したー 上記により得られホ熟視慮カラー感元材料を乾燥後、1
6000.M、B、の白色露光、背色露光、緑色露光お
よび赤色露光をステップウェッジを通じて与えた。
次いで上記露光痛み試料の塗布面に、バライタ紙上に塩
化ビニルを塗布した受1家紙f重ねて、表面温度が15
0℃の金)ti4製ヒートブロックで60秒間圧着加熱
し、次に受1象紙を剥かし、受鐵紙上に転写した色素W
v像の般度DmaXおよびDmin (最大製置および
カブIJ 濃度)を青色光、緑色光および赤色光で測定
し、得られた結果を下記弔1表に示す。
@1表 測定された試料の熟視鐵カラー感光材料のバインダーの
総和は、支持体17rL1当り約5.2,9.  ゼラ
チンの総和は約1.71.また熱溶剤のa和は約4.2
gであって、本発明に係る感光材料である。
上記表からも明らかなように、本発明に係る熟視鐵カラ
ー感光材料は、転写画1象の最大α度が尚く、ならびに
最小濃度(カブIJ 9度)が1氏いばかりではなく、
色分離性にも優れていることがわかる。
実施ff1J 2゜ バインダーの総量、種舶、ゼラチン論および熱浴剤k(
熱溶剤量は総バインダー財に対する割訃は一定で80重
欧チである)を下記第2表に記載されたように変更した
以外は実施列1と全く同様に ゛試料を調製し、また実
施例1と同じように露光、熟視鐵を行った。受昨紙上に
転写された色素側(3)について実施例1と同様に#就
測定を行い、得られた結果を下記第2表に示す。
第  2  表 上記表中、pvpnポリビニルピロリドン、PVA1d
ポリビニルアルコール?表わす、まk Dmaxは最大
一度、Dmin  は最低濃度(カプリ濃度)を表わす
上記表の結果から本発明に係る試料(試料/161〜5
)では、高一度でカプリが低く、かっ色分シカIh性に
優れた転写画四を得ることができるが、本発明の試料よ
りもバインダー量が少ない比較試料(試料A6)は、色
分離性に劣り、−!たバインダー量が身過ぎる比較試料
(試料tlfx7)は、カプリが増大し、しかも下ノー
から“の色素の転写性が劣ることがわかる。
実施列3゜ 下記第3表に記載きれ念ように、熱溶剤の種mおよび歌
を変えた以外は実施列−1と同じように試料を調製し、
実hm例1.と同様に露光、熱現像を行い、得られ斤結
果を第3表に示す。
第  :3  & 上記表からも明らかなように、本発明に係る試料に実施
例1と同じ量の熱溶剤を含有せしめた試料9および10
では、熱転写性に優れ、最大姫度が高く、かつカプリの
低い色分離性も良好な転写測置が得られ、また熱溶剤の
比較的少ない試料(試料煮8)の賜金には、上記試料A
9および10に比べて転写濃度に劣る画家が得られるこ
とがわかりfc6そして熱溶剤を増量すると転写敢度の
優7″L、た画IJIFi得られるものの、若干カプリ
も増大することも理解することができた。
(3)発明の効果 親水性バインダーの使用凌が支持体177+″当り3g
〜10,9であることを特徴とする多層構成の熱塊(象
カラー感光材料は、濃度が高く、カプリが低いばかりで
なく色分離性に優れた転写画叡を得ることができ、また
熱溶剤を退散含有せしめることにより、さらに転写性に
も優れた画家を得ることができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 支持体上に、少くとも感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、
    還元剤、イエロー色素供与物質およびバインダーを含む
    層、少くとも感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤、
    マゼンタ色素供与物質およびバインダーを含む層、なら
    びに少くとも感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤、
    シアン色素供与物質およびバインダーを含む層を有する
    多層構成の熱現像カラー感光材料において、前記バイン
    ダーが親水性バインダーであって、かつバインダーの量
    が前記支持体1m^2当り3g〜10gであることを特
    徴とする熱現像カラー感光材料。
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