JPH0587819B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
- G03C8/40—Development by heat ; Photo-thermographic processes
- G03C8/4013—Development by heat ; Photo-thermographic processes using photothermographic silver salt systems, e.g. dry silver
- G03C8/408—Additives or processing agents not provided for in groups G03C8/402 - G03C8/4046
Description
産業上の利用分野
本発明は新規な熱現像カラー感光材料に関し、
詳しくは熱現像感光要素中において放出された拡
散性色素の像様分布を受像層に熱転写することに
より画像を得る熱現像カラー感光材料に関するも
のであり、さらに詳しくは水溶性バインダー層中
で色素供与物質が非拡散化され、それに対し色素
供与物質が拡散性のよい色素を放出することによ
り、熱転写時に色素供与物質と拡散性色素の分離
性が高められた熱現像カラー感光材料に関する。 従来から知られている感光ハロゲン化銀を用い
たカラー写真法は、感光性、階調性ならびに画像
保存性等において、その他のカラー写真法に勝る
ものであり、最も広く実用化されてきた。しかし
ながら、この方法においては現像、漂白、定着、
水洗などの工程に湿式処理法を用いるために、処
理に時間と手間がかゝり、また処理薬品による人
体への公害が懸念されたり、あるいは処理室や作
業者に対する処理薬品による汚染が心配された
り、さらには廃液処理の手間やコスト等、多くの
問題点が存在している。 従つて、乾式処理が可能なカラー画像の形成方
法の開発が要望されていた。 現像工程を熱処理で行なうことを特徴とする黒
白熱現像感光材料は以前から知られており、例え
ば特公昭43−4921号および同43−4924号にその記
載があり、有機酸銀塩、ハロゲン化銀、および現
像剤からなる感光材料が開示されている。さらに
この黒白熱現像感光材料を応用したカラー熱現像
感光材料も数多く知られている。 例えば米国特許第3531286号、同第3761270号、
同第3764328号、リサーチ・デイスクロージヤー
(Research Disclosure)(以下RDという)、No.
15108、同No.15127、同No.12044および同No.16479等
には熱現像感光材料中に写真用カプラーと発色現
像主薬を含有させたものについて、米国特許第
3180731号、RDNo.13443および同No.13437等には、
ロイコ色素を用いたものについて、米国特許第
4235957号、RDNo.14433、同No.14448、同No.
15227、同No.15776、同No.18137および同No.19419等
には、銀色素漂白法を応用したものについて、米
国特許第4124398号、同第4124387号および同第
4123273号には熱現像感光材料の熱漂白方法につ
いて述べられている。 さらに、熱現像により拡散性色素を放出させ、
この色素を受像層に転写させることにより銀画像
と色素とを分離してカラー画像を得る如き熱現像
カラー感光材料が特開昭57−179840号および同57
−186744号に記載されている。また更に特願昭57
−122596号には、熱現像により昇華性色素を放出
させ、受像層に転写せしめる方法が記載されてい
る。 しかしながら、カラー熱現像感光材料に関する
これらの提案は、同時に形成された黒白銀画像を
漂白または定着することが困難であつたり、ある
いは全く不可能であつたり、可能であつても湿式
処理などを必要とするものである。また更に、湿
式処理を必要とせず色素を熱により拡散転写する
ことにより受像層にカラー画像を得ることもでき
るが、この場合色素の拡散と同時に色素供与物質
も受像層に転写してしまい、受像層を汚染すると
いう問題点がある。 このことは色素供与物質が拡散性色素あるいは
昇華性色素を放出するような色素放出性物質であ
る場合には、色素供与物質自体が有色化合物であ
るために、特に汚染がひどく、また色素放出時に
形成された色画像以外に不必要な色素も転写して
くるので、そのための汚染もあるなど大きな問題
である。例えばそれぞれに異なる波長域に分光増
感した感光層を重層する感光材料の場合、色素供
与物質が層間を拡散し得るものである限りは、色
溜りあるいは発色不良を引き起すという問題点が
ある。そこで以上のような観点から色素供与物質
が熱現像時に受像層あるいは他層へ拡散すること
は絶対に許されないことである。従つて熱現像感
光材料に用いられる色素供与物質は十分に非拡散
化された化合物でなければならない。 さらに加えて色素供与物質が色素放出性化合物
である場合、放出時に形成された転写画像として
は不必要な色素部分も十分に非拡散化された化合
物でなければならない。 発明の目的 本発明の目的は、熱転写時に色素放出性化合物
と放出された拡散性色素あるいは色素プレカーサ
ーの分離性が高められた熱現像カラー感光材料を
提供することにある。 本発明の他の目的は、受像層に汚染が生ずるこ
となく鮮明な熱転写色素画像が得られる熱現像カ
ラー感光材料を提供することにある。 発明の構成 上記課題に対し、本発明者等が種ゝ検討を重ね
た結果有機銀塩酸化剤、感光性ハロゲン化銀、還
元剤、熱現像により色素または色素プレカーサー
を放出し得る色素供与物質およびバインダーを含
有する熱現像カラー感光材料において、該色素供
与物質がスルホ基、カルボキシル基またはスルフ
アモイル基あるいはそれらの塩の水溶性基および
炭素原子数8以上のアルキル基または炭素原子数
4以上のアルキル基を有するアリール基からなる
疏水性基を分子内に有し、かつ該色素供与物質が
熱現像によつて前記スルホ基、カルボキシル基ま
たはスルフアモイル基あるいはそれらの塩の水溶
性基を有しない拡散性の色素または色素プレカー
サーを放出し得る化合物であり、該バインダーが
親水性バインダーである熱現像カラー感光材料に
より前記の目的を達成し得ることが見い出され
た。 本発明において、上記熱現像に際して放出され
る拡散性色素の“拡散性”とは、前記色素供与物
質から放出された色素が、該色素供与物質を含有
する層から積重関係にある隣接層に移動し得る性
質を意味し、この移動の態様については、例えば
生成された色素自体が拡散性化合物である場合に
は、この拡散性に基づいて前述の移動が行なわ
れ、また他の例としては放出された色素が色素の
溶剤に溶解され、または熱溶剤によつて加熱溶解
されて移動が行われる場合等が含まれる。さらに
色素自体が昇華性であつて、放出された色素が昇
華し気化して隣接層へ移動する態様も含まれる。 ここで、上記“昇華性”とは一般に用いられて
いる液体状態を経ることなく、固体から気体に変
化する性質だけでなく、固体が溶融して液体にな
り、この液体から更に気体に変化する性質をも含
むものである。 色素について、この昇華性を示すものは当業界
において数多く知られている。例えば「染料便
覧」(丸善)にも記載されている。すなわち、昇
華性色素は低温では非移動性の固体であり、溶媒
が存在しなければ非拡散性である。加熱されて一
定温度を越えると昇華して気体となり、拡散性を
示し空間を移動することができる。例えば支持体
上に塗布された昇華性色素は、加熱されることに
よつて気化し、支持体を離れて拡散していく。も
し近傍に受像層があれば、たとえ該支持体と密着
していなくても受像層表面または内部に吸着、析
出し色素画像を形成する。また昇華性色素は、気
体状態で層間を拡散移動する能力も有している。
すなわち、昇華性色素が放出された層と、受像層
の間に中間層が存在しても、溶媒を必要とするこ
となしに拡散移動することができるものである。
したがつて、この特性を利用することによつて、
多重層カラー熱現像感光材料を設計することも容
易である。 本発明において、拡散性色素としては、前述の
ような昇華性色素または昇華性色素プレカーサー
が特に好ましく用いられるが、一般的には80℃な
いし200℃の範囲の加熱により昇華性を示すもの
が用いられる。 次に、本発明において前述の色素または色素プ
レカーサーを熱現像時に放出し得る色素供与物質
は、加熱に際して実質的に層内または層間拡散を
生じない所謂熱非拡散性のものが好ましい。 また、本発明において、上記拡散性色素は上記
のように拡散性色素プレカーサーを包含する。こ
こで色素プレカーサーとは、最終的に受像層にお
いて色素として画像形成に寄与するものであり、
これが色素供与物質に結合されている時点、色素
供与物質から放出された時点、放出された色素プ
レカーサーが拡散しつつある時点、または該色素
プレカーサーが受像層に到達して間もない時点等
においては無色であつて、分子吸光係数が大きく
ても小さくてもよく、また極大吸収波長が種々異
なつていてもよいが、酸化、還元、分解、カプリ
ング、プロトン化、脱プロトン化、あるいはイオ
ン化等の反応が生じたときに初めて上記色素プレ
カーサーの一部分、もしくは全体に上記反応が起
つて色素に変化するものを意味する。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明の熱現像カラー感光材料(以下、本発明
の感光材料と称す)において用いられる色素供与
物質は色素放出化合物であり、炭化原子数8以上
のアルキル基または炭素原子数4以上のアルキル
基を有するアリール基およびスルホ基あるいはそ
の塩、カルボキシル基あるいはその塩、スルフア
モイル基あるいはその塩等の水溶性基を分子内に
有し熱現像によつて拡散性色素を放出する化合物
であり、上記の拡散性色素にはスルホ基、カルボ
キシル基、スルフアモイル基等の極性基を有する
ことなく、従つて疏水性色素が放出され拡散する
ものである。本発明において用いられる色素供与
物質は、好ましくは下記一般式()で示すこと
ができる。 一般式() A−B−C 式中、Aはカプラー残基を表わし、Bは単なる
結合手または2価の結合基を表わし、Cは疏水性
基を有する色素または色素プレカーサー残基を表
わす。ここでAが表わすカプラー残基は、炭素原
子数8以上のアルキル基または炭素原子数4以上
のアルキル基を有するアリール基およびスルホ基
あるいはその塩、カルボキシル基あるいはその
塩、スルフアモイル基あるいはその塩等の水溶性
基を同時に有するものである。 本発明における特に好ましい色素供与物質は、
前記一般式()のAで表わされるカプラー残基
が、活性メチレン基や活性メチン基を含む残基で
あるか、フエノールかナフトールの残基であり、
このような残基は下記一般式()〜()で示
すことができる。
詳しくは熱現像感光要素中において放出された拡
散性色素の像様分布を受像層に熱転写することに
より画像を得る熱現像カラー感光材料に関するも
のであり、さらに詳しくは水溶性バインダー層中
で色素供与物質が非拡散化され、それに対し色素
供与物質が拡散性のよい色素を放出することによ
り、熱転写時に色素供与物質と拡散性色素の分離
性が高められた熱現像カラー感光材料に関する。 従来から知られている感光ハロゲン化銀を用い
たカラー写真法は、感光性、階調性ならびに画像
保存性等において、その他のカラー写真法に勝る
ものであり、最も広く実用化されてきた。しかし
ながら、この方法においては現像、漂白、定着、
水洗などの工程に湿式処理法を用いるために、処
理に時間と手間がかゝり、また処理薬品による人
体への公害が懸念されたり、あるいは処理室や作
業者に対する処理薬品による汚染が心配された
り、さらには廃液処理の手間やコスト等、多くの
問題点が存在している。 従つて、乾式処理が可能なカラー画像の形成方
法の開発が要望されていた。 現像工程を熱処理で行なうことを特徴とする黒
白熱現像感光材料は以前から知られており、例え
ば特公昭43−4921号および同43−4924号にその記
載があり、有機酸銀塩、ハロゲン化銀、および現
像剤からなる感光材料が開示されている。さらに
この黒白熱現像感光材料を応用したカラー熱現像
感光材料も数多く知られている。 例えば米国特許第3531286号、同第3761270号、
同第3764328号、リサーチ・デイスクロージヤー
(Research Disclosure)(以下RDという)、No.
15108、同No.15127、同No.12044および同No.16479等
には熱現像感光材料中に写真用カプラーと発色現
像主薬を含有させたものについて、米国特許第
3180731号、RDNo.13443および同No.13437等には、
ロイコ色素を用いたものについて、米国特許第
4235957号、RDNo.14433、同No.14448、同No.
15227、同No.15776、同No.18137および同No.19419等
には、銀色素漂白法を応用したものについて、米
国特許第4124398号、同第4124387号および同第
4123273号には熱現像感光材料の熱漂白方法につ
いて述べられている。 さらに、熱現像により拡散性色素を放出させ、
この色素を受像層に転写させることにより銀画像
と色素とを分離してカラー画像を得る如き熱現像
カラー感光材料が特開昭57−179840号および同57
−186744号に記載されている。また更に特願昭57
−122596号には、熱現像により昇華性色素を放出
させ、受像層に転写せしめる方法が記載されてい
る。 しかしながら、カラー熱現像感光材料に関する
これらの提案は、同時に形成された黒白銀画像を
漂白または定着することが困難であつたり、ある
いは全く不可能であつたり、可能であつても湿式
処理などを必要とするものである。また更に、湿
式処理を必要とせず色素を熱により拡散転写する
ことにより受像層にカラー画像を得ることもでき
るが、この場合色素の拡散と同時に色素供与物質
も受像層に転写してしまい、受像層を汚染すると
いう問題点がある。 このことは色素供与物質が拡散性色素あるいは
昇華性色素を放出するような色素放出性物質であ
る場合には、色素供与物質自体が有色化合物であ
るために、特に汚染がひどく、また色素放出時に
形成された色画像以外に不必要な色素も転写して
くるので、そのための汚染もあるなど大きな問題
である。例えばそれぞれに異なる波長域に分光増
感した感光層を重層する感光材料の場合、色素供
与物質が層間を拡散し得るものである限りは、色
溜りあるいは発色不良を引き起すという問題点が
ある。そこで以上のような観点から色素供与物質
が熱現像時に受像層あるいは他層へ拡散すること
は絶対に許されないことである。従つて熱現像感
光材料に用いられる色素供与物質は十分に非拡散
化された化合物でなければならない。 さらに加えて色素供与物質が色素放出性化合物
である場合、放出時に形成された転写画像として
は不必要な色素部分も十分に非拡散化された化合
物でなければならない。 発明の目的 本発明の目的は、熱転写時に色素放出性化合物
と放出された拡散性色素あるいは色素プレカーサ
ーの分離性が高められた熱現像カラー感光材料を
提供することにある。 本発明の他の目的は、受像層に汚染が生ずるこ
となく鮮明な熱転写色素画像が得られる熱現像カ
ラー感光材料を提供することにある。 発明の構成 上記課題に対し、本発明者等が種ゝ検討を重ね
た結果有機銀塩酸化剤、感光性ハロゲン化銀、還
元剤、熱現像により色素または色素プレカーサー
を放出し得る色素供与物質およびバインダーを含
有する熱現像カラー感光材料において、該色素供
与物質がスルホ基、カルボキシル基またはスルフ
アモイル基あるいはそれらの塩の水溶性基および
炭素原子数8以上のアルキル基または炭素原子数
4以上のアルキル基を有するアリール基からなる
疏水性基を分子内に有し、かつ該色素供与物質が
熱現像によつて前記スルホ基、カルボキシル基ま
たはスルフアモイル基あるいはそれらの塩の水溶
性基を有しない拡散性の色素または色素プレカー
サーを放出し得る化合物であり、該バインダーが
親水性バインダーである熱現像カラー感光材料に
より前記の目的を達成し得ることが見い出され
た。 本発明において、上記熱現像に際して放出され
る拡散性色素の“拡散性”とは、前記色素供与物
質から放出された色素が、該色素供与物質を含有
する層から積重関係にある隣接層に移動し得る性
質を意味し、この移動の態様については、例えば
生成された色素自体が拡散性化合物である場合に
は、この拡散性に基づいて前述の移動が行なわ
れ、また他の例としては放出された色素が色素の
溶剤に溶解され、または熱溶剤によつて加熱溶解
されて移動が行われる場合等が含まれる。さらに
色素自体が昇華性であつて、放出された色素が昇
華し気化して隣接層へ移動する態様も含まれる。 ここで、上記“昇華性”とは一般に用いられて
いる液体状態を経ることなく、固体から気体に変
化する性質だけでなく、固体が溶融して液体にな
り、この液体から更に気体に変化する性質をも含
むものである。 色素について、この昇華性を示すものは当業界
において数多く知られている。例えば「染料便
覧」(丸善)にも記載されている。すなわち、昇
華性色素は低温では非移動性の固体であり、溶媒
が存在しなければ非拡散性である。加熱されて一
定温度を越えると昇華して気体となり、拡散性を
示し空間を移動することができる。例えば支持体
上に塗布された昇華性色素は、加熱されることに
よつて気化し、支持体を離れて拡散していく。も
し近傍に受像層があれば、たとえ該支持体と密着
していなくても受像層表面または内部に吸着、析
出し色素画像を形成する。また昇華性色素は、気
体状態で層間を拡散移動する能力も有している。
すなわち、昇華性色素が放出された層と、受像層
の間に中間層が存在しても、溶媒を必要とするこ
となしに拡散移動することができるものである。
したがつて、この特性を利用することによつて、
多重層カラー熱現像感光材料を設計することも容
易である。 本発明において、拡散性色素としては、前述の
ような昇華性色素または昇華性色素プレカーサー
が特に好ましく用いられるが、一般的には80℃な
いし200℃の範囲の加熱により昇華性を示すもの
が用いられる。 次に、本発明において前述の色素または色素プ
レカーサーを熱現像時に放出し得る色素供与物質
は、加熱に際して実質的に層内または層間拡散を
生じない所謂熱非拡散性のものが好ましい。 また、本発明において、上記拡散性色素は上記
のように拡散性色素プレカーサーを包含する。こ
こで色素プレカーサーとは、最終的に受像層にお
いて色素として画像形成に寄与するものであり、
これが色素供与物質に結合されている時点、色素
供与物質から放出された時点、放出された色素プ
レカーサーが拡散しつつある時点、または該色素
プレカーサーが受像層に到達して間もない時点等
においては無色であつて、分子吸光係数が大きく
ても小さくてもよく、また極大吸収波長が種々異
なつていてもよいが、酸化、還元、分解、カプリ
ング、プロトン化、脱プロトン化、あるいはイオ
ン化等の反応が生じたときに初めて上記色素プレ
カーサーの一部分、もしくは全体に上記反応が起
つて色素に変化するものを意味する。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明の熱現像カラー感光材料(以下、本発明
の感光材料と称す)において用いられる色素供与
物質は色素放出化合物であり、炭化原子数8以上
のアルキル基または炭素原子数4以上のアルキル
基を有するアリール基およびスルホ基あるいはそ
の塩、カルボキシル基あるいはその塩、スルフア
モイル基あるいはその塩等の水溶性基を分子内に
有し熱現像によつて拡散性色素を放出する化合物
であり、上記の拡散性色素にはスルホ基、カルボ
キシル基、スルフアモイル基等の極性基を有する
ことなく、従つて疏水性色素が放出され拡散する
ものである。本発明において用いられる色素供与
物質は、好ましくは下記一般式()で示すこと
ができる。 一般式() A−B−C 式中、Aはカプラー残基を表わし、Bは単なる
結合手または2価の結合基を表わし、Cは疏水性
基を有する色素または色素プレカーサー残基を表
わす。ここでAが表わすカプラー残基は、炭素原
子数8以上のアルキル基または炭素原子数4以上
のアルキル基を有するアリール基およびスルホ基
あるいはその塩、カルボキシル基あるいはその
塩、スルフアモイル基あるいはその塩等の水溶性
基を同時に有するものである。 本発明における特に好ましい色素供与物質は、
前記一般式()のAで表わされるカプラー残基
が、活性メチレン基や活性メチン基を含む残基で
あるか、フエノールかナフトールの残基であり、
このような残基は下記一般式()〜()で示
すことができる。
【式】
【式】
【式】
【化】
【化】
式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7および
R8は、各々水素原子、ハロゲン原子(好ましく
は塩素原子、臭素原子、沃素原子)、スルホ基、
カルボキシル基、スルフアモイル基、アルキル基
(好ましくは炭素原子数1〜24のアルキル基であ
り、例えばメチル、エチル、ブチル、t−オクチ
ル、n−ドデシル、n−ペンタデシル、シクロヘ
キシル基の各基を挙げることができるが、さらに
アリール基例えばフエニル基で置換されたアルキ
ル基としてベンジル基、フエネチル基であつても
よい)、置換もしくは非置換のアリール基(例え
ばフエニル基、ナフチル基、トリル基、メシチル
基)、アシル基(例えばアセチル基、テトラデカ
ノイル基、ピバロイル基、置換もしくは非置換の
ベンゾイル基)、アルキルオキシカルボニル基
(例えばメトキシカボニル基、ベンジルオキシカ
ルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(例
えばフエノキシカルボニル基、p−トリルオキシ
カルボニル基、α−ナフトキシカルボニル基)、
アルキルスルホニル基(例えばメチルスルホニル
基)、アリールスルホニル基(例えばフエニルス
ルホニル基)、カルバモイル基(例えば置換もし
くは非置換のアルキルカルバモイル基、メチルカ
ルバモイル基、ブチルカルバモイル基、テトラデ
シルカルバモイル基、N−メチル−N−ドデシル
カルバモイル基、置換されてもよいフエノキシア
ルキルカルバモイル基、具体的には2,4−ジ−
t−フエノキシブチル−カルバモイル基、置換も
しくは非置換のフエニルカルバモイル基、具体的
には2−ドデシルオキシフエニルカルバモイル基
等)、置換もしくは非置換のアシルアミノ基(例
えばn−ブチルアミド基、ラウリルアミド基、置
換されてもよいβ−フエノキシエチルアミド基、
フエノキシアセトアミド基、置換もしくは非置換
のベンズアミド基、メタンスルホンアミドエチル
アミド基、β−メトキシエチルアミド基)、アル
コキシ基(好ましくは炭素原子数1〜18のアルコ
キシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、オクタ
デシルオキシ基)、スルフアモイル基(例えばメ
チルスルフアモイル基、n−ドデシルスルフアモ
イル基、置換もしくは非置換のフエニルスルフア
モイル基、具体的にはドデシルフエニルスルフア
モイル基)、スルホニルアミノ基(例えばメチル
スルホニルアミノ基、トリルスルホニルアミノ
基)またはヒドロキシル基等を表わす。またR1
とR2およびR7とR8とは互いに結合して飽和また
は不飽和の5〜6員環を形成してもよい。 またR9、R10およびR11は、各々水素原子、ハ
ロゲン原子(好ましくは塩素原子、臭素原子、沃
素原子)、アルキル基(好ましくは炭素原子数1
〜2のアルキル基、例えばメチル基、エチル基)、
置換もしくは非置換のアルキルアミド基、(例え
ばラウリルアミド基、置換されてもよいフエノキ
シアルキルアミド基、例えばアルキル置換フエノ
キシアセトアミド基)、置換もしくは非置換のア
リールアミド基(例えばベンゾイルアミド基)等
の各基を表わす。 さらにR12には、アルキル基(好ましくは炭素
原子数1〜24のアルキル基、例えばメチル基、ブ
チル基、ヘプタデシル基)、アルコキシ基(好ま
しくは炭素原子数1〜18のアルコキシ基、例えば
メトキシ基、エトキシ基、オクタデシルオキシ
基)、アリールアミノ基(例えばアニリノ基、さ
らにはハロゲン原子、アルキル基、アミド基また
はイミド基等の置換基で置換されたアニリノ基)、
置換もしくは非置換のアルキルアミド基(例えば
ラウリルアミド基、さらに置換されてもよいフエ
ノキシアセトアミド基、フエノキシブタンアミド
基)、置換もしくは非置換のアリールアミド基
(例えばベンズアミド基、さらにハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アミド基等で置換さ
れたベンズアミド基)等を表わす。 R13は、アルキル基(好ましくは炭素原子数1
〜8のアルキル基(例えばメチル基、ブチル基、
オクチル基))、置換もしくは非置換のアリール基
(例えばフエニル基、トリル基、メトキシフエニ
ル基)等を表わす。 R14は、アリールアミノ基(例えばアニリノ基
やさらにハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アルキルアミド基、アリールアミド基、イミ
ド基)等で置換されたアニリノ基を表わす。 R15,R16,R17,R18,R19およびR20は各々前
記のR1およびR2と同義の基を表わす。 上記一般式()〜()で表わされる化合物
は、その熱拡散性を低下させるために、分子内に
少なくとも1つの炭素原子数8以上、更に好まし
くは12以上のアルキル基、または炭素原子数4以
上のアルキル基を有するアリール基と、スルホ
基、カルボキシル基、スルフアモイル基等の水溶
性基とを同時に有している。これらの水溶性基は
前記のR1〜R14で表わされる基の置換基として含
まれていてもよい。 前記一般式()において、Bが単なる結合手
であつて、カプラー残基と熱転写性色素残基また
は熱転写性色素プレカーサー残基とが直接結合し
ている場合と、2価の結合基である場合とがあ
る。2価の結合基としては、−O−,−S−,−
NHCO−,
R8は、各々水素原子、ハロゲン原子(好ましく
は塩素原子、臭素原子、沃素原子)、スルホ基、
カルボキシル基、スルフアモイル基、アルキル基
(好ましくは炭素原子数1〜24のアルキル基であ
り、例えばメチル、エチル、ブチル、t−オクチ
ル、n−ドデシル、n−ペンタデシル、シクロヘ
キシル基の各基を挙げることができるが、さらに
アリール基例えばフエニル基で置換されたアルキ
ル基としてベンジル基、フエネチル基であつても
よい)、置換もしくは非置換のアリール基(例え
ばフエニル基、ナフチル基、トリル基、メシチル
基)、アシル基(例えばアセチル基、テトラデカ
ノイル基、ピバロイル基、置換もしくは非置換の
ベンゾイル基)、アルキルオキシカルボニル基
(例えばメトキシカボニル基、ベンジルオキシカ
ルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(例
えばフエノキシカルボニル基、p−トリルオキシ
カルボニル基、α−ナフトキシカルボニル基)、
アルキルスルホニル基(例えばメチルスルホニル
基)、アリールスルホニル基(例えばフエニルス
ルホニル基)、カルバモイル基(例えば置換もし
くは非置換のアルキルカルバモイル基、メチルカ
ルバモイル基、ブチルカルバモイル基、テトラデ
シルカルバモイル基、N−メチル−N−ドデシル
カルバモイル基、置換されてもよいフエノキシア
ルキルカルバモイル基、具体的には2,4−ジ−
t−フエノキシブチル−カルバモイル基、置換も
しくは非置換のフエニルカルバモイル基、具体的
には2−ドデシルオキシフエニルカルバモイル基
等)、置換もしくは非置換のアシルアミノ基(例
えばn−ブチルアミド基、ラウリルアミド基、置
換されてもよいβ−フエノキシエチルアミド基、
フエノキシアセトアミド基、置換もしくは非置換
のベンズアミド基、メタンスルホンアミドエチル
アミド基、β−メトキシエチルアミド基)、アル
コキシ基(好ましくは炭素原子数1〜18のアルコ
キシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、オクタ
デシルオキシ基)、スルフアモイル基(例えばメ
チルスルフアモイル基、n−ドデシルスルフアモ
イル基、置換もしくは非置換のフエニルスルフア
モイル基、具体的にはドデシルフエニルスルフア
モイル基)、スルホニルアミノ基(例えばメチル
スルホニルアミノ基、トリルスルホニルアミノ
基)またはヒドロキシル基等を表わす。またR1
とR2およびR7とR8とは互いに結合して飽和また
は不飽和の5〜6員環を形成してもよい。 またR9、R10およびR11は、各々水素原子、ハ
ロゲン原子(好ましくは塩素原子、臭素原子、沃
素原子)、アルキル基(好ましくは炭素原子数1
〜2のアルキル基、例えばメチル基、エチル基)、
置換もしくは非置換のアルキルアミド基、(例え
ばラウリルアミド基、置換されてもよいフエノキ
シアルキルアミド基、例えばアルキル置換フエノ
キシアセトアミド基)、置換もしくは非置換のア
リールアミド基(例えばベンゾイルアミド基)等
の各基を表わす。 さらにR12には、アルキル基(好ましくは炭素
原子数1〜24のアルキル基、例えばメチル基、ブ
チル基、ヘプタデシル基)、アルコキシ基(好ま
しくは炭素原子数1〜18のアルコキシ基、例えば
メトキシ基、エトキシ基、オクタデシルオキシ
基)、アリールアミノ基(例えばアニリノ基、さ
らにはハロゲン原子、アルキル基、アミド基また
はイミド基等の置換基で置換されたアニリノ基)、
置換もしくは非置換のアルキルアミド基(例えば
ラウリルアミド基、さらに置換されてもよいフエ
ノキシアセトアミド基、フエノキシブタンアミド
基)、置換もしくは非置換のアリールアミド基
(例えばベンズアミド基、さらにハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アミド基等で置換さ
れたベンズアミド基)等を表わす。 R13は、アルキル基(好ましくは炭素原子数1
〜8のアルキル基(例えばメチル基、ブチル基、
オクチル基))、置換もしくは非置換のアリール基
(例えばフエニル基、トリル基、メトキシフエニ
ル基)等を表わす。 R14は、アリールアミノ基(例えばアニリノ基
やさらにハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アルキルアミド基、アリールアミド基、イミ
ド基)等で置換されたアニリノ基を表わす。 R15,R16,R17,R18,R19およびR20は各々前
記のR1およびR2と同義の基を表わす。 上記一般式()〜()で表わされる化合物
は、その熱拡散性を低下させるために、分子内に
少なくとも1つの炭素原子数8以上、更に好まし
くは12以上のアルキル基、または炭素原子数4以
上のアルキル基を有するアリール基と、スルホ
基、カルボキシル基、スルフアモイル基等の水溶
性基とを同時に有している。これらの水溶性基は
前記のR1〜R14で表わされる基の置換基として含
まれていてもよい。 前記一般式()において、Bが単なる結合手
であつて、カプラー残基と熱転写性色素残基また
は熱転写性色素プレカーサー残基とが直接結合し
ている場合と、2価の結合基である場合とがあ
る。2価の結合基としては、−O−,−S−,−
NHCO−,
【式】−
NHSO2−,−N=N−,−OSO2−等がある。
これらの結合基のうち、放出された色素に親水
性の高い基が残されない基が好ましく、これらの
基としては、−O−,−S−,
性の高い基が残されない基が好ましく、これらの
基としては、−O−,−S−,
【式】
【式】−N=N−等の基を挙げることが
できる。
一般式()においてCで表わされる疏水性色
素残基としては、アゾ系色素残基、アントラキノ
ン系色素残基、アゾメチン系色素残基、インドア
ニリン系色素残基、ニトロジフエニルアミン系色
素残基が好ましい。 次に本発明に係わる前記一般式()で表わさ
れる色素供与物質の代表的具体例を記載するが、
本発明はこれらによつて限定されるものではな
い。 (例示化合物)
素残基としては、アゾ系色素残基、アントラキノ
ン系色素残基、アゾメチン系色素残基、インドア
ニリン系色素残基、ニトロジフエニルアミン系色
素残基が好ましい。 次に本発明に係わる前記一般式()で表わさ
れる色素供与物質の代表的具体例を記載するが、
本発明はこれらによつて限定されるものではな
い。 (例示化合物)
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
次に本発明に係わる前記一般式()で示され
る色素供与物質の具体的合成例を記載する。 合成例1 (例示化合物(4)の合成) 1−(4′−アミノフエニルアゾ)−2−ナフトー
ル40gを濃塩酸33mlの水溶液400mlに亜硝酸ソー
ダ1.1gの水溶液15mlを5℃以下で滴下する。30
分間そのまま放置し、ジアゾニウム塩を生成させ
る。 4%苛性ソーダ水溶液1.2に2−{2−(N−
メチル−N−オクタデシルアミノ)−5−スルホ
−フエニルカルバモイル}−1−ナフトール94g
を加えて10℃以下に冷却する。これに攪拌しなが
らジアゾニウム塩溶液をゆつくり加える。1時間
後、水中にあけて析出した結晶を濾過した。この
結晶をアルコール500ml中で煮沸還流、濾取し、
酢酸エチル500ml中で3回煮沸還流し、洗浄した
後、濾取した。融点245〜247℃(分解)の目的物
50gを得た。 上記合成法により製造される本発明に係わる色
素供与物質は、前記一般式()で示されるよう
に、カプラー残基部分に親水性基および疏水性基
を有しており、これによつて該化合物自体の非拡
散性が高められているばかりではなく、同時にカ
プラー残基と還元剤の酸化体のカツプリング反応
により色素画像が形成されるに際しては、不必要
な色素の非拡散性をも高めることになる。それに
対して本発明においては、放出された色素部分あ
るいは色素プレカーサー部分は水溶性基および非
拡散化に寄与するような疏水性基を有することは
ないので拡散性は高く、拡散が阻害されることは
ない。 このような熱現像時における層間の拡散につい
ては、現像時点では必ずしもそのメカニズムの全
容が明らかではないが、拡散性を決定する大きな
因子としては、化合物のバインダーとの親和性お
よびバインダーマトリツクスに対する拡散分子の
大きさ等が考えられる。 本発明では、親水性バインダーを用いているた
めに、受像層が疏水性バインダーである場合に、
特に色素供与物質と放出された色素または色素プ
レカーサーの分離性の改良効果は大きくなる。 上記本発明に係わる色素供与物質は、熱現像感
光組成、塗布条件、処理方法等により異なるが、
大体有機銀塩1モルに対して0.01モル〜10モルの
範囲で用いられ、好ましくは0.1モル〜2.0モルで
ある。 本発明に係わる前述の色素供与物質を熱現像カ
ラー感光材料の熱現像感光層中に含有せしめるに
は、例えばカプラーの分散法に関する米国特許第
2322027号に記載されているように高沸点溶媒に
溶解して含有させることができる。さらに上記の
如き分散方法において上記高沸点溶媒に必要に応
じて低沸点溶媒を併用して色素供与物質を溶解し
て熱現像感光層に含有させることもできる。 上記の高沸点溶媒としては、例えばジ−n−ブ
チルフタレート、トリクレジルホスフエート、ジ
−オクチルフタレート、n−ノニルフエノール等
があり、また低沸点溶媒としては、例えば酢酸メ
チル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノー
ル、ジエチレングリコールモノアセテートなどが
知られている。これらの溶媒は単独で用いても、
混合して用いてもよく、このように溶媒に溶解さ
れた色素供与物質は、アルキルベンゼンスルホン
酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の如きア
ニオン系界面活性剤および/またはソルビタンモ
ノラウリン酸エステルの如きノニオン系界面活性
剤を含むゼラチン等の親水性バインダーを含有す
る水溶液と混合し、コロイドミルまたは超音波分
散装置等で乳化分散し、熱現像感光層に添加せし
めることができる。 上記高沸点溶媒は、色素供与物質を完全に溶解
せしめる量で用いられるが、好ましくは色素供与
物質1部に対して0.05〜100部の範囲で用いるこ
とができる。 本発明に係わる色素供与物質は、熱現像感光層
に後述の親水性バインダーを用いて、この親水性
バインダー中に上述のようにオイルプロテクト分
散せしめたものであり、従つて従来のようにボー
ルミルまたはサンドミル等を使用して磨砕するこ
とがないので短時間の作業で微細かつ安定に熱現
像感光層中に分散せしめることができ、かつ色素
画像の転写濃度を改良することもできた。また、
本発明では後述のように熱現像感光層のバインダ
ーとして、親水性バインダーを使用したので該熱
現像感光層を支持体上に塗布する場合には非有機
溶媒すなわち水系にて塗布することができ、また
特にバインダーとしてゼラチンを用いた場合には
そのセツト性が利用できるので、無公害で、しか
も必ずしも水平塗布を必要としないので感光材料
製造上の作業工程も簡易化された。 本発明の熱現像感光層には前記の色素供与物質
と同様に感光性ハロゲン化銀を含有する。 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等があげられる。該感
光性ハロゲン化銀は、写真技術分野で公知のシン
グルジエツト法やダブルジエツト法等の任意の方
法で調製することができるが、本発明に於いては
通常のハロゲン化銀ゼラチン乳剤の調製方法に従
つて調製した感光性ハロゲン化銀乳剤が好ましい
結果を与える。 該感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野で
公知の任意の方法で化学的に増感しても良い。か
かる増感法としては、金増感、イオウ増感、金−
イオウ増感、還元増感等各種の方法があげられ
る。 上記感光性乳剤中のハロゲン化銀は、粗粒子で
あつても微粒子であつても良いが、好ましい粒子
サイズはその径が約1.5ミクロン〜約0.001ミクロ
ンであり、さらに好ましくは約0.5ミクロン〜約
0.01ミクロンである。 上記のように調製された感光性ハロゲン化銀乳
剤を本発明の感光材料の構成層である熱現像性感
光層に最も好ましく適用することができる。 更に他の感光性ハロゲン化銀の調製法として、
感光性銀塩形成成分を有機銀塩と共存させ、有機
銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させるこ
ともできる。この調製法に用いられる感光性銀塩
形成成分としては、無機ハロゲン化物、例えば
MXnで表わされるハロゲン化物(ここで、Mは
H原子、NH4基または金属原子を表わし、Xは
Cl、BrまたはI、nはMがH原子、NH4基の時
はI、Mが金属原子の時は、その原子価を示す。
金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウム、銅、金、ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミ
ニウム、インジウム、ランタン、ルテニウム、タ
リウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビ
スマス、クロム、モリブデン、タングステン、マ
ンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニツケル、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、
白金、セリウム等が挙げられる。)、含ハロゲン金
属錯体(例えばK2PtCl6,K2PtBr6,HAuCl4,
(NH4)2IrCl6,(NH4)3IrCl6,(NH4)2RuCl6,
(NH4)3RuCl6,(NH4)3PhCl6,(NH4)3RhBr6
等)、オニウムハライド(例えばテトラメチルア
ンモニウムブロマイド、トリメチルフエニルアン
モニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアン
モニウムブロマイド、3−メチルチアゾリウムブ
ロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロ
マイドのような4級アンモニウムハライド、テト
ラエチルフオスフオニウムブロマイドのような4
級フオスフオニウムハライド、ベンジルエチルメ
チルブロマイド、1−エチルチアゾリウムブロマ
イドのような3級スルホニウムハライド等)、ハ
ロゲン化炭化水素(例えばヨードホルム、ブロモ
ホルム四臭化炭素、2−ブロム−2−メチルプロ
パン等)、N−ハロゲン化合物(N−クロロコハ
ク酸イミド、N−ブロムコハク酸イミド、N−ブ
ロムフタル酸イミド、N−ブロムアセトアミド、
N−ヨードコハク酸イミド、N−ブロムフタラジ
ノン、N−クロロフタラジノン、N−ブロモアセ
トアニリド、N,N−ジブロモベンゼンスルホン
アミド、N−ブロモ−N−メチルベンゼンスルホ
ンアミド、1,3−ジブロモ−4,4−ジメチル
ヒダントイン等)、その他の含ハロゲン化合物
(例えば塩化トリフエニルメチル、臭化トリフエ
ニルメチル、2−ブロム酪酸、2−ブロムエタノ
ール等)などをあげることができる。 これら感光性ハロゲン化銀および感光性銀塩形
成成分は、種々の方法において組合せて使用で
き、使用量は有機銀塩1モルに対して0.001〜1.0
モルであり、好ましくは0.01〜0.3モルである。 また、本発明の熱現像性カラー感光材料は青色
光、緑色光、赤色光に感光性を有する各層、すな
わち熱現像性青感光層、熱現像性緑感光層、熱現
像性赤感光性層として多層構成とすることができ
るが、その各々用いられる青感性ハロゲン化銀乳
剤、緑感性ハロゲン化銀乳剤、赤感性ハロゲン化
乳剤は、前記ハロゲン化銀乳剤に各種の分光増感
染料を加えることによつて得ることができる。 本発明に用いられる代表的な分光増感色素とし
ては例えばシアニン、メロシアニン、コンプレツ
クス(3核又は4核の)シアニン、ホロポーラー
シアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノー
ル等が挙げられる。シアニン類の色素のうちでチ
アゾリン、オキサゾリン、ピロリン、ピロジンオ
キサゾール、チアゾール、セレナゾール、イミダ
ゾールの様な塩基性核を有するものがより好まし
い。この様な核にはアルキル基、アルキレン基、
ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カル
ボキシアルキル基、アミノアルキル基又は縮合炭
素環式又は複素環式環を作る事の出来るエナミン
基を有してもよい。また対称形でも非対称形でも
よく、又メチン鎖、ポリメチン鎖にアルキル基、
フエニル基、エナミン基、ヘテロ環置換基を有し
ていてもよい。 メロシアニン色素は上記塩基性核の他に例えば
チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリ
ジンジオン核、チアゾリジンジオン核、バルビツ
ール酸核、チアゾリンチオン核、マロノニトリル
核、ピラゾロン核の様な酸性核を有していてもよ
い。これらの酸性核は更にアルキル基、アルキレ
ン基、フエニル基、カルボキシアルキル基、スル
ホアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキ
シアルキル基、アルキルアミン基又はヘテロ環式
核で置換されていてもよく、又必要ならばこれら
の色素を組合わせて使用してもよい。更にアスコ
ルビン酸誘導体、アザインデンカドミウム塩、有
機スルホン酸等例えば米国特許第2933390号、同
2937089号の明細書等に記載されている様な可視
光を吸収しない超増感性添加剤を併用することが
出来る。 これら色素の添加量はハロゲン化銀又はハロゲ
ン化銀形成成分1モル当り10-4モル〜1モルであ
る。更に好ましくは10-4モル〜10-1モルである。 本発明の熱現像性カラー感光材料に用いられる
有機銀塩としては、特公昭43−4924号、同44−
26582号、同45−18416号、同45−12700号、同45
−22185号及び特開昭49−52626号、同52−31728
号、同52−13731号、同52−141222号、同52−
36224号、同53−37610号各公報、米国特許第
3330633号、同第4168980号等の明細書に記載され
ている脂肪族カルボン酸の銀塩例えばラウリン酸
銀、ミリスチン酸銀、バルミチン酸銀、ステアリ
ン酸銀、アラキドン酸銀、ベヘン酸銀等、又芳香
族カルボン酸銀、例えば安息香酸銀、フタル酸銀
等、又イミノ基を有する銀塩例えばベンツトリア
ゾール銀、サツカリン銀、フタラジノン銀、フタ
ルイミド銀等、メルカプト基又はチオン基を有す
る化合物の銀塩例えば2−メルカプトベンツ−オ
キサゾール銀、メルカプトオキサジアゾール銀、
メルカプトベンツチアゾール銀、2−メルカプト
ベンツイミダゾール銀、3−メルカプト−フエニ
ル−1,2,4−トリアゾール銀、又その他とし
て4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,
7−テトラザ−インデン銀、5−メチル−7−ヒ
ドロキシ−1,2,3,4,6−ベンタザインデ
ン銀等があげられる。又RD16966、同16907、英
国特許第1590956号、同第1590957号明細書に記載
の様な銀化合物を用いることも出来る。中でも例
えばベンツトリアゾール銀の銀塩の様なイミノ基
を有する銀塩が好ましくベンツトリアゾールの銀
塩としては、例えばメチルベンツトリアゾール銀
のようなアルキル置換ベンツトリアゾール銀、例
えばプロム−ベンツトリアゾール銀、クロルベン
ツトリアゾール銀のようなハロゲン置換ベンツト
リアゾール銀、例えば5−アセトアミドベンツト
リアゾール銀のようなアミド置換ベンツトリアゾ
ール銀、又英国特許第1590956号、同1590957号各
明細書に記載の化合物、例えばN−〔6−クロロ
−4−N−(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシ
フエニル)イミノ−1−オキソ−5−メチル−
2,5−シクロヘキサジエン−2−イル〕−5−
カルバモイルベンツトリアゾール銀塩、2−ベン
ツトリアゾール−5−イルアゾ−4−メトキシ−
1−ナフトール銀塩、1−ベンツトリアゾール−
5−イルアゾ−2−ナフトール銀塩、N−ベンツ
トリアゾール−5−イル−4−(4−ジメチルア
ミノフエニルアゾ)ベンツアミド銀塩等があげら
れる。 また下記一般式()で表わされるニトロベン
ツトリアゾール類及び下記一般式()で表わさ
れるベンツトリアゾール類が有利に使用出来る。 一般式 ()
る色素供与物質の具体的合成例を記載する。 合成例1 (例示化合物(4)の合成) 1−(4′−アミノフエニルアゾ)−2−ナフトー
ル40gを濃塩酸33mlの水溶液400mlに亜硝酸ソー
ダ1.1gの水溶液15mlを5℃以下で滴下する。30
分間そのまま放置し、ジアゾニウム塩を生成させ
る。 4%苛性ソーダ水溶液1.2に2−{2−(N−
メチル−N−オクタデシルアミノ)−5−スルホ
−フエニルカルバモイル}−1−ナフトール94g
を加えて10℃以下に冷却する。これに攪拌しなが
らジアゾニウム塩溶液をゆつくり加える。1時間
後、水中にあけて析出した結晶を濾過した。この
結晶をアルコール500ml中で煮沸還流、濾取し、
酢酸エチル500ml中で3回煮沸還流し、洗浄した
後、濾取した。融点245〜247℃(分解)の目的物
50gを得た。 上記合成法により製造される本発明に係わる色
素供与物質は、前記一般式()で示されるよう
に、カプラー残基部分に親水性基および疏水性基
を有しており、これによつて該化合物自体の非拡
散性が高められているばかりではなく、同時にカ
プラー残基と還元剤の酸化体のカツプリング反応
により色素画像が形成されるに際しては、不必要
な色素の非拡散性をも高めることになる。それに
対して本発明においては、放出された色素部分あ
るいは色素プレカーサー部分は水溶性基および非
拡散化に寄与するような疏水性基を有することは
ないので拡散性は高く、拡散が阻害されることは
ない。 このような熱現像時における層間の拡散につい
ては、現像時点では必ずしもそのメカニズムの全
容が明らかではないが、拡散性を決定する大きな
因子としては、化合物のバインダーとの親和性お
よびバインダーマトリツクスに対する拡散分子の
大きさ等が考えられる。 本発明では、親水性バインダーを用いているた
めに、受像層が疏水性バインダーである場合に、
特に色素供与物質と放出された色素または色素プ
レカーサーの分離性の改良効果は大きくなる。 上記本発明に係わる色素供与物質は、熱現像感
光組成、塗布条件、処理方法等により異なるが、
大体有機銀塩1モルに対して0.01モル〜10モルの
範囲で用いられ、好ましくは0.1モル〜2.0モルで
ある。 本発明に係わる前述の色素供与物質を熱現像カ
ラー感光材料の熱現像感光層中に含有せしめるに
は、例えばカプラーの分散法に関する米国特許第
2322027号に記載されているように高沸点溶媒に
溶解して含有させることができる。さらに上記の
如き分散方法において上記高沸点溶媒に必要に応
じて低沸点溶媒を併用して色素供与物質を溶解し
て熱現像感光層に含有させることもできる。 上記の高沸点溶媒としては、例えばジ−n−ブ
チルフタレート、トリクレジルホスフエート、ジ
−オクチルフタレート、n−ノニルフエノール等
があり、また低沸点溶媒としては、例えば酢酸メ
チル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノー
ル、ジエチレングリコールモノアセテートなどが
知られている。これらの溶媒は単独で用いても、
混合して用いてもよく、このように溶媒に溶解さ
れた色素供与物質は、アルキルベンゼンスルホン
酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の如きア
ニオン系界面活性剤および/またはソルビタンモ
ノラウリン酸エステルの如きノニオン系界面活性
剤を含むゼラチン等の親水性バインダーを含有す
る水溶液と混合し、コロイドミルまたは超音波分
散装置等で乳化分散し、熱現像感光層に添加せし
めることができる。 上記高沸点溶媒は、色素供与物質を完全に溶解
せしめる量で用いられるが、好ましくは色素供与
物質1部に対して0.05〜100部の範囲で用いるこ
とができる。 本発明に係わる色素供与物質は、熱現像感光層
に後述の親水性バインダーを用いて、この親水性
バインダー中に上述のようにオイルプロテクト分
散せしめたものであり、従つて従来のようにボー
ルミルまたはサンドミル等を使用して磨砕するこ
とがないので短時間の作業で微細かつ安定に熱現
像感光層中に分散せしめることができ、かつ色素
画像の転写濃度を改良することもできた。また、
本発明では後述のように熱現像感光層のバインダ
ーとして、親水性バインダーを使用したので該熱
現像感光層を支持体上に塗布する場合には非有機
溶媒すなわち水系にて塗布することができ、また
特にバインダーとしてゼラチンを用いた場合には
そのセツト性が利用できるので、無公害で、しか
も必ずしも水平塗布を必要としないので感光材料
製造上の作業工程も簡易化された。 本発明の熱現像感光層には前記の色素供与物質
と同様に感光性ハロゲン化銀を含有する。 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等があげられる。該感
光性ハロゲン化銀は、写真技術分野で公知のシン
グルジエツト法やダブルジエツト法等の任意の方
法で調製することができるが、本発明に於いては
通常のハロゲン化銀ゼラチン乳剤の調製方法に従
つて調製した感光性ハロゲン化銀乳剤が好ましい
結果を与える。 該感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野で
公知の任意の方法で化学的に増感しても良い。か
かる増感法としては、金増感、イオウ増感、金−
イオウ増感、還元増感等各種の方法があげられ
る。 上記感光性乳剤中のハロゲン化銀は、粗粒子で
あつても微粒子であつても良いが、好ましい粒子
サイズはその径が約1.5ミクロン〜約0.001ミクロ
ンであり、さらに好ましくは約0.5ミクロン〜約
0.01ミクロンである。 上記のように調製された感光性ハロゲン化銀乳
剤を本発明の感光材料の構成層である熱現像性感
光層に最も好ましく適用することができる。 更に他の感光性ハロゲン化銀の調製法として、
感光性銀塩形成成分を有機銀塩と共存させ、有機
銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させるこ
ともできる。この調製法に用いられる感光性銀塩
形成成分としては、無機ハロゲン化物、例えば
MXnで表わされるハロゲン化物(ここで、Mは
H原子、NH4基または金属原子を表わし、Xは
Cl、BrまたはI、nはMがH原子、NH4基の時
はI、Mが金属原子の時は、その原子価を示す。
金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウム、銅、金、ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミ
ニウム、インジウム、ランタン、ルテニウム、タ
リウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビ
スマス、クロム、モリブデン、タングステン、マ
ンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニツケル、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、
白金、セリウム等が挙げられる。)、含ハロゲン金
属錯体(例えばK2PtCl6,K2PtBr6,HAuCl4,
(NH4)2IrCl6,(NH4)3IrCl6,(NH4)2RuCl6,
(NH4)3RuCl6,(NH4)3PhCl6,(NH4)3RhBr6
等)、オニウムハライド(例えばテトラメチルア
ンモニウムブロマイド、トリメチルフエニルアン
モニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアン
モニウムブロマイド、3−メチルチアゾリウムブ
ロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロ
マイドのような4級アンモニウムハライド、テト
ラエチルフオスフオニウムブロマイドのような4
級フオスフオニウムハライド、ベンジルエチルメ
チルブロマイド、1−エチルチアゾリウムブロマ
イドのような3級スルホニウムハライド等)、ハ
ロゲン化炭化水素(例えばヨードホルム、ブロモ
ホルム四臭化炭素、2−ブロム−2−メチルプロ
パン等)、N−ハロゲン化合物(N−クロロコハ
ク酸イミド、N−ブロムコハク酸イミド、N−ブ
ロムフタル酸イミド、N−ブロムアセトアミド、
N−ヨードコハク酸イミド、N−ブロムフタラジ
ノン、N−クロロフタラジノン、N−ブロモアセ
トアニリド、N,N−ジブロモベンゼンスルホン
アミド、N−ブロモ−N−メチルベンゼンスルホ
ンアミド、1,3−ジブロモ−4,4−ジメチル
ヒダントイン等)、その他の含ハロゲン化合物
(例えば塩化トリフエニルメチル、臭化トリフエ
ニルメチル、2−ブロム酪酸、2−ブロムエタノ
ール等)などをあげることができる。 これら感光性ハロゲン化銀および感光性銀塩形
成成分は、種々の方法において組合せて使用で
き、使用量は有機銀塩1モルに対して0.001〜1.0
モルであり、好ましくは0.01〜0.3モルである。 また、本発明の熱現像性カラー感光材料は青色
光、緑色光、赤色光に感光性を有する各層、すな
わち熱現像性青感光層、熱現像性緑感光層、熱現
像性赤感光性層として多層構成とすることができ
るが、その各々用いられる青感性ハロゲン化銀乳
剤、緑感性ハロゲン化銀乳剤、赤感性ハロゲン化
乳剤は、前記ハロゲン化銀乳剤に各種の分光増感
染料を加えることによつて得ることができる。 本発明に用いられる代表的な分光増感色素とし
ては例えばシアニン、メロシアニン、コンプレツ
クス(3核又は4核の)シアニン、ホロポーラー
シアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノー
ル等が挙げられる。シアニン類の色素のうちでチ
アゾリン、オキサゾリン、ピロリン、ピロジンオ
キサゾール、チアゾール、セレナゾール、イミダ
ゾールの様な塩基性核を有するものがより好まし
い。この様な核にはアルキル基、アルキレン基、
ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カル
ボキシアルキル基、アミノアルキル基又は縮合炭
素環式又は複素環式環を作る事の出来るエナミン
基を有してもよい。また対称形でも非対称形でも
よく、又メチン鎖、ポリメチン鎖にアルキル基、
フエニル基、エナミン基、ヘテロ環置換基を有し
ていてもよい。 メロシアニン色素は上記塩基性核の他に例えば
チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリ
ジンジオン核、チアゾリジンジオン核、バルビツ
ール酸核、チアゾリンチオン核、マロノニトリル
核、ピラゾロン核の様な酸性核を有していてもよ
い。これらの酸性核は更にアルキル基、アルキレ
ン基、フエニル基、カルボキシアルキル基、スル
ホアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキ
シアルキル基、アルキルアミン基又はヘテロ環式
核で置換されていてもよく、又必要ならばこれら
の色素を組合わせて使用してもよい。更にアスコ
ルビン酸誘導体、アザインデンカドミウム塩、有
機スルホン酸等例えば米国特許第2933390号、同
2937089号の明細書等に記載されている様な可視
光を吸収しない超増感性添加剤を併用することが
出来る。 これら色素の添加量はハロゲン化銀又はハロゲ
ン化銀形成成分1モル当り10-4モル〜1モルであ
る。更に好ましくは10-4モル〜10-1モルである。 本発明の熱現像性カラー感光材料に用いられる
有機銀塩としては、特公昭43−4924号、同44−
26582号、同45−18416号、同45−12700号、同45
−22185号及び特開昭49−52626号、同52−31728
号、同52−13731号、同52−141222号、同52−
36224号、同53−37610号各公報、米国特許第
3330633号、同第4168980号等の明細書に記載され
ている脂肪族カルボン酸の銀塩例えばラウリン酸
銀、ミリスチン酸銀、バルミチン酸銀、ステアリ
ン酸銀、アラキドン酸銀、ベヘン酸銀等、又芳香
族カルボン酸銀、例えば安息香酸銀、フタル酸銀
等、又イミノ基を有する銀塩例えばベンツトリア
ゾール銀、サツカリン銀、フタラジノン銀、フタ
ルイミド銀等、メルカプト基又はチオン基を有す
る化合物の銀塩例えば2−メルカプトベンツ−オ
キサゾール銀、メルカプトオキサジアゾール銀、
メルカプトベンツチアゾール銀、2−メルカプト
ベンツイミダゾール銀、3−メルカプト−フエニ
ル−1,2,4−トリアゾール銀、又その他とし
て4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,
7−テトラザ−インデン銀、5−メチル−7−ヒ
ドロキシ−1,2,3,4,6−ベンタザインデ
ン銀等があげられる。又RD16966、同16907、英
国特許第1590956号、同第1590957号明細書に記載
の様な銀化合物を用いることも出来る。中でも例
えばベンツトリアゾール銀の銀塩の様なイミノ基
を有する銀塩が好ましくベンツトリアゾールの銀
塩としては、例えばメチルベンツトリアゾール銀
のようなアルキル置換ベンツトリアゾール銀、例
えばプロム−ベンツトリアゾール銀、クロルベン
ツトリアゾール銀のようなハロゲン置換ベンツト
リアゾール銀、例えば5−アセトアミドベンツト
リアゾール銀のようなアミド置換ベンツトリアゾ
ール銀、又英国特許第1590956号、同1590957号各
明細書に記載の化合物、例えばN−〔6−クロロ
−4−N−(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシ
フエニル)イミノ−1−オキソ−5−メチル−
2,5−シクロヘキサジエン−2−イル〕−5−
カルバモイルベンツトリアゾール銀塩、2−ベン
ツトリアゾール−5−イルアゾ−4−メトキシ−
1−ナフトール銀塩、1−ベンツトリアゾール−
5−イルアゾ−2−ナフトール銀塩、N−ベンツ
トリアゾール−5−イル−4−(4−ジメチルア
ミノフエニルアゾ)ベンツアミド銀塩等があげら
れる。 また下記一般式()で表わされるニトロベン
ツトリアゾール類及び下記一般式()で表わさ
れるベンツトリアゾール類が有利に使用出来る。 一般式 ()
【式】
式中、R17はニトロ基を表わし、R16及びR19は
同一でも異なつていてもよく各々ハロゲン原子
(例えば、塩素、臭素、沃素)、ヒドロキシ基、ス
ルホ基もしくはその塩(例えば、ナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩)、カルボキシ基も
しくはその塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩)、ニトロ基、シアノ基、ま
たはそれぞれ置換基を有してもよいカルバモイル
基、スルフアモイル基、アルキル基(例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基)、アルコキシ基
(例えば、メトキシ基、エトキシ基)アリール基
(例えばフエニル基)もしくはアミノ基を表わし、
mは0〜2、nは0〜1の整数を表わす。また前
記カルバモイル基の置換基としては例えばメチル
基、エチル基、アセチル基等を挙げることがで
き、スルフアモイル基の置換基としては例えばメ
チル基、エチル基、アセチル基等を挙げることが
でき、アルキル基の置換基としては例えばカルボ
キシ基、エトキシカルボニル基等を、アリール基
の置換基としては例えばスルホ基、ニトロ基等
を、アルコキシ基の置換基としては例えばカルボ
キシ基、エトキシカルボニル基を、およびアミノ
基の置換基としては例えばアセチル基、メタンス
ルホニル基、ヒドロキシ基を各々挙げることがで
きる。 前記一般式()で表わされる化合物は少くと
も一つのニトロ基を有するベンゾトリアゾール誘
導体の銀塩であり、その具体例としては以下の化
合物を挙げることができる。 例えば、4−ニトロベンゾトリアゾール銀、5
−ニトロベンゾトリアゾール銀、5−ニトロ−6
−クロルベンゾトリアゾール銀、5−ニトロ−6
−メチルベンゾトリアゾール銀、5−ニトロ−6
−メトキシベンゾトリアゾール銀、5−ニトロ−
7−フエニルベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロ
キシ−5−ニトロベンゾトリアゾール銀、4−ヒ
ドロキシ−5,7−ニトロベンゾトリアゾール
銀、4−ヒドロキシ−5,7−ジニトロベンゾト
リアゾール銀、4−ヒドロキシ−5−ニトロ−6
−クロルベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ
−5−ニトロ−6−メチルベンゾトリアゾール
銀、4−スルホ−6−ニトロベンゾトリアゾール
銀、4−カルボキシ−6−ニトロベンゾトリアゾ
ール銀、5−カルボキシ−6−ニトロベンゾトリ
アゾール銀、4−カルバモイル−6−ニトロベン
ゾトリアゾール銀、4−スルフアモイル−6−ニ
トロベンゾトリアゾール銀、5−カルボキシメチ
ル−6−ニトロベンゾトリアゾール銀、5−ヒド
ロキシカルボニルメトキシ−6−ニトロベンゾト
リアゾール銀、5−ニトロ−7−シアノベンゾト
リアゾール銀、5−アミノ−6−ニトロベンゾト
リアゾール銀、5−ニトロ−7−(p−ニトロフ
エニル)ベンゾトリアゾール銀、5,7−ジニト
ロ−6−メチルベンゾトリアゾール銀、5,7−
ジニトロ−6−クロルベンゾトリアゾール銀、
5,7−ジニトロ−6−メトキシベンゾトリアゾ
ール銀などを挙げることができる。 一般式 ()
同一でも異なつていてもよく各々ハロゲン原子
(例えば、塩素、臭素、沃素)、ヒドロキシ基、ス
ルホ基もしくはその塩(例えば、ナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩)、カルボキシ基も
しくはその塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩)、ニトロ基、シアノ基、ま
たはそれぞれ置換基を有してもよいカルバモイル
基、スルフアモイル基、アルキル基(例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基)、アルコキシ基
(例えば、メトキシ基、エトキシ基)アリール基
(例えばフエニル基)もしくはアミノ基を表わし、
mは0〜2、nは0〜1の整数を表わす。また前
記カルバモイル基の置換基としては例えばメチル
基、エチル基、アセチル基等を挙げることがで
き、スルフアモイル基の置換基としては例えばメ
チル基、エチル基、アセチル基等を挙げることが
でき、アルキル基の置換基としては例えばカルボ
キシ基、エトキシカルボニル基等を、アリール基
の置換基としては例えばスルホ基、ニトロ基等
を、アルコキシ基の置換基としては例えばカルボ
キシ基、エトキシカルボニル基を、およびアミノ
基の置換基としては例えばアセチル基、メタンス
ルホニル基、ヒドロキシ基を各々挙げることがで
きる。 前記一般式()で表わされる化合物は少くと
も一つのニトロ基を有するベンゾトリアゾール誘
導体の銀塩であり、その具体例としては以下の化
合物を挙げることができる。 例えば、4−ニトロベンゾトリアゾール銀、5
−ニトロベンゾトリアゾール銀、5−ニトロ−6
−クロルベンゾトリアゾール銀、5−ニトロ−6
−メチルベンゾトリアゾール銀、5−ニトロ−6
−メトキシベンゾトリアゾール銀、5−ニトロ−
7−フエニルベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロ
キシ−5−ニトロベンゾトリアゾール銀、4−ヒ
ドロキシ−5,7−ニトロベンゾトリアゾール
銀、4−ヒドロキシ−5,7−ジニトロベンゾト
リアゾール銀、4−ヒドロキシ−5−ニトロ−6
−クロルベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ
−5−ニトロ−6−メチルベンゾトリアゾール
銀、4−スルホ−6−ニトロベンゾトリアゾール
銀、4−カルボキシ−6−ニトロベンゾトリアゾ
ール銀、5−カルボキシ−6−ニトロベンゾトリ
アゾール銀、4−カルバモイル−6−ニトロベン
ゾトリアゾール銀、4−スルフアモイル−6−ニ
トロベンゾトリアゾール銀、5−カルボキシメチ
ル−6−ニトロベンゾトリアゾール銀、5−ヒド
ロキシカルボニルメトキシ−6−ニトロベンゾト
リアゾール銀、5−ニトロ−7−シアノベンゾト
リアゾール銀、5−アミノ−6−ニトロベンゾト
リアゾール銀、5−ニトロ−7−(p−ニトロフ
エニル)ベンゾトリアゾール銀、5,7−ジニト
ロ−6−メチルベンゾトリアゾール銀、5,7−
ジニトロ−6−クロルベンゾトリアゾール銀、
5,7−ジニトロ−6−メトキシベンゾトリアゾ
ール銀などを挙げることができる。 一般式 ()
【式】
式中、R20はヒドロキシ基、スルホ基もしくは
その塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、ア
ンモニウム塩)、カルボキシ基もしくはその塩
(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩)、置換基を有してもよいカルバモイル基
及び置換基を有してもよいスルフアモイル基を表
わし、R21はハロゲン原子(例えば、塩素、臭
素、沃素)、ヒドロキシ基、スルホ基もしくはそ
の塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩)、カルボキシ基もしくはその塩(例
えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩)、ニトロ基、シアノ基、またはそれぞれ置換
基を有してもよいアルカリ基(例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基)、アリール基(例え
ば、フエニル基)、アルコキシ基(例えば、メト
キシ基、エトキシ基)もしくはアミノ基を表わ
し、pは1または2、qは0〜2の整数を表わ
す。 また、前記R20におけるカルバモイル基の置換
基としては例えばメチル基、エチル基、アセチル
基等を挙げることができ、スルフアモイル基の置
換基としては例えばメチル基、エチル基、アセチ
ル基等を挙げることができる。さらに前記R21に
おけるアルキル基の置換基としては例えばカルボ
キシ基、エトキシカルボニル基等を、アリール基
の置換基としては例えばスルホ基、ニトロ基等
を、アルコキシ基の置換基としては例えばカルボ
キシ基、エトキシカルボニル基等を、およびアミ
ノ基の置換基としては例えばアセチル基、メタン
スルホニル基、ヒドロキシ基等を各々挙げること
ができる。 前記一般式()で表わされる有機銀塩の具体
例としては以下の化合物を挙げることができる。 例えば、4−ヒドロキシベンゾトリアゾール
銀、5−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀、4−
スルホベンゾトリアゾール銀、5−スルホベンゾ
トリアゾール銀、ベンゾトリアゾール銀−4−ス
ルホン酸ナトリウム、ベンゾトリアゾール銀−5
−スルホン酸ナトリウム、ベンゾトリアゾール銀
−4−スルホン酸カリウム、ベンゾトリアゾール
銀−5−スルホン酸カリウム、ベンゾトリアゾー
ル銀−4−スルホン酸アンモニウム、ベンゾトリ
アゾール銀−5−スルホン酸アンモニウム、4−
カルボキシベンゾトリアゾール銀、5−カルボキ
シベンゾトリアゾール銀、ベンゾトリアゾール銀
−4−カルボン酸ナトリウム、ベンゾトリアゾー
ル銀−5−カルボン酸ナトリウム、ベンゾトリア
ゾール銀−4−カルボン酸カリウム、ベンゾトリ
アゾール銀−5−カルボン酸カリウム、ベンゾト
リアゾール銀−4−カルボン酸アンモニウム、ベ
ンゾトリアゾール銀−5−カルボン酸アンモニウ
ム、5−カルバモイルベンゾトリアゾール銀、4
−スルフアモイルベンゾトリアゾール銀、5−カ
ルボキシ−6−ヒドロキシベンゾトリアゾール
銀、5−カルボキシ−7−スルホベンゾトリアゾ
ール銀、4−ヒドロキシ−5−スルホベンゾトリ
アゾール銀、4−ヒドロキシ−7−スルホベンゾ
トリアゾール銀、5,6−ジカルボキシベンゾト
リアゾール銀、4,6−ジヒドロキシベンゾトリ
アゾール銀、4−ヒドロキシ−5−クロルベンゾ
トリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5−メチルベ
ンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5−メト
キシベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5
−ニトロベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ
−5−シアノベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロ
キシ−5−アミノベンゾトリアゾール銀、4−ヒ
ドロキシ−5−アセトアミドベンゾトリアゾール
銀、4−ヒドロキシ−5−ベンゼンスルホンアミ
ドベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5−
ヒドロキシカルボニルメトキシベンゾトリアゾー
ル銀、4−ヒドロキシ−5−エトキシカルボニル
メトキシベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ
−5−カルボキシメチルベンゾトリアゾール銀、
4−ヒドロキシ−5−エトキシカルボニルメチル
ベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5−フ
エニルベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−
5−(p−ニトロフエニル)ベンゾトリアゾール
銀、4−ヒドロキシ−5−(p−スルホフエニル)
ベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−クロル
ベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−メチル
ベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−メトキ
シベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−シア
ノベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−アミ
ノベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−アセ
トアミドベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5
−ベンゼンスルホンアミドベンゾトリアゾール
銀、4−スルホ−5−ヒドロキシカルボニルメト
キシベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−エ
トキシカルボニルメトキシベンゾトリアゾール
銀、4−ヒドロキシ−5−カルボキシベンゾトリ
アゾール銀、4−スルホ−5−カルボキシメチル
ベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−エトキ
シカルボニルメチルベンゾトリアゾール銀、4−
スルホ−5−フエニルベンゾトリアゾール銀、4
−スルホ−5−(p−ニトロフエニル)ベンゾト
リアゾール銀、4−スルホ−5−(p−スルホフ
エニル)ベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5
−メトキシ−6−クロルベンゾトリアゾール銀、
4−スルホ−5−クロル−6−カルボキシベンゾ
トリアゾール銀、4−カルボキシ−5−クロルベ
ンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−5−メチ
ルベンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−5−
ニトロベンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−
5−アミノベンゾトリアゾール銀、4−カルボキ
シ−5−メトキシベンゾトリアゾール銀、4−カ
ルボキシ−5−アセトアミドベンゾトリアゾール
銀、4−カルボキシ−5−エトキシカルボニルメ
トキシベンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−
5−カルボキシメチルベンゾトリアゾール銀、4
−カルボキシ−5−フエニルベンゾトリアゾール
銀、4−カルボキシ−5−(p−ニトロフエニル)
ベンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−5−メ
チル−7−スルホベンゾトリアゾール銀などを挙
げることができる。これらの化合物は単独で用い
ても、2種類以上を組合せて用いてもよい。 本発明に係わる有機銀塩の調製法については後
に述べるが、本発明に係る有機銀塩は単離したも
のを適当な手段によりバインダー中に分散して使
用に供してもよいし、また適当なバインダー中で
銀塩を調製し、単離せずにそのまま使用に供して
もよい。 該有機銀塩の使用量は、支持体1m当り0.05g
〜10.0gであり、好ましくは0.2g〜2.0gである。 又本発明の熱現像性カラー感光材料に用いられ
る還元剤としては例えば米国特許第3531286号、
同第3761270号、同第3764328号各明細書、又
RD12146、RD15108、RD15127及び特開昭56−
27132号公報等に記載のp−フエニレンジアミン
系及びp−アミノフエノール系現像主薬、フオス
フオロアミドフエノール系及びスルホンアミドフ
エノール系現像主薬、又ヒドラゾン形発色現像主
薬が、特開昭57−186744号、特願昭57−122596
号、同57−160698号、同57−126054号、昭和57年
12月23日付特許出願「熱現像カラー拡散転写画像
形成方法」、昭和57年12月28日付特許出願「熱現
像カラー拡散転写画像形成方法」等に記載の熱転
写性色素供与物質の場合には有利に用いることが
できる。この場合の還元剤のこれらの熱転写性色
素供与物質との酸化カプリングによる拡散性色素
が放出または形成される。また米国特許第
3342599号、同第3719492号、特開昭53−135628
号、同54−79035号等に記載されている発色現像
主薬プレカーサー等も有利に用いることができ
る。 その他のカラー方式としては、例えば特開昭57
−179840号、同57−102487号、昭和57年12月24日
付特許出願「熱現像カラー感光材料」、昭和57年
12月26日付特許出願「熱現像感光要素および熱現
像画像形成方法」等があり、これらは必ずしも前
述の還元剤を用いる必要はなく、以下に述べるよ
うな還元剤を用いることができる。 即ちフエノール類(例えば、p−フエニルフエ
ノール、p−メトキシフエノール、2,6−ジ−
tert−ブチル−p−クレゾール、N−メチル−p
−アミノフエノール等)、スルホンアミドフエノ
ール類(例えば4−ベンゼンスルホンアミドフエ
ノール、2−ベンゼンスルホンアミドフエノー
ル、2,6−ジクロロ−4−ベンゼンスルホンア
ミドフエノール、2,6−ジブロモ−4−(p−
トルエンスルホンアミド)フエノール等)、又は
ポリヒドロキシベンゼン類(例えば、ハイドロキ
ノン、tert−ブチルハイドロキノン、2,6−ジ
メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
カルボキシハイドロキノン、カテコール、3−カ
ルボキシカテコール等)、ナフトール類(例えば
α−ナフトール、β−ナフトール、4−アミノナ
フトール、4−メトキシナフトール等)、ヒドロ
キシビナフチル類及びメチレンビスナフトール類
(例えば、1,1′−ジヒドロキシ−2,2′−ビナ
フチル、6,6′−ジブロモ−2,2′−ジヒドロキ
シ−1,1′−ビナフチル、6,6′−ジニトロ−
2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチル、
4,4′−ジメトキシ−1,1′−ジヒドロキシ−
2,2−ビナフチル、ビス(2−ヒドロキシ−1
−ナフチル)メタン等)、メチレンビスフエノー
ル類(例えば、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−
3,5−ジメチルフエニル)−3,5,5−トリ
メチルヘキサン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ
−3−tert−ブチル−5−メチルフエニル)メタ
ン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジ
−tert−ブチルフエニル)メタン、2,6−メチ
レンビス(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−
5−メチルフエニル)−4−メチルフエノールα
−フエニル−α,α−ビス(2−ヒドロキシ−
3,5−ジ−tert−ブチルフエニル)メタン、α
−フエニル−α,α−ビス(2−ヒドロキシ−3
−tert−ブチル−5−メチルフエニル)メタン
1,1−ビス(2−ヒドロキシ3,5−ジメチル
フエニル)−2−メチルプロパン、1,1,5,
5−テトラキス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメ
チルフエニル)−2,4−エチルペンタン、2,
2−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフエニ
ル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−
3−メチル−5−tert−ブチルフエニル)プロパ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ
−tert−ブチルフエニル)プロパン等)、アスコ
ルビン酸類、3−ピラゾリドン類、ピラゾロン
類、ヒドラゾン類およびパラフエニレンジアミン
類があげられる。 これら還元剤は、単独或いは2種以上組合せて
用いることもできる。還元剤の使用量は、使用さ
れる有機酸銀塩の種類、感光性銀塩の種類および
その他の添加剤の種類などに依存するが、通常は
有機酸銀塩1モルに対して0.05モル〜10モルの範
囲であり、好ましくは0.1モル〜3モルである。 本発明の熱現像カラー感光材料には、上記各成
分以外に必要に応じ各種添加剤を添加することが
できる。例えば現像促進剤としては、米国特許第
3220846号、同第3531285号、同第4012260号、同
第4060420号、同第4088496号、同第4207392号明
細書またはRD15733、同15734、同15776等に記
載されたアルカリ放出剤、特公昭45−12700号記
載の有機酸、米国特許第3667959号記載の−CO
−,−SO2−,−SO−基を有する非水性極性溶媒
化合物、米国特許第3438776号記載のメルトフオ
ーマー、米国特許第3666477号、特開昭51−19525
号に記載のポリアルキレングリコール類等があ
る。また色調剤としては、例えば特開昭46−4928
号、同46−6077号、同49−5019号、同49−5020
号、同49−91215号、同49−107727号、同50−
2524号、同50−67132号、同50−67641号、同50−
114217号、同52−33722号、同52−99813号、同53
−1020号、同53−55115号、同53−76020号、同53
−125014号、同54−156523号、同54−156524号、
同54−156525号、同54−15626号、同55−4060号、
同55−4061号、同55−32015号等の公報ならびに
西独特許第2140406号、同第2147063号、同第
2220618号、米国特許第3080254号、同第3847612
号、同第3782941号、同第3994732号、同第
4123282号、同第4201582号等の各明細書に記載さ
れている化合物であるフタラジノン、フタルイシ
ド、ピラゾロン、キナゾリノン、N−ヒドロキシ
ナフタルイミド、ベンツオキサジン、ナフトオキ
サジンジオン、2,3−ジヒドロ−フタラジンジ
オン、2,3−ジヒドロ−1,3−オキサジン−
2,4−ジオン、オキシピリジン、アミノピリジ
ン、ヒドロキシキノリン、アミノキノリン、イソ
カルボスチリル、スルホンアミド、2H−1,3
−ベンゾチアジン−2,4−(3H)ジオン、ベン
ゾトリアジン、メルカプトトリアゾール、ジメル
カプトテトラザペンタレン、フタル酸、ナフタル
酸、フタルアミン酸等があり、これらの1つまた
はそれ以上とイミダゾール化合物との混合物また
フタル酸、ナフタル酸等の酸または酸無水物の少
なくとも1つおよびフタラジン化合物の混合物、
さらには、フタラジンとマレイン酸、イタコン
酸、キノリン酸、ゲンチジン酸等の組合せ等を挙
げることができる。又特願昭57−73215号、同57
−76838号明細書に記載された、3−アミノ−5
−メルカプト−1,2,4−トリアゾール類、3
−アシルアミノ−5−メルカプト−1,2,4−
トリアゾール類も有効である。 またさらにカブリ防止剤としては、例えば特公
昭47−11113号、特開昭49−90118号、同49−
10724号、同49−97613号、同50−101019号、同49
−130720号、同50−123331号、同51−47419号、
同51−57435号、同51−78227号、同51−104338
号、同53−19825号、同53−20923号、同51−
50725号、同51−3223号、同51−42529号、同51−
81124号、同54−51821号、同55−93149号等の公
報、ならびに英国特許第1455271号、米国特許第
3885968号、同第3700457号、同第4137079号、同
第4138265号、西独特許第2617907号等の各明細書
に記載されている化合物である第2水銀塩、或は
酸化剤(例えばN−ハロゲノアセトアミド、N−
ハロゲノコハク酸イミド、過塩素酸及びその塩
類、無機過酸化物、過硫酸塩等)、或は酸及びそ
の塩(例えばスルフイン酸、ラウリン酸リチウ
ム、ロジン、ジテルペン酸、チオスルホン酸等)、
或はイオウ含有化合物(例えばメルカプト化合物
放出性化合物、チオラウシル、ジスルフイド、イ
オウ単体、メルカプト−1,2,4−トリアゾー
ル、チアゾリンチオン、ポリスルフイド化合物
等)、その他、オキサゾリン、1,2,4−トリ
アゾール、フタルイミド等の化合物があげられ
る。 また安定剤として特に処理後のプリントアウト
防止剤を同時に用いてもよく、例えば特開昭48−
45228号、同50−119624号、同50−120328号、同
53−46020号公報等に記載のハロゲン化炭化水素
類、具体的にはテトラブロムブタン、トリブロム
エタノール、2−ブロモ−2−トリルアセトアミ
ド、2−ブロモ−2−トリルスルホニルアセトア
ミド、2−トリブロモメチルスルホニルベンゾチ
アゾール、2,4−ビス(トリブロモメチル)−
6−メチルトリアジンなどがあげられる。 また特公昭46−5393号、特開昭50−54329号、
同50−77034号各公報記載のように含イオウ化合
物を用いて後処理を行つてもよい。 さらには、米国特許第3301678号、同第3506444
号、同第3824103号、同第3844788号各明細書に記
載のイソチウロニウム系スタビライザープリカー
サー、また米国特許第3669670号、同第4012260
号、同第4060420号明細書等に記載されたアクチ
ベータースタビライザープレカーサー等を含有し
てもよい。 本発明の熱現像カラー感光材料には、さらに上
記成分以外に必要に応じて、分光増感染料、ハレ
ーシヨン防止染料、螢光増感剤、硬膜剤、帯電防
止剤、可塑剤、延展剤、等各種の添加剤、塗布助
剤等が添加される。 本発明の熱現像カラー感光材料にはバインダー
としては親水性のバインダーを用いる。本発明に
おける親水性バインダーとは、水あるいは、水と
有機溶媒の混合液に可溶であるものをいう。例え
ばゼラチン、ゼラチン誘導体の如き蛋白質、セル
ロース誘導体、デキストランの如きポリサツカラ
イト、アラビアゴム等の如き天然物質および、有
効なポリマーとして、ポリビニルアセタール(好
ましくはアセタール化度が20%以下、例えばポリ
ビニルブチラール)、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルピロリドン、エチルセルロース、ポリビニ
ルアルコール、(ケン化率が75%以上のものが好
ましい)等が好ましいが、これらのみに限定され
るものではない。又必要ならば2種以上混合使用
してもよい。バインダーの量は各感光層あたり有
機銀塩1部に対して重量比で1/10〜10好ましく
は1/4〜4部である。 本発明に係る前記各成分を含む層及びその他の
層は広範囲の各種支持体上に塗布される。本発明
に使用される支持体としてはセルロースナイトレ
ートフイルム、セルロースエステルフイルム、ポ
リビニルアセタールフイルム、ポリエチレンフイ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポ
リカーボネートフイルム等のプラスチツクフイル
ム及びガラス、紙、アルミニウム等の金属等があ
げられる。又バライタ紙、レジンコーテイド紙耐
水性紙も用いる事が出来る。 本発明に係る熱現像カラー感光材料には感光層
以外にも上塗りポリマー層、下塗り層、バツキン
グ層、中間層或はフイルタ層等各種の層を目的に
応じて設ける事が出来る。 該熱現像カラー感光材料は画像様露光及び熱処
理によつて色素画像を形成することが出来る色素
画像のための画像受像層へ例えばメタノールの様
な溶剤又熱で溶融する例えばメチルアンセートの
様な熱溶剤を用いて熱転写してやる事が出来る。
又は英国特許第1590957号明細書に記載の様な熱
転写方式を用いる事も可能である。 本発明に係る感光材料は、像様露光した後、熱
現像することによつて、昇華性色素または昇華性
色素プレカーサーの像様分布を該色供与物質から
形成させ、該像様分布の少なくとも一部を、熱現
像感光材料と積重関係にある受像層に熱転写する
カラー熱拡散転写方法に適用された場合受像層に
形成される画像濃度が改良された高い濃度の画像
を与える。 本発明の熱現像カラー感光材料には色素画像の
ための各種の媒染剤が受像層として使用出来る。
又この受像層は適当な支持体上に受像層を含む別
個の受像要素であつてもよく又受像層が上述の熱
現像性写真感光材料要素の一部である1層の層で
あつてもよい。もし必要ならば該感光材料要素中
に不透明化層を含ませる事も出来、そういつた層
は受像層中の色素画像を観察するために使用され
得る所望の程度の放射線例えば可視光線を反射さ
せるために使用されている。不透明化層は必要な
反射を与える種々の試薬、例えば二酸化チタンを
含む事が出来る。 本発明による熱現像感光層と同様、保護層、中
間層、下塗層、バツク層その他の層についても、
それぞれの塗布液を調製し、浸漬法、エアーナイ
フ法、カーテン塗布法または米国特許第3681294
号に記載のポツパー塗布法等の各種の塗布法によ
り感光材料を作成することができる。 更に必要ならば米国特許第2761791号および英
国特許第837095号に記載されている方法によつて
2層またはそれ以上を同時に塗布することもでき
る。 本発明による熱現像感光材料には種々の露光手
段を用いることができる。潜像は可視光を含む輻
射線の画像状露光によつて得られる。一般には通
常のカラープリントに使用される光源、例えばタ
ングステンランプ、水銀灯、キセノンランプ、レ
ーザー光線、CRT光線等を光源として用うるこ
とができる。 原図としては、製図などの線画像は勿論、階段
のある写真画像でもよい。また原図からの焼付
は、密着焼付でもよい。 またビデオカメラ等により投映された画像やテ
レビ局より送られてくる画像情報を直接CRTや
FOTに出し、この像を密着やレンズにより熱現
像感光材料上に結像させて焼付けることもでき
る。 また最近大巾な進歩がみられるLED(発光ダイ
オード)は、各種の機器において露光手段として
また表示手段として用いられつつある。この
LEDは青光を有効に出すものを作ることが困難
である。この場合カラー画像を再生するには、
LEDとして緑光、赤光、赤外光を発するものを
使い、これらの光に感光する層が、それぞれイエ
ロー、マゼンタ、シアンの染料を放出するように
設計すればよい。すなわち、緑感光層がイエロー
染料放出画像形成物質を含み、赤感光層がマゼン
タ染料放出画像形成物質を含むように、また赤外
感光層がシアン染料放出画像形成物質を含むよう
にしておけばよい。 上記の原図を直接に密着または投映する方法以
外に、光線により照射された原図を光電管や
CCD等の受光素子により、読みとり、コンピユ
ーター等のメモリに入れ、この情報を必要に応じ
て加工するいわゆる画像処理を施した後、この画
像情報をCRTに再生させ、これを画像状光源と
して利用したり、処理された情報にもとづいて、
直接3種LEDを発光させて露光する方法もある。
本発明の熱現像カラー感光材料の露光後、得られ
た潜像は、例えば約80°〜250°で0.3秒から120秒で
該感光材料を全面的に加熱することにより現像す
ることができる。上記範囲に入る温度であれば、
加熱時間の増大または短縮によつて高温、低温い
ずれも使用可能である。特に約110℃〜200℃の範
囲が有用であり、加熱手段は、熱板、アイロン、
熱ローラまたは類似物であつてよい。 本発明において、現像により色画像を形成させ
るための具体的な方法は、可動性染料の熱拡散転
写であり、そのために熱現像カラー感光材料は、
支持体上に少なくともハロゲン化銀、有機銀塩酸
化剤とその還元剤色素供与物質、バインダーを含
む感光層と該感光層で形成された可動性の染料を
受けとめることのできる受像層より構成される。 上述の感光層と受像層とは同一の支持体上に形
成してもよいし、また別々の支持体上に形成する
こともできる。 受像層は、感光層から引き剥がすことができ
る。例えば熱現像カラー感光材料の像様露光の
後、感光層に受像層を重ねて均一加熱現像するこ
ともできる。また熱現像カラー感光材料の像様露
光、均一加熱現像した後、受像層を重ねて、現像
温度より低温で加熱し染料を転写させることもで
きる。 受像層は、染料媒染剤を含むが、本発明では各
種の媒染剤を用うることができ、染料の物性、転
写条件、写真材料に含まれる他の成分等により、
有用な媒染剤を送択することができる。有用な媒
染剤はアンモニウム塩を含むポリマーで、米国特
3709690号に記載されている。例えばアンモニウ
ム塩を含むポリマーとしては、ポリスチレン−コ
−N,N,N−トリ−n−ヘキシル−N−ビニル
ベンジルアンモニウムクロライドで、スチレンと
ビニルベンジルアンモニウムクロライドの比率
は、1:4〜4:1好ましくは1:1である。典
型的な拡散転写用の写真材料はアンモニウム塩を
含むポリマーをゼラチンと混合して透明支持体上
に塗布することにより、得られる。色素の熱現像
カラー感光層から受像層への転写には、転写溶媒
を用いることができる。この転写溶媒には、メタ
ノール、酢酸エチル、ジイソブチルケトン等の低
沸点溶媒およびトリ−n−トリジルホスフエー
ト、トリ−n−ノニルホスフエート、ジ−n−ブ
チルフタレート等の高沸点溶媒を用い、高沸点溶
媒の場合には、適当な乳化剤を用いてゼラチン中
に乳化し媒染剤層に添加することができる。 別の具体的な方法では、透明支持体上の媒染剤
層の上に、ゼラチン分散した二酸化チタン層を設
けることができる。二酸化チタン層は白色の不透
明層を形成し、転写色画像を透明支持体側から見
ることにより反射型の色像が得られる。 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
らにより限定されるものではない。 〈4−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀塩の調
製〉 硝酸銀34.0gを水450mlに溶かし、攪拌する中
へ、アンモニア水を滴下し、形成した酸化銀が完
全に溶解した所で滴下を終了した。4−ヒドロキ
シベンゾトリアゾール(特願昭57−1065号記載の
方法で合成)27.5gをエタノール350mlに溶かし
攪拌する中へ、前記アンモニア性硝酸銀溶液を加
えた。反応液をろ過し、水およびメタノールで洗
浄し、乾燥し、白色結晶46.4gを得た。 実施例 1 4−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀7.26g
(2.3×10-2モル)に水溶性ポリビニルブチラール
25%水溶液(積水化学製、エスレツクW−201)
24ml、水116ml、メタノール70mlを加え、アルミ
ナボールミルにて粉砕分散し、銀塩分散液を得
た。 またさらに、上記分散液とは別に、下記第1表
に記された如き色素供与化合物(1×10
その塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、ア
ンモニウム塩)、カルボキシ基もしくはその塩
(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩)、置換基を有してもよいカルバモイル基
及び置換基を有してもよいスルフアモイル基を表
わし、R21はハロゲン原子(例えば、塩素、臭
素、沃素)、ヒドロキシ基、スルホ基もしくはそ
の塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩)、カルボキシ基もしくはその塩(例
えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩)、ニトロ基、シアノ基、またはそれぞれ置換
基を有してもよいアルカリ基(例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基)、アリール基(例え
ば、フエニル基)、アルコキシ基(例えば、メト
キシ基、エトキシ基)もしくはアミノ基を表わ
し、pは1または2、qは0〜2の整数を表わ
す。 また、前記R20におけるカルバモイル基の置換
基としては例えばメチル基、エチル基、アセチル
基等を挙げることができ、スルフアモイル基の置
換基としては例えばメチル基、エチル基、アセチ
ル基等を挙げることができる。さらに前記R21に
おけるアルキル基の置換基としては例えばカルボ
キシ基、エトキシカルボニル基等を、アリール基
の置換基としては例えばスルホ基、ニトロ基等
を、アルコキシ基の置換基としては例えばカルボ
キシ基、エトキシカルボニル基等を、およびアミ
ノ基の置換基としては例えばアセチル基、メタン
スルホニル基、ヒドロキシ基等を各々挙げること
ができる。 前記一般式()で表わされる有機銀塩の具体
例としては以下の化合物を挙げることができる。 例えば、4−ヒドロキシベンゾトリアゾール
銀、5−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀、4−
スルホベンゾトリアゾール銀、5−スルホベンゾ
トリアゾール銀、ベンゾトリアゾール銀−4−ス
ルホン酸ナトリウム、ベンゾトリアゾール銀−5
−スルホン酸ナトリウム、ベンゾトリアゾール銀
−4−スルホン酸カリウム、ベンゾトリアゾール
銀−5−スルホン酸カリウム、ベンゾトリアゾー
ル銀−4−スルホン酸アンモニウム、ベンゾトリ
アゾール銀−5−スルホン酸アンモニウム、4−
カルボキシベンゾトリアゾール銀、5−カルボキ
シベンゾトリアゾール銀、ベンゾトリアゾール銀
−4−カルボン酸ナトリウム、ベンゾトリアゾー
ル銀−5−カルボン酸ナトリウム、ベンゾトリア
ゾール銀−4−カルボン酸カリウム、ベンゾトリ
アゾール銀−5−カルボン酸カリウム、ベンゾト
リアゾール銀−4−カルボン酸アンモニウム、ベ
ンゾトリアゾール銀−5−カルボン酸アンモニウ
ム、5−カルバモイルベンゾトリアゾール銀、4
−スルフアモイルベンゾトリアゾール銀、5−カ
ルボキシ−6−ヒドロキシベンゾトリアゾール
銀、5−カルボキシ−7−スルホベンゾトリアゾ
ール銀、4−ヒドロキシ−5−スルホベンゾトリ
アゾール銀、4−ヒドロキシ−7−スルホベンゾ
トリアゾール銀、5,6−ジカルボキシベンゾト
リアゾール銀、4,6−ジヒドロキシベンゾトリ
アゾール銀、4−ヒドロキシ−5−クロルベンゾ
トリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5−メチルベ
ンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5−メト
キシベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5
−ニトロベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ
−5−シアノベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロ
キシ−5−アミノベンゾトリアゾール銀、4−ヒ
ドロキシ−5−アセトアミドベンゾトリアゾール
銀、4−ヒドロキシ−5−ベンゼンスルホンアミ
ドベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5−
ヒドロキシカルボニルメトキシベンゾトリアゾー
ル銀、4−ヒドロキシ−5−エトキシカルボニル
メトキシベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ
−5−カルボキシメチルベンゾトリアゾール銀、
4−ヒドロキシ−5−エトキシカルボニルメチル
ベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5−フ
エニルベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−
5−(p−ニトロフエニル)ベンゾトリアゾール
銀、4−ヒドロキシ−5−(p−スルホフエニル)
ベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−クロル
ベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−メチル
ベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−メトキ
シベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−シア
ノベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−アミ
ノベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−アセ
トアミドベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5
−ベンゼンスルホンアミドベンゾトリアゾール
銀、4−スルホ−5−ヒドロキシカルボニルメト
キシベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−エ
トキシカルボニルメトキシベンゾトリアゾール
銀、4−ヒドロキシ−5−カルボキシベンゾトリ
アゾール銀、4−スルホ−5−カルボキシメチル
ベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−エトキ
シカルボニルメチルベンゾトリアゾール銀、4−
スルホ−5−フエニルベンゾトリアゾール銀、4
−スルホ−5−(p−ニトロフエニル)ベンゾト
リアゾール銀、4−スルホ−5−(p−スルホフ
エニル)ベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5
−メトキシ−6−クロルベンゾトリアゾール銀、
4−スルホ−5−クロル−6−カルボキシベンゾ
トリアゾール銀、4−カルボキシ−5−クロルベ
ンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−5−メチ
ルベンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−5−
ニトロベンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−
5−アミノベンゾトリアゾール銀、4−カルボキ
シ−5−メトキシベンゾトリアゾール銀、4−カ
ルボキシ−5−アセトアミドベンゾトリアゾール
銀、4−カルボキシ−5−エトキシカルボニルメ
トキシベンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−
5−カルボキシメチルベンゾトリアゾール銀、4
−カルボキシ−5−フエニルベンゾトリアゾール
銀、4−カルボキシ−5−(p−ニトロフエニル)
ベンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−5−メ
チル−7−スルホベンゾトリアゾール銀などを挙
げることができる。これらの化合物は単独で用い
ても、2種類以上を組合せて用いてもよい。 本発明に係わる有機銀塩の調製法については後
に述べるが、本発明に係る有機銀塩は単離したも
のを適当な手段によりバインダー中に分散して使
用に供してもよいし、また適当なバインダー中で
銀塩を調製し、単離せずにそのまま使用に供して
もよい。 該有機銀塩の使用量は、支持体1m当り0.05g
〜10.0gであり、好ましくは0.2g〜2.0gである。 又本発明の熱現像性カラー感光材料に用いられ
る還元剤としては例えば米国特許第3531286号、
同第3761270号、同第3764328号各明細書、又
RD12146、RD15108、RD15127及び特開昭56−
27132号公報等に記載のp−フエニレンジアミン
系及びp−アミノフエノール系現像主薬、フオス
フオロアミドフエノール系及びスルホンアミドフ
エノール系現像主薬、又ヒドラゾン形発色現像主
薬が、特開昭57−186744号、特願昭57−122596
号、同57−160698号、同57−126054号、昭和57年
12月23日付特許出願「熱現像カラー拡散転写画像
形成方法」、昭和57年12月28日付特許出願「熱現
像カラー拡散転写画像形成方法」等に記載の熱転
写性色素供与物質の場合には有利に用いることが
できる。この場合の還元剤のこれらの熱転写性色
素供与物質との酸化カプリングによる拡散性色素
が放出または形成される。また米国特許第
3342599号、同第3719492号、特開昭53−135628
号、同54−79035号等に記載されている発色現像
主薬プレカーサー等も有利に用いることができ
る。 その他のカラー方式としては、例えば特開昭57
−179840号、同57−102487号、昭和57年12月24日
付特許出願「熱現像カラー感光材料」、昭和57年
12月26日付特許出願「熱現像感光要素および熱現
像画像形成方法」等があり、これらは必ずしも前
述の還元剤を用いる必要はなく、以下に述べるよ
うな還元剤を用いることができる。 即ちフエノール類(例えば、p−フエニルフエ
ノール、p−メトキシフエノール、2,6−ジ−
tert−ブチル−p−クレゾール、N−メチル−p
−アミノフエノール等)、スルホンアミドフエノ
ール類(例えば4−ベンゼンスルホンアミドフエ
ノール、2−ベンゼンスルホンアミドフエノー
ル、2,6−ジクロロ−4−ベンゼンスルホンア
ミドフエノール、2,6−ジブロモ−4−(p−
トルエンスルホンアミド)フエノール等)、又は
ポリヒドロキシベンゼン類(例えば、ハイドロキ
ノン、tert−ブチルハイドロキノン、2,6−ジ
メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
カルボキシハイドロキノン、カテコール、3−カ
ルボキシカテコール等)、ナフトール類(例えば
α−ナフトール、β−ナフトール、4−アミノナ
フトール、4−メトキシナフトール等)、ヒドロ
キシビナフチル類及びメチレンビスナフトール類
(例えば、1,1′−ジヒドロキシ−2,2′−ビナ
フチル、6,6′−ジブロモ−2,2′−ジヒドロキ
シ−1,1′−ビナフチル、6,6′−ジニトロ−
2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチル、
4,4′−ジメトキシ−1,1′−ジヒドロキシ−
2,2−ビナフチル、ビス(2−ヒドロキシ−1
−ナフチル)メタン等)、メチレンビスフエノー
ル類(例えば、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−
3,5−ジメチルフエニル)−3,5,5−トリ
メチルヘキサン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ
−3−tert−ブチル−5−メチルフエニル)メタ
ン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジ
−tert−ブチルフエニル)メタン、2,6−メチ
レンビス(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−
5−メチルフエニル)−4−メチルフエノールα
−フエニル−α,α−ビス(2−ヒドロキシ−
3,5−ジ−tert−ブチルフエニル)メタン、α
−フエニル−α,α−ビス(2−ヒドロキシ−3
−tert−ブチル−5−メチルフエニル)メタン
1,1−ビス(2−ヒドロキシ3,5−ジメチル
フエニル)−2−メチルプロパン、1,1,5,
5−テトラキス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメ
チルフエニル)−2,4−エチルペンタン、2,
2−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフエニ
ル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−
3−メチル−5−tert−ブチルフエニル)プロパ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ
−tert−ブチルフエニル)プロパン等)、アスコ
ルビン酸類、3−ピラゾリドン類、ピラゾロン
類、ヒドラゾン類およびパラフエニレンジアミン
類があげられる。 これら還元剤は、単独或いは2種以上組合せて
用いることもできる。還元剤の使用量は、使用さ
れる有機酸銀塩の種類、感光性銀塩の種類および
その他の添加剤の種類などに依存するが、通常は
有機酸銀塩1モルに対して0.05モル〜10モルの範
囲であり、好ましくは0.1モル〜3モルである。 本発明の熱現像カラー感光材料には、上記各成
分以外に必要に応じ各種添加剤を添加することが
できる。例えば現像促進剤としては、米国特許第
3220846号、同第3531285号、同第4012260号、同
第4060420号、同第4088496号、同第4207392号明
細書またはRD15733、同15734、同15776等に記
載されたアルカリ放出剤、特公昭45−12700号記
載の有機酸、米国特許第3667959号記載の−CO
−,−SO2−,−SO−基を有する非水性極性溶媒
化合物、米国特許第3438776号記載のメルトフオ
ーマー、米国特許第3666477号、特開昭51−19525
号に記載のポリアルキレングリコール類等があ
る。また色調剤としては、例えば特開昭46−4928
号、同46−6077号、同49−5019号、同49−5020
号、同49−91215号、同49−107727号、同50−
2524号、同50−67132号、同50−67641号、同50−
114217号、同52−33722号、同52−99813号、同53
−1020号、同53−55115号、同53−76020号、同53
−125014号、同54−156523号、同54−156524号、
同54−156525号、同54−15626号、同55−4060号、
同55−4061号、同55−32015号等の公報ならびに
西独特許第2140406号、同第2147063号、同第
2220618号、米国特許第3080254号、同第3847612
号、同第3782941号、同第3994732号、同第
4123282号、同第4201582号等の各明細書に記載さ
れている化合物であるフタラジノン、フタルイシ
ド、ピラゾロン、キナゾリノン、N−ヒドロキシ
ナフタルイミド、ベンツオキサジン、ナフトオキ
サジンジオン、2,3−ジヒドロ−フタラジンジ
オン、2,3−ジヒドロ−1,3−オキサジン−
2,4−ジオン、オキシピリジン、アミノピリジ
ン、ヒドロキシキノリン、アミノキノリン、イソ
カルボスチリル、スルホンアミド、2H−1,3
−ベンゾチアジン−2,4−(3H)ジオン、ベン
ゾトリアジン、メルカプトトリアゾール、ジメル
カプトテトラザペンタレン、フタル酸、ナフタル
酸、フタルアミン酸等があり、これらの1つまた
はそれ以上とイミダゾール化合物との混合物また
フタル酸、ナフタル酸等の酸または酸無水物の少
なくとも1つおよびフタラジン化合物の混合物、
さらには、フタラジンとマレイン酸、イタコン
酸、キノリン酸、ゲンチジン酸等の組合せ等を挙
げることができる。又特願昭57−73215号、同57
−76838号明細書に記載された、3−アミノ−5
−メルカプト−1,2,4−トリアゾール類、3
−アシルアミノ−5−メルカプト−1,2,4−
トリアゾール類も有効である。 またさらにカブリ防止剤としては、例えば特公
昭47−11113号、特開昭49−90118号、同49−
10724号、同49−97613号、同50−101019号、同49
−130720号、同50−123331号、同51−47419号、
同51−57435号、同51−78227号、同51−104338
号、同53−19825号、同53−20923号、同51−
50725号、同51−3223号、同51−42529号、同51−
81124号、同54−51821号、同55−93149号等の公
報、ならびに英国特許第1455271号、米国特許第
3885968号、同第3700457号、同第4137079号、同
第4138265号、西独特許第2617907号等の各明細書
に記載されている化合物である第2水銀塩、或は
酸化剤(例えばN−ハロゲノアセトアミド、N−
ハロゲノコハク酸イミド、過塩素酸及びその塩
類、無機過酸化物、過硫酸塩等)、或は酸及びそ
の塩(例えばスルフイン酸、ラウリン酸リチウ
ム、ロジン、ジテルペン酸、チオスルホン酸等)、
或はイオウ含有化合物(例えばメルカプト化合物
放出性化合物、チオラウシル、ジスルフイド、イ
オウ単体、メルカプト−1,2,4−トリアゾー
ル、チアゾリンチオン、ポリスルフイド化合物
等)、その他、オキサゾリン、1,2,4−トリ
アゾール、フタルイミド等の化合物があげられ
る。 また安定剤として特に処理後のプリントアウト
防止剤を同時に用いてもよく、例えば特開昭48−
45228号、同50−119624号、同50−120328号、同
53−46020号公報等に記載のハロゲン化炭化水素
類、具体的にはテトラブロムブタン、トリブロム
エタノール、2−ブロモ−2−トリルアセトアミ
ド、2−ブロモ−2−トリルスルホニルアセトア
ミド、2−トリブロモメチルスルホニルベンゾチ
アゾール、2,4−ビス(トリブロモメチル)−
6−メチルトリアジンなどがあげられる。 また特公昭46−5393号、特開昭50−54329号、
同50−77034号各公報記載のように含イオウ化合
物を用いて後処理を行つてもよい。 さらには、米国特許第3301678号、同第3506444
号、同第3824103号、同第3844788号各明細書に記
載のイソチウロニウム系スタビライザープリカー
サー、また米国特許第3669670号、同第4012260
号、同第4060420号明細書等に記載されたアクチ
ベータースタビライザープレカーサー等を含有し
てもよい。 本発明の熱現像カラー感光材料には、さらに上
記成分以外に必要に応じて、分光増感染料、ハレ
ーシヨン防止染料、螢光増感剤、硬膜剤、帯電防
止剤、可塑剤、延展剤、等各種の添加剤、塗布助
剤等が添加される。 本発明の熱現像カラー感光材料にはバインダー
としては親水性のバインダーを用いる。本発明に
おける親水性バインダーとは、水あるいは、水と
有機溶媒の混合液に可溶であるものをいう。例え
ばゼラチン、ゼラチン誘導体の如き蛋白質、セル
ロース誘導体、デキストランの如きポリサツカラ
イト、アラビアゴム等の如き天然物質および、有
効なポリマーとして、ポリビニルアセタール(好
ましくはアセタール化度が20%以下、例えばポリ
ビニルブチラール)、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルピロリドン、エチルセルロース、ポリビニ
ルアルコール、(ケン化率が75%以上のものが好
ましい)等が好ましいが、これらのみに限定され
るものではない。又必要ならば2種以上混合使用
してもよい。バインダーの量は各感光層あたり有
機銀塩1部に対して重量比で1/10〜10好ましく
は1/4〜4部である。 本発明に係る前記各成分を含む層及びその他の
層は広範囲の各種支持体上に塗布される。本発明
に使用される支持体としてはセルロースナイトレ
ートフイルム、セルロースエステルフイルム、ポ
リビニルアセタールフイルム、ポリエチレンフイ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポ
リカーボネートフイルム等のプラスチツクフイル
ム及びガラス、紙、アルミニウム等の金属等があ
げられる。又バライタ紙、レジンコーテイド紙耐
水性紙も用いる事が出来る。 本発明に係る熱現像カラー感光材料には感光層
以外にも上塗りポリマー層、下塗り層、バツキン
グ層、中間層或はフイルタ層等各種の層を目的に
応じて設ける事が出来る。 該熱現像カラー感光材料は画像様露光及び熱処
理によつて色素画像を形成することが出来る色素
画像のための画像受像層へ例えばメタノールの様
な溶剤又熱で溶融する例えばメチルアンセートの
様な熱溶剤を用いて熱転写してやる事が出来る。
又は英国特許第1590957号明細書に記載の様な熱
転写方式を用いる事も可能である。 本発明に係る感光材料は、像様露光した後、熱
現像することによつて、昇華性色素または昇華性
色素プレカーサーの像様分布を該色供与物質から
形成させ、該像様分布の少なくとも一部を、熱現
像感光材料と積重関係にある受像層に熱転写する
カラー熱拡散転写方法に適用された場合受像層に
形成される画像濃度が改良された高い濃度の画像
を与える。 本発明の熱現像カラー感光材料には色素画像の
ための各種の媒染剤が受像層として使用出来る。
又この受像層は適当な支持体上に受像層を含む別
個の受像要素であつてもよく又受像層が上述の熱
現像性写真感光材料要素の一部である1層の層で
あつてもよい。もし必要ならば該感光材料要素中
に不透明化層を含ませる事も出来、そういつた層
は受像層中の色素画像を観察するために使用され
得る所望の程度の放射線例えば可視光線を反射さ
せるために使用されている。不透明化層は必要な
反射を与える種々の試薬、例えば二酸化チタンを
含む事が出来る。 本発明による熱現像感光層と同様、保護層、中
間層、下塗層、バツク層その他の層についても、
それぞれの塗布液を調製し、浸漬法、エアーナイ
フ法、カーテン塗布法または米国特許第3681294
号に記載のポツパー塗布法等の各種の塗布法によ
り感光材料を作成することができる。 更に必要ならば米国特許第2761791号および英
国特許第837095号に記載されている方法によつて
2層またはそれ以上を同時に塗布することもでき
る。 本発明による熱現像感光材料には種々の露光手
段を用いることができる。潜像は可視光を含む輻
射線の画像状露光によつて得られる。一般には通
常のカラープリントに使用される光源、例えばタ
ングステンランプ、水銀灯、キセノンランプ、レ
ーザー光線、CRT光線等を光源として用うるこ
とができる。 原図としては、製図などの線画像は勿論、階段
のある写真画像でもよい。また原図からの焼付
は、密着焼付でもよい。 またビデオカメラ等により投映された画像やテ
レビ局より送られてくる画像情報を直接CRTや
FOTに出し、この像を密着やレンズにより熱現
像感光材料上に結像させて焼付けることもでき
る。 また最近大巾な進歩がみられるLED(発光ダイ
オード)は、各種の機器において露光手段として
また表示手段として用いられつつある。この
LEDは青光を有効に出すものを作ることが困難
である。この場合カラー画像を再生するには、
LEDとして緑光、赤光、赤外光を発するものを
使い、これらの光に感光する層が、それぞれイエ
ロー、マゼンタ、シアンの染料を放出するように
設計すればよい。すなわち、緑感光層がイエロー
染料放出画像形成物質を含み、赤感光層がマゼン
タ染料放出画像形成物質を含むように、また赤外
感光層がシアン染料放出画像形成物質を含むよう
にしておけばよい。 上記の原図を直接に密着または投映する方法以
外に、光線により照射された原図を光電管や
CCD等の受光素子により、読みとり、コンピユ
ーター等のメモリに入れ、この情報を必要に応じ
て加工するいわゆる画像処理を施した後、この画
像情報をCRTに再生させ、これを画像状光源と
して利用したり、処理された情報にもとづいて、
直接3種LEDを発光させて露光する方法もある。
本発明の熱現像カラー感光材料の露光後、得られ
た潜像は、例えば約80°〜250°で0.3秒から120秒で
該感光材料を全面的に加熱することにより現像す
ることができる。上記範囲に入る温度であれば、
加熱時間の増大または短縮によつて高温、低温い
ずれも使用可能である。特に約110℃〜200℃の範
囲が有用であり、加熱手段は、熱板、アイロン、
熱ローラまたは類似物であつてよい。 本発明において、現像により色画像を形成させ
るための具体的な方法は、可動性染料の熱拡散転
写であり、そのために熱現像カラー感光材料は、
支持体上に少なくともハロゲン化銀、有機銀塩酸
化剤とその還元剤色素供与物質、バインダーを含
む感光層と該感光層で形成された可動性の染料を
受けとめることのできる受像層より構成される。 上述の感光層と受像層とは同一の支持体上に形
成してもよいし、また別々の支持体上に形成する
こともできる。 受像層は、感光層から引き剥がすことができ
る。例えば熱現像カラー感光材料の像様露光の
後、感光層に受像層を重ねて均一加熱現像するこ
ともできる。また熱現像カラー感光材料の像様露
光、均一加熱現像した後、受像層を重ねて、現像
温度より低温で加熱し染料を転写させることもで
きる。 受像層は、染料媒染剤を含むが、本発明では各
種の媒染剤を用うることができ、染料の物性、転
写条件、写真材料に含まれる他の成分等により、
有用な媒染剤を送択することができる。有用な媒
染剤はアンモニウム塩を含むポリマーで、米国特
3709690号に記載されている。例えばアンモニウ
ム塩を含むポリマーとしては、ポリスチレン−コ
−N,N,N−トリ−n−ヘキシル−N−ビニル
ベンジルアンモニウムクロライドで、スチレンと
ビニルベンジルアンモニウムクロライドの比率
は、1:4〜4:1好ましくは1:1である。典
型的な拡散転写用の写真材料はアンモニウム塩を
含むポリマーをゼラチンと混合して透明支持体上
に塗布することにより、得られる。色素の熱現像
カラー感光層から受像層への転写には、転写溶媒
を用いることができる。この転写溶媒には、メタ
ノール、酢酸エチル、ジイソブチルケトン等の低
沸点溶媒およびトリ−n−トリジルホスフエー
ト、トリ−n−ノニルホスフエート、ジ−n−ブ
チルフタレート等の高沸点溶媒を用い、高沸点溶
媒の場合には、適当な乳化剤を用いてゼラチン中
に乳化し媒染剤層に添加することができる。 別の具体的な方法では、透明支持体上の媒染剤
層の上に、ゼラチン分散した二酸化チタン層を設
けることができる。二酸化チタン層は白色の不透
明層を形成し、転写色画像を透明支持体側から見
ることにより反射型の色像が得られる。 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
らにより限定されるものではない。 〈4−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀塩の調
製〉 硝酸銀34.0gを水450mlに溶かし、攪拌する中
へ、アンモニア水を滴下し、形成した酸化銀が完
全に溶解した所で滴下を終了した。4−ヒドロキ
シベンゾトリアゾール(特願昭57−1065号記載の
方法で合成)27.5gをエタノール350mlに溶かし
攪拌する中へ、前記アンモニア性硝酸銀溶液を加
えた。反応液をろ過し、水およびメタノールで洗
浄し、乾燥し、白色結晶46.4gを得た。 実施例 1 4−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀7.26g
(2.3×10-2モル)に水溶性ポリビニルブチラール
25%水溶液(積水化学製、エスレツクW−201)
24ml、水116ml、メタノール70mlを加え、アルミ
ナボールミルにて粉砕分散し、銀塩分散液を得
た。 またさらに、上記分散液とは別に、下記第1表
に記された如き色素供与化合物(1×10
Claims (1)
- 1 有機銀塩酸化剤、感光性ハロゲン化銀、還元
剤、熱現像により色素または色素プレカーサーを
放出し得る色素供与物質およびバインダーを含有
する熱現像カラー感光材料において、該色素供与
物質がスルホ基、カルボキシル基またはスルフア
モイル基あるいはそれらの塩の水溶性基および炭
素原子数8以上のアルキル基または炭素原子数4
以上のアルキル基を有するアリール基からなる疏
水性基を分子内に有し、かつ該色素供与物質が熱
現像によつて前記スルホ基、カルボキシル基また
はスルフアモイル基あるいはそれらの塩の水溶性
基を有しない拡散性の色素または色素プレカーサ
ーを放出し得る化合物であり、該バインダーが親
水性バインダーであることを特徴とする熱現像カ
ラー感光材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3336383A JPS59159159A (ja) | 1983-02-28 | 1983-02-28 | 熱現像カラ−感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3336383A JPS59159159A (ja) | 1983-02-28 | 1983-02-28 | 熱現像カラ−感光材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59159159A JPS59159159A (ja) | 1984-09-08 |
JPH0587819B2 true JPH0587819B2 (ja) | 1993-12-20 |
Family
ID=12384497
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3336383A Granted JPS59159159A (ja) | 1983-02-28 | 1983-02-28 | 熱現像カラ−感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59159159A (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07104583B2 (ja) * | 1985-01-23 | 1995-11-13 | コニカ株式会社 | 熱現像カラ−感光材料 |
JPS62135826A (ja) * | 1985-12-09 | 1987-06-18 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 熱現像感光材料 |
DE3708307A1 (de) * | 1987-03-14 | 1988-09-22 | Agfa Gevaert Ag | Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial fuer das farbdiffusionsuebertragungsverfahren |
US7073947B2 (en) | 2003-09-29 | 2006-07-11 | Igarashi Electric Works Inc. | Bearing structure of a motor |
-
1983
- 1983-02-28 JP JP3336383A patent/JPS59159159A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS59159159A (ja) | 1984-09-08 |
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