JPS60119554A - 熱現像カラ−感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は熱現像カラー感光材料に関し、詳しくは邑濁シ
を防止した重層型の熱現像カラー拡散転写感光材料に関
する。　゛ 〔従来技術〕 従来から知られている１％光性ハロゲン化銀を用いたカ
ラー写真法は、感光性、階調性ならびに画像保存性等に
おいて、その他のカラー写真法に勝るものであり、最も
広く実用化されてきた。し力・しながらこの方法におい
てに、現像、漂白、定着、水洗などの工程に湿式処理法
を用いるために、処理に時間と手間がかかシ、また処理
薬品による人体への公害が懸念されたシ、あるいは処理
室や作朶者に対する処理薬品による汚染が心配されたシ
、さらには廃液処理の手間やコスト等、多くの問題点が
存在している。

眞って、乾式処理が可能な力２−画像の形成方法の開発
が要望されていた。

現像工程を熱処理で行なうことを特徴とする熱現像黒白
感光材料は以前から知られており、例えは特公昭４３−
４９’２１号および同４３−４９２４号各公報にその記
載があり、有機銀塩、−・ログン化銀および現像剤から
なる感光材料が開示されている。さらにこの熱現像黒白
感光材料を応用した熱現像カラー感光材料も数多く知ら
れている。

例えば米国％許第３，５３１．２８６号、同３．７６１
．２７０号、同３，７６４，３２８号、リサーチ命ディ
ｙ、ｙｏジー？−Ｎ１１５１０８、同Ｎａ１５１２７、
同ｍ１２０４４および同Ｎａ１６４７９等には熱現像感
光材料中に写真用カプラーと発色現像主薬を含有させた
ものについて、米国特許第３．１８０．７３１号、リブ
ーテ・ディスクロジャーＮｉｌ　３４４３および同Ｆ＆
Ｌ　１４３４７等には、ロイコ色素を用いたものについ
て、米国特許第４．２３５，９５７号、リブーテ・ディ
スクロジャーＮ１１４４３３、四階１４４４８、四階１
５，２２７、同ＮＩＬ５７７６、同Ｎａ１８１３７およ
び同Ｎｌ１１９４１９等には、銀色素漂白法を応用した
ものについて、米国特許第４．１２４．３９８号、同４
．１２４．３８７号および同４．１２３，２７３号には
熱現像感光材料の熱漂白方法について各々述べられてい
る。

しかしながら、熱現像カラー感光材料に関するこれらの
提案は、同時に形成された黒白銀画像を漂白または定着
することが困難であったシ、あるいはまったく不可能で
あったシ、可能であっても湿式処理などを必要とするも
のである。したがりてこれらの提案は、鮮明なカラー画
像を得ることが困難であったり、また繁雑な後処理を必
要とするなど、好ましいものは見あたらない。

一方、熱現像によシ放出された拡散性色素を転写してカ
ラー画像を得る熱現像カラー感光材料が、特開昭５７−
１７９８４０号、同５７−１８６７４４号、同５７−１
９８４５８号、同５７−２０７２５０号、同５８−４０
５５１号、同５８−５８５４３号各公報に開示されてお
シ、かつ本発明者等による特願昭５７−１２２５９６号
、同５７−２２９６４９号各明細書等にも示されている
。

これらの提案は、拡散性色素を同一分子内に有する色素
供与物質が、有機銀塩の熱現像反応によシ、拡散性色素
を放出し、受像層に転写してカラー画像を得るものであ
って、本明細書においてはこれを「色素放出型」と呼ぶ
。

また一方、本発明者等による特願昭５７−２２９６７１
号、同５８−３３３６３号、同５８−３３３６４号各明
細曹に示される提案は、無色または淡色の色素供与物質
が、有機銀塩の熱現像反応によシ生じた発色現像主薬の
酸化体と反応して熱拡散性の色素を形成し、受像層に転
写してカラー画像を得るものであって、本明細書におい
てはこれを「色素形成型」と呼ぶ。

かかる色素放出型や色素形成型等の型式を問わず、湿式
処理を必要とせずに熱によって色素を拡散転写して、受
像層にカラー画像を得ようとする場合には、熱現像時に
色素供与物質が層間拡散を起すため色濁シを生ずるとい
う問題がある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は色濁シを防止した熱現像カラー感光材料
を提供するにある。

〔発明の構成〕

本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、感光性ハロケンイ
ヒ銀、有機銀塩、熱現像によシ拡散性の色素を放出又は
形成しうる色素供与物質、還元剤および親水性バインダ
ーを含有し、該感光性ハロケン化銀の感色性と該色素の
色相とが互いに異なる少なくとも２層の感光層を支持体
上に有する熱現像カラー感光材料において、前記色素供
与物質を含有する層の少なくとも１層に親水性バインダ
ーの硬化剤を含有させることによって、本発明の目的が
達成されることを見い出し、本発明を完成したのである
。

以下、本発明について詳述する。

本発明において親水性バインダーの硬化剤としては、通
常のゼラチン硬化剤が好ましく用いられ、例えば下記の
化合物が用いられる。

クロム明けん、酢酸クロムなどの無機塩；ホルマリン翫
　グリオキザール、グルタルアルデヒドなどのアルデヒ
ド類；ジメチロールウレア、メテロールシメチルピダン
トインなどのＮ−メチロール類；２，３−ブタツジオン
、１．２−７クロペンタンシオンなどのケトン類；ジメ
チルカルバモイルピリジニウムクロライドなどのカルバ
ミン酸類；トリメチレンビス（メタンスルホネート）な
どのスルホン酸エステル；エチレンビス（スルホニルフ
ルオライド）などのスルホニルハライド類；ビス（２−
クロミニチル）ウレア、２，４−ジクロロ−６−ヒドロ
キシ−５−）リアジンナトの活性ハロゲン類；ムコクロ
ル酸、ムコブロム酸、ムコフェノキシクロル酸などのム
コハロゲン酸類；ジグリシジルエーテルなどのエポキシ
類ニトリエチレンメラミン、ヘキサメチレンビス（アジ
リジニルカルボアミド）などのアジリジンＭａｔ−エチ
ル−３−（３’−ジメチルアミノプロピル）カルボジイ
ミド塩酸塩；１，３−ビス（アクリロイル）ウレア、ジ
ビニルケトン、ジアクリルアミド、１　、３　、５−　
）　ＩＪアクリロイルへキサヒドロ−５−１Ｊアジンビ
ス（ビニルスルホニル）エーテルｌとの活性オレフィン
類、；ポリビニルア／Ｌ／　コー　ルとマレイン酸の部
分エステル、クリシシルアクリレートの共１°合体など
の官能基を有する高分子硬化剤。

上記の硬化剤については、和開昭５１−７８７８８号、
同５３−１３９６８９＋：Ｊ１同５６−２７１３５号、
米国特許３，８４３．３７２号、同１，８７０、３５４
号、同２，０８０．０１９号、同２．７２６．１６２号
、同２，８７０．０１３号、同２，９８３，６１１号、
同２，９９２，１０９号、同３．０４７，３９４号、同
３．０５７．７２３号、同３．１６３．４３７号、同３
゜３２１．３１３号、同３．３２５，２８７号、同３，
３６２．８２７号、同３，５４３，２９２号、英国特許
６７６．６２８号、同８２５．５４４号、同１．２７０
．５７８号、ドイツ特許６７２．１５３号、同１．０９
０．４２７号、特公昭３４−７１３３号、同４６−１８
７２号及びり丈−す・ディスクロ７ヤ一１７６巻２６頁
（１９７８年１２月）などに記載がある。

特に好ましい硬化剤としては、米国特許３，８６８．２
５７号、同４．０８８．４９５号、同４．１３４，７６
５号、同４．１３７，０８２号、同４，１６１．４０７
号、特開昭４９−１１６１５４号、同４９−１１８７４
６号、同５３−５７２５７号、同５３−６６６９６０号
、同５８−５０５３５号、特公昭４７−２４２５９号、
同４９−１３５６３号等に記載された、分子中に少なく
とも２グ以上のビニルスルホニル基を有する化合物を挙
げることができる。

具体的な化合物例を下記に列挙する。

〔例示化合物〕

（１）ｒｉ２ｃ＝ｃＨ８Ｏ２ｃＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２
（２１Ｈ２Ｃ＝ＣＨ８Ｏ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２（
３１Ｈ２Ｃ＝ＣＨ８Ｏ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ
＝ＣＨ２（４１Ｈ２Ｃ＝ＣＨ８０２ＣＨ２０ＣＨ２ＳＯ
２ＣＨ＝ＣＨ２（５）　Ｈ２Ｃ＝ＣＨ８Ｏ２ＣＨ２ＣＨ
２０ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２（６１ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ３Ｏ２ＣＨ２ＣＨＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２Ｈ （９）　ＣＨ２＝ＣＨ８Ｏ２ＣＨ２ＣＯＮＨＮＨＣＯｃ
Ｈ２ＳＯ２ＣＩｌ＝ＣＨｚ（１０）　ＣＨ２＝ＣＨ３Ｏ
２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２（１１）　ＣＨ２＝ＣＨ３Ｏ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ
２ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２（１２）　
ＣＨ２＝ＣＨ３Ｏ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨｚ（ｊ（
２ＮＨＣＯＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２ （１４）　ＣＯＣＨ２５Ｏ２Ｃ）！＝ＣＨ２（１５） ＣＨ２＝ＣＨ−８Ｏ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ−ＣＨ２（
１８）　ＣＨ３ ！ ＣＨ５ （１９）　ＣＨ３ ■ ＣＨ３ （２０） ＣＨ２＝ＣＨ８Ｏ２ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝
ＣＨ２！ ５Ｏ２ＣＨ＝ＣＨＦ ＳＯ２ＣＨＣＨ２５Ｏ２ＣＨ＝ＣＨ２ ５ｏ２ＣＨ＝ＣＨ２ （２４） （ＣＨ２＝ＣＨ８Ｏ２ＣＨ２）２Ｃ−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ
２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ（２５） （ＣＨ２＝ＣＨ３Ｏ２ＣＨ２）　２Ｃ−ＣＨ２８０２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｓｏ　３Ｈ（２７） Ｃ（ＣＨ２＝ＣＨ８Ｏ２ＣＨ２）　５ＣＣＨ２ＳＯ２Ｃ
Ｈ２ＣＨｚ８ＣＨｚ〕２ＣＯ（２８） （ａｔ）　ｃ（。Ｈ２−８０２−ＣＨ＝ＣＨ２）ｕ以上
が例示化合物であるが、本発明においては、これらを単
独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

本発明に用いられる硬化剤は親水性バインダー１ｇあた
り０．ｔ　〜５００＋＋ｖ、好ましくは１〜１００■、
より好ましくは５〜８０７Ｉｖ添加される。

本発明において硬化剤は色素供与物質を含有する層の全
て又は一部に含有せしめられ、例えば色素供与物質を含
有する感光層（全層でも１層でもよい）に含有せしめて
もよいし、感光層以外の中間層、保護層に含有せしめて
もよい。

また本発明においては、硬化剤と共にポリヒドロキシベ
ンゼン類、有機酸のアルカリ金属塩などの硬膜促進剤を
添加してもよく、さらに不発り」の硬化剤は特開昭５２
−２１０５９号に示されるように親水性物質との部分反
応物として用いてもよいし、特開昭５５−１４２３３０
号に示されるように保護コロイド剤を加えて用いてもよ
い。

本発明の熱現像カラー感光材料にはバインダーとしては
親水性のバインダーを用いる。本発明にに可溶であるも
のをいう。例えばゼラチン、ゼラチン誘導体の如き蛋白
質、セルロース誘導体、デキストランの如きポリサッカ
ライド、アラビアゴム等の如き天然物質および有効なポ
リマーとして、ポリビニルアセタール（好ましくはアセ
タール化度が２０係り下、例えばポリビニルブチラール
）、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、エチ
ルセルロース、ホ＋１ビニルアルコール（ケン化率が７
５幅以上のものが好ましい）等が挙げられ、本発明にお
いてはゼラチンを含有するバインダーか好ましく用いら
れ、特にゼラチン−ポリビニルピロリドン系、ゼラチン
−ポリビニルアルコール系のものが好ましく用いられる
。バインダーの量は名感光層あたシ有機銀塩１部に対し
て重量比で１／ｌＯ〜１０．好ましくは１／４〜４部で
ある。

本発明に用いられる色素供与物質は熱現像にょシ拡散性
の色素を放出又は形成しうる化合物である。ここに”拡
散性″とは、前記色素供与物質から放出又は形成された
色素が、＃色素供与物質を含有する層から積重関係にあ
る隣接層に移動し得る性質を意味し、この移動の態様に
ついては、例えば生成された色素自体が拡散性化合物で
ある場ばには、この拡散性に基いて前述の移動が行なわ
れ、また他の例としては形成された色素が色素の溶剤に
溶解され、または熱溶剤によって加熱溶解されて移動が
行なわれる場合等が含まれる。さらに形成された色素自
体が昇華性であって、形成された色素が昇華して隣接層
へ移動する態様も含まれる。

ここで、“昇華性″とは一般に用いられている、液体状
態を経ることなく固体から気体に変化する性質だけでな
く、固体が溶融して液体になり、この液体から更に気体
に変化する性質をも含むものである。

本発明において用いられる色素供与物質は色素形成型の
化合物が好ましく、例えば下記一般式（Ｉ）で表される
化合物が好ましい。

一般式（１） 上記式において、Ａは疎水性基を有するカプラー残基を
表わし、例えばスルホ基、カルボキシル基、スルホンア
ミド基のような親水性基を有さないカプラー残基である
。Ｂはカプリング反応に際し、カプラー残基から離脱可
能な基を表わし、スルホ基、カルボキシル基、スルファ
モイル基ヲ有するか、これらの親水性基で置換された基
を有するものである。そして上記一般式（Ｉ）で示され
る特に好ましい化合物としては、本発明者等により提案
された特願昭５７−２２９６７１号、同５８−３３３６
４号に記載された発色現像主薬の酸化体と反応して昇華
性または揮発性の色素？形成し得るカプラーを挙げるこ
とができる。

とｉ′しらのカプラーは、熱現像によって形成される発
色現像主薬の酸化体とカプリング反応することによって
疎水性、かつ拡散性色素を生成せしめるものであって、
例えば下記一般式（Ｉｔ）〜（Ｖｌｌ）で示すことがで
きる化合物である。

一般式（Ｉｆ）　一般式（１） ７ 一般式（１ｖ）　一般式（Ｖ） 一般式（Ｖｌ）　一般式（Ｖｌｌ　） 式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ１１は、各々水素原子
、−・ロゲン原子（好ましくは塩素原子、臭素原子、沃
素原子）、アルギル基（好ましくは炭素数１〜２４のア
ルキル基であシ、例えばメチル、エチル、ブチル、ｔ−
オクチル、ｎ−）”デシル、ｎ−ペンタデシル、シタロ
ヘキシル等の基を挙げることができるが、さらにアリー
ル基、例えばフェニル基で置換されたアルキル基として
ペンシル基、フェネチル基でありてもよい）、置換もし
くは非置換のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル
基、トリル基、メシチル基）、アシル基（例、ｔｔｆア
セチル基、ケト２デカノイル基、ピバロイル基、置換も
しくは非置換のベンゾイル基）、アルキルオキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、ベンジルオキシ
カルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えは
フエノキシカルボニル基、ｐ−トリルオキシカルボニル
基、α−ナフトキシカルボニル基）、アルキルスルホニ
ル基（例えばメチルスルホニル基）、アリールスルボニ
ル＆Ｃ例工Ｆ！フェニルスルホニル基）、カルバモイル
基（例えば置換もしくは非置換のアルキルカルバモイル
基、メチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、テ
トラテシルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシル
カルバモイル基、置換されてもよいフェノキシアル午ル
カルバモイル基、具体的には２．４−シーｔ−フェノキ
７ブテルーカルバモイル基、置換もしくは非置換のフェ
ニルカルバモイル基、具体的にＦｉ２−ドテシルオキシ
フェニルカルバモイル基等）、置換もしくは非置換のア
シルアミノ基（例えばｎ−ブチルアミド基、ラウリルア
ミド基、置換されてもよいβ−フェノキシエテルアミド
基、フェノキ７アセトアミド基、置換もしくは非置換の
ベンズアミド基、メタンスルホンアミドエチルアミド基
、β−メトキシエテルアミド基）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜１８のアルコキシ基、例えばメ）？シ
基、エトキシ基、オクタデシルオキシ基）、スルファモ
イル基（例えばメチルスルファモイル基、ｎ　−ドデシ
ルスルファモイル基、置換もしくに非置換のフェニルス
ルファモイル基、具体的に’１１　トチ７　ルフェニル
スルファモイル基）、スルホニルアミノ基（例えばメチ
ルスルホニルアミノ基、トリルスルホニルアミノ基）ま
たはヒドロキシル基等を表わす。またＲ１およびＲ２は
互いに結合して飽和または不飽和の５〜６員環を形成し
てもよい。

またＲ５はアルキル基（好ましくは炭素数１〜２４のア
ルキル基、例えばメチル基、ブチル基、ヘプタデシル基
）、アルコキシ基（好゛ましくけ炭素数１〜１８のアル
コキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、オクタデシ
ルオキシ基）、アリールアミノ基（例えば゛γアニリノ
基さらにはハロゲン原子、アルキル基、アミド基または
イミド基等の置換基で置換されたアニリノ基）、置換も
しくは非置換のアルキルアミド基（例えばラウリルアミ
ド、さらに置換されてもよいフェノキシアセトアミド、
フェノキシブタンアミド基）、置換もしくは非置換のア
リールアミド基（例えばベンズアミド基、さらに−・ロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミド基等で置
換されたベンズアミド基）等を表わす。

さらにＲ６、Ｒ７およびＲｇは、水素原子、ハロゲン原
子（好ましくは塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アル
キル基（好ましくは炭素数１〜２のアルキル基、例えば
メチル基、エチル基）、ｆａｔ換もしくは非置換のアル
キルアミド基（例えばラウリルアミド基、置換されても
よいフェノキシアルキルアミド基、例えばアル中ル置換
フェノ午ジアセトアミド基）、置換もしくは非置換のア
リールアミド基（例えばベンゾイルアミド基）等の遅を
表わす。

次にＲ９は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８のア
ルキル基、例えばメチル基、ブチル基、オクチル基）、
置換もしくは非置換のアリール基（ｆＬｔｔｉ’フェニ
ル基、トリル基、メトキシフェニル基）等を表わす。

さらにＲＩＯは、アリールアミノ基（例えばアニリノ基
、さらにハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルアミド基、アリールアミド基、イミド基等で置換
されたアニリノ基）を表わす。

°またＲ１１　＋　Ｒ１２ｒ　ＲＮ　＊　Ｒ１’ｌ　＋
　Ｒ１５およびＲ１６は、前記のＲ１およびＲ２で表わ
される基と同義の基を表わすものである。

前記一般式（Ｉ）においてＢは、スルホ基、カルボキシ
ル基、スルファモイル基マタは−Ｊ　−Ｙで表わされる
基（ここでＪは２価の結合基、Ｙは置換もしくは非置換
のアルキル基またはアリール基を表わす。更に具体的に
はＪが表わす２価の結、　−ＮＨ８０２−、−０−８０
２−等を挙げることができ、Ｙで表わされるアルキル基
またはアリール基トしては、スルホ基、カルボキシル基
、スルファモイル基で置換されたアルキル基またはアリ
ール基が好ましい。中でもさらに置換されていてもよい
アルキルカルバモイル基またはアリールカルバモイル基
で置換されたアルキル基、あるいはカルボアルコキシ基
、カルボアリールオキシ基で置換されたアルキル基、ハ
ロゲン原子で置換されたアルキル基、また置換されても
よいアルキルアミド基、アルキルスルホンアミド基、ア
リールアミド基、アリールスルホンアミド基等で置換さ
れた７　１Ｊ−ル基、置換されてもよいアル中ルヵルバ
モイル基、アルキルスルファモイル基、アリールヵルパ
モイル基、アリールスルファモイルｘ、置換もしくは非
置換の炭素数１〜２２のアルキル基で置換されたアリー
ル基、さらには置換されてもよい炭素数１〜２２のアル
キル基で置換されたアリール基、炭素数１〜２２のアル
キルアミノ基で置換されたアリール基、その他／・ロゲ
ン原子、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基、
スルファモイル基等で置換されたアリール基が特に好ま
しい。

上記に詳述された如き一般式（Ｉｔ）〜（■）で表わさ
れる化合物の活性点置換基としては、カブ２−分子全体
を含有された層内で熱に対して不動化するためにスルホ
基、カルボキシル基、スルファモイル基等を活性点置換
基中に有していなけれはならず、さらに炭素数８以上の
アルキル基、あるいは炭素数４以上のアルキル基を有す
るアリール基をカプラー分子内（前記のＡで表わされる
カプラー残基内あるいはＢで表わされる活性点置換基内
の何れでもよいが、上記活性点置換基内に上記のアルキ
ル基あるいはアルキル基を置換せるアリール基を有する
方が拡散性色素を形成する場合に好ましいが、一方、前
記カプラー残基内に有する場合でも熱溶剤による転写は
充分に司゛能にされる）に有するのが好ましく、発色現
像主薬の酸イヒ体とのカプリングによって親水性の活性
点置換基がはずれ疎水性の色素が形成される。

以下に、本発明に用いられる一般式（１）で表わされる
色素形成型の色素供与物質の代表的具体例を記載するが
、本発明はこれらにより限定されるものではない。

〔例示化合物〕

Ｏ３Ｈ ＮＨＣＣＨＣｕらＮ５ｓ １１ ｔ 本発明に用いられる上記色素供与物Ｘは、熱現像感光組
成、塗布条件、処理方法等によシ異なるが、大体有機銀
塩１モルに対して０．０１モル〜１０モルの範囲で用い
られ、好ましくは０１モル〜２０モルである。

本発明に用いられる色素供与物質を熱現像カラー感光材
料の熱現像感光層中に含有せしめるには、例えはカプラ
ーの分散法に関する米国特許第２，３２２．０２７号に
記載されているように高沸点溶媒に溶解して含有させる
ことができる。さらに上記の如き分散方法において上記
高沸点溶媒に必要に応じて低沸点溶媒を併用して色素供
与物質を溶解して熱現像感光層に含有させることもでき
る。

上記の高沸点溶媒としては、例えばジ−ｎ−ブチルフタ
レート、トリクレジルホスフェート、ジ−オクチルフタ
レート、ｎ−ノニルフェノール等があシ、また低沸点溶
媒としては、例えば酢酸メチル、プロピオン酸ブチル、
シクロへ牛すノール、ジエチレングリコールモノアセテ
ートなどが知られている。これらの溶媒は単独で用いて
も、混合して用いてもよく、このように溶媒に溶解され
たｅ素供与物質は、アルキルベンゼンスルホン酸および
アルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界面活
性剤および／またはソルビタンモノラウリン酸エステル
の如きノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等の親水性
バインター−を含有する水溶液と混合し、コロイドミル
または超音波分散装置等で乳化分散し、熱現像感光層に
添加せしめることができる。

上記高沸点溶媒は、色素供与物質を完全に溶解せしめる
量で用いられるが、好ましくは色素供与物質１部に対し
て０．０５〜ｌｏｏ部の範囲で用いることかできる。

上記以外の好ましい分散方法としてはフィッシャー分散
がある。該フィッシャー分散とは、同一分子中に親水性
成分と疎水性成分とを有する色素供与物質をアルカリ水
溶液に溶解、分散することをいう。この溶解、分散にあ
たシ、水と相溶性を有する有機溶媒を添加したシ、加熱
、攪拌（ホモジナイザー、艶音波分散など）したシ、あ
るいは界面活性剤の助けをかシるなとしてもよい。アル
カリ水溶液のアルカリとしては、無機塩基、水と相溶性
のある有機塩基を用いることができ、色素供与物質を溶
％１１；　、分散した後、必要に応じてｐＨを調整する
こともできる。この５１合のｐＨ調整剤には水と相溶性
のある有機又は無機酸を用いることができる。分散助剤
としての界面活性剤は、アニオン系、ノニオン系活性剤
等で良いが、アニオン系活性剤が好ましい。

なお上記フィッシャー分散は、アゲファー分散と呼ばれ
ることもあし、英国特許４５５．５５号、同４６５．８
２３号、同２９８．９７号等に記載されている技術内容
を参考にすることができる。

本発明の熱現像感光層には前記の色素供与物質の他に感
光性ハロゲン化銀を含有する。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀としては、塩化
銀、興化硼、沃化銀、温灸化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀゛またはこれらの混合物等があけられる。該
感光性ハロケン化銀は、方頁技術分野で公知のシングル
シェツト法やダブルシェツト法等の任意の方法で調製す
ることができるが、本発明に於いては通常のハロケン化
銀ゼラチン乳剤の調製方法に従って調製した感ブ（、ト
１．ハロゲン化銀乳剤が好ましい結果を与える。

該感光性ハロケン化銀乳剤は、写貢技術分Ｗｆで公知の
任意の方法で化学的に増感しでも良い、かかる増感法と
しては、金増感、イオ°つ増感、金−イオウ増感、還元
増ｇ等各種の方法があげらｆ］る。

上記ｌ醪光件乳剤中のハロゲン化銀は、相粒子であって
も微粒子であっても良いが、好ましい粒子ブイズは、そ
の径が約１．５μｍ〜約０．００１μｍであシ、さらに
好ましくは約０．５μｍ〜約０．０１μｍである。

上記のように調製された感光性・・ロゲン化銀乳剤を本
発明の感光材料の構成層である熱現像性感光層に最も好
ましく適用することができる。

本発明において、他の感光性ハロケン化銀の調製法とし
て、感光性銀塩形成成分を有機銀塩と共存させ、有機、
銀塩の一部に感光性ハロケン化銀を形成させることもで
きる。この調製法に用いられる感光性銀塩形成成分とし
ては、無機／・ロケン化物、例えばＭＸｎ　で表わされ
るハロゲン化物（ここで、ＭはＨ原子、ＮＴｌｑ基また
は金属原子全表わし、ＸはＣ１，ＢｒまたはＩ、ｎはＭ
がＨ原子またはＮｌｌ１１基の時は１、Ｍが金属原子の
時は、その原子価を示す。金属原子としては、リチウム
、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、銅、
金、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニ
ウム、インジウム、ランタン、ルテニウム、タリウム、
ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、クロム
、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄
、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、オスミ
ウム、イリジウム、白金、セリウム等があげられる。）
、含−・ロゲン金属錯体（例えばに２ＰｔＣＡ６　、　
Ｋ２ＰｔＢｒ６、　、　ＨＡｕＣｚｌｌ、　（ＮＨｕ）
２ＩｒＣ／、６　、　（ＮＨｌｌ）５ＩｒＣｚ６＋　（
ＮＨｕ　）　２　Ｒｕ　ＣＺ　６　Ｊ　（ＮＨ’ｌ　）
　３　Ｒｕ”　６　ｒ（ＮＨｕ）５ＲｈＣｔ６　、　（
ＮＨｌｌ）５ＲｈＢｒ６等）、オニウムハライド（例え
ばテトラメチルアンモニウムプロマイト、トリメチルフ
ェニルアンモニウムブロマイド、セチルエテルジメチル
アンモニウムブロマイド、３−メチルチアゾリウムブロ
マイド、トリメチルペンシルアンモニウムブロマイドの
ような４級アンモニウムハライド、テトラエテルフォス
フオニウムブロマイドのような４級７ＩＸ７ｆニウムハ
ライド、ベンジルエチルメチルブロマイド、１−エチル
チアゾリウムブロマイドのような３級スルホニウム−・
ライド等）、−・ａケン化炭化水素（例えばヨードホル
ム、ブロモホルム四臭化炭素、２−ブロム−２−メチル
プロパン等）　、Ｎ　−”ロゲン化合物（Ｎ−クロロコ
ハク酸イミド、Ｎ−プロムコ−・り酸イミド、Ｎ−ブロ
ムフタル酸イミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨー
ドコノ−り酸イミド、Ｎ−ブロムフタラジノン、Ｎ−ク
ロロフタ２ジノン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ、Ｎ
−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ　
−メｆルベンゼンスルホンアミド、１．３−シクロモー
４．４−ジメチルヒダントイン等）、その他の含ハロゲ
ン化合物（例えば塩化トリフェニルメチル、臭化トリフ
ェニルメチル、２−ブロム酪酸、２−ブロムエタノール
等）などをあげることカテきる。

こノ１゜ら感光性−・ログン化銀および感光性銀塩形成
成分は、釉々の方法において組合せて使用でき、使用を
市有機銀塩１モルに対してｏ、ｏｏｔモ／Ｌｚ〜１０モ
ルであシ、好ましくは０．０１モル〜０．３モルである
。

また、本発明の熱現像カラー感光材料は３原色法カラー
に適用するときには青色光、緑色光、赤色光に感光性を
有する各層、すなわち熱現像青感光層、熱現像緑感光層
、熱現像赤感光層として多層構成とされるが、その各々
用いられる青感性ハロゲン化銀乳剤、緑感性ハロゲン化
銀乳剤、赤感性ハロゲン化銀乳剤は、前記ハロゲン化銀
乳剤に各種の分光増感色素を加えることによって得るこ
とができる。

本発明に用いられる代表的な分光増感色素としてＵ、ｆ
ｔＪｔ［シアニン、メロシアニン、コンプレックス（３
核又は４核の）シアニン、ホロボーン−シアニン、スチ
リル、ヘミシアニン、オキソノール等が拳げられる。シ
アニン類の色素のうちでチアゾリン、オキ７ゾリン、ピ
ロリン＼　ビリジンオキブゾール、チアゾール、セレナ
ゾール、イミダゾールの像な塩基性核を有するものが、
よシ好ましい。この様な核にはアルキル基、アル午しン
基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボ
キシアルキル基、アミノアルキル基または縮合炭素環式
または複素環式環を作る事の出来るエナミン基を有して
いてもよい。また対称形でも非対称形でもよく、またメ
チン鎖、ポリメチン鎖にアルキル基、フェニル基、エナ
ミン基、ヘテロ環置換基を有していてもよい。

メロシアニン色素は上記塩基性核の他に例えばチオヒダ
ントイン核、ａ−ダニン核、オキ丈シリジンジオン核、
チアゾリジンジオン核、バルビッール酸根、チアゾリン
チオン核、マロンニトリル核、ピラゾロン核の様な酸性
核を有していてもよい。これらの酸性核は史にアルキル
基、アル午しン基、フェニル基、カルボキシアルキル基
、スルホアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキ
シアルイル基、アルキルアミン基又はヘテロ環式核でｌ
ｉ換されていてもよい。又必要ならばこれらの邑累を組
合わせて使用してもよい。更にアスコルビン酸誘導体、
アザインデンカドミウム塩、有様スルホン酸等例えば米
国特許第２，９３３，３９０月、同第２，９３７，０８
９号の明細書等に記載されでいる様な可視光を吸収しな
い紹増感性添加剤を併用することが出来る。

これら色素の添加搦はハロゲン化銀または−・ロケン化
銀形成放分１モル当、ｊｌＸｌＯモル−１モルでおる。

更に好ましくは、ｔｘｉｏ　モル〜ｔｘｔｏ　モルであ
る。

本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる有機銀塩と
しては、特公昭４３−４９２４号、同４４−２６５８２
号、同４５−１８４１６号、同４５−１２７００号、同
４５−２２１８５号および特開昭４９−５２６２６号、
同５２−３１７２８号、同５２−１３７３１号、同５２
−１４１２２２号、同５３−３６２２４号、同５３−３
６２２号各公報、米国特許第３，３３０，６３３号、同
第４，１６８．９８０号等の明細書に記載されている脂
肪族カルボン酸の銀塩、例えばラウリン酸銀、ミリスチ
ン酸銀、バルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン
酸銀、ベヘン酸銀等、また芳香族カルボン酸銀、例えば
安息香酸銀、フタル酸銀等、またイミノ基を有する銀塩
、例えばベンゾトリアゾール銀、丈ツカリン銀、フタラ
ジノン銀、フタルイミド銀等、メルカプト基またはチオ
ン基を有する化合物の銀塩、例えば２−メルカブトペン
ゾオキヅゾール銀、メルカプトオキ丈ジアゾール欽、メ
ルカプトベンゾチアゾール銀、２−メルカブトベンゾイ
ミタソール銀、３−メルカプト−フェニル−１，２，４
−）すγゾール銀、またその他として４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン銀、
５−メチル−７−ヒドロキシ７１．２，３，４．６−ベ
ンタザインテン銀等があげられる。

またＲＤ１６９６６、同１６９０７、英国特許第１．５
９０．９５６号、同第１．５９０．９５７号明細書に記
載の様な銀化合物を用いることもできる。

中でも例えばベンゾトリアゾール銀の銀塩の保なイミノ
基を有する銀塩が好ましく、ベンゾトリアゾールの銀塩
としては、例えばメチルベンゾトリアゾール銀のような
アルキル置換ペンシトリアゾ２ルｇ、例えばブロム−ベ
ンゾトリアゾール銀、タロルペンゾトリアゾール釧のよ
うな／Ｓａグン置換ベンゾトリアゾール銀、例えば５−
アセトアミドベンゾトリアゾール銀のよりなアミド置換
ベンゾトリアゾール銀、また英国特許第１．５９０，９
５６号、同第１．５９０．９５７号各明細書に記載の化
合物、例えばＮ−〔６−クロロ−４−Ｎ−（３，５−ジ
ｙロロー４−ヒトａキシフェニル）イミノ−１−オキシ
ー５−メチル−２，５−シクロヘキ丈ジエ：ｙ−２−イ
ル〕−５−カルバモイルベン７’ｌＪアゾール銀塩、２
−ベンゾトリアゾール−５−イルアゾ−４−メトキシ−
１−ナフトール銀塩、１−ベンゾトリアゾール−５−イ
ルアゾ−２−ナフトール銀塩、Ｎ−ベンゾトリアゾール
−５−イル−４−（４−＆メチルアミノフェニルアゾ）
ベンゾアミド銀塩等があげられる。

また下記一般式（■）で表わされるニトロベンゾトリア
ゾール類および下記一般式（ＤＯで表わされるベンゾト
リアゾール類が有利に使用できる。

一般式（■） 式中、Ｒ１７はニド−基を表わし、Ｒ１８およびＲ１９
は同一でも異なっていてもよく、各々ハａグン原子（例
えば塩素、臭素、沃素）、ヒドロキシ基、スルホ基もし
くはその塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモ
ニウム塩）、カルボキシ基４゜しくけその塩（例えばナ
トリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、ニド０基
、シアン基、またはそれぞれ置換基を有してもよいカル
バモイル基、スルファモイル基、アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基）、アリール基（例えばフェ
ニル基）もしく汀アミノ基を表わし、ｍｈｏ、１′！、
たは２、ｎはＯまたは１を表わす。また前記カルバモイ
ル基の置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ア
セチル基等をあけることができ、スルファモイル基の置
換基としては、例えばメチル〃、エチル基、アセチル基
等をあげることができ、アルキル基の置換基としては、
例えばカルボキシ基、エトキシカルボニル基等を、アリ
ール基の置換基としては、例えばスルホ基、ニトロ基等
を、アルコキシ基の置換基としては、例えはカルボキシ
基、エトキシカルボニル基を、およびアミン基の置換基
としては、例えばアセチル基、メタンスルホニル基、ヒ
ドロキシ基を各々あげることができる。

前記一般式（■）で表わされる化合物は少なくとも−り
のニトロ基を有するベンゾトリアゾール誘導体の銀塩で
あシ、その具体例としては以下の化合物をあげることが
できる。

例ｔば４−二トロベンソ）　ＩＪアゾール６ｉ１、ｓ−
ニトロベンゾトリアゾール銀、５−＝）ａ−６−クロル
ペンツトリアゾール銀、５−ニトロ−６−メチルベンゾ
トリアゾール銀、５−二トロー６−メドキシベンゾトリ
アゾール銀、５−ニトロ−７−フェニルベン７’　）　
Ｔ）アゾール銀、４−ヒドロキシ−５−ニトロベンゾト
リアゾール銀、４−ヒドロキシ−７−ニトロベンゾトリ
アゾール銀、４−ヒドロキシ−５，７−シニトロベンゾ
トリアゾール銀、４−ヒトａキシ−５−二トロー６−ク
ロルペンツトリアゾール銀、４−ヒドロキシ−５−二ト
ｏ−６−メチルベンゾトリアゾール銀、４−スルホ−６
−ニトロベンゾトリアゾール銀、４−カルボキシ−６−
ニトロベンゾトリアゾール銀、５−カルボキシ−６−ニ
トロベンゾトリアゾール銀、４−カルバモイル−６−ニ
トロベンゾトリアゾール銀、４−スルファモイル−６−
ニトロベンゾトリアゾール銀、５−カルボキシメチル−
６−ニトロベンゾトリアゾール銀、５−ヒドロキシカル
ボニルメトキシ−６−ニトロベンゾトリアゾール銀、５
−ニトロ−７−ジアツベンゾトリアゾール銀、５−アミ
ノ−６−ニトロベンゾトリアゾール銀、５−ニトロ−７
−（ｐ−ニトロフェニル）ベンゾトリアゾール銀、５．
７−ジニトロ−６−メチルベンゾトリアゾール銀、５．
７−ジニトロ−６−クロルベンゾト１ノアゾール銀、５
，７−シニトａ−６−メドキシベンゾトリアゾール銀な
どをあけることができる。

一般式（ＩＸ） 式中、Ｒ２０はヒドロキシ基、スルホ基もしくはその塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）
、カルボキシ基もしくはその塩（例えば、ナトリウム塩
、カリウム塩、アンモニウム塩）、置換基を有してもよ
いカルバモイル基および置換基を有してもよいスルファ
モイル基を表わし、Ｒ２１は−・ロケン原子（例えば塩
素、臭素、沃素）、ヒドロキシ基、スルホ基もしくｋま
その塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ
ム塩）、カルボキシ基もしくはその塩（例えばナトリウ
ム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、ニトロ基、シア
ノ基、またはそれぞれ置換基を有してもよいアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、アリール
基（例えばフェニル基）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基）もしくはアミン基を表わし１．ｐＵ
ｌまたは２、ｑＩａ、０〜２の整数を表わす。

壕だ、ｉＩＪ記Ｒ２０におけるカルバモイル基の置換基
としては、例えばメチル基、エチル基、アセチル基等を
あげることができ、スルファモイル基の置換基としては
、例えはメチル基、エチル基、アセチル基等をあげるこ
とができる。さらに前記Ｒ２゜におけるアルキル基の置
換基としては、例えばカルボキシ基、エトキシカルボニ
ル基等を、了り−ル基の置換基としては、例えばスルホ
基、ニトロ基等を、アルコキシ基の置換基としては、例
えばカルボキン基、エトキシカルボニル基等を、および
アミノ基の置換基としては、例えばアセチル基、メタン
スルホニル基、ヒドロキシ基等を各々あげることができ
る。

＾ｆ［記一般式（■）で表わされる有機銀塩の具体例と
しては以下の化合物をあげることができる。

例えば４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀、５−ヒド
ロキシベンゾトリアゾール銀、４−スルホベンシトυつ
′ゾール銀、５−スルホベンゾトリアゾール銀、ベンゾ
トリアゾール銀−４−スルホン酸ナトリウム、ベンゾト
リアゾール銀−５−スルホン酸すトリウム、ベンゾトリ
アゾール銀−４−スルホン酸カリウム、ベンゾトリアゾ
ール銀−５−スルホン酸カリウム、ベンゾトリアゾール
銀−４−スルホン酸アンモニウム、ペンツトリアゾール
銀−５−スルホン酸アンモニウム、４−カルボキシベン
ゾトリアゾール銀、５−カルボキンベンゾトリアゾール
銀、ベンゾトリアゾール銀−４−カルボ７１１１トリウ
ム、ベンゾトリアゾール銀−５−カルボン酸ナトリウム
１ベンゾトリアゾール銀−４−カルボン酸カリウム、ベ
ンゾトリアゾールｆＡ−５−カルボン酸カリウム、ベン
ゾトリアゾール銀−４−カルボン酸アンモニウム、ペン
ツトリアゾール銀−５−カルボン酸アンモニウム、５−
カルバモイルベンツトリアゾール銀、４−スルファモイ
ルベンゾトリアゾール銀、５−カルボキン−６−ヒドロ
キシベンゾトリアゾール銀ζ５−カルボキシ−７−スル
ホベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシ−５−スルホ
ベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシ−７−スルホベ
ンゾ）　ＩＪアゾール銀、５，６−ジカルボキシベンゾ
トリアゾール銀、４．６−シヒドロキシベンゾトリアゾ
ール銀、４−ヒドロキシ−５−クロルベンゾトリアゾー
ル銀、４−ヒドロキシ−５−メチルベンゾトリアゾール
銀、４−ヒドロキシ−５−メトキシベンゾトリアゾール
銀、４−ヒドロキシ−５−ニトロベンゾトリアゾール銀
、４−ヒドロキシ−５−シアノベンゾトリアゾール銀、
４−ヒドロキシ−５−アミノベンゾトリアゾール銀、４
−ヒドロキシ−５−アセトアミドベンゾトリアゾール銀
、４−ヒドロキシ−５−ベンゼンスルホンアミドベンゾ
トリアゾール銀、４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシ力ル
ポニルメトキ７ペンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシ
−５−エトキシカルボニルメトキシベンゾトリアゾール
銀、４−ヒドロキシ−５−カルボキシメナルベンゾトリ
アゾール銀、４−ヒドロキシ−５−エトキシカルボニル
メチルベンゾトリアソール銀、４−ヒドロキシ−５−フ
ェニルベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシ−５−（
ｐ−二トロフェニル）ベンゾトリアソール銀、４−ヒド
ロキシ−５−（ｐ−スルホフェニル）ベンゾトリアゾー
ル銀、４−スルホ−５−クロルベンゾトリアゾール銀、
４−スルホ−５−メチルベンゾトリアゾール銀、４−ス
ルホ−５−メトキシベンゾトリアゾール銀、４−スルホ
−５−シアノベンシトリアゾール銀、４−スルホ−５−
アミノベンゾトリアゾール銀、４−スルホ−５−アセト
アミドベンゾトリアゾール銀、４−スルホ−５−ベンゼ
ンスルホンアミドベンゾトリアゾール銀、４−スルホ−
５−ヒドロキシカルポニルメトキシベンゾトリアゾール
銀、４−スルホ−５−エトキシカルボニルメトキシベン
ゾトリアゾール銀、４−ヒトａキシ−５−カルボキシベ
ンゾトリアゾール銀、４−スルホ−５−カルボキンメチ
ルベンゾトリアソール銀、４−スルホ−５−エトキシカ
ルボニルメチルベンゾトリアゾール銀、４−スルホ−５
−フエニルベンソトリアゾール銀、４−スルホ−５−（
ｐ−二トロフェニル）ペンツトリアソール銀、４−スル
ホ−５−（ｐ−スルホフェニル）ベンゾトリアゾール銀
、４−スルホ−５−メトキシ−６−クロルベンゾトリア
ゾール銀、４−スルホ−５−クロル−６−カルボキシベ
ンゾトリアゾール銀、４−カルボキシ−５−クロルベン
ゾトリアゾール銀、４−カルボキシ−５−メチルベンゾ
トリアゾール銀、４−カルボキシ−５−二トロベンソト
リアゾール銀、４−カルボキシ−５−アミノベンゾトリ
アゾール銀、４−カルボキシ−５−メチルベンゾトリア
ゾール銀、４−カルボキシ−５−アセトアミドベンゾト
リアゾール銀、４−カルボキン−５−エトキシカルボニ
ルメトキシベンゾトリアゾール銀、４−カルボキシ−５
−カルボキシメチルベンゾトリアゾール銀、４−カルボ
キン−５−フェニルベンゾトリアゾール銀、４−カルボ
キシ−５−（ｐ−二トロフェニル）ベンゾトリアゾール
銀、４−カルボキシ−５−’ｆルー７−スルホベンゾト
リアゾール銀などをあげることができる。こｈらの化合
物は単独で用いても、２ａｉ類以上を０合せて用いても
よい。

本発明に用いられる有機銀塩の調製法にりいては後に述
べるが、該有機銀塩は単離したものを適当な手段によシ
バインダー中に分散して使用に供してもよいし、また適
当なバインダー中で銀塩を調製し、単離せずにそのまま
使用に供してもよい。

該有機銀塩の使用量は、支持体１ｍ当９０．０５ｇ〜ｔ
　ｏ、ｏ　ｇであシ、好ましくは０．２ｇ〜２．０ｇで
ある。

また、本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる還元
剤としては、例えば米国特許第３．５３１゜２８６号、
同第３．７６１．２７０号、同第３．７６４゜３２８号
各明細書、またＲＤ１２Ｌ４６、ＲＤＩ５１０８、ＲＤ
１５１２７および特開昭５６−２７１３２号公報等に記
載のｐ−フェニレンジアミン系およびｐ−アミノフェノ
ール系現像主薬、フォスフォロアミドフェノール系およ
びスルホンアミドフェノール系現像主薬、またヒドラゾ
ン型発色現像主薬等の公知の発色現像主薬またはそのブ
リカーブ゛−があげられるが、特に好ましいのは特開昭
５６−１４６１３３号、および本出願人による特願昭５
７−２２５９２８号に記載のｐ−（Ｎ、Ｎ−シアルキル
アミノフェニルクスルフアミン酸現像主薬である。

これら還元剤は単独、或い社２　Ｍ以上組合せて用いる
こともできる。還元剤の使用量は、使用される有機酸銀
塩の種類、感光性銀塩の種類およびその他の添加剤の種
類などに依存するが、通常は有機銀塩１モルに対して０
．０５モル〜１０モルの範囲であり、好丑しくは０１モ
ル〜３モルである。

本発明の熱現像カラー感光材料には、上記各成分以外に
必要に応じ各種添加剤を添加することができる。例えば
現像促進剤としては、米国特許第３．２２０．８４０刊
、同第３，５３１．２８５月、同第４．０１２，２６０
号、同第４，０６０．４２０月、同第４．０８８，４９
６号、同第４．２０７，３９２号各明細■またはＲＤ１
５７３３、同１５７３４、同１５７７６ぐけＣ記載され
たアルカリ放出剤、特公昭４５−１２７０（Ｈづ記載の
有機酸、米国特許第３，６６７、９．５９号記載の−ｃ
ｏ　−、−８０２−、−８Ｃ）−基をイ弓する非水性極
性溶媒化合物、米国特許第３．４３８．７７６号記載の
メルトフォーマ−５米国特許第３．６６６，４７　ｒ＋
八へ開Ｕ召５ｌ−１９５２５−ｊ５−にｂ［シ載のポリ
アルキレングリコール類等がある。また色調剤としでは
、例えば特開昭４６−４９２８４−÷、同４６−６０７
７号、同４９−５０１９号、１台１４９〜５０２０妬−
１同４９−９１２１５号、同４９−１０７７２７号、同
５０−２５２４号、同５０−６７１３２号、同５０−６
７６４１号、同５０−１１４２１７号、同５２−３３７
２２号、同５２−９９８１３号、同５３−１０２０号、
同５３−５５１１５号、同５３−７６０２０号、同５３
−１２５０１４号、同５４−１５６５２３号、同５４−
１５６５２４号、同５４−１５６５２５号、同５４−１
５６５２６号、同５５−４０６０号、同５５−４０６１
号、同５５−３２０１５号等の公報ならびに西独特許第
２，１４０．４０６号、同第２，１４７，０６３号、同
第２，２２０．６１８号、米国特許第３．０８０．２５
４号、同ｍ３．８４７，６ｔ２号、同第３，７８２，９
４１号、同第３．９９４．７３２号、同第４．１２３，
２８２号、同第４．２０１，５８２号等の各明細書に記
載されている化合物であるフタラジノン、フタルイシド
、ピラゾロン、ギナゾリノン、Ｎ−ヒドロキシナフタル
イミド、ペンツオキ丈シン、ナフトオキプシンジオン、
２．３−ジヒドローフタラシンジずン、２，３−ジヒド
ロ−１、３−−１−キブジンー２．４−ジオン、オキシ
ピリジン、アミノピリジン、ヒドロギシキノリン、アミ
ノキノリン、イソカルボステリル、スルホンアミド、２
Ｈ−１，３−ベンゾチアジン−２，４−（３Ｈ）ジすン
、ベンゾトリアジン、メルカプトトリアゾール、シメル
ヵブトテトラザベンタレン、フタル酸、ナフタル酸、フ
タルアミン酸等があシ、これらの１っ址たは２以上とイ
ミダゾール化合物との混合物またフタル酸、ナフタル酸
等の酸ま′には酸無水物の少々くとも１つおよびフタラ
ジン化合物の混合物、さらにはフタランンとマレイン酸
、イタコン酸、キノリン酸、ゲンチシン酸等の組合せ等
をあげることができる。また本出願人による特願昭５７
−７３２１５号、同５７−７６８３８号明細書に記載さ
れた、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリ
アゾール類、３−アシルアミノ−５−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール類も有効である。

またさらにカブリ防止剤としては、例えば特公昭４７−
１　ｔ　１１３号、特開昭４９−９０１１８−号、同４
９−１０７２４号、同４９−９７６１３±；、回５０−
１０１０１９号、同４９−１３０７２０号、同５０−１
２３３３１号、同５１−４７４１９号、同５１−５７４
３５号、同５１−７８２２７号、同５１−１０４３３８
号、同５３−１９８２５号、同５３−２０９２３号、同
５１−５０７２５号、同５１−３２２３号、同５１−４
２５２９号、同５１−８１１２４号、同５４−５１８２
１号、同５５−９３１４９号等の公報、ならびに英国特
許第１．４５５，２７１号、米国特許第３゜８８５、９
６８号、同第３，７００．４５７号、同第４．１３７．
０７９号、同第４．１３８，２６５号、西独特許第２，
６１７，９０７号等の各明細書に記載されている化合物
である第２水銀塩、或いは酸化剤（例えばＮ−ハロゲノ
アセトアミド、Ｎ−ハロゲノコハク酸イミド、過塩素酸
およびその塩類、無機過酸化物、過硫酸塩等）、或いは
酸およびその塩（例えばスルフィン酸、ラウリン酸リチ
ウム、ロジン、ジテルペン酸、チオスルホン酸等）、或
いはイオウ含有化合物（例えばメルカプト化合物放出性
化合物、チオウラフル、ジスルフィド、イオウ単体、メ
ルカプト−１，２，４−）リアゾール、−７−７ソリン
テオン、ポリスルフィド化合物等）、その他、オキブゾ
リン、１，２．４−１リアゾール、フタルイミド等の化
合物があけられる。

また安定剤として特に処理後のプリントアウト防止剤を
同時に用いてもよく、例えば特開昭４８−４５２２８号
、同５０−１１９６２４号、同５０−１２０３２８号、
同５３−４６０２０号公報等に記載の−・ロゲン化炭化
水素類、具体的にはナト２ブロムブタン、トリブロムエ
タノール、２−ブロモ−２−トリルアセトアミド、２−
ブロモ−２−トリルスルホニルア七ドアミド、２−トリ
ブロモメチルスルホニルベンゾチアゾール、２．４−ビ
ス（トリブロモメチル）−６−メチルトリアジンなどが
あげられる。

また特公昭４６−５３９３号、特開昭５０−５４３２９
号、同５０−７７０３４号各公報記載のように含イオウ
化合物を用いて後処理を行なってもよい。

さらには、米国特許第３，３０１．６７８号、同第３．
５０６，４４４号、同第３．８２４，１０３号、向第３
．８４４．７８８号各明細也に記載のイソチウロニウム
系スタビライザープリカーサ−１また米国特許第３．６
６９．６７０号、同第４．０１２，２６０号、同第４．
０６０，４２０号明細書等に記載されたアクチペーター
スタビライザーブ１７カーサー等を含有してもよい。

本発明の熱現像カラ一式光材料には、さらに上記成分以
外に必要に応じて、分光増感染料、−・レーション防止
染料、螢光増白剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤等各種
の添加剤、塗布助剤等が添加される。

本発明の前記各成分を含む層およびその他の層は広範囲
の各種支持体上に塗布される。本発明に使用される支持
体としては、セルロースナイトレートフィルム、セルロ
ースエステルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム
、ポリエチレンフィルム、ボＩノエチレンテレフタレー
トフイルム、ポリカーボネートフィルム婢のプラスチッ
クフィルムおよびガラス、紙、アルミニウム等の金属等
があげられる。またバライタ紙、レジンコーチイド紙、
耐水性紙も用いることができる。

本発明に係る熱現像カラー感光材料には感光層以外にも
上ａｂポリマー層、下ａｂ層、バッキング層、中間層、
或いはフィルター層等各種の層を目的に応じて設けるこ
とができる。

該熱現像カラー感光材料は画像様露光および熱処理によ
って色素画像を形成することができるが色素画像のだめ
の画像受像層へ、例えばメタノールの様な溶剤また熱で
溶融する、例えばメチルアンセードの様な熱溶剤を用い
て熱転写してやることができる。また英国特許第１．５
９０．９５７号明細１に記載の様な熱転写方式を用いる
ことも可能である。

本発明の感光材料（以下、本発明の感光要素という。）
は、像様露光した後、熱現像することによって、熱転写
性色素の像様分布を該色素供与物質から形成させ、該像
様分布の少なくとも一部を、本発明の感光拐料と積重関
係にある受像層に熱転写するカラー熱拡散転写方法に適
用された場合、受像層に形成される画像濃度が改良され
た高い濃度の画像を与える。

受像層は、熱現像によシ放出乃至形成された色素を受答
する機能を有すればよく、色素拡散転写型感光材料に用
いられる媒染剤や特開昭５７−２０７２５０号等に記載
されたガラス転移温度が４０℃以上２５０℃以下の耐熱
性有機高分子物質で形成されることが好ましい。

前記媒染剤の具体的な例としては、含窒素二級、三級ア
ミン類、含窒素抜素環化合物、これらの四級カチオン性
化合物、米国特許第２，５４８．５６４号、同２，４８
４，４３０号、同３．１４８，０６１号、同３．７５６
，８１４号に開示されているビニルピリジンポリマーお
よびビニルピリジニウムカチオンポリマー、米国特許第
２，６７５，３１６号に開示されているジアルキルアミ
ノ基を含むポリマー、米国特許第２，８８２，１５６号
に開示されているアミノグアニジン誘導体、米国特許第
３，６２５，６９４号、同３，８５９，０９６号、英国
特許第１．２７７．４５３号、同２，０１１゜０１２号
に開示されているゼラチンなどと架橋可能な媒染剤、米
国特許第３．９５８．９９５号、同２，７２１，８５２
号、同２．７９８゜０６３号に開示されている水性ゾル
型媒染剤、特開昭５０−６１２２８号に開示されている
水不溶性媒染剤、米国特許第３．７８８，８５５号、西
独特許出願（ＯＬＳ）第２，８４３，３２０号、特開昭
５３−３０３２８号、同５２−１５５５２８号、同５３
−１２５号、同５３−１０２４号、同５４−７４４３０
号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、
米国特許第３．６４２，４８２号、同３゜４８８．７０
６号、同３，５５７，０６６号、同３，２７１．１４７
号、同３，２７１．１４８号、特公昭５５−２９４１８
号、同５６−３６４１４号、同５７−１２１３９号、Ｒ
６１２０４５（１９７４年）に開示されている各種媒染
剤をあげることができる。

特に有用な媒染剤はアンモニウム塩を含むポリマーで、
米国特許第３．７０９．６９０号に記載されている。例
えばアンモニウム塩を含むポリマーとしては、ボリスチ
レンーコーＮ、Ｎ、Ｎ−）り−ｎ−へキシル−Ｎ−ビニ
ルベンジルアンモニウムクロライドで、スチレンとビニ
ルペンジルアンモニラムクミライドの比率は、ｌ：４〜
４：１、好ましくはｌ：１である。

典型的な色素拡散転写用の受像層はアンモニウム塩ヲ含
むポリマーをゼラチンと混合して支持体上に勿布するこ
とによシ得られる。色素の熱現像感光層から受像層への
転写には、転写溶媒を用いることができる。この転写溶
媒には、メタノール、酢酸エチル、ジイソブチルケトン
等の低沸点溶媒およヒドリ−ｎ−クレシルホスフェート
、トリーｎ−ノニルホスフェート、ジ−ｎ−ブチルフタ
レート等の高沸点溶媒を用い、高沸点溶媒の場合には、
適当な乳化剤を用い・てゼラチン中に乳化し受像層に添
加することができる。

前記耐熱性有機高分子物質の例としては、分子［２００
０〜８５０００のポリスチレン、炭素数４以下の置換基
をもクボリスチレン誘導体、ポリビニルシクロヘキブン
、ポリジビニルベンゼン、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニル刀ルノ（ゾル、ポリアリルベンゼン、ポリビニル
アルコール、ポリビニルホルマールおよびポリビニルブ
チ２−ルなどのポリアセタール類、ポリ塩化ビニル、塩
素化ポリエチレン、ポリ三塩化ふり化エチレン、ポリア
クリロニトリル、ポリーＮ、Ｎ−ジメチルアリルアミド
、ｐ−シアノフェニル基、ペンタクロ（＋７１ニル基お
よヒ２．４−ジクロロフェニル基ヲもつポリ了クリレー
ト、ポリアクリルクロロアクリレート、ポリメナルメタ
クリレート、ポリエナルメタクリレート、ポリプロピル
メタクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポ
リイソブテルメタク１ル−ト、ポリーｔｅｒｔ　−ブチ
ルメタクリレート、ポリシクロへキシルメタクリレート
１ポリエチレング１］コールンメタクリレ「ト、ポリ−
２−ンアノーエチルメタクリレート、ポリエチレンテレ
フタレートなどのポリエステル類、ポリスルホン、ビス
フェノールＡボリカーホ＊−）等のポリカーボネート類
、ポリアンヒドライド、キリアミド類並びにセルロース
アセテート類、があげらねる。また、Ｐｏ１ｙ＋ｎｅｒ
　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　２ｎｄ　ｃｄ。

（Ｊ、　Ｂｒａｎｄｒｕｐ　、　Ｅ、Ｈ，Ｉｔｎｍｅｒ
ｇｕｔ編）　ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ出版、
に記載されているガラス転移温度４０℃以下の合成ポリ
マーも有用である。

これらの高分子物質は、単独で用いられても、また複数
以上を組み合せて共重合体として用いてもよい。

特に有用なポリマーとしては、トリアセテート、ジアセ
テートなどのセルロースアセテート、ヘプタメチレンジ
アミンとのテレフタル酸、フルオレンジプロピルアミン
とアジピン酸、ヘキサメチレンジアミンとジフェン酸、
ヘキサメチレンジアミンとインフタル酸などの組み合せ
によるポリアミド、ジエチレングリコールとジフェニル
カルボン酸、ビス−ｐ−カルボキシフェノキシブタンと
エチレングリコールなどの組み合せによるポリエステル
、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートがあ
げられる。これらのポリマーは改質されたものでおって
もよい。たとえば、シクロへキブンジメタノール、イソ
フタル酸、メトキシポリエチレン−グリコール、１．２
−シカシボメトキシ−４−ベンゼンスルホン酸などを改
質剤として用いたポリエチレンテレフタレートも有効で
ある。

上記のポリマーは適当な溶剤に溶かして支持体上に塗布
して受像層とするか、あるいは上記ボＩＪマーよ構成る
フィルム秋受像層を支持体にラミネートして用いられる
か、または支持体上に塗布することなく、上記ボ１１マ
ーより成る部材（例えばフィルム）単独で受像層を構成
すること（受像層・支持体兼用型）もできる。

さらに受像層としては透明支持体上の受像層の上にゼラ
チン分散した二酸化チタン等を含む不透明化層（反射性
層）を設けて構成することもできる。この不透明化層は
、転写色画像を受像層の透明支持体側から見ることによ
り反射型の色像が得られる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、後述の実施例からも明らかなように親
水性色素供与物質の拡散を防止し色濁シを低下させる効
果を有する。また本発明によシ色素の転写性も向上した
が、これは硬化剤の含有によルバインダーを架橋するこ
とにより色素との相互作用を減少せしめたことによるも
のと推定される。なお、本発明では、写真構成層の創傷
性向上等にも効果がある。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示すが、本発明の実施態様は、
これに限られるものではない。なお、以下において「部
」とは特に断わシのない限り「重量部」を示す。

〈実施例−１〉 下記、支持体■上に感光性−・ａケン化銀（２）、■′
、有機銀塩■、還元剤■、色素供与物質Ｌ：：５）、　
Ｃｉ＞Ｃ親水性バインダー■、硬化剤■、熱溶剤■、界
面活性剤の、現像促進剤［相］を含有する層を設けて、
拡散転写型多層式熱現像カラー感光要素の試料を作った
。

（１）支持体 厚さ１００μｍの透り」ポリエチレンプレフタレートフ
ィルムに写真用下引加工を施したもの。

〈詑１層〉 ■　感光性ハロケン化銀（銀に換算して０，１８ｇ／ｒ
ｒ？） ゼラチン中で形成させた、平均粒径０．１μｍの沃臭化
銀（−・ロゲンモル比Ｂｒ：Ｉ＝９７：３）をイオウ増
感し、下記シアニン色素（Ａ）および４−ヒドロキシ−
６−メチ／ｌ／−１，３，３ａ、７−テトラザインデン
、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを加えた
もの。

シアニン色素（Ａ） ■　有機銀塩（銀に換算して０．６ｇ／ｒＩ？）ポリ（
４−ビニルピロリドン）水溶液中において４−スルホベ
ンゾトリアゾールと硝酸銀を等モル反応させ、終了後水
酸化ナトリウムを加えてｐＨ６，０にしたもの。

■　還元剤（０，８Ｒ／ｄ　） ■　色素供与化合物（１，１ｇ／ｎ？　）例示化合物（
２） ■　親水性バインダー（４ｇ／イ） ゼラチン３部および有機銀塩■に含有されるポリ（４−
ビニルピロリドン）７部を混合しタモノ。

（リ　硬化剤 テトラ（ビニルスルホニルメチル）メタン４部とタウリ
ン３部とを反応させ、さらに特開昭５５−１４２３３０
号に示される方法により水溶液とシタモの〔テトラ（ビ
ニルスルホニルメチル）メタンに換算して８ｑ／ぜ〕。

■　熱溶剤 ポリエチレングリコール３００（東京化成）１．０ｇ／
Ｐｒ？ ペンタエリスリトール ２、ｏｇ／ｍ” Φ）界面活性剤（２０ｍｙ／ｎ？） Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）ｍＣＨ２０ＣＯＣＨ−８ｏ３ＮａＨ
（ＣＦ２ＣＦ２　）ｎ　ＣＨ２０ＣＯＣ）Ｉ２［相］　
現像促進剤（０，０３ｇ／ｎ？）４−アリル−３−アミ
ノ−５−メルカプト−【、２．４　−　）　リ　ア　シ
ー　ル 〈第２層〉 ■′感光性−・ロゲン化銀（鉄に換算して０．１５ｇ　
／　ｎ？　） ■の感光性−・ロケン化銀のシアニン色素（Ａ）の代わ
シに、下記シアニン色素（Ｂ）を用いたものＯシアニン
色素（Ｂ） ■′色素供与化合物（１，３ｇ／ｒ２）例示化合物（５
） その他は第１層と同様の組成とした。

一方、写真、用バライタ紙上に、ポリ塩化ビニル（ｎ中
１，１００．和光紬薬）をテトラヒドロフラン溶液とし
て塗設し、ポリ塩化ビニル層の乾燥膜厚が１５μｍとな
るようにして受像要素を作りた。

感光要素試料に対し、イーストマンコダック社製うツテ
ンフィルター随９９およびｍ２９を用いてそｆｒ、ぞれ
緑光露光、赤光露光を与えた後、前記受像要素と重ね合
せ、１６０°Ｃで１分間加熱した後、すみやかにひきは
がした。

比較例として前記硬化剤■をまったく含有しないものに
ついても同様の操作を行なった。受像層上に得られた色
素像の濃度を第１表に示す。

第１表 注；ただし、緑九釦り赤光＆度とは、それぞれ５４６ｎ
ｍ、６４４ｎｍ’（（中心とする光で御ｊ尾した＠肚で
ある。

第１表において、緑光露光部すなわちマゼンタ色素像部
分において、比較例ではシアン色素の混入による色濁シ
が発生しているのに対して、本発明では邑濁シが少ない
ことがわかる。赤光露光部でも同様の効果が見られる。

〈実施例−２〉 実施例−１と同様に、支持体■上に、下記第１層と第２
層を設けて、拡散転写型多層式熱現像カラー感光要素の
試料を作った。

〈第１層〉 実施例−１の第２層と同様の成分であるが、熱溶剤とし
て、ポリエチレングリコールの代わシにジメチルウレア
を用い、硬化剤として、下記（Ｈ）をＩＩＩη／　ｎ？
用いたことのみ異ならせた。

ｔｌ！化剤（Ｈ） Ｎａ 〈第２層〉 実施例−１の第１層と同様の成分であるが、ただし、感
光性ハロゲン化銀に対して下記シアニン色素（Ｃ）を用
い、色素供与物質として下記（Ｙ）を用い、熱溶剤と硬
化剤は実施例−２の第１層と同じものを用いたことのみ
異ならせた。

シアニン色素（Ｃ） 色素供与物質（Ｙ） 例示化合物（１２） 実施例−１と同様に、ラツテンフィルターＮａ４７Ｂお
よび＋１１１１９９を用いて、それぞれ青光露光、緑光
露光を与えた彼、実施例−１と同様の操作を行なった、 比較例として、前記硬化剤（Ｈ）をまったく含有しない
ものについても同様の操作を行なった。受像層上に得ら
れた色素像の濃度を第２表に示す。

第２表 注ｉただし、青光濃度とに、４３６ｎｍを中心とする光
で測定した濃度である。

第２表においても、硬化剤（Ｈ）を用いた本発明は、実
施例−１の場合と同様に色濁シを抑制させる効果がある
ことがわかる。

特許出願人　小西六写真工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 感光性−・ロゲン化銀、有機銀塩、熱現像によシ拡散性
   の色素を放出又は形成しうる色素供与物質、還元剤およ
   び親水性バインダーを含有し、該感光性ハロケン化銀の
   感色性と該色素の色相とが互いに異なる少なくとも２層
   の感光層を支持体上に有する熱現像カラー感光材料にお
   いて、前記色素供与物質を含有する層の少なくとも１層
   に親水性バインダーの硬化剤を含有させることを特徴と
   する熱現像カラー感光材料。