DE69211752T2

DE69211752T2 - Photoempfindliches wärmeentwickelbares Material und Bildherstellungsverfahren damit

Info

Publication number: DE69211752T2
Application number: DE69211752T
Authority: DE
Inventors: Tetsuro Fukui; Kenji Kagami; Masao Suzuki; Hiromi Tanaka
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1991-04-15
Filing date: 1992-04-13
Publication date: 1997-04-17
Anticipated expiration: 2012-04-14
Also published as: DE69211752D1; EP0509740A1; EP0509740B1; US5262295A

Description

Die Erfindung betrifft ein photoempfindliches wärmeentwickelbares Material mit einem organischen Silbersalz. Sie betrifft ebenfalls ein Bilderzeugungsverfahren, das ein derartiges photoempfindliches wärmeentwickelbares Material verwendet.
Die bislang bekannte Silbersalzphotographie, die ein photoempfindliches Silberhalogenid verwendet, vermag exzellente Sensitivität und Gradation zu erzielen; sie ist eine Aufzeichnungstechnik, die im weitesten Umfang praktische Verwendung gefunden hat. Diese Photographie macht jedoch bei den Entwicklungsverfahrensschritten wie etwa Entwicklung, Fixierung und Waschen von einem Naßverfahren Verwendung. Dies führt jedoch zu vielen Problemen in Bezug auf die Handhabbarkeit und Sicherheit, so daß es viel Mühe und Zeit für das Verfahren erfordert sowie in Bezug auf die Chemikalien, die für das Verfahren verwendet werden, zu Befürchtungen bezüglich des Einflusses auf menschliche Körper Anlaß gibt.
Als Gegenmaßnahme wurden ausgedehnte Untersuchungen in Bezug auf die Trockenverfahrensphotographie durchgeführt, die das Naßverfahren eliminiert, wie auch in den jap. Patentschriften Nr. 43-4921, Nr. 43-4924 usw. offenbart. Diese Offenbarungen befassen sich mit einer Technik, bei der ein photoempfindliches Silberhalogenid in einer Menge, die derjenigen für einen Katalysator erforderlichen Menge entspricht und ein nicht-photoempfindliches organisches Silbersalz als Bilderzeugungsagens verwendet werden. Der Mechanismus, mittels dessen das organische Silbersalz als ein Bilderzeuqungsagens wirkt, kann wie folgend erklärt werden: (1) Als Resultat einer Belichtung wird ein Silberkern von dem photoempfindlichen Silberhalogenid gebildet; es bildet sich ein latentes Bild. (2) Der Silberkern dient als Katalysator, ein organisches Silbersalz und ein Reduktionsagens verursachen bei Erwärmen eine Qxidations-Reduktionsreaktion und das organische Silbersalz wird zu metallischem Silber reduziert, das ein sichtbares Bild erzeugt.
Als ein Beispiel für Verfahren unter Verwendung eines derartigen photoempfindlichen wärmeentwickelbaren Materials offenbart die jap. offenlegungsschrift Nr. 55-50246 ein Verfahren unter Verwendung einer Maske. Bei diesem Verfahren wird ein Silberbild als eine Maske verwendet. Die unter Verwendung derartiger konventioneller photoempfindlicher wärmeentwickelbarer Materialien gebildeten Silberbilder sind insofern nachteilig, daß sie rötlich sind und nicht rein schwarz.
Wegen des Vorteils des photoempfindlichen wärmeentwickelbaren Materials gegenüber dem Silbersalzphotoempfindlichen Material des Naßverfahrens in der Hinsicht, daß das erstere kein Naßverfahren erfordert, wurde versucht, den Kontrast und die [Kine]rohfilmstabilität derjenigen vergleichbar zu machen oder über diejenige des photoempfindlichen Materials des Naßverfahrens hinaus zu verbessern (die [Kine]rohfilmstabilität ist die Eigenschaft, aufgrund derer das photoempfindliche Material in einem Zustand gelagert werden kann, in dem seine unmittelbar nach der Herstellung vorhandene photographische Qualität so wie sie ist aufrechterhalten bleibt).
In der jap. Offenlegungsschrift Nr. 3-135564 ist ein photoempfindliches Material offenbart, das die Lichtabsorption einer lichtabsorbierenden organischen Verbindung dazu verwendet, ein Bild zu erzeugen. Diese lichtabsorbierende organische Verbindung ist ein oxidiertes Produkt eines reduzierenden Agens.
In Kenntnis dieser Umstände wurde die vorliegende Erfindung durchgeführt. Aufgabe derselben ist es, ein photoempfindliches wärmeentwickelbares Material (Trockenverfahrens- Silbersalz) bereitzustellen, das ein Bild mit einem guten Kontrast erzeugen kann und außerdem eine überlegene [Kine] rohfilmstabilität zeigt sowie ein Bilderzeugungsverfahren, das ein solches photoempfindliches wärmeentwickelbares Material verwendet.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, ein photoempfindliches wärmeentwickelbares Material bereitzustellen, das in der Lage ist, ein Bild zu erzeugen, das im wesentlichen in seinen schwarzen Bereichen rein schwarz ist, sowie ein Bilderzeugungsverfahren, das ein derartiges photoempfindliches wärmeentwickelbares Material verwendet.
Das erfindungsgemäße photoempfindliche wärmeentwickelbare Material umfaßt einen Träger und, darauf bereitgestellt, eine photosensitive Schicht mit wenigstens einem organischen Silbersalz, einem Silberhalogenid und einem Reduktionsmittel, welches durch die folgende Formel (I) wiedergegeben ist:
wobei R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; sowie R&sup6; gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Arylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Aralkylgruppe oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkoxygruppe darstellen.
Bei dem erfindungsgemäßen photoempfindlichen wärmeentwickelbaren Material kann die vorstehend beschriebene photoempfindliche Schicht eine polymerisierbare Polymervorstufe und einen Photopolymerisationsinitiator enthalten. Alternativ dazu kann eine Polymerisationsschicht mit einer polymerisierbaren Polymervorstufe und einem Photopolymerisationsinitiator zusätzlich zu der vorstehend beschriebenen photoempfindlichen Schicht bereitgestellt werden.
Das erfindungsgemäße Bilderzeugungsverfahren umfaßt die Schritte, daß das vorstehend erwähnte photoempfindliche wärmeentwickelbare Material bildweiser Belichtung und Erwärmen sowie desweiteren - wahlweise - einer Polymerisations- bzw. polymerisierenden Belichtung unterzogen wird.
In der US-Patentschrift Nr. 3547648 wird ein Kopierblatt oder ein bildtragendes Blatt offenbart, das eine Silbersalz- Seife und ein lichtstabiles Reduktionsmittel bzw. -agens enthält; dieses bildet bei Erwärmen mit kleinen Mengen eines photosensitiven Reduktionsmittels ein (Ab)bild. Darüber hinaus führt es in Kombination mit lichtstabilen Reduktionsmitteln vom Mono- und Bisphenoltyp zu einer erhöhten Bilddichte. Das in dieser Beschreibung offenbarte Reduktionsmittel kann ein tertiär-alkyl-substituiertes Monophenol oder ein tertiär-alkyl-substituiertes Bisphenol sein. Jedoch sind die in Bezug genommenen Bisphenole 4,4'- Methylen-bisphenole, die sich von den 2,2'-Dihydroxybiphenylen gemäß Formel (I) in Patentanspruch 1 unterscheiden.
Die dt. Patentschrift Nr. 2641964 offenbart ein photoempfindliches wärmeentwickelbares Teil, das ein organisches Silbersalz verwendet. Die in diesem Teil verwendeten Reduktionsmittel sind substituierte Phenole oder substituierte oder nicht-substituierte Bis-, Tris- oder Tetrakis-Phenole. Spezifische Beispiele dieser Phenole beinhalten 3,3', 5,5'-Tetra-t-butyl-4,4'-dihydroxybiphenyl und 4,4'-Dihydroxybiphenyl. Jedoch gibt es keine Offenbarung der Verwendung der 2,2'-Dihydroxybiphenyle gemäß Formel (I) gemäß Patentanspruch 1 als Reduktionsmittel
Fig. 1 ist ein Graph, der die spektralen Eigenschaften einer bildweise belichteten Fläche des photoempfindlichen Materials A gemäß der vorliegenden Erfindung, wie es in Beispiel 1 hergestellt wurde, zeigen soll.
Fig. 2 stellt einen Graph dar, um die Dichten in einer bildweise belichteten Fläche und einer nicht-bildweise belichteten Fläche des erfindungsgemäßen photoempfindlichen Materials A zu zeigen, wie es in Beispiel 1 hergestellt wurde.
Fig. 3 ist ein Graph, um die optischen Dichten in bildweise belichtete Flächen und nicht-bildweise belichteten Flächen des photoempfindlichen Materials C zu zeigen, wie es in Vergleichsbeispiel hergestellt wurde.
Das erfindungsgemäße photoempfindliche wärmeentwickelbare Material umfaßt einen Träger und eine darauf bereitgestellte photoempfindliche bzw. photosensitive Schicht. Die photoempfindliche Schicht enthält ein organisches Silbersalz, ein Silberhalogenid und ein Reduktionsmittel, das durch die nachfolgend wiedergegebene Formel (I) dargestellt ist, sowie auch - wahlweise - eine polymerisierbare Polymervorstufe und einen Photopolymerisationsinitiator.
In der Formel repräsentieren R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; sowie R&sup6; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Arylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Aralkylgruppe oder eine substituierte oder nicht-substituierte Alkoxygruppe. R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; sowie R&sup6; können miteinander identisch sein oder sich voneinander unterscheiden.
Die vorliegende Erfindung, die ein Reduktionsmittel gemäß der Formel (I) verwendet, macht es möglich, eine hohe optische Dichte in bildweise belichteten Flächen zu erzielen, führt in bildweise nicht belichteten Flächen in geringerem Umfang zur Schleierbildung und ermöglicht es, in stabiler Weise Bilder mit einem guten Kontrast zu erhalten.
R¹, R², R³, R&sup4; R&sup5; sowie R&sup6; sind wie vorstehend definiert, wobei R¹ und R&sup5; jeweils vorzugsweise ein Halogenatom, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylgruppe, ein substituierte oder nicht-substituierte Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Aralkylgruppe oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkoxygruppe und stärker bevorzugt eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylgruppe darstellen. Insbesondere repräsentieren R¹ und R&sup5; jeweils vorzugsweise eine verzweigte Alkylgruppe.
Das Halogenatom beinhaltet beispielsweise Fluor, Chlor, Brom und Iod.
Die nicht-substituierte Alkylgruppe kann vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, mit stärker bevorzugt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl-, Amyl-, i-Amyl-, sec-Amyl-, Hexyl-, t-Octyl-, Texyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-. Dodecyl-, Stearyl- oder Behenyl-Gruppen umfassen.
Die substituierte Alkylgruppe kann vorzugsweise eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 18 Atomen, stärker bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 18, stärker bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 18, stärker bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine Aminoalkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen umfassen. Die Alkoxyalkylgruppe beinhaltet vorzugsweise z.B. Methoxyethyl-, Ethoxymethyl-, Ethoxyethyl-, Ethoxypropyl-, Ethoxybutyl-, Propoxymethyl-, Propoxybutyl-, i-Propoxypentyl, t-Butoxyethyl- und Hexyloxybutyl-Gruppen.
Die Halogenalkylgruppe kann vorzugsweise z.B. beinhalten: Chlormethyl-, Chlorethyl-, Bromethyl-, Chlorpropyl-, Chlorbutyl-, Chlorhexyl- sowie Chloroctyl- Gruppen.
Die Hydroxyalkylgruppe kann vorzugsweise z.B. Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutyl-, Hydroxypentyl-, Hydroxyhexyl- sowie Hydroxyheptyl-Gruppen umfassen;
die Aminoalkylgruppe kann z.B. vorzugsweise Aminomethyl-, Acetylaminomethyl-, Dimethylaminomethyl-, Aminoethyl-, Acetylaminoethyl-, Dimethylaminoethyl-, Diethylaminoethyl-, Morpholinoethyl-, Pipridinoethyl-, Diethylaminopropyl-, Dipropylaminoethyl-, Acetylaminopropyl-, Aminobutyl- sowie Morpholinobutyl-Gruppen umfassen.
Die substituierte oder nicht-substituierte Arylgruppe kann vorzugsweise z.B. Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl-, Hydroxyphenyl- sowie Chlorphenyl-Gruppen umfassen.
Die substituierte oder nicht-substituierte Cycloalkylgruppe kann vorzugsweise z.B. Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Methylcyclohexyl- und Dimethylcyclohexyl-Gruppen beinhalten.
Die substituierte oder nicht-substituierte Aralkylgruppe kann vorzugsweise z.B. Benzyl-, Phenethyl-, Tolylmethyl-, Hydroxybenzyl-, 2-Hydroxy-3-Methylbenzyl- sowie 2-Hydroxy- 3-t-butylbenzyl-Gruppen umfassen.
Die substituierte oder nicht-substituierte Alkoxylgruppe kann vorzugsweise z.B. Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Methoxyethoxy-, Methoxypropoxy-, Acetyloxyethoxy-, Acetyloxypropoxy-, Hydroxyethoxy- und Hydroxypropoxy-Gruppen umfassen.
Beispiele für das durch Formel (I) wiedergegebene Reduktionsmittel sind nachfolgend aufgeführt. Die Beispiele sind unter keinen Umständen auf diese Verbindungen beschränkt.
Bevorzugt sind: 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-t-butyl- 5,5'dimethylbiphenyl, 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-t-butyl- 5,5'-diethylbiphenyl, 2,2'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetra- t-butylbiphenyl, 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-t-butyl- 5,5'-n-hexylbiphenyl, 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-t-butyl- 5,5'-diethoxybiphenyl, 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-t-octyl- 5,5'-diethylbiphenyl, 2-(2-Hydroxy-3-t-butyl-5-ethylphenyl)- 4-ethyl-6-cyclohexylphenol, 2-( 2-Hydroxy-3-t-bytyl- 5-methylphenyl)-4-ethyl-6-t-butylphenol, 2-(2-Hydroxy- 3-t-butyl-5-ethylphenyl)-4,6-dimethylphenol, 2,2'-Dihyroxy- 3,3'-di-t-butyl-5,5'-dichlorbiphenyl, 2,2-Dihydroxy- 3,3'-dicyclohexyl-5,5'-dimethylbiphenyl, 2,2'-Dihydroxy- 3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxybiphenyl, 2,2'-Dihydroxy- 3,3'-diethoxy-5,5'-dimethylbiphenyl, 2,2'-Dihydroxy- 3,3',5,5'-tetra-t-octylbiphenyl, 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di- t-butyl-5,5'-diphenylbiphenyl, 2,2'-Dihydroxy-3,3'-dibenzyl- 5,5'-dipropylbiphenyl, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethylbiphenyl, 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-n-hexyl-5,5'-dimethylbiphenyl, 2,2'-Dihydroxy-3,3,-dibrom-5,5'-dimethoxybiphenyl, 2,2'-Dihydroxy-3,3,-dibenzyl-5,5'-dimethylbiphenyl, 2,2'-Dihydroxy-3,3,-diethyl-5,5'-dimethylbiphenyl, 2,2'-Dihydroxy-3,3,-di-t-butyl-5,5'-dihexylbiphenyl, 2,2'-Dihydroxy-3,3'-dichlor-5,5'-dimethylbiphenyl, 2,2'-Dihydroxy-5,5'-di-t-butylbiphenyl, 2,2'-Dihydroxy- 3,3'-dimethylbiphenyl, 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-t-butyl- 4,4'-dimethyl-5,5'-dibrombiphenyl, 2-(2-Hydroxy-3-t-butyl-5- methylphenyl)-4-methyl-6-n-hexylphenol, 2-(2-Hydroxy- 3-t-butyl-5-methylphenyl)-4-ethyl-6-t-butylphenol und 2-(2-Hydroxy-3-t-butyl-5-ethylphenyl)-4-ethyl- 6-n-dodecylphenol.
Das Reduktionsmittel gemäß Formel (I) kann alleine oder in Kombination zweier oder mehrerer Arten verwendet werden.
Das in dem erfindungsgemäßen photoempfindlichen Material verwendete Silberhalogenid kann Suberchlond, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberiodbromid und Silberchloriodbromid beinhalten. Diese können einer chemischen Sensibilisierung oder einer spektralen Sensibilisierung, wie sie bei üblichen konventionellen photographischen Emulsionen durchgeführt wird, unterzogen sein. Als chemische Sensibilisierung kann eine Schwefel-Sensibilisierung, Edelmetall-Sensibilisierung oder Reduktionssensibilisierung verwendet werden. Bei der spektralen Sensibilisierung kann ein Verfahren unter Verwendung bislang bekannter spektraler Sensibilisatoren angewendet werden.
Die spektralen Sensibilisatoren können cyanin-, Merocyanin- und dreikernige Farbstoffe beinhalten. Vorzugsweise werden z.B. 3,3'-Dicarboxyethyl-2,2'- thiacarbocyaniniodid, 3,3'-Diethyl-2,2'-thiacarbocyaniniodid, 3,3'-Disulfoethyl-2,2'-thiacarbocyaninbromid und 3,3'- Diethyl-2,2'-thiatricarbocyaniniodid verwendet.
Das Silberhalogenid kann eine uniforme Halogenzusammensetzung in einem Korn oder eine multiple Struktur mit unterschiedlicher Halogenzusammensetzung in einem Korn aufweisen. Zwei oder mehrere Arten von Silberhalogeniden mit unterschiedlicher Halogenzusammensetzung, Korngröße, Korngrößenverteilung usw. können in Kombination miteinander verwendet werden.
Es ist möglich, als organisches Silbersalz die in SHASHIN KOGAKU NO KISO (Basic Photographic Engineering) Lerste Auflage, Korona-sha Co., Japan Photographic Society, 1982, The Volume of Non-silver salts, Seite 247] oder der jap. Offenlegungsschrift Nr. 59-55429 beschriebenen Silbersalze organischer Säuren und Triazol-Silbersalze zu verwenden. Es ist bevorzugt, Silbersalze mit einer niedrigen Photoempfindlichkeit zu verwenden. Diese können z.B. Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren, aromatischen Carbonsäuren, Mercaptogruppen oder α-wasserstoffhaltigen Thiocarbonylgruppen-Verbindungen und Iminogruppen-haltigen Verbindungen umfassen.
Die aliphatischen Carbonsäuren können Essigsäure, Buttersäure, Bernsteinsäure, Sebacin-, Adipin-, Öl-, Linol-, Linolen-, Wein-, Palmitin-, Stearin-, Behen- und Kampfer- Säure umfassen. Generell gilt, daß Silbersalze mit einer kleineren Zahl von Kohlenstoffen proportional nicht stabiler sind und daher solche mit einer geeigneten Zahl von Kohlenstoffatomen (z.B. mit 16 bis 26 Kohlenstoffatomen) bevorzugt werden.
Die aromatischen Carbonsäuren können Derivate der Benzoesäure, Chinolinsäure, Naphtahlincarbonsäure, Salicylsäure, Gallussäure, Tanninsäure, Phthalsäure, Phenylessigsäure und Pyromellitsäure umfassen.
Die Verbindungen mit einer Mercapto- oder Thiocarbonyl- Gruppe umfassen: 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol, 2-Mercaptobenzoimidazol, 2-Mercapto-5-aminothiadiazol, 2-Mercaptobenzothiazol, S-Alkylthioglycolsäure (Kohlenstoffzahl der Alkylgruppen von 12 bis 22), Dithiocarbonsäuren wie etwa Dithioessigsäure, Thioamide wie etwa Thiostearamid; 5-Carboxy-1-methyl-2-phenyl- 4-thiopyridin, Mercaptotriazin, 2-Mercaptobenzoxazol, Mercaptooxadiazol, 3-Amino-5-benzylthio-1,2,4-triazol und die in der US-Patentschrift Nr. 4.123.274 beschriebenen Mercaptoverbindungen umfassen.
Die Verbindungen mit einer Iminogruppe können typischerweise Benzotriazole oder deren Derivate beinhalten, wie sie in der jap. Patentschrift Nr. 44-30270 oder Nr. 45-1846 beschrieben sind, beispielsweise Benzotriazol, Alkyl-substituierte Benzotriazole wie etwa Methylbenzotriazol, Halogen-substituierte Benzotriazole wie etwa 5-Chlorbenzotriazol, Carboimidobenzotriazole wie etwa Butylcarboimidobenzotriazol, Nitrobenzotriazole wie in der jap. Offenlegungsschrift Nr. 58-118639 beschrieben, Sulfobenzotriazol, Carboxybenzotriazol oder dessen Salze oder Hydroxybenzotriazol, wie in der jap. Offenlegungsschrift Nr.58-115638 beschrieben, 1,2,4-Triazol, wie in der US-Patentschrift Nr. 4.220.709 beschrieben oder 1H-Tetrazol, Carbazol, Saccharin, Imidazol oder deren Derivate.
Zusätzlich zu dem Reduktionsmittel gemäß Formel (I) kann das erfindungsgemäße photoempfindliche wärmeentwickelbare Material beliebige übliche Reduktionsmittel enthalten, die aus den folgenden Gruppen (A) bis (G) ausgewählt sind:
(A) o-Bisphenole wie etwa 2,2'-Methylenbis(4-methyl- 6-t-butylphenol), 2,2'-Methylenbis( 4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-t-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-dimethylphenol), 2,2'-(3,5,5-Trimethylpentyliden)-bis(4,6-dimethylphenol) und 2,2'-(3,5,5-Trimethylpentyliden)-bis(4,6-di-t-butylphenol).
(B) p-Bisphenole wie etwa 4,4'-Methylenbis (2, 6-di-t-butylphenol), 4,4'-Methylenbis(2-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Butylidenbis(2,6-di-t-butylphenol), 2,6-di-t-Butyl- 4-(3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl)phenol, 2,6-di-t-Butyl- 4-(3,5-diethyl-4-hydroxybenzyl)phenol, 2,6-di-t-Butyl- 4-(3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzyl)phenol, 4,4'-Benzylidenbis(2-methyl-6-t-butylphenol) und 4,4'-Benzylidenbis(2-methyl-6-cylclohexylphenol)
(C) Phenole wie etwa Hydrochinonmonomethylether, p-Aminophenol, Propylgallat, Hydrochinon und 2,6-Dichlor-4- benzolsulfonamidophenol.
(D) Binaphthole wie etwa 1,1'-bi-2-Naphthol und 1,1'-bi-4-Methyl-2-naphthol
(E) Bisnaphthole wie etwa 4,4'-Methylenbis(2-methyl- 1-naphthol), 4,4'-Methylenbis(2-ethyl-1-naphthol) und 4,4'-Ethylidenbis(2-methyl-1-naphthol).
(F) Naphthole wie etwa 1-Naphthol, 4-Chlor-1-naphthol, 4-Methyl-1-naphthol, 4-Methoxy-1-naphthol, 2-Ethyl- 4-p-hydroxybenzylnaphthol und 2-Ethyl-4-p-tolylmethylnaphthol.
(G) Naphthylmethylphenole wie etwa 2,6-Dimethyl- 4-(4-hydroxy-3-methylnaphthylmethyl)phenol, 2,6-Diethyl- 4-(4-hydroxy-3-methylnaphthylmethyl)phenol, 2,6-di-t-Butyl- 4-(4-hydroxy-3-methylnaphthylmethyl)phenol, 2,6-Dimethyl- 4-(4-hydroxynaphthylmethyl)phenol und 2-Methyl-6-t-butyl- 4-(4-hydroxy-3-methylnaphthylmethyl)phenol.
Das erfindungsgemäße photoempfindliche Material kann wahlweise als Zusatzstoff ein Farbtonmodifizier(ungs)agens enthalten. Das Farbtonmodifizieragens wird verwendet, wenn das als Ergebnis der Reduktion erhaltene metallische Silber eingeschwärzt werden soll. Wirksame Farbtonmodifizieragenzien hängen von der Art des organischen Silbersalzes und des verwendeten Reduktionsmittels ab. Die allgemein verfügbaren Farbtonmodifizieragenzien können beispielsweise sein: Phthalazinone, Oxyzindione, cyclische Imide, Urazole, 2-Pyrazolin-5-one, Chinazoline, N-Hydroxynaphthalimide, Uracile, Phthalazindione und Thiazolindione.
Bindemittel können ebenfalls geeigneterweise in dem erfindungsgemäßen photoempfindlichen Material zum Zwecke der Verbesserung der Filmbildungseigenschaften und der Dispergierbarkeit enthalten sein.
Das Bindemittel kann Zelluloseester wie etwa Nitrozellulose, Zellulosephosphat, Zellulosesulfat, Zelluloseacetat, Zellulosepropionat, Zellulosebutyrat, Zellulosemyrystat, Zellulosepalmitat, Zelluloseacetatpropionat und Zelluloseacetatbutyrat sowie Zelluloseester wie etwa Methylzellulose, Ethylzellulose, Propylzellulose und Butylzellulose und Vinylharze wie beispielsweise Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetal, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon sowie Kopolymerharze wie beispielsweise Styrol/Butadien-Kopolymer, Styrol/Acrylnitril-Kopolymer, Styrol/Butadien/Acrylnitril-Kopolymer und Vinylchlorid/Vinylacetat-Kopolymer, Acrylharze wie etwa Polymethyl-methacrylat, Polymethyl-acrylat, Polybutylacrylat, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid sowie Polyacrylnitril, Polyester wie beispielsweise Polyethylen-terephthalat, Polyacrylatharze wie etwa Poly(4,4'-isopropyliden,diphenylen-co-1,4- cyclohexylendimethylencarbonat) und Poly(ethylendioxy-3,3'- phenylenthiocarbonat), Poly(4,4'- isopropyliden, diphenylencarbonat-co-terephthalat), Poly(4,4'-isopropyliden,diphenylencarbonat), Poly(4,4'-sec-butyliden,diphenylencarbonat) und Poly(4,4'- isopropylidene,diphenylencarbonat-block-oxyethylen); Polyamide, Polyimide, Epoxyharze, Phenolharze, Polyolefine wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen und chloriertes Polyethylen sowie natürliche Polymere wie etwa Gelatine umfassen.
Zusätzlich kann noch ein Schleierverhinderungsagens, ein Alkaliagens, ein oberflächenaktives Mittel usw. der erfindungsgemäßen photoempfindlichen Schicht hinzugefügt werden.
Die vorstehend aufgeführten Bestandteile in der erfindungsgemäße photoempfindlichen Schicht können vorzugsweise in den nachfolgend aufgeführten Verhältnissen gemischt werden.
Das verwendete organische Silbersalz kann vorzugsweise in einer Menge von 0,3 g/m² bis 30 g/m², besonders bevorzugt 0,7 g/m² bis 15 g/m² und stärker bevorzugt 1,2 g/m² bis 8 g/m² verwendet werden.
Das photosensitive bzw. photoempfindliche Silberhalogenid sollte vorzugsweise in einer Menge von 0,001 Mol bis 2 Mol, stärker bevorzugt von 0,05 Mol bis 0,4 Mol je Mol des organischen Silbersalzes vorhanden sein. Das durch die Formel (I) wiedergegebene Reduktionsmittel sollte vorzugsweise in einer Menge von 0,05 Mol bis 3 Mol, stärker bevorzugt 0,2 Mol bis 1,5 Mol je Mol des organischen Silbersalzes enthalten sein. Wenn ein anderes Reduktionsmittel als das durch die Formel (I) wiedergegebene verwendet wird, so wird dieses Reduktionsmittel vorzugsweise in einer Menge von 0,01 Mol bis 3 Mol, stärker bevorzugt 0,05 Mol bis 1,5 Mol je Mol des organischen Silbersalzes verwendet.
Wenn ein Farbtonmodifizierungsmittel verwendet wird, so wird es in einer Menge von 0,0001 Mol bis etwa 2 Mol, bevorzugt etwa 0,0005 Mol bis etwa 1,5 Mol je Mol des organischen Silbersalzes verwendet.
Als Träger bzw. Trägermaterial gemäß der Erfindung können verschiedene Arten von Trägermaterialien verwendet werden. Typische Träger sind Zellulosenitratfilme, Zelluloseesterfilme, Polyvinylacetalfilme, Polystyrolfilme, Polyethylenterephthaltatfilme, Polycarbonatfilme, Barytpapier, Glasblätter, Papier, Metallblätter oder ähnliches. Papier ist geeignet, wenn ein einer hydrophoben Behandlung unterzogenes Papierträgermaterial verwendet wird, das eine Emulsionsschicht mit einem organischen Lösungsmittel umfaßt. Es ist auch geeignet, Papier zu verwendet, das unter Verwendung eines Polysaccharides o.ä. geordnet wurde.
Das erfindungsgemäße photoempfindliche wärmeentwickelbare Material kann mit einer antistatischen oder einer leitfähigen Schicht versehen sein. In ihm kann auch ein Anti-Haloeffekt-Farbstoff inkorporiert sein.
Das bei der Ausführung der Erfindung verwendete photoempfindliche wärmeentwickelbare Material kann desweiteren wahlweise ein Mattierungsagens beinhalten, das z.B. umfaßt: Stärke, Titandioxid, Zinkoxid und Silika. Es kann auch mit einem optischen Aufheller versehen sein, beinhaltend z.B. Stilbene, Triazine, Oxazole und optische Aufhellagenzien auf der Basis von Cumarin.
Um die Transparenz, die Bilddichte und die [Kine] Rohfilmstabilität des wärmeentwickelbaren photoempfindlichen Materials und - in einigen Fällen - die Wärmebeständigkeit des photoempfindlichen Materials zu verbessern, kann wahlweise auf der photoempfindlichen Schicht eine Schutzschicht aufgebracht sein. Die Schutzschicht hat geeigneterweise eine Dicke von 1 µm bis 20 µm. Eine Schicht mit einer deutlich kleineren Dicke zeigt diesbezüglich keinen Effekt und eine Schicht mit einer deutlich stärkeren Dicke kann keine darüber hinaus gehende Wirkung erzielen, sie führt lediglich zu höheren Kosten. In der Schutzschicht verwendbare Polymere sind vorzugsweise solche, die wärmebeständig, farblos und in Lösungsmitteln löslich sind; sie beinhalten Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Kopolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat (vorzugsweise mit 50 Mol% oder darüber an Vinylchlorid), Polyvinylbutyral, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Benzylzellulose, Ethylzellulose, Zelluloseacetat-butyrat, Zellulosediacetat, Zellulosetriacetat, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polypropylen, Polyvinylpyrrolidon, Zellulosepropionat, Polyvinylformal, Zelluloseacetatbutyrat, Polycarbonat und Zelluloseacetatpropionat. Sie können auch Gelatine, Derivate von Gelatine wie etwa mit Phthalsäure behandelte Gelatine, Acrylamidpolymere, Polyisobutylen, Butadien-styrol-Kopolymer (mit einem beliebigen Monomerverhältnis), Polyvinylalkohol umfassen.
Bevorzugte Polymere für die Schutzschicht sind solche mit einer wärmebeständigkeit von 115ºC oder darüber und einem Brechungsindex von 1,45 oder darüber bei 20ºC.
Das erfindungsgemäße photoempfindliche wärmeentwickelbare Material kann eine photoempfindliche Schicht, eine Leitfähigkeitsschicht, eine Schutzschicht usw. aufweisen, die auch individuell erzeugt sein können; in diesem Fall kann jede der Schichten mittels unterschiedlicher Beschichtungsverfahren bereitgestellt werden. Beschichtungsverfahren zur Bildung der einzelnen Schichten können beispielsweise sein: Tauchbeschichten, Luftschaber- bzw. Luftmesser-Streichbeschichten, Flurstreichbeschichten sowie Extrusionsbeschichten unter Verwendung eines Trichters wie in der US-Patentschrift 2.681.294 beschrieben. Falls notwendig können zwei oder mehr Schichten simultan aufgebracht werden.
Das photoempfindliche wärmeentwickelbare Material wird bildweisem Belichten und Erwärmen (d.h. Wärmeentwickeln) unterzogen; ein dem Unterschied in der Lichtabsorption entsprechendes Muster kann unter Verwendung der lichtabsorbierenden Eigenschaften des so erzeugten Bildes gebildet werden. Insbesondere wird Licht in den bildweise belichteten Flächen absorbiert und es wird weniger in dem nicht-bildweise belichteten Bereich absorbiert, wo Unterschiede in den lichtabsorbierenden Eigenschaften existieren; ein damit übereinstimmendes Muster kann so erzeugt werden.
Unter Ausnutzen des vorstehend erwähnten Unterschiedes in den lichtabsorbierenden Eigenschaften ist es bei dem erfindungsgemäßen photoempfindlichen wärmeentwickelbaren Material auch möglich, ein Muster zu bilden, das eine polymerisierte sowie eine nicht-polymerisierte Fläche umfaßt (nachfolgend mit "polymerisiertes- nicht-polymerisiertes - Muster bezeichnet). Die erfindungsgemäße photosensitive Schicht kann mit einer polymerisierbaren Polymervorstufe und einem Photopolymerisationsinitiator versehen sein, woran sich Belichten, Erwärmen (Wärmeentwicklung) und Polymerisationsbelichtung anschließen, so daß das polymerisierte- und nicht-polymerisierte Muster gebildet wird. Der Mechanismus, durch den das polymerisierte-nichtpolymerisierte-Muster gebildet wird, ist derart beschaffen, daß in den bildweise belichteten Bereichen wegen der dem Silber zuzuschreibenden Lichtabsorption keine Polymerisation abläuft und daß die Polymerisation in den bildweise bzw. bildmäßig nicht belichteten Bereichen vonstatten geht.
Die polymerisierbare Polymervorstufe und der Photopolymerisationsinitiator können in der photoempfindlichen Schicht enthalten sein. Alternativ dazu kann eine Polymerisationsschicht mit der polymerisierbaren Polymervorstufe und dem Photopolymerisationsinitiator getrennt von der photoempfindlichen Schicht bereitgestellt werden. Die photoempfindliche Schicht und die Polymerisationsschicht können in Form einer Laminatstruktur in der Reihenfolge Polymerisationsschicht und photoempfindliche Schicht von der Seite des Trägermaterials aus oder in der Reihenfolge der photoempfindlichen Schicht und der Polymerisationsschicht von der Seite des Trägermaterials aus gebildet werden. Alternativ dazu können sie zwischeneinander das Trägermaterial halten, d.h. auf der einen Seite wird die photoempfindliche Schicht und auf der anderen Seite die Polymerisationsschicht bereitgestellt.
Der bei dem erfindungsgemäßen photoempfindlichen Material verwendete Photopolymerisationsinitiator beinhaltet z.B. Carbonylverbindungen, Schwefelverbindungen, Halogenverbindungen, Photopolymerisationsinitiatoren vom Redoxtyp sowie Initiatoren vom mit einem Farbstoff wie etwa einem Pyrylium-Farbstoff sensibilisierten Peroxid-Typ.
Spezifisch gesprochen können die Carbonylverbindungen Diketone wie beispielsweise Benzyl-, 4,4'-Dimethoxybenzyl-, Diacetyl- und Kampferchinon umfassen; sowie Benzophenone wie beispielsweise 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon und 4,4'-Dimethoxybenzophenon, Acetophenone wie beispielsweise Acetophenon und 4-Methoxyacetophenon; Benzomalkylether; Thioxanthone wie beispielsweise 2-Chlorthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon und Thioxanton-3-carbonsäure-β-methoxyethylester; Chalkone und Styrolketone mit einer Dialkylaminogruppe; Cumarine wie beispielsweise 3,3'-Carbonylbis(7-methoxycumarin) und 3,3'-Carbonylbis(7-Diethylaminocumarin).
Die Schwefelverbindungen beinhalten beispielsweise Dibenzothiazolylsulfid, Decylphenylsulfid und Disulfide.
Die Halogenverbindungen beinhalten beispielsweise Tetrabromkohlenstoff, Chinolinsulfonylchlorid und S-Triazine mit einer Trihalogenmethylgruppe.
Die Photopolymerisationsinitiatoren vom Redoxtyp umfassen solche, die in Kombination mit einer dreiwertigen Eisenion-Verbindung (wie beispielsweise Fe(III)- Ammoniumcitrat) und einem Peroxid verwendet sowie solche, die in Kombination mit einem photoreduzierenden Farbstoff wie etwa Riboflavin oder Methylenblau und einem Reduktionsmittel wie etwa Triethanolamin oder Ascorbinsäure verwendet werden.
Bei dem vorstehend beschriebenen Photopolymerisationsinitiator (das Sensibilisierungsmittel eingeschlossen) können auch zwei oder mehrere Photopolymerisationsinitiatoren in Kombination miteinander verwendet werden, um eine effizientere Photopolymerisationsreaktion zu bewirken.
Eine derartige Kombination von Photopolymerisationsinitiatoren umfaßt eine Kombination von Chalkonen mit einer Dialkylaminogruppe mit Styrolketonen oder Cumarinen mit 5-Triazinen, die eine Trihalogenmethylgruppe aufweisen oder Camphorchinon.
Als in dem erfindungsgemäßen photoempfindlichen Material verwendete polymerisierbare Polymervorstufe kann eine Verbindung mit wenigstens einer reaktiven Vinylgruppe im Molekül verwendet werden.
Die in diesen Verbindungen vorhandene reaktive Vinylgruppe beinhaltet substituierte oder nicht-substituierte Vinylgruppen mit Polymerisierreaktionsfähigkeit, wie beispielsweise Styrolvinylgruppen, Acrylsäure-Vinylgruppen, Methacrylsäure-Vinylgruppen, Allyl-Vinylgruppen und Vinylether ebenso wie Ester-Vinylgruppen wie etwa Vinylacetat.
Spezifische Beispiele für polymerisierbare Polymervorstufen, die derartigen Bedingungen genügen, werden nachfolgend aufgeführt.
Sie beinhalten monovalente Monomere wie etwa Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Bromstyrol, Methoxystyrol, Dimethylaminostyrol, Cyanostyrol, Nitrostyrol, Hydroxystyrol, Aminostyrol, Carboxystyrol, Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Cyclohexylacrylat, Acrylamid, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol, N-Methyl-2-vinylimidazol, Propylvinylether, Butylvinylether, Isobutylvinylether, β-Chlorethylvinylether, Phenylvinylether, p-Methylphenylvinylether und p-Chlorphenylvinylether; divalente Monomere wie beispielsweise Divinylbenzol, Distyroloxalat, Distyrolmalonat, Distyrolsuccinat, Distyrolglutarat, Distyroladipat, Distyrolmaleate, Distyrolfumarat, Distyrol- β,β-dimethylglutarat, Distyrol-2-bromglutarat, Distyrol- α,α-dichlorglutarat, Distyrolterephthalate, Oxalsäure Di(ethylacrylat), Oxalsäure-di(methylacrylat), Malonsäure- di(ethylacrylat), Malonsäure-di(methylethylacrylate), Succinsäure-di(ethylacrylat), Glutarsäure-di(ethylacrylat), Adipinsäure-di(ethylacrylat), Maleinsäure-di(ethylacrylat), Fumarsäure-di(ethylacrylat), β,β-Dimethylglutarsäure- di(ethylacrylat), Ethylendiacrylamid, Propylendiacrylamid, 1,4-Phenylendiacrylamid, 1,4-Phenylenbis(oxyethylacrylat), 1,4-Phenylenbis(oxymethylethylacrylat), 1,4-Bis(acryloyloxyethoxy)cyclohexan, 1,4-Bis(acryloyloxymethylethoxy)cyclohexan, 1,4-Bis(acryloyloxyethoxycarbamoyl)benzol, 1,4-Bis(acryloyloxymethylethoxycarbamoyl)benzol, 1,4-Bis(acryloyloxyethoxycarbamoyl)cyclohexan, Bis(acryloyloxyethoxycarbamoylcyclohexyl)methan, Oxalsäure- di(ethylmethacrylat), Oxalsäure-di(methylethylmethacrylate), Malonsäure-di(ethylmethacrylat), Malonsäure- di(methylethylmethacrylat), Succinsäure-di(ethylmethacrylat), Succinsäure-di(methylethylmethacrylat), Glutarsäure- di(ethylmethacrylat), Adipinsäure-di(ethylmethacrylat), Maleinsäure-di(ethylmethacrylat), Fumarsäure- di(ethylmethacrylat), Fumarsäure-di(methylethylmethacrylat), β,β-Dimethylglutarsäure-di(ethylmethacrylat), 1,4-Phenylenbis(oxyethylmethacrylat) und 1,4-Bis(methacryloyloxyethoxy)cyclohexan-acryloyloxyethoxyethylvinylether; Trivalente Monomere wie beispielsweise Pentaerythritol-triacrylat, Pentaerythritol-trimethacrylat, Pentaerythritol-tri(hydroxystyrol), Dipentaerythritolhexaacrylat, Cyanursäure-triacrylat, Cyarnursäuretrimethacrylat, 1,1,1-Trimethylolpropan-triacrylat, 1,1,1-Trimethylolpropan-trimethacrylat, Cyanursäure- tri(ethylacrylat), 1,1,1-Trimethylolpropan-tri(ethylacrylat), Cyanursäure-tri(ethylvinylether), ein Kondensat von 1,1,1-Trimethylolpropan(toluoldiisocyanat) mit Hydroxyethylacrylat sowie ein Kondensat von 1,1,1-Trimethylolpropan-tri(hexandiisocyanat) mit p-Hydroxystyrol; Tetravalente Monomere wie beispielsweise Ethylentetraacrylamid und Propylentetraacrylamid; Hexavalente Monomere wie etwa Dipentaerythritol-hexaacrylat.
Die vorstehend aufgezählten polymerisierbaren Polymervorstufen können in Kombination von 2 oder mehreren Arten verwendet werden.
Wenn die polymerisierbare Polymervorstufe und der Photopolymerisationsinitiator in dem erfindungsgemäßen photoempfindlichen wärmeentwickelbaren Material enthalten sind, sollte der Photopolymerisationsinitiator vorzugsweise in einer Menge von 0,01 Mol bis 10 Mol, stärker bevorzugt von 0,5 Mol bis 3,0 Mol je Mol des Reduktionsmittels enthalten sein. Der Photopolymerisationsinitiator sollte vorzugsweise in einer Menge von 0,1 Gewichtsteilen bis 30 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt von 0,5 Gewichtsteilen bis 10 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Polymervorstufe enthalten sein.
Bei der Erfindung zeigt die photoempfindliche Schicht vorzugsweise eine Dicke von 0,1 µm bis 50 µm, stärker bevorzugt von 1 µm bis 30 µm und am meisten bevorzugt von 2 µm bis 20 µm. In dem Fall, daß die Polymerisationsschicht getrennt von der photoempfindlichen Schicht bereitgestellt wird, hat die Polymerisationsschicht eine Dicke, die in dem gleichen Bereich wie der Bereich der Dicke der photoempfindlichen Schicht liegt.
Als Lichtquellen können bei den Schritten der bildweisen Belichtung und der Polymerisationsbelichtung z.B. Sonnenlicht, Wolframlampen, Quecksilberlampen, Halogenlampen, Xenonlampen, fluoreszierende Lampen, LEDs und Laser verwendet werden; die Wellenlänge des bei diesen Schritten verwendeten Lichts kann gleich oder verschieden voneinander sein. Selbst wenn jedoch Licht der gleichen wellenlänge verwendet wird, kann ein latentes Bild ausreichend aufgezeichnet werden, indem Licht einer Intensität verwendet wird, die bei den Schritten des bildweisen Belichtens keine Photopolymerisation verursacht, da das Silberhalogenid gewöhnlich eine ausreichend höhere Photoempfindlichkeit aufweist als der Photopolymerisationsinitiator. Beispielsweise kann bei dem Schritt des bildweisen Belichtens die Belichtung unter Verwendung eines Lichts mit etwa 1 mJ/cm² oder weniger an der Oberfläche des photosensitiven Materials durchgeführt werden. Beim Schritt der Polymerisationsbelichtung kann die Belichtung unter Verwendung eines Lichts mit etwa 500 mJ/cm² oder weniger an der Oberfläche des photoempfindlichen Materials durchgeführt werden.
Als Einrichtungen zur Wärmeentwicklung des erfindungsgemäßen photoempfindlichen Materials sind verschiedene Arten von Einrichtungen verfügbar. Beispielsweise kann das photoempfindlichen Material in Kontakt mit einer einfachen Heizplatte gebracht werden. Alternativ dazu kann es in Kontakt mit einer Warmwalze bzw. heißen Trommel gebracht werden. In manchen Fällen kann es auch durch einen erwärmten Zwischenraum hindurchgeführt werden. Es kann auch durch Hochfrequenzheizen oder unter Verwendung von Laserstrahlen erwärmt werden. Geeigneterweise wird das Erwärmen bei einer Temperatur von 80ºC bis 160ºC, bevorzugt von 100ºC bis 160ºC, stärker bevorzugt von 110 ºC bis 150ºC durchgeführt. Die Erwärmungszeit kann verlängert oder verkürzt werden, wobei auch eine höhere Temperatur oder eine niedrigere Temperatur innerhalb des vorstehend genannten Bereichs verwendet werden kann. Die Entwicklungszeit liegt normalerweise bei etwa 1 Sek. bis 60 Sek., bevorzugt bei etwa 3 Sek. bis 20 Sek.
Die Erfindung wird nachfolgend genauer durch die Angabe von Beispielen beschrieben. Im folgenden bedeutet "Teil(e)" Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine photoempfindliche Materialdispersion mit der nachfolgend wiedergegebenen Zusammensetzung wurde unter Verwendung einer Homomixvorrichtung bei Sicherheitslicht hergestellt.
Polyvinylbutyral 3,0 Teile
Silberbehenat 2,5 Teile
Behensäure 1,0 Teil
Silberbromid 0,5 Teil
Phthalazinon 0,5 Teil
Homophthalsäure 0,3 Teil
2,2'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetra-t-butylbiphenyl 2,3 Teile
Xylol 30 Teile
n-Butanol 30 Teile
Die vorstehend genannte photoempfindliche Materialdispersion wurde auf einem 6 µm dicken Polyethylenterephthalat-Film (PET-Film) zur Bildung einer photoempfindlichen Schicht mittels Trockenverfahren- Beschichtens in einer Dicke von 5 µm aufgebracht. Auf dieser photoempfindlichen Schicht wurde eine Polyvinylalkoholschicht (PVA-Schicht) in einer Dicke von 2 µm im Trockenverfahren- Beschichten aufgebracht. Auf diese Weise wurde das erfindungsgemäße photoempfindliche wärmeentwickelbare Material A hergestellt.
Auf die photoempfindliche Schicht des wärmeentwickelbaren photoempfindlichen Materials A wurde eine Filmmaske aufgelegt, der dann mit 1.000 lux Licht 10 Sekunden lang unter Verwendung einer Wolframlampe als Lichtquelle belichtet wurde. Die verwendete Filmmaske umfaßte lediglich lichtdurchlässige und lichtundurchlässige Bereiche. Das photoempfindliche Material A wurde durch eine Warmentwicklungs-Vorrichtung, die auf 130ºC für eine Erwärmungszeit von 10 Sek. eingestellt war, hindurchgeführt Als Ergebnis wurden die einer bildweisen Belichtung unterzogenen Bereiche thermisch entwickelt und so ein Bild erzeugt.
Bei den derartig einer bildweisen Belichtung sowie Erwärmen unterzogenen photoempfindlichen Material A wurde die optische Dichte der bildweise belichteten Fläche (maximale optische Dichte) und diejenige der nicht bildweise belichteten Fläche (Schleier-Dichte) gemessen. Sie wurden mittels eines Spektralphotometers UV-3100S (hergestellt von Shimadzu Corp.) gemessen. Der Wert für die gemessene optische Dichte wurde unter Licht mit einer Wellenlänge von 550 nm bestimmt. Das bei der Messung der optischen Dichte verwendete Licht wurde in einem Fleck von der Größe 0,5 mm x 7,0 mm ausstrahlen gelassen.
Die Meßergebnisse waren wie folgt:
Maximale optische Dichte (O.D.max) 1,93;
Schleierdichte (O.D.min) = 0,18.
Die spektralen Eigenschaften des bildweise belichteten Bereichs wurden auch gemessen. Das vorstehend genannte UV-3100S-Gerät wurde auch bei der Messung der optischen Eigenschaften verwendet. Die Meßergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt.
Wie aus den in Fig. 1 gezeigten spektralen Eigenschaften deutlich wird, war die bildweise belichtete Fläche des erfindungsgemäßen photoempfindlichen wärmeentwickelbaren Material A ein nur wenig rötliches, bläulich pechschwarzes Bild.

Beispiel 2

Eine Dispersion der folgenden Zusammensetzung wurde unter Verwendung eines Homomixers bei Sicherheitslicht hergestellt:
Polyvinylbutyral 1,0 Gewichtsteil
Polymethylmethacrylat 2,5 Gewichtsteile
Silberbehenat 2,5 Gewichtsteile
Behensäure 1,0 Gewichtsteil
Silberiodbromid 0,6 Gewichtsteil
Azelainsäure 0,3 Gewichtsteil
Phthalazinon 0,6 Gewichtsteil
2,2'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetra-t-octylbiphenyl 2,5 Gewichtsteile
Xylol 30 Gewichtsteile
n-Butanol 30 Gewichtsteile
Eine Lösung von 0,003 Gewichtsteilen eines spektralen Sensibilisierungsmittels gemäß der nachfolgenden Strukturformel (II) in 0,1 Gewichtsteilen N,N-Dimethylforrnamid wurde hergestellt und der genannten Dispersion hinzugefügt, um eine photoempfindliche Materialdispersion zu erhalten.
Das erfindungsgemäße photoempfindliche wärmeentwickelbare Material B wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die genannte photoempfindliche Materialdispers ion verwendet wurde.
Dieses photoempfindliche Material B wurde unter Verwendung eines 780 nm Halbleiterlasers bei einer Beleuchtung von 80 µJ/cm² an der Bildoberfläche belichtet, woran sich Wärmeentwicklung bei 125ºC für eine Dauer von 10 Sekunden anschloß. Als Ergebnis wurde ein gutes schwarz-weißes Bild mit gutem Kontrast erhalten.
Bei dem photoempfindlichen Material B, auf dem das Bild erzeugt war, wurde die maximale optische Dichte und die Schleierdichte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse der Messung waren:
Maximale optische Dichte (O.D.max) = 1,80
Schleierdichte (O.D.min) = 0,21

Vergleichsbeispiel 1

Ein photoempfindliches wärmeentwickelbares Material C wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß in der dort hergestellten photoempfindlichen Materialdispersion 2,3 Teile des Reduktionsmittels 2,2'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetra-t-butylbiphenyl durch 2,3 Gewichtsteile von 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetra- t-butylbiphenyl ersetzt wurden.
Auf dem so hergestellten photoempfindlichen Material C wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ein Bild erzeugt. Das Bild wies im Ergebnis nur eine mangelhafte Gleichförmigkeit in der Dichte bei den bildweise belichteten Flächen und eine schlechte Transparenz bei den bildweise nicht belichteten Flächen bzw. Bereichen auf. Bei dem photoempfindlichen Material C, auf dem das Bild erzeugt wurde, wurde die maximale optische Dichte und die Schleierdichte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, um die nachfolgend wiedergegebenen Ergebnisse zu erhalten.
Maximale optische Dichte (O.D.max) = 1,67
Schleierdichte (O.D.min) = 0,29.
Als nächstes wurden das photoempfindliche Material C und das photoempfindliche Material A von Beispiel 1 - auf denen beiden ein Bild nicht erzeugt war - 40 Stunden lang in einer Thermo-Hygrostatvorrichtung, die auf eine Temperatur von 50ºC und eine Feuchtigkeit von 70%RH eingestellt war, gehalten. Anschließend wurden die photoempfindlichen Materialien C und A der Thermo-Hygrostatvorrichtung entnommen und darauf in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 Bilder erzeugt. Bei jedem dieser photoempfindlichen Materialien wurde die maximale optische Dichte und die Schleierdichte in der qleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse der Messung sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Wie sich aus Tabelle 1 klar ergibt, zeigt das photoempfindliche Material A eine gute [Kine]rohfilmstabilität.
Auf dem photoempfindlichen Material C und dem photoempfindlichen Material A von Beispiel 1 (auf denen wiederum Bilder nicht erzeugt waren) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 Abbildungen erzeugt. Bei dieser Bilderzeugung wurde eine Filmmaske verwendet, in der abwechselnd lichtdurchlassige und lichtundurchlässige Bereiche gebildet waren. Die Dichte der lichtdurchlässigen und der lichtundurchlässigen Bereiche kann den nachfolgend beschriebenen Fig. 2 und 3 entnommen werden.
Die optischen Dichten wurden in Bezug auf die photosensitiven Materialien mit den so darauf gebildeten Abbildern gemessen. Die optischen Dichten wurden unter Verwendung eines Mikroskop-Spektralphotometers UMSP (hergestellt von ZEISS CO.) in der Weise gemessen, daß die photoempfindlichen Materialien A oder C in Bezug auf das Mikroskop-Spektralphotometer bewegt wurden. Dazu ließ man das photoempfindliche Material A oder C sich in einer Richtung bewegen, die im rechten Winkel zu der Längsrichtung der bildweise belichteten Flächen stand. Die optische Dichte wurde als Wert unter Licht mit einer Wellenlänge von 550 nm erhalten. Das bei der Messung der optischen Dichte verwendete Licht wurde in einem Fleck mit einem Durchmesser von 5 µm einfallen gelassen.
Dieergebnisse der Messungen für das photoempfindliche Material A sind in Fig. 2 gezeigt. Die Ergebnisse für das photoempfindliche Material C sind in Fig. 3 gezeigt. In Fig. 2 bzw. 3 ist die optische Dichte auf der Abszisse aufgetragen und die Scan-Distanz als Ordinate.
Wie sich aus Fig. 2 und 3 ergibt, war das photoempfindliche Material A gemäß der Erfindung bei den bildweise belichteten Bereichen einheitlich in der Dichte und ebenso sehr gut transparent bei den bildweise nicht belichten Bereichen, was eine sehr gute Auflösung zeigt.
Auf der anderen Seite zeigte das photoempfindliche Material C eine schlechte Gleichmäßigkeit in der Dichte bei den bildweise belichteten Bereichen und ebenso eine schlechte Transparenz bei den bildweise nicht belichteten Bereichen.

Beispiele 3 bis 6

Erfindungsgemäße photoempfindliche wärmeentwickelbare Materialien D, E, F sowie G wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß in der dort hergestellten photosensitiven Materialdispersion 2,3 Gewichtsteile des Reduktionsmittels 2,2'-Dihydroxy- 3,3'-5,5'-tetra-t-butylbiphenyl durch die in Tabelle 2 gezeigten Reduktionsmittel ersetzt wurden. Die Menge jedes Reduktionsmittels ist ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.
Auf diesen photoempfindlichem Materialien D, E, F und G wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 Bilder erzeugt, außer daß die Dauer der Warmentwicklung auf 12 Sekunden verlängert wurde. Im Ergebnis wurden schwarz-weiße Bilder mit einem guten Kontrast auf allen diesen photoempfindlichen Materialien erzeugt.
Bei jedem dieser photoempfindlichen Materialien, auf denen die Bilder erzeugt waren, wurde die maximale optische Dichte (O.D.max) sowie die Schleierdichte (O.D.min) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse der Messung sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Beispiel 7

Eine Dispersion mit der folgenden Zusammensetzung wurde unter Verwendung eines Homomixers unter Sicherheitslicht hergestellt:
Polyvinylbutyral 1,9 Gewichtsteile
Silberbehenat 2,5 Gewichtsteile
Silberbromid 0,2 Gewichtsteil
Behensäure 0,5 Gewichtsteil
Azelainsäure 0,2 Gewichtsteil
Phthalazinon 0,75 Gewichtsteil
2-(2-Hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)-4-ethyl-6-t- butylphenol 2,2 Gewichtsteile
Xylol 30 Gewichtsteile
n-Butanol 20 Gewichtsteile
Die erhaltene photoempfindliche Materialdispersion wurde auf einem 6 µm dicken PET-Film in einer Dicke von 8 µm mittels Trockenverfahrens-Beschichtens unter Bildung einer photoempfindlichen Schicht aufgebracht. Auf dieser photoempfindlichen Schicht wurde eine 2 µm dicke Polyvinylalkoholschicht bereitgestellt. Auf der der Seite mit der photoempfindlichen Schicht gegenüberliegenden Seite wurde der PET-Film zuvor mit einer 6 µm dicken Polymerisationsschicht versehen. Diese Polymerisationsschicht war zusammengesetzt aus: 1,75 Teile ARONIX M 6300 (Handelsname; erhältlich von Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.), 2,25 Gewichtsteile eines Polyesterharzes (Handelsname: VYLON #200; erhältlich von Toyobo Co., Ltd.), 0,2 Teil eines chlorierten Gummis (510; erhältlich von Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd.), 0,37 Teil 2,4-Diethylthioxanthon sowie 0,37 Teile Ethyl-p-diethylaminobenzoat.
Auf diese Polymerisationsschicht wurde ein Kupferblatt laminiert, so daß ein erfindungsgemäßes photoempfindliches Material H erhalten wurde.
Auf die photoempfindliche Schicht des photoempfindlichen Materials H wurde eine Maske aufgelegt, woran sich unter Verwendung einer Wolframlampe bei 1.000 lux 10 Sekunden langes bildweises Belichten anschloß. Danach wurde die Maske von dem photoempfindlichen Material entfernt, das anschließend 10 Sekunden lang unter Verwendung einer Trommel- bzw. Walz-Heizvorrichtung, die auf 125ºC eingestellt war, erwärmt wurde. Als nächstes wurde das photoempfindliche Material 2 Sekunden lang einer uniformen Polymerisationsbelichtung von der Seite der photoempfindlichen Schicht des photoempfindlichen Materials H unter Verwendung einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe (USH-500D; hergestellt von Ushio Inc.) unterzogen. Die Polymerisationsbelichtung wurde so durchgeführt, daß die Ultrahochdruck-Quecksilberlampe 80 cm von dem photoempfindlichen Material entfernt hingestellt war.
Anschließend wurde bei dem photoempfindlichen Material H der PET-Film von dem Kupferblatt getrennt. Als Ergebnis verblieb der Teil, auf dem die Polymerisationsschicht polymerisiert war (nachfolgend "polymerisierter Bereich" genannt) auf dem Kupferblatt und der Teil, bei dem die Polymerisationsschicht nicht polymerisiert war (nachfolgend "nicht-polymerisierter Bereich" genannt) verblieb auf dem PET-Film. Die so gebildeten polymerisierten Flächen entsprachen dem Teil, der dem Licht zum Zeitpunkt des bildweisen Belichtens nicht ausgesetzt war, und die nicht-polymerisierten Flächen entsprachen dem Teil, der zum Zeitpunkt des bildweisen Belichtens der Belichtung ausgesetzt war.

Claims

1. Photoempfindliches wärmeentwickelbares Material, umfassend einen Träger und darauf bereitgestellt eine photosensitive Schicht mit wenigstens einem organischen Silbersalz, einem Silberhalogenid und einem Reduktionsmittel, welches durch die folgende Formel (I) wiedergegeben ist:

wobei R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Arylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Aralkylgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Alkoxygruppe darstellen.

2. Photoempfindliches wärmeentwickelbares Material nach Anspruch 1, wobei R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils ein Halogenatom, eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Aralkylgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Alkoxygruppe darstellen.

3. Photoempfindliches wärmeentwickelbares Material nach Anspruch 2, wobei R¹ und R&sup5; jeweils eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe darstellen.

4. Photoempfindliches wärmeentwickelbares Material nach Anspruch 3, wobei die Alkylgruppe eine verzweigte Alkylgruppe ist.

5. Photoempfindliches wärmeentwickelbares Material nach Anspruch 1, wobei das Reduktionsmittel eine der folgenden Verbindungen ist:

2,2'-dihydroxy-3,3'-di-t- butyl-5,5'-dimethylbiphenyl, 2,2'-dihydroxy-3,3'-di-t- butyl-5,5'-diethylbiphenyl, 2,2'-dihydroxy-3,3',5,5'- tetra-t-butylbiphenyl, 2,2'-dihydroxy-3,3',-di-t-butyl- 5,5'-n-hexylbiphenyl, 2,2'-dihydroxy-3,3',-di-t-butyl- 5,5'-diethoxybiphenyl, 2,2'-dihydroxy-3,3',-di-t-octyl- 5,5'-diethylbiphenyl, 2-(2-hydroxy-3-t-butyl-5- ethylpbenyl)-4-ethyl-6-cyclohexylphenol 2-(2-hydroxy- 3-t-butyl-5-methylphenyl)-4-ethyl-6-t-butylphenol, 2- (2-hydroxy-3-t-butyl-5-ethylphenyl)-4,6- dimethylphenol, 2,2'-dihydroxy-3,3',-d-t-butyl-5,5'- dichlorobiphenyl, 2,2'-dihydroxy-3,3',-dicyclohexyl- 5,5'-dimethylbiphenyl, 2,2'-dihydroxy-3,3',-di-t-butyl- 5,5'-dimethoxybiphenyl, 2,2'-dihydroxy-3,3',-diethoxy- 5,5'-dimethylbiphenyl, 2,2'-dihydroxy-3,3',5,5'-tetra- t-octylbiphenyl, 2,2'-dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-5,5'- diphenylbiphenyl, 2,2'-dihydroxy-3,3'-dibenzyl-5,5'- dipropylbiphenyl, 2,2'-dihydroxy-4,4'- dimethylbiphenyl, 2,2'-dihydroxy-3,3'-di-n-hexyl-5,5'- dimethylbiphenyl, 2,2'-dihydroxy-3,3'-dibromo-5,5'- dimethoxylbiphenyl, 2,2'-dihydroxy-3,3'-dibenzyl-5,5'- dimethylbiphenyl, 2,2'-dihydroxy-3,3'-diethyl-5,5'- diinethylbiphenyl, 2,2'-dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-5,5'- dihexylbiphenyl, 2,2'-dihydroxy-3,3'-dichloro-5,5'- dimethylbiphenyl, 2,2'-dihydroxy-5,5'-di-t- butylbiphenyl, 2,2'-dihydroxy-3,3'-dimethylbiphenyl, 2,2'-dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-4,4'-dimethyl-5,5'- dibromobiphenyl, 2-(2-hydroxy-3-t-butyl-5- methylphenyl)-4-methyl-6-n-hexylphenol, 2-(2-hydroxy-3- t-butyl-5-methylphenyl)-4-ethyl-6-t-butylphenol and 2- (2-hydroxy-3-t-butyl-5-ethylphenyl)-4-ethyl-6-n- dodecylphenol.

6. Photoempfindliches wärmeentwickelbares Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das durch die Formel (I) dargestellte Reduktionsmittel in einer Menge von 0,05 Mol bis 3 Mol je Mol des organischen Silbersalzes enthalten ist.

7. Photoempfindliches wärmeentwickelbares Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die photosensitive Schicht desweiteren eine polymerisierbare Polymervorstufe und einen Photopolymerisationsinitiator enthält.

8. Photoempfindliches wärmeentwickelbares Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Material desweiteren eine Polymerisationsschicht mit einer polymerisierbaren Polymervorstufe und einem Photopolymerisationsinitiator enthält.

9. Bilderzeugungsverfahren, umfassend die Schritte, daß das photoempfindliche wärmeentwickelbare Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8 bildmäßigem Belichten und Erwärmen zum Erzeugen eines Bildes unterzogen wird.

10. Bilderzeugungsverfahren, umfassend die Schritte, daß das photoempfindliche wärmeentwickelbare Material nach Anspruch 7 oder 8 bildmäßigem Belichten, Erwärmen und Polymerisationsbelichten zum Erzeugen eines Bildes unterzogen wird.