DE69517194T2

DE69517194T2 - Photothermographisches element mit verminderten holzmaserungsinterferenzmustern

Info

Publication number: DE69517194T2
Application number: DE69517194T
Authority: DE
Inventors: C. Geisler; J. Kub; C. Schubert; Mark C. Skinner; F. Stewart; C. Vanous
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Carestream Health Inc
Priority date: 1994-11-16
Filing date: 1995-10-05
Publication date: 2001-01-25
Anticipated expiration: 2015-10-06
Also published as: DE69517194D1; CA2202355A1; EP0792476A1; US6436616B1; US20030044732A1; ATE193382T1; WO1996015479A1; BR9509690A; EP0792476B1; JPH10509252A; JP3980636B2; US6599686B2

Description

Die Erfindung betrifft bestrahlungsempfindliche photothermographische Elemente, die aus einem Silberhalogenidkorn, einer reduzierbaren Silberquelle, einem Reduktionsmittel für Silberionen und einem Bindemittel bestehen, und insbesondere solche photothermographischen Elemente mit Emulsionsschichten, die eine gleichmäßige optische Dichte bereitstellen und ohne bestimmte Arten von optischen Mustern sind, die durch die Abbildung mit kohärenter Strahlung erzeugt wurden.
Die zunehmende Verfügbarkeit und Verwendung von Halbleiterlichtquellen und insbesondere Laserdioden, die im sichtbaren und insbesondere im roten und nahen IR-Bereich des elektromagnetischen Spektrums emittieren, führten zu einem Bedarf an photothermographischen Materialien für die Verwendung in der medizinischen Diagnostik und der Graphik, die mit Laserbildgeräten, lichtemittierenden Dioden oder Laserabbildungsgeräten wirksam bestrahlt werden können und die die Fähigkeit haben, scharfe Bilder mit hoher Auflösung und großer Schärfe zu erzeugen. Mit Halbleiterlichtquellen wurde außerdem die Gestaltung einer kompakten automatisierten Ausrüstung möglich, die die Produktivität des Abbildungsverfahrens, insbesondere bei der Verwendung in der medizinischen Diagnostik und der Graphik, verbessert. Das Ziel photothermographischer Elemente besteht darin, daß die Verwendung von Naßbehandlungschemikalien entfällt und ein einfacheres und umweltfreundlicheres thermisches System für den Anwender bereitgestellt wird.
Silberhalogenid enthaltende, photothermographische Abbildungsmaterialien (d. h. wärmeentwickelbare photographische Elemente), die mit Wärme und ohne Entwicklungsflüssigkeit behandelt werden, sind seit vielen Jahren auf dem Fachgebiet bekannt. Diese Materialien sind auch als "Trockensilber"-Zusammensetzungen oder -Emulsionen bekannt und umfassen im allgemeinen einen Träger, der beschichtet ist mit: (a) einem lichtempfindlichen Material, das beim Bestrahlen Silberatome erzeugt, (b) einer lichtunempfindlichen, reduzierbaren Silberquelle, (c) einem Reduktionsmittel (d. h. einem Entwickler) für Silberionen, z. B. die Silberionen in der lichtunempfindlichen, reduzierbaren Silberquelle, und (d) einem Bindemittel.
Das lichtempfindliche Material ist im allgemeinen ein photographisches Silberhalogenid, das sich in katalytischer Nähe zur lichtunempfindlichen, reduzierbaren Silberquelle befinden muß. Katalytische Nähe erfordert eine enge physikalische Assoziation dieser beiden Materialien, so daß bei der Erzeugung von Silberatomen (auch als Silberflecke, -cluster oder -kerne bekannt) durch Bestrahlen oder Belichten des photographischen Silberhalogenids diese Kerne die Reduktion der reduzierbaren Silberquelle katalysieren können. Es ist seit langem bekannt, daß Silberatome (Ag&sup0;) ein Katalysator für die Reduktion von Silberionen sind und daß das lichtempfindliche Silberhalogenid auf verschiedene Weise in katalytische Nähe zur lichtunempfindlichen, reduzierbaren Silberquelle gebracht werden kann. Katalytische Nähe kann z. B. durch teilweise Metathese der reduzierbaren Silberquelle mit einer halogenhaltigen Quelle (siehe z. B. US-Patent Nr. 3,457,075), durch gleichzeitiges Fällen von Silberhalogenid und dem reduzierbaren Silberquellenmaterial (siehe z. B. US-Patent Nr. 3,839,049) und andere Verfahren erreicht werden, die das lichtempfindliche, photographische Silberhalogenid und die lichtunempfindliche, reduzierbare Silberquelle eng assoziieren.
Die lichtunempfindliche, reduzierbare Silberquelle ist ein Material, das Silberionen enthält. Die bevorzugte lichtunempfindliche, reduzierbare Silberquelle ist typischerweise ein Silbersalz einer langkettigen aliphatischen Carbonsäure mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen. Im allgemeinen wird ein Silbersalz von Behensäure oder Gemischen von Säuren mit einem ähnlichen Molekulargewicht verwendet. Es wurden Salze anderer organischer Säuren oder andere organische Materialien, wie Silberimidazolate, vorgeschlagen. US-Patent Nr. 4,260,677 offenbart die Verwendung von Komplexen anorganischer oder organischer Silbersalze als lichtunempfindliche, reduzierbare Silberquellen.
Sowohl bei photographischen als auch photothermographischen Emulsionen erzeugt das Belichten des photographischen Silberhalogenids kleine Cluster von Silberatomen (Ag&sup0;). Die bildweise Verteilung dieser Cluster ist auf diesem Fachgebiet als latentes Bild bekannt. Das latente Bild ist mit üblichen Mitteln im allgemeinen nicht sichtbar. Deshalb muß die lichtempfindliche Emulsion weiter behandelt werden, um ein sichtbares Bild zu erzeugen. Das erfolgt dadurch, daß die Silberionen, die sich in katalytischer Nähe zu den Silberhalogenidkörnern, die die Cluster der Silberatome tragen (d. h. das latente Bild), reduziert werden.
In einem photothermographischen Element kann das Reduktionsmittel für das organische Silbersalz, das oft als "Entwickler" bezeichnet wird, irgendein Material, vorzugsweise irgendein organisches Material, sein, das Silberionen zu metallischem Silber reduzieren kann. Bei höheren Temperaturen wird die lichtunempfindliche, reduzierbare Silberquelle (z. B. Silberbehenat) in Gegenwart des latenten Bildes durch das Reduktionsmittel für Silberionen reduziert: Dadurch entsteht ein negatives Schwarzweißbild von elementarem Silber.
Obwohl herkömmliche photographische Entwickler, wie Methylgallat, Hydrochinon, substituierte Hydrochinone, gehinderte Phenole, Catechin, Pyrogallol, Ascorbinsäure und Ascorbinsäure-Derivate, nützlich sind, neigen sie während der Herstellung und beim Beschichten photothermographischer Elemente zu sehr reaktiven photothermographischen Formulierungen und zur Schleierbildung. Deshalb wurden herkömmlich Reduktionsmittel aus gehindertem Bisphenol bevorzugt.
Da das sichtbare Bild in photothermographischen Schwarzweißelementen gewöhnlich vollständig von elementarem Silber (Ag&sup0;) erzeugt wird, kann man die Silbermenge in der Emulsion nicht einfach verringern, ohne daß die maximale Bilddichte abnimmt. Eine Verrin gerung der Silbermenge ist jedoch oft erwünscht, damit die Kosten der in der Emulsion verwendeten Ausgangsmaterialien verringert werden und/oder die Leistung verbessert wird. Es können z. B. Toner aufgenommen werden, um die Farbe des Silberbildes eines photothermographischen Elementes zu verbessern. Ein anderes Verfahren zur Verbesserung der maximalen Bilddichte in photographischen und photothermographischen Emulsionen ohne eine Erhöhung der Silbermenge in der Emulsionsschicht besteht in der Einführung von einen Farbstoff erzeugenden oder freisetzenden Materialien in die Emulsion. Bei der Abbildung wird das einen Farbstoff erzeugende oder freisetzende Material oxidiert, und der Farbstoff und das reduzierte Silberbild werden gleichzeitig im bestrahlten Bereich erzeugt. Auf diese Weise kann ein mit einem Farbstoff verstärktes Schwarzweiß-Silberbild erzeugt werden.
In der Abbildungstechnik ist schon lange bekannt, daß sich die Gebiete der Photothermographie und der Thermographie deutlich von dem der Photographie unterscheiden. Photothermographische und thermographische Elemente unterscheiden sich deutlich von herkömmlichen photographischen Silberhalogenidelementen, die eine Naßbehandlung erfordern.
In photothermographischen und thermographischen Abbildungselementen wird das sichtbare Bild durch die Wärme erzeugt, die durch die Umsetzung eines in das Element eingeführten Entwicklers entsteht. Wärme ist für die Entwicklung wesentlich, und gewöhnlich sind Temperaturen von mehr als 100ºC notwendig. Demgegenüber erfordern herkömmliche photographische Abbildungselemente für die Naßbehandlung eine Behandlung in wäßrigen Behandlungsbädern, um ein sichtbares Bild bereitzustellen (z. B. Entwicklungs- und Fixierbäder), und die Entwicklung erfolgt gewöhnlich bei einer eher mäßigen Temperatur (z. B. 30 bis 50ºC).
In photothermographischen Elementen wird nur eine geringe Silberhalogenidmenge benutzt, um das Licht einzufangen, und eine andere Silberform (z. B. Silberbehenat) dient der Erzeugung eines Bildes durch Wärme. Silberhalogenid dient somit als Katalysator für die Entwicklung der lichtunempfindlichen, reduzierbaren Silberquelle. Demgegenüber verwenden herkömmliche photographische Schwarzweißelemente für die Naßbehandlung nur eine Silberform (z. B. ein Silberhalogenid), das bei der Entwicklung selbst in ein Silberbild umgewandelt wird. Photothermographische Elemente erfordern außerdem eine Silberhalogenidmenge pro Flächeneinheit, die nur ein Hundertstel der Menge beträgt, die bei einem herkömmlichen Silberhalogenid für die Naßbehandlung verwendet wird.
Photothermographische Systeme verwenden ein lichtunempfindliches Silbersalz, wie Silberbehenat, das mit dem Entwickler an der Entwicklung eines latenten Bildes beteiligt ist. Demgegenüber verwenden photographische Systeme direkt beim Abbildungsverfahren kein lichtunempfindliches Silbersalz. Deshalb wird das Bild in photothermographischen Elementen hauptsächlich durch eine Reduktion der lichtunempfindlichen Silberquelle (Silberbehenat) erzeugt, wohingegen das Bild in photographischen Schwarzweißelementen hauptsächlich durch das Silberhalogenid erzeugt wird.
In photothermographischen und thermographischen Elementen wird die gesamte "Chemie" des Systems im Element selbst aufgenommen. Photothermographische und thermographische Elemente enthalten z. B. im Inneren des Elementes einen Entwickler (d. h. ein Reduktionsmittel für die lichtunempfindliche reduzierbare Silberquelle), wohingegen das bei herkömmlichen photographischen Elementen nicht der Fall ist. Im Vergleich mit photographischen Emulsionen kann die Aufnahme eines Entwicklers in photothermographischen Elementen beim Beschichten der photothermographischen Emulsionen zu einer stärkeren "Schleiers"-Bildung führen. Selbst in der sogenannten Direktphotographie ist die Chemie des Entwicklers physikalisch vom Silberhalogenid getrennt, bis eine Entwicklung erwünscht ist. Bei der Vorbereitung und Herstellung photothermographischer und thermographischer Elemente wurden viele Anstrengungen unternommen, um die Schleierbildung beim Beschichten, bei der Lagerung und der Alterung nach der Behandlung zu minimieren.
In ähnlicher Weise bleibt in photothermographischen Elementen das unbestrahlte Silberhalogenid nach dem Entwickeln inhärent, und das Element muß gegenüber einer weiteren Entwicklung stabilisiert werden. Demgegenüber wird das Silberhalogenid nach der Entwicklung aus photographischen Elementen entfernt (d. h. im Fixierschritt), um eine weitere Bilderzeugung zu verhindern.
In photothermographischen und thermographischen Elementen kann das Bindemittel sehr vielfältig sein, und bei der Herstellung dieser Elemente ist eine Anzahl von Bindemitteln nützlich. Demgegenüber sind photographische Elemente fast ausschließlich auf hydrophile, kolloidale Bindemittel, wie Gelatine, begrenzt.
Da photothermographische und thermographische Elemente eine Wärmebehandlung erfordern, zwingen sie zu anderen Überlegungen und zeigen ganz andere Probleme bei der Herstellung und Verwendung. Die Einflüsse von Zusätzen (z. B. Stabilisatoren, Antischleiermittel, Mittel zur Verbesserung der Empfindlichkeit, Sensibilisierungsmittel, Übersensibilisatoren usw.), die einen direkten Einfluß auf das Abbildungsverfahren haben sollen, können außerdem in Abhängigkeit davon unterschiedlich sein, ob sie in ein photothermographisches oder thermographisches Element oder ein photographisches Element eingeführt worden sind.
Unterschiede zwischen photothermographischen und photographischen Elementen sind in Imaging Processes and Materials (Neblette 8. Aufl.), J. Sturge et al., Herausgeb., Van Nostrand Reinhold: New York, 1989, Kap. 9 und in Unconventional Imaging Processes, E. Brinckmann et al., Herausgeb., The Focal Press: London und New York, 1978, S. 74-75 beschrieben.
Lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien können an einem Phänomen leiden, das als Lichthof bekannt ist und zu einer geringeren Qualität des aufgezeichneten Bildes führt. Diese Beeinträchtigung kann auftreten, wenn ein Teil des für die Abbildung verwendeten Lichtes, das auf die lichtempfindliche Schicht trifft, nicht absorbiert wird, sondern durch den Filmträger geht, auf dem die lichtempfindliche Schicht aufgetragen ist. Ein Teil des den Träger erreichen den Lichtes kann wieder reflektiert werden, so daß es von unten auf die lichtempfindliche Schicht trifft. Dieses reflektierte Licht kann in einigen Fällen wesentlich zur gesamten Belichtung der lichtempfindlichen Schicht beitragen. Irgendein im lichtempfindlichen Element vorhandenes partikelförmiges Material kann dazu führen, daß das durch das Element hindurchgehende Licht gestreut wird. Gestreutes Licht, das vom Filmträger reflektiert wird, führt beim zweiten Durchlaufen der lichtempfindlichen Schicht zu einer Belichtung über den an die gewünschte Belichtungsstelle angrenzenden Bereich hinaus. Genau dieser Effekt ruft der zumindest eine Form der Beeinträchtigung des Bildes hervor. Photothermographische Materialien sind für diese Form der Beeinträchtigung des Bildes anfällig, da die lichtempfindlichen Schichten lichtstreuende Partikel enthalten. Der Einfluß der Lichtstreuung auf die Bildqualität ist ausreichend dokumentiert und z. B. in T. H. James "The Theory of the Photographic Process", 4. Aufl., Kap. 20, Macmillan 1977 beschrieben.
Es ist üblich, in einem photothermographischen Element eine lichtabsorbierende Schicht aufzunehmen. Der Zweck dieser Schicht besteht darin, das Licht zu absorbieren, das innerhalb der verschiedenen Schichten gestreut worden ist und sonst zu einer geringeren Bildschärfe führen würde. Damit diese Schicht wirksam ist, muß ihre Absorption bei den gleichen Wellenlängen wie die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht liegen.
Wenn Abbildungsmaterialien auf einen transparenten Träger aufgetragen werden, wird auf die zur lichtempfindlichen Schicht entgegengesetzte Seite des Trägers häufig eine lichtabsorbierende Schicht aufgebracht. Eine solche Schicht, die als auf der Rückseite aufgebrachte "Lichthofschutzschicht" bekannt ist, verringert die Reflektion von irgendwelchem Licht wirksam, das durch die lichtempfindliche Schicht hindurchgegangen ist. Ein ähnlicher Effekt kann mit einer lichtabsorbierenden Schicht erreicht werden, die zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem Träger angeordnet ist. Dieser Aufbau, der als "Lichthofschutz-Unterschicht" bezeichnet wird, kann bei lichtempfindlichen Beschichtungen auf transparenten oder nicht- transparenten Trägern angewendet werden. Ein lichtabsorbierender Stoff kann in der lichtempfindlichen Schicht selbst aufgenommen werden, um das gestreute Licht zu absorbieren. Für diesen Zweck verwendete Stoffe sind als "Schirmfarbstoffe" bekannt. Die Bildqualität kann auch verbessert werden, wenn eine lichtabsorbierende Schicht über der lichtempfindlichen Schicht eines photographischen Elementes aufgebracht wird. Beschichtungen dieser Art, die in US-Patenten Nr. 4,581,323 und 4,312,941 beschrieben sind, verhindern mehrfache Mehrfachreflektionen des gestreuten Lichtes zwischen den internen Oberflächen eines photographischen Elementes.
Die europäische Patentanmeldung 0 377 961 und US-Patent Nr. 4,581,325 beschreiben IR-Lichthofschutzsysteme für photographische und photothermographische Elemente, die Polymethinfarbstoffe bzw. holopolare Farbstoffe enthalten. Obwohl diese Farbstoffe eine gute IR-Absorption zeigen, ist ihre sichtbare Absorption für die Verwendung bei anschließenden Bestrahlungen oder bei der Betrachtung zu hoch.
Lichthofschutzsysteme, die ein gefordertes Absorptionsverhältnis von IR/sichtbarem Licht von 30 zu 1 erfüllen, schließen den Wärme-Farbstoff-Bleich-Aufbau ein, der in der europäischen Patentanmeldung 0 403 157 und in US-Patentanmeldung, Seriennr. 08/072,153 (am 23. November 1993 eingereicht) beschrieben ist.
Neben einem geeigneten Lichthofschutz besteht ein kritischer Schritt bei der Erzielung geeigneter sensitometrischer Eigenschaften in der Zugabe eines lichtempfindlichen Silberhalogenids. Auf diesem Fachgebiet ist allgemein bekannt, daß die Zugabe von Silberhalogenidkörnern zu einer photothermographischen Formulierung auf vielen Wegen erfolgen kann, das Silberhalogenid wird jedoch grundsätzlich entweder "ex situ" hergestellt und dem organischen Silbersalz zugesetzt oder "in situ" erzeugt, indem dem organischen Silbersalz ein Silberhalogenid zugesetzt wird. Der Zusatz von Silberhalogenidkörnern zu photothermographischen Materialien ist in Research Disclosure, Juni 1978, Pkt. Nr. 17029 beschrieben. Auf diesem Fachgebiet wird auch beansprucht, daß man bei der Herstellung von Silberhalogenid ex situ die Möglichkeit hat, die Zusammensetzung und Größe der Körner viel genauer zu regeln, so daß man dem photothermographischen Element genauer definierte Eigenschaften verleihen kann und dies viel konsequenter als beim Verfahren in situ erfolgen kann.
Weitere Leistungscharakteristika, die von der Silberhalogenidkomponente beeinflußt werden und notwendig sind, um ein photothermographisches Material mit hoher Qualität für Anwendungen in der Medizin und der Graphik zu erreichen, sind: eine bessere Entwicklungswirkung, eine höhere Lichtempfindlichkeit, eine höhere maximale Dichte (Dmax) und eine geringere Mindestdichte (Dmin) und geringerer Schleier. US-Patent Nr. 4,435,499 beansprucht, daß diese Charakteristika von herkömmlich hergestellten photographischen Emulsionen aus kubischen Silberhalogenidkörnern in Gelatine, die in ex situ Formulierungen verwendet werden, nicht völlig erreicht werden. Tatsächlich beansprucht es Vorteile für tafelförmige Körner, die eine höhere Empfindlichkeit ergeben, wobei die große Oberfläche erhalten bleibt, so daß der Wirkungsgrad des Silbers hoch bleibt. Es ist jedoch allgemein bekannt, daß tafelförmige Körner relativ weite Größenverteilungen ergeben, die gewöhnlich zu lichtempfindlichen Materialien führen, die einen geringeren Kontrast als die mit monomodalen Verteilungen haben.
Obwohl US-Patent Nr. 4,435,499 eine höhere Empfindlichkeit und eine bessere Entwicklungsleistung nachweist, zeigt es jedoch nicht, daß ein höherer Dmax-Wert erreicht wird oder daß der Dmin-Wert und der Schleier geringer als in dem Fall bleiben, in dem sehr feine herkömmliche kubische Körner verwendet werden. Es ist tatsächlich bekannt, daß größerer Körner zu höheren Schleierwerten neigen.
Die IR-Übersensibilisierung von photographischen und photothermographischen Materialien, um eine höhere Empfindlichkeit zu erreichen, ist in der US-Patentanmeldung Nr. USSN 07/846,919, die am 13. April 1992 eingereicht wurde, im einzelnen beschrieben.
Bei photothermographischen Elementen wurden viele verschiedene Zusätze verwendet und Modifikationen vorgenommen, um die Bildqualität des Mediums zu optimieren. Es ist z. B. normalerweise erwünscht, die bilderzeugenden Bestandteile in der (den) Emulsionsschicht(en) möglichst gleichmäßig zu verteilen und die Schichten gleichmäßig dick und möglichst glatt zu machen.
Wenn ein photothermographisches Medium mit hoher Qualität mit einer kohärenten Strahlung (z. B. einem Laserabbildungssystem) mit einem einheitlichen Bestrahlungswert über der gesamten Oberfläche der Schicht bestrahlt wird, wird auf der ganzen Oberfläche ein deutliches, einer Holzmaserung ähnliches Aussehen hervorgerufen. Dieses nachteilige Phänomen (als "Maserung" bezeichnet) ist ein unerwünschtes Muster, das beim Bestrahlen des Mediums mit kohärenter Strahlung erzeugt wird und einer deutlichen Maserung ähnelt, daher der Name. Diese Muster neigen weder zur Symmetrie noch zur Wiederholung und erscheinen wie die Maserung in geschliffenem Holz als Schwankungen der optischen Dichte (Helligkeit und Dunkelheit) auf der Bildoberfläche. Solche fehlerhaften Bildmuster sind natürlich in jedem System zur Bildaufzeichnung unerwünscht, bei dem die Qualität des Bildes kritisch ist.
Die Erfinder haben jedoch festgestellt, daß die "Maserung" um so vorherrschender ist, je besser die Beschichtungsqualität und die allgemeine Gleichmäßigkeit der photothermographischen Elemente sind, die für die kohärente Strahlung gedacht sind. Je einheitlicher die optische Dichte des entwickelten Bildes bei Flutlicht- oder Glühlichtbestrahlung ist, desto deutlicher scheint zudem die Maserung zu sein, die beim Bestrahlen mit kohärenter Strahlung im gleichen Medium erzeugt wird.
Kürzlich wurde festgestellt, daß diese Musterart für photothermographische Systeme zur Bildaufzeichnung einmalig ist und daß selbst das mehrfache Abtasten mit einem kohärenten Strahl (wie bei einer kommerziellen Ausrüstung für Silberhalogenidmedien für die Naßbehandlung, wie es in US-Serien Nr. 08/198,970, am 18. Februar 1994 eingereicht, für photothermographische Elemente offenbart ist) nur eine minimale Verbesserung dieser besonderen Musterart im fertigen Bild gezeigt hat.
Die vorliegende Erfindung beschreibt Elemente, die es außerdem ermöglichen, ein hochqualitatives photothermographisches System zur Bildaufzeichnung, insbesondere bei Rot oder Infrarot Spektralsensibiliserierung, mit hervorragender Bildqualität und insbesondere mit einheitlichen Charakteristika der optischen Dichte und geringeren Werten der Maserung oder sogar ohne diese zu erzielen. Ein weiterer Gesichtspunkt besteht in der Möglichkeit einer geringen Absorption bei 380 nm, wodurch Anwendungen in der Graphik, wie der Kontaktdruck, erleichtert werden.
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein spektralsensibilisiertes photothermographisches Silberhalogenidelement bereitgestellt, umfassend eine Trägerschicht, die auf mindestens einer Oberfläche eine photothermographische Zusammensetzung aufweist die eine gleichmäßige Bilddichte mit einer Variation der mittleren optischen Dichte zwischen linear benachbarten Flächen in Form von 1 cm² großen Quadraten von weniger als 0,05 über ihre Oberfläche aufweist, wenn sie mit Flutlicht- oder Glühlichtbestrahlung mit Bestrahlungswellenlängen, für die das Element empfindlich ist, bestrahlt wird, wobei das Element mindestens zwei Schichten umfaßt, einschließlich einer oberen Schicht und einer photothermographischen Emulsionsschicht wobei die photothermographische Emulsionsschicht ein Bindemittel, eine lichtunempfindliche Silberquelle, ein Reduktionsmittel für Silberionen und für IR-Strahlung empfindliche Silberhalogenidkörner umfaßt, wobei die kohärente Strahlung beim Durchlaufen des Elementes stärker gestreut wird, als wenn sie auf die obere Schicht triff. Dies kann zumindest teilweise dadurch erreicht werden, daß (I) die Reflektionscharakteristika einer Oberfläche der Trägerschicht, die der photothermographischen Zusammensetzung zugewandt ist, verändert wurden, um die Reflektion von kohärenter Strahlung in die Zusammensetzung hinein zu verringern und gegebenenfalls (2) im photothermographischen Element ein strahlungsabsorbierendes Material enthalten ist, damit weniger Licht vom Träger reflektiert wird, (3) in der oberen Schicht des Elementes durch Oberflächenmodifikation dieser Schicht ein Schleier von 0,05 bis 30% induziert ist, (4) auf der oberen Schicht ein zufällig lichtbrechendes Muster vorhanden ist und (5) in der Silberhalogenid enthaltenden Schicht ein Schleier induziert ist.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 13.
Wenn das vorstehende Element mit den beschriebenen geeigneten physikalischen Modifikationen versehen ist, um bestimmte Charakteristika in der bilderzeugenden Bestrahlung zu ändern, wenn sie in/oder durch die lichtempfindlichen Schichten geht, kann eine gleichmäßige optische Dichte mit geringeren Maserungseffekten erzeugt werden. Mit anderen Worten, der für eine Verringerung der Maserung angewendete Mechanismus schließt ein: eine Streuung der kohärenten Strahlung an der Oberfläche des Elementes, eine zufällige Verzerrung der Brechung der kohärenten Strahlung an der Oberfläche des Elementes, das Absorbieren der Strahlung im Element und/oder eine Änderung der Reflektionscharakteristika der Strahlung vom Träger, der die lichtempfindliche(n) photothermographische(n) Schicht(en) trägt.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Bestrahlen eines für UV- Strahlung empfindlichen Mediums zur Bildaufzeichnung bereit, umfassend die Schritte:
a) Bestrahlen des wie vorstehend beschriebenen photothermographischen Elementes mit kohärenter Strahlung, für die die Silberhalogenidkörner empfindlich sind, um ein latentes Bild zu erzeugen,
b) Erwärmen des Elementes nach dem Bestrahlen, um das latente Bild zu einem sichtbaren Bild zu entwickeln, das kein visuell erkennbares Maserungsmuster aufweist,
c) Anordnen des Elementes mit dem sichtbaren Bild darauf, zwischen einer Quelle für UV-Strahlungsenergie und einem für UV-Strahlung empfindlichen Medium zur Bildaufzeichnung und
d) anschließendes Bestrahlen des Mediums zur Bildaufzeichnung mit der UV-Strahlung durch das sichtbare Bild, wobei die UV-Strahlung in den Bereichen, in denen sich das sichtbare Bild befindet, absorbiert wird und die UV-Strahlung dort hindurchgeht, wo kein sichtbares Bild ist.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem ein spektralsensibilisiertes photothermographisches Silberhalogenidelement bereit, umfassend eine Trägerschicht, die auf mindestens einer Oberfläche eine Schicht einer photothermographischen Emulsion aufweist, die eine gleichmäßige Bilddichte über ihre Oberfläche aufweist, wenn sie mit Flutlicht- oder Glühlichtbestrahlung bei einer Bestrahlungswellenlänge, für die die Zusammensetzung empfindlich ist, bestrahlt wird, und wobei das Element eine Variation der durchschnittlichen optischen Dichte zwischen benachbarten Flächen mit 1 mm² von weniger als 0,05 zeigt, wenn das Element gleichmäßig über die gesamte Oberfläche mit kohärenter Strahlung, für die das Element spektralempfindlich ist, bestrahlt wird, wobei das Element eine obere Schicht und die photothermographische Emulsionsschicht einschließt, die ein Bindemittel, eine lichtunempfindliche Silberquelle, ein Reduktionsmittel für Silberionen und bestrahlungsempfindliche Silberhalogenidkörner umfaßt.
Die IR-empfindlichen Silberhalogenidkörner können in situ erzeugt oder vorgeformt werden, sie werden jedoch vorzugsweise vorgeformt.
Es ist bevorzugt, daß die Silberhalogenidkörner ein Zahlenmittel der Korngröße von weniger als 0,10 um und einen Lichthofschutz- oder Schirmfarbstoff haben, bei dem das Verhältnis von maximaler IR-Absorption (vor der Behandlung) zu sichtbarer Absorption (vor und/oder nach der Behandlung) mehr als oder gleich 30 zu 1 beträgt.
Eine weitere Verbesserung besteht in der Aufnahme von Übersensibilisatoren, wodurch die IR-Empfindlichkeit eines Gegenstandes verbessert wird.
Durch die beschriebene Kombination dieser feinen Körner mit Übersensibilisatoren wird ein Element mit hoher Empfindlichkeit, hohem Dmax-Wert, hohem Wirkungsgrad, geringem Dmin-Wert und geringem Schleier bereitgestellt, das als mit kohärenter Strahlung (z. B. Laser) bestrahlter Film für Abbildungszwecke sowohl in der Graphik als auch der Diagnostik nützlich ist.
Das Reduktionsmittel für die reduzierbare Silberquelle kann eine Verbindung sein, die direkt oder indirekt oxidiert werden kann, wodurch ein Farbstoff erzeugt oder freigesetzt wird.
Wenn das in dieser Erfindung verwendete photothermographische Element, vorzugsweise etwa 1 Sekunde bis etwa 2 Minuten bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 250ºC (176 bis 482ºF), in einem im wesentlichen wasserfreien Zustand nach oder gleichzeitig mit der bildweisen Bestrahlung wärmeentwickelt wird, wird entweder in den bestrahlten Bereichen oder in den unbestrahlten Bereichen mit dem bestrahlten lichtempfindlichen Silberhalogenid ein Bild erhalten.
Erwärmen in einem im wesentlichen wasserfreien Zustand bedeutet hier das Erwärmen bei einer Temperatur von 80 bis 250ºC. "Im wesentlichen wasserfreier Zustand" heißt, daß das Reaktionssystem etwa im Gleichgewicht mit dem Wasser in der Luft steht, und Wasser für die Einleitung oder Förderung der Umsetzung dem Element nicht spezifisch oder bewußt von außen zugeführt wird. Dieser Zustand ist in T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Aufl., S. 374 beschrieben.
Der Begriff "Emulsionsschicht" steht hier für eine Schicht eines photothermographischen Elementes, die ein lichtempfindliches Silbersalz (z. B. ein Silberhalogenid) und ein lichtunempfindliches Silberquellenmaterial enthält.
"Photographisches Element" steht hier für einen Aufbau, der mindestens eine photothermographische Emulsionsschicht und irgendwelche Träger, Oberschichten, Bildempfängerschichten, Sperrschichten, Lichthofschutzschichten, Unter- oder Primerschichten usw. umfaßt.
Für die Zwecke dieser Erfindung werden der IR-Bereich des Spektrums mit 750 bis 1400 nm, der sichtbare Bereich des Spektrums mit 400 bis 750 nm und der rote Bereich des Spektrums mit 640 bis 750 nm definiert. Der rote Bereich des Spektrums beträgt vorzugsweise 650 bis 700 nm.
Photothermographische Systeme sind gegenwärtig für Laseraufzeichungszwecke in der medizinischen Diagnostik und der Graphik nicht nützlich, da sie eine geringe Empfindlichkeit, einen niedrigen Dmax-Wert, einen schlechten Kontrast und eine unzureichende Schärfe bei einem hohen Dmax-Wert haben. Die gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldungen Seriennr. 08/072,153 (am 23. November 1993 eingereicht) und 08/239,984 (am 9. Mai 1994 eingereicht), die den Art. 54 (3) Dokumenten EP-A-0 627 660 bzw. WO-A-9 530 931 entsprechen, beschreiben die meisten Charakteristika und Eigenschaften eines photothermographischen Elementes, das z. B. ein Lichthofschutzsystem, Silberhalogenidkörner mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von weniger als 0,10 um und eine IR-Übersensibilisierung aufweisen, die zu einem photothermographischen IR-Gegenstand führen, der die Anforderungen für Laseraufzeichnungszwecke in der Medizin oder der Graphik erfüllt.
Eine der wichtigsten Ursachen für das Maserungsproblem sind die hohe Qualität und Konsistenz und Gleichmäßigkeit der lichtempfindlichen Beschichtung(en) und Schicht(en). In der Praxis der vorliegenden Erfindung sind gleichmäßige Beschichtungen jene photothermographische Schicht (photothermographischen Schichten) auf einem transparenten Träger, die bei der gleichmäßigen Abbildung durch Bestrahlen mit Glühlicht mit der Wellenlänge der maximalen Empfindlichkeit der photothermographischen Schicht(en) und einer gleichmäßigen Wärmeentwicklung ein Bild liefert (liefern), bei dem die optische Dichte von einem bestrahlten Bereich zum anderen bei einer optischen Greyout-Dichte von 1,8 und einer gleichmäßigen Ausleuchtung des mit einem Bild versehenen Mediums von hinten bei den Einheiten der optischen Dichte nicht deutlich um mehr als 5% schwankt. Dieses Konzept der Einheitlichkeit in einer Beschichtung ist als bedeutungsvoll einzuschätzen. Ohne diese Einheitlichkeit der Beschichtungsqualität ist das Abbildungsvermögen des Materials für radiographische Zwecke in der Medizin und auch andere Abbildungsformate mit hoher Bildqualität unzureichend. Es erreicht jedoch die gegenwärtigen Grenzen der Beschichtungsqualität, die tatsächlich das große Problem der Maserung hervorruft.
Die am leichtesten festzustellende konkrete Form der Beschichtungsqualität, die visuell beobachtet werden kann, besteht in einem Bild auf einem Filmträger, der gleichmäßig mit Licht aus einer Glühlichtquelle bestrahlt und durch Ausleuchten von hinten mit weißem Licht beobachtet wird, wie es bei radiographischen Abbildungsschirmen in der Medizin angewendet wird. Dann wird das photothermographische Element gleichmäßig erwärmt (das kann, mit einem Wärmeentwicklungssystem erfolgen, wie es in der US-Patentanmeldung Seriennr, 08/239,709, am 9. Mai 1994 eingereicht, und in der US-Patentanmeldung Seriennr. 08/289,284 beschrieben ist). Die Intensität wird entsprechend der Sensitometrie der Medien geregelt, damit gleichmäßig über die Oberfläche ein "Greyout" (greyout), eine optische Dichte zwischen 1,0 und 2,0, vorzugsweise zwischen 1,5 und 1,9 und besonders bevorzugt von etwa 1,8, bereitgestellt wird. Eine gleichmäßige optische Dichte wird erreicht, wenn das durch ein mit Rücklicht entwickeltes Medium auf einem transparenten Träger beobachtete Bild visuell feststellbare Variationen der optischen Dichte von weniger als 0,1, vorzugsweise weniger als 0,075, stärker bevorzugt weniger als 0,05 und noch stärker bevorzugt von weniger als 0,04 und besonders bevorzugt von weniger als 0,03 zeigt. Diese Werte können praktisch gemessen werden, die visuelle Beobachtung stellt jedoch die beste kritische Auswertung der Konsistenz dar. Der Variationsgrad der optischen Dichte innerhalb des Abbildungsgegenstandes, wenn dieser von hinten ausgeleuchtet wird, steht in einem vernünftigen Zusammenhang mit der Gleichmäßigkeit der Beschichtung, sowohl bei deren Dicke als auch Zusammensetzung. Es muß erwähnt werden, daß die besten Qualitäten eines bisher gehandelten kommerziellen, photothermographischen Films sehr starke und sehr unregelmäßige Variationen der Bilddichte zeigen, wenn er so mit einem Bild versehen und entwickelt wird.
Obwohl die Anmelder als genaue Ursache für das Maserungsphänomen nur eine Hypothese aufstellen können, wird es anscheinend von geringfügigen Variationen bei der Dicke der photothermographischen Abbildungsschicht(en) hervorgerufen. Diese vermuteten geringfügigen Variationen erlauben es, daß die bilderzeugende kohärente Strahlung optische Interferenzmuster erzeugt, die die wirksame Bilderzeugungsintensität der Strahlung (stärker oder geringer) in einem zufälligen Muster verändern. Es scheint im wesentlichen so, daß geringfügige Variationen der Dicke (die anscheinend in einer Größenordnung der Variationen von 10 bis 200 nm liegen und eine gewisse inhärente Periodizität zeigen) bei einer lichtempfindlichen Schicht (lichtempfindlichen Schichten) mit einer Gesamtdicke von 10 bis 40 um zu einer unterschiedlich starken Interferenz innerhalb der lichtempfindlichen Schicht(en) führen.
Zu den Besonderheiten dieses Phänomens gehören die Tatsachen, daß dieses Phänomen bei der Glühlichtbestrahlung des gleichen Mediums mit der gleichen Wellenlänge wie die der Bestrahlung mit kohärenter Strahlung nicht existiert, und daß dieser Effekt deutlicher wird, wenn die Gleichmäßigkeit der lichtempfindlichen Beschichtungen verbessert wird. Die Unterdrückung von Streifen in mit Laser bestrahlten photographischen Elementen wird in US- Patent Nr. 4,711,838 (Grzeskowiak und Philip) beschrieben. Das Phänomen, dem sich dieses Patent zuwendet, unterscheidet sich vom Maserungsmuster in photothermographischen Elementen. Das Maserungsproblem ist aufgrund der schwachen Absorption und der minimalen Streuung in photothermographischen Elementen bei derartigen Elementen einmalig.
In der Praxis dieser Erfindung wurde festgestellt, daß vier unterschiedliche Modifikationen von photothermographischen Elementen eine Verringerung des Maserungseffektes im entwickelten Bild bewirken: (1) eine Verstärkung des Schleiers der Oberschicht (oberste Schicht) und/oder der Emulsionsschicht (Aufrauhen der Oberfläche der Oberschicht, inhomogener Brechungsindex in der Oberschicht oder der Silberemulsion), (2) das Aufrauhen der Grenzfläche zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem Träger, (3) eine Verringerung oder Verteilung der Reflektion an der Grenzfläche von Emulsion-Träger und (4) die Aufnahme eines Schirmfarbstoffs in der Emulsionsschicht.
Die Erfindung kann aus unterschiedlichen wissenschaftlichen Gesichtspunkten betrachtet werden. Einer dieser Gesichtspunkte ist als spektralsensibilisiertes photothermographisches Silberhalogenidelement, das eine Trägerschicht umfaßt, die auf mindestens einer Oberfläche eine Schicht einer photothermographischen Emulsion aufweist, die über ihre Oberfläche eine gleichmäßige Bilddichte zeigt, wenn sie mit Flutlicht- oder Glühlichtbestrahlung bei einer Bestrahlungswellenlänge, für die die Zusammensetzung empfindlich ist, bestrahlt wird, und wobei das Element eine Variation der durchschnittlichen optischen Dichte zwischen irgendwelchen drei linear aufeinanderfolgenden, durch Quadrate definierten Flächen (d. h. drei Quadrate in einer Reihe, die einen rechten Winkel mit den Abmessungen 1 [Quadratseite] · 3 [Quadratseiten] bilden) mit 0,5 mm² bis 5 cm² von weniger als 0,05 zeigen, wenn das Element über seine gesamte Oberfläche gleichmäßig mit einer kohärenten Strahlung, für das Element spektralempfindlich ist, bestrahlt wird, wobei das photothermographische Element eine obere Schicht und die photothermographische Emulsionsschicht einschließt, die ein Bindemittel, eine lichtunempfindliche Silberquelle, ein Reduktionsmittel für Silberionen und bestrahlungsempfindliche Silberhalogenidkörner umfaßt. Diese drei linear aufeinanderfolgenden Flächen werden vernünftigerweise als Quadrate mit 1 mm² ausgewählt. Das erfindungsgemäße Element kann außerdem aus einem anderen Gesichtspunkt beschrieben werden, bei dem sichtlich ist, daß die obere Schicht eine erste Raumfrequenz der Variationen einer ersten Eigenschaft zeigt, die die Lichtbrechung und/oder Lichtreflektion ändert, wobei diese erste Eigenschaft aus der Gruppe von Planarheit der Oberfläche (Glätte) und (Gleichmäßigkeit der) Dicke ausgewählt ist, und das Element mindestens eine zweite Eigenschaft hat, die die Lichtbrechung und/oder Lichtre flektion ändert, die von der photothermographischen Emulsionsschicht, der oberen Schicht und/oder der Trägerschicht bereitgestellt wird, wobei diese zweite Eigenschaft eine zweite Raumfrequenz der Variationen ist, die eine Frequenz darstellt, die deutlich höher (z. B. mindestens 25% höher), vorzugsweise mindestens zweimal höher (stärker bevorzugt mindestens fünfmal höher und noch stärker bevorzugt mindestens zehnmal höher, wobei dies vom tatsächlichen Zahlenwert der ersten Raumfrequenz abhängt) als die erste Raumfrequenz ist. Diese zweite Eigenschaft kann zumindest teilweise von mindestens einem Merkmal bereitgestellt werden, das ausgewählt ist aus der Gruppe von a) Aufnahme von Partikeln, außer Silbersalzen organischer Säuren, in der photothermographischen Emulsionsschicht oder der Oberschicht, b) Zugabe von Schirmfarbstoffen in die photothermographische Emulsionsschicht, c) Verstärkung des Schleiers im photothermographischen Element (entweder in der Oberschicht, der photothermographischen Emulsionsschicht und/oder in der Primerschicht) und d) Bereitstellen einer Primerschicht auf der Trägerschicht, deren Brechungsindex zwischen dem Brechungsindex der Trägerschicht und dem der photothermographischen Emulsionsschicht liegt. Die Reflektionseigenschaften des Trägers können durch Schleifen oder eine andere Veränderung der Form dieser Oberfläche geändert werden.
Die optischen Qualitäten der Oberfläche des photothermographischen Elementes können modifiziert werden, wenn der Schleier der Oberflächenschicht verstärkt wird (womit die die Oberfläche durchlaufende Strahlung innerhalb der lichtempfindlichen Schichten stärker gestreut wird als vor dem Auftreffen auf das Medium).
Der Schleier der Oberflächenschicht kann verstärkt werden, wenn in die obere Schicht Partikel (z. B. Siliciumdioxid, Polymerkugeln usw.), vorzugsweise mit einer Durchschnittsgröße im Bereich von 1 bis 12 um, stärker bevorzugt 1,5 bis 10 um und besonders bevorzugt 2 bis 9 um gegeben werden, wobei insbesondere weniger als 25% der Gesamtzahl der Partikel außerhalb eines Bereichs von ±15% der Durchschnittsgröße der Partikel liegen). Die Partikel können nur 0,5% der Oberfläche ausmachen, um einen feststellbaren Einfluß auf die Verringerung der Maserung auszuüben, und können in Mengen von bis zu 25% der Oberfläche vorliegen. Die Partikel können mit 20% (oder sogar mehr) zum Schleier beitragen, womit die Maserung vermindert wird, aus anderen Gesichtspunkten der Bildqualität ist es jedoch üblicher, daß zur Verringerung der Maserung Partikel vorliegen, die den Schleier um 0,1 bis 15%, stärker bevorzugt um 0,5 bis 8% und besonders bevorzugt um 1 bis 6% verstärken. Die Festlegung dieser Werte des Schleiers in der Oberflächenschicht verringert den Maserungseffekt.
Wenn die Maserung durch die Aufnahme einer Vielzahl optisch transparenter Polymerkugeln in zumindest einer der Schichten eines photothermographischen Elementes vermindert wird, wird die Zusammensetzung der Polymerkugeln so gewählt, daß im wesentlichen die gesamten sichtbaren Wellenlängen (400 bis 700 nm) durch das Material hindurchgehen, wodurch eine optische Transparenz bereitgestellt wird. Nicht begrenzende Beispiele von Polymerkugeln, die eine hervorragende optische Transparenz besitzen, schließen Polyme thylmethacrylat- und Polystyrolmethacrylat-Kugeln, die in US-Patent Nr. 2,701,245 beschrieben sind, und Kugeln ein, die Dioldimethacrylat-Homopolymere oder Copolymere dieser Dioldimethacrylate mit langkettigen Fettalkoholestern von Methacrylsäure und/oder ethylenisch ungestättigte Comonomere, wie mit Stearylmethacrylat/Hexandioldiacrylat vernetzte Kugeln, wie sie in US-Patent Nr. 5,238,736 und US-Patent Nr. 5,310,595 beschrieben sind, umfassen.
Obwohl die Polymerkugeln optisch transparent sind, kann in Abhängigkeit von der Form, den Oberflächencharakteristika, der Konzentration, der Größe und der Größenverteilung der Kugeln ein Schleier in photothermographische Elemente eingeführt werden. Die Glätte der Kugeloberfläche und die Kugelform werden so ausgewählt, daß die Menge der reflektierten sichtbaren Wellenlängen (400 bis 700 nm) des Lichtes bei einem Mindestwert gehalten wird. Die Form der Kugeln ist vorzugsweise sphärisch, länglich, oval oder elliptisch. Der Partikeldurchmesser liegt vorzugsweise in einem Größenbereich der Durchschnittsgröße von 1 bis 12 um, stärker bevorzugt 1,5 bis 10 um und besonders bevorzugt 2 bis 9 um, wobei insbesondere weniger als 25% der Gesamtzahl der Kugeln außerhalb eines Bereichs von ±15% der Durchschnittsgröße der Kugeln liegen. In einigen Elementen ist es vorteilhaft, zwei unterschiedliche Sätze von Kugeln mit unterschiedlichen Durchschnittsgrößen zuzusetzen. Dadurch kann man den Schleier mit den Gleit- oder Trenncharakteristika ausgleichen. Die Kugeln können mit etwa 50 bis 500 Kugeln/mm, stärker bevorzugt 75 bis 400 Kugeln/mm² und besonders bevorzugt 100 bis 300 Kugeln/mm auf der Oberfläche vorhanden sein. Die prozentuale Zunahme des Schleiers aufgrund der Einführung der Kugeln in das Element beträgt vorzugsweise mindestens 0,5% und nicht mehr als 15%, stärker bevorzugt mindestens 1% und nicht mehr als 8% und besonders bevorzugt mindestens 1% und nicht mehr als 6%.
Der Schleier kann auch dadurch beeinflußt werden, daß die Oberflächenschicht mikrostrukturiert wird (z. B. durch Mikroprägen oder Strukturieren der Oberfläche). Das kann mit Mikroreplikationsverfahren oder Kalandrier- oder Prägewalzen mit geeigneten Mustern erfolgen, wodurch der gewünschte Schleierwert erzeugt wird (z. B. mehr als 0,1% bis zu 30% und die vorstehend beschriebenen bevorzugten Bereiche). Diese Oberflächenmodifikationsverfahren oder eine andere Erzeugung von zufälligen Variationen in der glatten Oberfläche der Oberschicht verringert die Maserungseffekte. Der Begriff "zufällige Variationen" muß im Zusammenhang mit der Praxis dieser Erfindung gesehen werden, da selbst die besten aufgebrachten Beschichtungen eine unkontrollierbare und ungenaue Variation der Dicke und der Oberflächencharakteristika zeigen. Tatsächlich sind es die hohe Qualität und der geringere Grad dieser Variationen (wobei die vorhandenen Variationen in einer sehr begrenzten Toleranz gehalten werden), die einen der Gründe für die Existenz dieses Maserungsmuster darstellen. Die geringen Variationen der Dicke sind ausreichend stark, um Interferenzmuster zu erzeugen, die mit der Bestrahlung mit kohärentem Licht verbunden sind. Das durch diese Variationen verursachte Maserungsmuster hat sichtbare Merkmale in einer Größenordnung von 0,5 mm bis 5 cm. In Abhängigkeit von der bestimmten Qualität der Beschichtung können diese Variationen in Bereichen von z. B. 0,5 bis 5 mm und von 1,0 mm bis 5 cm konzentriert sein. Das zufällige Muster oder die zufällige Variation gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung bewirkt, daß die Dichtevariationen aufgrund der Interferenz mit einer ausreichend hohen Raumfrequenz auftreten, so daß sie nicht mit dem bloßen Auge sichtbar sind. Effektiv wird dies als Erzeugung zufälliger Variationen in der Oberflächenschicht eines photothermographischen Elementes mit gleichmäßiger Dicke angesehen, wobei die Variation Abmessungen von mehr als 20 nm, stärker bevorzugt mehr als 30 nm, noch stärker bevorzugt mehr als 40 nm und besonders bevorzugt mehr als 50, 60 oder sogar 70 nm hat. Diese winzigen Variationen in der Oberfläche sollten zufällig sein und kein sich deutlich wiederholenden Muster haben. Es wird eingeschätzt, daß diese Variationen mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 15%, der Oberfläche der Höhenabweichung von der Planheit abdecken sollten und mindestens 20% der Oberfläche der oberen Schicht des photothermographischen Elementes umfassen sollten, damit es zu sichtbaren Vorteilen bei der Verminderung der Maserung kommt.
Es wurde ein Modell entwickelt, das anscheinend einen deutlichen Zusammenhang zwischen der Standardabweichung der Dicke der Oberschicht und der Dichtevariation von Spitze- zu-Spitze der Maserung angibt. Dieses Modell ist theoretischer Natur, entspricht jedoch der Variation der optischen Maserungseffekte bei Variationen der Dicke der Oberschicht. Wenn die Oberschicht fast perfekt ist, mit Standardabweichungen der Dicke von weniger als 10 nm, beträgt die Variation der optischen Dichte von Spitze-zu-Spitze im Maserungsmuster anscheinend etwa 0,04 Einheiten der optischen Dichte. Bei einer Standardabweichung von 20 nm wird eine Dichtevariation von Spitze-zu-Spitze von etwa 0,025 vorausgesagt, und bei 60 nm sollte dieser Wert auf weniger als 0,015 fallen. Es wird auch vorausgesagt, daß die Dichtevariation von Spitze-zu-Spitze bei Standardabweichungen in der Oberschicht von mehr als etwa 70 nm auf weniger als 0,01 abnimmt. Diese Einschätzungen wurden bei Modifikationen der Oberflächencharakteristika und der -dicke durch Versuchsergebnisse zumindest ungefähr soweit bestätigt, daß stärkere derartige Variationen zu einer Verringerung des Maserungseffektes neigen.
Der Zusatz von Partikeln zur lichtempfindlichen Schicht (der Silberhalogenid enthaltenden Schicht) kann auch einen deutlich anderen Effekt hervorrufen, der gegen den Maserungseffekt vorteilhaft ist. Die Partikel in der Silberhalogenidschicht können den Schleier verstärken und verteilen die kohärente Strahlung wie bei der Partikel enthaltenden oberen Schicht ausreichend, damit der Maserungseffekt geringer wird. Wenn die Partikel in der Silberhalogenidschicht durch Mischen von zwei unterschiedlichen Harzen erzeugt werden, die in einer einzigen Phase nicht beständig sind (z. B. mit Polyvinylbutyral als hauptsächlichem Bindemittel für die photothermographische(n) Schicht(en), die Silberhalogenid enthält (enthalten)), sondern sich solche Bindemittel wie Polyesterharze (z. B. Polyester PE 220), Polyvinylacetat usw. als Partikel aus dem Gemisch ab, die in der Polyvinylbutyralphase dispergiert sind. Es wurde festgestellt, daß diese in situ erzeugten Partikel zum Abscheiden auf oder zum Kontakt mit dem Substrat (oder der Primerschicht auf dem Substrat) neigen, wenn die diese Materialien enthaltende Silberhalogenidschicht auf dem Substrat aufgebracht wird. Diese Partikel neigen nicht dazu, die Glätte der Oberfläche der Oberschicht zu beeinflussen, da sie zu einer deutlich geringeren Größe als die Dicke der Silberhalogenid enthaltenden Schicht neigen und in dieser Schicht eingetaucht oder verborgen bleiben. Diese Partikel können eine durchschnittliche Größe haben, die anscheinend in der Größenordnung von 1/10 bis 2/3 der Abmessungen der Dicke der Silberhalogenid enthaltenden Schicht liegt.
Es wurde auch festgestellt, daß das Vorhandensein dieser Partikel die Adhäsion der Silberhalogenid enthaltenden Schicht am Substrat verbessert.
Die Partikel, die die Brechungseigenschaften der Oberflächenschichten verändern, sind andererseits derart in den lichtempfindlichen Schichten vorgesehen, daß sie aus der Oberfläche der Oberschicht herausragen, wodurch es zu Streuungswirkungen für die Strahlung kommt. Die Abmessung(en) der Dicke der lichtempfindlichen Schicht(en) in einem erfindungsgemäßen photothermographischen Element neigt (neigen) zu einer Größenordnung von 10 bis 40 um für ein lichtempfindliches Element im Einfachdurchgang (single trip) und von 0,5 bis 6 um für die Oberschicht und 10 bis 40 um für die Silberdurchgangsschicht in einem zweischichtigen photothermographischen System. In einem Zweidurchgangs-Aufbau, der die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, werden die Partikel in der Zusammensetzung für die Oberschicht aufgebracht und sollten im allgemeinen in den Bereichen liegen, die vorstehend für die Partikel angegeben sind (z. B. ein Zahlenmittel des Durchmessers zwischen 1 und 12 um).
Eine Änderung der Brechungscharakteristika der Oberfläche kann z. B. dadurch erreicht werden, daß Partikel in der photothermographischen Emulsionsschicht (in einem einfach oder doppelt auslösenden Aufbau) aufgenommen werden, wodurch sich die Oberfläche der Oberschicht (oder die Oberfläche der Emulsionsschicht in einer einfach auslösenden Beschichtung) über die Partikel wölbt. Diese Wölbungen induzieren Variationen des Winkels, in dem die bilderzeugende, kohärente Strahlung auf die Oberfläche des photothermographischen Elementes trifft und bewirken eine Variation der Strecke, die die Strahlung durchlaufen muß, um auf die Trägerschicht zu treffen. Diese zufällig hervorgerufenen Variationen sind ausreichend, um das Muster des Lichtweges durch das lichtempfindliche Medium (und des von der Rückseite reflektierten Lichtes) zu verändern, wodurch das Maserungsmuster vermindert oder beseitigt wird. Diese intern induzierten zufälligen Variationen erstrecken sich wiederum vorzugsweise über die vorstehend aufgeführten Abmessungen.
Eine Modifikation der internen Reflektionscharakteristika des Trägers, die beeinflußt werden sollte, damit in der vorliegenden Erfindung die Maserungsmuster geringer werden, schließt eine Änderung des Brechungsindex der Oberfläche und eine Änderung des Reflektionsmusters des Trägers ein. Der Brechungsindex des Trägers wird dadurch geändert, daß darauf eine Beschichtung aufgebracht wird, die näher am Brechungsindex der an den Träger angrenzenden photothermographischen Schicht(en) liegt. Diese Änderung vermindert die vom Träger reflektierte Strahlungsmenge und verringert das Ausmaß der Interferenz, das zwischen den Strahlungswegen innerhalb des lichtempfindlichen Elementes auftreten kann. Das Reflektionsmuster des Trägers kann geändert werden, indem die Glättecharakteristika der Oberfläche verändert werden. Obwohl es im allgemeinen üblich ist, für die inneren Schichten eine möglichst glatte Oberfläche zu suchen, ist es in der Praxis der vorliegenden Erfindung wirksam, die Oberfläche der Trägerschicht aufzurauhen, die der (den) photothermographischen Emulsion(en) zugewandt ist, um den Masungseffekt zu verringern. Das Aufrauhen kann durch irgendein verfügbares Verfahren auf dem Träger erfolgen, bevor er mit der (den) photothermographischen Schicht(en) beschichtet wird, einschließlich, jedoch nicht ausschließlich durch Schleifen, chemisches Ätzen, Ätzen durch Kathodenzerstäubung, Abtragen (z. B. durch Laser, Blitzlicht, eine Ionendiode, einen koaxialen Plasma-Beschleuniger, einen Ionenbeschleuniger usw.), nicht-abtragende, energiereiche Behandlungen, wie das Quasi-Amorphisieren (siehe z. B. US-Patente Nr. 4,879,176 und 4,822,451) und dergleichen. Es ist erwünscht, diese Verfahren bei einem Träger anzuwenden, um die Reflektion bei der Wellenlänge der bilderzeugenden kohärenten Strahlung um mindestens 0,5 bis zu 50% oder sogar 100% (der vollständig transparent ist oder die belichtenden Strahlen, z. B. IR-Strahlen, vollständig absorbiert, während er eine sichtbare Strahlung hindurchläßt), noch vernünftiger zwischen 2 und 25% zu verringern. Es wurde auch festgestellt, daß bestimmte Anwendungen dieser energiereichen Oberflächenbehandlungen, die die Oberfläche nicht abtragen, die Beständigkeit gegenüber einer Maserung noch verbessern. Durch die Erfinder wurde angedeutet, daß eine nicht-abtragende, energiereiche Behandlung der Oberfläche den Brechungsindex der Oberfläche ohne Abtragen des Materials verändern kann. Das kann das Ergebnis von Änderungen der Kristallmorphologie in der Oberfläche (wie beim Quasi-Amorphisieren von halbkristallinen oder Polyimidmaterialien) sein, wobei sich diese Änderung der Kristallform zumindest teilweise durch eine Änderung des Brechungsindex zeigt.
Ein anderes Verfahren, um die Oberfläche eines Trägers wirksam aufzurauhen, besteht im Aufbringen einer Beschichtung eines optisch aufrauhenden Materials vor dem Auftragen der Schichten des photothermographischen Elementes.

Lichthofschutz- und Konturenschärfematerialien

Die erfindungsgemäßen photothermographischen Elemente können Lichthofschutz- und Konturenschärfematerialien enthalten, 5,266,452 und 5,314,795. Falls erwünscht, können die Farbstoffe gebeizt werden, wie es z. B. in US-Patent Nr. 3,282,699 beschrieben ist.
IR-Lichthofschutzsysteme, die nach der Behandlung das geforderte Verhältnis von IR/sichtbarer Absorption von 30 zu 1 erfüllen, sind die in US-Patent Nr. 5,314,795 und in EP- A-627 660 beschriebenen Formen eines Wärme-Farbstoff-Bleich-Aufbaus.
Ein weiteres IR-Lichthofschützsystem, das nach der Behandlung das geforderte Verhältnis von IR/sichtbarer Absorption von 30 zu 1 erfüllt, wäre der in US-Patenten Nr. 5,135, 842 und 5,266,452 beschriebene Wärme-Farbstoff-Bleich-Aufbau. Zum Beispiel haben die Farbstoffe D-9 und D-10 der vorstehenden US-Patente bei der Verwendung in einer Wärme- Farbstoff-Bleich-Formulierung vor der Wärmebehandlung das Verhältnis von IR/sichtbarer Absorption von 30 zu 1 nicht. Dieses System erfüllt nur nach dem thermischen Bleichen das Verhältnis von 30 zu 1.
Ein IR-Lichthofschutzsystem, das das geforderte Verhältnis von IR/sichtbarer Absorption von 30 zu 1 vor und nach der Behandlung erfüllt, kann mit nicht-bleichenden Indoleninfarbstoffen erreicht werden.
Nützliche Farbstoffe sind in der US-Patentanmeldung Seriennr. 07/846,919 als schwache IR-Sensibilisierungsmittel in photothermographischen Systemen aufgeführt. Die Mindestmenge eines Farbstoffs dieser Formeln für die Verwendung bei Konturenschärfezwecken übersteigt jedoch die maximale Farbstoffmenge weit, die für Sensibilisierungszwecke benutzt wird. Zum Beispiel betrug die Menge des sensibilisierenden Farbstoffs, der in der photothermographischen Emulsion verwendet wurde, die in US-Patentanmeldung Seriennr. 07/846,919 offenbart ist, 3,1 mg/m², wohingegen die Farbstoffe für die erfindungsgemäßen Konturenschärfezwecke im allgemeinen in einer größeren Menge verwendet wurden.
Obwohl viele der vorstehend beschriebenen Farbstoffe Heptamethinfarbstoffe sind, wird auch in Betracht gezogen, daß ähnliche Nonamethinfarbstoffe für die Verwendung als Schirmfarbstoffe und Lichthofschutzfarbstoffe geeignet sind.
Diese Farbstoffe werden dem photothermographischen Element im allgemeinen in einer ausreichenden Menge zugesetzt, damit beim λmax-Wert des Farbstoffs eine optische Transmissionsdichte von mehr als 0,1 bereitgestellt wird. Das Beschichtungsgewicht des Farbstoffs, das die gewünschte Wirkung bietet, beträgt im allgemeinen 5 bis 200 mg/ m², stärker bevorzugt 10 bis 150 mg/ m². Um den mit einem Bild versehenen und entwickelten Film gut betrachten zu können oder um durch den mit einem Bild versehenen, entwickelten Film zu belichten, sollte der Farbstoff eine sichtbare Absorption von ≤ 0,01 haben oder zu einem Material mit einer sichtbaren Absorption von 0,01 gebleicht werden.
Diese Farbstoffe können nach herkömmlichem Verfahren als Schirmfarbstoffe in photothermographische Elemente eingeführt werden. Die Farbstoffe können auch nach herkömmlichen Verfahren als eine Lichthofschutz-Rückschicht, Lichthofschutz-Unterschicht oder als Überzugsschicht in Lichthofschutzschichten eingeführt werden.

Lichtempfindliches Silberhalogenid

Wie vorstehend festgestellt, schließt die vorliegende Erfindung im photothermographischen Element ein lichtempfindliches Silberhalogenid ein. Das lichtempfindliche Silberhalogenid kann irgendein lichtempfindliches Silberhalogenid, wie Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorid, Silberbromiodid, Silberchlorbromiodid, Silberchlorbromid usw., sein. Das lichtempfindliche Silberhalogenid kann der Emulsionsschicht in irgendeiner Weise zugesetzt wer den, sofern es in katalytische Nähe zur organischen Silberverbindung kommt, die als Quelle für reduzierbares Silber dient.
Das Silberhalogenid kann in irgendeiner Form vorliegen, die lichtempfindlich ist, einschließlich eines kubischen, octaedrischen, rhombischen, dodecaedrischen, orthorhombischen, tetraedrischen oder anderen polyedrischen Habitus usw., und kann ein epitaxiales Kristallwachstum aufweisen, sie ist jedoch nicht darauf begrenzt. Tafelförmige Körner sind nicht bevorzugt und stellen tatsächlich den am wenigsten bevorzugten Kristallhabitus dar, der in den erfindungsgemäßen photothermographischen Elementen verwendet werden soll. Mit vorhandenen Verfahren können enge Korngrößenverteilungen von echten tafelförmigen Körnern (z. B. mit Seitenverhältnissen von 5 : 1 und mehr) mit den bevorzugten Korngrößen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 0,10 um nicht leicht bereitgestellt werden. Es gibt Körner, die auf diesem Fachgebiet als "tafelförmige", "laminare" oder "Sigma"-Körner bezeichnet werden, die Seitenverhältnisse von weniger als 5 : 1 haben, wie sie in US-Patent Nr. 4,806,461 offenbart sind, das "tafelförmige" Körner mit hemitropen Ebenen aufführt, die als laminare Körner bezeichnet werden und Seitenverhältnisse von gleich oder mehr als 2 : 1 bei einer Korndicke von weniger als 0,5 um und mittleren Korndurchmessern von weniger als 0,3 haben, es ist jedoch nicht klar, ob solche Körner vom Fachmann als laminare oder tafelförmige Körner angesehen werden, da dies eigentlich nur Definitionen sind, die den Geltungsbereich der Termini ohne begriffliche Vorteile für die ursprünglichen Beschreibungen von tafelförmigen Körnern erweitern, indem sie höhere Verhältnisse von Aufnahmeoberfläche zu Volumen für die Silberhalogenidkörner angeben (z. B. höhere Projektionsflächen pro Beschichtungsgewicht der Körner, wie in US-Patenten Nr. 4,425,425 und 4,425,426).
Die Silberhalogenidkörner können durchweg ein gleichmäßiges Halogenidverhältnis haben, sie können einen gestaffelten Halogenidgehalt mit einem sich kontinuierlich ändernden Verhältnis von z. B. Silberbromid und Silberiodid aufweisen oder sie können vom Kern-Hüllen- Typ sein, der einen einzelnen Kern mit einem Halogenidverhältnis und eine einzelne Hülle mit einem anderen Halogenidverhältnis hat. Silberhalogenidkörner vom Kern-Hüllen-Typ, die in photothermographischen Elementen nützlich sind, und Verfahren zur Herstellung dieser Materialien sind in der zugelassenen, gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung Seriennr. 08/199,114 (am 22. Februar 1994 eingereicht) beschrieben. Ein Silberhalogenidkorn vom Kern-Hüllen-Typ mit einem Iridium dotierten Kern ist besonders bevorzugt. Mit Iridium dotierte Kern-Hüllen-Körner dieses Typs sind in WO 95/30931 beschrieben.
Das Silberhalogenid kann ex situ hergestellt (d. h. vorgeformt) werden und vor der Verwendung bei der Herstellung einer Beschichtungslösung mit einem organischen Silbersalz in einem Bindemittel gemischt werden. Das Silberhalogenid kann durch irgendwelche Maßnahmen, z. B. nach US-Patent Nr. 3,839,049, vorgeformt werden. Es ist z. B. wirksam, das Silberhalogenid und ein organisches Silbersalz lange mit einem Homogenisierapparat zu mischen. Materialien dieses Typs werden oft als "vorgeformte Emulsionen" bezeichnet. Verfahren zur Herstellung dieses Silberhalogenids und der organischen Silbersalze und die Art und Weise ihrer Vermischung sind in Research Disclosure, Juni 1978, Pkt. 17029, in US-Patenten Nr. 3,700,458 und 4,076,539 und in den Japanischen Patentanmeldungen Nr. 13224/74, 42529/76 und 17216/75 beschrieben.
In der Praxis dieser Erfindung ist es erwünscht, in einem IR-sensibilisierten, photothermographischen Material vorgeformte Silberhalogenidkörner mit weniger als 0,10 um zu verwenden. Das Zahlenmittel der Partikelgröße der Körner liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,08 um, stärker bevorzugt zwischen 0,03 und 0,07 um und besonders bevorzugt zwischen 0,04 und 0,06 um. Es ist auch bevorzugt, mit Iridium dotierte Silberhalogenidkörner und mit Iridium dotierte Silberhalogenidkörner vom Kern-Hüllen-Typ zu verwenden, wie es in EP-A- 627 660 und im vorstehend beschriebenen WO 95/30931 offenbart ist.
Wenn im vorstehend beschriebenen Material vorgeformte Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, können sie ungewaschen sein oder gewaschen werden, um lösliche Salze zu entfernen. Im letzteren Fall können die löslichen Salze durch Abtrennen durch schnelles Abkühlen und Auswaschen entfernt werden, oder die Emulsion kann z. B. mit den in US-Patenten Nr. 2,618,556, 2,614,928, 2,565,418, 3,241,969 und 2,489,341 beschriebenen Verfahren einer Koagulationswäsche unterzogen werden.
Es ist auch wirksam, ein in situ Verfahren zu verwenden, d. h. ein Verfahren, bei dem eine halogenhaltige Verbindung einem organischen Silbersalz zugesetzt wird, um das Silber des organischen Silbersalzes teilweise in ein Silberhalogenid umzuwandeln.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete lichtempfindliche Silberhalogenid kann in einem Bereich von etwa 0,005 Mol bis etwa 0,5 Mol, vorzugsweise von etwa 0,01 Mol bis etwa 0,15 Mol, und stärker bevorzugt von 0,03 Mol bis 0,12 Mol, pro Mol des lichtunempfindlichen, reduzierbaren Silbersalzes verwendet werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenid kann auf eine Weise chemisch und spektral sensibilisiert werden, die der bei der Sensibilisierung eines herkömmlichen Silberhalogenids für ein Naßverfahren oder herkömmlicher wärmeentwickelbarer, photographischer Materialien ähnlich ist. Es kann z. B. mit einem chemischen Sensibilisierungsmittel, wie einer Verbindung, die Schwefel, Seien, Tellur usw. enthält, oder einer Verbindung, die Gold, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium usw. enthält, einem Reduktionsmittel, wie Zinnhalogenid usw., oder einer Kombination davon chemisch sensibilisiert werden. Einzelheiten dieser Verfahren sind in T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Aufl., Kap. 5, S. 149 bis 169 beschrieben. Geeignete Verfahren zur chemischen Sensibilisierung sind auch in US-Patent Nr. 1,623,499, Shepard, US-Patent Nr. 2,399,083, Walter, US-Patent Nr. 3,297,447, McVeigh, und US-Patent Nr. 3,297,446, Dunn, beschrieben.
Die Zugabe sensibilisierender Farbstoffe zu lichtempfindlichen Silberhalogeniden dient dazu, sie durch Spektralsensibilisierung mit einer hohen Empfindlichkeit für sichtbares und IR- Licht auszustatten. Die lichtempfindlichen Silberhalogenide können somit mit verschiedenen bekannten Farbstoffen, die Silberhalogenid spektralsensibilisieren, spektralsensibilisiert werden. Nicht begrenzende Beispiele von verwendbaren sensibilisierenden Farbstoffen schließen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyanin-Komplexfarbstoffe, Merocyanin- Komplexfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxanolfarbstoffe ein. Von diesen Farbstoffen sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und Merocyanin-Komplexfarbstoffe besonders nützlich.
Eine geeignete zugesetzte Menge des sensibilisierenden Farbstoffs beträgt im allgemeinen etwa 10&supmin;¹&sup0; bis 10&supmin;¹ Mol und vorzugsweise etwa 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid.

Übersensibilisatoren

Um die Empfindlichkeit photothermographischer Elemente auf Höchstwerte zu bringen und die IR-Empfindlichkeit weiter zu verbessern, ist es oft erwünscht, Übersensibilisatoren zu verwenden. Es kann irgendein Übersensibilisator verwendet werden, der die IR-Empfindlichkeit verbessert, bevorzugte Übersensibilisatoren sind jedoch in der gleichzeitig anhängigen US- Patentanmeldung Seriennr. 07/846,919 beschrieben und schließen heteroaromatische Mercaptoverbindungen (I) oder heteroaromatische Disulfidverbindungen (II) ein:
Ar-SM (I)
Ar-S-S-Ar (II)
worin M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom ist.
In den Übersensibilisatoren (I) und (II) ist Ar ein aromatischer Ring oder ein kondensierter aromatischer Ring, der ein oder mehrere Stickstoff-, Schwefel-, Sauerstoff-, Selen- oder Telluratome enthält. Der heteroaromatische Ring ist vorzugsweise Benzimidazol, Naphthimidazol, Benzothiazol, Naphthothiazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Benzoselenazol, Benzotellurazol, Imidazol, Oxazol, Pyrazol, Triazol, Thiadiazol, Tetrazol, Triazin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Pyridin, Purin, Chinolin oder Chinazolinon. Es werden jedoch auch andere heteroaromatische Ringe im Sinne dieser Erfindung in Betracht gezogen.
Der heteroaromatische Ring kann auch Substituenten tragen, wobei Beispiele bevorzugter Substituenten aus der Klasse ausgewählt sind, die aus einem Halogenatom (z. B. Br und Cl), einer Hydroxy-, Amino-, Carboxygruppe, einem Alkylrest (z. B. mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und einem Alkoxyrest (z. B. mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) besteht.
Die bevorzugten Übersensibilisatoren sind 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercapto-5- methylbenzimidazol und 2-Mercaptobenzothiazol.
Die Übersensibilisatoren werden in der Emulsionsschicht in einer allgemeinen Menge von mindestens 0,001 Mol/Mol Silber verwendet. Der gewöhnliche Bereich liegt zwischen 0,001 und 1,0 Mol der Verbindung pro Mol Silber und vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,3 Mol der Verbindung pro Mol Silber.

Lichtunempfindliches, reduzierbares Silberquellenmaterial

Die lichtunempfindliche, reduzierbare Silberquelle, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann irgendein Material sein, das eine Quelle von reduzierbaren Silberionen enthält. Vorzugsweise ist sie ein Silbersalz, das vergleichsweise lichtbeständig ist und ein Silberbild erzeugt, wenn es in Gegenwart eines belichteten Photokatalysators (wie Silberhalogenid) und eines Reduktionsmittels auf 80ºC oder mehr erwärmt wird.
Silbersalze organischer Säuren, insbesondere Silbersalze von langkettigen Fettcarbonsäuren, sind bevorzugt. Die Ketten enthalten typischerweise 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 28 Kohlenstoffatome. Geeignete organische Silbersalze schließen Silbersalze organischer Verbindungen mit einer Carboxylgruppe ein. Beispiele davon schließen ein Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure und ein Silbersalz einer aromatischen Carbonsäure ein. Bevorzugte Beispiele von Silbersalzen aliphatischer Carbonsäuren schließen Silberbehenat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaureat, Silbercaprat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silbermaleat, Silberfumarat, Silbertartrat, Silberfuroat, Silberlinoleat, Silberbutyrat, Silbercamphorat und Gemische davon usw. ein. Silbersalze, die mit einem Halogenatom oder einer Hydroxygruppe substituiert sein können, können ebenfalls wirksam verwendet werden. Bevorzugte Beispiele von Silbersalzen aromatischer Carbonsäuren und anderer eine Carboxylgruppe enthaltender Verbindungen schließen ein: Silberbenzoat, ein silbersubstituiertes Benzoat, wie Silber-3,5-dihydroxybenzoat, Silber-o-methylbenzoat, Silber-m-methylbenzoat, Silber-p-methylbenzoat, Silber-2,4- dichlorbenzoat, Silberacetamidobenzoat, Silber-p-phenylbenzoat usw., Silbergallat, Silbertannat, Silberphthalat, Silberterephthalat, Silbersalicylat, Silberphenylacetat, Silberpyromellitat, ein Silbersalz von 3-Carboxymethyl-4-methyl-4-thiazolin-2-thion oder dergleichen, wie es in US-Patent Nr. 3,785,830 beschrieben ist, und ein Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure, die einen Thioetherrest enthält, wie es in US-Patent Nr. 3,330,663 beschrieben ist.
Silbersalze von Verbindungen, die Mercapto- oder Thiongruppen enthalten, und Derivate davon können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugte Beispiele dieser Verbindungen schließen ein: ein Silbersalz von 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol, ein Silbersalz von Mercaptobenzimidazol, ein Silbersalz von 2-Mercapto-5-aminothiadiazol, ein Silbersalz von 2-(2- Ethylglycolamido)benzothiazol, ein Silbersalz von Thioglycolsäure, wie ein Silbersalz von S- Alkylthioglycolsäure (wobei der Alkylrest 12 bis 22 Kohlenstoffatome hat), ein Silbersalz einer Dithiocarbonsäure, wie ein Silbersalz von Dithioessigsäure, ein Silbersalz von Thioamid, ein Silbersalz von 5-Carboxy-1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridin, ein Silbersalz von Mercaptotriazin, ein Silbersalz von 2-Mercaptobenzoxazol, ein Silbersalz, wie es z. B. in US-Patent Nr. 4,123,274 beschrieben ist, ein Silbersalz eines 1,2,4-Mercaptothiazol-Derivats, wie ein Silbersalz von 3-Amino-5-benzylthio-1,2,4-thiazol, und ein Silbersalz einer Thionverbindung, wie ein Silbersalz von 3-(2-Carboxyethyl)-4-methyl-4-thiazolin-2-thion, wie es in US-Patent Nr. 3,201,678 offenbart ist. Es können auch Silbersalze von Acetylenen verwendet werden. Silberacetylide sind in US-Patenten Nr. 4,761,361 und 4,775,613 beschrieben.
Außerdem kann ein Silbersalz einer Verbindung verwendet werden, die einen Iminorest enthält. Bevorzugte Beispiele dieser Verbindungen schließen ein: Silbersalze von Benzotriazol und substituierte Derivate davon, z. B. Silbermethylbenzotriazol und Silber-5-chlorbenzotriazol usw., Silbersalze von 1,2,4-Triazolen oder 1-H-Tetrazolen, wie sie in US-Patent Nr. 4,220,709 beschrieben sind, und Silbersalze von Imidazolen und Imidazol-Derivaten.
Es hat sich auch als geeignet erwiesen, Silberhalbseifen zu verwenden. Ein bevorzugtes Beispiel einer Silberhalbseife ist ein äquimolares Gemisch von Silberbehenat und Behensäure, das mit etwa 14,5% Silber anaylsiert wird und durch Fällen aus einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes einer kommerziellen Behensäure hergestellt wird.
Transparente Filmmaterialien, die auf einem transparenten Filmträger hergestellt werden, erfordern eine transparente Beschichtung. Für diesen Zweck kann eine Silberbehenat-Vollseife verwendet werden, die nicht mehr als etwa 4 oder 5% freie Behensäure enthält und mit etwa 25,2% Silber analysiert wird.
Das Verfahren, das zur Herstellung von Silberseifendispersionen verwendet wird, ist auf diesem Fachgebiet allgemein bekannt und in Research Disclosure, April 1983, Pkt. 22812, Research Disclosure, Oktober 1983, Pkt. 23419 und in US-Patent Nr. 3,985,565 offenbart.
Das Silberhalogenid und das lichtunempfindliche, reduzierbare Silberquellenmaterial, die den Ausgangspunkt der Entwicklung darstellen, sollten sich in katalytischer Nähe, d. h. in reaktiver Assoziation, befinden. "Katalytische Nähe" oder "reaktive Assoziation" heißt, daß sie sich in der gleichen Schicht, in benachbarten Schichten oder in Schichten befinden sollten, die durch eine Zwischenschicht mit einer Dicke von weniger als 1 Mikrometer (1 um) getrennt sind. Es ist bevorzugt, daß das Silberhalogenid und das lichtunempfindliche, reduzierbare Silberquellenmaterial in der gleichen Schicht vorliegen.
Erfindungsgemäße photothermographische Emulsionen, die vorgeformtes Silberhalogenid enthalten, können wie vorstehend beschrieben mit chemischen oder spektralen Sensibilisierungsmitteln sensibilisiert werden.
Die Quelle des reduzierbaren Silbermaterials bildet im allgemeinen etwa 5 bis etwa 70 Gew.-% der Emulsionsschicht. Sie ist vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% der Emulsionsschicht vorhanden.

Reduktionsmittel für die lichtunempfindliche, reduzierbare Silberquelle

Wenn das Reduktionsmittel für das organische Silbersalz in photothermographischen Schwarzweißelementen verwendet wird, kann es irgendein Material, vorzugsweise organisches Material, sein, das Silberionen zu metallischem Silber reduzieren kann. Herkömmliche photographische Entwickler, wie Phenidon, Hydrochinone und Catechin, sind nützlich, Reduktionsmittel aus gehindertem Bisphenol sind jedoch bevorzugt.
Wenn das vorstehend beschriebene photothermographische Element, das ein Reduktionsmittel für die lichtunempfindliche, reduzierbare Silberquelle enthält, vorzugsweise etwa 1 Sekunde bis etwa 2 Minuten bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 250ºC (176 bis 482ºF), in einem im wesentlichen wasserfreien Zustand nach oder gleichzeitig mit der bildweisen Bestrahlung wärmeentwickelt wird, wird entweder in den bestrahlten Bereichen oder in den unbestrahlten Bereichen mit dem bestrahlten, lichtempfindlichen Silberhalogenid ein Schwarzweiß-Silberbild erhalten.
Bei Trockensilbersystemen wurde ein weiter Bereich von Reduktionsmitteln offenbart, einschließlich Amidoxime, wie Phenylamidoxim, 2-Thienylamidoxim und p-Phenoxyphenylamidoxim, Azine, wie 4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehydazin, eine Kombination von aliphatischen Carbonsäurearylhydraziden und Ascorbinsäure, wie 2,2'-Bis(hydroxymethyl)propionyl-β-phenylhydrazid in Kombination mit Ascorbinsäure, eine Kombination von Polyhydroxybenzol und Hydroxylamin, ein Reducton und/oder ein Hydrazin, wie eine Kombination von Hydrochinon und Bis(ethoxyethyl)hydroxylamin, Piperidinohexosereducton oder Formyl-4-methylphenylhydrazin, Hydroxamsäuren, wie Phenylhydroxamsäure, p-Hydroxyphenylhydroxamsäure und o-Alaninhydroxamsäure, eine Kombination von Azinen und Sulfonamidophenolen, wie Phenothiazin mit p-Benzolsulfonamidophenol oder 2,6-Dichlor-4- benzolsulfonamindophenol, α-Cyanophenylessigsäure-Derivate, wie Ethyl-α-cyano-2-methylphenylacetat, Ethyl-α-cyanophenylacetat, Bis-o-naphthole, wie 2,2'-Dihydroxy-1-binaphthyl, 6,6'-Dibrom-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl und Bis(2-hydroxy-1-naphthyl)methan, eine Kombination von Bis-o-naphthol und einem 1,3-Dihydroxybenzol-Derivat, wie 2,4-Dihydroxybenzophenon oder 2,4-Dihydroxyacetophenon, 5-Pyrazolone, wie 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, Reductone, wie Dimethylaminohexosereducton, Anhydrodihydroaminohexosereducton und Anhydrodihydropiperidonhexosereducton, Sulfonamidophenol- Reduktionsmittel, wie 2,6-Dichlor-4-benzolsulfonamidophenol und p-Benzolsulfonamidophenol, Indan-1,3-dione, wie 2-Phenylindan-1,3-dion, Chromane, wie 2,2-Dimethyl-7-t-butyl- 6-hydroxychroman, 1,4-Dihydropyridine, wie 2,6-Dimethoxy-3,5-dicarbethoxy-1,4-dihydropyridin, Bisphenole, wie Bis(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)methan, 1,1-Bis(2-hydroxy- 3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,4- Ethyliden-bis(2-t-butyl-6-methylphenol) und 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, Ascorbinsäure-Derivate, wie 1-Ascorbylpalmitat, Ascorbylstearat, ungesättigte Aldehyde und Ketone, bestimmte 1,3-Indandione und 3-Pyrazolidone (Phenidone).
Das Reduktionsmittel sollte mit 1 bis 10 Gew.-% der Abbildungsschicht vorhanden sein. Wenn das Reduktionsmittel in mehrschichtigen Elementen einer anderen Schicht als der Emulsionsschicht zugesetzt wird, sind etwas höhere Anteile von etwa 2 bis 15% stärker erwünscht.

Gegebenenfalls verwendetes, einen Farbstoff erzeugendes oder freisetzendes Material

Wie vorstehend erwähnt, kann das Reduktionsmittel für die reduzierbare Silberquelle eine Verbindung sein, die direkt oder indirekt oxidiert werden kann, wodurch ein Farbstoff erzeugt oder freigesetzt wird.
Wenn das vorstehend beschriebene photothermographische Element, das gegebenenfalls ein einen Farbstoff erzeugendes oder freisetzendes Material enthält, vorzugsweise 1 Sekunde bis etwa 2 Minuten bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 250ºC (176 bis 482ºF), in einem im wesentlichen wasserfreien Zustand nach oder gleichzeitig mit der bildweisen Bestrahlung wärmeentwickelt wird, wird entweder in den bestrahlten Bereichen oder in den unbestrahlten Bereichen gleichzeitig mit der Erzeugung eines Silberbildes ein Farbbild erhalten.
Leucofarbstoffe stellen eine Klasse des einen Farbstoff erzeugenden Materials dar, das bei der Oxidation einen Farbstoff erzeugt. In der vorliegenden Erfindung kann irgendein Leucofarbstoffverwendet werden, der durch Silberionen oxidiert werden kann, wodurch ein sichtbares Bild erzeugt wird. Leucofarbstoffe, die sowohl pH-empfindlich als auch oxidierbar sind, können ebenfalls verwendet werden, sind jedoch nicht bevorzugt. Leucofarbstoffe, die nur gegenüber pH-Änderungen empfindlich sind, liegen nicht im Umfang der in dieser Erfindung nützlichen Farbstoffe, da sie nicht zu einer gefärbten Form oxidiert werden können.
Ein "Leucofarbstoff" oder "blockierter Leucofarbstoff" ist hier die reduzierte Form eines Farbstoffs, die im allgemeinen farblos oder nur sehr wenig gefärbt ist und bei der Oxidation des Leuco- oder blockierten Leucofarbstoffs in die Farbstofform ein gefärbtes Bild erzeugen kann. Blockierte Leucofarbstoffe (d. h. einen blockierten Farbstoff freisetzende Verbindungen) absorbieren somit im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums weniger stark als die Farbstoffe. Der entstehende Farbstoff erzeugt entweder direkt auf der Schicht, auf dem der Farbstoff erzeugt wurde, oder, wenn er mit einer farbstoff oder bildaufnehmenden Schicht verwendet wird, nach der Diffusion durch die Emulsionsschichten und Zwischenschichten auf der Bildempfangsschicht ein Bild.
Beispielhafte Klassen von Leucofarbstoffen, die in den vorstehend beschriebenen photothermographischen Elementen verwendet werden können, schließen farbstofferzeugende Leucofarbstoffe, wie Indoanilin-, Indophenol- oder Azomethin-Leucofarbstoffe, Imidazol- Leucofarbstoffe, wie 2-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-4,5-diphenylimidazol, wie in US- Patent Nr. 3,985,565 beschrieben, Farbstoffe mit einem Azin-, Diazin-, Oxazin- oder Thiazin- Kern, wie jene in US-Patenten Nr. 4,563,415, 4,622,395, 4,710,570 und 4,782,010 beschriebenen, und Benzyliden-Leucoverbindungen, wie in US-Patent Nr. 4,923,792 beschrieben, ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt.
Eine weitere bevorzugte Klasse von in dieser Erfindung nützlichen Leucofarbstoffen sind jene, die von Azomethin-Leucofarbstoffen oder Indoanilin-Leucofarbstoffen abgeleitet sind. Diese werden hier oft als "farbstofferzeugende Leucofarbstoffe" bezeichnet, da viele dieser Farbstoffe in der herkömmlichen Photographie mit Naßbehandlung nützlich sind. Farbstofferzeugende Farbstoffe werden durch oxidatives Kuppeln einer p-Phenylendiaminverbindung oder einer p-Aminophenolverbindung mit einem Kuppler vom photographischen Typ hergestellt. Die Reduktion des entsprechenden Farbstoffs, wie sie z. B. US-Patent Nr. 4,374,921 beschrieben ist, erzeugt den farbstofferzeugenden Leucofarbstoff. Farbstofferzeugende Leucofarbstoffe sind auch in US-Patent Nr. 4,594,307 beschrieben. Farbstofferzeugende Cyan-Leucofarbstoffe mit kurzkettigen Carbamoyl-Schutzgruppen sind in der offengelegten Europäischen Patentan meldung Nr. 533 008 beschrieben. Als Überblick über farbstofferzeugende Leucofarbstoffe siehe K. Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Academic Press, New York, 1952, Bd. 4, Kap. VI.
Eine' weitere in dieser Erfindung nützliche Klasse von Leucofarbstoffen sind "Aldazin"- und "Ketazin"-Leucofarbstoffe. Farbstoffe dieses Typs sind in US-Patenten Nr. 4,587,211 und 4,795,697 beschrieben. Benzyliden-Leucofarbstoffe sind in dieser Erfindung ebenfalls nützlich. Farbstoffe dieses Typs sind in US-Patent Nr. 4,923,792 beschrieben.
Eine weitere Klasse von einen Farbstoff freisetzenden Materialien, die bei der Oxidation einen diffussionsfähigen Farbstoff erzeugen können, sind als einen vorgeformten Farbstoff freisetzende (PDR) oder einen Redox-Farbstoff freisetzende (RDR) Materialien bekannt. In diesen Materialien setzt das Reduktionsmittel für die organische Silberverbindung bei der Oxidation einen mobilen, vorgeformten Farbstoff frei. Beispiele dieser Materialien sind in US-Patent Nr. 4,981,775, Swain, offenbart.
Als andere Abbildungsmaterialien können außerdem Materialien, bei denen sich die Mobilität der Verbindung mit einem Farbstoffteil als Folge einer Oxidations-Reduktions-Reaktion mit Silberhalogenid ändert, oder ein organisches Silbersalz bei hoher Temperatur verwendet werden, wie es in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 165,054/84 beschrieben ist.
Außerdem kann das Reduktionsmittel eine Verbindung sein, die bei der Oxidation einen herkömmlichen photographischen Farbstoffkuppler oder Entwickler freisetzt, wie es auf diesem Fachgebiet bekannt ist.
Die in den verschiedenen farberzeugenden Schichten erzeugten oder freigesetzten Farbstoffe sollten natürlich verschieden sein. Ein Unterschied der maximalen Reflektionsabsorption von mindestens 60 nm ist bevorzugt. Stärker bevorzugt unterschiedet sich das Absorptionsmaximum der erzeugten oder freigesetzten Farbstoffe um mindestens 80 bis 100 nm. Wenn drei Farbstoffe erzeugt werden sollen, sollten sich zwei vorzugsweise um zumindest diese Mindestwerte unterscheiden, und der dritte sollte sich vorzugsweise von zumindest einem der anderen Farbstoffe um mindestens 150 nm und stärker bevorzugt um mindestens 200 nm unterscheiden. Wie bereits festgestellt, ist in der vorliegenden Erfindung irgendein Reduktionsmittel nützlich, das durch Silberionen oxidiert werden kann, wodurch ein sichtbarer Farbstoff erzeugt oder freigesetzt wird.
Die Gesamtmenge des gegebenenfalls verwendeten Leucofarbstoffs, der in der vorliegenden Erfindung als Reduktionsmittel verwendet wird, sollte vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 25 Gew.-% und stärker bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht jeder einzelnen Schicht, in der das Reduktionsmittel verwendet wird, liegen.

Bindemittel

Das lichtempfindliche Silberhalogenid, die lichtunempfindliche, reduzierbare Silberquelle, das Reduktionsmittel und irgendwelche anderen Zusätze, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden im allgemeinen zumindest einem Bindemittel zugesetzt.
Das (die) Bindemittel, das (die) in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann (können), kann (können) einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Es ist bevorzugt, daß das Bindemittel aus Polymermaterialien, wie z. B. natürlichen und synthetischen Harzen, ausgewählt ist, die ausreichend polar sind, um die anderen Bestandteile in einer Lösung oder Suspension zu halten.
Ein typisches hydrophiles Bindemittel ist ein transparentes oder lichtdurchlässiges hydrophiles Kolloid. Beispiele hydrophiler Bindemittel schließen ein: einen natürlichen Stoff, z. B. ein Protein, wie Gelatine, ein Gelatinederivat, ein Cellulosederivat usw., ein Polysaccharid, wie Stärke, Gummi arabicum, Pullulan, Dextrin usw., und ein synthetisches Polymer, z. B. eine wasserlösliche Polyvinylverbindung, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, ein Acrylamidpolymer usw. Ein weiteres Beispiel eines hydrophilen Bindemittels ist eine dispergierte Vinylverbindung in Latexform, die verwendet wird, um die Formbeständigkeit eines photographischen Elementes zu verbessern.
Beispiele typischer hydrophober Bindemittel sind Polyvinylacetale, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Celluloseacetat, Polyolefine, Polyester, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polycarbonate, Methacrylatcopolymere, Maleinsäureanhydrid-Ester-Copolymere, Butadien-Styrol-Copolymere und dergleichen. Copolymere, z. B. Terpolymere, liegen ebenfalls in der Definition der Polymere. Polyvinylacetale, wie Polyvinylbutyral und Polyvinylformal, und Vinylcopolymere, wie Polyvinylacetat und Poly(vinylchlorid), sind besonders bevorzugt.
Obwohl das Bindemittel hydrophil oder hydrophob sein kann, ist es in der (den) Silber enthaltenden Schicht(en) vorzugsweise hydrophob. Gegebenenfalls können diese Polymere in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die Bindemittel werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 30 bis 90 Gew.-% der Emulsionsschicht und stärker bevorzugt in einer Menge von etwa 45 bis 85 Gew.-% verwendet. Wenn die Anteile und Aktivitäten des Reduktionsmittels für die lichtunempfindliche, reduzierbare Silberquelle eine bestimmte Entwicklungszeit und -temperatur erfordern, sollte das Bindemittel diesen Bedingungen widerstehen können. Es ist allgemein bevorzugt, daß sich das Bindemittel 60 Sekunden bei 250ºF (121ºC) nicht zersetzt oder seine strukturelle Integrität nicht verliert, und es ist stärker bevorzugt, daß es sich 60 Sekunden bei 350ºF (177ºC) nicht zersetzt oder seine strukturelle Integrität nicht verliert.
Das Polymerbindemittel wird in einer ausreichenden Menge, damit die Bestandteile darin dispergiert bleiben, das heißt im effektiven Wirkungsbereich als Bindemittel verwendet. Dieser effektive Bereich kann vom Fachmann geeignet bestimmt werden.

Photothermographische Formulierungen

Die Formulierung der photothermographischen Emulsionsschicht kann durch Lösen und Dispergieren von Bindemittel, lichtempfindlichem Silberhalogenid, lichtunempfindlicher, reduzierbarer Silberquelle, Reduktionsmittel für die lichtunempfindliche, reduzierbare Silberquelle und gegebenenfalls verwendeter Zusätze in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, 2-Butanon oder Tetrahydrofuran, hergestellt werden.
Die Verwendung von "Tonern" oder Derivaten davon, die das Bild verbessern, ist sehr erwünscht; jedoch für das Element nicht wesentlich. Toner können in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 Gew.-% der Emulsionsschicht, vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, vorhanden sein. Toner sind auf dem Gebiet der Photothermographie allgemein bekannte Materialien, wie es in US-Patenten Nr. 3,080,254, 3,847,612 und 4,123,282 gezeigt ist.
Beispiele von Tonern schließen ein: Phthalimid und N-Hydroxyphthalimid, cyclische Imide, wie Succinimid, Pyrazolin-5-one, Chinazolinon, 1-Phenylurazol, 3-Phenyl-2-pyrazolin- 5-on und 2,4-Thiazolidindion, Naphthalimide, wie N-Hydroxy-1,8-naphthalimid, Cobaltkomplexe, wie Cobalthexamintrifluoracetat, Mercaptane, wie 3-Mercapto-1,2,4-triazol, 2,4- Dimercaptopyrimidin, 3-Mercapto-4,5-diphenyl-1,2,4-triazol und 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, N-(Aminomethyl)aryldicarboximide, wie (N,N-Dimethylaminomethyl)phthalimid und N-(Dimethylaminomethyl)naphthalin-2,3-dicarboximid, eine Kombination von blockierten Pyrazolen, Isothiuronium-Derivaten und bestimmten Photobleichmitteln, wie eine Kombination von N,N'-Hexamethylenbis(1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazol),1,8-(3,6-Diazaoctan)bis(isothiuronium)trifluoracetat und 2-(Tribrommethylsulfonylbenzothiazol), Merocyaninfarbstoffe, wie 3-Ethyl-5-[(3-ethyl-2-benzothiazolinyliden)-1-methyl-ethyliden]-2-thio-2,4-o-azolidindion, Phthalazinon, Phthalazinon-Derivate oder Metallsalze dieser Derivate, wie 4-(1- Naphthyl)phthalazinon, 6-Chlorphthalazinon, 5,7-Dimethoxyphthalazinon und 2,3-Dihydro- 1,4-phthalazindion, eine Kombination aus Phthalazin plus einem oder mehreren Phthalsäure- Derivaten, wie Phthalsäure, 4-Methylphthalsäure, 4-Nitrophthalsäure und Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Chinazolindione, Benzoxazin- oder Naphthoxazin-Derivate, Rhodiumkomplexe, die nicht nur als Tonmodifikationsmittel sondern auch als Quellen von Halogenidionen für die Erzeugung von Silberhalogenid in situ wirken, wie Ammoniumhexachlorrhodat(III), Rhodiumbromid, Rhodiumnitrat und Kaliumhexachlorrhodat(III), anorganische Peroxide und Persulfate, wie Ammoniumperoxydisulfat und Wasserstoffperoxid, Benzoxazin-2,4-dione, wie 1,3- Benzoxazin-2,4-dion, 8-Methyl-1,3-benzoxazin-2,4-dion und 6-Nitro-1,3-benzoxazin-2,4- dion, Pyrimidine und asymmetrische Triazine, wie 2,4-Dihydroxypyrimidin, 2-Hydroxy-4- aminopyrimidin und Azauracil, und Tetraazapentalin-Derivate, wie 3,6-Dimercapto-1,4-diphenyl-1H,4H-2,3a,5,6a-tetraazapentalin und 1,4-Di-(o-chlorphenyl)-3,6-dimercapto-1H,4H- 2,3a,5,6a-tetraazapentalin.
Die vorstehend beschriebenen photothermographischen Elemente können außerdem vor einer weiteren Schleierbildung geschützt werden und gegenüber einem Empfindlichkeitsverlust bei der Lagerung stabilisiert werden. Obwohl es für die Praxis dieser Erfindung nicht notwendig ist, kann es vorteilhaft sein, der (den) Emulsionsschicht(en) Quecksilber(II)-Salze als Antischleiermittel zuzusetzen. Für diesen Zweck bevorzugte Quecksilber(II)-Salze sind Quecksilberacetat und Quecksilberbromid.
Andere geeignete Antischleiermittel und Stabilisatoren, die allein oder in Kombination verwendet werden können, schließen ein: die Thiazoliumsalze, die in US-Patenten Nr. 2,131,038 und US-Patent Nr. 2,694,716 beschrieben sind, die Azaindene, die in US-Patent Nr. 2,886,437 beschrieben sind, die Triazaindolizine, die US-Patent Nr. 2,444,605 beschrieben sind, die Quecksilbersalze, die in US-Patent Nr. 2,728,663 beschrieben sind, die Urazole, die in US-Patent Nr. 3,287,135 beschrieben sind, die Sulfocatechine, die in US-Patent Nr. 3,235,652 beschrieben sind, die Oxime, die im Britischen Patent Nr. 623,448 beschrieben sind, die mehrwertigen Metallsalze, die in US-Patent Nr. 2,839,405 beschrieben sind, die Thiuroniumsalze, die in US-Patent Nr. 3,220,839 beschrieben sind, und die Palladium-, Platin- und Goldsalze, die in US-Patenten Nr. 2,566,263 und 2,597,915 beschrieben sind.
Die vorstehend beschriebenen photothermographischen Elemente können Weichmacher und Gleitmittel, wie Polyalkohole und Diole des in US-Patent Nr. 2,960,404 beschriebenen Typs, Fettsäuren oder Ester, wie jene in US-Patenten Nr. 2,588,765 und 3,121,060 beschriebenen, und Siliconharze, wie jene im Britischen Patent Nr. 955,061 beschriebenen, enthalten.
Die vorstehend beschriebenen photothermographischen Elemente können auch Farbbildstabilisatoren einschließen. Solche Farbbildstabilisatoren sind im UK-Patent Nr. 1,326,889 und in US-Patenten Nr. 3,432,300, 3,698,909, 3,574,627, 3,573,050, 3,764,337 und 4,042,394 erläutert.
Zusätzlich zu den in der vorliegenden Erfindung für optische Effekte verwendeten Partikeln können die vorstehend beschriebenen photothermographischen Elemente auch Mattierungsmittel, wie Stärke, Titandioxid, Zinkoxid, Siliciumdioxid und Polymerkugeln, einschließlich Kugeln des in US-Patenten Nr. 2,992,101 und 2,701,245 beschriebenen Typs, enthalten. Die in der Praxis der vorliegenden Erfindung der Oberschicht zugesetzten Kugeln haben in diesem Zusammenhang eine zweifache Wirkung.
Außerdem können sie auch antistatische oder leitende Schichten, wie Schichten, die lösliche Salze, z. B. Chloride, Nitrate usw., umfassen, aufgedampfte Metallschichten, ionische Polymere, wie die in US-Patenten Nr. 2,861,056 und 3,206,312 beschriebenen, oder unlösliche anorganische Salze, wie die in US-Patent Nr. 3,428,451 beschriebenen, enthalten.

Formen eines photothermographischen Aufbaus

Die vorstehend beschriebenen photothermographischen Elemente können aus einer oder mehreren Schichten auf einem Träger aufgebaut sein. Formen eines einschichtigen Aufbaus sollten das Silberhalogenid, das lichtunempfindliche, reduzierbare Silberquellenmaterial, das Reduktionsmittel für die lichtunempfindliche, reduzierbare Silberquelle, das Bindemittel und auch gegebenenfalls Materialien, wie Toner, einen Farbstoff erzeugende oder freisetzende Materialien, Beschichtungshilfsmittel und andere Zusätze, enthalten.
Formen eines zweischichtigen Aufbaus sollten das Silberhalogenid und die lichtunempfindliche, reduzierbare Silberquelle in einer Emulsionsschicht (gewöhnlich die Schicht neben dem Träger) und einige der anderen Bestandteile in der zweiten Schicht oder in beiden Schichten enthalten, obwohl auch Formen eines zweischichtigen Aufbaus in Betracht gezogen werden, die eine einzige Emulsionsschicht, die alle Bestandteile enthält, und eine schützende Oberschicht umfassen. Mehrfarbige, photothermographische Trockensilberelemente können Sätze dieser Doppelschichten für jede Farbe enthalten, oder sie können alle Bestandteile in einer einzigen Schicht enthalten, wie es in US-Patent Nr. 4,708,928 beschrieben ist. Im Falle mehrschichtiger, mehrfarbiger, photothermographischer Elemente werden die verschiedenen Emulsionsschichten im allgemeinen durch die Verwendung funktioneller oder nichtfunktioneller Sperrschichten zwischen den verschiedenen lichtempfindlichen Schichten getrennt voneinander gehalten, wie es in US-Patent Nr. 4,460,681 beschrieben ist.
Sperrschichten, die vorzugsweise ein Polymermaterial umfassen, können ebenfalls im vorstehend beschriebenen photothermographischen Element vorhanden sein. Polymere für das Material der Sperrschicht können aus natürlichen und synthetischen Polymeren, wie Gelatine, Polyvinylalkoholen, Polyacrylsäuren, sulfoniertem Polystyrol und dergleichen ausgewählt werden. Die Polymere können gegebenenfalls mit Sperrhilfsmitteln, wie Siliciumdioxid, gemischt sein.
Die vorstehend beschriebenen photothermographischen Emulsionen können mit verschiedenen Beschichtungsverfahren, einschließlich dem Beschichten mit einem Spiralschaber, dem Tauchbeschichten, dem Luftbürstenbeschichten, dem Curtain-Beschichten oder dem Extrusionsbeschichten mit Trichtern des in US-Patent Nr. 2,681,294 beschriebenen Typs, aufgebracht werden. Falls erwünscht, können zwei oder mehr Schichten gleichzeitig mit den in US- Patent Nr. 2,761,791 und im Britischen Patent Nr. 837,095 beschriebenen Verfahren aufgebracht werden. Die typische Dicke der Emulsionsschicht im feuchten Zustand kann etwa 10 bis 150 Mikrometer (um) betragen, und die Schicht kann bei einer Temperatur von etwa 20 bis 100ºC in einem Luftstrom getrocknet werden. Es ist bevorzugt, daß die Dicke der Schicht so ausgewählt wird, daß sie maximale Bilddichten von mehr als 0,2 und stärker bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 4,5 bietet, die mit einem MacBeth Color Densitometer, Modell TD 504 gemessen werden, wobei ein zur Farbe des Farbstoffs komplementärer Farbfilter verwendet wird.
Außerdem kann es in einigen Fällen erwünscht sein, auf beide Seiten eines transparenten Trägers unterschiedliche Emulsionsschichten aufzubringen, besonders dann, wenn die bilderzeugende Chemie der verschiedenen Emulsionsschichten voneinander getrennt werden soll, wie es in US-Patent Nr. 5,264,321 offenbart ist.
Die Entwicklungsbedingungen ändern sich in Abhängigkeit vom verwendeten Aufbau, beinhalten jedoch typischerweise das Erwärmen des bildweise bestrahlten Materials bei einer geeignet erhöhten Temperatur. Bei der Verwendung in einem photothermographischen Element kann das nach dem Bestrahlen des wärmeempfindlichen Elementes erhaltene latente Bild entwickelt werden, indem das Material ausreichend lange, im allgemeinen etwa 1 Sekunde bis etwa 2 Minuten, bei einer mäßig erhöhten Temperatur von z. B. etwa 80 bis 250ºC, vorzugs weise etwa 100 bis 200ºC, erwärmt wird. Das Erwärmen kann mit einer typischen Heizvorrichtung, wie einer Heizplatte, einem Eisen, einer Heizwalze, einem Wärmegenerator mit Kohlenstoff oder Titanweiß oder dergleichen erfolgen.

Träger

Die vorstehend beschriebenen photothermographischen Emulsionen können auf eine Vielzahl von Trägern beschichtet werden. Der Träger oder das Substrat kann aus einem weiten Bereich von Materialien ausgewählt werden, wobei dies von den Anforderungen bei der Bilderzeugung abhängt. Die Träger können transparent oder zumindest lichtdurchlässig sein. Typische Träger schließen einen Polyesterfilm, einer unterlegten Polyesterfilm (z. B. einen Poly(ethylenterephthalat)- oder Polyethylennaphthalat-Film), einen Celluloseacetatfilm, einen Celluloseesterfilm, einen Polyvinylacetalfilm, einen Polyolefinfilm (z. B. Polyethylen oder Polypropylen oder Gemische davon), einen Polycarbonatfilm und verwandte oder harzartige Materialien sowie auch Glas, Papier und dergleichen ein. Typischerweise wird ein flexibler Träger, insbesondere ein Polymerfilmträger verwendet, der teilweise acetyliert oder, insbesondere mit einem polymeren, Grundierungs- oder Primermittel, beschichtet sein kann. Für den Träger bevorzugte Polymermaterialien schließen Polymere mit guter Wärmebeständigkeit, wie Polyester, ein. Besonders bevorzugte Polyester sind Poly(ethylenterephthalat) und Poly(ethylennaphthalat).
Ein Träger mit einer Widerstandsheizschicht auf der Rückseite kann ebenfalls in photothermographischen Systemen zur Bildaufzeichnung verwendet werden, wie es in US-Patent Nr. 4,374,921 gezeigt ist.

Verwendung als Photomaske

Wie vorstehend festgestellt, erleichtert die Möglichkeit einer geringen Absorption des photothermographischen Elementes bei 380 nm in den Bereichen ohne Abbildung die Verwendung der vorstehend beschriebenen photothermographischen Elemente in einem Verfahren, bei dem anschließend ein für UV-Strahlen empfindliches Medium für die Bildaufzeichnung bestrahlt wird. Die Bilderzeugung bei einem photothermographischen Element mit kohärenter Strahlung und das anschließende Entwickeln ergeben z. B. ein sichtbares Bild, das ohne irgendein sichtbares Maserungsmuster ist. Das entwickelte photothermographische Element absorbiert UV-Strahlen in den Bereichen, in denen sich das sichtbare Bild befindet, und läßt die UV- Strahlen dort hindurch, wo kein sichtbares Bild ist. Das entwickelte Element kann dann als Maske verwendet werden und zwischen einer Quelle für UV-Strahlungsenergie und einem für UV-Strahlen empfindlichen Medium für die Bildaufzeichnung, wie z. B. einem Photopolymer, einem Diazomaterial oder einem Photoresist, angeordnet werden. Dieses Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn das Medium für die Bildaufzeichnung eine Druckplatte umfaßt und das photothermographische Element als Fixierfilm dient.
Nachfolgend werden Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung anhand der folgenden Beispiele erläutert, die bestimmten Materialien und deren Mengen, die in diesen Beispielen auf geführt sind, sowie die anderen Bedingungen und Einzelheiten sollten die Erfindung jedoch nicht unzulässig einschränken.

Beispiele

Alle in den nachstehenden Beispielen verwendeten Materialien sind leicht aus kommerziellen Standardquellen, wie von Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI) erhältlich, wenn es nicht anders aufgeführt ist. Es wurden folgende weitere Begriffe und Materialien verwendet.
Acryloid® A-21 ist ein Acrylcopolymer, das von Rohm and Haas, Philadelphia, PA, erhältlich ist.
Butvar® B-79 ist ein Polyvinylbutyralharz, das von Monsanto Company, St. Louis, MO erhältlich ist.
CAB 171-15S ist ein Celluloseacetatbutyratharz, das von Eastman Kodak Co. erhältlich ist.
CBBA ist 2-Chlorbenzoylbenzoesäure.
Desmodur® N3300 ist ein aliphatisches Triisocyanat, das von Mobay Chemicals, Pittsburgh, PA erhältlich ist.
Gelva® V1.5 ist ein Polyvinylacetatharz, das von Monsanto Company, St. Louis, MO erhältlich ist.
MEK ist Methylethylketon (2-Butanon).
MeOH ist Methanol.
MMBI ist 5-Methyl-2-mercaptobenzimidazol.
4-MPA ist 4-Methylphthalsäure.
Permanax® WSO steht für 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan [CAS RN = 7292-14-0] und von Vulnax International Ltd. Erhältlich. Es ist auch als Nonox bekannt.
PE-2200 ist ein Polyesterharz, das von Shell erhältlich ist.
PET ist Polyethylenterephthalat.
PHP ist Pyridiniumhydrobromidperbromid.
PHZ ist Phthalazin.
PSMA-Kugeln sind Polystearylmethacrylat-Kugeln.
SF-200 ist Super-Pflex® 200, ein Calciumcarbonat, das von Speciality Minerals, Inc. erhältlich ist.
TCPA ist Tetrachlorphthalsäure.
TCPAN ist Tetrachlorphthalsäureanhydrid.
THDI ist Desmodur® N-3300, ein biuretisiertes Hexamethylendiisocyanat, das von Mobay erhältlich ist.
Dmin ist der Durchschnittswert von acht niedrigsten Dichtewerten auf der bestrahlten Seite der Bezugsmarke.
Dhi ist der Dichtewert, der einer Bestrahlung mit 1,40 log E mehr als die Bestrahlung entspricht, die 0,20 über dem Dmin-Wert entspricht. E ist die Bestrahlung in erg/cm². Empfindlichkeit-2 ist log 1/E + 4, die einer Dichte von 1,00 über dem Dmin-Wert entspricht. AC-1 (durchschnittlicher Kontrast 1) ist die Steigung der Linie, die die Dichtepunkte 0,60 und 2,00 über dem Dmin-Wert verbindet.
Dmax ist der höchste Dichtewert auf der bestrahlten Seite der Bezugsmarke.
Der Farbstoff-1 hat die nachstehend gezeigte Struktur. Dessen Herstellung ist in der zugelassenen, gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung USSN 08/202,941 (am 28. Februar 1994 eingereicht) offenbart. Farbstoff 1
Der Lichthofschutzfarbstoff-2 hat die nachstehende Struktur. Die Herstellung des Lichthofschutzfarbstoffs-2 ist in Beispiel 1f der zugelassenen, gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung USSN 08/203, 120 (am 28. Februar 1994 eingereicht) beschrieben.
Das Antischleiermittel A ist 2-(Tribrommethylsulfonyl)-chinolin mit folgender Struktur:
Das fluorierte Terpolymer A hat folgende zufällige Polymerstruktur, worin m = 7, n = 2 und p = 1 sind. Die Herstellung des fluorierten Terpolymers A ist in der zugelassenen, gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung USSN 08/104,888 (am 10. August 1993 eingereicht) beschrieben.
Das Vinylsulfon ist in der offengelegten Europäischen Patentanmeldung Nr. 0 600 589 A2 beschrieben und hat folgende Struktur.
Nachstehend sind die Herstellung einer Emulsion von mit Iridium dotiertem, vorgeformtem Silberiodbromid vom Kern-Hüllen-Typ, einer Silberseifendispersion, eines Homogenats und halogenisierter Homogenatlösungen, die in den Beispielen 1 bis 5 verwendet werden, beschrieben.

Herstellung einer Emulsion von mit Iridium dotiertem, vorgeformtem Silberiodbromid vom Kern-Hüllen-Typ:

Es wurde eine Lösung hergestellt, indem die folgenden Bestandteile gemischt wurden, wobei die Temperatur zwischen 30 und 38ºC gehalten wurde.
Phthalierte Gelbildung 50 g
deionisiertes Wasser 1500 ml
Kaliumbromid (0,1 m) 6 ml
Der pH der Lösung wurde mit 3 n Salpetersäure auf 5,0 eingestellt. Die folgenden wäßrigen Kaliumsalz- und Silbernitratlösungen wurden bei 25ºC hergestellt und innerhalb von 9,5 Minuten in die vorstehend beschriebene Lösung gespritzt.
Kaliumbromid 27,4 g
Kaliumiodid 3,3 g
deionisiertes Wasser 275,0 g
Silbernitrat 42,5g
deionisiertes Wasser 364,0 g
Der pAg-Wert wurde mit einer pAg-Rückkopplungsschleife, die in Research Disclosure Nr. 17643 und in US-Patenten Nr. 3,415,650, 3,782,954 und 3,821,002 beschrieben ist, bei einem konstanten Wert gehalten.
Dann wurden die folgenden zwei wäßrigen Kaliumsalz- und Silbernitratlösungen innerhalb eines Zeitraums von 28,5 Minuten in diese Lösung gespritzt.
Kaliumbromid 179,0 g
Kaliumiridiumhexachlorid 0,010 g
deionisiertes Wasser 812,0 g
Silbernitrat 127,0 g
deionisiertes Wasser 1090,0 g
Die Emulsion wurde mit Wasser gewaschen und anschließend entsalzt. Die mittlere Korngröße betrug 0,075 um (Mikrometer), wie es durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM) bestimmt wurde.

Herstellung einer Dispersion von mit Iridium dotiertem, vorgeformtem Silberhalogenid/organischem Silbersalz

Eine Dispersion von Silberhalogenid/organischem Silbersalz wurde wie nachstehend beschrieben hergestellt. Dieses Material wird auch als Silberseifendispersion oder -emulsion bezeichnet.
Fettsäure Humko Typ 9718
(von Witco. Co., Memphis, TN) erhältlich. 118,0 g
Fettsäure Humko Typ 9022
(von Witco. Co., Memphis, TN) erhältlich. 570,0 g
Natriumhydroxid (1,4863 m/l) 1,5 l
Salpetersäure (19 ml konzentrierte Salpetersäure in 50 ml Wasser) 69 ml
mit Iridium dotierte, vorgeformte Emulsion vom Kern-Hüllen-Typ (von oben) (700 g/mol in 1,251 Wasser) 0,10 mol
Silbernitrat (0,859 m/l) 2,5 l
Die Fettsäuren wurden bei 80ºC in 13 Liter Wasser gelöst und 15 Minuten gemischt. Dann wurde eine Dispersion hergestellt, indem bei 5minütigem Mischen Natriumhydroxid zugesetzt wurde. Nach der Zugabe der Salpetersäurelösung wurde die Dispersion auf 55ºC abgekühlt und 25 Minuten gerührt. Während die Temperatur bei 55ºC gehalten wurde, wurde die mit Iridium dotierte, vorgeformte Emulsion vom Kern-Hüllen-Typ zugesetzt und 5 Minuten gemischt, danach folgte die Zugabe der Silbernitratlösung, und es wurde weitere 10 Minuten gemischt. Die Dispersion wurde mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen spezifischen Widerstand von 20000 Ohm/cm² hatte. Dann wurde die Dispersion 72 Stunden bei 45ºC getrocknet.

Beispiel 1

Beispiel 1 zeigt die Verringerung der Maserung, die erreicht wird, wenn in die Oberschicht eines photothermographischen Elementes Polymerkugeln eingeführt werden.

Homogenisieren vorgeformter Seifen (Homogenat):

Es wurde ein Homogenat eines vorgeformten Silbersalzes einer Fettsäure hergestellt, indem folgende Bestandteile homogenisiert wurden:
* vorstehende Dispersion von mit Iridium dotiertem, vorgeformtem Silberhalogenid/organischem Silbersalz.
Die vorstehenden Bestandteile wurden 10 Minuten bei 21ºC gemischt und 24 Stunden gehalten. Das Gemisch wurde bei 4000 psi und danach erneut bei 8000 psi homogenisiert.
Die folgenden Bestandteile wurden nacheinander zugesetzt und gemischt, wodurch eine Beschichtungslösung einer photothermographischen Silberemulsion bereitgestellt wurde. Beschichtungslösung einer photothermographischen Silberemulsion
Folgende Bestandteile wurden nacheinander zugesetzt und gemischt, wodurch eine Lösung für die Oberschicht zum Beschichten bereitgestellt wurde. Oberschicht 1a - Lösung der Oberschicht ohne Kugeln (Kontrolle) Oberschicht 1b - Lösung der Oberschicht mit Kugeln
Die Dispersion der Beschichtung der photothermographischen Silberemulsion und die Lösungen der Oberschicht wurden beide auf einen blaugefärbten 7 mil (0,18 mm) Polyesterträger ohne Primer aufgebracht. Das Beschichtungsgewicht der photothermographischen Silberemulsion betrug 2,20 g/ft² (23,7 g/m²), und das Beschichtungsgewicht der Lösungen der Oberschicht betrug 0,24 g/ft² (2,58 g/m²). Die Beschichtungen wurden 2 bis 3 Minuten bei 82ºC (180ºF) getrocknet.
Proben der Beschichtungen der Beispiele 1 wurden zu Streifen mit 3,5 cm · 21,5 cm geschnitten. Die Streifen wurden durch ein Lasersensitometer bei 811 nm bestrahlt. Die bestrahlten Streifen wurden 15 Sekunden in einer Behandlungsvorrichtung mit Heizwalzen bei 255ºF (124ºC) behandelt. Mit einem üblichen Computer-Scanner-Densitometer wurden Sensitometriemessungen vorgenommen, und es wird angenommen, daß diese den Messungen vergleichbar sind, die mit kommerziellen Densitometern erhalten werden können. Die Sensitometrieergebnisse schließen den Dmin-Wert, den Dmax-Wert, die Empfindlichkeit und den Kontrast ein.
Der Schleierwert der Beschichtung wurde bei jeder Probe mit einem Gardner Haze Meter XL-211, Modell 8011 gemessen.
Beispiel 1C stellt eine Kontrolle dar, und Beispiel 1 ist eine erfindungsgemäße Probe. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Das Vorhandensein und die Stärke der Maserung wurde durch die Herstellung von "Greyouts" bestimmt. Greyouts sind Proben, die gleichmäßig bestrahlt und entwickelt wurden, so daß die Proben eine gleichmäßige optische Dichte, z. B. zwischen 1,0 und 2,0 haben. Sie haben ein erkennbares gleichmäßig graues Aussehen.
Die Greyouts wurden mit einer Laserdiode hergestellt, die bei 811 nm mit einer Leistung von 150 mW emittiert. Die Bildinformation wurde digitalisiert und in ein Signal umgewandelt, das einen Laserstrahl modulierte, so daß er das photothermographische Element bestrahlte, wodurch eine einheitliche optische Dichte von etwa 1,8 erreicht wurde. Das Scannen erfolgte mit einem Galvanometer oder einem Scanner-Spiegel. Die Probe blieb stationär und der Laser scannte die Probe mit einem überlappenden Rastermuster. Nach dem Scannen wurden die Proben 15 Sekunden bei 255ºF (124ºC) entwickelt, indem sie auf einer Wärmebehandlungsvorrichtung mit rotierender Trommel erwärmt wurden.
Die durch Laserbestrahlung erzielten Greyouts wurden mit Greyouts verglichen, die durch gleichmäßiges Bestrahlen identischer Proben mit einer Glühlichtquelle erhalten wurden, die ebenfalls im IR emittierte. Der letztere Bestrahlungstyp wird als "Flutlicht"-Bestrahlung oder "überdeckte" Bestrahlung bezeichnet. Die Bestrahlungsbedingungen wurden wieder so eingestellt, daß die Greyouts eine einheitliche optische Dichte von etwa 1,8 hatten.
Das vorhandene Ausmaß der Maserung wurde subjektiv bestimmt, indem die Proben auf eine Röntgenbetrachtungsbox gegeben wurden. Die Maserung wurde als stark, mittel oder gering bewertet.

Beispiel 2

Beispiel 2 zeigt die Verringerung der Maserung, die erhalten wird, wenn der Träger als Versuch, einen gestaffelten Übergang vom Brechungsindex des Trägers zum Brechungsindex der Emulsionsschicht bereitzustellen, mit einer Polyester-Primerschicht beschichtet wird.

Homogenisieren vorgeformter Seifen (Homogenat):

Ein Homogenat eines vorgeformten Silbersalzes einer Fettsäure wurde durch Homogenisieren der folgenden Bestandteile hergestellt:
* vorstehende Dispersion von mit Iridium dotiertem, vorgeformtem Silberhalogenid/organischem Silbersalz.
Die vorstehenden Bestandteile wurden 10 Minuten bei 21ºC gemischt und 24 Stunden gehalten. Das Gemisch wurde bei 4000 psi und danach erneut bei 8000 psi homogenisiert.
Die folgenden Bestandteile wurden nacheinander zugesetzt und gemischt, wodurch eine Beschichtungslösung einer photothermographischen Silberemulsion bereitgestellt wurde. Beschichtungslösung einer photothermographischen Silberemulsion
Die folgenden Bestandteile wurden nacheinander zugesetzt und gemischt, wodurch eine Lösung der Oberschicht zum Beschichten bereitgestellt wurde. Oberschicht 2 - Lösung der Oberschicht
Die folgenden Bestandteile wurde nacheinander zugesetzt und gemischt, wodurch eine Primerlösung für den Träger hergestellt wurde. Primerlösung - PE-2200
Eine Probe eines blaugefärbten 7 mil (0,18 mm) Polyesterträgers ohne Primer wurde mit einem Beschichtungsgewicht von 0,18 g/ft² (1,94 g/m²) mit der Primerlösung aus Polyester PE-2200 beschichtet. Eine zweite Probe blieb ohne Primer. Die auslösende photothermographische Silberemulsionsdispersion und die Oberschichtlösungen wurden beide auf die mit und nicht mit Primer beschichteten Träger aufgebracht. Das Beschichtungsgewicht der photothermographischen Silberemulsion betrug 2,20 g/ft² (23,7 g/m²), und das Beschichtungsgewicht der Lösung der Oberschicht betrug 0,24 g/ft² (2,58 g/m²). Die Beschichtungen wurden 2 bis 3 Minuten bei 82ºC (180ºF) getrocknet. Beispiel 2C stellt eine Kontrolle dar, und Beispiel 2 ist ein erfindungsgemäßes Beispiel.
Die Sensitometrie der Proben wurde wie im vorstehenden Beispiel 1 ausgewertet. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Das Vorhandensein und die Stärke der Maserung wurden bestimmt, indem wie im vorstehenden Beispiel 1 beschrieben "Greyouts" hergestellt wurden. Die Belichtungsbedingungen wurden wieder so eingestellt, daß die Greyouts eine einheitliche optische Dichte von etwa 1,8 hatten.
Das vorhandene Ausmaß der Maserung wurde subjektiv bestimmt, indem auf einer Röntgenbetrachtungsbox angeordnete Proben verglichen wurden. Die Maserung wurde mit stark, mittel oder gering bewertet.

Beispiel 3

Beispiel 3 zeigt die Verringerung der Maserung, die erhalten wird, wenn ein Träger mit einer Primerschicht beschichtet wird, die auch Partikel, wie Polymerkugeln, enthält. Das stellt wiederum einen Versuch dar, zusammen mit Partikeln, die eine gestreute Reflektion liefern können, einen gestaffelten Übergang vom Brechungsindex des Trägers zum Brechungsindex der Emulsionsschicht bereitzustellen.

Homogenisieren vorgeformter Seifen (Homogenat):

Ein Homogenat eines vorgeformten Silbersalzes einer Fettsäure wurde durch Homogenisieren der folgenden Bestandteile hergestellt:
* vorstehende Dispersion von mit Iridium dotiertem, vorgeformtem Silberhalogenid/organischem Silbersalz.
Die vorstehenden Bestandteile wurden 10 Minuten bei 21ºC gemischt und 24 Stunden gehalten. Das Gemisch wurde bei 4000 psi und danach erneut bei 8000 psi homogenisiert.
Die folgenden Bestandteile wurden nacheinander zugesetzt und gemischt, wodurch eine Beschichtungslösung einer photothermographischen Silberemulsion bereitgestellt wurde. Beschichtungslösung einer photothermographischen Silberemulsion
Folgende Bestandteile wurden zugesetzt und gemischt, wodurch eine Lösung der Oberschicht zum Beschichten bereitgestellt wurde. Oberschicht 2 - Lösung der Oberschicht
Die folgenden Bestandteile wurde nacheinander zugesetzt und gemischt, wodurch eine Primerlösung für den Träger hergestellt wurde.
Eine Probe eines blaugefärbten 7 mil (0,18 mm) Polyesterträgers ohne Primer wurde mit einem Beschichtungsgewicht von 0,18 g/ft² (1,94 g/m²) mit der Primerlösung aus Polyester PE-2200 beschichtet, die 8 um PSMA-8-Kugeln enthielt. Eine zweite Probe blieb ohne Primer. Die Dispersion der Beschichtung der auslösenden photothermographischen Silberemulsion und die Deckschichtlösungen wurden beide auf die mit und nicht mit Primer beschichteten Träger aufgebracht. Das Beschichtungsgewicht der photothermographischen Silberemulsion betrug 2,20 g/ft² (23,7 g/m²), und das Beschichtungsgewicht der Lösungen der Oberschicht betrug 0,24 g/ft² (2,58 g/m²). Die Beschichtungen wurden 2 bis 3 Minuten bei 82ºC (180ºF) getrocknet. Beispiel 3C stellt eine Kontrolle dar und Beispiel 3 ist ein erfindungsgemäßes Beispiel.
Die Sensitometrie der Proben wurde wie im vorstehenden Beispiel 1 beschrieben ausgewertet. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Das Vorhandensein und die Stärke der Maserung wurden bestimmt, indem wie im vorstehenden Beispiel 1 beschrieben "Greyouts" hergestellt wurden. Die Belichtungsbedingungen wurden wieder so eingestellt, daß die Greyouts eine einheitliche optische Dichte von etwa 1,8 hatten.
Das vorhandene Ausmaß der Maserung wurde subjektiv bestimmt, indem auf einer Röntgenbetrachtungsbox angeordnete Proben verglichen wurden. Die Maserung wurde als stark, mittel oder gering bewertet.

Beispiel 4

Beispiel 4 zeigt die Verringerung der Maserung, wenn in der Oberschicht des photothermographischen Elementes ein Schirmfarbstoff enthalten ist. Es wurde festgestellt, daß der Schirmfarbstoff beim Beschichten und Trocknen in die Emulsionsschicht wandert Homogenisieren vorgeformter Seifen (Homogenat):
Ein Homogenat eines vorgeformten Silbersalzes einer Fettsäure wurde durch Homogenisieren der folgenden Bestandteile hergestellt:
* vorstehende Dispersion von mit Iridium dotiertem, vorgeformtem Silberhalogenid/organischem Silbersalz.
Die vorstehenden Bestandteile wurden 10 Minuten bei 21ºC gemischt und 24 Stunden gehalten. Das Gemisch wurde bei 4000 psi und danach erneut bei 8000 psi homogenisiert.
Die folgenden Bestandteile wurden nacheinander zugesetzt und gemischt, wodurch eine Beschichtungslösung einer photothermographischen Silberemulsion bereitgestellt wurde. Beschichtungslösung einer photothermographischen Silberemulsion
Die folgenden Bestandteile wurden nacheinander zugesetzt und gemischt, wodurch eine Lösung der Oberschicht zum Beschichten bereitgestellt wurde. Oberschicht - Lösung der Oberschicht
Es wurde eine Lösung einer Oberschicht hergestellt, die den Schirmfarbstoff-2 enthielt, indem die nachstehend gezeigten Bestandteile nacheinander zugesetzt und gemischt wurden. Oberschicht - Lösung einer Oberschicht. die einen Schirmfarbstoff enthält
Ein photothermographisches Element wurde hergestellt, indem ein blaugefärbter 7 mil (0,18 mm) Polyesterträger ohne Primer mit der Beschichtungsdispersion der photothermographischen Silberemulsion und einer Lösung der Oberschicht beschichtet wurde, die keinen Schirmfarbstoff enthielt. Ein weiteres photothermographisches Element wurde hergestellt, indem ein blaugefärbter 7 mil (0,18 mm) Polyesterträger ohne Primer mit der Beschichtungsdispersion der photothermographischen Silberemulsion und einer Lösung der Oberschicht beschichtet wurde, die den Schirmfarbstoff-2 enthielt. Das Beschichtungsgewicht der photothermographischen Silberemulsion betrug 2,20 g/ft² (23,7 g/m²), und das Beschichtungsgewicht der Lösungen der Oberschicht betrug 0,24 g/ft² (2,58 g/m²). Die Beschichtungen wurden 2 bis 3 Minuten bei 82ºC (180ºF) getrocknet. Beispiel 4C stellt eine Kontrolle dar und Beispiel 4 ist ein erfindungsgemäßes Beispiel.
Die Sensitometrie der Proben wurde wie im vorstehenden Beispiel 1 ausgewertet. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Das Vorhandensein und die Stärke der Maserung wurden bestimmt, indem wie im vorstehenden Beispiel 1 beschrieben "Greyouts" hergestellt wurden. Die Belichtungsbedingungen wurden wieder so eingestellt, daß die Greyouts eine einheitliche optische Dichte von etwa 1,8 hatten.
Das vorhandene Ausmaß der Maserung wurde subjektiv bestimmt, indem auf einer Röntgenbetrachtungsbox angeordnete Proben verglichen wurden. Die Maserung wurde als stark, mittel oder gering bewertet.

Beispiel 5

Beispiel 5 zeigt die Verringerung der Maserung, wenn in der Emulsionsschicht des photothermographischen Elementes ein Polyesterharz verwendet wird. Das verwendete Polyesterharz war Shell PE-2200.

Homogenisieren vorgeformter Seifen (Homogenat):

Ein Homogenat eines vorgeformten Silbersalzes einer Fettsäure wurde durch Homogenisieren der folgenden Bestandteile hergestellt:
* vorstehende Dispersion von mit Iridium dotiertem, vorgeformtem Silberhalogenid/organischem Silbersalz.
Die vorstehenden Bestandteile wurden 10 Minuten bei 21ºC gemischt und 24 Stunden gehalten. Das Gemisch wurde bei 4000 psi und danach erneut bei 8000 psi homogenisiert.
Die folgenden Bestandteile wurden nacheinander zugesetzt und gemischt, wodurch eine Beschichtungsdispersion einer photothermographischen Silberemulsion bereitgestellt wurde. Beschichtungsdispersion einer photothermographischen Silberemulsion
Die folgenden Bestandteile wurden nacheinander zugesetzt und gemischt, wodurch eine Lösung der Oberschicht zum Beschichten bereitgestellt wurde. Lösung der Oberschicht
Die folgenden Bestandteile wurden nacheinander zugesetzt und gemischt, wodurch eine Beschichtungsdispersion einer photothermographischen Silberemulsion bereitgestellt wurde, die in der Emulsionsschicht des photothermographischen Elementes ein Polyesterharz enthielt. Beschichtungsdispersion einer photothermographischen Silberemulsion
Die folgenden Bestandteile wurden nacheinander zugesetzt und gemischt, wodurch eine Lösung einer Oberschicht zum Beschichten bereitgestellt wurde. Lösung einer Oberschicht
Ein photothermographisches Element wurde hergestellt, indem ein blaugefärbter 7 mil (0,18 mm) Polyesterträger ohne Primer mit der Beschichtungsdispersion der photothermographischen Silberemulsion, die in der Emulsionsschicht kein Polyesterharz enthielt, und einer Lösung der Oberschicht beschichtet wurde. Ein weiteres photothermographisches Element wurde hergestellt, indem ein blaugefärbter 7 mil (0,18 mm) Polyesterträger ohne Primer mit der Beschichtungsdispersion der photothermographischen Silberemulsion, die ein Polyesterharz PE-2200 enthielt, und einer Lösung der Oberschicht beschichtet wurde. Das Beschichtungsgewicht der photothermographischen Silberemulsion betrug 2,20 g/ft² (23,7 g/m²), und das Beschichtungsgewicht der Lösungen der Oberschicht betrug 0,24 g/ft² (2,58 g/m²). Die Beschichtungen wurden 2 bis 3 Minuten bei 82ºC (180ºF) getrocknet. Beispiel 5C stellt eine Kontrolle dar und Beispiel 5 ist ein erfindungsgemäßes Beispiel.
Die Sensitometrie der Proben und der Schleier wurden wie im vorstehenden Beispiel 1 ausgewertet. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Das Vorhandensein und die Stärke der Maserung wurden bestimmt, indem wie im vorstehenden Beispiel 1 beschrieben "Greyouts" hergestellt wurden. Die Belichtungsbedingungen wurden wieder so eingestellt, daß die Greyouts eine einheitliche optische Dichte von etwa 1,8 hatten.
Das vorhandene Ausmaß der Maserung wurde subjektiv bestimmt, indem auf einer Röntgenbetrachtungsbox angeordnete Proben verglichen wurden. Die Maserung wurde als stark, mittel oder gering bewertet.
Modifikationen und Veränderungen der vorangegangenen Beschreibung sind möglich, ohne daß vom Umfang der vorliegenden Erfindung abgewichen wird, wie er durch die Ansprüche definiert wird.

Claims

1. Ein spektralsensibilisiertes photothermographisches Silberhalogenidelement, umfassend eine transparente, organische Polymerträgerschicht, die eine photothermographische Zusammensetzungsschicht auf mindestens eine Oberfläche aufweist, wobei die photothermographische Zusammensetzungsschicht eine gleichmäßige Bilddichte mit einer Variation der durchschnittlichen optischen Dichte zwischen linear benachbarten Flächen in der Form von 1 cm² großen Quadraten von weniger als 0,05 über seine Oberfläche aufweist, wenn sie mit Flutlicht- oder Glühlichtbestrahlung bei einer Bestrahlungswellenlänge, für die die Zusammensetzung empfindlich ist, bestrahlt wird und wobei die Zusammensetzungsschicht mindestens zwei Schichten umfaßt, einschließlich eine obere Schicht und eine photothermographische Emulsionschicht, die ein Bindemittel, eine lichtunempfindliche Silberquelle, ein Reduktionsmittel für Silberionen und bestrahlungsempfindliche Silberhalogenidkörner umfaßt, wobei

(1) die Reflektionscharakteristika einer Oberfläche der Trägerschicht, die der photothermographischen Zusammensetzung zugewandt ist, verändert wurden, um die Reflektion von kohärenter Strahlung in die Zusammensetzung hinein zu verringern, und

gegebenenfalls

(2) das Element Farbstoffe enthält, die die Strahlung für die die Zusammensetzung empfindlich ist, absorbieren;

(3) in der oberen Schicht ein Schleier von 0,05 bis 30% induziert ist;

(4) auf der oberen Schicht ein zufälliges, lichtbrechendes Muster vorhanden ist; und/oder

(5) die Silberhalogenid enthaltende Schicht einen durch Partikel vorgerufenen Schleier aufweist.

2. Element gemäß Anspruch 1, wobei die Silberhalogenidkörner vorgeformte Silberhalogenidkörner sind und ein Zahlenmittel der Partikelgröße < 0,10 um aufweisen, wobei mindestens 80% aller Körner im Bereich von +/- 0,05 um vom Durchschnitt sind.

3. Element gemäß Anspruch 1, wobei der Schleier in der oberen Schicht durch die Anwesenheit von Partikeln in der oberen Schicht hervorgerufen ist, wobei die Partikel ein Zahlenmittel der Größe von 0,5 bis 12 um aufweisen.

4. Element gemäß Anspruch 1, welches, ohne Bestrahlung und nach thermischer Entwicklung für 30 Sekunden bei 140ºC, eine optische Dichte bei 380 nm von weniger als 0,1 aufweist.

5. Element gemäß Anspruch 1, wobei der Schleier in der oberen Schicht durch die Anwesenheit von Partikeln in der oberen Schicht hervorgerufen ist und der Schleier in der oberen Schicht einen Wert zwischen 0,5 und 10% aufweist.

6. Element gemäß Anspruch 1, wobei die Oberfläche des Trägers, die der photothermographischen Schicht zugewandt ist, Polymerpartikel auf der Oberfläche aufweist.

7. Element gemäß Anspruch 1, wobei die Oberfläche des Trägers, die der photothermographischen Schicht zugewandt ist, eine Primerschicht darauf aufweist, die einen Brechungsindex zwischen dem Brechungsindex des Trägers und dem Brechungsindex der photothermographischen Schicht aufweist.

8. Verfahren zur Bestrahlung eines Elements zur Bildaufzeichnung, umfassend die Schritte:

(a) das Element nach Anspruch 1 wird mit kohärenter Strahlung bestrahlt, für die die Silberhalogenidkörner empfindlich sind, um ein latentes Bild zu erzeugen;

(b) Erwärmen des Elements nach der Bestrahlung, um das latente Bild zu einem sichtbaren Bild zu entwickeln, welches kein visuell erkennbares Maserungsmuster aufweist.

9. Verwendung einer oberen Schicht mit einem induzierten Schleier von 0,05 bis 30 in einem spektralsensibilisierten photothermographischen Silberhalogenidelement, umfassend:

eine transparente, organische Polymerträgerschicht, die eine photothermographische Zusammensetzungsschicht auf mindestens eine Oberfläche aufweist, wobei die photothermographische Zusammensetzungsschicht eine gleichmäßige Bilddichte mit einer Variation der durchschnittlichen optischen Dichte zwischen linear benachbarten Flächen in der Form von 1 cm² großen Quadraten von weniger als 0,05 über seine Oberfläche aufweist, wenn sie mit Flutlicht- oder Glühlichtbestrahlung bei einer Bestrahlungswellenlänge, für die die Zusammensetzung empfindlich ist, bestrahlt wird und wobei die Zusammensetzungsschicht mindestens zwei Schichten umfaßt, einschließlich die obere Schicht und eine photothermographische Emulsionschicht, die ein Bindemittel, eine lichtunempfindliche Silberquelle, ein Reduktionsmittel für Silberionen und bestrahlungsempfindliche Silberhalogenidkörner umfaßt, um den Maserungseffekt nach der Bestrahlung mit kohärenter Strahlung zu verringern.

10. Verwendung einer oberen Schicht mit einem zufälligen, strahlungsbrechenden Muster darauf in einem spektralsensibilisierten photothermographischen Silberhalogenidelement, umfassend:

11. Verwendung einer photothermographischen Emulsionsschicht, in der durch Partikel hervorgerufener Schleier vorhanden ist, in einem spektralsensibilisierten photothermographischen Silberhalogenidelement, umfassend:

eine transparente, organische Polymerträgerschicht, die eine photothermographische Zusammensetzungsschicht auf mindestens eine Oberfläche aufweist, wobei die photothermographische Zusammensetzungsschicht eine gleichmäßige Bilddichte mit einer Variation der durchschnittlichen optischen Dichte zwischen linear benachbarten Flächen in der Form von 1 cm² großen Quadraten von weniger als 0,05 über seine Oberfläche aufweist, wenn sie mit Flutlicht- oder Glühlichtbestrahlung bei einer Bestrahlungswellenlänge, für die die Zusammensetzung empfindlich ist, bestrahlt wird und wobei die Zusammensetzungsschicht mindestens zwei Schichten umfaßt, einschließlich eine obere Schicht und die photothermographische Emulsionschicht, die ein Bindemittel, eine lichtunempfindliche Silberquelle, ein Reduktionsmittel für Silberionen und bestrahlungsempfindliche Silberhalogenidkörner umfaßt, um den Maserungseffekt nach Bestrahlung mit kohärenter Strahlung zu verringern.

12. Verwendung einer Trägerschicht in einem spektralsensibilisierten photothermographischen Silberhalogenidelement, umfassend:

die transparente, organische Polymerträgerschicht, die eine photothermographische Zusammensetzungsschicht auf mindestens eine Oberfläche aufweist, wobei die photothermographische Zusammensetzungsschicht eine gleichmäßige Bilddichte mit einer Variation der durchschnittlichen optischen Dichte zwischen linear benachbarten Flächen in der Form von 1 cm² großen Quadraten von weniger als 0,05 über seine Oberfläche aufweist, wenn sie mit Flutlicht- oder Glühlichtbestrahlung bei einer Bestrahlungswellenlänge, für die die Zusammensetzung empfindlich ist, bestrahlt wird und wobei die Zusammensetzungsschicht mindestens zwei Schichten umfaßt, einschließlich eine obere Schicht und eine photothermographische Emulsionschicht, die ein Bindemittel, eine lichtunempfindliche Silberquelle, ein Reduktionsmittel für Silberionen und bestrahlungsempfindliche Silberhalogenidkörner umfaßt, wobei die Reflektionscharakteristika einer Oberfläche der Trägerschicht, die der photothermographischen Zusammensetzung zugewandt ist, verändert wurden, um die Reflektion von kohärenter Strahlung in die Zusammensetzung hinein zu verringern,

um den Maserungseffekt nach Bestrahlung mit kohärenter Strahlung zu verringern.

13. Verwendung von Farbstoffen in einem spektralsensibilisierten photothermographischen Silberhalogenidelement, umfassend:

eine transparente, organische Polymerträgerschicht, die eine photothermographische Zusammensetzungsschicht auf mindestens eine Oberfläche aufweist, wobei die photothermographische Zusammensetzungsschicht eine gleichmäßige Bilddichte mit einer Variation der durchschnittlichen optischen Dichte zwischen linear benachbarten Flächen in der Form von 1 cm² großen Quadraten von weniger als 0,05 über seine Oberfläche aufweist, wenn sie mit Flutlicht- oder Glühlichtbestrahlung bei einer Bestrahlungswellenlänge, für die die Zusammensetzung empfindlich ist, bestrahlt wird und wobei die Zusammensetzungsschicht mindestens zwei Schichten umfaßt, einschließlich eine obere Schicht und eine photothermographische Emulsionschicht, die ein Bindemittel, eine lichtunempfindliche Silberquelle, ein Reduktionsmittel für Silberionen und bestrahlungsempfindliche Silberhalogenidkörner umfaßt, wobei die Farbstoffe die Strahlung, für die die Zusammensetzung empfindlich ist, absorbieren,