DE69605221T2

DE69605221T2 - Mittel zur Verringerung der Fleckenbildung in photothermographischen und thermographischen Elementen

Info

Publication number: DE69605221T2
Application number: DE69605221T
Authority: DE
Inventors: Patricia M. Savu; Roger K. Yonkoski
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1995-03-24
Filing date: 1996-03-22
Publication date: 2000-06-21
Anticipated expiration: 2016-03-23
Also published as: DE69605221D1; EP0733942A1; JPH095925A; EP0733942B1; US5532121A; CA2170333A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue fluorchemische grenzflächenaktive Mittel, und insbesondere betrifft sie die Verwendung neuer fluorchemischer grenzflächenaktive Mittel in photothermographischen und thermographischen Elementen. Die Verwendung von fluorchemischen grenzflächenaktiven Mitteln in Beschichtungszusammensetzungen verringert Ungleichmäßigkeiten, wie Flecken in photothermographischen und thermographischen Beschichtungen.
Silberhalogenidhaltige photothermographisch bilderzeugende Materialien (d. h. wärmeentwickelbare photographische Elemente), die mit Wärme und ohne Naßentwicklung verarbeitet werden, sind auf dem Fachgebiet schon viele Jahre bekannt. Diese Materialien sind auch als "Trockensilber"-Zusammensetzungen oder -Emulsionen bekannt und umfassen im allgemeinen ein Trägermaterial, auf dem (a) eine lichtempfindliche Verbindung, die bei Bestrahlung Silberatome erzeugt; (b) eine nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle; (c) ein Reduktionsmittel (d. h. ein Entwickler) für Silberionen, zum Beispiel die Silberionen in der nicht lichtempfindlichen, reduzierbaren Silberquelle; und (d) ein Bindemittel aufgebracht sind.
Die lichtempfindliche Verbindung ist im allgemeinen photographisches Silberhalogenid, das in katalytischer Nähe zu der nicht lichtempfindlichen, reduzierbaren Silberquelle sein muß. Katalytische Nähe erfordert eine enge physische Verbindung dieser zwei Materialien, so daß, wenn aus dem photographischen Silberhalogenid durch Bestrahlung oder Belichtung Silberatome (auch als Silbersprenkel, -cluster oder -keime bekannt) erzeugt werden, diese Keime in der Lage sind, die Reduktion der reduzierbaren Silberquelle zu katalysieren. Es ist schon lange bekannt, daß Silberatome (Agº) ein Katalysator für die Reduktion von Silberionen sind, und daß das lichtempfindliche Silberhalogenid auf eine Reihe verschiedener Arten in katalytische Nähe zu der nicht lichtempfindlichen, reduzierbaren Silberquelle gebracht werden kann. Das Silberhalogenid kann "in situ" hergestellt werden, zum Beispiel durch Zusetzen einer halogenhaltigen Quelle zu der reduzierbaren Silberquelle, um eine partielle Metathese zu erreichen (siehe zum Beispiel U. S.-Patent Nr. 3,457,075); oder durch Copräzipitation von Silberhalogenid und dem Material der reduzierbaren Silberquelle (siehe zum Beispiel U. S.-Patent Nr. 3,839,049). Das Silberhalogenid kann auch "ex situ" hergestellt und dem organischen Silbersalz zugesetzt werden. Der Zusatz von Silberhalogenidkörnern zu photothermographischen Materialien wird beschrieben in Research Disclosure, Juni 1978, Eintrag Nr. 17029. Auf dem Fachgebiet wird auch berichtet, daß man, wenn Silberhalogenid "ex situ" hergestellt wird, die Möglichkeit hat, Zusammensetzung und Größe der Körner viel genauer zu kontrollieren, so daß man dem photothermographischen Element spezifischere Eigenschaften verleihen und dies viel folgerichtiger tun kann als mit dem "in situ"-Verfahren.
Die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle ist ein Material, das Silberionen enthält. Typischerweise ist die bevorzugte nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle ein Silbersalz einer langkettigen aliphatischen Carbonsäure mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen. Das Silbersalz von Behensäure oder von Gemischen von Säuren mit ähnlichem Molekulargewicht werden im allgemeinen verwendet. Salze anderer organischer Säuren oder anderer organischer Materialien, wie Silberimidazolate, sind vorgeschlagen worden. Das U. S.-Patent Nr. 4,260,677 offenbart die Verwendung von Komplexen anorganischer oder organischer Silbersalze als nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquellen.
Sowohl in photographischen als auch in photothermographischen Emulsionen erzeugt die Belichtung des photographischen Silberhalogenides kleine Cluster von Silberatomen (Agº). Die bildweise Verteilung dieser Cluster ist auf dem Fachgebiet als ein latentes Bild bekannt. Dieses latente Bild ist im allgemeinen mit normalen Mitteln nicht sichtbar. Daher muß die lichtempfindliche Emulsion weiterverarbeitet werden, um ein sichtbares Bild zu erzeugen. Dies wird durch die Reduktion von Silberionen erreicht, die sich in katalytischer Nähe zu Silberhalogenidkörnern befinden, welche die Silberatomcluster (d. h. das latente Bild) enthalten. Dies erzeugt ein schwarzweißes Bild. In photographischen Elementen wird das Silberhalogenid reduziert, um das schwarzweiße Bild zu erzeugen. In photothermographischen Elementen wird die lichtunempfindliche Silberquelle reduziert, um das sichtbare schwarzweiße Bild zu erzeugen, wobei viel von dem Silberhalogenid als Silberhalogenid verbleibt und nicht reduziert wird.
In photothermographischen und thermographischen Elementen kann das oft als "Entwickler" bezeichnete Reduktionsmittel für das organische Silbersalz ein beliebiges Material, vorzugsweise ein beliebiges organisches Material sein, welches Silberionen zu metallischem Silber reduzieren kann. Bei erhöhten Temperaturen wird die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle (z. B. Silberbehenat) in Gegenwart des latenten Bildes durch das Reduktionsmittel für Silberionen reduziert. Dies ergibt ein negatives schwarzweißes Bild aus elementarem Silber.
Obwohl herkömmliche photographische Entwickler wie Methylgallat, Hydrochinon, substituierte Hydrochinone, Brenzcatechin, Pyrogallol, Ascorbinsäure und Ascorbinsäurederivate nützlich sind, neigen sie dazu, sehr reaktive photothermographische Formulierungen und Schleierschwärzungen während der Herstellung und Beschichtung photothermographischer Elemente zu ergeben. Als Ergebnis sind Reduktionsmittel auf der Basis gehinderter Phenole traditionell bevorzugt worden.
Da das sichtbare Bild schwarzweißer photothermographischer und thermographischer Elemente gewöhnlich vollständig aus elementarem Silber (Agº) erzeugt wird, kann man die Silbermenge in der Emulsion nicht leicht verringern, ohne die maximale Bilddichte zu verringern. Die Verringerung der Silbermenge ist jedoch oft wünschenswert, um die Kosten der in der Emulsion verwendeten Rohmaterialien zu verringern und/oder das Leistungsverhalten zu verbessern. Zum Beispiel können Toner eingeschlossen werden, um die Farbe des Silberbildes der photothermographischen Elemente zu verbessern, wie in den U. S.- Patenten Nr. 3,846,136; 3,994,732 und 4,021,249 beschrieben.
Ein weiteres Verfahren zur Erhöhung der maximalen Bilddichte in photographischen und photothermographischen Emulsionen ohne Erhöhung der Silbermenge in der Emulsionsschicht ist der Einschluß Farbstoff bildender oder Farbstoff freisetzender Materialien in die Emulsion. Bei der Bilderzeugung wird das Farbstoff bildende oder Farbstoff freisetzende Material oxidiert, und ein Farbstoff und ein reduziertes Silberbild werden gleichzeitig in dem belichteten Bereich erzeugt. So kann ein farbstoff-verstärktes schwarzweißes Silberbild erzeugt werden.
Thermographisch bilderzeugende, mit Wärme und ohne Naßentwicklung verarbeitete Konstruktionen (d. h. wärmeentwickelbare Materialien) sind auf dem Fachgebiet der Bilderzeugung weithin bekannt und beruhen auf der Anwendung von Wärme als Hilfsmittel zur Erzeugung eines Bildes. Diese Elemente umfassen im allgemeinen ein Trägermaterial oder Substrat (wie Papier, Kunststoffe, Metalle, Glas und dergleichen), auf dem aufgebracht sind: (a) eine wärmeempfindliche reduzierbare Silberquelle; (b) ein Reduktionsmittel für die wärmeempfindliche reduzierbare Silberquelle (d. h. ein Entwickler) und (c) ein Bindemittel.
In einer typischen thermographischen Konstruktion basieren die bilderzeugenden Schichten auf Silbersalzen von langkettigen Fettsäuren. Typischerweise ist die bevorzugte nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle ein Silbersalz einer langkettigen aliphatischen Carbonsäure mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen. Das Silbersalz von Behensäure oder von Gemischen von Säuren von ähnlichem Molekulargewicht wird im allgemeinen verwendet. Bei erhöhten Temperaturen wird Silberbehenat durch ein Reduktionsmittel für Silberionen, wie Methylgallat, Hydrochinon, substituierte Hydrochinone, gehinderte Phenole, Brenzcatechin, Pyrogallol, Ascorbinsäure, Ascorbinsäurederivate und dergleichen reduziert, wobei ein aus elementarem Silber bestehendes Bild erzeugt wird.
Die thermographische Konstruktion wird viele Male mit dem Thermokopf eines thermographischen Aufzeichnungsapparates, wie einem Thermodrucker, einem Thermofaxgerät und dergleichen in Kontakt gebracht. Unter solchen Umständen wird eine Antihaftschicht auf die Oberseite der bilderzeugenden Schicht aufgebracht, um ein Ankleben der thermographischen Konstruktion an den Thermokopf der verwendeten Apparatur zu verhindern. Die so erhaltene thermographische Konstruktion wird dann auf eine höhere Temperatur erwärmt, typischerweise im Bereich von etwa 60º-225ºC, was die Erzeugung eines Bildes bewirkt.
Auf dem Fachgebiet der Bilderzeugung ist schon lange bekannt, daß die Gebiete der Photothermographie und Thermographie sich klar von jenem der Photographie unterscheiden. Photothermographische und thermographische Elemente unterscheiden sich signifikant von herkömmlichen photographischen Silberhalogenid-Elementen, die eine Naßverarbeitung erfordern.
In photothermographischen und thermographischen bilderzeugenden Elementen wird durch Wärme ein sichtbares Bild als Ergebnis der Reaktion eines im Element enthaltenen Entwicklers erzeugt. Wärme ist notwendig für die Entwicklung, und Temperaturen von über 100ºC sind routinemäßig erforderlich. Im Gegensatz dazu erfordern herkömmliche, naßverarbeitete photographisch bilderzeugende Elemente eine Verarbeitung in wäßrigen Prozessbädern (z. B. Entwickler- und Fixierbäder), um ein sichtbares Bild zu ergeben, und die Entwicklung wird gewöhnlich bei einer moderateren Temperatur (z. B. 30º-50%) durchgeführt.
In photothermographischen Elementen wird nur eine kleine Menge Silberhalogenid verwendet, um Licht einzufangen, und eine andere Form von Silber (z. B. Silberbehenat) wird verwendet, um das Bild mit Wärme zu erzeugen. So dient das Silberhalogenid als Katalysator für die Entwicklung der nicht lichtempfindlichen, reduzierbaren Silberquelle. Im Gegensatz dazu verwenden herkömmliche naßverarbeitete schwarzweiße photographische Elemente nur eine Form von Silber (z. B. Silberhalogenid), die bei der Entwicklung selbst zu dem Silberbild umgewandelt wird. Zusätzlich erfordern photothermographische Elemente eine Silberhalogenidmenge pro Flächeneinheit, die so gering wie ein Hundertstel jener bei herkömmlich naßverarbeitetem Silberhalogenid ist.
Photothermographische Systeme verwenden ein lichtunempfindliches Silbersalz wie Silberbehenat, welches sich mit dem Entwickler an der Entwicklung des latenten Bildes beteiligt. Im Gegensatz dazu verwenden photographische Systeme kein lichtunempfindliches Silbersalz direkt im bilderzeugenden Verfahren. Als Ergebnis wird das Bild bei photothermographischen Elementen primär durch Reduktion der lichtunempfindlichen Silberquelle (Silberbehenat) erzeugt, wogegen das Bild in schwarzweißen photographischen Elementen primär durch das Silberhalogenid erzeugt wird.
In photothermographischen und thermographischen Elementen ist die gesamte "Chemie" des Systems in dem Element selbst enthalten. Zum Beispiel enthalten photothermographische und thermographische Elemente im Gegensatz zu herkömmlichen photographischen Elementen einen Entwickler (d. h. ein Reduktionsmittel für die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle) im Element. Der Einschluß des Entwicklers in photothermographische Elemente kann im Vergleich zu photographischen Emulsionen zur vermehrten "Schleierbildung" beim Auftragen photothermographischer Emulsionen führen. Sogar bei der sogenannten Sofortbildphotographie ist die Entwicklerchemie so lange physisch vom Silberhalogenid getrennt, bis die Entwicklung gewünscht wird. Viele Anstrengungen sind bei der Zubereitung und Herstellung von photothermographischen und thermographischen Elementen unternommen worden, um die Schleierbildung bei Beschichtung, Lagerung und Alterung nach der Verarbeitung zu minimieren.
Ähnlich verbleibt bei photothermographischen Elementen das unbelichtete Silberhalogenid systembedingt nach der Entwicklung, und das Element muß gegen weitere Entwicklung stabilisiert werden. Im Gegensatz dazu wird das Silberhalogenid nach der Entwicklung aus photographischen Elementen entfernt (d. h. der Fixierungsschritt), um eine weitere Bilderzeugung zu verhindern.
In photothermographischen und thermographischen Elementen kann das Bindemittel stark variieren, und eine Reihe von Bindemitteln sind bei der Herstellung dieser Elemente nützlich. Im Gegensatz dazu sind photographische Elemente fast ausschließlich auf hydrophile, kolloidale Bindemittel, wie Gelatine beschränkt.
Weil photothermographische und thermographische Elemente eine thermische Verarbeitung brauchen, erfordern sie andere Überlegungen und stellen bei Herstellung und Verwendung ganz andere Probleme. Zusätzlich können die Effekte von Zusatzstoffen (z. B. Stabilisatoren, Mittel zur Verhinderung von Schleierbildung, empfindlichkeitssteigernde Mittel, Sensibilisatoren, Hypersensibilisatoren usw.), die dazu gedacht sind, einen direkten Einfluß auf das Bilderzeugungsverfahren zu haben, je nachdem variieren, ob sie in einem photothermographischen oder thermographischen Element oder in einem photographischen Element enthalten sind.
Unterschiede zwischen photothermographischen und photographischen Elementen werden beschrieben von J. Sturge et al. (Hrsg.) in Imaging Processes and Materials (Neblette's Eighth Edition), (1989), Kapitel 9, Van Nostrand Reinhold, New York; und von E. Brinckman et al. (Hrsg.) in Unconventional Imaging Processes, (1978), S. 74-75, The Focal Press, London und New York.
Photothermographische und thermographische Konstruktionen werden gewöhnlich durch Beschichten aus der Lösung und Entfernen des Großteils des Beschichtungslösungsmittels durch Trocknen hergestellt. Ein allgemeines Problem bei der Beschichtung photothermographischer Systeme ist die Erzeugung von Beschichtungdefekten. Viele der Defekte und Probleme, die im Endprodukt auftreten, können Phänomenen zugeschrieben werden, die bei den Beschichtungs- und Trocknungsprozeduren auftreten. Zu den Problemen, von denen bekannt ist, daß sie nach der Beschichtung beim Trocknen polymerer Filmschichten auftreten, gehören Ungleichmäßigkeiten in der Verteilung fester Materialien in der Schicht. Beispiele spezifischer Typen der anzutreffenden Beschichtungsdefekte sind "Apfelsinenschalenstruktur", "Fleckenbildung" und "Fischaugen". Apfelsinen schalenstruktur ist eine einigermaßen regelmäßige körnige Oberfläche, die auf einem getrockneten beschichteten Film auftritt, gewöhnlich wegen der Wirkung des Lösungsmittels auf die Materialien in der Beschichtungszusammensetzung. Fleckenbildung kommt oft wegen einer Ungleichmäßigkeit bei der Entfernung des Lösungsmittels aus der Beschichtungszusammensetzung vor. "Fischaugen" sind ein anderer Typ von Beschichtungsproblem, der sich gewöhnlich aus einer Trennung von Komponenten während des Trocknens ergibt. Es gibt Taschen mit unterschiedlichen Bestandteilen innerhalb der trocknenden Lösung, und diese Taschen trocknen zu uneinheitlichen Beschichtungsanomalien aus.
Grenzflächenaktive Mittel sind oft zusammen mit Änderungen der Lösungsmittel der Beschichtungszusammensetzungen zur Behebung dieser Problemtypen verwendet worden. In einigen Fällen beheben grenzflächenaktive Mittel das Problem nicht, und in anderen Fällen erzeugen grenzflächenaktive Mittel andere Probleme, selbst wenn sie die ersten Probleme lösen. Es ist manchmal nötig, eine große Zahl von im Handel erhältlichen grenzflächenaktiven Mitteln zu untersuchen, bevor man eines findet, das für einen speziellen Systemtyp geeignet ist, sogar wenn dieses kommerzielle Produkt für die Verwendung zur Korrektur eines speziellen Defekttyps angepriesen wird.
Damit ein grenzflächenaktives Mittel in einem bilderzeugenden Element nützlich ist, muß es mehrere Eigenschaften haben. Es muß in der Beschichtungslösung oder -emulsion löslich sein. Wenn es das nicht wäre, könnten andere Defekte wie "Fischaugen" und Streifen in der getrockneten Beschichtung auftreten. Das grenzflächenaktive Mittel darf Schäume oder Luftblasen in der Beschichtungslösung oder -emulsion nicht stabilisieren, weil sie Streifen in der getrockneten Beschichtung verursachen. Diese Defekte sind leicht sichtbar und sind in einem fertigen Element nicht akzeptabel. Zusätzlich darf das grenzflächenaktive Mittel die sensitometrischen Eigenschaften des bilderzeugenden Elementes, wie Lichtempfindlichkeit, Kontrast, minimale Dichte und maximale Dichte nicht signifikant verändern.
Fluorchemische grenzflächenaktive Mittel sind bei Beschichtungsanwendungen zur Verringerung der Fleckenbildung nützlich. Wenn eine Beschichtungslösung mit hohen Geschwindigkeiten in einem industriellen Ofen getrocknet wird, zeigt der so erhaltene Film oft ein Fleckenmuster. Dieses Fleckenmuster ist oft das Ergebnis von durch ungleichmäßige Trocknungsbedingungen erzeugte Oberflächenspannungsgradienten. Wenn ein passendes fluorchemisches grenzflächenaktives Mittel zu der Beschichtungslösung gegeben wird, hält es die Oberflächenspannung bei einem niedrigeren, aber konstanten Wert. Dies ergibt einen einheitlichen, fleckenfreien Film. Fluorchemische grenzflächenaktive Mittel werden verwendet, weil organische Lösungsmittel wie 2-Butanon (auch als Methylethylketon oder MEK bekannt) schon so niedrige Oberflächenenergien (24,9 dyn/cm) haben, daß grenzflächenaktive Mittel auf Kohlenwasserstoffbasis unwirksam sind.
Die U. S.-Patente Nr. 4,764,450 und 4,853,314 beschreiben die Verwendung bestimmter Änderungen in Lösungsmittelsystemen, um Oberflächendefekte in Positivlack- Bilderzeugungssystemen zu verbessern.
Das U. S.-Patent Nr. 4,557,837 beschreibt Fluorchemikalien, die bei der Herstellung schäumbarer Zusammensetzungen wie jener bei der Aufbereitung von Gasbohrlöchern verwendeten nützlich sind. Die beschriebenen Polymeren schließen Copolymere von Fluorchemikalien-Monomeren und Hydroxyethylacrylat, sowie Copolymere von Fluorchemikalien-Monomeren, Acrylsäure und kurzkettigen Acrylaten ein.
JP 01-223,168 beschreibt fluorierte Terpolymere, die nützliche Zusatzstoffe in Lackformulierungen sind. Sie verbessern die Fleckenbeständigkeit des Lackes.
JP 57-040,579 beschreibt fluorierte Terpolymere, die als Trennschichten für Klebebänder nützlich sind.
Das U. S.-Patent Nr. 3,885,965 beschreibt die Verwendung von Poly(dimethylsiloxan) gegen "Apfelsinenschalenstruktur"-Effekte in photothermographischen Elementen.
Das U. S.-Patent Nr. 3,950,298 beschreibt thermoplastische fluorierte Terpolymere, die als nicht-schäumende Zusatzstoffe in Beschichtungslösungen für polymere Materialien wie Teppiche und Fasern nützlich sind. Die Beschichtungszusammensetzungen verleihen den beschichteten Oberflächen Oleophobizität.
Das U. S.-Patent Nr. 4,365,423 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein durchlöcherter Schild (wie ein Gitter oder eine perforierte Platte) verwendet wird, um die beschichtete Bahn vor der auftreffenden Trocknungsluft zu schützen. Sowohl die lösungsmittelreiche als auch die lösungsmittelarme Luft können durch den Schild strömen. Luftgeschwindigkeit und Turbulenz werden durch den porösen Schild verringert. Obwohl von diesem Verfahren behauptet wird, es verringere den Fleckenbildungsgrad, wurden Ausmaß und Anwesenheit der Fleckenbildung noch von der erhöhten Strömungsgeschwindigkeit der auftreffenden Luft beeinflußt.
Das U. S.-Patent Nr. 4,999,927 beschreibt ein Ofensystem, bei dem die Grenzschicht der an der Bahn entlang strömenden Luft laminar bleibt. Dies wird durch Beschleunigen der durch die Trocknungskammer strömenden Luft erreicht.
Das U. S.-Patent Nr. 4,894,927 beschreibt ein Verfahren zur Verringerung der Fleckenbildung durch Kombinieren eines Inertgassystems mit einer kleinen Trocknungskammer. Bei Verwendung dieses Verfahrens bleibt der Luftstrom über der Bahn laminar.
Das U. S.-Patent Nr. 3,573,916 beschreibt die Verwendung von sulfosubstituierten Cyaninfarbstoffen, um die Fleckenbildung in farbtragenden Silberhalogenidemulsionen, die auf mit Elektronen beschossenen hydrophoben Oberflächen aufgetragen sind, zu verringern.
Das U. S.-Patent Nr. 5,270,378 beschreibt die Verwendung von fluorchemischen grenzflächenaktiven Mitteln, um Beschichtungsungleichmäßigkeiten wie Fleckenbildung, Fischaugen und Schäumen in Positiv- oder Negativlacksystemen wie Druckplatten und anderen, nicht auf Lack basierenden polymerisierbaren Systemen zur Bilderzeugung zu verringern. Diese Polymeren umfassen ein fluorchemisches Acrylat, ein kurzkettiges Alkylacrylat und ein polares Monomer. Die Verwendung dieser Materialien in photothermographischen oder thermographischen Elementen wird nicht diskutiert.
Das U. S.-Patent Nr. 5,380,644 beschreibt die Verwendung von fluorierten Terpolymeren mit wenigstens drei verschiedenen Resten in der Polymerkette. Die Reste stammen aus a) einem fluorierten, ethylenisch ungesättigten Monomer, b) einem hydroxylhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomer und c) einem polaren, ethylenisch ungesättigten Monomer. Die durch die Polymerisation der vorstehend erwähnten Monomeren erzeugten fluorierten Terpolymere stellen ein grenzflächenaktives Mittel bereit, das insbesondere bei der Beschichtung von photothermographischen und thermographischen Elementen nützlich ist. Die grenzflächenaktiven Mittel können Oberflächenanomalien wie Fleckenbildung verringern, wenn sie mit bestimmten Lösungsmittelsystemen verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung stellt auf ein Trägermaterial aufgebrachte photothermographische Elemente bereit, umfassend:
(a) ein lichtempfindliches Silberhalogenid;
(b) eine nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle;
(c) ein Reduktionsmittel für die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle;
(d) ein Bindemittel; und
(e) ein fluoriertes Polymer, im wesentlichen bestehend aus zwei verschiedenen, von reaktiven Monomeren stammenden Resten innerhalb der Polymerkette, wobei die Monomeren im wesentlichen bestehen aus:
(i) wenigstens einem fluorierten, ethylenisch ungesättigten Monomer; und
(ii) wenigstens einem polaren, ethylenisch ungesättigten Monomer, wobei das Gewichtsverhältnis des fluorierten, ethylenisch ungesättigten Monomeren und des polaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren von 90/10 bis 20/80 beträgt.
Wenn das in dieser Erfindung verwendete photothermographische Element unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen nach oder gleichzeitig mit einer bildweisen Belichtung mit Wärme entwickelt wird, vorzugsweise für eine Dauer von etwa 1 Sekunde bis etwa 2 Minuten bei einer Temperatur von etwa 80ºC bis etwa 250ºC (176ºF bis 482ºF), wird ein schwarzweißes Silberbild erhalten.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes durch zunächst Bestrahlen mit elektromagnetischer Strahlung und anschließendes Erwärmen des vorstehend hier beschriebenen erfindungsgemäßen photothermographischen Elementes bereit.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren bereit, umfassend die Schritte:
(a) Bestrahlen des vorstehend hier beschriebenen erfindungsgemäßen photothermographischen Elementes mit elektromagnetischer Strahlung, für die die Silberhalogenidkörner des Elementes empfindlich sind, um ein latentes Bild zu erzeugen;
(b) Erwärmen des bestrahlten Elementes, um aus dem latenten Bild ein sichtbares Bild zu entwickeln;
(c) Positionieren des Elementes mit einem sichtbaren Bild darauf zwischen einer Quelle ultravioletter oder kurzwelliger sichtbarer Strahlungsenergie und einem bilderzeugenden Medium, das für ultraviolette oder kurzwellige Strahlung lichtempfindlich ist; und
(d) danach Bestrahlen des bilderzeugenden Mediums mit ultravioletter oder kurzwelliger sichtbarer Strahlung durch das sichtbare Bild auf dem Element, wobei die ultraviolette oder kurzwellige sichtbare Strahlung in den Bereichen des Elementes, in denen ein sichtbares Bild ist, absorbiert wird, und die ultraviolette oder kurzwellige sichtbare Strahlung durch die Bereiche des Elementes, in denen kein sichtbares Bild ist, durchgelassen wird.
Das photothermographische Element kann in Schritt (a) mit sichtbarer, infraroter oder Laserstrahlung bestrahlt werden.
In den erfindungsgemäßen photothermographischen Elementen wird(werden) hier die Schicht(en), die das photographische Silbersalz enthält(enthalten), als Emulsionsschicht(en) bezeichnet. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden eine oder mehrere Komponenten des Reduktionsmittelsystems entweder der(den) Emulsionsschicht(en) oder der(den) Emulsionsschicht(en) benachbarten Schicht(en) zugegeben. Schichten, die der(den) Emulsionsschicht(en) benachbart sind, können zum Beispiel schützende Deckschichten, Grundierungsschichten, Zwischenschichten, lichtundurchlässige Schichten, Lichthofschutzschichten, Sperrschichten, Hilfsschichten usw. sein. Es ist bevorzugt, daß das Reduktionsmittelsystem in der photothermographischen Emulsionsschicht oder der Deckschicht enthalten ist.
Die erfindungsgemäßen photothermographischen Elemente können verwendet werden, um monochrome, Schwarzweiß- oder Farbbilder zu erzeugen. Das erfindungsgemäße photothermographische Material kann zum Beispiel in der herkömmlichen Schwarzweiß- oder Farbphotothermographie, bei der Aufzeichnung elektronisch erzeugter Schwarzweiß- oder Farbkopien, im Bereich der graphischen Gestaltung (z. B. Photosatz), bei digitalen Kontrollabzügen und in der digitalen radiographischen Bilderzeugung verwendet werden. Das erfindungsgemäße Material stellt hohe Lichtempfindlichkeiten, stark absorbierende Schwarzweiß- oder Farbbilder und ein trockenes und schnelles Verfahren bereit.
In einer anderen Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung thermographische Elemente bereit, umfassend ein Substrat, beschichtet mit einer thermographischen Zusammensetzung, umfassend:
(a) eine nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle;
(b) ein Reduktionsmittel für die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle;
(c) ein Bindemittel; und
(d) ein fluoriertes Polymer, im wesentlichen bestehend aus wenigstens zwei verschiedenen, von reaktiven Monomeren stammenden Resten innerhalb der Polymerkette, wobei die Monomeren im wesentlichen bestehen aus:
(i) wenigstens einem fluorierten, ethylenisch ungesättigten Monomer, und
(ii) wenigstens einem polaren, ethylenisch ungesättigten Monomer, wobei das Gewichtsverhältnis des fluorierten, ethylenisch ungesättigten Monomeren und des polaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren von 90/10 bis 20/80 beträgt.
In erfindungsgemäßen thermographischen Elementen wird/werden hier die Schicht(en), welche die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle enthalten, als thermographische Schicht(en) oder thermographische Emulsionsschicht(en) bezeichnet. Wenn in erfindungsgemäßen thermographischen Elementen verwendet, werden eine oder mehrere Komponenten des Reduktionsmittelsystems entweder der(den) thermographischen Emulsionsschicht(en) oder einer der(den) Emulsionsschicht(en) benachbarten Schicht oder Schichten zugegeben. Schichten, die der(den) Emulsionsschicht(en) benachbart sind, können zum Beispiel schützende Deckschichten, Grundierungsschichten, Zwischenschichten, lichtundurchlässige Schichten, Sperrschichten, Hilfsschichten usw. sein. Es ist bevorzugt, daß das Reduktionsmittelsystem in der thermographischen Schicht oder der Deckschicht enthalten ist.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes durch Erwärmen des vorstehend hier beschriebenen, erfindungsgemäßen thermographischen Elementes bereit.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren bereit, umfassend die Schritte:
(a) Erwärmen des vorstehend hier beschriebenen erfindungsgemäßen thermographischen Elementes, um ein Bild zu erzeugen;
(b) Positionieren des Elementes mit einem sichtbaren Bild darauf zwischen einer Quelle ultravioletter oder kurzwelliger sichtbarer Strahlungsenergie und einem bilderzeugenden Medium, das für ultraviolette oder kurzwellige Strahlung lichtempfindlich ist; und
(c) danach Bestrahlen des bilderzeugenden Mediums mit ultravioletter oder kurzwelliger sichtbarer Strahlung durch das sichtbare Bild auf dem Element, wobei die ultraviolette oder kurzwellige sichtbare Strahlung in den Bereichen des Elementes, in denen ein sichtbares Bild ist, absorbiert wird, und die ultraviolette oder kurzwellige sichtbare Strahlung durch die Bereiche des Elementes, in denen kein sichtbares Bild ist, durchgelassen wird.
Das thermographische Element kann in Schritt (a) mit sichtbarer, infraroter oder Laserstrahlung bestrahlt werden.
Die erfindungsgemäßen thermographischen Elemente können verwendet werden, um schwarzweiße, monochrome oder Farbbilder herzustellen. Das erfindungsgemäße thermographische Material kann zum Beispiel in der herkömmlichen Schwarzweiß- oder Farbthermographie, bei der Aufzeichnung elektronisch erzeugter Schwarzweißkopien, im Bereich der graphischen Gestaltung und bei digitalen Kontrollabzügen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Material stellt hohe Reaktivität, stark absorbierende Schwarzweiß- oder Farbbilder und ein trockenes und schnelles Verfahren bereit.
Wenn das in dieser Erfindung verwendete thermographische Element unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen mit Wärme entwickelt wird, vorzugsweise für eine Dauer von etwa 1 Sekunde bis etwa 2 Minuten bei einer Temperatur von etwa 80ºC bis etwa 250ºC (176ºF bis 482ºF), wird ein schwarzweißes Silberbild erhalten.
Das Reduktionsmittel für die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle kann gegebenenfalls eine Verbindung umfassen, die oxidiert werden kann und daraufhin einen Farbstoff bildet oder freisetzt. Vorzugsweise ist das Farbstoff bildende Material ein Leukofarbstoff.
Die erfindungsgemäßen Polymeren sind bei der Verminderung oder Beseitigung von Beschichtungsdefekten wie Fleckenbildung wirksam, wenn photothermographische und thermographische Emulsionen aus polaren organischen Lösungsmitteln wie Ketonen oder Alkoholen aufgetragen werden. Diese Verbindungen werden in geringen Mengen zugegeben, ohne die bilderzeugenden oder sensitometrischen Eigenschaften des photothermographischen Materials signifikant oder ungünstig zu beeinflussen.
Erwärmen unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, wie hier verwendet, bedeutet Erwärmen auf eine Temperatur von 80º bis 250ºC. Der Begriff "im wesentlichen wasserfreie Bedingungen" bedeutet, daß das Reaktionssystem annähernd im Gleichgewicht mit dem Wasser in der Luft ist und dem Element zur Einleitung oder Beschleunigung der Reaktion nicht speziell oder ausdrücklich Wasser von außen zugeführt wird. Solche Bedingungen werden beschrieben von T. H. James in The Theory of the Photographic Process, Vierte Auflage, Macmillan 1977, S. 374.
Wie hier verwendet bedeutet:
"Photothermographisches Element" eine Konstruktion, umfassend wenigstens eine photothermographische Emulsionsschicht und beliebige Trägermaterialien, Deckschichten, bildaufnehmende Schichten, Haftschichten, Lichthofschutzschichten, Unter- oder Grundierungsschichten usw.;
"Thermographisches Element" eine Konstruktion, umfassend wenigstens eine thermographische Emulsionsschicht und ein beliebiges Trägermaterial, Deckschichten, Lichthofschutzschichten, blockierende Schichten usw.;
"Emulsionsschicht" eine Schicht eines photothermographischen oder thermographischen Elementes, welche das nicht lichtempfindliche Silberquellenmaterial und (wenn verwendet) das lichtempfindliche Silberhalogenid enthält;
"Ultraviolettbereich des Spektrums" den Bereich des Spektrums von weniger als oder gleich 400 nm, vorzugsweise von 100 nm bis 400 nm. Stärker bevorzugt ist der Ultraviolettbereich des Spektrums der Bereich zwischen 190 nm und 400 nm;
"Kurzwelliger sichtbarer Bereich des Spektrums" den Bereich des Spektrums von etwa 400 nm bis etwa 450 nm;
"Infrarotbereich des Spektrums" 750-1400 nm;
"Sichtbarer Bereich des Spektrums" 400-750 nm; und
"Roter Bereich des Spektrums" 640-750 nm. Vorzugsweise ist der rote Bereich des Spektrums 650-700 nm.
Wie auf diesem Gebiet bekannt, wird Substitution nicht nur toleriert, sondern sie ist oft ratsam, und Substitution wird für die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen erwartet. Als Mittel zur Vereinfachung der Diskussion und zur Erwähnung bestimmter Substituentengruppen werden die Begriffe "Rest" und "Einheit" verwendet, um zwischen jenen chemischen Spezies zu differenzieren, die substituiert werden können und jenen, die nicht so substituiert sein können. Wenn also der Begriff "Rest" oder "Arylrest" verwendet wird, um einen Substituenten zu beschreiben, schließt dieser Substituent die Verwendung zusätzlicher Substituenten jenseits der wörtlichen Definition des Grundrestes ein. Wo der Begriff "Einheit" verwendet wird, um einen Substituenten zu beschreiben, wird nur der unsubstituierte Rest als eingeschlossen betrachtet. Der Ausdruck "Alkylrest" schließt zum Beispiel nicht nur reine Kohlenwasserstoffalkylketten wie Methyl, Ethyl, Propyl, t-Butyl, Cyclohexyl, iso-Octyl, Octadecyl und dergleichen ein, sondern auch Alkylketten, die auf dem Fachgebiet bekannte Substituenten tragen, wie Hydroxyl, Alkoxy, Phenyl, Halogenatome (F, Cl, Br und I), Cyano, Nitro, Amino, Carboxy usw. Alkylrest schließt zum Beispiel Etherreste (z. B. CH&sub3;-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-), Halogenalkyle, Nitroalkyle, Carboxyalkyle, Hydroxyalkyle, Sulfoalkyle usw. ein. Andererseits ist der Ausdruck "Alkyleinheit" auf den Einschluß von nur reinen Kohlenwasserstoffalkylketten, wie Methyl, Ethyl, Propyl, t-Butyl, Cyclohexyl, iso- Octyl, Octadecyl und dergleichen beschränkt. Substituenten, die mit Wirkstoffen reagieren, wie sehr stark elektrophile oder oxidierende Substituenten, würden natürlich vom Fachmann als nicht inert oder harmlos betrachtet und ausgeschlossen werden.
Andere Aspekte, Vorteile und Nützlichkeiten der vorliegenden Erfindung werden aus der detaillierten Beschreibung, den Beispielen und den Patentansprüchen offensichtlich.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten polymeren grenzflächenaktiven Mittel sind speziell bei der Herstellung von Polymerbeschichtungen nützlich, insbesondere bei der Herstellung von photothermographischen und thermographischen Elementen, wo Oberflächenanomalien (wie trocknungsinduzierte Fleckenbildung) so gering wie möglich gehalten werden müssen. Die fluorierten Polymeren sind aus wenigstens zwei verschiedenen Gruppen zusammengesetzt und stammen von zwei verschiedenen copolymerisierten Monomeren. Die zwei Monomeren sind: ein fluoriertes, ethylenisch ungesättigtes Monomer und ein polares, ethylenisch ungesättigtes Monomer.
Die Polymeren können bequem hergestellt werden, und so wird ein polymeres Grundgerüst mit den erforderlichen, daran anhängenden Funktionalitäten erzeugt. Dies kann bequem durch die Auswahl geeigneter ethylenisch ungesättigter Monomerer gemacht werden, wobei die anhängenden erwünschten Funktionalitäten schon auf den Monomeren vorhanden sind, so daß sie auch auf das polymere Grundgerüst übertragen werden. Dies wird vorzugsweise gemacht durch Erzeugung eines Acrylat-Grundgerüstes durch Polymerisation von wenigstens zwei Materialien. Obwohl Acrylate nicht die einzigen geeigneten Materialien sind, sind sie für das Grundgerüst bevorzugt.
Die Polymeren werden durch radikalische Polymerisation der beiden Monomeren in den für das Endprodukt erwünschten Verhältnissen hergestellt. Die Polymerisation wird in Lösungsmitteln wie Ethylacetat, 2-Butanon, Ethanol, 2-Propanol, Aceton usw. durchgeführt.
Copolymere dieser Erfindung mit einem Verhältnis von etwa 90/10 Gew.-% bis etwa 20/80 Gew.-% von fluoriertem, ethylenisch ungesättigtem Monomer und polarem, ethylenisch ungesättigtem Monomer sind zur Verringerung der Fleckenbildung nützlich. Bevorzugte Copolymere dieser Erfindung sind solche mit einem Verhältnis von etwa 70/30 bis etwa 35/65 Gew.-% von fluoriertem, ethylenisch ungesättigtem Monomer und polarem, ethylenisch ungesättigtem Monomer. Stärker bevorzugte Copolymere dieser Erfindung sind solche mit einem Verhältnis von etwa 35/65 Gew.-% bis etwa 50/50 Gew.-% von fluoriertem, ethylenisch ungesättigtem Monomer und polarem, ethylenisch ungesättigtem Monomer.
In seiner einfachsten Form enthält das fluorierte, ethylenisch ungesättigte Monomer einen an einen ethylenisch ungesättigten Rest gebundenen Fluorkohlenstoffrest. In einer anderen Ausführungsform und vorzugsweise, ist der Fluorkohlenstoffrest an einen Kohlenwasserstoffteil gebunden, der seinerseits an einen ethylenisch ungesättigten Rest gebunden ist. Der fluorierte Rest kann direkt an den Kohlenwasserstoffrest gebunden sein, oder er kann über einen Brückenrest wie eine Sulfonamidogruppe gebunden sein. Der bevorzugte ethylenisch ungesättigte Teil des Monomers ist ein Acrylatrest oder ein Methacrylatrest. Der bevorzugte Brückenrest ist ein Sulfonamidorest.
Repäsentative fluorierte, ethylenisch ungesättigte Monomere sind wie folgt:
C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub3;)COCH=CH&sub2;
C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;OCOCH=CH&sub2;
C&sub6;F&sub1;&sub3;C&sub2;H&sub4;SCOCH=CH&sub2;,
C&sub7;F&sub1;&sub5;CH&sub2;OCOC(CH&sub3;)=CH&sub2;,
C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)C&sub2;H&sub4;NHCOCH=CH&sub2;,
(CF&sub3;)&sub2;CF(CF&sub2;)&sub8;C&sub2;H&sub2;SCOC(CH&sub3;)=CH&sub2;,
C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(CH&sub3;)C&sub2;H4COOCH=CH&sub2;,
C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(CH&sub3;)CH&sub2;C&sub6;H&sub4;CH=CH&sub2;,
C&sub6;F&sub1;&sub3;CH&sub2;CH&sub2;OOCC(=CH&sub2;)COOCH&sub2;CH&sub2;C&sub6;F&sub1;&sub3;,
C&sub7;F&sub1;&sub5;CH&sub2;OOCCH=CHCOOCH&sub2;C&sub7;F&sub1;&sub5;,
C&sub6;F&sub1;&sub3;C&sub2;H&sub4;N(CH&sub2;CH&sub2;OH)COCH=CH&sub2;,
C&sub7;F&sub1;&sub5;CON(C&sub2;H&sub5;)C&sub3;H&sub6;SCOC(CH&sub3;)=CH&sub2;,
C&sub6;F&sub1;&sub3;CH&sub2;NHCOCH=CH&sub2;,
C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;OCH=CH&sub2;,
(CF&sub3;)&sub2;CF(CF&sub2;)&sub6;CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;OCOCH=CH&sub2;,
(CH&sub3;)&sub2;CFOC&sub2;F&sub4;OCOCH=CH&sub2;,
C&sub8;F&sub1;&sub7;C&sub2;H&sub4;SO&sub2;N(C&sub3;H&sub7;)C&sub2;H&sub4;OCOCH=CH&sub2;,
C&sub7;F&sub1;&sub5;C&sub2;H&sub4;CONHC&sub4;H&sub8;OCOCH=CH&sub2;,
C&sub7;F&sub1;&sub5;COOCH&sub2;C(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;OCOC(CH&sub3;)=CH&sub2;,
C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)C&sub4;H&sub8;OCOCH=CH&sub2;,
(C&sub3;F&sub7;)&sub2;C&sub6;H&sub3;SO&sub2;N(CH&sub3;)C&sub2;H&sub4;OCOCH=CH&sub2;,
C&sub8;F&sub1;&sub7;CF=CHCH&sub2;N(CH&sub3;)C&sub2;H&sub4;OCOCH=CH&sub2;,
und Kombinationen davon. Bevorzugte fluorierte, ethylenisch ungesättigte Monomere sind perfluoraliphatische Sulfonylamidoacrylate und Kombinationen davon. Repäsentative perfluoraliphatische Sulfonylamidoacrylate schließen ein:
C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)C&sub2;H&sub4;NHCOCH=CH&sub2;,
C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(CH&sub3;)C&sub2;H&sub4;OCOCH=CH&sub2;,
C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)C&sub2;H&sub4;OCOC(CH&sub3;)=CH&sub2;,
C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(CH&sub3;)CH&sub2;C&sub6;H&sub4;CH=CH&sub2;,
C&sub8;F&sub1;&sub7;C&sub2;H&sub4;SO&sub2;N(C&sub3;H&sub7;)C&sub2;H&sub4;OCOCH=CH&sub2;,
C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)C&sub4;H&sub8;OCOCH=CH&sub2;, und
(C&sub3;F&sub7;)&sub2;C&sub6;H&sub3;SO&sub2;N(CH&sub3;)C&sub2;H&sub4;OCOCH=CH&sub2;.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende polare, ethylenisch ungesättigte Monomer muß einen mit acrylischer Polymerisation kompatiblen polymerisierbaren Rest haben, d. h. ethylenisch ungesättigt sein, wie das in einem sauren Styrolderivat der Fall wäre. Repäsentative ethylenisch ungesättigte, polar Monomere, die bei einer solchen Herstellung nützlich sind, schließen ein:
N-Vinylpyrrolidon,
CH&sub2;=CHP(O)(OH)&sub2;,
CH&sub2;=CHCOOH,
CH&sub2;=C(CH&sub3;)COOH,
HOOCC(=CH&sub2;)CH&sub2;COOH,
CH&sub2;=CHSO&sub3;H,
CH&sub2;=CHCH&sub2;SO&sub3;H,
CH&sub2;=CHCONHC(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;SO&sub3;H,
und Kombinationen davon. Bevorzugte polare Monomere sind saure Monomere von Acrylaten (einschließlich Methacrylaten).
Bevorzugte Copolymere dieser Erfindung haben Gewichtsmittel der Molekulargewichte im Bereich von 2,000 bis 20,000. Am stärksten bevorzugte Materialien haben Gewichtsmittel der Molekulargewichte von 2,800 bis 7,000.
Die in der vorliegenden Erfindung nützlichen Polymeren umfassen ein beliebiges, in einem organischen Lösungsmittel wie 2-Butanon, Ethanol und 90/10-Gemischen von 2- Butanon und Ethanol lösliches oder dispergierbares Polymer.
Um die Gleichmäßigkeit des Bildes des Filmes zu testen, muß er einem gleichmäßigen Verteilungsmuster der Lichtintensität ausgesetzt und dann gleichmäßig wärmebehandelt werden. An diesem Punkt kann der Film auf räumliche Variationen der Bilddichte untersucht werden.
Die erfindungsgemäßen fluorchemischen grenzflächenaktiven Mittel verringern Beschichtungsdefekte in photothermographischen Elementen, ohne andere nachteilige Nebeneffekte in den Beschichtungs- oder Bilderzeugungseigenschaften des photothermographischen Elementes zu verursachen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das fluorierte Polymer entweder einer oder mehreren Emulsionsschichten oder einer Schicht oder Schichten, die einer oder mehreren Emulsionsschichten benachbart sind, zugegeben. Schichten, die Emulsionsschichten benachbart sind, können zum Beispiel Grundierungsschichten, bildaufnehmende Schichten, Zwischenschichten, lichtundurchlässige Schichten, Lichthofschutzschichten, Sperrschichten, Hilfsschichten usw. sein.
Erfindungsgemäße photothermographische und thermographische Gegenstände können andere Zusatzstoffe in Kombination mit dem erfindungsgemäßen fluorierten grenzflächenaktiven Mittel enthalten, sowie andere Zusatzstoffe, wie Lagerstabilisatoren, Toner, Entwicklungsbeschleuniger und andere bildmodifzierende Mittel.
Die Mengen der vorstehend beschriebenen Bestandteile, die gemäß der vorliegenden Erfindung zu der Emulsionsschicht oder Deckschicht gegeben werden, können in Abhängigkeit von der verwendeten Verbindung und vom Typ der Emulsionsschicht (d. h. Schwarzweiß oder Farbe) variiert werden. Das fluorierte Polymer wird jedoch vorzugsweise einer Deckschicht in einer Menge von 0,05% bis 10% und stärker bevorzugt von 0,1% bis 1 Gew.-% der Schicht zugegeben.

Das lichtempfindliche Silberhalogenid

Wie vorstehend erwähnt, schließt die vorliegende Erfindung, wenn sie in einem photothermographischen Element verwendet wird, ein lichtempfindliches Silberhalogenid ein. Das lichtempfindliche Silberhalogenid kann ein beliebiges lichtempfindliches Silberhalogenid sein, wie Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorid, Silberbromiodid, Silberchlorbromiodid, Silberchlorbromid, usw. Das lichtempfindliche Silberhalogenid kann der Emulsionsschicht auf eine beliebige Art zugegeben werden, solange es in katalytische Nähe zu der organischen Silberverbindung gebracht wird, die als Quelle von reduzierbaren Silber dient.
Das Silberhalogenid kann in einer beliebigen lichtempfindlichen Form sein, einschließlich, aber nicht darauf beschränkt, kubischer, oktaedrischer, rhombischer dodekaedrischer, orthorhombischer, tetraedrischer, anderer polyedrischer Habitate usw., und kann epitaxiales Kristallwachstum darauf aufweisen.
Die Silberhalogenidkörner können durchgehend ein konstantes Halogenidverhältnis haben; sie können einen graduellen Halogenidgehalt haben, mit einem kontinuierlich variierenden Verhältnis von, zum Beispiel, Silberbromid und Silberiodid; oder sie können vom Kern-Schale-Typ sein, mit einem diskreten Kern mit einem Halogenidverhältnis und einer diskreten Schale mit einem anderen Halogenidverhältnis. In photothermographischen Elementen nützliche Kern-Schale-Silberhalogenidkörner und Verfahren zur Herstellung dieser Materialien werden im U. S.-Patent Nr. 5,382,504 beschrieben. Ein Kern-Schale- Silberhalogenidkorn mit einem iridiumdotierten Kern ist besonders bevorzugt.
Das Silberhalogenid kann ex situ hergestellt werden (d. h. vorgeformt sein) und mit dem organischen Silbersalz in einem Bindemittel gemischt werden, bevor es zur Herstellung einer Beschichtungslösung verwendet wird. Das Silberhalogenid kann auf eine beliebige Art vorgeformt werden, z. B. gemäß U. S.-Patent Nr. 3,839,049. Zum Beispiel ist es effektiv, das Silberhalogenid und das organische Silbersalz in einem Homogenisator über einen langen Zeitraum hinweg zu mischen. Materialien von diesem Typ werden oft als "vorgeformte Emulsionen" bezeichnet. Verfahren zur Herstellung dieser Silberhalogenid- und organischen Silbersalze und Arten, sie zu mischen, werden in Research Disclosure, Juni 1978, Eintrag 17029; den U. S.-Patenten Nr. 3,700,458 und 4,076,539; und den Japanischen Patentanmeldungen Nr. 13224/74, 17216/75 und 42529/76 beschrieben.
In der Praxis dieser Erfindung ist es wünschenswert, vorgeformte Silberhalogenidkörner von weniger als 0,10 um in einem infrarot-sensibilisierten photothermographischen Material zu verwenden. Vorzugsweise ist das Zahlenmittel der Teilchengröße der Körner zwischen 0,01 und 0,08 um; stärker bevorzugt zwischen 0,03 und 0,07 um; und am stärksten bevorzugt zwischen 0,04 und 0,06 um.
Wenn im erfindungsgemäßen Material vorgeformte Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, können sie ungewaschen oder gewaschen sein, um lösliche Salze zu entfernen. Im letzteren Fall können die löslichen Salze durch Kaltstellen und Auslaugen entfernt werden, oder die Emulsion kann unter Koagulation gewaschen werden, z. B. mit den in den U. S.-Patenten Nr. 2,618,556; 2,614,928; 2,565,418; 3,241,969 und 2,489,341 beschriebenen Verfahren.
Es ist auch effektiv, ein in situ-Verfahren zu verwenden, d. h. ein Verfahren, bei dem eine halogenhaltige Verbindung zu einem organischen Silbersalz gegeben wird, um das Silber des organischen Silbersalzes teilweise in Silberhalogenid umzuwandeln.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete lichtempfindliche Silberhalogenid kann in einem Bereich von etwa 0,005 Mol bis etwa 0,5 Mol eingesetzt werden; vorzugsweise von etwa 0,01 Mol bis etwa 0,15 Mol pro Mol; und stärker bevorzugt von 0,03 Mol bis 0,12 Mol pro Mol des nicht lichtempfindlichen reduzierbaren Silbersalzes.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenid kann chemisch und spektral auf eine ähnliche Art sensibilisiert werden, wie sie zur Sensibilisierung von herkömmlichem naßverarbeitetem Silberhalogenid oder von wärmeentwickelbaren photographischen Materialien im Stand der Technik verwendet wird.
Zum Beispiel kann es mit einem chemischen Sensibilisator, wie einer Schwefel, Selen, Tellur usw. enthaltenden Verbindung oder einer Gold, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium usw. enthaltenden Verbindung, einem Reduktionsmittel, wie einem Zinnhalogenid usw. oder einer Kombination davon chemisch sensibilisiert sein. Die Einzelheiten dieser Verfahren werden beschrieben von T. H. James in The Theory of the Photographic Process, Vierte Auflage, Kapitel 5, S. 149 bis 169. Geeignete chemische Sensibilisierungsverfahren werden auch von Shepard, U. S.-Patent Nr. 1,623,499; Waller, U. S.-Patent Nr. 2,399,083; Mc Veigh, U. S.-Patent Nr. 3,297,447 und Dunn, U. S.-Patent Nr. 3,297,446 offenbart.
Der Zusatz von Sensibilisatorfarbstoffen zu den lichtempfindlichen Silberhalogeniden dient dazu, ihnen durch spektrale Sensibilisierung eine hohe Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem und Infrarotlicht zu verleihen. So können die lichtempfindlichen Silberhalogenide mit verschiedenen bekannten Farbstoffen, die Silberhalogenid spektral sensibilisieren, spektral sensibilisiert werden. Nichtlimitierende Beispiele von Sensibilisatorfarbstoffen, die verwendet werden können, schließen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxanolfarbstoffe ein. Von diesen Farbstoffen sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe besonders nützlich.
Eine passend Zugabemenge von Sensibilisierungsfarbstoff ist im allgemeinen etwa 10&supmin;¹&sup0; bis 10&supmin;¹ Mol; und vorzugsweise etwa 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid.

Hypersensibilisatoren

Um die Lichtempfindlichkeit der photothermographischen Elemente auf ein Maximum zu steigern und die spektrale Empfindlichkeit (Sensibilität) weiter zu erhöhen, ist es oft wünschenswert, Hypersensibilisatoren einzusetzen. Jeder beliebige Hypersensibilisator, der die Sensibilität verbessert, kann verwendet werden. Zum Beispiel schließen bevorzugte Infrarot-Hypersensibilisatoren heteroaromatische Mercaptoverbindungen oder heteroaromatische Disulfidverbindungen der Formeln
Ar-S-M
Ar-S-S-Ar
ein, wobei M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom bedeutet.
In den vorstehend genannten Hypersensibilisatoren bedeutet Ar einen aromatischen Ring oder einen kondensierten aromatischen Ring, der ein oder mehrere Stickstoff-, Schwefel-, Sauerstoff-, Selen- oder Telluratome enthält. Vorzugsweise ist der heteroaromatische Ring Benzimidazol, Naphthimidazol, Benzothiazol, Naphthothiazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Benzoselenazol, Benzotellurazol, Imidazol, Oxazol, Pyrazol, Triazol, Thiadiazol, Tetrazol, Triazin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Pyridin, Purin, Chinolin oder Chinazolinon. Jedoch sind in der Breite dieser Erfindung andere heteroaromatische Ringe vorstellbar.
Der heteroaromatische Ring kann auch Substituenten tragen, wobei Beispiele bevorzugter Substituenten aus Halogen (z. B. Br und Cl), Hydroxy, Amino, Carboxy, Alkyl (z. B. mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und Alkoxy (z. B. mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) ausgewählt sind.
Bevorzugte Hypersensibilisatoren sind 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercapto-5- methylbenzimidazol, 2-Mercaptobenzothiazol und 2-Mercaptobenzoxazol.
Die Hypersensibilisatoren werden allgemein in einer Menge von wenigstens 0,001 Mol Sensibilisator pro Mol Silber in der Emulsionsschicht verwendet. Gewöhnlich ist der Bereich zwischen 0,001 und 1,0 Mol der Verbindung pro Mol Silber, und vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,3 Mol Verbindung pro Mol Silber.

Das nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquellenmaterial

Wenn sie in photothermographischen und thermographischen Elementen verwendet wird, schließt die vorliegende Erfindung eine nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle ein. Die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann ein beliebiges Material sein, das eine Quelle reduzierbarer Silberionen enthält. Vorzugsweise ist es ein Silbersalz, das gegen Licht vergleichsweise stabil ist und beim Erwärmen auf 80ºC oder höher in Gegenwart eines belichteten Photokatalysators (wie Silberhalogenid) und eines Reduktionsmittels ein Silberbild ergibt.
Silbersalze organischer Säuren, insbesondere Silbersalze langkettiger Fettsäuren, sind bevorzugt. Die Ketten enthalten typisch 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 28 Kohlenstoffatome. Geeignete organische Silbersalze schließen Silbersalze von organischen Verbindungen mit einer Carboxylgruppe ein. Beispiele davon schließen ein Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure und ein Silbersalz einer aromatischen Carbonsäure ein. Bevorzugte Beispiele der Silbersalze aliphatischer Carbonsäuren schließen Silberbehenat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silbercaprat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silbermaleat, Silberfumarat, Silbertartrat, Silberfuroat, Silberlinoleat, Silberbutyrat, Silbercamphorat und Gemische davon usw. ein. Silbersalze, die mit einem Halogenatom oder einer Hydroxylgruppe substituiert sein können, können auch effektiv verwendet werden. Bevorzugte Beispiele der Silbersalze aromatischer Carbonsäuren und anderer carboxylgruppenhaltiger Verbindungen schließen ein: Silberbenzoat, ein silbersubstituiertes Benzoat, wie Silber-3,5-dihydroxybenzoat, Silber- o-methylbenzoat, Silber-m-methylbenzoat, Silber p-methylbenzoat, Silber-2,4-dichlorbenzoat, Silberacetamidobenzoat, Silber-p-phenylbenzoat usw.; Silbergallat; Silbertannat; Silberphthalat; Silberterephthalat; Silbersalicylat; Silberphenylacetat; Silberpyromellithat; ein Silbersalz von 3-Carboxymethyl-4-methyl-4-thiazolin-2-thion oder ähnlichem, wie im U. S.- Patent Nr. 3,785,830 beschrieben; und ein Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure, die einen Thioetherrest enthält, wie im U. S.-Patent Nr. 3,330,663 beschrieben.
Silbersalze von Verbindungen, die Mercapto- oder Thionreste enthalten und Derivate davon können auch verwendet werden. Bevorzugte Beispiele dieser Verbindungen schließen ein: ein Silbersalz von 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol; ein Silbersalz von 2- Mercaptobenzimidazol; ein Silbersalz von 2-Mercapto-5-aminothiadiazol; ein Silbersalz von 2-(2-Ethylglykolamido)benzothiazol; ein Silbersalz von Thioglycolsäure, wie ein Silbersalz einer S-Alkylthioglycolsäure (wobei der Alkylrest 12 bis 22 Kohlenstoffatome hat); ein Silbersalz einer Dithiocarbonsäure, wie ein Silbersalz von Dithioessigsäure; ein Silbersalz von Thioamid; ein Silbersalz von 1-Methyl-2-phenyl-4-thiopyridin-5-carbonsäure; ein Silbersalz von Mercaptotriazin; ein Silbersalz von 2-Mercaptobenzoxazol; ein Silbersalz wie im U. S.-Patent Nr. 4,123,274 beschrieben, zum Beispiel ein Silbersalz eines 1,2,4- Mercaptothiazolderivates, wie ein Silbersalz von 3-Amino-5-benzylthio-1,2,4-thiazol und ein Silbersalz einer Thionverbindung, wie ein Silbersalz von 3-(2-Carboxyethyl)-4-methyl-4- thiazolin-2-thion, wie im U. S.-Patent Nr. 3,201,678 offenbart. Silbersalze von Acetylenen können auch verwendet werden. Silberacetylide werden in den U. S.-Patenten Nr. 4,761,361 und 4,775,613 beschrieben.
Weiterhin kann ein Silbersalz einer Verbindung mit einer Iminogruppe verwendet werden. Bevorzugte Beispiele dieser Verbindungen schließen ein: Silbersalze von Benzotriazol und substituierten Derivaten davon, zum Beispiel Silbermethylbenzotriazol und Silber-5-chlorbenzotriazol usw.; Silbersalze von 1,2,4-Triazolen oder 1H Tetrazolen wie im U. S.-Patent Nr. 4,220,709 beschrieben; und Silbersalze von Imidazolen und Imidazolderivaten.
Es wurde auch als günstig gefunden, Silberhalbseifen zu verwenden. Ein bevorzugtes Beispiel einer Silberhalbseife ist ein äquimolares Gemisch von Silberbehenat und Behensäure, welches einen Silbergehalt von etwa 14,5% aufweist und durch Fällung aus einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von handelsüblicher Behensäure hergestellt wird.
Auf durchsichtigem Verstärkungsfilm hergestellte, durchsichtige Folienmaterialien erfordern eine durchsichtige Beschichtung. Für diesen Zweck kann eine Silberbehenat- Vollseife, die nicht mehr als etwa 15% freie Behensäure enthält und einen Silbergehalt von etwa 22% aufweist, verwendet werden.
Das zur Herstellung von Silberseifen-Dispersionen verwendete Verfahren ist auf dem Fachgebiet bekannt und ist in Research Disclosure, April 1983, Eintrag 22812, Research Disclosure, Oktober 1983, Eintrag 23419, und im U. S.-Patent Nr. 3,985,565 offenbart.
Das Silberhalogenid und das nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquellenmaterial, die einen Ausgangspunkt der Entwicklung bilden, sollten in katalytischer Nähe, d. h. in reaktiver Verbindung sein. "Katalytische Nähe" oder "reaktive Verbindung" bedeutet, daß sie in derselben Schicht, in benachbarten Schichten oder in Schichten sein sollten, die durch eine Zwischenschicht mit einer Dicke von weniger als 1 Mikrometer (1 um) voneinander getrennt sind. Es ist bevorzugt, daß das Silberhalogenid und das nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquellenmaterial in derselben Schicht enthalten sind.
Photothermographische Emulsionen, die vorgeformtes Silberhalogenid entsprechend dieser Erfindung enthalten, können mit chemischen Sensibilisatoren oder mit spektralen Sensibilisatoren wie vorstehend beschrieben sensibilisiert werden.
Die Quelle des reduzierbaren Silbermaterials macht im allgemeinen etwa 5 bis etwa 70 Gew.-% der Emulsionsschicht aus. Sie ist vorzugsweise mit einem Gehalt von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% der Emulsionsschicht vorhanden.

Das Reduktionsmittel für die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle

Wenn es in schwarzweißen photothermographischen Elementen verwendet wird, kann das Reduktionsmittel für das organische Silbersalz ein beliebiges Material sein, vorzugsweise ein organisches Material, das Silberionen zu metallischem Silber reduzieren kann. Herkömmliche photographische Entwickler, wie Phenidon, Hydrochinone und Brenzcatechin sind nützlich, aber gehinderte Bisphenol-Reduktionsmittel sind bevorzugt.
Wenn das in dieser Erfindung verwendete, ein Reduktionsmittel für die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle enthaltende photothermographische Element unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen nach oder gleichzeitig mit einer bildweisen Belichtung mit Wärme für eine Dauer von etwa 1 Sekunde bis etwa 2 Minuten bei einer Temperatur von etwa 80ºC bis etwa 250ºC (176ºF bis 482ºF) entwickelt wird, wird entweder in belichteten Bereichen oder in unbelichteten Bereichen mit belichtetem lichtempfindlichem Silberhalogenid ein schwarzweißes Silberbild erhalten.
Ein weiter Bereich von Reduktionsmitteln wurde in Trockensilbersystemen offenbart, einschließlich Amidoxime, wie Phenylamidoxim, 2-Thienylamidoxim und p-Phenoxyphenylamidoxim; Azine, wie 4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehydazin; eine Kombination aliphatischer Carbonsäurearylhydrazide mit Ascorbinsäure, wie 2,2'-Bis(hydroxymethyl)propionyl-β-phenylhydrazid in Kombination mit Ascorbinsäure; eine Kombination von Polyhydroxybenzol mit Hydroxylamin; ein Redukton und/oder ein Hydrazin, wie eine Kombination von Hydrochinon mit Bis(ethoxyethyl)hydroxylamin, Piperidinohexoseredukton, oder Formyl-4-methylphenylhydrazin; Hydroxamsäuren, wie Phenylhydroxamsäure, p-Hydroxyphenylhydroxamsäure und o-Alaninhydroxamsäure; eine Kombination von Azinen mit Sulfonamidophenolen, wie Phenothiazin mit p-Benzolsulfonamidophenol oder 2,6-Dichlor-4-benzolsulfonamidophenol; α-Cyanophenylessigsäurederivate, wie Ethyl-α- cyano-2-methylphenylacetat, Ethyl-acyano-phenylacetat; Bis-o-naphthole, wie 2,2'-Dihydroxy-1-binaphthyl, 6,6'-Dibrom-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl und Bis(2-hydroxy-1naphthyl)methan; eine Kombination von Bis-o-naphthol mit einem 1,3-Dihydroxybenzolderivat, wie 2,4-Dihydroxybenzophenon oder 2,4-Dihydroxyacetophenon; 5-Pyrazolone wie 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon; Reduktone, wie Dimethylaminohexoseredukton, Anhydrodihydroaminohexoseredukton, und Anhydrodihydropiperidonhexoseredukton; Sulfonamidophenol-Reduktionsmittel, wie 2,6-Dichlor-4-benzolsulfonamidophenol und p- Benzolsulfonamidophenol; Indan-1,3-dione, wie 2-Phenylindan-1,3-dion; Chromane, wie 2,2- Dimethyl-7-t-butyl-6-hydroxychroman; 1,4-Dihydropyridine, wie 2,6-Dimethoxy-3,5- dicarboethoxy-1,4-dihydropyridin; Bisphenole, wie Bis(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)methan, 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan, 2,2-Bis(4- hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,4-Ethyliden-bis(2-t-butyl-6-methylphenol) und 2,2- Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan; Ascorbinsäurederivate, wie 1-Ascorbylpalmitat, Ascorbylstearat; ungesättigte Aldehyde und Ketone; bestimmte 1,3-Indandione und 3- Pyrazolidone (Phenidone).
Das Reduktionsmittel sollte in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% der bilderzeugenden Schicht vorhanden sein. Wenn das Reduktionsmittel in Mehrschichtelementen einer anderen als einer Emulsionsschicht zugegeben wird, erscheinen geringfügig höhere Verhältnisse von etwa 2 bis 15% wünschenswerter.

Das optionale Farbstoff bildende oder Farbstoff freisetzende Material

Wie vorstehend erwähnt, kann das Reduktionsmittel für die reduzierbare Silberquelle eine Verbindung sein, die direkt oder indirekt oxidiert werden kann und dabei einen Farbstoff ergibt oder freisetzt.
Wenn das in dieser Erfindung verwendete, optional ein Farbstoff bildendes oder Farbstoff freisetzendes Material enthaltende photothermographische Element unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen nach oder gleichzeitig mit einer bildweisen Belichtung mit Wärme für eine Dauer von etwa 1 Sekunde bis etwa 2 Minuten bei einer Temperatur von etwa 80ºC bis etwa 250ºC (176ºF bis 482ºF) entwickelt wird, wird gleichzeitig mit der Erzeugung eines Silberbildes ein Farbstoffbild entweder in belichteten Bereichen oder in unbelichteten Bereichen erhalten.
Leukofarbstoffe sind eine Masse von Farbstoff bildenden Materialien, die bei Oxidation einen Farbstoff ergeben. Jeder beliebige Leukofarbstoff, der in der Lage ist, bei Oxidation durch Silberionen ein sichtbares Bild zu ergeben, kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Leukofarbstoffe, die sowohl pH-empfindlich als auch oxidierbar sind, können auch verwendet werden, sind aber nicht bevorzugt. Leukofarbstoffe, die nur gegenüber Änderungen des pH-Wertes empfindlich sind, sind nicht in den Bereich der in dieser Erfindung nützlichen Farbstoffe eingeschlossen, weil sie nicht zu einer gefärbten Form oxidierbar sind.
Wie hier verwendet, ist ein "Leukofarbstoff" oder "blockierter Leukofarbstoff" die reduzierte Form eines Farbstoffes, die im allgemeinen farblos oder sehr hell gefärbt ist und in der Lage ist, bei Oxidation des Leukofarbstoffes oder des blockierten Leukofarbstoffes zu der Farbstofform ein farbiges Bild zu ergeben. Daher absorbieren die blockierten Leukofarbstoffe (d. h. blockierten Farbstoff freisetzende Verbindungen) weniger stark im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums als die Farbstoffe. Der so erhaltene Farbstoff erzeugt ein Bild entweder direkt auf der Folie, auf welcher der Farbstoff erzeugt wird, oder, wenn er mit einer farbstoff- oder bildaufnehmenden Schicht verwendet wird, auf der bildaufnehmenden Schicht nach Diffusion durch Emulsionsschichten und Zwischenschichten.
Repäsentative Klassen von Leukofarbstoffen, die in den erfindungsgemäßen photothermographischen Elementen verwendet werden können, schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf:
chromogene Leukofarbstoffe, wie Indoanilin, Indophenol oder Azomethin-Leukofarbstoffe; Imidazol-Leukofarbstoffe, wie 2-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-4,5-diphenyl-imidazol, wie im U. S.-Patent Nr. 3,985,565 beschrieben; Farbstoffe mit einem Azin-, Diazin-, Oxazin- oder Thiazinkern wie jene in den U.S.-Patenten Nr. 4,563,415; 4,622,395; 4,710,570 und 4,782,010 beschriebenen; und Benzyliden-Leukoverbindungen wie im U. S.-Patent Nr. 4,923,792 beschrieben.
Eine andere bevorzugte Klasse von in dieser Erfindung nützlichen Leukofarbstoffen sind die von Azomethin-Leukofarbstoffen oder Indoanilin-Leukofarbstoffen abgeleiteten. Diese werden hier oft als "chromogene Leukofarbstoffe" bezeichnet, weil viele dieser Farbstoffe in der herkömmlichen naßverarbeiteten Photographie nützlich sind. Chromogene Farbstoffe werden hergestellt durch oxidative Kupplung einer p-Phenylendiaminverbindung oder einer p-Aminophenolverbindung mit einem Kuppler vom photographischen Typ. Die Reduktion des entsprechenden Farbstoffes, wie zum Beispiel im U. S.-Patent Nr. 4,374,921 beschrieben, ergibt den chromogenen Leukofarbstoff. Chromogene Leukofarbstoffe werden auch im U. S.-Patent Nr. 4,594,307 beschrieben. Chromogene Cyan-Leukofarbstoffe mit kurzkettigen Carbamoyl-Schutzgruppen werden in der Europäischen Offengelegten Patentanmeldung Nr. 533,008 beschrieben. Wegen einer Übersicht über chromogene Leukofarbstoffe siehe K. Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Band 4, Kapitel VI (1952), Academic Press, New York.
Eine andere Klasse von in dieser Erfindung nützlichen Leukofarbstoffen sind "Aldazin-" und "Ketazin-" Leukofarbstoffe. Farbstoffe dieses Typs werden in den U. S.-Patenten Nr. 4,587,211 und 4,795,697 beschrieben. Benzyliden-Leukofarbstoffe sind auch in dieser Erfindung nützlich. Farbstoffe dieses Typs werden im U. S.-Patent Nr. 4,923,792 beschrieben.
Noch eine andere Klasse von Farbstoff freisetzenden Materialien, die bei Oxidation einen diffusionsfähigen Farbstoff ergeben, sind als vorgeformten Farbstoff freisetzende (PDR) oder als Redox-Farbstoff freisetzende (RDR) Materialien bekannt. In diesen Materialien setzt das Reduktionsmittel für die organische Silberverbindung bei Oxidation einen mobilen vorgeformten Farbstoff frei. Beispiele dieser Materialien sind von Swain im U. S.-Patent Nr. 4,981,775 offenbart.
Weiter können als andere bilderzeugende Materialien solche eingesetzt werden, in denen sich die Beweglichkeit der Verbindung, die einen Farbstoff-Teil hat, als Folge einer Oxidations-Reduktionsreaktion mit Silberhalogenid oder einem organischen Silbersalz bei hoher Temperatur ändert.
Noch weiter kann das Reduktionsmittel eine Verbindung sein, die bei Oxidation einen herkömmlichen photographischen Farbstoffkuppler oder Entwickler freisetzt, wie auf dem Fachgebiet bekannt ist.
Die in den verschiedenen farberzeugenden Schichten erzeugten oder freigesetzten Farbstoffe sollten natürlich verschieden sein. Ein Unterschied von wenigstens 60 nm im reflektiven Absorptionsmaximum ist bevorzugt. Stärker bevorzugt, unterscheiden sich die Absorptionsmaxima der erzeugten oder freigesetzten Farbstoffe um wenigstens 80-100 nm.
Wenn drei Farbstoffe zu erzeugen sind, sollten sich zwei vorzugsweise um wenigstens diese Minima unterscheiden, und der dritte sollte sich von wenigstens einem der anderen Farbstoffe um wenigstens 150 nm, und stärker bevorzugt, um wenigstens 200 nm unterscheiden. Ein beliebiges Reduktionsmittel, das in der Lage ist, bei Oxidation durch Silberionen einen sichtbaren Farbstoff zu erzeugen oder freizusetzen, ist in der vorliegenden Erfindung nützlich, wie vorstehend erwähnt.
Die Gesamtmenge des optionalen Leukofarbstoffes, der als in der vorliegenden Erfindung verwendetes Reduktionsmittel eingesetzt wird, sollte vorzugsweise im Bereich von 0,5-25 Gew.-% und stärker bevorzugt im Bereich von 1-10 Gew.-% sein, bezogen auf das Gesamtgewicht jeder einzelnen Schicht, in der das Reduktionsmittel verwendet wird.

Das Bindemittel

Das lichtempfindliche Silberhalogenid, die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle, das Reduktionsmittelsystem und etwaige andere in der vorliegenden Erfindung verwendete Zusätze werden im allgemeinen wenigstens einem Bindemittel zugegeben. Das/die Bindemittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können allein oder in Kombination miteinander angewendet werden. Es ist bevorzugt, daß das Bindemittel aus polymeren Materialien ausgewählt wird, wie zum Beispiel natürlichen und synthetischen Harzen, die genügend polar sind, um die anderen Bestandteile in Lösung oder Suspension zu halten.
Ein typisches hydrophiles Bindemittel ist ein durchsichtiges oder durchscheinendes hydrophiles Kolloid. Beispiele von hydrophilen Bindemitteln schließen ein: einen natürlichen Stoff, zum Beispiel ein Protein wie Gelatine, ein Gelatinederivat, ein Cellulosederivat usw.; ein Polysaccharid wie Stärke, Gummiarabicum, Pullulan, Dextrin usw.; und ein synthetisches Polymer, zum Beispiel eine wasserlösliche Polyvinylverbindung wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Acrylamidpolymer usw. Ein anderes Beispiel eines hydrophilen Bindemittels ist eine dispergierte Vinylverbindung in Latexform, die zum Zweck der Erhöhung der Dimensionsstabilität eines photographischen Elementes verwendet wird.
Beispiele typischer hydrophober Bindemittel sind Polyvinylacetale, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Celluloseacetat, Polyolefine, Polyester, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polycarbonate, Methacrylat-Copolymere, Maleinsäureanhydrid-Ester-Copolymere, Butadien- Styrol-Copolymere und dergleichen. Copolymere, z. B. Terpolymere, sind auch in der Definition der Polymeren eingeschlossen. Die Polyvinylacetale, wie Polyvinylbutyral und Polyvinylformal, und Vinyl-Copolymere wie Polyvinylacetat und Polyvinylchlorid sind besonders bevorzugt.
Obwohl die Bindemittel hydrophil oder hydrophob sein können, sind sie in der(den) silberhaltigen Schicht(en) vorzugsweise hydrophob. Gegebenenfalls können diese Polymeren in Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Die Bindemittel werden vorzugsweise bei einem Gehalt von etwa 30-90 Gew.-% der Emulsionsschicht, und stärker bevorzugt bei einem Gehalt von etwa 45-85 Gew.-% verwendet. Wo die Proportionen und Aktivitäten des Reduktionsmittelsystems für die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle eine spezielle Entwicklungszeit und -temperatur erfordern, sollte das Bindemittel diesen Bedingungen standhalten können. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß das Bindemittel sich bei 250ºF (121ºC) für 60 Sekunden nicht zersetzt oder seine strukturelle Integrität verliert, und stärker bevorzugt, daß es sich bei 350ºF (177 ºC) für 60 Sekunden nicht zersetzt oder seine strukturelle Integrität verliert.
Das polymere Bindemittel wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, die darin dispergierten Komponenten aufzunehmen, d. h. im effektiven Bereich seiner Wirksamkeit als Bindemittel. Der effektive Bereich kann vom Fachmann angemessen bestimmt werden.

Photothermographische und thermographische Formulierungen

Die Formulierung für die photothermographische und thermographische Emulsionsschicht kann hergestellt werden durch Auflösen und Dispergieren des Bindemittels, des lichtempfindlichen Silberhalogenides (wenn verwendet), der nicht lichtempfindlichen reduzierbaren Silberquelle, des Reduktionsmittelsystems für die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle, und gegebenenfalls Zusatzstoffen in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Toluol, 2-Butanon oder Tetrahydrofuran.
Die Verwendung von "Tonern" oder Derivaten davon, welche das Bild verbessern, ist höchst wünschenswert, aber für das Element nicht wesentlich. Toner können in einer Menge von etwa 0,01-10 Gew.-% der Emulsionsschicht vorhanden sein, vorzugsweise etwa 0,1-10 Gew.-%. Toner sind auf dem photothermographischen Fachgebiet bekannte Materialien, wie in den U. S.-Patenten Nr. 3,080,254; 3,847,612 und 4,123,282 gezeigt.
Beispiele von Tonern schließen ein: Phthalimid und N-Hydroxyphthalimid; zyklische Imide, wie Succinimid, Pyrazolin-5-one, Chinazolinon, 1-Phenylurazol, 3-Phenyl-2- pyrazolin-5-on und 2,4-Thiazolidindion; Naphthahmide, wie N-Hydroxyl-1,8-naphthalimid; Cobaltkomplexe, wie Cobalthexamintrifluoracetat; Mercaptane wie 3-Mercapto-1,2,4-triazol, 2,4-Dimercaptopyrimidin, 3-Mercapto-4,5-diphenyl-1,2,4-triazol und 2,5-Dimercapto-1,3,4- thiadiazol; N-(Aminomethyl)aryldicarboximide, wie (N,N-Dimethylaminomethyl)-phthalimid und N-(Dimethylaminomethyl)naphthalin-2,3-dicarboximid; eine Kombination von blockierten Pyrazolen, Isothiuroniumderivaten mit bestimmten Photobleichmitteln, wie eine Kombination von N,N'-Hexamethylen-bis(1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazol), 1,8-(3,6-Diazaoctan)bis(isothiuronium)trifluoracetat mit 2-(Tribrommethylsulfonylbenzothiazol); Merocyaninfarbstoffe wie 3-Ethyl-5-[(3-ethyl-2-benzothiazolinyliden)-1-methyl-ethyliden]-2-thio- 2,4-o-azolidindion; Phthalazinon, Phthalazinonderivate, oder Metallsalze dieser Derivate, wie 4-(1-Naphthyl)phthalazinon, 6-Chlorphthalazinon, 5,7-Dimethoxyphthalazinon und 2,3- Dihydro-1,4-phthalazindion; eine Kombination von Phthalazin mit einem oder mehreren Phthalsäurederivaten, wie Phthalsäure, 4-Methylphthalsäure, 4-Nitrophthalsäure, und Tetrachlorphthalsäureanhydrid; Chinazolindion, Benzoxazin- oder Naphthoxazinderivate; Rhodiumkomplexe, die nicht nur als Tonmodifikatoren dienen, sondern auch als Quellen von Halogenidionen zur Erzeugung von Silberhalogenid in situ, wie Ammoniumhexachlorrhodat(III), Rhodiumbromid, Rhodiumnitrat und Kaliumhexachlorrhodat(III); anorganische Peroxide und Persulfate, wie Ammoniumperoxodisulfat und Wasserstoffperoxid; Benzoxazin-2,4-dione, wie 1,3-Benzoxazin-2,4-dion, 8-Methyl-1,3-benzoxazin-2,4- dion und 6-Nitro-1,3-benzoxazin-2,4-dion; Pyrimidine und asymmetrische Triazine, wie 2,4- Dihydroxypyrimidin, 2-Hydroxy-4-aminopyrimidin und Azauracil; und Tetraazapentalenderivate, wie 3,6-Dimercapto-1,4-diphenyl-1H,4H-2,3a,5,6a-tetraazapentalen und 1,4-Di-(o- chlorphenyl)-3,6-dimercapto-1H,4H-2,3a,5,6a-tetraazapentalen.
Die in dieser Erfindung verwendeten photothermographischen Elemente können weiter gegen die zusätzliche Schleierbildung geschützt und gegen Sensibilitätsverlust bei der Lagerung stabilisiert werden. Obwohl für die Praxis der Erfindung nicht notwendig, kann es vorteilhaft sein, den Emulsionsschicht(en) Quecksilber(II)-Salze als Mittel zur Verhinderung von Schleierbildung zuzusetzen. Bevorzugte Quecksilber(II)-Salze für diesen Zweck sind Quecksilber(II)acetat und Quecksilber(II)bromid.
Andere geeignete Mittel zur Verhinderung von Schleierbildung und Stabilisatoren, die allein oder in Kombination verwendet werden können, schließen die in den U. S.-Patenten Nr. 2,131,038 und 2,694,716 beschriebenen Thiazoliumsalze; die im U. S.-Patent Nr. 2,886,437 beschriebenen Azaindene; die im U. S.-Patent Nr. 2,444,605 beschriebenen Triazaindolizine; die im U. S.-Patent Nr. 2,728,663 beschriebenen Quecksilbersalze; die im U. S.-Patent Nr. 3,287,135 beschriebenen Urazole; die im U. S.-Patent Nr. 3,235,652 beschriebenen Sulföbrenzcatechine; die im britischen Patent Nr. 623,448 beschriebenen Oxime; die im U. S.- Patent Nr. 2,839,405 beschriebenen mehrwertigen Metallsalze; die im U. S.-Patent Nr. 3,220,839 beschriebenen Thiuroniumsalze; und in den U. S.-Patenten Nr. 2,566,263 und 2,597,915 beschriebenen Palladium-, Platin- und Goldsalze ein.
Erfindungsgemäße photothermographische und thermographische Elemente können Weichmacher und Schmierstoffe enthalten, wie Polyalkohole und Diole vom im U. S.-Patent Nr. 2,960,404 beschriebenen Typ; Fettsäuren oder Ester, wie die in den U. S.-Patenten Nr. 2,588,765 und 3,121,060 beschriebenen; und Silikonharze, wie die im britischen Patent Nr. 955,061 beschriebenen.
Photothermographische und thermographische Elemente, die hier beschriebene Emulsionsschichten enthalten, können Mattierungsmittel wie Stärke, Titandioxid, Zinkoxid, Quarz und polymere Kügelchen einschließlich Kügelchen vom in den U. S.-Patenten Nr. 2,992,101 und 2,701,245 beschriebenen Typ enthalten.
Mit dieser Erfindung in Einklang stehende Emulsionen können in photothermographischen und thermographischen Elementen verwendet werden, die antistatische oder leitende Schichten enthalten, wie Schichten, die lösliche Salze, z. B. Chloride, Nitrate usw., aufgedampfte Metallschichten, ionische Polymere wie die in den U. S.-Patenten Nr. 2,861,056 und 3,206,312 beschriebenen, oder unlösliche anorganische Salze wie die im U. S.-Patent Nr. 3,428,451 beschriebenen umfassen.

Photothermographische und thermographische Konstruktionen

Die erfindungsgemäßen photothermographischen und thermographischen Elemente können aus einer oder mehreren Schichten auf einem Träger hergestellt werden.
Einschichtkonstruktionen sollten das Silberhalogenid (wenn verwendet), das nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquellenmaterial, das Reduktionsmittelsystem für die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle, das Bindemittel und gegebenenfalls Materialien wie Toner, Farbstoffe zur Verbesserung der Konturenschärfe, Beschichtungshilfsstoffe und andere Hilfsstoffe enthalten.
Zweischichtkonstruktionen sollten Silberhalogenid (wenn verwendet) und die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle in einer Emulsionsschicht (gewöhnlich die dem Träger benachbarte Schicht) und einige der anderen Bestandteile in der zweiten Schicht oder in beiden Schichten enthalten, obwohl Zweischichtkonstruktionen, die eine einzelne Emulsionsschicht mit allen Bestandteilen und eine schützende Deckschicht umfassen, vorstellbar sind.
Sperrschichten, die vorzugsweise ein polymeres Material umfassen, können auch im erfindungsgemäßen photothermographischen Element enthalten sein. Polymere für das Material der Sperrschicht können aus natürlichen und synthetischen Polymeren wie Gelatine, Polyvinylalkoholen, Polyacrylsäuren, sulfoniertem Polystyrol und dergleichen ausgewählt werden. Die Polymeren können gegebenenfalls mit Hilfs-Sperrmitteln wie Siliciumdioxid gemischt werden.
In dieser Erfindung verwendete photothermographische und thermographische Emulsionen können mit verschiedenen Beschichtungsverfahren aufgebracht werden, einschließlich Spiralrakelbeschichtung, Tauchbeschichtung, Luftmesserstreichverfahren, Gießlackieren oder Extrusionsbeschichtung unter Verwendung von Trichtern vom im U. S.- Patent Nr. 2,681,294 beschriebenen Typ. Wenn erwünscht, können zwei oder mehr Schichten gleichzeitig mit den im U. S.-Patent Nr. 2,761,791 und im britischen Patent Nr. 837,095 beschriebenen Verfahren aufgebracht werden. Die typische Naßdicke der Emulsionsschicht kann etwa 10-150 Mikrometer (um) sein, und die Schicht kann mit Gebläseluft bei einer Temperatur von etwa 20-100ºC getrocknet werden. Die Dicke der Schicht wird bevorzugt so ausgewählt, daß maximale Bilddichten von mehr als 0,2 und stärker bevorzugt im Bereich 0,5 bis 4,5 erreicht werden, gemessen mit einem MacBeth Color Densitometer, Modell TD 504, unter Verwendung des zur Farbstoffarbe komplementären Farbfilters.
Erfindungsgemäße photothermographische Elemente können Farbstoffe zur Verbes serung der Konturenschärfe und Lichthofschutz-Farbstoffe enthalten. Die Farbstoffe können mit bekannten Verfahren als Farbstoffe zur Verbesserung der Konturenschärfe in die photothermographische Emulsionsschicht integriert werden. Die Farbstoffe können auch mit bekannten Verfahren als Lichthofschutz-Rückschicht, Lichthofschutz-Unterschicht oder als Oberschicht in die Lichthofschutzschichten integriert werden. Es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen photothermographischen Elemente eine Lichthofschutzschicht auf der der Emulsions- und Deckschicht gegenüberliegenden Seite des Trägers haben. In der vorliegenden Erfindung nützliche Lichthofschutz- und Farbstoffe zur Verbesserung der Konturenschärfe werden in den U. S.-Patenten Nr. 5,135,842; 5,226,452 und 5,314,795 beschrieben.
Die Entwicklungsbedingungen variieren in Abhängigkeit von der verwendeten Konstruktion, werden aber typischerweise das Erwärmen des bildweise belichteten Materials auf eine geeignete erhöhte Temperatur beinhalten. Wenn in einem photothermographischen Element verwendet, kann das nach der Belichtung des wärmeempfindlichen Elementes erhaltene latente Bild durch Erwärmen des Materials für eine ausreichende Zeitdauer, im allgemeinen etwa 1 Sekunde bis 2 Minuten, auf eine mäßig erhöhte Temperatur von, zum Beispiel, etwa 80-250ºC, vorzugsweise etwa 100-200ºC, entwickelt werden. Das Erwärmen kann mit typischen Mitteln wie einer Heizplatte, einem Eisen, Heißwalzen, einem Wärmeerzeuger unter Verwendung von Kohlenstoff oder Titanweiß oder ähnlichem durchgeführt werden.
Wenn erwünscht, kann das belichtete Element zunächst einem ersten Erwärmungsschritt bei einer Temperatur und für eine Zeit unterzogen werden, die ausreichen, das latente Bild zu verstärken und seine Stabilität zu verbessern, aber nicht ausreichen, ein sichtbares Bild zu erzeugen, und später einem zweiten Erwärmungsschritt bei einer Temperatur und für eine Zeit, die ausreichen, das sichtbare Bild zu erzeugen. Solch ein Verfahren und seine Vorteile werden im U. S.-Patent Nr. 5,279,928 beschrieben.
Wenn es in einem thermographischen Element verwendet wird, kann das Bild nur durch Erwärmen auf die vorstehend angegebenen Temperaturen unter Verwendung einer thermischen Schreibspitze oder eines Thermodruckkopfes oder durch Erwärmen bei Kontakt mit einem wärmeabsorbierenden Material entwickelt werden.
Erfindungsgemäße thermographische Elemente können auch einen Farbstoff zur Erleichterung der direkten Entwicklung mit Laserstrahlung enthalten. Vorzugsweise ist der Farbstoff ein infrarotabsorbierender Farbstoff, und der Laser ist ein im Infraroten emittierender Diodenlaser. Bei Bestrahlung wird die vom Farbstoff absorbierte Strahlung in Wärme umgewandelt, die das thermographische Element entwickelt.
Die erfindungsgemäßen photothermographischen und thermographischen Elemente können auch elektrisch leitfähige Unterschichten enthalten, um elektrostatische Effekte zu verringern und den Transport durch das Verarbeitungssystem zu verbessern. Solche Schichten werden im U. S.-Patent Nr. 5,310,640 beschrieben.

Der Träger

In der Erfindung verwendete photothermographische und thermographische Emulsionen können auf eine große Vielzahl von Trägern aufgebracht werden. Der Träger oder das Substrat kann in Abhängigkeit von den Erfordernissen der Bilderzeugung aus einem weiten Bereich von Materialien ausgewählt werden. Die Träger können durchsichtig oder wenigstens durchscheinend sein. Typische Träger schließen Polyesterfolie, grundierten Polyesterfilm (z. B. Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat), Celluloseacetatfilm, Celluloseesterfilm, Polyvinylacetalfilm, Polyolefinfilm (z. B. Polyethylen oder Polypropylen oder Gemische davon), Polycarbonatfilm und verwandte oder harzartige Materialien, sowie Glas, Papier und dergleichen ein. Typischerweise wird ein flexibler Träger verwendet, insbesondere ein Polymerfilmträger, der teilweise acetyliert oder beschichtet sein kann, insbesondere mit einem polymeren Unterschicht- oder Grundiermittel. Bevorzugte polymere Materialien für den Träger schließen Polymere mit guter Wärmestabilität wie Polyester ein. Besonders bevorzugte Polyester sind Polyethylenterephthalat und Polyethylennaphthalat.
Ein Träger mit einer rückseitigen Widerstandsheizschicht kann auch in photothermographischen bilderzeugenden Systemen verwendet werden, wie im U. S.-Patent Nr. 4,374,921 gezeigt.

Die bildaufnehmende Schicht

Wenn die Reaktanden und Reaktionsprodukte von photothermographischen und thermographischen Systemen, die Verbindungen enthalten, welche bei Oxidation einen Farbstoff ergeben oder freisetzen können, nach der Bilderzeugung in Kontakt bleiben, können mehrere Probleme resultieren. Zum Beispiel ergibt die thermische Entwicklung aufgrund von Farbstoffverunreinigung durch das reduzierte metallische Silberbild im belichteten Bereich der Emulsion oft trübe und dunstige Farbbilder. Zusätzlich tendieren die so erhaltenen Abzüge dazu, Farbe in unbelichtetem Hintergrundbereichen zu entwickeln. Dies wird oft als "Leukofarbstoffentwicklung im Untergrund" bezeichnet. Diese "Untergrundfleckigkeit" wird durch eine langsame Reaktion zwischen der Farbstoff bildenden oder Farbstoff freisetzenden Verbindung und dem Reduktionsmittel nach der Verarbeitung verursacht. Es ist daher wünschenswert, den bei der Bilderzeugung entstandenen Farbstoff auf einen Rezeptor oder eine bildaufnehmende Schicht zu übertragen.
So kann das photothermographische oder thermographische Element weiterhin eine bildaufnehmende Schicht umfassen. Bilder, die von den photothermographischen Elementen abgeleitet sind, welche Verbindungen verwenden, die bei Oxidation einen Farbstoff erzeugen oder freisetzen können, wie zum Beispiel Leukofarbstoffe, werden typischerweise auf eine bildaufnehmende Schicht übertragen.
Wenn verwendet, wandern während der thermischen Entwicklung belichteter Bereiche der Emulsionsschichten erzeugte Farbstoffe unter den Entwicklungsbedingungen in eine bild- oder Farbstoff aufnehmende Schicht, in der sie festgehalten werden. Die Farbstoff aufnehmende Schicht kann aus einem polymeren Material mit einer Affinität für die verwendeten Farbstoffe bestehen. Sie wird notwendigerweise in Abhängigkeit von den ionischen oder neutralen Eigenschaften der Farbstoffe variieren.
Die bildaufnehmende Schicht kann eine beliebige flexible oder starre, durchsichtige Schicht aus thermoplastischem Polymer sein. Die bildaufnehmende Schicht hat vorzugsweise eine Dicke von wenigstens 0,1 um, stärker bevorzugt von etwa 1-10 um, und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von etwa 20ºC bis etwa 200ºC. In der vorliegenden Erfindung kann ein beliebiges thermoplastisches Polymer oder eine Kombination von Polymeren verwendet werden, vorausgesetzt, das Polymer ist in der Lage, den Farbstoff zu absorbieren und zu fixieren. Weil das Polymer als Farbstoffbeizmittel wirkt, sind keine zusätzlichen Fixiermittel erforderlich. Thermoplastische Polymere, die zur Herstellung der bildaufnehmenden Schicht verwendet werden können, schließen Polyester, wie Polyethylenterephthalate; Polyolefine, wie Polyethylen; Cellulosematerialien, wie Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Cellulosepropionat; Polystyrol; Polyvinylchlorid; Polyvinylidenchlorid; Polyvinylacetat; Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer; Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymer; Styrol-Acrylnitril-Copolymer und dergleichen ein.
Die optische Dichte des Farbstoffbildes und sogar die tatsächliche Farbe des Farbstoffbildes in der bildaufnehmenden Schicht hängt sehr stark von den Eigenschaften des Polymers der bildaufnehmenden Schicht ab, das als Farbstoffbeizmittel wirkt und als solches in der Lage ist, die Farbstoffe zu absorbieren und zu fixieren. Ein Farbstoffbild mit einer optischen Reflexionsdichte im Bereich von 0,3 bis 3,5 (vorzugsweise von 1,5 bis 3,5) oder einer optischen Transmissionsdichte im Bereich von 0,2 bis 2,5 (vorzugsweise von 1,0 bis 2,5) ist wünschenswert.
Die bildaufnehmende Schicht kann erzeugt werden durch Auflösen wenigstens eines thermoplastischen Polymers in einem organischen Lösungsmittel (z. B. 2-Butanon, Aceton, Tetrahydrofuran) und Auftragen der so erhaltenen Lösung auf eine Trägerbasis oder ein Substrat mit verschiedenen auf dem Fachgebiet bekannten Beschichtungsverfahren, wie Gießlackieren, Extrusionsbeschichtung, Tauchbeschichtung, Luftrakelbeschichtung, Trichterbeschichtung, und jedem beliebigen anderen Beschichtungsverfahren, das für Beschichtungslösungen verwendet wird. Nachdem die Lösung aufgebracht ist, wird die bildaufnehmende Schicht getrocknet (z. B. in einem Ofen), um das Lösungsmittel zu entfernen. Die bildaufnehmende Schicht kann abziehbar an dem photothermographischen Element haften. Abziehbare bildaufnehmende Schichten werden im U. S.-Patent Nr. 4,594,307 beschrieben.
Die Auswahl des bei der Herstellung der Emulsionsschicht zu verwendenden Bindemittels und Lösungsmittels beeinflußt die Abziehbarkeit der bildaufnehmenden Schicht von dem lichtempfindlichen Element erheblich. Vorzugsweise ist das für die bildaufnehmende Schicht verwendete Bindemittel für das für die Beschichtung der Emulsionsschicht verwendete Lösungsmittel undurchlässig und mit dem für die Emulsionsschicht verwendeten Bindemittel unverträglich. Die Auswahl der bevorzugten Bindemittel und Lösungsmittel ergibt eine schwache Haftung zwischen der Emulsionsschicht und der bildaufnehmenden Schicht und fördert eine gute Abziehbarkeit von der Emulsionsschicht.
Das photothermographische Element kann auch Beschichtungszusatzstoffe einschließen, um die Abziehbarkeit von der Emulsionsschicht zu verbessern. Zum Beispiel können fluoraliphatische Polyester, gelöst in Ethylacetat, in einer Menge von etwa 0,02-0,5 Gew.-% der Emulsionsschicht, vorzugsweise von etwa 0,1-0,3 Gew.-%, zugegeben werden. Ein repäsentatives Beispiel eines solchen fluoraliphatischen Polyesters ist FluoradTM FC 431, (ein fluoriertes grenzflächenaktives Mittel, erhältlich von 3M Company, St. Paul, MN). In einer anderen Ausführungsform kann zu der bildaufnehmenden Schicht ein Beschichtungszusatzstoff in demselben Gewichtsbereich gegeben werden, um die Abziehbarkeit zu erhöhen. Bei dem Abziehverfahren müssen keine Lösungsmittel verwendet werden. Die abziehbare Schicht hat vorzugsweise eine Schälfestigkeit von 1 bis 50 g/cm und eine Reißfestigkeit von mehr als, vorzugsweise wenigstens dem Doppelten, ihrer Schälfestigkeit.
Die bildaufnehmende Schicht ist vorzugsweise der Emulsionsschicht benachbart, um den Übergang des Farbstoffes zu erleichtern, der entsteht, nachdem die bildweise belichtete Emulsionsschicht einer thermischen Entwicklung unterzogen ist, zum Beispiel in einem beheizten Wärmeprozessor vom shoe-and-roller-Typ.
Photothermographische Mehrschichtkonstruktionen, die blauempfindliche Emulsionen mit einer gelben Farbstoff bildenden oder freisetzenden Verbindung enthalten, können mit grünempfindlichen, eine Magentafarbstoff bildende oder freisetzende Verbindung enthaltenden Emulsionen überschichtet sein. Diese Schichten können wiederum mit einer rotempfindlichen, eine Cyanfarbstoff bildende oder freisetzende Verbindung enthaltenden Emulsionsschicht überschichtet sein. Belichten und Erwärmen erzeugen die gelben, magenta- und cyanfarbenen Farbstoffe als Bild oder setzen sie frei. Die so erzeugten oder freigesetzten Farbstoffe können zu einer bildaufnehmenden Schicht wandern. Die bildaufnehmende Schicht kann ein permanenter Teil der Konstruktion sein, oder sie kann abnehmbar sein, d. h. "abziehbar anhaftend", und nachfolgend von der Konstruktion abgelöst werden. Farberzeugende Schichten können durch Verwendung funktionaler oder nichtfunktionaler Sperrschichten zwischen den verschiedenen lichtempfindlichen Schichten voneinander getrennt gehalten werden, wie im U. S.-Patent Nr. 4,460,681 beschrieben. Eine Falschfarbenadressierung, wie die im U. S.-Patent Nr. 4,619,892 gezeigte, kann auch anstelle der blau-gelb-, grün-magenta- oder rot-cyan-Beziehungen zwischen Empfindlichkeit und Farbstofferzeugung oder -freisetzung verwendet werden. Falschfarbenadressierung ist besonders nützlich, wenn die Belichtung mit Lichtquellen längerer Wellenlänge vorgenommen wird, insbesondere mit roten oder nah-infraroten Lichtquellen, um eine digitale Adressierung durch Laser und Laserdioden zu ermöglichen.
Wenn gewünscht, können die in der Emulsionsschicht gebildeten oder freigesetzten Farbstoffe durch enges Inkontaktbringen der belichteten Emulsionsschicht mit der bildaufnehmenden Schicht und Erwärmen der so erhaltenen Verbundkonstruktion auf eine separat beschichtete bildaufnehmende Folie übertragen werden. Gute Ergebnisse können in dieser zweiten Ausführungsform erhalten werden, wenn die Schichten für einen Zeitraum von etwa 0,5-300 Sekunden bei einer Temperatur von etwa 80-220ºC in gleichmäßigem Kontakt sind.
In einer anderen Ausführungsform kann ein mehrfarbiges Bild hergestellt werden durch sukzessives paßgenaues Überlagern einer einzelnen bildaufnehmenden Schicht mit zwei oder mehr bildweise belichteten photothermographischen Elementen, von denen jedes einen Farbstoff unterschiedlicher Farbe erzeugt oder freisetzt, und Erwärmen, um die so erzeugten oder freigesetzten Farbstoffe wie vorstehend beschrieben zu übertragen. Dieses Verfahren ist besonders geeignet für die Herstellung von farbigen Kontrollabzügen, insbesondere wenn die erzeugten oder freigesetzten Farbstoffe Farbtöne haben, die den international akzeptierten Standards für die Farbreproduktion (Standard Web Offset Printing- Farben oder SWOP-Farben) entsprechen. Farbstoffe mit dieser Eigenschaft sind im U. S.- Patent Nr. 5,023,229 offenbart. In dieser Ausführungsform sind die photothermographischen Elemente vorzugsweise alle für denselben Wellenlängenbereich sensibilisiert, unabhängig von der Farbe des erzeugten oder freigesetzten Farbstoffes. Zum Beispiel können die Elemente im Hinblick auf eine Kontaktbelichtung auf herkömmlichen Druckrahmen für ultraviolette Strahlung sensibilisiert sein, oder sie können für längere Wellenlängen sensibilisiert sein, insbesondere Rot oder nahes Infrarot, um die digitale Adressierung durch Laser und Laserdioden zu ermöglichen. Wie vorstehend erwähnt, ist die Falschfarbenadressierung wiederum besonders nützlich, wenn die Belichtung mit Lichtquellen längerer Wellenlänge, insbesondere roten oder nah-infraroten Lichtquellen erfolgt, um eine digitale Adressierung durch Laser und Laserdioden zu ermöglichen.

Verwendung als Photomaske

Wie vorstehend erwähnt, erleichtert die Möglichkeit einer geringen Absorption des photothermographischen Elementes im Bereich von 350-450 nm in unbelichteten Bildbereichen die Verwendung der erfindungsgemäßen photothermographischen und thermographischen Elemente in einem Verfahren, bei dem eine nachfolgende Belichtung eines für ultraviolette oder kurzwellige sichtbare Strahlung empfindlichen bilderzeugenden Mediums stattfindet. Zum Beispiel ergibt die Belichtung des photothermographischen oder thermographischen Elementes mit kohärenter Strahlung und nachfolgender Entwicklung ein sichtbares Bild. Das entwickelte photothermographische oder thermographische Element absor biert ultraviolette oder kurzwellige sichtbare Strahlung in den Bereichen, in denen ein sichtbares Bild vorhanden ist und läßt ultraviolette oder kurzwellige sichtbare Strahlung durch, wo kein sichtbares Bild ist. Das entwickelte Element kann dann als Maske verwendet und zwischen eine Quelle ultravioletter oder kurzwelliger sichtbarer Strahlungsenergie und ein für ultraviolette oder kurzwellige sichtbare Strahlung empfindliches bilderzeugendes Medium wie zum Beispiel ein Photopolymer, Diazomaterial oder Photolack gebracht werden. Das Verfahren ist besonders nützlich, wo das bilderzeugende Medium eine Druckplatte umfaßt und das photothermographische oder thermographische Element als Bildvorlagefilm dient.

BEISPIELE

Alle in den folgenden Beispielen verwendeten Materialien sind, wenn nicht anders angegeben, bei handelsüblichen Standardquellen wie Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI) leicht erhältlich. Alle Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben. Die folgenden zusätzlichen Begriffe und Materialien wurden verwendet.
AcryloidTM A-21 ist ein acrylisches Copolymer, erhältlich von Rohm und Haas, Philadelphia, PA.
ButvarTM B-79 ist ein Polyvinylbutyralharz, erhältlich von Monsanto Company, St. Louis, MO.
CAB 171-15S ist ein Celluloseacetatbutyratharz, erhältlich von Eastman Kodak Co. CBBA ist 2-(4-Chlorbenzoyl)benzoesäure.
MEK ist Methylethylketon (2-Butanon).
MeOH ist Methanol.
MMBI ist 5-Methyl-2-mercaptobenzimidazol.
PermanaxTM WSO ist 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan [CAS RN = 7292-14-0] und ist erhältlich von St-Jean PhotoChemicals, Inc., Quebec. Es ist ein Reduktionsmittel (d. h. ein gehinderter Phenolentwickler) für die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle. Es ist auch als Nonox bekannt.
PET ist Polyethylenterephthalat.
PHP ist Pyridiniumhydrobromid-perbromid.
PHZ ist Phthalazin.
TCPA ist Tetrachlorphthalsäure.
Farbstoff 1 wird im U. S.-Patent Nr. 5,393,654 beschrieben und hat die nachstehend gezeigte Struktur.
Das Mittel A zur Verhinderung von Schleierbildung ist 2- (Tribrommethylsulfonyl)chinolin. Seine Herstellung ist im U. S.-Patent Nr. 5,380,644 offenbart. Es hat die folgende Struktur:
Et-FOSEMA ist eine Abkürzung für N-Ethylperfluoroctansulfonamidoethylmethacrylat und hat die Formel C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)CH&sub2;CH&sub2;OCOC(CH&sub3;)=CH&sub2;. Es ist erhältlich von 3M Company, St. Paul, MN.
HEMA ist eine Abkürzung für Hydroxyethylmethacrylat und hat die Formel HOCH&sub2;CH&sub2;OC(CH&sub3;)=CH&sub2;. Es ist erhältlich von 3M Company, St. Paul, MN.
AA ist eine Abkürzung für Acrylsäure und hat die Formel HO&sub2;CCH=CH&sub2;.

Herstellung von grenzflächenaktiven Mitteln

Im folgenden ist eine typische Herstellung eines erfindungsgemäßen grenzflächenaktiven Mittels dargestellt. Andere grenzflächenaktive Mittel wurden auf eine ähnliche Art durch Austausch entsprechender Materialien hergestellt.
Ein copolymeres grenzflächenaktives Mittel aus Et-FOSEMA/AA wurde hergestellt durch Auflösen von 24,0 g einer 75 Gew.-%igen Lösung von Et-FOSEMA in Aceton (netto 18,0 g, 0,028 Mol Et-FOSEMA), 2,0 g (0,028 Mol) Acrylsäure, 1,0 g t-Butylperoctoat (North America Atochem, Philadelphia, PA) und 0,8 g 3-Mercapto-1,2-propandiol in 108,g 2- Butanon. Die Polymerisationslösung wurde durch ein Tauchrohr zwei Minuten mit Stickstoff gespült und dann verschlossen. Die verschlossene Flasche wurde 4-5 Stunden bei 90ºC geschüttelt. Die Flasche wurde von der Schüttelmaschine genommen, auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, und Luft wurde eingelassen.
Die Gewichtsprozente an Polymer wurden durch Einfüllen eines bekannten Gewichtes der Polymerlösung in eine Waagschale, Einbringen der Schale für eine Stunde in einen Gebläseofen bei 100ºC und Rückwiegen des Rückstandes bestimmt.
Die nachstehende Tabelle 1 zeigt das zur Herstellung verschiedener erfindungsgemäßer Polymerer mit verschiedenen Gewichtsprozenten an Et-FOSEMA und Acrylsäure verwendete Nettogewicht von Et-FOSEMA und Acrylsäure. Alle Reaktionen wurden analog der vorstehend beschriebenen Art durchgeführt. Tabelle 1

Herstellung der Probe 3 des grenzflächenaktiven Polymers im großen Maßstab

Ein mit einem von oben hineinragenden Rührer, Thermometer, Zugabetrichter und Rückflußkühler ausgerüsteter Fünfilterkolben wurde 15 Minuten mit trockenem Stickstoff gespült. Das Gemisch wurde während der ganzen Reaktion unter leichtem Stickstoffüberdruck gehalten. Eine Monomerlösung von 302 g Et-FOSEMA (75 Gew.-% in Aceton, netto 226,5 g, 0,354 Mol Et-FOSEMA), 227 g (3,15 Mol) Acrylsäure und 23 g t- Butylperoctoat in 250 g 2-Butanon wurde hergestellt und in den Zugabetrichter gegeben. 2- Butanon (2,000 g) und 25 g 3-Mercapto-1,2-propandiol wurden in den Kolben gegeben und der Kalben auf 80ºC erwärmt. Die Monomerlösung im Zugabetrichter wurde auf einmal in den Kolben gegeben. Der Zugabetrichter wurde mit weiteren 250 g 2-Butanon gespült. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden auf 80ºC erwärmt. Luft wurde in den Kolben eintreten gelassen, das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur gekühlt, und zur Lagerung in Flaschen gegossen.

Beispiele 1-6

Die Beispiele 1-6 demonstrieren die Verwendung von erfindungsgemäßen fluorchemischen grenzflächenaktiven Mitteln bei der Herstellung und Verwendung von photothermographischen Elementen mit verringerter Fleckenbildung.
Eine Dispersion von vorgeformter Silberbehenatseife wurde durch Vereinigen von Silberbehenat, ButvarTM-B-79-Polyvinylbutyral, Toluol und 2-Butanon in den nachstehend gezeigten Verhältnissen hergestellt.

Komponente Gewichtsprozent (Gew.-%)

Silberbehenat 20,8%
Polyvinylbutyral 2,2%
Toluol 1,0%
2-Butanon 76,0%
Eine Silberlösung wurde hergestellt durch Zugeben von 36,26 g 2-Butanon und einem Vorgemisch von 0,28 g Pyridiniumhydrobromid-perbromid in 1,57 g Methanol zu 382,99 g der vorher erzeugten Silberseifendispersion. Nach 30-minütigem Mischen wurden 2,83 g einer 15,0 Gew.-% -igen Lösung von Calciumbromid in Methanol zugegeben und 15 Minuten gemischt. Eine Lösung von 0,26 g 2-Mercapto-5-methylbenzimidazol, 2,92 g 2-(4- Chlorbenzoyl)benzoesäure, 0,054 g Farbstoff 1 und 19,15 g Methanol wurde dann zugegeben. Nach 15-minütigem Mischen wurden 91,07 g ButvarTM-B-79-Polyvinylbutyral zugegeben und das Mischen 30 Minuten fortgesetzt. Nachdem sich das Harz gelöst hatte, wurde ein Vorgemisch von 2,26 g des Mittels A zur Verhinderung von Schleierbildung (2- (Tribrommethyl)-sulfonylchinolin) in 26,02 g 2-Butanon zugegeben und 10 Minuten gemischt. NonoxTM (21,76 g) wurde zugegeben und 10 Minuten gemischt. Eine 26,0%-ige Lösung von Tetrachlorphthalsäure in 2-Butanon wurde zugegeben und 10 Minuten gemischt. Schließlich wurde eine Lösung von 2,16 g Phthalazin in 7,64 g 2-Butanon zugegeben und 15 Minuten gemischt.
Eine Deckschichtlösung wurde hergestellt durch Auflösen von 1,72 g Phthalsäure in 41,44 g Methanol. Nach Zugeben von 240,33 g 2-Butanon wurden 0,46 g Tetrachlorphthalsäure zugegeben und gemischt, bis es gelöst war. Darm wurden 49,90 g CAB 171-15S-Celluloseacetatbutyratharz zugegeben und 1 Stunde gemischt. Nachdem das Harz sich gelöst hatte, wurde eine Lösung von 264,4 g 2-Butanon und 1,92 g AcryloidTM-A21- Acrylharz zugegeben und 15 Minuten gemischt.
Ein Doppelrakelbeschichter wurde verwendet, um die Dispersionen aufzutragen. Dieser Apparat besteht aus zwei Streichmessern in Reihe. Der verwendete Träger war Polyethylenterephthalat mit 7 mil Dicke. Die Streichmesser wurden abgesenkt und über dem Träger in der richtigen Position arretiert. Die Höhe der Streichmesser wurde mit von Schraubknöpfen geführten Keilen eingestellt und mit elektronischen Meßgeräten gemessen. Streichmesser Nr. 1 wurde auf einen Durchlaß entsprechend der Dicke des Trägers plus der erwünschten Naßdicke der Schicht Nr. 1 angehoben. Streichmesser Nr. 2 wurde auf eine Höhe gleich der erwünschten Dicke des Trägers plus der erwünschten Naßdicke von Schicht Nr. 1 plus der erwünschten Naßdicke von Schicht Nr. 2 angehoben. Der erste Streichmesserspalt wurde auf 3,8 mil (95,5 um) über dem Träger und der zweite Streichmesserspalt wurde auf 5,8 mil (147 um) über dem Träger eingestellt.
Aliquote der Silberdispersion und der Deckschichtlösung wurden gleichzeitig vor den entsprechenden Streichmessern auf den Träger gegossen. Der Träger wurde sofort hinter die Streichmesser und in einen Ofen gezogen, um eine zweilagige Beschichtung zu erzeugen. Das beschichtete photothermographische Material wurde dann getrocknet, indem der Träger auf ein Band gewickelt wurde, welches etwa 2,5 Minuten in einem bei 80ºC gehaltenen "BlueM"- Ofen rotiert wurde.
Der Film wurde dann mit reflektiertem weißem Licht mit niedriger Intensität belichtet und unter Verwendung von Heißwalzen bei etwa 123,9ºC (255ºF) verarbeitet. Er wurde visuell auf Fleckenbildung überprüft und mit Noten zwischen 0 und 5 bewertet. Ein Wert 0 hatte starke Fleckenbildung, genauso wie Filme, die ohne jedes grenzflächenaktive Mittel beschichtet wurden. Ein Wert von 5 bedeutet eine Beschichtung ohne Fleckenbildung. Die Bewertungen sind nachstehend in Tabelle 2 aufgelistet.
Die Deckschichtlösung wurde dann in 7 Teile geteilt. Zu jedem davon wurde in Tabelle 2 aufgeführtes grenzflächenaktives Mittel gegeben, so daß die Menge des grenzflächenaktiven Mittels 0,1 Gew.-% der gesamten Lösung betrug. Die nachstehend in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse demonstrieren die Nützlichkeit der erfindungsgemäßen Copolymeren mit einem Verhältnis von etwa 90/10 bis etwa 20/80 Gew.-% von fluoriertem, ethylenisch ungesättigtem Monomer und polarem, ethylenisch ungesättigtem Monomer zur Verringerung der Fleckenbildung. Die Ergebnisse demonstrieren weiter die bevorzugte Nützlichkeit der erfindungsgemäßen Copolymeren mit einem Verhältnis von etwa 70/30 bis etwa 35/65 Gew.-% von fluoriertem, ethylenisch ungesättigtem Monomer und polarem, ethylenisch ungesättigtem Monomer zur Verringerung der Fleckenbildung. Es scheint, daß ein Verhältnis von etwa 35/65 bis etwa 50/50 Gew.-% von fluoriertem, ethylenisch ungesättigtem Monomer und polarem, ethylenisch ungesättigtem Monomer in der Nähe des Optimums zur Verringerung der Fleckenbildung liegt.
Beispiel 6 demonstriert, daß die erfindungsgemäßen grenzflächenaktiven Mittel die Fleckenbildung besser verringern als die grenzflächenaktiven Mittel des U. S.-Patentes Nr. 5,380,644. In Beispiel 2, Spalte 25, Zeile 60 dieses Patentes ergab die Entfernung der AA- Einheit zur Erzeugung eines Et-FOSEMA/HEMA-Copolymers ein grenzflächenaktives Mittel, das nicht in der Lage war, die Fleckenbildung zu verringern. Es ist deshalb überraschend, daß die Entfernung des HEMA zur Erzeugung eines Et-FOSEMA/AA- Copolymers zur Verringerung der Fleckenbildung wirksam ist. Tabelle 2- verwendete grenzflächenaktive Mittel
* Mittelwert von 2 Proben
**Terpolymer von Et-FOSEMA/HEMA/AA, wie im U. S.-Patent Nr. 5,380,644 offenbart.

Claims

1. Auf ein Substrat aufgebrachtes photothermographisches Element, umfassend:

(a) ein lichtempfindliches Silberhalogenid;

(b) eine nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle;

(c) ein Reduktionsmittel für die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle;

(d) ein Bindemittel; und

(e) ein fluoriertes Polymer, im wesentlichen bestehend aus zwei verschiedenen, von reaktiven Monomeren stammenden Resten innerhalb der Polymerkette, wobei die Monomeren im wesentlichen bestehen aus:

(i) wenigstens einem fluorierten, ethylenisch ungesättigten Monomer; und

(ii)wenigstens einem polaren, ethylenisch ungesättigten Monomer, wobei das Gewichtsverhältnis von fluoriertem, ethylenisch ungesättigtem Monomer und polarem, ethylenisch ungesättigtem Monomer von 90/10 bis 20/80 ist.

2. Photothermographisches Element gemäß Anspruch 1, wobei das fluorierte Polymer das acrylische Umsetzungsprodukt von wenigstens einem fluorierten, ethylenisch ungesättigten Monomer und wenigstens einem polaren, ethylenisch ungesättigten Monomer ist.

3. Thermographisches Element, umfassend ein mit einer thermographischen Zusammensetzung beschichtetes Substrat, umfassend:

(a) eine nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle;

(b) ein Reduktionsmittel für die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle;

(c) ein Bindemittel; und

(d) ein fluoriertes Polymer, im wesentlichen bestehend aus wenigstens zwei verschiedenen, von reaktiven Monomeren stammenden Resten innerhalb der Polymerkette, wobei die Monomeren im wesentlichen bestehen aus:

(i) wenigstens einem fluorierten, ethylenisch ungesättigten Monomer; und

(ii) wenigstens einem polaren, ethylenisch ungesättigten Monomer, wobei das Gewichtsverhältnis von fluoriertem, ethylenisch ungesättigtem Monomer und polarem, ethylenisch ungesättigtem Monomer von 90/10 bis 20/80 ist.

4. Thermographisches Element gemäß Anspruch 3, wobei das fluorierte Polymer das acrylische Umsetzungsprodukt von wenigstens einem fluorierten, ethylenisch ungesättigten Monomer und wenigstens einem polaren, ethylenisch ungesättigten Monomer ist.

5. Verfahren zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes, umfassend Belichten des photothermographischen Elementes gemäß Anspruch 1 oder 2, um ein latentes Bild zu erzeugen, und anschließendes Erwärmen des belichteten Elementes.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, umfassend die weiteren Schritte:

(a) Positionieren des Elementes mit einem sichtbaren Bild darauf zwischen einer Quelle ultravioletter oder kurzwelliger sichtbarer Strahlung und einem für ultraviolette oder kurzwellige sichtbare Strahlung lichtempfindlichen bilderzeugenden Medium; und

(b) Bestrahlen des für ultraviolette oder kurzwellige sichtbare Strahlung empfindlichen bilderzeugenden Mediums mit ultravioletter oder kurzwelliger sichtbarer Strahlung durch das sichtbare Bild auf dem Element, wobei die ultraviolette oder kurzwellige sichtbare Strahlung in den Bereichen des Elementes, in denen ein sichtbares Bild ist, absorbiert wird, und die ultraviolette oder kurzwellige sichtbare Strahlung durch die Bereiche des Elementes, in denen kein sichtbares Bild ist, durchgelassen wird.

7. Verfahren zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes, umfassend Erwärmen des thermographischen Elementes gemäß Anspruch 3 oder 4, um ein Bild zu erzeugen.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, umfassend die weiteren Schritte:

(b) dann Bestrahlen des für ultraviolette oder kurzwellige sichtbare Strahlung empfindlichen bilderzeugenden Mediums mit ultravioletter oder kurzwelliger sichtbarer Strahlung durch das sichtbare Bild auf dem Element, wobei die ultraviolette oder kurzwellige sichtbare Strahlung in den Bereichen des Elementes, in denen ein sichtbares Bild ist, absorbiert wird, und die ultraviolette oder kurzwellige sichtbare Strahlung durch die Bereiche des Elementes, in denen kein sichtbares Bild ist, durchgelassen wird.