DE69705350T3

DE69705350T3 - Verfahren zur Herstellung eines photothermographischen Materiales

Info

Publication number: DE69705350T3
Application number: DE69705350T
Authority: DE
Inventors: Kazunobu Minami-Ashigara-shi Katoh; Akira Minami-ashigara-shi Hatakeyama
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1996-04-26
Filing date: 1997-04-16
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2017-04-17
Also published as: CN1125374C; EP0803764B2; ATE202640T1; US6140037A; EP0803764A1; US6528244B1; DE69705350T2; DE69705350D1; EP0803764B1; CN1168482A

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines photothermographischen Materials.
Stand der Technik
Photothermographische Materialien, die durch ein photothermographisches Verfahren verarbeitet werden, um photographische Bilder zu formen, werden z. B. in den US-PSen 3 152 904 und 3 457 075, D. Morgan und B. Shely, "Thermally Processed Silver Systems" in "Imaging Processes and Materials", Neblette, 8. Aufl., Sturge, V. Walworth and A. Shepp, Hrsg., S. 2, 1969, offenbart.
Die photothermographischen Materialien enthalten allgemein eine reduzierbare Silberquelle (z. B. organisches Silbersalz), eine katalytische Menge eines Photokatalysators (z. B. Silberhalogenid), einen Toner zur Regulierung der Tönung des Silbers und ein Reduktionsmittel, typischerweise dispergiert in einer Bindemittelmatrix. Photothermographische Materialien sind stabil bei Raumtemperatur. Wenn sie auf eine erhöhte Temperatur (z. B. 80°C oder höher) nach der Belichtung erhitzt werden, findet eine Redoxreaktion zwischen der reduzierbaren Silberquelle (die als Oxidationsmittel fungiert) und dem Reduktionsmittel unter Bildung von Silber statt. Diese Redoxreaktion wird durch die Katalyse des durch die Belichtung erzeugten latenten Bildes unterstützt. Durch die Reaktion des organischen Silbersalzes in belichteten Bereichen gebildetes Silber liefert schwarze Bilder im Gegensatz zu unbelichteten Bereichen, so daß schließlich ein Bild geformt wird.
Solche photothermographischen Materialien werden als mikrophotographische und radiographische lichtempfindliche Materialien verwendet.
Mit dem neuerlichen Fortschritt von Lasern und Licht-emittierenden Dioden finden Bildausgabevorrichtungen wie Laser-Bildgeber und Laser-Bildsetzer weitverbreitete Verwendung. Sie werden für die Aufzeichnung von medizinischen Bildern und Druckplattenbildern verwendet. Es gibt einen starken Wunsch nach einem lichtempfindlichen Material, daß eine so hohe Empfindlichkeit und maximale Dichte besitzt und so leicht trockenverarbeitbar ist, daß es mit solchen Ausgabevorrichtungen verträglich ist.
Die oben genannten photothermographischen Materialien sind ziemlich einfach darin, daß Bilder durch bloßes Erwärmen nach der Belichtung gebildet werden können, und besitzen die Vorteile, daß keine Entwicklungsmittel in flüssiger oder Pulverform erforderlich sind, weder ein Abzieh- noch Anklebeschritt erforderlich ist und kein Abfall entsteht. Wegen dieser Vorteile werden die photothermographischen Materialien als potentiell geeignet zur Verwendung in Laser-Ausgabevorrichtungen angesehen.
Photothermographische Materialien des Standes der Technik werden allgemein hergestellt, indem ein Bindemittel in einem organischen Lösungsmittel gelöst, ein organisches Silbersalz und ein Silberhalogenid im Bindemittel dispergiert, eine Lösung aus einem Reduktionsmittel und einem Toner in einem ähnlichen organischen Lösungsmittel zu Dispersion hinzugegeben und die resultierende Beschichtungslösung auf einen Filmträger aufgebracht wird, gefolgt von Trocknen. Dieses Verfahren besitzt verschiedene Probleme aus (1) Umweltverschmutzung, indem das organische Lösungsmittel im Beschichtungs- und Trocknungsschritt verdampft wird, so daß es in die Luft diffundiert, (2) geringer Produktivität, indem die Beschichtungsgeschwindigkeit gering und die gleichzeitige Beschichtung von Mehrfachschichten schwierig ist, und (3) Gefahr, einschließlich Entflammbarkeit und Explosion.
Um diese Probleme zu lösen haben wir versucht, ein photothermographisches Material als wäßriges System unter Verwendung eines wasserlöslichen Bindemittels zu entwickeln, aber konnten keine zufriedenstellende photographische Leistung liefern.
Z. B. offenbaren JP-A 52626/1974 und 116144/1978 die Verwendung von Gelatine als Bindemittel. JP-A 151138/1975 offenbart die Verwendung von Polyvinylalkohol als Bindemittel. JP-A 61747/1985 offenbart die kombinierte Verwendung von Gelatine und Polyvinylalkohol. JP-A 28737/1983 offenbart eine lichtempfindliche Schicht, die wasserlösliches Polyvinylacetal als Bindemittel enthält. Die Verwendung dieser Bindemittel führt zu Umwelt- und wirtschaftlichen Vorteilen, weil eine lichtempfindliche Schicht unter Verwendung einer Beschichtungslösung in einem wäßrigen Lösungsmittel gebildet werden kann.
Lichtempfindliche Materialien, die Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyacetal und andere wasserlösliche Polymere als Bindemittel verwenden, besitzen jedoch den Nachteil, daß sich der Schleier verstärkt, wenn sie in feuchter Atmosphäre gelagert werden. Es ist daher erwünscht, eine Technik zur Verfügung zu haben, die eine lichtempfindliche Schicht aus einem wäßrigen System, das von Umwelt- und wirtschaftlichen Aspekten her vorteilhaft ist, bilden kann und Schleier bei Lagerung in feuchter Atmosphäre unterdrücken kann.
WO 97/04355, veröffentlicht am 6. Februar 1997, offenbart ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial, das eine lichtempfindliche Schicht einschließt, die ein lichtempfindliches Silberhalogenidsalz, ein nicht-lichtempfindliches Silbersalz, ein organisches Reduktionsmittel und ein Latex-Bindemittel enthält. Die lichtempfindliche Schicht wird auf den Träger unter Verwendung eines wäßrigen Lösungsmittels aufgetragen.
US-PS 4 264 725 lehrt die Herstellung photothermographischer Materialien, die eine lichtempfindliche Schicht einschließen, die aus einer Mischung organischer Lösungsmittel gegossen wird. Die lichtempfindliche Schicht schließt ein Silbersalz einer langkettigen Fettsäure und ein organisches Reduktionsmittel ein.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines photothermographischen Materials bereitzustellen, in dem Schleier unterdrückt ist, selbst wenn das Material in feuchter Atmosphäre verwendet oder gelagert wird.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines photothermographischen Materials unter Verwendung einer wäßrigen Beschichtungslösung bereitzustellen, so daß das resultierende lichtempfindliche Material zufriedenstellende photographische Leistungen liefern kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines photothermographischen Materials mit einer lichtempfindlichen Schicht bereitzustellen, die durch Auftragen einer wäßrigen Beschichtungslösung gebildet wird, was bezüglich Umweltschutz und Kosten vorteilhaft ist, wobei das lichtempfindliche Material ein Bild mit guter Farbtönung mit weniger Schleier selbst nach Lagerung in feuchter Atmosphäre erzeugen kann.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines photothermographischen Materials gemäß Anspruch 1 bereit.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das wäßrige Lösungsmittel wenigstens 50, besonders bevorzugt wenigstens 70 Gew.-% Wasser.
Bevorzugt ist das nicht-lichtempfindliche Silbersalz der langkettigen aliphatischen Carbonsäure in der lichtempfindlichen Schicht enthalten.
Bevorzugt stellt das primäre Bindemittel wenigstens 70 Gew.-% des Bindemittels dar.
Bevorzugt ist das primäre Bindemittel ein Polymer mit einem Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalt von bis zu 2, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,5 und am meisten bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-% bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60%. Das Polymer wird bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, die aus Polyurethan, Polyester, Vinylchloridharz, Vinylidenchloridharz, gummiartigem Harz, Polyvinylacetat, Polyvinylacetal, Polyolefin, Styrol-Butadien-Copolymer, Acrylharz und einer Mischung daraus besteht.
Wenn das primäre Bindemittel ein thermoplastisches Harz ist, wird das thermoplastische Harz aus der Gruppe ausgewählt, die aus einem Polyvinylbutyral, Polyurethan, Styrol-Butadien-Copolymer, Acrylharz und einer Mischung daraus besteht.
Bevorzugt enthält das Polymer oder thermoplastische Harz wenigstens 70 Gew.-% eines Styrol-Butadien-Copolymers.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Verfahren außerdem den Schritt der Zugabe des nicht-lichtempfindlichen Silbersalzes zur wäßrigen Dispersion einschließen.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Lichtempfindliche Schicht
Die lichtempfindliche Schicht des erfindungsgemäß hergestellten photothermographischen Materials wird beschrieben. Unter den Schichten des photothermographischen Materials gibt die lichtempfindliche Schicht eine Schicht an, die Silberhalogenid enthält. Im photothermographischen Material können zwei oder mehr lichtempfindliche Schichten vorliegen, von denen wenigstens eine die lichtempfindliche Schicht ist, in der Polymerlatex oder thermoplastisches Polymer, in Wasser dispergiert, mehr als 50 Gew.-% des gesamten Bindemittels darstellt.
Der "Polymerlatex" ist eine Dispersion eines mikroteilchenförmigen, wasserunlöslichen hydrophoben Polymers in einem wasserlöslichen Dispergiermedium. Bezüglich des Dispersionszustands sind ein in einem Dispergiermedium emulgiertes Polymer, ein emulsionspolymerisiertes Polymer, eine Mizell-Dispersion und ein Polymer mit einer hydrophilen Struktur in einem Teil seines Moleküls, so daß die molekulare Kette selbst im molekularen Maßstab dispergiert ist, eingeschlossen. Bezüglich des Polymerlatex wird auf Okuda und Inagaki, Hrsg., "Synthetic Resin Emulsion", Kobunshi Kankokai, 1978; Sugimura, Kataoka, Suzuki und Kasahara, Hrsg., "Application of Synthetic Latex", Kobunshi Kankokai, 1993; und Muroi, "Chemistry of Synthetic Latex", Kobunshi Kankokai, 1970, verwiesen. Dispergierte Teilchen sollten bevorzugt eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 50.000 nm, besonders bevorzugt 5 bis 1.000 nm besitzen. Keine besondere Beschränkung wird der Teilchengrößenverteilung der dispergierten Teilchen auferlegt, und die Dispersion kann entweder eine breite Teilchengrößenverteilung oder eine monodisperse Teilchengrößenverteilung aufweisen.
Der hier verwendete Polymerlatex kann entweder ein Latex der herkömmlichen gleichförmigen Struktur oder ein Latex des sogenannten Kern/Hülle-Typs sein. Im letzteren Fall werden manchmal bessere Ergebnisse erhalten, wenn der Kern und die Hülle unterschiedliche Glasübergangstemperaturen besitzen.
Der Polymerlatex sollte bevorzugt eine minimale Filmbildungstemperatur (MFT) von ca. –30 bis 90°C, besonders bevorzugt ca. 0 bis 70°C haben. Eine Filmbildungshilfe kann hinzugegeben werden, um die minimale Filmbildungstemperatur zu regulieren. Die Filmbildungshilfe wird ebenfalls als Weichmacher bezeichnet und schließt organische Verbindungen (typischerweise organische Lösungsmittel) zur Verringerung der minimalen Filmbildungstemperatur eines Polymerlatex ein. Sie wird beschrieben in Muroi, "Chemistry of Synthetic Latex," Kobunshi Kankokai, 1970.
Im Polymerlatex verwendete Polymere schließen Acrylharze, Vinylacetatharze, Polyesterharze, Polyurethanharze, gummiartige Harze, Vinylchloridharze, Vinylidenchloridharze, Polyolefinharze und Copolymere davon ein.
Illustrative Beispiele für den Polymerlatex, der als Bindemittel der lichtempfindlichen Schicht verwendet werden kann, schließen Latizes aus Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Methacrylsäure-Copolymeren, Latizes aus Methylmethacrylat/2-Ethylhexylacrylat/Styrol/Acrylsäure-Copolymeren, Latizes aus Styrol/Butadien/Acrylsäure-Copolymeren, Latizes aus Styrol/Butadien/Divinylbenzol/Methacrylsäure-Copolymeren, Latizes aus Methylmethacrylat/Vinylchlorid/Acrylsäure- Copolymeren und Latizes aus Vinylidenchlorid/Ethylacrylat/Acrylnitril/Methacrylsäure-Copolymeren ein.
Diese Polymere sind kommerziell erhältlich. Exemplarische Acrylharze sind Sebian A-4635, 46583 und 4601 (Daicell Chemical Industry K. K.) und Nipol LX811, 814, 820, 821 und 857 (Nippon Zeon K. K.). Exemplarische Polyesterharze sind FINETEX ES650, 611, 675 und 850 (Dai-Nihon Ink Chemical K. K.) und WD-size und WMS (Eastman Chemical Products, Inc.). Exemplarische Polyurethanharze sind HYDRAN AP10, 20, 30 und 40 (Dai-Nihon Ink Chemical K. K.). Exemplarische gummiartige Harze sind LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H und 7132C (Dai-Nihon Ink Chemical K. K.) und Nipol LX416, 410, 438C und 2507 (Nippon Zeon K. K.). Exemplarische Vinylchloridharze sind G351 und G576 (Nippon Zeon K. K.). Exemplarische Vinylidenchloridharze sind L502 und L513 (Asahi Chemicals K. K.). Exemplarische Olefinharze sind Chemipearl S120 und SA100 (Mitsui Petrochemical K. K.).
Das thermoplastische Polymer, das hier verwendet werden kann, ist ein Harz, das bei der Temperatur erweicht werden kann, bei der die lichtempfindliche Schicht nach dem Auftragen getrocknet wird. Die Trocknungstemperatur der lichtempfindlichen Schicht ist wünschenswert von Raumtemperatur bis ca. 100°C. Daher sind Polymere, die in diesem Temperaturbereich erweicht werden können, bevorzugt.
Illustrative Beispiele für das thermoplastische Polymer schließen Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Polyvinylformal, Polyvinylbutyral (PVB), Polyvinylacetat, Styrol-Butadien-Copolymere, Polyurethane, Polyester und Acrylharze ein. In der Durchführung der Erfindung werden diese thermoplastischen Polymer in Form einer wäßrigen Dispersion verwendet.
Eine wäßrige Dispersion des thermoplastischen Harzes kann durch jedes wohlbekannte Dispersionsverfahren gebildet werden. Z. B. wird eine wäßrige Dispersion hergestellt, indem 5 bis 80 Gew.-% eines Weichmachers (z. B. gesättigter oder ungesättigter höherer Fettsäureester) zum Harzpulver gegeben wird, 1 bis 30 Gew.-% eines Alkylarylsulfonats als Dispergiermittel hinzugegeben wird, die Mischung auf eine Temperatur oberhalb Tg zum Auflösen der Feststoffe erhitzt wird, die Lösung in einer Emulgier/Dispergiermaschine gerührt wird, während allmählich Wasser hinzugegeben wird, wodurch einmal eine Dispersion vom Wasser-in-Harz-Typ gebildet wird, und außerdem allmählich Wasser zur Induzierung des Phasenübergangs hinzugegeben wird, wodurch eine Dispersion vom Harz-in-Wasser-Typ gebildet wird. Bevorzugt hat die Dispersion eine so kleine Teilchengröße wie möglich. Die Teilchengröße kann durch Einstellung der Viskosität der Harz-Lösungsphase und der Scherkraft der Dispergiermaschine reguliert werden. Bevorzugt wird die Dispersion auf eine mittlere Teilchengröße von bis zu 1 μm, typischerweise 0,01 bis 1 μm verkleinert.
Es kann eine handelübliche wäßrige Dispersion verwendet werden, z. B. eine wäßrige Dispersion von Polyvinylbutyral, die unter Handelsbezeichnung Butvar Dispersion FP oder BR von Monsanto Co. erhältlich ist. Ein Vinylbutyral-Homopolymer oder -Copolymer sollte bevorzugt einen Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts Mw von ca. 1.000 bis ca. 100.000 haben. Das Copolymer sollte bevorzugt einen Vinylbutyral-Gehalt von wenigstens 30 Gew.-% haben.
Andere handelsübliche wäßrige Dispersionen schließen wäßrige Dispersionen von anionischem Polyurethan ein, die unter der Handelsbezeichnung Adeka Bon-Tighter HUX-350, 232, 551, 290H und 401 von Asahi Denka Kogyo K. K. erhältlich sind, wäßrige Dispersionen von wäßrigem Vinylurethan, die unter der Handelsbezeichnung KR-120, KR-134, KC-1, KR-2060 und KR-173 von Koyo Sangyo K. K. erhältlich sind, und wäßrige Dispersionen von wäßrigem Vinylurethan, die unter der Handelsbezeichnung Maruka UV Bond #10, #31 und #50 von Maruban Company erhältlich sind. Ein Urethan-Homopolymer oder -Copolymer sollte bevorzugt einen Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts Mw von ca. 1.000 bis ca. 100.000 haben. Das Copolymer sollte bevorzugt einen Urethan-Gehalt von wenigstens 30 Gew.-% haben.
Styrol-Butadien-Copolymere sind kommerziell als Sumitomo SBR-Latex von Sumitomo Chemical K. K., JSR-Latex von Japan Synthetic Rubber K. K. und Nipol-Latex von Nippon Zeon K. K. unter der standardisierten Handelsnummer #1500, #1502, #1507, #1712 und #1778 erhältlich.
Der Styrol-Butadien-Copolymerlatex sollte bevorzugt ein Styrol-Butadien-Gewichtsverhältnis von 10/90 bis 90/10 besitzen, besonders bevorzugt von 20/80 bis 90/10, am meisten bevorzugt von 20/80 bis 60/40. Ein als Latex mit hohem Styrol-Gehalt bekanntes Copolymer mit einem Styrol/Butadien-Verhältnis von 60/40 bis 90/10 wird bevorzugt im Gemisch mit einem Latex mit geringem Styrol-Gehalt mit einem Styrol/Butadien-Verhältnis von 10/90 bis 30/70 verwendet, weil die lichtempfindliche Schicht in Kratzfestigkeit und physikalischer Festigkeit verbessert wird. Das Mischverhältnis (gewichtsbezogen) beträgt bevorzugt 20/80 bis 80/20.
Latex mit hohem Styrol-Gehalt ist kommerziell erhältlich unter der Handelsbezeichnung JSR 0051 und 0061 von Japan Synthetic Rubber K. K. und Nipol 2001, 2057 und 2007 von Nippon Zeon K. K. Latizes mit niedrigem Styrol-Gehalt sind die handelsüblichen, die von den Beispielen des Latex mit hohem Styrol-Gehalt verschieden sind, z. B. JSR #1500, #1502, #1507, #1712 und #1778.
Allgemein als Acryl-Kautschuk bekannter Acryl-Latex ist kommerziell erhältlich unter der Handelsbezeichnung Nipol AR31 und AR32 und Hycar 4021 von Nippon Zeon K. K.
Der Polymerlatex oder das thermoplastische Polymer, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können linear, verzweigt oder vernetzt sein. Außerdem kann das Polymer entweder ein Homopolymer, das aus der Polymerisation eines einzelnen Monomers resultiert, oder ein Copolymer sein, das aus der Polymerisation von zwei oder mehr Monomeren resultiert. Das Copolymer kann entweder ein statistisches Copolymer oder ein Blockcopolymer sein. Das Polymer hat bevorzugt einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von ca. 5.000 bis 1.000.000, besonders bevorzugt ca. 10.000 bis 100.000. Ein Polymer mit einem niedrigeren Molekulargewicht würde eine lichtempfindliche Schicht mit unzureichender mechanischer Festigkeit liefern, wohingegen ein Polymer mit einem höheren Molekulargewicht möglicherweise keinen Film bildet.
Das Polymer des hier verwendeten Polymerlatex hat einen Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalt von bis zu 2 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-%, bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60%. Bezüglich der Definition und Messung des Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalts wird auf Kobunshi Gakkai, Hrsg., "Polymer Engineering Series 14 – Polymeric Material Tests", Chijin Shokan K. K., verwiesen.
Die Polymer-Latizes und wäßrigen Dispersionen der thermoplastischen Polymere können allein oder im Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.
In der durch das Verfahren der Erfindung gebildeten lichtempfindlichen Schicht stellt der Polymerlatex oder die wäßrige Dispersion des thermoplastischen Polymers wenigstens 50, speziell wenigstens 70 Gew.-% des gesamten Bindemittels dar. Fall gewünscht wird ein hydrophiles Polymer in einer Menge von weniger als 50, bevorzugt weniger als 30 Gew.-% des gesamten Bindemittels hinzugegeben. Das hydrophile Polymer kann aus Gelatine, Polyvinylalkohol (PVA), Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose ausgewählt werden.
Die lichtempfindliche Schicht wird durch Auftragen einer wäßrigen Beschichtungslösung zur Bildung einer Beschichtung und Trocknen der Beschichtung gebildet. Das "wäßrige" System gibt an, daß Wasser wenigstens 30 Gew.-% des Lösungsmittels oder Dispergiermediums der Beschichtungslösung darstellt. Der Rest des Lösungsmittels oder Dispergiermediums kann ein wassermischbares organisches Lösungsmittel wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Dimethylformamid (DMF) und Ethylacetat sein. Exemplarische Zusammensetzungen des Lösungsmittels schließen Wasser/Methanol = 90/10, Wasser/Methanol = 70/30, Wasser/Ethanol = 90/10, Wasser/Isopropanol = 90/10, Wasser/DMF = 95/5, Wasser/Methanol/DMF = 80/15/5 und Wasser/Methanol/DMF = 90/5/5 ein (Mischverhältnisse sind gewichtsbezogen).
Bevorzugt enthält die lichtempfindliche Schicht ein Bindemittel in einer Gesamtbedeckung von 0,2 bis 30 g/m², besonders bevorzugt 1 bis 15 g/m².
Zusätzlich zum Silberhalogenid und Bindemittel können ein organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel dafür, Toner, Antischleiermittel, Mattierungsmittel, Gleitmittel, Vernetzungsmittel, Tensid, Färbemittel und andere geeignete Additive zur lichtempfindlichen Schicht hinzugegeben werden.
Das hier verwendete Gleitmittel wird aus auf dem Gebiet wohlbekannten Verbindungen ausgewählt, z. B. Silicon-Verbindungen und Paraffin. Die Menge des hinzugegebenen Gleitmittels variiert mit der Schichtkonstruktion und Dicke des photothermographischen Materials und dem Zugabezweck, obwohl eine Bedeckung von ca. 10 bis 500 mg/m², speziell ca. 20 bis 300 mg/m² bevorzugt ist.
Nicht-lichtempfindliche Schicht
Zusätzlich zur lichtempfindlichen Schicht kann das durch das Verfahren der Erfindung hergestellte photothermographische Material eine nicht-lichtempfindliche Schicht einschließen. Jedes gewünschte Bindemittel kann in der nicht-lichtempfindlichen Schicht verwendet werden. Das Bindemittel kann aus verschiedenen Polymeren ausgewählt werden, z. B. Gelatine, Polyvinylalkohol, Casein, Agar, Gummi arabicum, Hydroxyethylcellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polyvinylchlorid, Polymethacrylsäure, Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat. Unter diesen sind hydrophile Polymer bevorzugt, wobei Gelatine am meisten bevorzugt ist. Die Gelatine kann jede aus kalkbehandelter Gelatine, säurebehandelter Gelatine und anders behandelter Gelatine sein. Gelatine-Derivate sind ebenfalls nützlich. Ein Polymerlatex aus Ethylacrylat kann z. B. zum hydrophilen Polymer als Bindemittel der nicht-lichtempfindlichen Schicht hinzugegeben werden.
Die nicht-lichtempfindliche Schicht hat bevorzugt eine Dicke von 0,1 bis 10 μm, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 μm.
Die nicht-lichtempfindliche Schicht wird durch Auftragen einer wäßrigen Beschichtungslösung (wie für die lichtempfindliche Schicht definiert) zur Bildung einer Beschichtung und Trocknen der Beschichtung gebildet.
In der nicht-lichtempfindlichen Schicht können ein organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel dafür, Toner, Antischleiermittel, Mattierungsmittel, Färbemittel, Gleitmittel, Vernetzungsmittel, Tensid und andere geeignete Additive hinzugegeben werden, falls gewünscht.
Rückschicht
Zusätzlich zur lichtempfindlichen Schicht kann das photothermographische Material eine Rückschicht auf der Oberfläche des Träger einschließen, die gegenüber der die lichtempfindliche Schicht tragenden Oberfläche liegt. Jedes gewünschte Bindemittel kann in der Rückschicht verwendet werden, und eine Auswahl kann unter den Polymeren getroffen werden, die im Zusammenhang mit der lichtempfindlichen und nicht-lichtempfindlichen Schicht beschrieben wurden. Der Polymerlatex und die wäßrige Dispersion des thermoplastischen Polymers, die im Zusammenhang mit der lichtempfindlichen Schicht beschrieben wurden, sind als Bindemittel bevorzugt, wobei ein Polymer mit einem Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalt von bis zu 2 Gew.-% bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% besonders bevorzugt ist. Die Rückschicht wird bevorzugt durch Auftragen einer wäßrigen Beschichtungslösung und Trocknen der Beschichtung gebildet.
Bevorzugt sollte die Rückschicht eine maximale Extinktion von 0,3 bis 2, speziell 0,5 bis 2 im gewünschten Wellenlängenbereich haben. Außerdem hat die Rückschicht bevorzugt eine Extinktion von 0,001 bis weniger als 0,5 im sichtbaren Bereich nach der Entwicklung. Ebenfalls hat die Rückschicht bevorzugt eine optische Dichte von 0,001 bis weniger als 0,3.
Die Rückschicht hat bevorzugt eine Dicke von 0,1 bis 20 μm, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 μm. Bezüglich des Mattierungsgrades hat die Rückoberfläche bevorzugt eine Bekk-Glattheit von 10 bis 250 s, besonders bevorzugt 50 bis 180 s.
Das photothermographische Material kann außerdem eine Schutzschicht auf der Rückschicht einschließen. Jedes gewünschte Bindemittel kann in der Rückoberflächen-Schutzschicht verwendet werden. Eine Auswahl kann aus den im Zusammenhang mit der nicht-lichtempfindlichen Schicht beschriebenen Polymeren getroffen werden, wobei hydrophile Polymere bevorzugt sind. Die Rückoberflächen-Schutzschicht wird bevorzugt durch Auftragen einer wäßrigen Beschichtungslösung und Trocknen der Beschichtung gebildet.
Falls gewünscht können ein Mattierungsmittel, ein Färbemittel, Gleitmittel, Tensid und andere geeignete Additive zur Rückoberflächen-Schutzschicht hinzugegeben werden.
Die Rückoberflächen-Schutzschicht hat bevorzugt eine Dicke von 0,1 bis 10 μm, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 μm.
Komponenten
Einige der Komponenten, die in der lichtempfindlichen, der nicht-lichtempfindlichen und den anderen Schichten des durch das Verfahren der Erfindung hergestellten photothermographischen Materials enthalten sind, wurden oben beschrieben. Die verbleibenden Komponenten werden nachfolgend beschrieben.
Erfindungsgemäß wird bevorzugt chemisch sensibilisiertes Silberhalogenid als lichtempfindliches Silbersalz verwendet. Ein Verfahren zur Bildung eines lichtempfindlichen Silbersalzes ist auf diesem Gebiet wohlbekannt. Jedes der in der Research Disclosure Nr. 17029 (Juni 1978) und in US-PS 3 700 458 offenbarten Verfahren kann z. B. verwendet werden. Illustrative Verfahren, die hier verwendet werden können, sind ein Verfahren der Herstellung eines organischen Silbersalzes und Zugabe einer Halogen-haltigen Verbindung zum organischen Silbersalz, um einen Teil des Silbers des organischen Silbersalzes zu lichtempfindlichem Silberhalogenid zu konvertieren, und ein Verfahren der Zugabe einer Silber-liefernden Verbindung und einer Halogen-liefernden Verbindung zu einer Lösung aus Gelatine oder einem anderen Polymer zur Bildung lichtempfindlicher Silberhalogenidkörner und Vermischen der Körner mit einem organischen Silbersalz. Das letztere Verfahren ist in der Durchführung der Erfindung bevorzugt. Das lichtempfindliche Silberhalogenid sollte für den Zweck der Minimierung weißer Trübung nach der Bildformung bevorzugt eine geringere Korngröße aufweisen. Spezifisch ist die Korngröße bevorzugt bis zu 0,20 μm, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,15 μm, am meisten bevorzugt 0,02 bis 0,12 μm. Der Begriff Korngröße bezeichnet die Länge einer Kante eines Silberhalogenidkorns, wenn die Silberhalogenidkörner regelmäßige Körner mit kubischer oder oktaedrischer Form sind. Wenn die Silberhalogenidkörner tafelförmig sind, ist die Korngröße der Durchmesser eines äquivalenten Kreises mit der gleichen Fläche wie die projizierte Fläche der Hauptoberfläche eines tafelförmigen Korns. Wenn die Silberhalogenidkörner nicht regelmäßig sind, z. B. im Falle von kugelförmigen oder stäbchenförmigen Körnern, ist die Korngröße der Durchmesser einer äquivalenten Kugel mit dem gleichen Volumen wie das Korn.
Die Form der Silberhalogenidkörner kann kubisch, oktaedrisch, tafelförmig, kugelförmig, stäbchenartig und kartoffelartig sein, wobei kubische und tafelförmige Körner in der Durchführung der Erfindung bevorzugt sind. Wenn tafelförmige Silberhalogenidkörner verwendet werden, sollten sie bevorzugt ein durchschnittliches Längenverhältnis von 100 : 1 bis 2 : 1, besonders bevorzugt von 50 : 1 bis 3 : 1 haben. Silberhalogenidkörner mit abgerundeten Ecken werden ebenfalls bevorzugt verwendet. Keine besondere Beschränkung wird den Flächenindizes (Miller-Indizes) auf der äußeren Oberfläche der Silberhalogenidkörner auferlegt. Bevorzugt haben Silberhalogenidkörner einen hohen Anteil von {100}-Flächen, was eine hohe spektrale Sensibilisierungseffizienz bei Adsorption eines Spektralsensibilisierungsfarbstoffs liefert. Der Anteil{100}-Fläche ist bevorzugt wenigstens 50%, besonders bevorzugt wenigstens 65%, am meisten bevorzugt wenigstens 80%. Angemerkt sei, daß der Anteil der Miller-Index{100}-Fläche durch das in T. Tani, J. Imaging Sci., 29, 165 (1985) beschriebene Verfahren bestimmt werden kann, wobei die Adsorptionsabhängigkeit der {111}-Fläche und der {100}-Fläche bei Adsorption eines Sensibilisierungsfarbstoffs genutzt wird.
Die Halogen-Zusammensetzung des lichtempfindlichen Silberhalogenids ist nicht kritisch und kann jede aus Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid und Silberjodid sein. Silberbromid oder Silberjodbromid ist in der Durchführung der Erfindung bevorzugt. Speziell bevorzugt ist Silberjodbromid, bevorzugt mit einem Silberjodid-Gehalt von 0,1 bis 40 Mol%, speziell 0,1 bis 20 Mol%. Die Halogen-Zusammensetzung in den Körnern kann eine gleichförmige Verteilung oder eine ungleichförmige Verteilung sein, worin sich die Halogen-Konzentration in schrittartiger oder kontinuierlicher Weise verändert. Bevorzugt sind Silberjodbromid-Körner mit einem höhere Silberjodid-Gehalt im Inneren. Silberhalogenidkörner der Kern/Hülle-Struktur sind ebenfalls nützlich. Solche Kern/Hülle-Körner haben bevorzugt eine Mehrschichtstruktur mit 2 bis 5 Schichten, besonders bevorzugt 2 bis 4 Schichten.
Bevorzugt enthalten die hier verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner wenigstens einen Komplex eines Metalls, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Rhodium, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Cobalt und Eisen besteht. Die Metallkomplexe können allein oder im Gemisch aus zwei oder mehreren Komplexen eines gemeinsamen oder unterschiedlicher Metalle verwendet werden. Der Metallkomplex ist bevorzugt in einer Menge von 1 nmol bis 10 mmol, besonders bevorzugt 10 nmol bis 100 μmol pro Mol Silber enthalten. Illustrative Metallkomplexstrukturen sind die in JP-A 225449/1995 beschriebenen. Bevorzugt unter Cobalt- und Eisen-Komplexen sind Hexacyano-Metallkomplexe. Illustrative, nicht-beschränkende Beispiele schließen ein Eisen(II)-cyanat-Ion, Eisen(III)-cyanat-Ion und Hexacyanocobaltat-Ion ein. Die Verteilung des Metallkomplexes in den Silberhalogenidkörnern ist nicht kritisch. Das heißt, der Metallkomplex kann in den Silberhalogenidkörnern zur Bildung einer gleichförmigen Phase oder in einer hohen Konzentration entweder im Kern oder in der Hülle enthalten sein.
Lichtempfindliche Silberhalogenidkörner können durch eines der wohlbekannten Wasserspülverfahren entsalzt werden, wie "Noodle"- und Ausflockungsverfahren, obwohl Silberhalogenidkörner erfindungsgemäß entweder entsalzt oder nicht entsalzt werden können.
Die hier verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner sollten bevorzugt chemisch sensibilisiert sein. Bevorzugte chemische Sensibilisierungsverfahren sind Schwefel-, Selen- und Tellur-Sensibilisierungsverfahren, die auf diesem Gebiet wohlbekannt sind. Ebenfalls nützlich sind ein Edelmetall-Sensibilisierungsverfahren unter Verwendung von Verbindungen aus Gold, Palladium und Iridium und ein Reduktions-Sensibilisierungsverfahren. In den Schwefel-, Selen- und Tellur-Sensibilisierungsverfahren kann jede der für den Zweck gut bekannten Verbindungen verwendet werden. Z. B. schließen Schwefel-Sensibilisierungsmittel Schwefel-haltige Verbindungen ein, die mit aktiver Gelatine und Silber reagieren können, wie Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercapto-Verbindungen und Rhodanine. Selen-Sensibilisierungsmittel schließen instabile Selen-Verbindungen und nicht-instabile Selen-Verbindungen ein. Exemplarische instabile Selen-Verbindungen werden in JP-B 15748/1969 und 13489/1968 und den japanischen Patentanmeldungen Nrn. 130976/1990 und 229300/1990 beschrieben. Exemplarische nicht-instabile Selen-Verbindungen werden in JP-B 4553/1971, 34492/1977 und 34491/1977 beschrieben. Exemplarische Tellur-Sensibilisierungsmittel schließen Diacyltelluride, Bis(oxycarbonyl)telluride, Bis(carbamoyl)telluride, Bis(oxycarbonyl)ditelluride, Bis(carbamoyl)ditelluride, Verbindung mit einer P=Te-Bindung, Telluorcarbonsäuresalze, Te-organyltellurocarbonsäureester, Di(poly)telluride, Telluride, Tellurole, Telluroacetale, Telluorsulfonate, Verbindungen mit einer P-Te-Bindung, Te-haltige Heterocyclen, Tellurocarbonyl-Verbindungen, anorganische Tellur-Verbindungen und kolloidales Tellur ein.
Die bevorzugt im Edelmetall-Sensibilisierungsverfahren verwendeten Verbindungen schließen Chlorgoldsäure, Kaliumchloroaurat, Kaliumaurithiocyanat, Goldsulfid und Goldselenid sowie die in US-PS 2 448 060 und GB-PS 618 061 beschriebenen Verbindungen ein.
Illustrative Beispiele für die im Reduktions-Sensibilisierungsverfahren verwendete Verbindung schließen Ascorbinsäure, Thioharnstoffdioxid, Zinn(II)-chlorid, Aminoimimethansulfinsäure, Hydrazin-Derivate, Boran-Verbindungen, Silan-Verbindungen und Polyamin-Verbindungen ein. Die Reduktions-Sensibilisierung kann ebenfalls durch Reifung der Emulsion erreicht werden, während sie auf pH 7 oder höher oder auf pAg 8,3 oder niedriger gehalten wird. Die Reduktions-Sensibilisierung kann ebenfalls durch Einführen einer einzelnen Zugabeportion von Silber-Ionen während der Kornbildung erreicht werden.
Die oben genannten chemischen Sensibilisierungsverfahren können alleine oder in Kombination verwendet werden. Es ist bevorzugt, wenigstens eines der Schwefel-, Selen- und Tellur-Sensibilisierungsverfahren mit einem anderen Sensibilisierungsverfahren zu kombinieren, speziell das Schwefel-Sensibilisierungsverfahren mit einem anderen Sensibilisierungsverfahren.
In der Durchführung der Erfindung wird lichtempfindliches Silberhalogenid bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 0,5 mol, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,3 mol, am meisten bevorzugt 0,03 bis 0,25 mol pro Mol des nicht- lichtempfindlichen Silbersalzes, typischerweise eines organischen Silbersalzes, verwendet.
Bezüglich des Verfahrens und der Bedingungen zur Vermischung des separat hergestellten lichtempfindlichen Silberhalogenids und des organischen Silbersalzes kann ein Verfahren des Vermischens des separat hergestellten lichtempfindlichen Silberhalogenids und des organischen Silbersalzes in einem Hochgeschwindigkeitsrührer, einer Kugelmühle, Sandmühle, Kolloidmühle, Vibrationsmühle oder einem Homogenisator oder ein Verfahren in der Herstellung eines organischen Silbersalzes durch Zugabe des schon hergestellten lichtempfindlichen Silberhalogenids zu jedem Zeitpunkt während der Herstellung des organischen Silbersalzes verwendet werden. Jedes gewünschte Mischverfahren kann verwendet werden, soweit die Vorzüge der Erfindung voll erreichbar sind.
Das Reduktionsmittel für das nicht-lichtempfindliche Silbersalz, typischerweise das organische Silbersalz kann jeder der Stoffe, bevorzugt organische Substanzen, sein, die Silber-Ionen zu metallischen Silber reduzieren. Herkömmliche photographische Entwicklungsmittel wie Phenidone^®, Hydrochinon und Catechol sind nützlich, obwohl gehinderte Phenole bevorzugte Reduktionsmittel sind. Das Reduktionsmittel sollte bevorzugt in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% der bildformenden Schicht enthalten sein.
Für photothermographische Materialien, die organische Silbersalze verwenden, werden eine weite Reihe von Reduktionsmitteln offenbart. Exemplarische Reduktionsmittel schließen Amidoxime wie Phenylamidoxim, 2-Thienylamidoxim und p-Phenoxyphenylamidoxim ein; Azine wie 4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehydazin; Kombinationen aliphatischer Carbonsäurearylhydrazide mit Ascorbinsäure wie eine Kombination aus 2,2'-Bis(hydroxymethyl)propionyl-β-phenylhydrazin mit Ascorbinsäure; Kombinationen aus Polyhydroxybenzolen mit Hydroxylamin, Reducton und/oder Hydrazin, wie Kombinationen aus Hydrochinon mit Bis(ethoxyethyl)hydroxylamin, Piperidinohexoserducton oder Formyl-4-methylphenylhydrazin; Hydroxamsäuren wie Phenylhydroxamsäure, p-Hydroxyphenylhydroxamsäure und β-Anilinhydroxamsäure; Kombinationen aus Azinen mit Sulfonamidophenolen, wie eine Kombination aus Phenothiazin mit 2,6-Dichlor-4-benzolsulfonamidphenol; α-Cyanophenylessigsäure-Derivate wie Ethyl-α-cyano-2-methylphenylacetat und Ethyl-α-cyanophenylacetat; Bis-β-naphthole wie 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'-Dibrom-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphtyl und Bis(2-hydroxy-1-naphthyl)methan; Kombinationen aus Bis-β-naphtholen mit 1,3-Dihydroxybenzol-Derivaten, wie 2,4-Dihydroxybenzophenon und 2',4'-Dihydroxyacetophenon; 5-Pyrazolone wie 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon; Reduktone wie Dimethylaminohexoseredukton, Anhydrodihydroaminohexoseredukton und Anhydrodihydropiperidonhexoseredukton; Sulfonamidphenol-Reduktionsmittel wie 2,6-Dichlor-4-benzolsulfonamidphenol und p-Benzolsulfonamidphenol; 2-Phenylindan-1,3-dion etc.; Chromane wie 2,2-Dimethyl-7-t-butyl-6-hydroxychroman; 1,4-Dihydropyridine wie 2,6-Dimethoxy-3,5-dicarboethoxy-1,4-dihydropyridin; Bisphenole wie Bis(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)methan, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,4-Ethyliden-bis(2-t-butyl-6-methylphenol), 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan und 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan; Ascorbinsäure-Derivate wie 1-Ascorbylpalmitat und Ascorbinstearat; Aldehyde und Ketone wie Benzil und Diacetyl; 3-Pyrazolidone und bestimmte Indan-1,3-dione.
Speziell bevorzugte, hier verwendete Reduktionsmittel sind die Verbindungen mit den folgenden Formeln (R-I), (R-II), (R-III) und (R-IV).
In Formel (R-III) bildet Z eine durch die folgende Formel (Z-1) oder (Z-2) dargestellte cyclische Struktur.
In Formel (R-IV) bildet Z eine durch die folgende Formel (Z-3) oder (Z-4) dargestellte cyclische Struktur:
In den Formeln (R-I) und (R-II) ist jeder Vertreter aus L₁ und L₂ eine Gruppe CH-R₆ oder ein Schwefelatom, und n ist eine natürliche Zahl.
R wird hier als ein Vertreter für R₁ bis R₁₀, R₁' bis R₅', R₁₁ bis R₁₃, R₁₁' bis R₁₃', R₂₁ bis R₂₆ und R₂₁' bis R₂₄' verwendet. R ist ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe, ein Halogenatom, eine Amino-Gruppe oder ein durch -O-A dargestellter Substituent, mit der Maßgabe, daß wenigstens ein Vertreter aus R₁ bis R₅, wenigstens ein Vertreter aus R₁' bis R₅' und wenigstens ein Vertreter aus R₇ bis R₁₀ jeweils eine durch -O-A dargestellte Gruppe ist. Alternativ können R-Gruppen zusammen einen Ring bilden. A und A' sind jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Acyl-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-Gruppe, Phosphat-Gruppe oder Sulfonyl-Gruppe. R, A und A' können substituierte Gruppen sein, wobei typische Beispiele des Substituenten eine Alkyl-Gruppe (einschließlich aktiver Methin-Gruppen), Nitro-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, eine einen heterocyclischen Ring enthaltende Gruppe, eine Gruppe, die eine heterocyclischen Ring enthält, der ein quaternisiertes Stickstoffatom enthält (z. B. eine Pyridinium-Gruppe), Hydroxyl-Gruppe, Alkoxy-Gruppe (einschließlich einer Gruppe, die wiederholte Ethylenoxy- oder Propylenoxy-Einheiten enthält), Aryloxy-Gruppe, Acyloxy-Gruppe, Acyl-Gruppe, Alkoxycarbonyl-Gruppe, Aryloxycarbonyl-Gruppe, Carbamoyl-Gruppe, Urethan-Gruppe, Carboxyl-Gruppe, Imido-Gruppe, Amino-Gruppe, Carbonamid-Gruppe, Sulfonamid-Gruppe, Ureido-Gruppe, Thioureido-Gruppe, Sulfamoylamino-Gruppe, Simicarbazid-Gruppe, Thiosemicarbazid-Gruppe, Hydrazino-enthaltende Gruppe, quaternäres Ammonium enthaltende Gruppe, Mercapto-Gruppe, (Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische) Thio-Gruppe, (Alkyl- oder Aryl-)Sulfonyl-Gruppe, (Alkyl- oder Aryl-)Sulfinyl-Gruppe, Sulfo-Gruppe, Sulfamoyl-Gruppe, Acylsulfamoyl-Gruppe, (Alkyl- oder Aryl-)Sulfonylureido-Gruppe, (Alkyl- oder Aryl-)Sulfonylcarbamoyl-Gruppe, ein Halogenatom, eine Cyano-Gruppe, Phosphorsäureamid-Gruppe, Phosphat-strukturhaltige Gruppe, eine Acylharnstoffstruktur-tragende Gruppe, Selen- oder Telluratom-haltige Gruppe und eine tertiäre oder quaternäre Sulfoniumstruktur-tragende Gruppe einschließen. Der Substituent an R, A und A' kann weiter substituiert sein, wobei bevorzugte Beispiele für den weiteren Substituenten jene Gruppen sind, die als Substituent an R als Beispiel angegeben wurden. Der weitere Substituent kann wiederum weiter substituiert sein, der weitere Substituent kann wieder weiter substituiert sein usw. Auf diese Weise ist eine mehrfache Substitution akzeptabel, wobei bevorzugte Substituenten jene Gruppen sind, die als Substituent an R, A und A' als Beispiel angegeben wurden.
Illustrative, nicht-beschränkende Beispiele für die durch die Formel (R-I), (R-II), (R-III) und (R-IV) dargestellten Verbindungen sind nachfolgend angegeben.
Tabelle 1
Das Reduktionsmittel wird bevorzugt in einer Menge von 1 × 10^–3 bis 10 mol, besonders bevorzugt 1 × 10^–2 bis 1,5 mol pro Mol Silber verwendet.
In der Durchführung der Erfindung wird das Reduktionsmittel durch Dispergieren in Wasser verwendet.
Ein wohlbekanntes emulgierendes Dispersionsverfahren wird zur Auflösung des Reduktionsmittels mit Hilfe eines Öls wie Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Glyceryltriacetat und Diethylphthalat oder eines Hilfslösungsmittels wie Ethylacetat und Cyclohexanon verwendet, wodurch eine emulgierte Dispersion mechanisch hergestellt wird. Alternativ wird ein als Festdispersionsverfahren bekanntes Verfahren zum Dispergieren des Reduktionsmittel in Pulverform in Wasser in einer Kugelmühle, Kolloidmühle oder einem Ultraschallmischer verwendet. Ebenfalls kann das Reduktionsmittel in Mikroteilchen eines Polymers enthalten sein, wie in JP-A 948/1990 beschrieben.
Es ist besonders bevorzugt, das Reduktionsmittel durch das Festdispersionsverfahren hinzuzugeben. Obwohl die lichtempfindliche Schicht mit dem in einer Menge von 1 × 10^–2 bis 10 mol pro Mol Silber hinzugegebenen Reduktionsmittel dazu neigt, ihre physikalische Festigkeit zu verringern, wird eine solche Festigkeitsabnahme minimiert, wenn das Reduktionsmittel als feste Dispersion hinzugegeben wird. Z. B. wird 1 bis 50 Gew.-% des Reduktionsmittels mit Wasser mit Hilfe von 1 bis 30 Gew.-% der Feststoffe eines Tensids als Dispergiermittel vermischt, und die resultierende wäßrige Aufschlämmung wird mit einer Dispergiervorrichtung dispergiert. Es erwünscht, die Dispergierung fortzusetzen, bis eine Submikron-Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von bis zu 1 μm erhalten wird.
Wie zuvor erwähnt wird ein thermoplastisches Harz im photothermographischen Material verwendet. Das hier verwendete Harz sollte thermoplastisch bei der Trocknungstemperatur sein, so daß eine Beschichtung durch Auftragen des Harzes auf einen Träger und Hitzetrocknen gebildet wird. Die Trocknungstemperatur liegt allgemein im Bereich von Raumtemperatur bis ca. 100°C. Die Trocknung erfolgt bei einer Temperatur in diesem Bereich. Beispiele für das hier verwendete thermoplastische Harz schließen Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Styrol-Butadien-Copolymere, Polyvinylacetalharze (z. B. Polyvinylformal und Polyvinylbutyral), Polyurethane, Polyvinylacetat und Acrylharze (einschließlich Acrylkautschuk) ein. Diese Polymere haben einen Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts Mw von ca. 1.000 bis ca. 100.000.
In der Durchführung der Erfindung wird das thermoplastische Harz in einem solchen Bereich verwendet, das es effektiv als Bindemittel funktionieren kann. Der wirksame Bereich kann angemessen durch den Fachmann ohne übermäßiges Experimentieren festgestellt werden. Da es wenigstens als eine Maßnahme zum Aufrechterhalten des organischen Silbersalzes im Film genommen wird, ist das Gewichtsverhältnis des Bindemittels zum organischen Silbersalz bevorzugt im Bereich von 15 : 1 bis 1 : 2, besonders bevorzugt von 8 : 1 bis 1 : 1.
Das hier verwendete nicht-lichtempfindliche Silbersalz der langkettigen aliphatischen Carbonsäure ist relativ stabil gegenüber Licht, aber bildet ein Silberbild, wenn es auf 80°C oder höher in Gegenwart eines belichteten Photokatalysators (wie er durch ein latentes Bild aus lichtempfindlichem Silberhalogenid typisiert wird) und eines Reduktionsmittels erhitzt wird. Bevorzugt sind Silbersalze langkettiger aliphatischer Carbonsäuren mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen. Ebenfalls bevorzugt sind Komplexe von organischen oder anorganischen Silbersalzen mit Liganden mit einer Stabilitätskonstante im Bereich von 4,0 bis 10,0. Eine Silber-liefernde Substanz wird bevorzugt in einer Menge von ca. 5 bis 30 Gew.-% der bildformenden Schicht verwendet. Bevorzugte Oxidationsmittel der Schwermetallsalzreihe schließen Silbersalze von organischen Verbindungen mit einer Carboxyl-Gruppe ein. Beispiele schließen Silbersalze aliphatischer Carbonsäuren und Silbersalze aromatischer Carbonsäuren ein, obwohl sie nicht darauf beschränkt sind. Bevorzugte Beispiele für das Silbersalz der aliphatischen Carbonsäure schließen Silberbehenat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silbercaproat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silbermaleat, Silberfumarat, Silbertartrat, Silberlinolat, Silberbutyrat, Silbercamphorat und Mischungen daraus ein.
Das organische Silbersalz, das hier verwendet werden kann, kann jede gewünschte Form annehmen, obwohl Nadelkristalle mit einer Nebenachse und einer Hauptachse bevorzugt sind. Die umgekehrt proportionale Beziehung zwischen der Größe der Silbersalzkristallkörner und ihrer Deckkraft, die für lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien wohlbekannt ist, trifft ebenfalls auf das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte photothermographische Material zu. Das heißt, wenn die organischen Silbersalzkörner, die die bildformenden Bereiche des photothermographischen Materials darstellen, in der Größe zunehmen, wird die Deckkraft geringer und die Bilddichte wird niedriger. Es ist daher notwendig, die Korngröße zu reduzieren. In der Durchführung der Erfindung sollten die Körner bevorzugt eine Nebenachse von 0,01 bis 0,20 μm, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,15 μm und eine Hauptachse von 0,10 bis 5,0 μm, besonders bevorzugt 0,10 bis 4,0 μm haben. Die Korngrößenverteilung ist wünschenswerterweise monodispers. Die monodisperse Verteilung bedeutet, daß die Standardabweichung der Länge von Neben- bzw. Hauptachse, geteilt durch die Länge und ausgedrückt in Prozent, bevorzugt bis zu 100%, besonders bevorzugt bis zu 80%, am meisten bevorzugt bis zu 50% ist. Sie kann aus der Messung der Form der Körner unter Verwendung eines Bildes bestimmt werden, das durch ein Transmissions-Elektronenmikroskop erhalten wird. Ein anderes Verfahren zur Bestimmung einer monodispersen Verteilung ist die Bestimmung der Standardabweichung des volumengewichteten mittleren Durchmessers. Die Standardabweichung geteilt durch den volumengewichteten mittleren Durchmesser, ausgedrückt in Prozent, was ein Variationskoeffizient ist, ist bevorzugt bis zu 100%, besonders bevorzugt bis zu 80%, am meisten bevorzugt bis zu 50%. Sie kann bestimmt werden, indem z. B. mit Laser-Licht eingestrahlt wird und die Autokorrelations-Funktion der Fluktuation des Streulichts relativ zur zeitlichen Veränderung bestimmt und die Korngröße (volumengewichteter mittlerer Durchmesser) daraus erhalten wird.
Das organische Silbersalz kann in jeder gewünschten Menge verwendet werden, bevorzugt ca. 0,1 bis 5 g/m², besonders bevorzugt ca. 1 bis 3 g/m² des lichtempfindlichen Materials. Es wird angemerkt, daß die Gesamtbedeckung von Silber bevorzugt ca. 0,1 bis 5 g/m², besonders bevorzugt ca. 0,3 bis 3 g/m² des lichtempfindlichen Materials ist.
Das hier verwendete organische Silbersalz ist bevorzugt entsalzt. Das Entsalzungsverfahren ist nicht kritisch. Jedes wohlbekannte Verfahren kann verwendet werden, obwohl wohlbekannte Filtrationsverfahren wie Zentrifugation, Saugfiltration und Ultrafiltration bevorzugt sind.
In der Durchführung der Erfindung wird das organische Silbersalz zu einer festen mikroteilchenförmigen Dispersion unter Verwendung eines Dispergiermittels zubereitet, um feine Teilchen mit geringer Größe und frei von Ausflockung bereitzustellen. Eine feste mikroteilchenförmige Dispersion des organischen Silbersalzes kann durch mechanisches Dispergieren des Salzes in Gegenwart von Dispergierhilfen durch wohlbekannte Verkleinerungsmittel wie Kugelmühlen, Vibrationskugelmühlen, Planetenkugelmühlen, Sandmühlen, Kolloidmühlen, Strahlmühlen und Walzenmühlen hergestellt werden.
Das in der Herstellung einer festen mikroteilchenförmigen Dispersion des organischen Silbersalzes verwendete Dispergiermittel kann aus synthetischen anionischen Polymeren wie Polyacrylsäure, Copolymeren von Acrylsäure, Copolymeren von Maleinsäure, Copolymeren von Maleinsäuremonoester und Copolymeren von Acryloylmethylpropansulfonsäure ausgewählt werden; halbsynthetischen anionischen Polymeren wie Carboxymethylstärke und Carboxymethylcellulose; anionischen Polymeren wie Alginsäure und Pectinsäure; anionischen Tensiden wie in JP-A 92716/1977 und WO 88/04794 beschrieben; den in der japanischen Patentanmeldung Nr. 350753/1995 beschriebenen Verbindungen; wohlbekannten anionischen, nichtionischen und kationischen Tensiden; und wohlbekannten Polymeren wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose, sowie natürlich vorkommenden hochmolekularen Verbindungen wie Gelatine.
Allgemein wird das Dispergiermittel mit dem organischen Silbersalz in Pulver- oder Naßkuchenform vor dem Dispergieren vermischt. Die resultierende Aufschlämmung wird in eine Dispergiermaschine gefüllt. Alternativ wird eine Mischung des Dispergiermittels mit dem organischen Silbersalz der Wärmebehandlung oder Lösungsmittelbehandlung unterzogen, um ein Pulver oder einen Naßkuchen des organischen Silbersalzes, die Dispergiermittel tragen, zu bilden. Es ist möglich, die pH-Regulierung mit einem geeigneten pH-Einstellungsmittel vor, während oder nach dem Dispergieren zu bewirken.
Anstelle von mechanischer Dispergierung können feine Teilchen durch grobes Dispergieren des organischen Silbersalzes in einem Lösungsmittel durch pH-Kontrolle und anschließende Änderung des pH in Gegenwart von Dispergierhilfen gebildet werden. Anorganisches Lösungsmittel kann als Lösungsmittel für die grobe Dispergierung verwendet werden, obwohl das organische Lösungsmittel gewöhnlich am Ende der Bildung feiner Teilchen entfernt wird.
Die so hergestellte Dispersion kann unter kontinuierlichem Rühren für den Zweck der Verhinderung der Absetzung feiner Teilchen während der Lagerung gelagert werden. Alternativ wird die Dispersion nach Zugabe eines hydrophilen Kolloids gelagert, um einen hochviskosen Zustand zu erreichen (z. B. in einem Gel-artigen Zustand unter Verwendung von Gelatine). Ein Antiseptikum kann zur Dispersion hinzugegeben werden, um das Wachstum von Bakterien während der Lagerung zu verhindern.
In der Durchführung der Erfindung kann ein Sensibilisierungsfarbstoff im photothermographischen Material verwendet werden. Es können beliebige Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet werden, die Silberhalogenidkörner in dem gewünschten Wellenlängenbereich spektral sensibilisieren können, wenn sie an die Silberhalogenidkörner adsorbiert werden. Die hier verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe schließen Cyanin-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Komplex-Cyanin-Farbstoffe, Komplex-Merocyanin-Farbstoffe, holopolare Cyanin-Farbstoffe, Styryl-Farbstoffe, Hemicyanin-Farbstoffe, Oxonol-Farbstoffe und Hemioxonol-Farbstoffe ein. Nützliche Sensibilisierungsfarbstoffe, die hier verwendet werden können, werden in der Research Disclosure, Punkt 17643 IV-A (Dezember 1978, Seite 23), dto., Punkt 1831 X (August 1979, Seite 437) und den darin zitierten Verweisen beschrieben. Eine Wahl kann vorteilhaft unter Sensibilisierungsfarbstoffen getroffen werden, die eine für die spektralen Eigenschaften einer Lichtquelle aus verschiedenen Laser-Belichtern, Scannern, Bildsetzern und Lithographie-Kameras adequate spektrale Empfindlichkeit haben.
Exemplarische Sensibilisierungsfarbstoffe für die spektrale Sensibilisierung gegenüber rotem Licht können vorteilhaft aus den in JP-A 18726/1979 beschriebenen Verbindungen I-1 bis I-38, den in JP-A 75322/1994 beschriebenen Verbindungen I-1 bis I-35 und den in JP-A 287338/1995 beschriebenen Verbindungen I-1 bis I-34 für He-Ne-Laser-Lichtquellen ausgewählt werden; und aus den in JP-B 39818/1980 beschriebenen Farbstoffen 1 bis 20, den in JP-A 284343/1987 beschriebenen Farbstoffen I-1 bis I-37 und den in JP-A 287338/1995 beschriebenen Verbindungen I-1 bis I-34 für LED-Lichtquellen.
Silberhalogenidkörner können in jedem Wellenlängenbereich im Bereich von 750 bis 1400 nm spektralsensibilisiert werden. Besonders spezifisch kann lichtempfindliches Silberhalogenid vorteilhaft mit verschiedenen bekannten Farbstoffen spektralsensibilisiert werden, die Cyanin-, Merocyanin-, Styryl-, Hemicyanin-, Oxonol-, Hemioxonol- und Xanthen-Farbstoffe einschließen. Nützliche Cyanin-Farbstoffe sind Cyanin-Farbstoffe mit einem basischen Kern wie einem Thiazolin-, Oxazolin-, Pyrrolin-, Pyridin-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol- und Imidazol-Kern. Bevorzugte Beispiele für den nützlichen Merocyanin-Farbstoff enthalten einen sauren Kern, wie einen Thiohydantoin-, Rhodanin-, Oxazolidindion-, Thiazolindion-, Barbitursäure-, Thiazolinon-, Malononitril- und Pyrazolon-Kern zusätzlich zum oben genannten basischen Kern. Unter den oben genannten Cyanin- und Merocyanin-Farbstoffen sind jene mit einer Imino- oder Carboxyl-Gruppe besonders wirksam. Eine geeignete Wahl kann aus den wohlbekannten Farbstoffen getroffen werden, wie sie z. B. beschrieben werden in den US-PSen 3 761 279, 3 719 495 und 3 877 943, den GB-PSen 1 466 201, 1 469 117 und 1 422 057, JP-B 10391/1991 und 52387/1994, JP-A 341432/1993, 194781/1994 und 301141/1994. Speziell bevorzugte Farbstoffstrukturen sind Cyanin-Farbstoffe mit einer Thioether-Bindung, wofür Beispiele die in JP-A 58239/1987, 138638/1991, 138642/1991, 255840/1992, 72659/1993, 72661/1993, 222491/1994, 230506/1990, 258757/1994, 317868/1994 und 324425/1994 und in der internationalen Patentveröffentlichung Nr. 500926/1995 beschriebenen Cyanin-Farbstoffe sind.
Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können allein oder im Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden. Eine Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen wird häufig für den Zweck der Übersensibilisierung verwendet. Zusätzlich zum Sensibilisierungsfarbstoff kann die Emulsion einen Farbstoff enthalten, der selbst keine spektrale Sensibilisierungsfunktion hat, oder eine Verbindung, die nicht wesentlich sichtbares Licht absorbiert, aber zu Übersensibilisierung fähig ist. Nützliche Sensibilisierungsfarbstoffe, Kombinationen von Farbstoffen, die Übersensibilisierung zeigen, und Verbindungen, die Übersensibilisierung zeigen werden in Research Disclosure, Bd. 176, 17643 (Dezember 1978), Seite 23, IV J und JP-B 25500/1974 und 4933/1968, JP-A 19032/1984 und 192242/1984 beschrieben.
Die Sensibilisierungsfarbstoffe können im Gemisch aus zwei oder mehreren in der Durchführung der Erfindung verwendet werden. Der Sensibilisierungsfarbstoff wird zu einer Silberhalogenidemulsion durch direktes Dispergieren des Farbstoffs in der Emulsion oder durch Auflösen des Farbstoffs in einem Lösungsmittel und Zugeben der Lösung zur Emulsion hinzugegeben. Das hier verwendete Lösungsmittel schließt Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Aceton, Methylcellosolve, 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol, 2,2,2-Trifluorethanol, 3-Methoxy-1-propanol, 3-Methoxy-1-butanol, 1-Methoxy-2-propanol, N,N-Dimethylformamid und Mischungen daraus ein.
Ebenfalls nützlich ist ein Verfahren der Auflösung eines Farbstoffs in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, Dispergieren der Lösung in Wasser oder einem hydrophilen Kolloid und Zugabe der Dispersion zu einer Emulsion, wie in US-PS 3 469 987 offenbart, ein Verfahren des Auflösens eines Farbstoffs in einer Säure und Zugabe der Lösung zu einer Emulsion oder Bilden einer wäßrigen Lösung eines Farbstoffs mit Hilfe einer Säure oder Base und Zugabe zu einer Emulsion, wie in JP-B 23389/1969 und 27555/1969 und 22091/1982 offenbart, ein Verfahren der Bildung einer wäßrigen Lösung oder kolloidalen Dispersion eines Farbstoffs mit Hilfe eines Tensids und Zugabe zu einer Emulsion, wie in den US-PSen 3 822 135 und 4 006 025 offenbart, ein Verfahren des direkten Dispergierens eines Farbstoffs in einem hydrophilen Kolloid und Zugabe der Dispersion zu einer Emulsion, wie in JP-A 102733/1978 und 105141/1983 offenbart, und ein Verfahren des Auflösens eines Farbstoffs unter Verwendung einer zur Rotverschiebung fähigen Verbindung und Zugabe der Lösung zu einer Emulsion, wie in JP-A 74624/1976 offenbart. Es ist ebenfalls akzeptabel, Ultraschall auf eine Lösung einwirken zu lassen.
Der Zeitpunkt, wenn der Sensibilisierungsfarbstoff zur Silberhalogenidemulsion hinzugegeben wird, ist an jedem Schritt des Emulsions-Herstellungsverfahrens, der als wirksam anerkannt ist. Der Sensibilisierungsfarbstoff kann zur Emulsion in jeder Stufe oder jedem Schritt zugegeben werden, bevor die Emulsion aufgetragen wird, z. B. in der Stufe vor dem Silberhalogenid-Kornbildungsschritt und/oder Entsalzungsschritt, während des Entsalzungsschrittes und/oder einer Stufe vom Entsalzen bis zum Beginn der chemischen Reifung, wie in den US-PSen 2 735 766, 3 628 960, 4 183 756 und 4 225 666, JP-A 184142/1983 und 196749/1985 offenbart, und in einer Stufe direkt vor oder während der chemischen Reifung und einer Stufe von der chemischen Reifung bis zur Emulsionsauftragung, wie in JP-A 113920/1983 offenbart. Ebenfalls wie in US-PS 4 225 666 und JP-A 7629/1983 offenbart kann eine identische Verbindung allein oder in Kombination mit einer Verbindung von unterschiedlicher Struktur in aufgeteilten Portionen hinzugegeben werden, z. B. in aufgeteilten Portionen während des Kornbildungsschritts und während des chemischen Reifungsschrittes oder nach der Beendigung der chemischen Reifung, oder vor oder während der chemischen Reifung und nach deren Beendigung. Der Typ von Verbindung oder die Kombination von Verbindungen, die in aufgeteilten Portionen hinzugegeben werden sollen, kann variiert werden.
Im photothermographischen Material können Mercapto-, Disulfid- und Thion-Verbindungen für die Zwecke der Verlangsamung oder Beschleunigung der Entwicklung zur Regulierung der Entwicklung, der Verbesserung der spektralen Sensibilisierungseffizienz und der Verbesserung der Lagerstabilität vor und nach der Entwicklung hinzugegeben werden.
Wenn hier Mercapto-Verbindungen verwendet werden, ist jede Struktur akzeptabel. Bevorzugt sind durch Ar-SM und Ar-S-S-Ar dargestellte Strukturen, worin M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom ist und Ar ein aromatischer Ring oder kondensierter aromatischer Ring mit wenigstens einem Stickstoff-, Schwefel-, Sauerstoff-, Selen- oder Telluratom ist. Bevorzugte heteroaromatische Ringe sind Benzimidazol-, Naphthimidazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzoselenazol-, Benzotellurazol-, Imidazol-, Oxazol-, Pyrrazol-, Triazol-, Thiadiazol-, Tetrazol-, Triazin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Pyridin-, Purin-, Chinolin- und Chinazolin-Ringe. Diese heteroaromatischen Ringe können einen Substituenten aufweisen, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Halogen (z. B. Br und Cl), Hydroxy, Amino, Carboxy, Alkyl-Gruppen (mit wenigstens einem Kohlenstoffatom, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und Alkoxy-Gruppen (mit wenigstens einem Kohlenstoffatom, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) besteht. Illustrative, nicht beschränkende Beispiele für die Mercapto-substituierte heteroaromatische Verbindung schließen 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercapto-5-methylbenzimidazol, 6-Ethoxy-2-mercaptobenzothiazol, 2,2'-Dithiobis(benzothiazol), 3-Mercapto-1,2,4-triazol, 4,5-Diphenyl-2-imidazolthiol, 2-Mercaptoimidazol, 1-Ethyl-2-mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptochinolin, 8-Mercaptopurin, 2-Mercapto-4(3H)-chinazolinon, 7-Trifluormethyl-4-chinolinthiol, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-pyridinthiol, 4-Amino-6-hydroxy-2-mercaptopyrimidin-Monohydrat, 2-Amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol, 3-Amino-5-mercapto-1,2,4-triazol, 4-Hydroxy-2-mercaptopyrimidin, 2-Mercaptopyrimidin, 4,6-Diamino-2-mercaptopyrimidin, 2-Mercapto-4-methylpyrimidin-Hydrochlorid, 3-Mercapto-5-phenyl-1,2,4-triazol und 2-Mercapto-4-phenyloxazol ein.
Diese Mercapto-Verbindungen werden bevorzugt zur Emulsionsschicht in Mengen von 0,001 bis 1,0 mol, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,3 mol pro Mol Silber hinzugegeben.
Durch Verwendung von Antischleiermitteln, Stabilisatoren und Stabilisatorvorstufen kann die in der Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion und/oder das organische Silbersalz weiter gegen die Bildung von zusätzlichem Schleier geschützt und gegen einen Abfall der Empfindlichkeit während der Lagerung stabilisiert werden. Die Antischleiermittel, Stabilisatoren und Stabilisatorvorstufen, die allein oder in Kombination verwendet werden können, schließen Thiazoniumsalze ein, wie in den US-PSen 2 131 038 und 2 694 716 beschrieben, Azaindene wie in den US-PSen 2 886 437 und 2 444 605 beschrieben, Quecksilbersalze wie in US-PS 2 728 663 beschrieben, Urazole wie in US-PS 3 287 135 beschrieben, Sulfocatechole wie in US-PS 3 235 652 beschrieben, Oxime, Nitrone und Nitroindazole wie in GB-PS 623 448 beschrieben, mehrwertige Metallsalze wie in US-PS 2 839 405 beschrieben, Thiuroniumsalze wie in US-PS 3 220 839 beschrieben, Palladium-, Platin- und Goldsalze wie in den US-PSen 2 566 263 und 2 597 915 beschrieben, halogenierte organische Verbindungen wie in den US-PSen 4 108 665, 4 442 202, 3 874 946 und 4 756 999 beschrieben, Triazine wie in den US-PSen 4 128 557, 4 137 079, 4 138 365 und 4 459 350 beschrieben und Phosphor-Verbindungen wie in US-PS 4 411 985 beschrieben.
In der lichtempfindlichen Schicht können mehrwertige Alkohole (z. B. Glycerine und Diole des in US-PS 2 960 404 beschriebenen Typs), Fettsäuren und Ester davon wie in den US-PSen 2 588 765 und 3 121 060 beschrieben und Siliconharze wie in GB-PS 955 061 beschrieben als Weichmacher und Gleitmittel verwendet werden.
Erfindungsgemäß kann ein Härter in verschiedenen Schichten verwendet werden, einschließlich der lichtempfindlichen Schicht, der Schutzschicht und der Rückschicht. Beispiele für den Härter schließen Polyisocyanate wie in US-PS 4 281 060 und JP-A 208193/1994 beschrieben, Epoxy-Verbindungen wie in US-PS 4 791 042 beschrieben und Vinylsulfone wie in JP-A 89048/1987 beschrieben ein.
In der Durchführung der Erfindung kann ein Tensid für die Zwecke der Verbesserung der Beschichtungs- und der elektrischen Aufladungseigenschaften verwendet werden. Das hier verwendete Tensid kann ein nichtionisches, anionisches oder kationisches oder ein fluoriertes sein. Beispiele schließen fluorierte Polymertenside wie in JP-A 170950/1987 und US-PS 5 382 504 beschrieben, Polysiloxan-Tenside wie in JP-A 244945/1985 und 188135/1988 beschrieben und Polyalkylenoxid- und anionische Tenside wie in JP-A 301140/1994 beschrieben ein.
Es ist manchmal vorteilhaft, ein Quecksilber(II)-salz zu einer Emulsionsschicht als Antischleiermittel hinzuzugeben, obwohl dies in der Durchführung der Erfindung nicht notwendig ist. Quecksilber(II)-salze, die in dieser Hinsicht bevorzugt sind, sind Quecksilberacetat und Quecksilberbromid. Das Quecksilber(II)-salz wird allgemein in einer Menge von 0,75 bis 25 Mol%, bevorzugt 2 bis 20 Mol% des Schwermetallsalz-Oxidationsmittels verwendet.
Es ist manchmal vorteilhaft, ein als "Toner" bekanntes Additiv zur Verbesserung der Bilder zusätzlich zu den zuvor genannten Komponenten hinzugegeben. Der Toner kann in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% der gesamten silberhaltigen Komponenten vorliegen. Der Toner ist wohlbekannt auf dem photographischen Gebiet, wie in den US-PSen 3 080 254, 3 847 612 und 4 123 282 beschrieben.
Beispiele für den Toner schließen Phthalimid und N-Hydroxyphthalimid ein; cyclische Imide wie Succinimid, Pyrazolin-5-on, Chinazolin, 3-Phenyl-2-pyrazolin-5-on, 1-Phenylurazol, Chinazolin und 2,4-Thiazolidindion; Naphthalimide wie N-Hydroxy-1,8-naphthalimid; Cobalt-Komplexe wie Cobalthexamintrifluoracetat; Mercaptane wie sie durch 3-Mercapto-1,2,4-triazol, 2,4-Dimercaptopyrimidin, 3-Mercapto-4,5-diphenyl-1,2,4-triazol und 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol beispielhaft dargestellt werden; N-(Aminomethyl)aryldicarboxyimide wie (N,N-Dimethylaminomethyl)phthalimid und N,N-(Dimethylaminomethyl)naphthalin-2,3-dicarboxyimid; geblockte Pyrazole, Isothiuronium-Derivate und bestimmte optische Bleichmittel wie N,N'-Heamethylenbis(1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazol), 1,8-(3,6-Diazaoctan)bis(isothiuroniumtrifluoracetat) und 2-Tribrommethylsulfonylbenzothiazol; 3-Ethyl-5-{(3-ethyl-2-benzothiazolinyliden)-1-methylethyliden}-2-thio-2,4-oxazolidindion; Phthalazinon, Phthalazinon-Derivate oder Metallsalze, oder Derivate wie 4-(1-Naphthyl)phthalazinon, 6-Chlorphthalazinon, 5,7-Dimethoxyphthalazinon und 2,3-Dihydro-1,4-phthalazindion; Kombinationen aus Phthalazinon wie Phthalsäure-Derivate (z. B. Phthalsäure, 4-Methylphthalsäure, 4-Nitrophthalsäure und Tetrachlorphthalsäureanhydrid); Phthalazin, Phthalazin-Derivate oder Metallsalze oder Derivate wie 4-(1-Naphthyl)phthalazin, 6-Chlorphthalazin, 5,7-Dimethoxyphthalazin und 2,3-Dihydrophthalazin; Kombinationen aus Phthalazin mit Phthalsäure-Derivaten (z. B. Phthalsäure, 4-Methylphthalsäure, 4-Nitrophthalsäure und Tetrachlorphthalsäureanhydrid); Chinazolindion-, Benzoxazin- oder Naphthoxazin-Derivate; Rhodium-Komplexe, die nicht nur als Farbton-Regulierungsmittel funktionieren, sondern ebenfalls als Quelle für Halogenid-Ionen zur Erzeugung von Silberhalogenid in situ, z. B. Ammoniumhexachlororhodinat(III), Rhodiumbromid, Rhodiumnitrat und Kaliumhexachlororhodinat(III); anorganische Perxodide und Persulfate wie Ammoniumperoxiddisulfid und Wasserstoffperoxid; Benzoxazin-2,4-dione wie 1,3-Benzoxazin-2,4-dion, 8-Methyl-1,3-benzoxazin-2,4-dion und 6-Nitro-1,3-benzoxazin-2,4-dion; Pyrimidin und asym-Triazine wie 2,4-Dihydroxypyrimidin und 2-Hydroxy-4-aminopyrimidin; Azauracil und Tetraazapentalen-Derivate wie 3,6-Dimercapto-1,4-diphenyl-1H,4H-2,3a,5,6a-tetraazapentalen und 1,4-(o-Chlorphenyl)-3,6-dimercapto-1H,4H-2,3a,5,6a-tetraazapentalen.
In der vorliegenden Erfindung können Hydrazin-Verbindungen für die Zwecke der Steigerung des Kontrastes und der Förderung der Entwicklung verwendet werden. Die hier verwendeten Hydrazin-Verbindungen schließen Verbindungen der in der japanischen Patentanmeldung Nr. 47961/1994 beschriebenen allgemeinen Formel (I) ein, spezifisch die darin beschriebenen Verbindungen I-1 bis I-53.
Hydrazin-Derivate sind ebenfalls bevorzugt. Exemplarische Hydrazin-Derivate schließen die Verbindungen der chemischen Formel [1] in JP-B 77138/1994 ein, spezifischer die Verbindungen der allgemeinen Formel (1), die auf Seite 3 und 4 davon beschrieben sind; die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) in JP-B 93082/1994, spezifischer die Verbindungen Nr. 1 bis 38, die auf Seiten 8 bis 18 derselben beschrieben sind; die Verbindungen der allgemeinen Formeln (4), (5) und (6) in JP-A 230497/1994, spezifischer die Verbindungen 4-1 bis 4-10, die auf den Seiten 25 und 26 beschrieben sind, die Verbindungen 5-1 bis 5-42, die auf Seiten 28 bis 36 beschrieben sind, und die Verbindungen 6-1 bis 6-7, die auf Seiten 39 und 40 derselben beschrieben sind; und die Verbindungen der allgemeinen Formeln (1) und (2) in JP-A 289520/1994, spezifischer die Verbindungen 1-1 bis 1-17 und 2-1, die auf Seiten 5 bis 7 derselben beschrieben sind; die Verbindungen der chemischen Formeln [2] und [3] in JP-A 313936/1994, spezifischer die Verbindungen, die auf Seiten 6 bis 19 derselben beschrieben sind; die Verbindungen der chemischen Formel [1] in JP-A 313951/1994, spezifischer die Verbindungen, die auf Seiten 3 bis 5 derselben beschrieben sind; die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) in JP-A 5610/1995, spezifischer die Verbindungen I-1 bis I-38, die auf Seiten 5 bis 10 derselben beschrieben sind; die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) in JP-A 77783/1995, spezifischer die Verbindungen II-1 bis II-102, die auf Seiten 10 bis 27 derselben beschrieben sind; die Verbindungen der allgemeinen Formeln (H) und (Ha) in JP-A 104426/1995, spezifischer die Verbindungen H-1 bis H-44, die auf Seiten 8 bis 15 derselben beschrieben sind; die Verbindungen mit einer anionischen Gruppe in der Nähe zu einer Hydrazin-Gruppe oder nichtionischen Gruppe, die eine intramolekulare Wasserstoffbindung mit dem Wasserstoffatom des Hydrazins bildet, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung Nr. 191007/1995, spezifischer die Verbindungen der allgemeinen Formeln (A), (B), (C), (D), (E) und (F), spezifischer die darin beschriebenen Verbindungen N-1 bis N-30; und die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) in der japanischen Patentanmeldung Nr. 191007/1995, spezifischer die darin beschriebenen Verbindungen D-1 bis D-55.
Hydrazin-Verbindungen werden durch Auflösen in geeigneten wassermischbaren organischen Lösungsmitteln verwendet, wie Alkoholen (z. B. Methanol, Ethanol, Propanol und fluorierten Alkoholen), Ketonen (z. B. Aceton und Methylethylketon), Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Methylcellosolve.
Ein wohlbekanntes emulgierendes Dispersionsverfahren wird zum Auflösen des Hydrazin-Derivats mit Hilfe eines Öls wie Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Glyceryltriacetat und Diethylphthalat oder eines Hilfslösungsmittels wie Ethylacetat und Cyclohexanon verwendet, wodurch eine emulgierte Dispersion mechanisch hergestellt wird. Alternativ wird ein als Festdispersionsverfahren bekanntes Verfahren zum Dispergieren des Hydrazin-Derivats in Pulverform in Wasser in einer Kugelmühle, Kolloidmühle oder einem Ultraschallmischer verwendet.
Die hier verwendete Hydrazin-Verbindung kann zu jeder Schicht auf der gleichen Seite wie die Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf einem Träger hinzugegeben werden, das heißt wie die Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder Schutzschicht, bevorzugt zur Silberhalogenid-Emulsionsschicht.
Die Hydrazin-Verbindung wird bevorzugt in einer Menge von 1 μmol bis 10 mmol, besonders bevorzugt 10 μmol bis 5 mmol, am meisten bevorzugt 20 μmol bis 5 mmol pro Mol des organischen Silbersalzes verwendet.
Komponenten, die zum Aufbau des lichtempfindlichen Materials erforderlich sind, wie Reduktionsmittel, Toner und Antischleiermittel, können durch jedes gewünschte Verfahren hinzugegeben werden, obwohl sie bevorzugt in Form einer festen mikroteilchenförmigen Dispersion unter Verwendung eines Dispergiermittels wie im Zusammenhang mit dem organischen Silbersalzen beschrieben hinzugegeben werden. Feste feine Teilchen können durch die gleichen Verfahren gebildet werden, wie sie für die Herstellung einer festen mikroteilchenförmigen Dispersion des organischen Silbersalzes verwendet werden. Die feste mikroteilchenförmige Dispersion sollte bevorzugt eine mittlere Teilchengröße von 0,005 bis 10 μm, besonders bevorzugt 0,01 bis 3 μm, am meisten bevorzugt 0,05 bis 0,5 μm haben.
Eine Oberflächenschutzschicht kann im lichtempfindlichen Material für den Zweck der Verhinderung der Adhäsion einer bildformenden Schicht vorgesehen werden. Die Oberflächenschutzschicht kann aus jedem adhäsionsverhindernden Material gebildet werden. Beispiele für das adhäsionsverhindernde Material schließen Wachs, Silica-Teilchen, Styrol-haltige elastomere Blockcopolymere (z. B. Styrol-Butadien-Styrol und Styrol-Isopren-Styrol), Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosepropionat und Mischungen daraus ein.
In der Emulsionsschicht oder einer Schutzschicht dafür können lichtabsorbierende Stoffe und Filterfarbstoffe verwendet werden, wie in den US-PSen 3 253 921, 2 274 782, 2 527 583 und 2 956 879 beschrieben. Die Farbstoffe können fixiert werden, wie in US-PS 3 282 699 beschrieben. Die Filterfarbstoffe werden bevorzugt in solchen Mengen verwendet, daß sie eine Extinktion von 0,1 bis 3, besonders bevorzugt 0,2 bis 1,5 bei der Belichtungswellenlänge liefern.
In der Emulsionsschicht oder einer Schutzschicht dafür können Mattierungsmittel verwendet werden, z. B. Stärke, Titandioxid, Zinkoxid und Silica sowie Polymerperlen, einschließlich Perlen des in den US-PSen 2 992 101 und 2 701 245 beschriebenen Typs. Die Emulsionsoberfläche kann jeden Mattierungsgrad aufweisen, soweit keine "Star dust"-Fehler auftreten, obwohl eine Bekk-Glattheit von 1.000 bis 10.000 s, speziell 2.000 bis 10.000 s bevorzugt ist.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte photothermographische Material ist bevorzugt ein einseitiges lichtempfindliches Material mit wenigstens einer lichtempfindlichen Schicht, das eine Silberhalogenidemulsion (das heißt Emulsionsschicht) auf einer Oberfläche eines Trägers und eine rückseitige Schicht (oder Rückschicht) auf der anderen Oberfläche enthält.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Mattierungsmittel zum einseitigen lichtempfindlichen Material zur Verbesserung des Transports hinzugegeben. Das hier verwendete Mattierungsmittel ist allgemein eine mikroteilchenförmige wasserunlösliche organische oder anorganische Verbindung. Es kann jedes gewünschte Mattierungsmittel verwendet werden, z. B. wohlbekannte Mattierungsmittel, die die in den US-PSen 1 939 213, 2 701 245, 2 322 037, 3 262 782, 3 539 344 und 3 767 448 beschriebenen organischen Mattierungsmittel und die in den US-PSen 1 260 772, 2 192 241, 3 257 206, 3 370 951, 3 523 022 und 3 769 020 beschriebenen anorganischen Mattierungsmittel einschließen. Illustrative Beispiele für die organische Verbindung, die als Mattierungsmittel verwendet werden kann, werden nachfolgend angegeben; exemplarische wasserdispergierbare Vinyl-Polymere schließen Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril, Acrylnitril-α-Methylstyrol-Copolymere, Polystyrol, Styrol-Divinylbenzol-Copolymere, Polyvinylacetat, Polyethylencarbonat und Polytetrafluorethylen ein; exemplarische Cellulose-Derivate schließen Methylcellulose, Celluloseacetat und Celluloseacetatpropionat ein; exemplarische Stärke-Derivate schließen Carboxystärke, Carboxynitrophenylstärke, Harnstoff-Formaldehyd-Stärke-Reaktionsprodukte, mit wohlbekannten Härtungsmitteln gehärtete Gelatine und gehärtete Gelatine ein, die zu mikroverkapselten Hohlteilchen koazervierungsgehärtet wurde. Bevorzugte Beispiele für die anorganische Verbindung, die als Mattierungsmittel verwendet werden kann, schließen Siliciumdioxid (Silica), Titandioxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Silberchlorid und Silberbromid, desensibilisiert durch ein wohlbekanntes Verfahren, Glas und Kieselgur. Das hier verwendete Mattierungsmittel ist bevorzugt feine Teilchen aus Polystyrol, Polymethylmethacrylat und Silica. Die zuvor genannten Mattierungsmittel können als eine Mischung aus Stoffen unterschiedlicher Typen verwendet werden, falls erforderlich. Die Größe und Form des Mattierungsmittels sind nicht kritisch, obwohl kugelförmige feine Teilchen bevorzugt sind. Ein Mattierungsmittel beliebiger Teilchengröße kann verwendet werden, obwohl es bevorzugt ist, Mattierungsmittel mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 30 μm, besonders bevorzugt 0,2 bis 20 μm und am meisten bevorzugt 0,5 bis 10 μm zu verwenden. Die Teilchengrößenverteilung des Mattierungsmittels kann entweder eng oder breit sein. Da die Trübung und der Oberflächenglanz des lichtempfindlichen Materials jedoch stark durch das Mattierungsmittel beeinflußt werden, ist es bevorzugt, die Teilchengröße, Form und Teilchengrößenverteilung des Mattierungsmittels nach Wunsch während der Herstellung des Mattierungsmittels oder durch Vermischen mehrerer Mattierungsmittel einzustellen.
In der Durchführung der Erfindung sollte die rückseitige Schicht bevorzugt einen Mattierungsgrad besitzen, wie er durch eine Bekk-Glattheit von 10 bis 250 s, besonders bevorzugt 50 bis 180 s ausgedrückt wird.
Im durch das Verfahren der Erfindung hergestellten lichtempfindlichen Material ist das Mattierungsmittel bevorzugt in der äußersten Oberflächenschicht, einer als äußerste Oberflächenschicht funktionierenden Schicht, einer Schicht in der Nähe der äußeren Oberfläche oder einer als sogenannte Schutzschicht funktionierenden Schicht enthalten.
Die Menge des hinzugegebenen Mattierungsmittels variiert mit dem Schichtaufbau und der Schichtdicke des photothermographischen Materials und dem Zugabezweck, obwohl eine Bedeckung von ca. 10 bis 200 mg/m², speziell ca. 20 bis 100 mg/m² bevorzugt ist.
In der Durchführung der Erfindung ist das in der rückseitigen Schicht verwendete Bindemittel bevorzugt transparent oder halb-transparent und allgemein farblos. Exemplarische Bindemittel sind natürlich vorkommende Polymere, synthetische Harze, Polymere und Copolymere und andere filmbildende Medien, z. B. Gelatine, Gummi arabicum, Poly(vinylalkohol), Hydroxyethylcellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylpyrrolidon), Casein, Stärke, Poly(acrylsäure), Poly(methylmethacrylat), Polyvinylchlorid, Poly(methacrylsäure), Copoly(Styrol-Maleinsäureanhydrid), Copoly(Styrol-Acrylnitril), Copoly(Styrol-Butadien), Poly(vinylacetale) (z. B. Poly(vinylformal) und Poly(vinylbutyral)), Polyester, Polyurethane, Phenoxyharze, Poly(vinylidenchlorid), Polyepoxide, Polycarbonate, Poly(vinylacetat), Celluloseester und Polyamide. Das Bindemittel kann in Wasser unter Bildung einer Dispersion dispergiert werden, die zur Bildung einer Schicht aufgetragen wird.
In der Durchführung der Erfindung hat die Rückschicht bevorzugt eine maximale Extinktion von 0,3 bis 2 im gewünschten Wellenlängenbereich, besonders bevorzugt eine IR-Extinktion von 0,5 bis 2 und eine Extinktion von 0,001 bis weniger als 0,5 im sichtbaren Bereich. Am meisten bevorzugt ist es eine Lichthof-Schutzschicht mit einer optischen Dichte von 0,001 bis weniger als 0,3.
Wenn Antilichthof-Farbstoffe in der Durchführung der Erfindung verwendet werden, kann ein solcher Farbstoff jede Verbindung sein, die eine ausreichend niedrige Absorption im sichtbaren Bereich hat und die rückseitige Schicht mit einem bevorzugten Extinktionsspektrumprofil versieht. Exemplarische Antilichthof-Farbstoffe sind die Verbindungen, die beschrieben werden in JP-A 13295/1995, US-PS 5 380 635 , JP-A 68539/1990, Seite 13, untere linke Spalte bis Seite 14, untere linke Spalte, und JP-A 24539/1991, Seite 14, untere linke Spalte bis Seite 16, untere rechte Spalte, obwohl sie nicht darauf beschränkt sind.
Eine hitzebeständige rückseitige Schicht wie in den US-PSen 4 460 681 und 4 374 921 beschrieben kann in einem photothermographischen Bildherstellungssystem verwendet werden, das die vorliegende Erfindung einsetzt.
Erfindungsgemäß kann die photothermographische Emulsion auf verschiedene Träger aufgetragen werden. Typische Träger schließen Polyester-Folie, grundbeschichtete Polyester-Folie, Poly(ethylenterephthalat)-Folie, Polyethylennaphthalat-Folie, Cellulosenitrat-Folie, Celluloseester-Folie, Poly(vinylacetatl)-Folie, Polycarbonat-Folie und verwandte oder harzartige Stoffe sowie Glas, Papier und Metalle ein. Häufig werden flexible Substrate verwendet, typischerweise Papierträger, spezifisch Baryt-Papier und Papierträger, die mit teilweise acetylierten α-Olefin-Polymeren beschichtet sind, speziell Polymeren von α-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Polyethylen, Polypropylen und Ethylen-Buten-Copolymeren. Der Träger kann entweder transparent oder opak sein, bevorzugt transparent.
Das lichtempfindliche Material kann eine Antistatik- oder elektrisch leitfähige Schicht aufweisen, z. B. eine Schicht, die lösliche Salze (z. B. Chloride und Nitrate) enthält, eine aufgedampfte Metallschicht oder eine Schicht, die ionische Polymere wie in den US-PSen 2 861 056 und 3 206 312 beschrieben oder unlösliche anorganische Salze wie in US-PS 3 428 451 beschrieben enthält.
Ein Verfahren zur Herstellung von Farbbildern unter Verwendung des photothermographischen Materials ist wie in JP-A 13295/1995, Seite 10, linke Spalte, Zeile 43 bis Seite 11, linke Spalte, Zeile 40, beschrieben. Stabilisatoren für Farbstoffbilder sind exemplarisch angegeben in GB-PS 1 326 889 und den US-PSen 3 432 300, 3 698 909, 3 574 627, 3 573 050, 3 764 337 und 4 042 394.
In der Durchführung der Erfindung kann die photothermographische Emulsion durch verschiedene Beschichtungsverfahren aufgetragen werden, die Tauchbeschichten, Luftmesserbeschichten, Fließbeschichten und Extrusionsbeschichten unter Verwendung eines Trichters des in US-PS 2 681 294 beschriebenen Typs einschließen. Falls gewünscht können zwei oder mehr Schichten gleichzeitig durch die in US-PS 2 761 791 und GB-PS 837 095 beschriebenen Verfahren aufgetragen werden.
Erfindungsgemäß werden das organische Silbersalz und das Silberhalogenid in einer wäßrigen Dispersion aus einem thermoplastischen Harz dispergiert, und die zuvor genannten verschiedenen Verbindungen wie Reduktionsmittel, die optional in der lichtempfindlichen Schicht (Emulsionsschicht) enthalten sind, werden zur Bildung einer wäßrigen Beschichtungslösung hinzugegeben, die auf den Träger aufgetragen wird.
Allgemein wird eine Oberflächenschutzschicht auf der lichtempfindlichen Schicht gebildet. Die lichtempfindliche Schicht kann zusammen mit der Schutzschicht aufgetragen werden, obwohl sie separat aufgetragen werden kann. Die rückseitige Schicht (oder Rückschicht) kann ebenfalls durch Beschichten gebildet werden.
Es ist wesentlich, das Reduktionsmittel zur lichtempfindlichen Schicht zu geben. Eine wäßrige Dispersion des Reduktionsmittels, die durch ein Festdispersionsverfahren hergestellt wird, wird zur wäßrigen Beschichtungslösung zur Bildung der lichtempfindlichen Schicht hinzugegeben.
Nach der Bildung der Schichten durch Beschichtung werden sie hitzegetrocknet. Die Hitzetrocknung wird bei einer Temperatur von 30 bis 100°C für ca. 30 s bis 10 min durchgeführt.
Im durch das Verfahren der Erfindung hergestellten photothermographischen Material können zusätzliche Schichten enthalten sein, z. B. eine Farbstoff-Aufnahmeschicht zur Aufnahme eines mobilen Farbstoffbildes, eine opak machende Schicht, wenn Reflexionsdruck gewünscht ist, eine schützende Oberschicht und eine Grundierungsschicht, die auf dem photothermographischen Gebiet wohlbekannt sind. Das lichtempfindliche Material ist bevorzugt derart, daß nur eine einzelne Bahn des lichtempfindlichen Materials ein Bild formen kann. Das heißt, es ist bevorzugt, daß die funktionelle Schicht, die zum Formen eines Bildes erforderlich ist, wie eine Bildaufnahmeschicht, nicht eine separates lichtempfindliches Material darstellt.
Das lichtempfindliche Material kann durch jedes Verfahren entwickelt werden, obwohl es allgemein bildweise belichtet und dann durch Erwärmen entwickelt wird. Die Entwicklungstemperatur ist bevorzugt 80 bis 250°C, besonders bevorzugt 100 bis 140°C. Die Entwicklungszeit ist bevorzugt 1 bis 180 s, besonders bevorzugt 10 bis 90 s.
Das lichtempfindliche Material kann durch jedes Verfahren belichtet werden, obwohl Laser-Licht die bevorzugte Belichtungslichtquelle ist. Laser-Licht ist bevorzugt erhältlich aus Gas-Lasern, YAG-Lasern, Farbstoff-Lasern und Halbleiter-Lasern. Ein Halbleiter-Laser, der mit einer zweiten, eine Oberschwingung erzeugenden Vorrichtung kombiniert ist, kann ebenfalls verwendet werden.
In der am meisten bevorzugten Ausführungsform wird ein Styrol-Butadien-Copolymer als Bindemittel verwendet. Das hier verwendete "Styrol-Butadien-Copolymer" ist ein Copolymer, das Styrol und Butadien in seiner Molekülkette enthält. Das Molverhältnis von Styrol zu Butadien ist bevorzugt von 50 : 50 bis 95 : 5, besonders bevorzugt von 60 : 4 bis 90 : 10.
Die hier verwendeten Styrol-Butadien-Copolymere können ein weiteres Monomer aufweisen, das mit Styrol und Butadien copolymerisiert ist. Beispiele für das andere Monomer schließen Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure wie Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat, Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure und andere Vinyl-Monomere wie Acrylnitril und Divinylbenzol ein. Solche ternären oder höheren Copolymere sollten bevorzugt einen Styrol-Butadien-Gehalt von 50 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 97 Gew.-% haben.
Bevorzugt hat das Styrol-Butadien-Copolymer einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von ca. 2.000 bis 1.000.000, besonders bevorzugt ca. 5.000 bis 500.000.
Das hier verwendete Styrol-Butadien-Copolymer ist allgemein ein statistisches Copolymer. Das Copolymer kann linear, verzweigt oder vernetzt sein. Am häufigsten wird das Copolymer in Form von Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 bis 0,3 μm verwendet.
Illustrative Beispiele für das hier verwendete Styrol-Butadien-Copolymer werden nachfolgend angegeben.
P-1 Latex aus -St₇₀-Bu₃₀- (Mw = 30.000)
P-2 Latex aus -St₆₀-Bu₃₇-MAA₃- (Mw = 45.000)
P-3 Latex aus -St₅₀-Bu₄₀-AN₇-AA₃- (Mw = 70.000)
P-4 Latex aus -St₇₀-Bu₂₀-DVB₅-MAA₅- (Mw = 100.000)
P-5 Latex aus St₅₀-Bu₃₀-AN₁₅-IA₅- (Mw = 60.000)
In den Formeln ist St Styrol, Bu ist Butadien, MAA ist Methacrylsäure, AA ist Acrylsäure, AN ist Acrylnitril, DVB ist Divinylbenzol und IA ist Itaconsäure.
Handelsübliche Beispiele für das hier verwendete Styrol-Butadien-Copolymer sind Nipol Lx410, 430, 435, 416 und 2507 von Nihon Zeon K. K., DL-670, L-5702 und 1235 von Asahi Chemicals K. K., Lacstar 3307B, DS203, 7132C und DS807 von Dai-Nihon Ink Chemical K. K.
In der vorliegenden Erfindung ist die "lichtempfindliche Schicht" das photothermographische Material eine Schicht, die Silberhalogenid enthält. In diesem Zusammenhang müssen das organische Silbersalz (nicht-lichtempfindliches Silbersalz) und das Reduktionsmittel nicht in der lichtempfindlichen Schicht enthalten sein.
Erfindungsgemäß sollte wenigstens eine lichtempfindliche Schicht das oben erwähnte Styrol-Butadien-Copolymer als Bindemittel enthalten. Entweder ein einzelnes Styrol-Butadien-Copolymer oder eine Mischung aus Styrol-Butadien-Copolymeren kann verwendet werden. In der lichtempfindlichen Schicht ist die Bedeckung mit Styrol-Butadien-Copolymer bevorzugt 1,0 bis 40 g/m², besonders bevorzugt 3,0 bis 30 g/m². In der lichtempfindlichen Schicht besetzt das Styrol-Butadien-Copolymer bevorzugt wenigstens 50, besonders bevorzugt wenigstens 70 Gew.-% des Bindemittels. Es ist natürlich akzeptabel, daß das Bindemittel aus dem Styrol-Butadien-Copolymer besteht. Der Rest des Bindemittels, falls vorhanden, ist bevorzugt Gelatine, Polyvinylalkohol oder ein Cellulose-Derivat wie Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose.
In einem bevorzugten Verfahren wird die lichtempfindliche Schicht durch Herstellung einer Beschichtungslösung aus wesentlichen und optionalen Komponenten in einem Lösungsmittel, Auftragen der Beschichtungslösung und Trocknen der Beschichtung gebildet. In der Beschichtungslösung stellt Wasser wenigstens 30, bevorzugt wenigstens 50, besonders bevorzugt wenigstens 70 Gew.-% des Lösungsmittels dar. Der Rest des Lösungsmittels, falls vorhanden, ist ein wassermischbares organisches Lösungsmittel wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Ethylacetat, Dimethylformamid, Methylcellosolve, Ethylcellosolve und Butylcellosolve. Exemplarische Lösungsmittelsgemische sind eine Mischung aus Wasser/Methylalkohol in einem Gewichtsverhältnis von 90/10, 70/30 oder 50/50, eine Mischung aus Wasser/Isopropylalkohol in einem Gewichtsverhältnis von 90/10, eine Mischung aus Wasser/Dimethylformamid in einem Gewichtsverhältnis von 95/5 und eine Mischung aus Wasser/Methylalkohol/Dimethylformamid in einem Gewichtsverhältnis von 90/5/5 oder 80/15/5. Unter Verwendung eines solchen Lösungsmittels wird die Beschichtungslösung für die lichtempfindliche Schicht bevorzugt auf eine Feststoffkonzentration von 0,5 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 8 Gew.-% eingestellt.
Obwohl die lichtempfindliche Schicht das Silberhalogenid, das nicht-lichtempfindliche Silbersalz, das Reduktionsmittel dafür und das Bindemittel enthält, können andere Komponenten ebenfalls hinzugegeben werden, falls erforderlich, die einen Toner, ein Hydrazin-Derivat, Farbstoff, Füllstoff, Tensid und Vernetzungsmittel einschließen.
Das lichtempfindliche Material wird mit nicht-lichtempfindlichen Schichten versehen, die eine Oberflächenschutzschicht, eine Zwischenschicht und eine Lichthofschutzschicht einschließen. Die nicht-lichtempfindlichen Schichten können durch Auftragen einer Beschichtungslösung in einem organischen Lösungsmittel oder durch Auftragen einer Beschichtungslösung in einem wäßrigen Lösungsmittel wie bei der Bildung der lichtempfindlichen Schicht verwendet gebildet werden, wobei letzteres bevorzugt ist. Die in den nicht-lichtempfindlichen Schichten verwendeten Bindemittel können Gelatine, Polyvinylalkohol oder einen Polymerlatex wie für die erste Ausführungsform beschrieben sein. Die nicht-lichtempfindlichen Schichten können ein nicht-lichtempfindliches Silbersalz, ein Reduktionsmittel dafür, ein Mattierungsmittel, Gleitmittel, einen Toner, ein Tensid, einen Füllstoff und ein Vernetzungsmittel enthalten, falls erforderlich.
Keine besondere Beschränkung wird dem zur Bildung der lichtempfindlichen und nicht-lichtempfindlichen Schichten verwendeten Beschichtungsverfahren auferlegt. Jedes wohlbekannte Verfahren wie das Stabbeschichten und das Tauchstreichverfahren können verwendet werden. Das Verfahren zur Auftragung einer Mehrzahl von Schichten ist die Auftragung einer lichtempfindlichen Schicht und die Auftragung einer nicht-lichtempfindlichen Schicht vor dem Trocknen. Es ist speziell bevorzugt, die lichtempfindlichen und nicht-lichtempfindlichen Schichten gleichzeitig unter Verwendung eines Gleittrichters aufzutragen, der zur gleichzeitigen Auftragung mehrerer Schichten fähig ist.
Keine besondere Beschränkung wird dem Verfahren zur Trocknung der lichtempfindlichen und nicht-lichtempfindlichen Schichten auferlegt. Gewöhnlich werden solche Schichten bei einer Temperatur von ca. 30 bis 300°C für ca. 1/2 bis 30 min getrocknet, obwohl die exakte Temperatur und Zeit in Abhängigkeit vom besonderen Typ des lichtempfindlichen Material variieren können. Es ist speziell bevorzugt, die lichtempfindlichen und nicht-lichtempfindlichen Schichten in dem oben genannten Bereich von Temperatur und Zeit gleichzeitig zu trocknen. Gleichzeitiges Trocknen von lichtempfindlichen und nicht-lichtempfindlichen Schichten stellt eine bessere Oberflächenqualität sicher. Falls erforderlich werden die lichtempfindlichen und nicht-lichtempfindlichen Schichten auf einer Temperatur von ca. 0 bis 20°C für ca. 5 s bis ca. 10 min vor dem Trocknen gehalten.
Beispiel
Beispiele für die vorliegende Erfindung werden nachfolgend zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung angegeben.
Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)
(1) Herstellung von Proben Nrn. 102–120
Herstellung von Silberhalogenidkörnern
In 700 ml Wasser wurden 22 g phthalatierte Gelatine und 30 mg Kaliumbromid aufgelöst. Die Lösung wurde auf pH 5,0 bei einer Temperatur von 35°C eingestellt. Zur Lösung wurden 159 ml einer wäßrigen Lösung, die 18,6 g Silbernitrat enthielt, und einer wäßrigen Lösung, die Kaliumbromid und Kaliumjodid in einem Molverhältnis von 92 : 8 enthielt, während 10 min durch ein kontrolliertes Doppelstrahlverfahren hinzugegeben, während die Lösung auf pAg 7,7 gehalten wurde. Dann wurden 476 ml einer wäßrigen Lösung, die 55,4 g Silbernitrat enthielt, und einer wäßrigen Lösung, die 9 μmol/l Dikaliumhexachloroiridat und 1 mol/l Kaliumbromid enthielt, während 30 min durch ein kontrolliertes Doppelstrahlverfahren hinzugegeben, während die Lösung auf pAg 7,7 gehalten wurde. Die Lösung wurde dann durch Absenken ihres pH entsalzt, wodurch Ausflockung und Sedimentation verursacht wurden. 0,1 g Phenoxyethanol wurde zur Lösung hinzugegeben, die auf pH 5,9 und pAg 8,2 eingestellt wurde. Dadurch wurden Silberjodbromid-Körner in Form von kubischen Körnern mit einem Jod-Gehalt von 8 Mol% im Kern und 2 Mol% im Durchschnitt, einer mittleren Korngröße von 0,05 μm, einem Variationskoeffizienten der projizierten Fläche von 8% und einem (100)-Flächen-Anteil von 79% erhalten.
Die so erhaltenen Silberhalogenidkörner wurden auf 60°C erhitzt, und 85 μmol Natriumthiosulfat, 11 μmol 2,3,4,5,6-Pentafluorphenyldiphenylhosphinselenid, 15 μmol der nachfolgend gezeigten Tellur-Verbindung (1), 3,4 μmol Chlorgoldsäure und 260 μmol Thiocyansäure wurden pro Mol Silber hinzugegeben. Die Lösung wurde für 120 min gereift und auf 30°C abgeschreckt, wodurch Silberhalogenidkörner erhalten wurden.
Tellur-Verbindung (1)
Herstellung einer Silbersalz-Emulsion einer organischen Säure
Eine Mischung aus 1,3 g Stearinsäure, 0,5 g Arachidonsäure, 8,5 g Behensäure und 300 ml destilliertem Wasser wurde bei 90°C für 15 min gerührt. Unter kräftigem Rühren wurden 31,1 ml einer wäßrigen 1 N NaOH-Lösung während 15 min zur Lösung hinzugegeben, die auf 30°C abgekühlt wurde. Dann wurden 7 ml einer wäßrigen 1 N Phosphorsäure-Lösung zur Lösung hinzugegeben, und unter stärkerem Rühren wurde 0,02 g N-Bromsuccinimid zur Lösung hinzugegeben, und die oben hergestellten Silberhalogenidkörner wurden in einer solchen Menge hinzugegeben, daß 2,5 mmol Silberhalogenid erhalten wurde. Außerdem wurden 25 ml einer wäßrigen 1 N Silbernitrat-Lösung während 2 min hinzugegeben, und das Rühren wurde für 90 min fortgesetzt. Die Feststoffe wurden durch Abnutschen abgetrennt und mit Wasser gewaschen, bis das wäßrige Filtrat eine Leitfähigkeit von 30 μS/cm erreichte.
Anschließende Vakuumtrocknung lieferte Feststoffe aus Silberhalogenid/Silbersalz einer organischen Säure. Zu 10 g der Feststoffe wurde 40 g einer 10 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Hydroxypropylcellulose gegeben. Außerdem wurden 0,1 mmol Pyridiniumbromidperbromid und 0,15 mol Calciumbromiddihydrat zugegeben. Die Mischung wurde mittels eines Homogenisators dispergiert, wodurch eine wäßrige Dispersion von Silberhalogenid/Silbersalz einer organischen Säure mit einer mittleren Teilchengröße von ca. 1 μm erhalten wurde, die als Dispersion (1) bezeichnet wurde.
Herstellung einer Beschichtungslösung für die lichtempfindliche Schicht
Eine wäßrige Dispersion der Komponenten wurde hergestellt durch Vermischen von 250 g einer 10 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Hydroxypropylcellulose mit 10 mg Phenylthiosulfonsäure, 60 mg Farbstoff (1), 30 mg Farbstoff (2), 2 g 2-Mercapto-5-methylbenzimidazol, 21,5 g 4-Chlorbenzophenon-2-carbonsäure, 8 g 5-Tribrommethylsulfonyl-2-methylthiadiazol, 6 g 2-Tribrommethylsulfonylbenzothiazol, 150 g 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan, 5 g 4,6-Ditrichloromethyl-5-phenyltriazin, 2 g Disulfid-Verbindung (1) und 5 g Tetrachlorphthalsäure, und durch Dispergieren der Mischung mittels eines Homogenisators.
Diese Dispersion (10,3 g) wurde mit 50 g der Dispersion (1) vermischt. Außerdem wurden 10 g eines Bindemittels (des in Tabelle 8 gezeigten Typs) und 3 mg Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat zur Mischung hinzugegeben. Destilliertes Wasser wurde zur Dispersion gegeben, wodurch 200 ml einer Beschichtungslösung erhalten wurden.

Die hier verwendeten Additive sind nachfolgend gezeigt. Farbstoff (1)

Farbstoff (2)

Disulfid-Verbindung (1)

Herstellung einer Beschichtungslösung für die Oberflächenschutzschicht

Kalkbehandelte Gelatine	4 g
Phthalazin (5 Gew.-%ige Lösung in Wasser/Methanol = 1/1 Gewichtsverhältnis)	480 mg
Natrium-4-methylphthalat (4%ig in Wasser)	240 mg
Feine Polymethylmethacrylat-Teilchen (mittlere Teilchengröße 5 μm)	80 mg
C₇F₁₅COONa	20 mg
Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat	20 mg

Eine Beschichtungslösung wurde durch Zugabe von destilliertem Wasser auf ein Endvolumen von 100 ml hergestellt.
Herstellung einer Probe
Auf eine Oberfläche eines biaxial gestreckten Polyethylenterephthalat-Trägers von 175 μm Dicke wurde eine Rückoberflächen-Beschichtungslösung aufgetragen, um eine Bindemittelbedeckung von 1,5 g/m² bereitzustellen, und bei 50°C für 20 min getrocknet. Eine Rückschicht mit einer trockenen Dicke von 1,5 μm wurde gebildet.
Dann wurde die Beschichtungslösung für die lichtempfindliche Schicht auf die gegenüberliegende Oberfläche des Trägers aufgetragen, um eine Silberbedeckung von 2,3 g/m² bereitzustellen, und bei 50°C für 20 min getrocknet, wodurch eine lichtempfindliche Schicht mit einer trockenen Dicke von 20 μm gebildet wurde.
Die Beschichtungslösung für die Oberflächenschutzschicht wurde auf die lichtempfindliche Schicht aufgetragen, um eine Bindemittelbedeckung von 2 g/m² bereitzustellen, und bei 50°C für 20 min getrocknet, wodurch eine Schutzschicht mit einer trockenen Dicke von 1,6 μm gebildet wurde. Auf diese Weise wurden die Proben Nr. 102 bis 120 hergestellt.
(2) Herstellung der Probe Nr. 101
Probe Nr. 101 wurde durch das gleiche Verfahren wie für die Proben Nr. 102 bis 120 hergestellt, außer daß die Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht wie nachfolgend gezeigt verändert wurde, das heißt die lichtempfindliche Schicht wurde mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels aufgetragen.
Herstellung einer Silbersalz-Emulsion einer organischen Säure
Zu 10 g der im Verfahren für die Proben Nr. 102 bis 120 hergestellten Feststoffe aus Silberhalogenid/Silbersalz einer organischen Säure wurden 4 g Polyvinylbutyral (Denka Butyral #300K, Denki Kagaku Kogyo K. K.) und 36 g 2-Butanon gegeben.
Außerdem wurden 0,1 mmol Pyridiniumbromidperbromid und 0,15 mol Calciumbromiddihydrat hinzugegeben. Die Mischung wurde mittels eines Homogenisators dispergiert, wodurch eine wäßrige Dispersion aus Silberhalogenid/Silbersalz einer organischen Säure mit einer mittleren Teilchengröße von ca. 1 μm erhalten wurde, die als Dispersion (2) bezeichnet wurde.
Herstellung der Beschichtungslösung für die lichtempfindliche Schicht

Eine Lösung (1) wurde hergestellt durch Auflösen von 10 mg Phenylthiosulfonsäure, 60 mg Farbstoff (1), 30 mg Farbstoff (2), 2 g 2-Mercapto-5-methylbenzimidazol, 21,5 g 4-Chlorbenzophenon-2-carbonsäure, 8 g 5-Tribrommethylsulfonyl-2-methylthiadiazol, 6 g 2-Tribrommethylsulfonylbenzothiazol, 150 g 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan, 5 g 4,6-Ditrichlormethyl-2-phenyltriazin und 2 g Disulfid-Verbindung (1) in 445 g 2-Butanon und außerdem durch Zugabe von 5 g Polyvinylbutyral (Denka Butyral #3000K). Herstellung der Beschichtungslösung für die Rückschicht

Bindemittel (Polyvinylalkohol)	15 g
Destilliertes Wasser	1000 g
Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat	30 mg
Dinacole EX313 (Epoxy-Verbindung, Nagase Chemicals K. K.)	100 mg
Farbstoff (a)	50 mg
Farbstoff (b)	110 mg
Farbstoff (c)	40 mg
Farbstoff (d)	50 mg
Feine Polymethylmethacrylat-Teilchen (mittlere Teilchengröße 5 μm)	20 mg

Die hier verwendeten Farbstoffe werden nachfolgend gezeigt.
Farbstoff (a)
Farbstoff (b)
Farbstoff (c)
Farbstoff (d)
Eine Beschichtungslösung wurde hergestellt durch Vermischen von 11,1 g einer Lösung der oben genannten Zusammensetzung mit 50 g der Dispersion (2) unter Zugabe von 10 g Polyvinylbutyral (Butvar B-76, Monsanto Co.) und 3 mg Megafax F176P (Dai-Nihon Ink Chemical Industry K. K.) und unter Zugabe von 2-Butanon auf ein Endvolumen von 200 ml.
Für Proben Nr. 101 bis 120 wurde das in der lichtempfindlichen Schicht verwendete Bindemittel auf den Feuchtigkeitsgehalt hin vermessen, und die photographischen Eigenschaften wurden untersucht.
Feuchtigkeitsgehalt des Bindemittels
Eine Lösung oder Dispersion des in der lichtempfindlichen Schicht verwendeten Polymers wurde auf eine Glasplatte aufgetragen und für 1 h bei 50°C getrocknet, wodurch ein Muster-Polymerfilm von ca. 100 μm Dicke gebildet wurde. Wenn eine Mischung aus zwei oder mehr Polymeren als Bindemittel in der lichtempfindlichen Schicht verwendet wurde, wurde ein Musterfilm aus einer Polymermischung mit dem gleichen Mischungsverhältnis gebildet. Der Muster-Polymerfilm wurde von der Glasplatte abgezogen und in einer Atmosphäre von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% für drei Tage konditioniert, worauf sein Gewicht (W1) gemessen wurde. Dann wurde der Muster-Polymerfilm im Vakuum bei 25°C für 3 Tage gehalten und unverzüglich in ein Wiegeglas mit einem bekannten Gewicht (W2) gegeben, worauf das Gesamtgewicht (W3) gemessen wurde. Das Trockengewicht (W0) des Muster-Polymerfilms wurde berechnet als Gesamtgewicht des Muster-Polymerfilms und des Glases abzüglich des Gewichts des Glases (W0 = W3 – W2). Der Feuchtigkeitsgehalt wird durch den folgenden Ausdruck unter Verwendung von W0 und W1 angegeben. Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalt bei 25°C und relativer Feuchtigkeit von 60% = (W1 – W0)/W0 × 100%
Auswertung der photographischen Eigenschaften
Ein lichtempfindliches Material wurde mittels eines Laser-Sensitometers, das mit einer 810 nm-Diode ausgerüstet war, in einer Atmosphäre von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% belichtet und zur Entwicklung auf 120°C für 25 s zur Bildung eines Bildes erhitzt. Das Bild wurde auf Empfindlichkeit, Schleier und maximale Dichte (Dmax) mittels eines Densitometers untersucht. Die Empfindlichkeit wird ausgewertet als umgekehrtes Verhältnis einer Belichtungsdosis, die eine um 0,3 höhere Dichte als der Schleier oder die minimale Dichte (Dmin) bereitstellt, und durch einen relativen Wert auf Basis der Beschichtungsprobe Nr. 101 ausgedrückt. Es wird angemerkt, daß der Laser-Strahl auf die Oberfläche des lichtempfindlichen Materials in einem Winkel von 80° gerichtet wurde.
Diese Messung wurde durchgeführt, nachdem das lichtempfindliche Material in einer Atmosphäre von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% für 24 h gehalten wurde (photographische Eigenschaften bei normaler Feuchtigkeit).
Die Messung wurde ähnlich in einer Atmosphäre von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% durchgeführt, nachdem das lichtempfindliche Material in einer Atmosphäre von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% für 24 h gehalten wurde (photographische Eigenschaften bei hoher Feuchtigkeit).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
Es ist aus Tabelle 8 ersichtlich, daß die Schleierzunahme in einer feuchten Atmosphäre durch Verwendung eines Polymers innerhalb des Umfangs der Erfindung als primäre Komponente des Bindemittels in der lichtempfindlichen Schicht unterdrückt wird. Die mögliche Beschichtung mit Hilfe eines wäßrigen Lösungsmittels ist vor dem Hintergrund von Umwelt und Kosten bevorzugt. Im Gegensatz nimmt der Schleier zu, wenn der Feuchtigkeitsgehalt des Polymers 2 Gew.-% übersteigt. Wenn der Wassergehalt in der Beschichtungslösung geringer als 30 Gew.-% ist, wird die Beschichtungslösung weniger stabil und induziert Ausflockung, was in einer Beschichtung mit Oberflächenfehlern resultiert. Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels als Beschichtungslösungsmittel führt zu keinem Problem bezüglich der photographischen Eigenschaften, aber ist nachteilig vor dem Hintergrund von Umwelt und Kosten.
Beispiel 2
Herstellung von Silberhalogenidkörnern
In 700 ml Wasser wurden 22 g phthalatierte Gelatine und 30 mg Kaliumbromid aufgelöst. Die Lösung wurde auf pH 5,0 bei einer Temperatur von 35°C eingestellt. Zur Lösung wurden 159 ml einer wäßrigen Lösung, die 18,6 g Silbernitrat enthielt, und einer wäßrigen Lösung, die Kaliumbromid und Kaliumjodid in einem Molverhältnis von 92 : 8 enthielt, während 10 min durch ein kontrolliertes Doppelstrahlverfahren hinzugegeben, während die Lösung auf pAg 7,7 gehalten wurde. Dann 476 ml einer wäßrigen Lösung, die 55,4 g Silbernitrat enthielt, und einer wäßrigen Lösung, die 6 μmol/l Dikaliumhexachloroiridat und 1 mol/l Kaliumbromid enthielt, während 30 min durch ein kontrolliertes Doppelstrahlverfahren hinzugegeben, während die Lösung auf pAg 7,7 gehalten wurde. Der pH der Lösung wurde abgesenkt, um Ausflockung und Sedimentation zum Entsalzen zu verursachen. 0,1 g Phenoxyethanol wurden zur Lösung hinzugegeben, die auf pH 5,9 und pAg 8,2 eingestellt wurde. Es wurden Silberjodbromid-Körner in Form kubischer Körner mit einem Jod-Gehalt von 8 Mol% im Kern und 2 Mol% im Durchschnitt, einer mittleren Korngröße von 0,05 μm, einem Variationskoeffizienten der projizierten Fläche von 8% und einem (100)-Flächenanteil von 92% erhalten.
Die so erhaltenen Silberhalogenidkörner wurden auf 60°C erhitzt, und 85 μmol Natriumthiosulfat, 11 μmol 2,3,4,5,6-Pentafluorphenyldiphenylphosphinselenid, 15 μmol der nachfolgend gezeigten Tellur-Verbindung (1-a), 3 μmol Chlorgoldsäure und 240 μmol Thiocyansäure wurden pro Mol Silber hinzugegeben. Die Lösung wurde für 120 min gereift und auf 30°C abgeschreckt, wodurch eine Silberhalogenidemulsion erhalten wurde.
Tellur-Verbindung (1-a)
Herstellung der lichtempfindlichen Emulsion A, die eine Silbersalz-Emulsion einer organischen Säure enthält
Eine Mischung aus 1,3 g Stearinsäure, 0,5 g Arachidonsäure, 8,5 g Behensäure und 300 ml destilliertem Wasser wurde bei 90°C für 15 min gerührt. Unter kräftigem Rühren wurden 31,1 ml einer wäßrigen 1 N NaOH-Lösung zur Lösung hinzugegeben, die nach 15 min auf 30°C abgekühlt wurde. 7 ml einer wäßrigen 1 N Phosphorsäure-Lösung wurden zur Lösung hinzugegeben, und unter kräftigerem Rühren wurde 0,075 g N-Bromsuccinimid zur Lösung hinzugegeben, und die oben hergestellte Silberhalogenidemulsion wurde in einer solchen Menge hinzugegeben, um 2,5 mmol Silberhalogenid zu ergeben. Außerdem wurden 25 ml einer wäßrigen 1 N Silbernitrat-Lösung während 2 min hinzugegeben, und das Rühren wurde für 90 min fortgesetzt. Die Feststoffe wurden durch Abnutschen abgetrennt und mit Wasser gewaschen, bis das wäßrige Filtrat eine Leitfähigkeit von 30 μS/cm erreichte.
Die wäßrige Dispersion wurde durch einen Filter geleitet, um überschüssige Salze zu entfernen. Zur resultierenden nassen Dispersion wurde eine wäßrige Polyvinylbutyral-Dispersion, Butvar Dispersion FP (Monsanto Co.), in einer solchen Menge hinzugegeben, um 5 g Polyvinylbutyral pro Gramm Silberbehenat bereitzustellen. Die Mischung wurde durch eine Ultraschall-Dispergiermaschine erneut dispergiert. Das Polyvinylbutyral in der wäßrigen Dispersion hatte eine mittlere Teilchengröße von 0,3 μm.
Herstellung der beschichteten Probe
Die folgenden Schichten wurden auf einen Polyethylenterephthalat-Träger mit 175 μm Dicke, gefärbt mit dem folgenden blauen Farbstoff (1-i), aufgetragen.
Blauer Farbstoff (1-i)
Beschichtung auf der Rückoberflächenseite

Eine wäßrige Beschichtungslösung der folgenden Zusammensetzung wurden aufgetragen, um eine Bedeckung von 5 g/m² Polyvinylalkohol zu ergeben.

Polyvinylalkohol (PVA205, Kurare K. K.)	6,0 g
Wasser	100 ml
Borsäure	0,2 g
Mischung der Farbstoffe (1-f), (1-g) und (1-h) in einem Gewichtsverhältnis von 25 : 65 : 1	0,2 g
Silica-Teilchen (mittlere Teilchengröße 5 μm)	0,3 g

Die hier verwendeten Verbindungen sind wie nachfolgend gezeigt.
Farbstoff (1-f)
Farbstoff (1-g)
Farbstoff (1-h)
Beschichtung auf der Seite der lichtempfindlichen Schicht
Eine lichtempfindliche Schicht und eine Oberflächenschutzschicht wurden gleichzeitig in überlappender Weise aufgetragen.

Die lichtempfindliche Schicht wurde durch Auftragen einer wäßrigen Beschichtungslösung der folgenden Zusammensetzung gebildet, um eine Bedeckung von 2,3 g/m² Silber zu ergeben.

Lichtempfindliche Emulsion A	73 g
Sensibilisierungsfarbstoff (1-b) (0,05% in Methanol)	2 ml
Sensibilisierungsfarbstoff (1-c) (0,05% in Methanol)	1 ml
Antischleiermittel-1 (0,01% in Methanol)	3 ml
Antischleiermittel-2 (1,5% in Methanol)	8 ml
Antischleiermittel-3 (2,4% in DMF)	5 ml
Dispersion aus Phthalazin und Entwicklungsmittel-1 in Wasser (Feststoffe 28 Gew.-%)	10 g

Die hier verwendeten Verbindungen sind wie nachfolgend gezeigt.
Farbstoff (1-b)
Farbstoff (1-c)
Antischleiermittel-1
Antischleiermittel-2
Antischleiermittel-3
Entwicklungsmittel-1
Die Dispersion aus Phthalazin und Entwicklungsmittel-1 in Wasser wurde hergestellt durch Zugabe von 4,6 g eines Dispergiermittels Demol SN-B (Handelbezeichnung, Kao Corporation) zu 5,0 g Phthalazin und 18 g Entwicklungsmittel-1, Zugabe von 72 ml Wasser und Rühren der Mischung in einer Sandmühle mit Glasperlen als Medium. Die Dispersion hatte eine mittlere Teilchengröße von 0,3 μm.

Die Oberflächenschutzschicht wurde gebildet durch Auftragen einer Lösung der folgenden Zusammensetzung auf eine Naßbeschichtungsdicke von 100 μm.

Wasser	190 ml
Silica (mittlere Teilchengröße 3,0 μm)	0,2 g
Polyvinylalkohol (PVA 205, Kurare K. K.)	8,0 g
4-Methylphthalsäure	0,72 g
Tetrachlorphthalsäure	0,8 g
Natriumdodecylbenzolsulfonat	2,0 g

Die wie oben aufgetragenen Beschichtungen wurden bei 60°C für 2 min getrocknet, wodurch ein photothermographisches Material erhalten wurde.
Auswertung der photographischen Eigenschaften durch Sensitometrie
Ein photographisches Material wurde mittels eines Laser-Sensitometers, das mit einer 820 nm Diode ausgerüstet war, belichtet und zur Entwicklung auf 120°C für 15 s auf einer Heizwalze erhitzt, um ein Bild zu formen, das mittels eines Densitometers untersucht wurde. Es wurde ein schwarzes Bild mit einer minimalen Dichte (Dmin) von 0,18 und einer maximalen Dichte (Dmax) von 2,5 erhalten.
Beispiel 3
Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß 10 ml einer 5%igen Methylethylketon-Lösung von Phthalazin und 18 ml einer 10%igen Methylethylketon-Lösung des Entwicklungsmittels-1 anstelle von 10 g der wäßrigen Dispersion aus Phthalzin und Entwicklungsmittel-1 hinzugegeben wurden. Die lichtempfindliche Emulsion flockte jedoch aus und sedimentierte während des Rührens.
Dann wurde eine beschichtete Probe hergestellt durch Zugabe der Methylethylketon-Lösungen von Phthalazin und Entwicklungsmittel-1 zur Oberflächenschutzschicht in einer Beispiel 2 entsprechenden Bedeckung pro Einheitsfläche anstelle von Zugabe zur lichtempfindlichen Schicht. Es wurde ein schwarzes Bild mit einem Dmin von 0,18 und einem Dmax von 1,2 bei Messung durch Sensitometrie wie in Beispiel 2 erhalten.
Beispiel 4
Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß die Oberflächenschutzschicht und die Rückschicht durch Schichten der folgenden Zusammensetzungen ersetzt wurden. Oberflächenschutzschicht

EVAL F 8 g

H₂O 90 ml

n-Propanol 100 ml

Silica (mittlere Teilchengröße 3,0 μm) 0,2 g

4-Methylphthalsäure 0,72 g

Tetrachlorphthalsäure 0,8 g

Rückschicht

EVAL F 6,0 g

H₂O 50 ml

n-Propanol 50 ml

Farbstoff S-1 0,05 g
Es wird angemerkt, daß EVAL F eine Handelsbezeichnung für Polyvinylalkohol-Polyethylen-Copolymer von Kurare K. K. ist, und daß Farbstoff S-1 eine Verbindung der folgenden Formel ist.
Farbstoff S-1
Es wurde ein schwarzes Bild mit einem Dmin von 0,17 und einem Dmax von 2,4 bei Messung durch Sensitometrie wie in Beispiel 2 erhalten.
Beispiel 5
Herstellung einer wäßrigen Dispersion von Polyvinylbutyral
Eine Mischung der folgenden Komponenten wurden auf 60°C erhitzt und für 10 min in einem Homogenisator gerührt.

Polyvinylbutyral (Butvar B76, Monsanto Co.) 600 g

Natriumdodecylbenzolsulfonat 50 g

Butylricinoleat 30 g

H₂O 200 ml
Dann wurden 100 ml Wasser zur Mischung hinzugegeben, die für weitere 20 min gerührt wurde. 1,0 l Wasser wurden außerdem zur Mischung hinzugegeben, die für weitere 10 min gerührt wurde, wodurch eine Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 μm erhalten wurde.
Herstellung und Auswertung des lichtempfindlichen Materials
Ein lichtempfindliches Material wurde wie in Beispiel 2 hergestellt und ausgewertet, außer daß die oben hergestellte wäßrige Dispersion anstelle der Butvar-Dispersion FP verwendet wurde. Die Ergebnisse waren äquivalent zu Beispiel 2.
Beispiel 6
Ein lichtempfindliches Material wurde wie in Beispiel 2 hergestellt und ausgewertet, außer daß Adeka Bon-Tighter HUX-350 (Asahi Denka Kogyo K. K.) anstelle von Butvar Dispersion FP verwendet wurde. Es wurde ein schwarzes Bild mit einem Dmin von 0,20 und einem Dmax von 2,1 erhalten.
Beispiel 7
Ein lichtempfindliches Material wurde wie in Beispiel 2 hergestellt und ausgewertet, außer daß JSR #1500 (Japan Synthetic Rubber K. K.) in einer äquivalenten Feststoffmenge anstelle von Butvar Dispersion FP verwendet wurde. Es wurden zufriedenstellende Ergebnisse äquivalent zu Beispiel 2 erhalten.
Beispiel 8
Ein lichtempfindliches Material wurde wie in Beispiel 7 hergestellt und ausgewertet, außer daß eine Mischung aus JSR #1500 und JSR 0051 in einem Feststoff-Gewichtsverhältnis von 40/60 anstelle von JSR #1500 verwendet wurde. Es wurden zufriedenstellende Ergebnisse äquivalent zu Beispiel 7 erhalten. Die Bildschicht hatte eine ausreichend hohe physikalische Festigkeit, um kratzbeständig zu sein.
Beispiel 9
Ein lichtempfindliches Material wurde wie in Beispiel 2 hergestellt und ausgewertet, außer daß Acryl-Kautschuk Nipol AR31 (Nippon Zeon K. K.) anstelle von Butvar Dispersion FP verwendet wurde. Es wurden zufriedenstellende Ergebnisse äquivalent zu Beispiel 2 erhalten.
Wie zuvor erwähnt haben photothermographische Materialien des Standes der Technik, die organische Lösungsmittel als Beschichtungshilfen verwenden, die Nachteile der Probleme aus (1) Umweltverschmutzung durch Verdampfung des organischen Lösungsmittels, (2) geringer Produktivität wegen einer niedrigen Beschichtungsrate und schwieriger gleichzeitiger Auftragung von Mehrfachschichten und (3) Gefährdung, die Entflammbarkeit und Explosion einschließt. Ein Versuch, ein photothermographisches Material aus einem System mit wäßrigem Medium unter Verwendung eines wasserlöslichen Bindemittels zu entwickeln, versagte in der Bereitstellung einer zufriedenstellenden photographischen Leistung. Im Gegensatz dazu ist die vorliegende Erfindung erfolgreich in der Bereitstellung eines photothermographischen Materials, das eine zufriedenstellende photographische Leistung aufweist, indem ein organisches Silbersalz und ein Silberhalogenid in einer wäßrigen Dispersion eines thermoplastischen Harzes dispergiert werden und die resultierende Dispersion auf einen Träger aufgetragen wird, das heißt durch Eliminierung der Notwendigkeit des organischen Lösungsmittels.
Beispiel 10 (nicht erfindungsgemäß)
Herstellung der Silberhalogenidkörner B
In 700 ml Wasser wurden 22 g phthalatierte Gelatine und 30 mg Kaliumbromid aufgelöst. Die Lösung wurde bei einer Temperatur von 40°C auf pH 5,0 eingestellt. Zur Lösung wurden 159 ml einer wäßrigen Lösung, die 18,6 Silbernitrat enthielt, und einer wäßrigen Lösung, die Kaliumbromid und Kaliumjodid in einem Molverhältnis von 92 : 8 enthielt, während 10 min durch ein kontrolliertes Doppelstrahlverfahren hinzugegeben, während die Lösung auf pAg 7,7 gehalten wurde. Dann wurden 476 ml einer wäßrigen Lösung, die 55,4 g Silbernitrat enthielt, und einer wäßrigen Lösung, die 8 μmol/l Dikaliumhexachloroiridat und 1 mol/l Kaliumbromid enthielt, während 30 min durch ein kontrolliertes Doppelstrahlverfahren hinzugegeben, während die Lösung auf pAg 7,7 gehalten wurde. Der pH der Lösung wurde abgesenkt, um eine Ausflockung und Sedimentation zum Entsalzen zu verursachen. 0,1 g Phenoxyethanol wurde zur Lösung hinzugegeben, die auf pH 5,9 und pAg 8,0 eingestellt wurde. Es wurden Silberjodbromid-Körner B in Form kubischer Körner mit einem Jod-Gehalt von 8 Mol% im Kern und 2 Mol% im Durchschnitt, einer mittleren Korngröße von 0,07 μm, einem Variationskoeffizienten des projizierten Flächendurchmessers von 8% und einem (100)-Flächenanteil von 86% erhalten.
Die so erhaltenen Silberhalogenidkörner B wurden bei 35°C für 1 h gerührt, nachdem Kaliumjodid in einer Menge von 1 Mol%, bezogen auf Silber, hinzugegeben worden war. Die Temperatur wurde dann auf 60°C erhöht. Unter Rühren wurden 5 × 10^–4 mol Sensibilisierungsfarbstoff A und 2 × 10^–4 mol Sensibilisierungsfarbstoff B pro Mol Silberhalogenid hinzugegeben. Danach wurden 85 μmol Natriumthiosulfat, 11 μmol 2,3,4,5,6-Pentafluorphenyldiphenylsulfinselenid, 2 μmol Tellur-Verbindung (1-a) (siehe Beispiel 2), 3,3 μmol Chlorgoldsäure und 230 μmol Thiocyansäure pro Mol Silber hinzugegeben. Die Lösung wurde für 120 min gereift und auf 30°C abgeschreckt, wodurch die Herstellung einer Emulsion der Silberhalogenidkörner B vervollständigt wurde.
Sensibilisierungsfarbstoff A
Sensibilisierungsfarbstoff B
Herstellung einer Dispersion fester Teilchen aus einem Silbersalz einer organischen Säure
Eine Mischung aus 40 g Behensäure, 7,3 g Stearinsäure und 500 ml destilliertem Wasser wurde bei 90°C für 15 min gerührt. 187 ml einer wäßrigen 1 N NaOH-Lösung wurden zur Lösung während 15 min hinzugegeben, und 61 ml einer wäßrigen 1 N Salpetersäure-Lösung wurden zur Lösung hinzugegeben, die auf 50°C gekühlt wurde. Als nächstes wurden 124 ml einer wäßrigen 1 N Silbernitrat-Lösung zur Lösung während 2 min hinzugegeben, und das Rühren wurde für weitere 30 min fortgesetzt. Die Feststoffe wurden durch Abnutschen abgetrennt und mit Wasser gewaschen, bis das wäßrige Filtrat eine Leitfähigkeit von 30 μS/cm erreichte. Die so aufgefangenen Feststoffe wurden als nasser Kuchen ohne Trocknen verarbeitet. Zu einer 34,8 g Feststoffen entsprechenden Menge des nassen Kuchens wurden 12 g Polyvinylalkohol und 150 ml Wasser gegeben. Eine Aufschlämmung wurde durch sorgfältiges Rühren erhalten. Die Aufschlämmung wurde zusammen mit 840 g Zirconiumoxid-Perlen mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm in ein Gefäß gegeben. Die Dispersion wurde für 5 h mittels einer Dispergiermaschine (1/4G Sandmahlmühle von Imex K. K.) durchgeführt, was die Herstellung einer Dispersion fester Teilchen eines Silbersalzes einer organischen Säure in Form von nadelförmigen Körnern mit einem mittleren Nebendurchmesser von 0,04 μm, einem mittleren Hauptdurchmesser von 0,8 μm und einem Variationskoeffizienten der projizierten Fläche von 30%, beobachtet unter einem Elektronenmikroskop, vervollständigte.
Herstellung einer mikroteilchenförmigen Feststoff-Dispersion jeder Komponente
Für jeden Vertreter aus Tetrachlorphthalsäure, 4-Methylphthalsäure, 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan, Phthalazin und Tribrommethylphenylsulfon wurde eine mikroteilchenförmige Feststoff-Dispersion hergestellt. Zu Tetrachlorphthalsäure wurden 0,81 g Hydroxypropylmethylcellulose und 94,2 ml Wasser gegeben. Eine Aufschlämmung wurde durch sorgfältiges Rühren erhalten und für 10 h stehengelassen. Danach wurde die Aufschlämmung zusammen mit 100 ml Zirconiumoxid-Perlen mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm in ein Gefäß gegeben. Die Dispersion wurde für 5 h mittels der gleichen Dispergiermaschine wie bei der Herstellung einer Dispersion fester Teilchen aus Silbersalz einer organischen Säure verwendet durchgeführt, wodurch eine mikroteilchenförmige Feststoff-Dispersion aus Tetrachlorphthalsäure erhalten wurde. Eine 70 Gew.-%ige Fraktion hatte einen Teilchendurchmesser von bis zu 1,0 μm. Für jede der verbleibenden Komponenten wurde eine mikroteilchenförmige Feststoff-Dispersion erhalten, indem genau die Menge des verwendeten Dispergiermittels und die Dispergierzeit verändert wurden, um den gewünschten mittleren Teilchendurchmesser bereitzustellen.
Herstellung einer Beschichtungslösung für die Emulsionsschicht

Eine Emulsions-Beschichtungslösung wurde hergestellt durch Zugabe von Silberhalogenidkörnern B (in einer 10 Mol% Silberhalogenid, bezogen auf das Silbersalz einer organischen Säure, entsprechenden Menge), eines wie nachfolgend gezeigten Polymerlatex und der oben erwähnten Komponenten zur oben hergestellten festen Teilchendispersion eines Silbersalzes einer organischen Säure (in einer 1 mol Silber entsprechenden Menge). Es wird angemerkt, daß der Polymerlatex eine mittlere Teilchengröße von ca. 0,1 μm hatte. Polymerlatex

Bindemittel (siehe Tabelle 9)	430 g
Tetrachlorphthalsäure	5 g
1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan	98 g
Phthalazin	9,2 g
Tribrommethylphenylsulfon	12 g
4-Methylphthalsäure	7 g

Herstellung der Emulsions-Beschichtungslösung für die Oberflächenschutzschicht
Eine Beschichtungslösung für eine Oberflächenschutzschicht wurde hergestellt durch Zugabe von 0,26 g Tensid A, 0,09 g Tensid B, 0,9 g feinverteiltem Silica (mittlere Teilchengröße 2,5 μm), 0,3 g 1,3-(Bisvinylsulfonylacetamid)ethan und 64 g Wasser zu 10 g inerter Gelatine.
Tensid A
Tensid B
Herstellung der Kupplerdispersion
Unter Rühren wurden 2,5 g Verbindung 1 und 7,5 g Verbindung 2, beide unten gezeigt, in 35 g Ethylacetat gelöst. Zur Lösung wurden 50 g einer 10 Gew.-%igen Lösung von Polyvinylalkohol (PVA 205 von Kurare K. K.) gegeben. Die Mischung wurde für 5 min mit einem Homogenisator gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel Ethylacetat verdampft. Durch letztliches Verdünnen mit Wasser wurde eine Kupplerdispersion erhalten.
Verbindung 1
Verbindung 2
Herstellung einer Beschichtungslösung für die Rückoberfläche
Eine Beschichtungslösung für die Rückoberfläche wurde hergestellt durch Zugabe von 50 g der oben hergestellten Kupplerdispersion, 20 g der nachfolgend gezeigten Verbindung, 250 g Wasser und 1,8 g Sildex H121 (kugelförmiges Silica von Dokai Chemical K. K., mittlere Teilchengröße 12 μm) zu 30 g Polyvinylalkohol (PVA 205 von Kurare K. K.).
Herstellung der Probe
Auf eine Oberfläche eines biaxial orientierten Polyethylenterephthalt-Trägers mit 175 μm Dicke, gefärbt mit einem blauen Farbstoff, wurde die Beschichtungslösung für die Rückoberfläche unter Verwendung eines Gleittrichters aufgetragen, um eine Bindemittelbedeckung von 1,5 g/m² des Bindemittels zu liefern. Die Beschichtung wurde in einer Atmosphäre von 15°C bei einer relativen Feuchtigkeit von 60% für 1 min gehalten und bei 40°C für 20 min getrocknet. Dann wurde eine lichtempfindliche Schicht auf die gegenüberliegende Oberfläche aufgetragen und bei 40°C für 20 min getrocknet. Eine Oberflächenschutzschicht wurde dann darauf aufgetragen, in einer Atmosphäre von 15°C bei einer relativen Feuchtigkeit von 60% für 2 min gehalten und bei 40°C für 20 min getrocknet. Bezüglich der Bedeckung jeder Schicht wurde die lichtempfindliche Schicht aufgetragen, um eine Silberbedeckung von 2,2 g/m² und eine Bindemittelbedeckung von ca. 9 g/m² bereitzustellen, und die Oberflächenschutzschicht wurde aufgetragen, um eine Bindemittelbedeckung von 2 g/m² bereitzustellen. In jedem Fall betrug die Beschichtungsgeschwindigkeit 10 m/min.
Die Proben wurden für 10 Tage in einer Atmosphäre von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% gelagert, bevor die folgenden Untersuchungen durchgeführt wurden.
Photographischer Test
Photographische Eigenschaften bei normaler Feuchtigkeit
Eine Probe wurde bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% für 24 h feuchtigkeitskonditioniert, mittels eines Laser-Sensitometers, das mit einer 810 nm Diode ausgerüstet war, mit Licht belichtet und zur Entwicklung auf 125°C für 25 s erhitzt. Es wird angemerkt, daß die Hitzebehandlung durchgeführt wurden, indem die Probe auf eine Walze aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 10 cm gedrückt wurde. Bei der Belichtung betrug der Winkel zwischen der Probenoberfläche und dem Laser-Licht 80°. Belichtung und Entwicklung wurden in einer Atmosphäre von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% durchgeführt. Das resultierende Bild wurde auf optische Dichte mittels eines Densitometers untersucht, wodurch eine maximale Dichte (Dmax), eine minimale Dichte (Dmin = Schleier) und die Empfindlichkeit bestimmt wurden. Die Belichtungsdosis, die eine um 0,3 höhere optische Dichte als Dmin lieferte, wurde bestimmt, und die Empfindlichkeit wurde durch den Umkehrwert des Verhältnisses der Belichtungsdosis jeder Probe zur Belichtungsdosis der Probe Nr. 101 ausgedrückt.
Photographische Eigenschaften bei hoher Feuchtigkeit
Die Feuchtigkeitskonditionierung, Belichtung und Entwicklung wurden in einer Atmosphäre von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% durchgeführt, bevor eine ähnliche Messung erfolgte.
Farbtontest
Eine Fläche maximaler Dichte der zur Untersuchung der photographischen Eigenschaften bei normaler Feuchtigkeit verwendeten Probe wurde visuell auf den Farbton hin untersucht. Die Probe wurde als "O" (gut) bei schwarzer, "Δ" (angemessen) bei bräunlich-schwarzer und "X" (schlecht) bei brauner Farbe bewertet. Nur als "O" bewertete Proben sind praktisch akzeptabel.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. Wie aus Tabelle 9 ersichtlich ist, zeigen lichtempfindliche Materialien im Erfindungsumfang gute photographische Eigenschaften, speziell geringen Schleier, bei jedem Feuchtigkeitszustand im Bereich von normaler bis hoher Feuchtigkeit, und ihr Farbton ist zufriedenstellend.
Beispiel 11
Beispiel 10 wurde wiederholt, außer daß die lichtempfindliche Schicht und die Oberflächenschutzschicht gleichzeitig aufgetragen und getrocknet wurden. Bezüglich der photographischen Eigenschaften und des Farbtons waren die Ergebnisse äquivalent zu Beispiel 10.
Es wird angemerkt, daß Proben Nr. 205 bis 213 aus Beispiel 10 eine geringfügige Störung auf der Oberfläche zeigten, wohingegen die Proben aus Beispiel 11 frei von einer solchen Störung und in dieser Hinsicht besser als jene aus Beispiel 10 waren.
Erfindungsgemäß kann eine lichtempfindliche Schicht ohne Notwendigkeit für organische Lösungsmittel, die schädlich für den menschlichen Körper und teuer sind, aufgetragen werden. Schleier wird selbst dann unterdrückt, wenn eine photothermographisches Material in einer feuchten Atmosphäre gelagert wird.
Obwohl einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurden, können viele Modifikationen und Variationen im Lichte der obigen Lehren daran vorgenommen werden. Es ist daher selbstverständlich, daß im Umfang der anliegenden Ansprüche die Erfindung anders als spezifisch beschrieben ausgeführt werden kann.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines photothermographischen Materials, das einen Träger, eine lichtempfindliche Schicht, die auf wenigstens einer Oberfläche des Träger angebracht ist und ein lichtempfindliches Silberhalogenid enthält, ein nicht-lichtempfindliches Silbersalz einer langkettigen aliphatischen Carbonsäure mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und ein Reduktionsmittel dafür umfaßt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: Dispergieren eines primären Bindemittels und des lichtempfindlichen Silberhalogenids in einem wäßrigen Lösungsmittel, das wenigstens 30 Gew.-% Wasser enthält, zur Bildung einer wäßrigen Dispersion, wobei das primäre Bindemittel wenigstens 50 Gew.-% des gesamten Bindemittels in der lichtempfindlichen Schicht darstellt, wobei das primäre Bindemittel ein Polymer mit einem Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalt von bis zu 2 Gew.-% bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% oder ein thermoplastisches Harz ist; Zugeben einer wäßrigen Dispersion des Reduktionsmittels zur wäßrigen Dispersion; Auftragen der resultierenden wäßrigen Dispersion auf einen Träger; Auftragen wenigstens einer nicht-lichtempfindlichen Schicht auf die gleiche Oberfläche des Trägers wie die lichtempfindliche Schicht; und gleichzeitiges Trocknen der lichtempfindlichen Schicht und der nicht-lichtempfindlichen Schicht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das wäßrige Lösungsmittel wenigstens 70 Gew.-% Wasser enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das primäre Bindemittel ein Polymer mit einem Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalt von bis zu 2 Gew.-% bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% ist.
Verfahren gemäß Anspruch 3, worin das Polymer einen Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalt von 0,1 bis 1,5 Gew.-% bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% hat.
Verfahren gemäß Anspruch 4, worin das Polymer einen Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalt von 0,2 bis 1 Gew.-% bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% hat.
Verfahren gemäß Anspruch 3, worin das Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Polyurethan, Polyester, Vinylchloridharz, Vinylidenchloridharz, gummiartigen Harz, Polyvinylacetat, Polyvinylacetal, Polyolefin, Styrol-Butadien-Copolymer, Acrylharz und einer Mischung daraus besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 6, worin das Polymer wenigstens 50 Gew.-% eines Styrol-Butadien-Copolymers enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das primäre Bindemittel ein thermoplastisches Harz ist.
Verfahren gemäß Anspruch 8, worin das thermoplastische Harz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Polyvinylbutyral, Polyurethan, Styrol-Butadien-Copolymer, Acrylharz und einer Mischung daraus besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 9, worin das thermoplastische Harz wenigstens 50 Gew.-% eines Styrol-Butadien-Copolymers enthält.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die wäßrige Dispersion des Reduktionsmittels eine wäßrige Dispersion fester Teilchen des Reduktionsmittels ist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Reduktionsmittel eine Verbindung ist, die aus der Gruppe der durch die allgemeinen Formeln (R-I), (R-II), (R-III) und (R-IV) dargestellten Verbindungen ausgewählt ist:

worin in Formel (R-III) Z eine durch die folgende Formel (Z-1) oder (Z-2) dargestellte cyclische Struktur bildet:
wobei in Formel (R-IV) Z eine durch die folgende Formel (Z-3) oder (Z-4) dargestellte cyclische Struktur bildet:
worin in Formeln (R-I) und (R-II) jeder Vertreter aus L₁ und L₂ eine Gruppe CH-R₆ oder ein Schwefelatom ist und n eine natürliche Zahl ist; worin R hier als Vertreter für R₁ bis R₁₀, R₁' bis R₅', R₁₁ bis R₁₃, R₁₁' bis R₁₃', R₂₁ bis R₂₆ und R₂₁' bis R₂₄' verwendet wird, und R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe, ein Halogenatom, eine Amino-Gruppe oder ein durch -O-A dargestellter Substituent ist, mit der Maßgabe, daß wenigstens ein Vertreter aus R₁ bis R₅, wenigstens ein Vertreter aus R₁' bis R₅' und wenigstens ein Vertreter aus R₇ bis R₁₀ jeweils eine durch -O-A dargestellte Gruppe ist; worin alternativ R-Gruppen zusammengenommen einen Ring bilden können; A und A' jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Acyl-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-Gruppe, Phosphat-Gruppe oder Sulfonyl-Gruppe sind; R, A und A' substituiert sein können mit einer Alkyl-Gruppe (einschließlich aktiver Methin-Gruppen), Nitro-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, einer einen heterocyclischen Ring enthaltenden Gruppe, einer Gruppe, die einen heterocyclischen Ring enthält, der ein quaternisiertes Stickstoffatom enthält (z. B. eine Pyridinium-Gruppe), einer Hydroxyl-Gruppe, Alkoxy-Gruppe (einschließlich einer Gruppe, die Ethylenoxy- oder Propylenoxy-Struktureinheiten enthält), einer Aryloxy-Gruppe, Acyloxy-Gruppe, Acyl-Gruppe, Alkoxycarbonyl-Gruppe, Aryloxycarbonyl-Gruppe, Carbamoyl-Gruppe, Urethan-Gruppe, Carboxyl-Gruppe, Imido-Gruppe, Amino-Gruppe, Carbonamid-Gruppe, Sulfonamid-Gruppe, Ureido-Gruppe, Thioureido-Gruppe, Sulfamoylamino-Gruppe, Semicarbazid-Gruppe, Thiosemicarbazid-Gruppe, hydrazinhaltigen Gruppe, einer quaternäres Ammonium enthaltenden Gruppe, Mercapto-Gruppe, (Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen) Thio-Gruppe, (Alkyl- oder Aryl-)Sulfonyl-Gruppe, (Alkyl- oder Aryl-)Sulfinyl-Gruppe, Sulfo-Gruppe, Sulfamoyl-Gruppe, Acylsulfamoyl-Gruppe, (Alkyl- oder Aryl-)Sulfonylureido-Gruppe, (Alkyl- oder Aryl-) Sulfonylcarbamoyl-Gruppe, einem Halogenatom, einer Cyano-Gruppe, Phosphorsäureamid-Gruppe, Phosphat-strukturhaltigen Gruppe, Acylharnstoffstruktur-tragenden Gruppe, Selen- oder Telluratom-haltigen Gruppe und einer eine tertiäre oder quaternäre Sulfoniumstruktur tragenden Gruppe; wobei der Substituent an R, A und A' zusätzlich mit den als Substituent an R als Beispiele angegeben Gruppen substituiert sein kann.