DE60016073T2

DE60016073T2 - Wärmeentwickelbares photographisches Material

Info

Publication number: DE60016073T2
Application number: DE60016073T
Authority: DE
Inventors: Katsuyuki Watanabe; Hiroyuki Suzuki; Masaru Takasaki; Shigeo Hirano
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 2000-03-30
Publication date: 2005-11-10
Anticipated expiration: 2020-03-31
Also published as: ATE283502T1; EP1041435B1; JP4008148B2; US6350569B1; DE60016073D1; EP1041435A1; JP2000284410A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeentwickelbares photographisches Material. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein wärmeentwickelbares photographisches Material, das fast keinen Schleier verursacht und eine ausgezeichnete Haltbarkeit besitzt.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Eine große Anzahl von lichtempfindlichen Materialien sind bekannt, die eine lichtempfindliche Schicht auf einem Träger aufweisen und ein Bild durch Bildbelichtung bilden. Ein Beispiel für ein System, das Umweltschutz oder Vereinfachung der Bildgebung ermöglicht, schließt eine Technik der Bildung eines Bildes durch Wärmeentwicklung ein.
Seit einigen Jahren ist die Reduzierung der Menge von Abfallverarbeitungslösungen auf dem Gebiet der photomechanischen Prozesse im Hinblick auf Umweltschutz und Platzeinsparungen sehr erwünscht. Techniken in bezug auf lichtempfindliche wärmeentwickelbare Materialien zur Verwendung in photomechanischen Prozessen sind erforderlich, was die effiziente Belichtung mit einem Laserscanner oder einem Laser-Bildsetzer und die Bildung eines klaren schwarzen Bildes mit hoher Auflösung und Schärfe ermöglicht. Die lichtempfindlichen wärmeentwickelbaren Materialien können den Anwendern ein einfaches und umweltfreundliches Wärmeentwicklungsverarbeitungssystem bereitstellen, das die Verwendung von Verarbeitungschemikalien vom Lösungstyp eliminiert.
Verfahren zur Bildung eines Bildes durch Wärmeentwicklung werden zum Beispiel beschrieben in US-PSen 3 152 904 und 3 457 075 und D. Morgan und B. Shely, Imaging Processes and Materials, "Thermally Processed Silver Systems" A, B. Auflage, Seite 2, zusammengestellt von Sturge, V. Walworth und A. Shepp, Neblette (1969). Das lichtempfindliche Material enthält eine reduzierbare lichtunempfindliche Silberquelle (z.B. organisches Silbersalz), einen Photokatalysator z.B. Silberhalogenid) in einer katalytisch aktiven Menge und ein Reduktionsmittel für Silber, die gewöhnlich in einer organischen Bindemittelmatrix dispergiert sind. Dieses lichtempfindliche Material ist bei Umgebungstemperatur stabil, aber wenn das Material auf eine hohe Temperatur (z.B. 80°C oder höher) nach der Belichtung erwärmt wird, wird Silber durch eine Oxidations-Reduktions-Reaktion zwischen der reduzierbaren Silberquelle (die als Oxidationsmittel wirkt) und dem Reduktionsmittel erzeugt. Die Oxidations-Reduktions-Reaktion wird durch die katalytische Wirkung eines latenten Bildes beschleunigt, das bei der Belichtung erzeugt wird. Das durch die Reaktion des reduzierbaren Silbersalzes in der Belichtungsreaktion erzeugte Silber liefert ein schwarzes Bild, und dies stellt einen Kontrast gegenüber der Nicht-Belichtungsregion unter Bildung eines Bildes dar.
Schleierbildung ist ein ernsthaftes Problem für wärmeentwickelbare photographische Materialien. Verschiedene Untersuchungen wurden vorgenommen, um die Schleierbildung in lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien für die thermische Photographie zu reduzieren. Zum Beispiel offenbart US-PS 3 589 903 die Verwendung von Quecksilbersalzen. Außerdem wurden die Verwendungen von Carbonsäuren, wie Benzoesäure und Phthalsäure ( US-PS 4 152 160 ), von Benzoylbenzoesäure-Verbindungen ( US-PS 4 784 939 ), Indan- oder Tetralincarbonsäuren ( US-PS 4 569 906 ), Dicarbonsäuren ( US-PS 4 820 617 ), heteroaromatischen Carbonsäuren (US-PS 4 626 500), halogenierten Verbindungen (US-PSen 4 546 075, 4 756 999, 4 452 885, 3 874 946 und 3 955 982), Halogenmolekülen oder Halogenatomen, die an einen heterocyclischen Ring gebunden sind ( US-PS 5 028 523 ), Palladium-Verbindungen ( US-PS 4 103 312 und GB-PS 1 502 670), Metallen der Eisenfamilie ( US-PS 4 128 428 ), substituierten Triazolen (US-PSen 4 123 374, 4 129 557 und 4 125 430), Schwefel-Verbindungen (US-PSen 4 213 784, 4 245 033 und JP-A-51-26019 [die Abkürzung "JP-A", wie hier verwendet, bezeichnet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"]), Thiouracilen ( US-PS 4 002 479 ), Sulfinsäure (JP-A-50-123331), Metallsalzen von Thiosulfonsäuren (US-PSen 4 125 403, 4 152 160 und 4 307 187) und Kombinationen von Metallsalzen von Thiosulfonsäure und Sulfinsäure (JP-A-53-20923 und JP-A-53-19825), Thiosulfonsäureestern (JP-B-62-50810 [die Abkürzung "JP-B", wie hier verwendet, bezeichnet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"], JP-A-7-209797 und JP-A-9-43760) offenbart.
Es wurde ebenfalls die Verwendung von Disulfid-Verbindungen (JP-A-51-42529 und JP-B-63-37368) offenbart. Jedoch haben diese Verbindungen Nachteile, zum Beispiel eine unzureichende Antischleierwirkung, eine Abnahme von Dmax (maximale Bilddichte) und der Empfindlichkeit bei höherer Zugabemenge und dgl.
Ferner sind polyhalogenierte Verbindungen äußerst effektive Materialien als Antischleiermittel für trockene lichtempfindliche Silbermaterialien, und solche Verbindungen wurden in JP-B-54-165, EP-A-605971, EP-A-631176, US-PSen 4 546 075, 4 756 999, 4 452 885, 3 874 946 und 3 955 982 offenbart. Jedoch haben diese Verbindungen ebenfalls Nachteile, zum Beispiel eine unzureichende Antischleierwirkung, eine verschlechterte Haltbarkeit und eine Zunahme der Kosten der lichtempfindlichen Materialien wegen der hohen Zugabemenge.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Entsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wärmeentwickelbares photographisches Material bereitzustellen, das mit geringen Kosten hergestellt werden kann und einen stark reduzierten Schleier verursacht und gute Haltbarkeit besitzt. Die genannte Aufgabe wurde durch die vorliegende Erfindung erreicht.
Die vorliegende Erfindung stellt somit bereit:

(1) ein wärmeentwickelbares photographisches Material, das auf einem Träger ein reduzierbares Silbersalz (a), ein Reduktionsmittel (b), ein Bindemittel (c) und wenigstens eine durch die folgende Formel (1) dargestellte polyhalogenierte Verbindung (d) umfaßt: W-L-Q-Y¹-C(Z¹)(Z²)-X¹ worin Z¹ und Z² ein Halogenatom darstellen, X¹ ein Wasserstoffatom oder eine elektronenziehende Gruppe darstellt, Y¹ eine -CO-Gruppe oder -SO₂-Gruppe darstellt, Q eine Arylen-Gruppe darstellt, L eine Brückengruppe wie in Anspruch 1 definiert darstellt und W eine Carboxyl-Gruppe oder ein Salz davon, eine Sulfo-Gruppe oder ein Salz davon, ein Phosphorsäure-Gruppe oder ein Salz davon, eine Hydroxyl-Gruppe, eine quaternäre Ammonium-Gruppe oder eine Polyethylenoxy-Gruppe darstellt. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der zuvor genannten Erfindung werden bereitgestellt:
(2) das zuvor genannte wärmeentwickelbare photographische Material, das ein lichtempfindliches Silberhalogenid enthält,
(3) das zuvor genannte wärmeentwickelbare photographische Material gemäß dem zuvor genannten Material (1) oder (2), worin Z¹, Z² und X¹ ein Bromatom darstellen, Y¹ eine -SO₂-Gruppe darstellt, Q eine Arylen-Gruppe darstellt, L eine Alkylen-Gruppe, -O-Gruppe, -CONR-Gruppe, -SO₂NR-Gruppe oder eine durch eine Kombination daraus gebildete Gruppe darstellt, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß L wenigstens eine aus einer -O-Gruppe, -NRCO-Gruppe und -SO₂NR-Gruppe enthält, und W eine Carboxyl-Gruppe oder ein Salz davon, eine Sulfo-Gruppe oder ein Salz davon, eine Phosphorsäure-Gruppe oder ein Salz davon, eine Hydroxyl-Gruppe, eine quaternäre Ammonium-Gruppe oder eine Polyethylenoxy-Gruppe darstellt; und
(4) das zuvor genannte wärmeentwickelbare photographische Material, das ein Ultrahochkontrastmittel enthält.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden wärmeentwickelbare photographische Materialien mit im wesentlichen keinem Schleier und ausgezeichneter Haltbarkeit bereitgestellt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine Seitenansicht einer exemplarischen Wärmeentwicklungsvorrichtung, die für die vorliegende Erfindung verwendet wird. In der Figur werden gezeigt: ein wärmeentwickelbares photographisches Material 10, Eintragswalzenpaare 11, Austragswalzenpaare 12, Walzen 13, eine flache Oberfläche 14, Heizvorrichtungen 15 und Lenkplatten 16. Diese Vorrichtung umfaßt einen Vorerwärmungsabschnitt A, einen Wärmeentwicklungsabschnitt B und einen allmählichen Kühlabschnitt C.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im Detail erläutert.
Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare photographische Material umfaßt auf einem Träger eine bilderzeugende Schicht, die ein organisches Silbersalz als reduzierbares Silbersalz und ein Bindemittel enthält, und es enthält ein Reduktionsmittel in einer oder mehreren Schichten, die aus der bilderzeugenden Schicht zusammengesetzt sind. Bevorzugt enthält das Material ferner ein lichtempfindliches Silberhalogenid und ein Ultrahochkontrastmittel. Die bilderzeugende Schicht ist bevorzugt eine lichtempfindliche Schicht, die ein lichtempfindliches Silberhalogenid enthält. Ferner enthält das wärmeentwickelbare photographische Material eine durch die Formel (1) dargestellte polyhalogenierte Verbindung in einer oder mehreren Schichten, die aus der bilderzeugenden Schicht zusammengesetzt sind. Durch die Zugabe der polyhalogenierten Verbindung können selbst bei geringeren Mengen als denjenigen für polyhalogenierte Verbindungen ohne wasserlösliche funktionelle Gruppe, die nicht in den Umfang der vorliegenden Erfindung fallen, Schleier von Nicht-Bildbereichen nach der Wärmebehandlung und Verringerung der Empfindlichkeit unterdrückt werden, und die Haltbarkeit kann verbessert werden.
Die durch die Formel (1) dargestellten Verbindungen werden im Detail erläutert.
Die Formel (1) ist wie folgt: W-L-Q-Y¹-C(Z¹)(Z²)-X¹
In der Formel (1) stellen Z¹ und Z² unabhängig ein Halogenatom dar, einschließlich Fluor, Chlor, Brom und Iod. Es ist am meisten bevorzugt, daß sowohl Z¹ als auch Z² Bromatome sind.
In der Formel (1) ist X¹ ein Wasserstoffatom oder eine elektronenziehende Gruppe. Die hier verwendete elektronenziehende Gruppe ist eine funktionelle Gruppe mit einem positiven Wert der Hammett-Konstanten σp der funktionellen Gruppe, und spezifische Beispiele dafür schließen eine Cyano-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Alkylsulfonyl-Gruppe, eine Arylsulfonyl-Gruppe, ein Halogenatom, eine Acyl-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe und dgl. ein. In der Formel (1) ist X¹ bevorzugt ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom und am meisten bevorzugt ein Bromatom.
In der Formel (1) ist Y¹ -CO- oder -SO₂- und bevorzugt -SO₂-.
In der Formel (1) stellt Q eine Arylen-Gruppe dar.
Die durch Q in der Formel (1) dargestellte Arylen-Gruppe ist bevorzugt eine monocyclische oder Arylen-Gruppe mit kondensiertem Ring mit 6–30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine monocyclische oder Arylen-Gruppe mit kondensiertem Ring mit 6–20 Kohlenstoffatomen. Beispiele dafür schließen zum Beispiel Phenylen, Naphthylen und dgl. ein, und sie ist am meisten bevorzugt eine Phenylen-Gruppe. Die durch Q dargestellte Arylen-Gruppe kann substituiert sein. Die funktionelle Gruppe kann jede Gruppe sein, solange sie nicht nachteilig die photographischen Leistungen beeinträchtigt. Beispiele dafür schließen zum Beispiel ein Halogenatom (Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom), eine Alkyl- Gruppe (einschließlich einer Aralkyl-Gruppe, einer Cycloalkyl-Gruppe, einer aktiven Methin-Gruppe und dgl.), eine Alkenyl-Gruppe, eine Alkinyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe (einschließlich einer N-substituierten stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppe), eine heterocyclische Gruppe, die ein quaternisiertes Stickstoffatom enthält (z.B. eine Pyridinium-Gruppe), eine Acryl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Carboxy-Gruppe oder ein Salz davon, eine Imino-Gruppe, eine am N-Atom substituierte Imino-Gruppe, eine Thiocarbonyl-Gruppe, eine Carbazoyl-Gruppe, eine Cyano-Gruppe, eine Thiocarbamoyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe (einschließlich einer Gruppe, die Struktureinheiten aus einer Ethylenoxy-Gruppe oder einer Propylenoxy-Gruppe enthält), eine Aryloxy-Gruppe, eine Heterocyclyloxy-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe, eine (Alkoxy- oder Aryloxy-)carbonyloxy-Gruppe, eine Carbamoyloxy-Gruppe, eine Sulfonyloxy-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Sulfonamido-Gruppe, eine Ureido-Gruppe, eine Thioureido-Gruppe, eine Imido-Gruppe, eine (Alkoxy- oder Aryloxy-)carbonylamino-Gruppe, eine Sulfamoylamino-Gruppe, eine Semicarbazid-Gruppe, eine Thiosemicarbazid-Gruppe, eine Hydrazino-Gruppe, eine quaternäre Ammonium-Gruppe, eine (Alkyl- oder Aryl-)sulfonylureido-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine (Alkyl-, Aryl- oder Heterocyclyl-)thio-Gruppe, eine Acylthio-Gruppe, eine (Alkyl- oder Aryl-)sulfonyl-Gruppe, eine (Alkyl- oder Aryl-)sulfinyl-Gruppe, eine Sulfo-Gruppe oder ein Salz davon, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Phosphoryl-Gruppe, eine Gruppe, die eine Phosphorsäureamid- oder Phosphorsäureesterstruktur enthält, eine Silyl-Gruppe und dgl. ein. Diese funktionellen Gruppen können weiter mit den zuvor genannten funktionellen Gruppen substituiert sein.
Besonders bevorzugte funktionelle Gruppen der durch Q in der Formel (1) dargestellten Arylen-Gruppe sind eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, ein Halogenatom, eine Cyano-Gruppe, eine Carboxy-Gruppe oder ein Salz davon, ein Salz einer Sulfo-Gruppe und eine Phosphorsäure-Gruppe.
In der Formel (1) ist Q bevorzugt eine Phenylen-Gruppe.
In der Formel (1) stellt L eine Brückengruppe dar, wie eine Alkylen-Gruppe (einschließlich einer Alkyliden-Gruppe und einer cyclischen Gruppe und bevorzugt mit 1-30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1-20 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 1-10 Kohlenstoffatomen), eine Alkenylen-Gruppe (bevorzugt mit 2–30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 2-20 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 2-10 Kohlenstoffatomen), eine Alkinylen-Gruppe (bevorzugt mit 2–30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 2-20 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 2-10 Kohlenstoffatomen), eine heterocyclische Gruppe (bevorzugt mit 1–30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1-20 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 1-10 Kohlenstoffatomen), eine -O-Gruppe, eine -NR-Gruppe, eine -CO-Gruppe, eine -S-Gruppe, eine -SO-Gruppe, eine -SO₃-Gruppe, eine Gruppe, die ein Phosphoratom enthält, und eine Gruppe, die aus einer Kombination dieser Gruppen zusammengesetzt ist (die durch R dargestellte Gruppe ist ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, die substituiert sein kann, oder eine Aryl-Gruppe, die substituiert sein kann, und ist bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe).
Die durch L in der Formel (1) dargestellte Brückengruppe kann substituiert sein, und Beispiele für die funktionelle Gruppe schließen zum Beispiel diejenigen ein, die für die durch Q dargestellte Arylen-Gruppe erwähnt wurden.
Die durch L in der Formel (1) dargestellte Brückengruppe ist bevorzugt eine Alkylen-Gruppe, eine -O-Gruppe, eine -CONR- Gruppe, eine -SO₂NR-Gruppe oder eine aus einer Kombination dieser Gruppen zusammengesetzte Gruppe. L enthält am meisten bevorzugt wenigstens eine aus einer -O-Gruppe, einer -CONR-Gruppe und einer -SO₂NR-Gruppe. L kann einen cyclisierten Teil enthalten, wenn dies strukturell erlaubt ist.
W in der Formel (1) stellt eine Carboxyl-Gruppe oder ein Salz davon (z.B. Na, K, Ammoniumsalz), eine Sulfo-Gruppe oder ein Salz davon (z.B. Na, K, Ammoniumsalz), eine Phosphorsäure-Gruppe oder ein Salz davon (z.B. Na, K, Ammoniumsalz), eine Hydroxy-Gruppe, eine quaternäre Ammonium-Gruppe (z.B. Tetrabutylammonium, Trimethylbenzylammonium) oder eine Polyethylenoxy-Gruppe dar. W ist bevorzugt eine Carboxyl-Gruppe oder ein Salz davon, ein Salz einer Sulfo-Gruppe, eine Phosphorsäure-Gruppe oder ein Salz davon, eine Hydroxy-Gruppe, eine quaternäre Ammonium-Gruppe oder eine Polyethylenoxy-Gruppe, besonders bevorzugt eine Carboxyl-Gruppe oder ein Salz davon, ein Salz einer Sulfo-Gruppe oder eine Hydroxyl-Gruppe.
Spezifische Beispiele für die Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend gezeigt. Jedoch ist der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können leicht durch gewöhnliche Synthesereaktionen synthetisiert werden. Typische Syntheseverfahren werden nachfolgend erläutert.
SYNTHESEBEISPIEL 1
Synthese der exemplarischen Verbindung (P-7)
(1) Synthese der intermediären Verbindungen (B)
Die bekannte und leicht verfügbare Verbindung (A) (93 g), Natriumhydroxid (43 g), Natriumchloracetat (123 g) und Kaliumiodid (10 g) wurden in Wasser (300 ml) gelöst und bei 80°C für 2 Stunden gerührt. Nachdem die Anfangstemperatur auf 30°C abgesenkt war, wurde die Reaktionsmischung mit konzentrierter Salzsäure (50 ml) versetzt. Nachdem die Reaktionsmischung für eine Weile gerührt wurde, schieden sich Kristalle ab. Die Kristalle wurden durch Abnutschen aufgefangen und dann getrocknet, um 80 g der intermediären Verbindung (B) als weiße Kristalle zu erhalten.
(2) Synthese der intermediären Verbindung (C)
Zu einer Lösung aus NaOH (57 g) in Wasser (500 ml) wurde Brom (33 ml) bei Raumtemperatur getropft, und dann wurde eine wäßrige Lösung aus der intermediären Verbindung (B) (24 g) und NaOH (8 g) in Wasser (100 ml) bei Raumtemperatur hinzugetropft. Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration aufgefangen, und die erhaltenen Kristalle wurden zu verdünnter Salzsäure gegeben und dann filtriert. Die Kristalle wurden gut mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Als Ergebnis wurden 30 g der intermediären Verbindung (C) als weiße Kristalle erhalten.
(3) Synthese der intermediären Verbindung (D)
Die intermediäre Verbindung (C) (30 g) und DMF (Dimethylformamid, 1 ml) wurden in Thionylchlorid (100 ml) gelöst und für 30 Minuten bei 70°C gerührt. Dann wurde überschüssiges Thionylchlorid unter reduziertem Druck verdampft. Als Ergebnis wurden 31 g der intermediären Verbindung (D) als weiße Kristalle erhalten.
(4) Synthese der exemplarischen Verbindung (P-7)
Eine Lösung aus Diethanolamin (4,7 g) in Methanol (50 ml) wurde auf Eis gekühlt und mit der intermediären Verbindung (D) (4,1 g) versetzt. Nachdem die Mischung für 5 Minuten gerührt wurde, wurden 50 ml Wasser zur Mischung hinzugegeben. Als Ergebnis schieden sich weiße Kristalle ab. Die Kristalle wurden durch Filtration aufgefangen und in einer kleinen Menge DMAc (Dimethylacetamid) gelöst, und die Lösung wurde mit Methanol nach und nach versetzt, um Kristalle abzuscheiden. Diese Kristalle wurden durch Filtration aufgefangen und getrocknet, um 4,0 g der exemplarischen Verbindung (P-7) als weiße Kristalle zu erhalten.
SYNTHESEBEISPIEL 2
Synthese der exemplarischen Verbindung (P-6)
Die intermediäre Verbindung (D) (20 g) wurde zu einer Lösung aus Glycin (15 g), NaHCO₃ (17 g), Wasser (100 ml) und THF (Tetrahydrofuran, 100 ml) gegeben, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 5 Minuten gerührt. Die Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von verdünnter Salzsäure neutralisiert. Die Mischung wurde mit Wasser (200 ml) versetzt, und dann wurden die abgeschiedenen Kristalle durch Filtration aufgefangen. Die erhaltenen Rohkristalle wurden in einer kleinen Menge DMAc gelöst und mit Methanol versetzt, bis sich Kristalle abschieden. Die Kristalle wurden durch Filtration aufgefangen und getrocknet, um 22 g der exemplarischen Verbindung (P-6) als weiße Kristalle zu erhalten.
Die durch die Formel (I) der vorliegenden Erfindung dargestellten Verbindungen können durch Auflösen der Verbindung in Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel, zum Beispiel Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Propanol und fluoriertem Alkohol, Ketonen, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methylcellosolve und dgl., verwendet werden. Die mit einer oder mehreren sauren Gruppen gebundenen Verbindungen können mit einer äquimolaren Menge Alkali neutralisiert und dann als Salz davon hinzugegeben werden.
Die Verbindungen können ebenfalls als emulgierte Dispersion verwendet werden, die gemäß einem bereits allgemein bekannten Emulgierdispersionsverfahren mechanisch hergestellt wird, wobei ein Öl, wie Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Glyceryltriacetat oder Diethylphthalat, oder ein Hilfslösungsmittel, wie Ethylacetat oder Cyclohexanon, verwendet wird. Alternativ können die Verbindungen nach Dispersion eines Pulvers in Wasser unter Verwendung einer Kugelmühle, einer Kolloidmühle, einer Sandmahlmühle, MANTON GAULIN, eines Mikrofluidisierers oder mittels Ultraschall gemäß einem bekannten Verfahren für eine feste Dispersion verwendet werden.
Die durch die Formel (1) der vorliegenden Erfindung dargestellten Verbindungen können zu beliebigen Schichten auf einem Träger hinzugegeben werden, der auf der Seite der bilderzeugenden Schicht bereitgestellt ist, d.h. der bilderzeugenden Schicht und/oder einer oder mehreren der anderen auf der gleichen Seite bereitgestellten Schichten. Die Verbindungen können bevorzugt zur bilderzeugenden Schicht oder zu einer oder mehreren dazu benachbarten Schichten hinzugegeben werden.
Die Menge der durch die Formel (1) der vorliegenden Erfindung dargestellten Verbindungen kann bevorzugt 1 × 10^–6 bis 1 × 10^–2 mol/m², besonders bevorzugt 1 × 10^–5 bis 5 × 10^–3 mol/m² auf Basis der Anwendungsmenge pro 1 m² des lichtempfindlichen Materials sein. Sie können allein oder in jeder Kombination verwendet werden.
Das wärmeentwickelbare photographische Material der vorliegenden Erfindung kann bevorzugt als Ultrahochkontrastmittel ein oder mehrere substituierte Alken-Derivate, substituierte Isooxazol-Derivate und spezifische Acetal-Verbindungen enthalten, die durch die folgenden Formeln (2) bis (4) respektive dargestellt werden, die nachfolgend erläutert werden.
In der Formel (2) stellen R¹, R² und R³ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine funktionelle Gruppe dar, und Z stellt eine elektronenziehende Gruppe oder eine Silyl-Gruppe dar. R¹ zusammen mit Z, R² zusammen mit R³, R¹ zusammen mit R² oder R³ zusammen mit Z können miteinander unter Bildung einer Ringstruktur kombinieren. In der Formel (3) stellt R⁴ eine funktionelle Gruppe dar; und in der Formel (4) stellen X und Y unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine funktionelle Gruppe dar, A und B stellen unabhängig eine Alkoxyl-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Alkylamino-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine Anilino-Gruppe, eine Heterocyclyloxy-Gruppe, eine Heterocyclylthio-Gruppe oder eine Heterocyclylamino-Gruppe dar, und X zusammen mit Y oder A zusammen mit B können miteinander unter Bildung einer Ringstruktur kombiniert werden.
Die durch die Formel (2) dargestellte Verbindung wird nachfolgend im Detail erläutert.
In der Formel (2) stellen R¹, R² und R³ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine funktionelle Gruppe dar, und Z stellt eine elektronenziehende Gruppe oder eine Silyl-Gruppe dar. In der Formel (2) können R¹ zusammen mit Z, R² zusammen mit R³, R¹ zusammen mit R² oder R³ zusammen mit Z miteinander unter Bildung einer Ringstruktur kombinieren.
Wenn R¹, R² oder R³ eine funktionelle Gruppe darstellen, schließen Beispiele für die funktionelle Gruppe folgende ein: ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom, Iod), eine Alkyl-Gruppe (einschließlich einer Aralkyl-Gruppe, einer Cycloalkyl-Gruppe und einer aktiven Methin-Gruppe), eine Alkenyl-Gruppe, eine Alkinyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe (einschließlich einer N-substituierten stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppe), eine quaternisierte stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe (z.B. eine Pyridinium-Gruppe), eine Acyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Carboxy-Gruppe oder ein Salz davon, eine Imino-Gruppe, eine mit einem N-Atom substituierte Imino-Gruppe, eine Thiocarbonyl-Gruppe, eine Sulfonylcarbamoyl- Gruppe, eine Acylcarbamoyl-Gruppe, eine Sulfamoylcarbamoyl-Gruppe, eine Carbazoyl-Gruppe, eine Oxalyl-Gruppe, eine Oxamoyl-Gruppe, eine Cyano-Gruppe, eine Thiocarbamoyl-Gruppe, eine Hydroxy-Gruppe (oder ein Salz davon), eine Alkoxyl-Gruppe (einschließlich Gruppen, die Struktureinheiten einer Ethylenoxy-Gruppe oder Propylenoxy-Gruppe enthalten), eine Aryloxy-Gruppe, eine Heterocyclyloxy-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe, eine (Alkoxyl- oder Aryloxy-)carbonyloxy-Gruppe, eine Carbamoyloxy-Gruppe, eine Sulfonyloxy-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine (Alkyl-, Aryl- oder Heterocyclyl-)amino-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Sulfonamido-Gruppe, eine Ureido-Gruppe, eine Thioureido-Gruppe, eine Imido-Gruppe, eine (Alkoxyl- oder Aryloxy-)carbonylamino-Gruppe, eine Sulfamoylamino-Gruppe, eine Semicarbazid-Gruppe, eine Thiosemicarbazid-Gruppe, eine Hydrazino-Gruppe, eine quaternäre Ammonium-Gruppe, eine Oxamoylamino-Gruppe, eine (Alkyl- oder Aryl-)sulfonylureido-Gruppe, eine Acylureido-Gruppe, eine Acylsulfamoylamino-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Mercapto-Gruppe, eine (Alkyl-, Aryl- oder Heterocyclyl-)thio-Gruppe, eine Acylthio-Gruppe, eine (Alkyl- oder Aryl-)sulfonyl-Gruppe, eine (Alkyl- oder Aryl-)sulfinyl-Gruppe, eine Sulfo-Gruppe oder ein Salz davon, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Acylsulfamoyl-Gruppe, eine Sulfonylsulfamoyl-Gruppe oder ein Salz davon, eine Phosphoryl-Gruppe, eine Gruppe, die eine Phosphoramid- oder Phosphorsäureesterstruktur enthält, eine Silyl-Gruppe und eine Stannyl-Gruppe.
Diese funktionellen Gruppen können weiter mit einer oder mehreren der oben beschriebenen funktionellen Gruppen substituiert sein.
Die durch Z in der Formel (2) dargestellte elektronenziehende Gruppe ist eine funktionelle Gruppe, die einen positiven Wert der Hammett-Substituentenkonstante σp ergibt, und spezifische Beispiele schließen ein: eine Cyano-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Imino-Gruppe, eine am N-Atom substituierte Imino-Gruppe, eine Thiocarbonyl-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Alkylsulfonyl-Gruppe, eine Arylsulfonyl-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, ein Halogenatom, eine Perfluoralkyl-Gruppe, eine Perfluoralkanamido-Gruppe, eine Sulfonamido-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Formyl-Gruppe, eine Phosphoryl-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe (oder Salz davon), eine Sulfo-Gruppe (oder ein Salz davon), eine heterocyclische Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, ein Alkinyl-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe, eine Acylthio-Gruppe, eine Sulfonyloxy-Gruppe und eine mit einer oder mehreren der oben beschriebenen elektronenziehenden Gruppen substituierte Aryl-Gruppe. Die oben genannte heterocyclische Gruppe ist eine gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe, und Beispiele schließen ein: eine Pyridyl-Gruppe, eine Chinolyl-Gruppe, eine Chinoxalinyl-Gruppe, eine Pyrazinyl-Gruppe, eine Benzotriazolyl-Gruppe, eine Imidazolyl-Gruppe, eine Benzimidazolyl-Gruppe, eine Hydantoin-1-yl-Gruppe, eine Succinimido-Gruppe und eine Phthalimido-Gruppe.
Die durch Z in der Formel (2) dargestellte elektronenziehende Gruppe kann ferner eine oder mehrere funktionelle Gruppe aufweisen, und Beispiele für die funktionellen Gruppen schließen diejenigen ein, die als funktionelle Gruppe beschrieben wurden, die durch R¹, R² oder R³ in der Formel (2) dargestellt sind.
In der Formel (2) können R¹ zusammen mit Z, R² zusammen mit R³, R¹ zusammen mit R² oder R³ zusammen mit Z miteinander unter Bildung einer Ringstruktur kombinieren. Die gebildete Ringstruktur ist ein nicht-aromatischer carbocyclischer Ring oder ein nicht-aromatischer heterocyclischer Ring.
Der bevorzugte Umfang der durch die Formel (2) dargestellten Verbindung wird nachfolgend beschrieben.
Die durch Z in der Formel (2) dargestellte Silyl-Gruppe kann bevorzugt eine Trimethylsilyl-Gruppe, t-Butyldimethylsilyl-Gruppe, Phenyldimethylsilyl-Gruppe, Triethylsilyl-Gruppe, Triisopropylsilyl-Gruppe oder Trimethylsilyldimethylsilyl-Gruppe sein.
Die durch Z in der Formel (2) dargestellte elektronenziehende Gruppe kann bevorzugt eine Gruppe mit einer Gesamtkohlenstoffanzahl von 0 bis 33 sein, wie z.B. eine Cyano-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Thiocarbonyl-Gruppe, eine Imino-Gruppe, eine am N-Atom substituierte Imino-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Alkylsulfonyl-Gruppe, eine Arylsulfonyl-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Perfluoralkyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Formyl-Gruppe, eine Phosphoryl-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe, eine Acylthio-Gruppe oder eine mit einer oder mehreren elektronenziehenden Gruppen substituierte Phenyl-Gruppe, besonders bevorzugt eine Cyano-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Imino-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Alkylsulfonyl-Gruppe, eine Arylsulfonyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Formyl-Gruppe, eine Phosphoryl-Gruppe, eine Trifluormethyl-Gruppe oder eine mit einer oder mehreren elektronenziehenden Gruppen substituierte Phenyl-Gruppe und am meisten bevorzugt eine Cyano-Gruppe, eine Formyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Alkoxycarbanyl-Gruppe, Imino-Gruppe oder Carbamoyl-Gruppe.
Die durch Z in der Formel (2) dargestellte Gruppe ist bevorzugt eine elektronenziehende Gruppe.
Die durch R¹, R² oder R³ in der Formel (2) dargestellte funktionelle Gruppe kann bevorzugt eine Gruppe mit einer Gesamtkohlenstoffanzahl von 0 bis 30 sein, und spezifische Beispiele für die Gruppe schließen die gleichen Gruppen wie diejenigen ein, die als durch Z in der Formel (2) dargestellte elektronenziehende Gruppe erläutert wurden, sowie eine Alkyl-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe (oder ein Salz davon), eine Mercapto-Gruppe (oder ein Salz davon), eine Alkoxyl-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Heterocyclyloxy-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine Heterocyclylthio-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Alkylamino-Gruppe, eine Arylamino-Gruppe, eine Heterocyclylamino-Gruppe, eine Ureido-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Sulfonamido-Gruppe und eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe und dgl.
In der Formel (2) ist R¹ bevorzugt eine elektronenziehende Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Alkoxyl-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Silyl-Gruppe.
Wenn R¹ eine elektronenziehende Gruppe darstellt, kann die elektronenziehende Gruppe bevorzugt eine Gruppe mit einer Gesamtkohlenstoffanzahl von 0 bis 30 sein, wie eine Cyano-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Formyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Thiocarbonyl-Gruppe, eine Imino-Gruppe, eine am N-Atom substituierte Imino-Gruppe, eine Alkylsulfonyl-Gruppe, eine Arylsulfonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Trifluormethyl-Gruppe, eine Phosphoryl-Gruppe, Carboxyl-Gruppe (oder ein Salz davon), eine gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe, besonders bevorzugt eine Cyano-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Foryml-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Imino-Gruppe, eine am N-Atom substituierte Imino-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe (oder ein Salz davon) oder eine gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe und am meisten bevorzugt eine Cyano-Gruppe, eine Formyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe oder eine gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe.
Wenn R¹ eine Aryl-Gruppe darstellt, ist die Aryl-Gruppe bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-Gruppe mit einer Gesamtkohlenstoffanzahl von 6 bis 30. Die funktionelle Gruppe kann jede funktionelle Gruppe sein, und eine elektronenziehende funktionelle Gruppe ist bevorzugt.
In der Formel (2) ist R¹ besonders bevorzugt eine elektronenziehende Gruppe oder eine Aryl-Gruppe.
Die durch R² oder R³ in der Formel (2) dargestellte funktionelle Gruppe kann bevorzugt die gleiche Gruppe wie diejenigen sein, die als die durch Z in der Formel (2) dargestellte elektronenziehende Gruppe erläutert wurden, sowie eine Alkyl-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe (oder ein Salz davon), eine Mercapto-Gruppe (oder ein Salz davon), eine Alkoxyl-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Heterocyclyloxy-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine Heterocyclylthio-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Alkylamino-Gruppe, eine Anilino-Gruppe, eine Heterocyclylamino-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-Gruppe.
In der Formel (2) ist es besonders bevorzugt, daß eines aus R² und R³ ein Wasserstoffatom ist und das andere eine funktionelle Gruppe ist. Die funktionelle Gruppe kann bevorzugt eine Alkyl-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe (oder ein Salz davon), eine Merapto-Gruppe (oder ein Salz davon), eine Alkoxyl-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Heterocyclyloxy-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine Heterocyclylthio-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Alkylamino-Gruppe, eine Anilino-Gruppe, eine Heterocyclylamino-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe (insbesondere eine Perfluoralkanamido-Gruppe), eine Sulfonamido-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe sein, besonders bevorzugt eine Hydroxyl-Gruppe (oder ein Salz davon), eine Mercapto-Gruppe (oder ein Salz davon), eine Alkoxyl-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Heterocyclyloxy-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, einer Heterocyclylthio-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe und am meisten bevorzugt eine Hydroxyl-Gruppe (oder ein Salz davon), eine Alkoxyl-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe.
In der Formel (2) ist es ebenfalls bevorzugt, daß Z zusammen mit R¹ oder R² zusammen mit R³ eine Ringstruktur bilden. Die gebildete Ringstruktur ist ein nicht-aromatischer carbocyclischer Ring oder ein nicht-aromatischer heterocyclischer Ring, bevorzugt eine 5- bis 7-gliedrige Ringstruktur mit einer Gesamtkohlenstoffanzahl von 1 bis 40, besonders bevorzugt von 3 bis 30, einschließlich derjenigen ihrer funktionellen Gruppen.
Die durch die Formel (2) dargestellte Verbindung ist besonders bevorzugt eine Verbindung, worin Z eine Cyano-Gruppe, eine Formyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Imino-Gruppe oder eine Carbamoyl-Gruppe darstellt; R¹ eine elektronenziehende Gruppe oder eine Aryl-Gruppe darstellt und eines aus R² und R³ ein Wasserstoffatom darstellt und das andere eine Hydroxyl-Gruppe (oder ein Salz davon), eine Mercapto-Gruppe (oder ein Salz davon), eine Alkoxyl-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Heterocyclyloxy-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine Heterocyclylthio-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt.
Eine Klasse der am meisten bevorzugten, durch die Formel (2) dargestellten Verbindungen sind diejenigen, worin Z und R¹ eine nicht-aromatische 5- bis 7-gliedrige Ringstruktur bilden und eines aus R² und R³ ein Wasserstoffatom darstellt und das andere eine Hydroxyl-Gruppe (oder ein Salz davon), eine Mercapto-Gruppe (oder ein Salz davon), eine Alkoxyl-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Heterocyclyloxy-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine Heterocyclylthio-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt. Z, das eine nicht-aromatische Ringstruktur zusammen mit R¹ bildet, ist bevorzugt eine Acyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Oxycarbonyl-Gruppe, eine Thiocarbonyl-Gruppe oder eine Sulfonyl-Gruppe, und R¹ ist bevorzugt eine Acyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Oxycarbonyl-Gruppe, eine Thiocarbonyl-Gruppe, eine Sulfonyl-Gruppe, eine Imino-Gruppe, eine am N-Atom substituierte Imino-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe oder eine Carbonylthio-Gruppe.
Die durch die Formel (3) dargestellte Verbindung wird nachfolgend beschrieben.
In der Formel (3) schließen Beispiele für die durch R⁴ dargestellte funktionelle Gruppe diejenigen ein, die als die funktionelle Gruppe erläutert wurden, die durch R¹, R² oder R³ in der Formel (2) dargestellt wird.
Die durch R⁴ in der Formel (3) dargestellte funktionelle Gruppe kann bevorzugt eine elektronenziehende Gruppe oder eine Aryl-Gruppe sein. Wenn R⁴ eine elektronenziehende Gruppe darstellt, kann die elektronenziehende Gruppe bevorzugt eine Gruppe mit einer Gesamtkohlenstoffanzahl von 0 bis 30 sein, wie eine Cyano-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Formyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Alkylsulfonyl-Gruppe, eine Arylsulfonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Trifluormethyl-Gruppe, eine Phosphoryl-Gruppe, eine Imino-Gruppe oder eine gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe, besonders bevorzugt eine Cyano-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Formyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Sulfamoyl- Gruppe, eine Alkylsulfonyl-Gruppe, eine Arylsulfonyl-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe und am meisten bevorzugt eine Cyano-Gruppe, eine Formyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe.
Wenn R⁴ eine Aryl-Gruppe darstellt, kann die Aryl-Gruppe bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-Gruppe mit einer Gesamtkohlenstoffanzahl von 0 bis 30 sein. Beispiele für die funktionelle Gruppe schließen diejenigen ein, die als die funktionelle Gruppe beschrieben wurden, die durch R¹, R² oder R³ in der Formel (2) dargestellt wird.
R⁴ in der Formel (3) ist am meisten bevorzugt eine Cyano-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-Gruppe und am meisten bevorzugt eine Cyano-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Alkoxycarbonyl-Gruppe.
Die durch die Formel (4) dargestellte Verbindung wird nachfolgend im Detail beschrieben.
In der Formel (4) stellen X und Y unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine funktionelle Gruppe dar und A und B stellen unabhängig eine Alkoxyl-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Alkylamino-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine Anilino-Gruppe, eine Heterocyclylthio-Gruppe, eine Heterocyclyloxy-Gruppe oder eine Heterocyclylamino-Gruppe dar, und X zusammen mit Y oder A zusammen mit B können miteinander unter Bildung einer Ringstruktur kombinieren.
Beispiele für die durch X oder Y in der Formel (4) dargestellte funktionelle Gruppe schließen diejenigen ein, die als die funktionelle Gruppe beschrieben wurden, die durch R¹, R² oder R³ in der Formel (2) dargestellt wird. Spezifische Beispiele schließen ein: eine Alkyl-Gruppe (einschließlich einer Perfluoralkyl-Gruppe und einer Trichlormethyl-Gruppe), eine Aryl-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, ein Halogenatom, eine Cyano-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, eine Alkinyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Formyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Imino-Gruppe, eine am Stickstoffatom substituierte Imino-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Thiocarbonyl-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe, eine Acylthio-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Alkylsulfonyl-Gruppe, eine Arylsulfonyl-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Phosphoryl-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe (oder ein Salz davon), eine Sulfo-Gruppe (oder ein Salz davon), eine Hydroxyl-Gruppe (oder ein Salz davon), eine Mercapto-Gruppe (oder ein Salz davon), eine Alkoxyl-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Heterocyclyloxy-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine Heterocyclylthio-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Alkylamino-Gruppe, eine Anilino-Gruppe, eine Heterocyclylamino-Gruppe, eine Silyl-Gruppe und dgl.
Diese Gruppen können ferner eine oder mehrere funktionelle Gruppen aufweisen. X zusammen mit Y kann miteinander unter Bildung einer Ringstruktur kombinieren, und die gebildete Ringstruktur kann entweder ein nicht-aromatischer carbocyclischer Ring oder ein nicht-aromatischer heterocyclischer Ring sein.
In der Formel (4) kann die durch X oder Y dargestellte funktionelle Gruppe bevorzugt eine funktionelle Gruppe mit einer Gesamtkohlenstoffanzahl 1 bis 40 sein, besonders bevorzugt 1 bis 30, wie eine Cyano-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Imino-Gruppe, eine am Stickstoffatom substituierte Imino-Gruppe, eine Thiocarbonyl-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Alkylsulfonyl-Gruppe, eine Arylsulfonyl-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Perfluoralkyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Formyl-Gruppe, eine Phosphoryl-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe, eine Acylthio-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Alkoxyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe.
In der Formel (4) sind X und Y besonders bevorzugt eine Cyano-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Formyl-Gruppe, eine Acylthio-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Thiocarbonyl-Gruppe, eine Sulfamoyl-Gruppe, eine Alkylsulfonyl-Gruppe, eine Arylsulfonyl-Gruppe, eine Imino-Gruppe, eine am Stickstoffatom substituierte Imino-Gruppe, eine Phosphoryl-Gruppe, eine Trifluormethyl-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine substituierte Phenyl-Gruppe oder dgl. und am meisten bevorzugt eine Cyano-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Alkylsulfonyl-Gruppe, eine Arylsulfonyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe, eine Acylthio-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Thiocarbonyl-Gruppe, eine Formyl-Gruppe, eine Imino-Gruppe, eine am Stickstoffatom substituierte Imino-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine mit einer elektronenziehenden Gruppe substituierte Phenyl-Gruppe oder dgl.
X und Y können ebenfalls bevorzugt miteinander unter Bildung eines nicht-aromatischen carbocyclischen Rings oder eines nicht-aromatischen heterocyclischen Rings kombinieren. Die gebildete Ringstruktur kann bevorzugt ein 5- bis 7-gliedriger Ring mit einer Gesamtkohlenstoffanzahl von 1 bis 40 sein, besonders bevorzugt von 3 bis 30. X und Y können zur Bildung der Ringstruktur bevorzugt eine Acyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Oxycarbonyl-Gruppe, eine Thiocarbonyl-Gruppe, eine Sulfonyl-Gruppe, eine Imino-Gruppe, eine am Stickstoffatom substituierte Imino-Gruppe, eine Acylamino-Gruppe, eine Carbonylthio-Gruppe oder dgl. sein.
In der Formel (4) stellen A und B unabhängig eine Alkoxyl-Gruppe, eine Alkylthio-Gruppe, eine Alkylamino-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine Anilino-Gruppe, eine Heterocyclylthio-Gruppe, eine Heterocyclyloxy-Gruppe oder eine Heterocyclylamino-Gruppe dar, die miteinander unter Bildung einr Ringstruktur kombinieren können.
Die durch A und B in der Formel (4) dargestellten funktionellen Gruppen können bevorzugt eine Gruppe mit einer Gesamtkohlenstoffanzahl von 1 bis 40 sein, besonders bevorzugt 1 bis 30, und die Gruppe kann ferner eine oder mehrere funktionelle Gruppen aufweisen.
In der Formel (4) kombinieren A und B besonders bevorzugt miteinander unter Bildung einer Ringstruktur. Die gebildete Ringstruktur kann bevorzugt ein 5- bis 7-gliedriger nicht-aromatischer heterocyclischer Ring mit einer Gesamtkohlenstoffanzahl von 1 bis 40 sein, besonders bevorzugt von 3 bis 30. Beispiele für -A-B-, das durch die Verbindung von A und B gebildet wird, schließen zum Beispiel ein: -O-(CH₂)₂-O-, -O-(CH₂)₃-O-, -S-(CH₂)₂-S-, -S-(CH₂)₃-S-, -S-Ph-S-, -N(CH₃)-(CH₂)₂-O-, -N(CH₃)-(CH₂)₂-S-, -O-(CH₂)₂-S-, -O-(CH₂)₃-S-, -N(CH₃)-Ph-O-, -N(CH₃)-Ph-S-, -N(Ph)-(CH₂)₂-S- und dgl.
Die durch die Formel (2), (3) oder (4) dargestellte Verbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann mit einer Gruppe versehen werden, die an Silberhalogenid adsorbiert werden kann. Beispiele für die adsorbierbare Gruppe schließen die Gruppen ein, die beschrieben werden in US-PSen 4 385 108 und 4 459 347, JP-A-59-195233, JP-A-59-200231, JP-A-59-201045, JP-A-59-201046, JP-A-59-201047, JP-A-59-201048, JP-A-59-201049, JP-A-61-170733, JP-A-61-270744, JP-A-62-948, JP-A-63-234244, JP-A-63-234245 und JP-A-63-234246, wie eine Alkylthio-Gruppe, eine Arylthio-Gruppe, eine Thioharnstoff-Gruppe, eine Thioamid-Gruppe, eine mercaptoheterocyclische Gruppe und eine Triazol-Gruppe. Die an Silberhalogenid adsorbierbare Gruppe kann als ein Vorläufer gebildet werden. Beispiele für den Vorläufer schließen die in JP-A-2-285344 beschriebenen Gruppen ein.
Die durch die Formel (2), (3) oder (4) dargestellte Verbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann mit einer Ballast-Gruppe oder einem Polymer versehen werden, das gewöhnlich auf dem Gebiet der unbeweglichen photographischen Additive verwendet wird, wie ein Kuppler. Die mit der Ballastgruppe versehenen Verbindungen können für die vorliegende Erfindung bevorzugt sein. Die Ballastgruppe ist eine Gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, die relativ inaktiv in der photographischen Leistung ist. Die Ballastgruppe kann ausgewählt werden aus einer Alkyl-Gruppe, einer Aralkyl-Gruppe, einer Alkoxyl-Gruppe, einer Phenyl-Gruppe, einer Alkylphenyl-Gruppe, einer Phenoxy-Gruppe, einer Alkylphenoxy-Gruppe und dgl. Beispiele für das Polymer schließen die in JP-A-1-100530 beschriebenen und dgl. ein.
Die durch die Formel (2), (3) oder (4) dargestellte Verbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann eine kationische Gruppe (speziell eine Gruppe, die eine quaternäre Ammonium-Gruppe enthält, oder eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe, die ein quaternisiertes Stickstoffatom enthält), eine Gruppe, die eine Ethylenoxy-Gruppe oder eine Propylenoxy-Gruppe als Struktureinheit enthält, eine (Alkyl-, Aryl- oder Heterocyclyl-)thio-Gruppe oder eine dissoziative Gruppe, die durch eine Base dissoziiert werden kann (z.B. eine Carboxyl-Gruppe, eine Sulfo-Gruppe, eine Acylsulfamoyl-Gruppe, eine Carbamoylsulfamoyl-Gruppe) enthalten. Insbesondere sind eine Gruppe, die eine Ethylenoxy-Gruppe oder eine Propylenoxy-Gruppe als Struktureinheit enthält, oder eine (Alkyl-, Aryl- oder Heterocyclyl-)thio-Gruppe für die vorliegende Erfindung bevorzugt. Spezifische Beispiele für diese Gruppen schließen die Verbindungen ein, die beschrieben werden in JP-A-7-234471, JP-A-5-333466, JP-A-6-19032, JP-A-6-19031, JP-A-5-45761, US-PSen 4 994 365 und 4 988 604, JP-A-3-259240, JP-A-7-5610, JP-A-7-244348 und DE-PS 4 006 032.
Spezifische Beispiele für die durch die Formeln (2) bis (4) dargestellten Verbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind nachfolgend gezeigt. Jedoch ist der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht auf die folgenden Verbindungen beschränkt.
Die durch die Formeln (2) bis (4) dargestellten Verbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können nach Auflösen in Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel einem Alkohol (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, fluorierter Alkohol), einem Keton (z.B. Aceton, Methylethylketon), Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Methylcellosolve, verwendet werden.
Die Verbindungen können ebenfalls als emulgierte Dispersion verwendet werden, die mechanisch gemäß einem bereits allgemein bekannten Emulgierungsdispersionsverfahren hergestellt wird, indem ein Öl, wie Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Glyceryltriacetat oder Diethylphthalat, ein Hilfslösungsmittel, wie Ethylacetat oder Cyclohexanon, verwendet wird. Alternativ können die Verbindungen nach Dispergieren eines Pulvers in Wasser unter Verwendung einer Kugelmühle, einer Kolloidmühle, einer Sandmahlmühle, MANTON GAULIN, eines Mikrofluidisierers oder mittels Ultraschall gemäß einem bekannten Verfahren für eine feste Dispersion verwendet werden.
Die durch die Formeln (2) bis (4) dargestellten Verbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können zu einer oder mehreren Schichten auf einem Träger hinzugegeben werden, die auf der Seite der bilderzeugenden Schicht bereitgestellt sind, d.h. der bilderzeugenden Schicht und/oder einer oder mehreren der anderen, auf der gleichen Seite bereitgestellten Schichten. Die Verbindungen können bevorzugt zur Bilderzeugungsschicht und einer oder mehreren dazu benachbarten Schichten hinzugegeben werden.
Die Menge der durch die Formeln (2) bis (4) dargestellten Verbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt von 1×10^–6 bis 1 mol, besonders bevorzugt von 1×10^–5 bis 5×10^–1 mol, am meisten bevorzugt von 2×10^–5 bis 2×10^–1 mol auf Basis von 1 mol Silber.
Die durch die Formeln (2) bis (4) dargestellten Verbindungen können leicht gemäß bekannten Verfahren synthetisiert werden. Zum Beispiel können die Verbindungen unter Bezugnahme auf die Verfahren synthetisiert werden, die beschrieben werden in US-PSen 5 545 515, 5 635 339 und 5 654 130, WO 97/34196 oder JP-A-9-354107, JP-A-9-309813 und JP-A-9-272002.
Die durch die Formeln (2) bis (4) dargestellten Verbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden. Zusätzlich kann jede der Verbindungen, die beschrieben werden in US-PSen 5 545 515, 5 635 339 und 5 654 130, WO 97/34196, US-PS 5 686 228 oder JP-A-8-279962, JP-A-9-228881, JP-A-9-273935, JP-A-9-354107, JP-A-9-309813, JP-A-9-296174, JP-A-9-282564, JP-A-9-272002, JP-A-9-272003 und JP-A-9-332388, in Kombination mit den Verbindungen der Formeln (2) bis (4) verwendet werden.
Die in JP-A-9-166628, JP-A-8-279957 und JP-A-9-240511 offenbarten Hydrazin-Derivate können zusätzlich erfindungsgemäß verwendet werden. Zusätzlich können ebenfalls die folgenden Hydrazin-Derivate verwendet werden: die durch die chemische Formel (1) aus JP-B-6-77138 dargestellten Verbindungen, spezifisch die auf den Seiten 3 und 4 der Veröffentlichung beschriebenen Verbindungen; die durch die Formel (I) aus JP-B-6-93082 dargestellten Verbindungen, spezifische die auf den Seiten 8 bis 18 der Veröffentlichung beschriebenen Verbindungen 1 bis 38; die durch die Formeln (4), (5) und (6) aus JP-A-6-230497 dargestellten Verbindungen, spezifisch die auf den Seiten 25 und 26 beschriebenen Verbindungen 4-1 bis 4-10, die auf den Seiten 28 bis 36 beschriebenen Verbindungen 5-1 bis 5-42 und die auf den Seiten 39 und 40 der Veröffentlichung beschriebenen Verbindungen 6-1 bis 6-7; die durch die Formeln (1) und (2) aus JP-A-6-289520 dargestellten Verbindungen, spezifisch die auf den Seiten 5 bis 7 der Veröffentlichung beschriebenen Verbindungen 1-1) bis 1-17) und 2-1); die durch die chemische Formel (2) und die chemische Formel (3) aus JP-A-6-313936 dargestellten Verbindungen, spezifisch die auf den Seiten 6 bis 19 der Veröffentlichung beschriebenen Verbindungen; die durch die chemische Formel (1) aus JP-A-6-313951 dargestellte Verbindung, spezifisch die auf den Seiten 3 bis 5 der Veröffentlichung beschriebenen Verbindungen; die durch die Formel (I) aus JP-A-7-5610 dargestellte Verbindung, spezifisch die auf den Seiten 5 bis 10 der Veröffentlichung beschriebenen Verbindungen I-1 bis I-38; die durch die Formel (II) aus JP-A-7-77783 dargestellten Verbindungen, spezifisch die auf den Seiten 10 bis 27 der Veröffentlichung beschriebenen Verbindungen II-1 bis II-102; die durch die Formeln (H) und (Ha) aus JP-A-7-104426 dargestellten Verbindungen, spezifisch die auf den Seiten 8 bis 15 der Veröffentlichung beschriebenen Verbindungen H-1 bis H-44; die Verbindungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie in der Nachbarschaft der Hydrazin-Gruppe eine anionische Gruppe oder eine nichtionische Gruppe aufweisen, die eine intramolekulare Wasserstoffbindung mit einem Wasserstoffatom des Hydrazins bilden kann, beschrieben in EP-A-713131, insbesondere die durch die Formeln (A), (B), (C), (D), (E) und (F) dargestellten Verbindungen, spezifisch die in der Veröffentlichung beschriebenen Verbindungen N-1 bis N-30; die durch die in EP-A-713131 beschriebene Formel (1) dargestellte Verbindung, spezifisch die in der Veröffentlichung beschriebenen Verbindungen D-1 bis D-55; verschiedene Hydrazin-Derivate, die auf Seiten 25 bis 34 aus Kochi Gijutsu (Bekannte Techniken), Seiten 1 bis 207, Aztech (herausgegeben am 22. März 1991) beschrieben werden; und die in JP-A-62-86354 (Seiten 6 und 7) beschriebenen Verbindungen D-2 und D-39.
Diese Hydrazin-Derivate können verwendet werden, nachdem sie in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst wurden, wie z.B. einem Alkohol (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, fluorierter Alkohol), einem Keton (z.B. Aceton, Methylethylketon), Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Methylcellosolve.
Die Verbindungen können ebenfalls als eine emulgierte Dispersion verwendet werden, die mechanisch gemäß einem bereits allgemein bekannten Emulgierungsdispergierungsverfahren hergestellt werden, indem ein Öl, wie Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Glyceryltriacetat oder Diethylphthalat, oder ein Hilfslösungsmittel, wie Ethylacetat oder Cyclohexanon, verwendet wird. Alternativ können die Verbindungen nach Dispersion eines Pulvers in Wasser unter Verwendung einer Kugelmühle, einer Kolloidmühle, einer Sandmahlmühle, MANTON GAULIN, eines Mikrofluidisierers oder mittels Ultraschall gemäß einem bekannten Verfahren für eine feste Dispersion verwendet werden.
Die Hydrazin-Derivate können zu einer oder mehreren Schichten auf einem Träger zugegeben werden, die auf der Seite der bilderzeugenden Schicht bereitgestellt werden, d.h. zur bilderzeugenden Schicht und/oder einer oder mehreren der anderen auf der gleichen Seite bereitgestellten Schichten. Die Verbindungen können bevorzugt zur bilderzeugenden Schicht und einer oder mehreren dazu benachbarten Schichten hinzugegeben werden.
Die Menge der Hydrazin-Derivate beträgt bevorzugt 1×10^–6 bis 1×10^–2 mol, besonders bevorzugt 1×10^–5 bis 5×10^–3 mol, am meisten bevorzugt 2×10^–5 bis 5×10^–3 mol auf Basis von 1 mol Silber.
Zusätzlich können die in US-PS 5 545 515 offenbarten Acrylnitril-Verbindungen, besonders spezifisch die darin offenbarten Verbindungen CN-1 bis CN-13, und dgl. als Ultrahochkontrastmittel verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Kontrastbeschleuniger in Kombination mit dem oben beschriebenen Ultrahochkontrastmittel zur Bildung eines Ultrahochkontrastbildes verwendet werden. Zum Beispiel können verwendet werden: die in US-PS 5 545 505 beschriebenen Amin-Verbindungen, spezifisch AM-1 bis AM-5; die in US-PS 5 545 507 beschriebenen Hydroxamsäuren, spezifisch HA-1 bis HA-11; die in US-PS 5 558 983 beschriebenen Hydrazin-Verbindungen, spezifisch CA-1 bis CA-6; und die in JP-A-9-297368 beschriebenen Oniumsalze, spezifisch A-1 bis A-42, B-1 bis B-27 und C-1 bis C-14.
Die Herstellung und Zugabe des zuvorgenannten Kontrastbeschleunigers sowie die Auswahl seiner Menge und dgl. können wie für diejenigen durchgeführt werden, die in den oben genannten Patentveröffentlichungen beschrieben wurden.
Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare photographische Material enthält ein Reduktionsmittel für organisches Silbersalz. Das Reduktionsmittel für organisches Silbersalz kann jede Substanz sein, bevorzugt eine organische Substanz, die das Silberion zu metallischem Silber reduziert. Herkömmliche photographische Entwickler wie Phenidon, Hydrochinon und Katechol sind nützlich. Ein gehindertes Phenolreduktionsmittel ist bevorzugt. Das Reduktionsmittel ist bevorzugt in einer Menge von 5 bis 50 mol%, besonders bevorzugt von 10 bis 40 mol% auf Basis von 1 mol Silber auf der Oberfläche mit einer bilderzeugenden Schicht enthalten. Die Schicht, zu der das Reduktionsmittel zugegeben wird, kann eine beliebige oder mehrere von Schichten auf der Oberfläche mit einer bilderzeugenden Schicht sein. Wenn das Reduktionsmittel zu einer anderen Schicht als der bilderzeugenden Schicht hinzugegeben wird, wird das Reduktionsmittel bevorzugt in einer geringfügig höheren Menge verwendet, d.h, von 10 bis 50 mol% auf Basis von 1 mol Silber. Das Reduktionsmittel kann ebenfalls ein sogenannter Vorläufer sein, der modifiziert wird, um effektiv die Funktion erst zum Zeitpunkt der Entwicklung auszuüben.
Für das wärmeentwickelbare photographische Material unter Verwendung eines organischen Silbersalzes werden eine Vielzahl von Reduktionsmitteln offenbart in JP-A-46-6074, JP-A-47-1238, JP-A-47-33621, JP-A-49-46427, JP-A-49-115540, JP-A-50-14334, JP-A-50-36110, JP-A-50-147711, JP-A-51-32632, JP-A-51-1023721, JP-A-51-32324, JP-A-51-51933, JP-A-52-84727, JP-A-55-108654, JP-A-56-146133, JP-A-57-82828, JP-A-57-82829, JP-A-6-3793, US-PSen 3 667 9586, 3 679 426, 3 751 252, 3 751 255, 3 761 270, 3 782 949, 3 839 048, 3 928 686 und 5 464 738, DE-PS 2 321 328, EP 692732 und dgl. Beispiele schließen ein: Amidoxime, wie Phenylamidoxim, 2-Thienylamidoxim und p-Phenoxyphenylamidoxim; Azine, wie 4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehydazin; Kombinationen aus einem aliphatischen Carbonsäurearylhydrazid mit Ascorbinsäure, wie eine Kombination aus 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionyl-β-phenylhydrazin mit einer Ascorbinsäure; Kombinationen aus Polyhydroxybenzol mit Hydroxyalamin, Reducton und/oder Hydrazin, wie eine Kombination aus Hydrochinon mit Bis(ethoxyethyl)hydroxylamin, Piperidinohexosereducton oder Formyl-4-methylphenylhydrazin; Hydroxamsäuren, wie Phenylhydroxamsäure, p-Hydroxyphenylhydroxamsäure und β-Anilinhydroxamsäure; Kombinationen aus einem Azin mit einem Sulfonamidophenol, wie eine Kombination aus Phenothiazin mit 2,6-Dichlor-4-benzolsulfonamidophenol; α-Cyanophenylessigsäure-Derivate, wie Ethyl-α-cyano-2-methylphenylacetat und Ethyl-α-cyanophenylacetat; Bis-β-naphthole, wie 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'-Dibrom-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl und Bis(2-hydroxy-1-naphthyl)methan; Kombinationen aus einem Bis- β-naphthol mit einem 1,3-Dihydroxybenzol-Derivat (z.B. 2,4--Dihydroxybenzophenon, 2',4'-Dihydroxyacetophenon); 5-Pyrazolone, wie 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon; Reduktone, wie Dimethylaminohexosereducton, Anhydrodihydroaminohexosereduktion und Anhydrodihydropiperidonhexosereducton; Sulfonamidophenol-Reduktionsmittel, wie 2,6-Dichlor-4-benzolsulfonamidophenol und p-Benzolsulfonamidophenol; 2-Phenylindan-1,3-dione; Chromane, wie 2,2-Dimethyl-7-t-butyl-6-hydroxychroman; 1,4-Dihydropyridine, wie 2,6-Dimethoxy-3,5-dicarboethoxy-1,4-dihydropyridin; Bisphenole, wie Bis(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,4-Ethyliden-bis(2-t-butyl-6-methylphenol), 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethyl-hexan und 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan; Ascorbinsäure-Derivate, wie 1-Ascorbylpalmitat und Ascorbylstearat; Aldehyde und Kektone, wie Benzyl und Biacetyl; 3-Pyrazolidon und bestimmte Arten von Indan-1,3-dionen; und Chromanole, wie Tocopherol.
Erfindungsgemäß kann das Reduktionsmittel in jeder Form hinzugegeben werden, zum Beispiel als Lösung, Pulver, feste Mikropartikeldispersion und dgl. Die feste Mikropartikeldispersion wird unter Verwendung eines bekannten Pulverisierungsmittels durchgeführt (z.B. eine Kugelmühle, eine vibrierende Kugelmühle, eine Sandmühle, eine Kolloidmühle, eine Strahlmühle, eine Walzenmühle). Zum Zeitpunkt der festen Mikropartikeldispersion kann ebenfalls eine Dispersionshilfe hinzugegeben werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete lichtempfindliche Silberhalogenid wird im Detail erläutert.
Das lichtempfindliche Silberhalogenid zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist bezüglich der Halogenzusammensetzung nicht besonders beschränkt, und Silberchlorid, Silberchlorobromid, Silberbromid, Silberiodobromid und Silberchloroiodobromid können verwendet werden. Die Halogenidzusammensetzung kann eine gleichförmige Verteilung in den Körnern haben, oder die Zusammensetzungen können sich schrittweise oder kontinuierlich in den Körnern verändern. Silberhalogenidkörner mit einer Kern/Hülle-Struktur können bevorzugt verwendet werden. Kern/Hülle-Körner mit bevorzugt einer doppelten bis 5-fachen Struktur, besonders bevorzugt einer doppelten bis 4-fachen Struktur, können verwendet werden. Eine Technik zur Lokalisierung von Silberbromid auf Silberhalogenid oder Silberchlorobromid kann ebenfalls bevorzugt verwendet werden.
Zur Herstellung des für die vorliegende Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenids können allgemein fachbekannte Verfahren verwendet werden, z.B. die in der Research Disclosure Nr. 17029 (Juni 1978) und in US-PS 3 700 458 beschriebenen Verfahren. Insbesondere schließen anwendbare Verfahren für die vorliegende Erfindung ein Verfahren ein, das den Schritt des Zugebens einer halogenhaltigen Verbindung zu einem bereits hergestellten organischen Silbersalz umfaßt, um einen Teil des Silbers des organischen Silbersalzes zu einem lichtempfindlichen Silberhalogenid umzuwandeln, und ein Verfahren, das den Schritt der Herstellung von lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnern durch Zugabe einer silberliefernden Verbindung und einer halogenliefernden Verbindung zu einer Lösung von Gelatine oder einem anderen Polymer und das anschließende Vermischen der hergestellten Körner mit einem organischen Silbersalz umfaßt. Insbesondere ist das letztere Verfahren für die vorliegende Erfindung bevorzugt. Bezüglich der Korngröße des lichtempfindlichen Silberhalogenids sind kleinere Körner wünschenswert, um Trübheit des lichtempfindlichen Materials nach der Bildgebung zu verhindern. Spezifisch kann die Korngröße bevorzugt nicht größer als 0,20 μm sein, bevorzugt von 0,01 bis 0,15 μm, besonders bevorzugt von 0,02 bis 0,12 μm. Der hier verwendete Begriff "Korngröße" bedeutet "Kantenlänge" von Silberhalogenidkörner, wenn die Silberhalogenidkörner regelmäßige Kristalle in kubischer oder oktaedrischer Form sind. Wenn Silberhalogenidkörner Tafelkörner sind, bezeichnet der Begriff den Durchmesser eines Kreises mit der gleichen Fläche wie die projizierte Fläche der Hauptoberfläche des Tafelkorns. Wenn die Silberhalogenidkörner unregelmäßige Kristalle sind, wie kugelförmige oder stäbchenförmige Körner, bezeichnet der Begriff den Durchmesser einer Kugel mit dem gleichen Volumen wie das Korn.
Beispiele für die Form von Silberhalogenidkörnern schließen eine kubische Form, eine oktaedrische Form, eine Tafelform, eine Kugelform, eine stäbchenartige Form und eine kartoffelartige Form ein. Insbesondere sind kubische Körner und Tafelkörner bevorzugt für die vorliegende Erfindung. Wenn Silberhalogenid-Tafelkörner verwendet werden, kann das durchschnittliche Seitenverhältnis von 100:1 bis 2:1 sein, bevorzugt von 50:1 bis 3:1. Silberhalogenidkörner mit runden Ecken werden ebenfalls bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet. Der Oberflächenindex (Miller-Index) der äußeren Oberflächen der lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner ist nicht besonders beschränkt. Jedoch ist es wünschenswert, daß die [100]-Ebene in einem hohen Anteil vorhanden ist, was eine hohe spektrale Sensibilisierungseffizienz erreichen kann, wenn ein spektraler Sensibilisierungsfarbstoff daran adsorbiert wird. Der Anteil der [100]-Ebene kann nicht niedriger als 50 % sein, bevorzugt wenigstens 65 % und besonders bevorzugt wenigstens 80 %. Der Anteil der [100]-Ebene kann unter Verwendung des Verfahrens bestimmt werden, das in T. Tani, J. Imaging Sci., 29, 165 (1985) beschrieben wird, worin die Differenz der Adsorption eines Sensibilisierungsfarbstoffs an die [111]-Ebene und die [100]-Ebene verwendet wird.
Das lichtempfindliche Silberhalogenidkorn zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann bevorzugt ein Metall oder einen Metallkomplex der Gruppe VII oder VIII (Gruppen 7 bis 10) im Periodensystem enthalten. Das Metall oder Zentralmetall des Metallkomplexes der Gruppe VII oder VIII des Periodensystems ist bevorzugt Rhodium, Rhenium, Ruthenium, Osmium oder Iridium. Der Metallkomplex kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehr Komplexe mit dem gleichen oder unterschiedlichen Metallen können ebenfalls in Kombination verwendet werden. Der Metallkomplexgehalt ist bevorzugt 1×10^–9 bis 1×10^–2 mol, besonders bevorzugt 1×10^–8 bis 1×10^–4 mol auf Basis von 1 mol Silber. Besonders spezifisch können die Metallkomplexe mit den in JP-A-7-225449 beschriebenen Strukturen verwendet werden.
Als in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendete Rhodium-Verbindung kann eine wasserlösliche Rhodium-Verbindung verwendet werden. Beispiele schließen ein: eine Rhodium(III)-halogenid-Verbindung und Rhodiumkomplexsalze mit einem Halogen, einem Amin oder einem Oxalat als Liganden, wie Hexachlororhodium(III)-komplexsalz, Pentachloroaquorhodium(III)-komplexsalz, Tetrachlorodiaquorhodium(III)-komplexsalz, Hexabromorhodium(III)-komplexsalz, Hexaaminrohdium(III)-komplexsalz und Trioxalatorhodium(III)-komplexsalz. Die Rhodium-Verbindung wird verwendet, nachdem sie in Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wurde, und ein üblicherweise zur Stabilisierung der Rhodiumverbindungslösung verwendetes Verfahren kann eingesetzt werden, zum Beispiel ein Verfahren, das den Schritt der Zugabe einer wäßrigen Lösung von Hydrogenhalogenid (z.B. Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure) oder Alkalimetallhalogenid (z.B. KCl, NaCl, KBr, NaBr) umfaßt. Anstelle der Verwendung einer wasserlöslichen Rhodium-Verbindung können unterschiedliche Silberhalogenidkörner, die zuvor mit Rhodium dotiert wurden, hinzugegeben und zum Zeitpunkt der Herstellung von Silberhalogenid gelöst werden.
Die Menge der Rhodium-Verbindung ist bevorzugt 1×10^–8 bis 5×10^–6 mol, besonders bevorzugt 5×10^–8 bis 1×10^–6 mol auf Basis von 1 mol Silberhalogenid.
Die Rhodium-Verbindung kann angemessen zum Zeitpunkt der Herstellung der Silberhalogenidemulsionskörner oder zu jeder Stufe vor der Auftragung der Emulsion hinzugegeben werden. Die Rhodium-Verbindung kann bevorzugt zum Zeitpunkt der Bildung der Emulsion hinzugegeben und in die Silberhalogenidkörner aufgenommen werden.
Das Rhenium, Ruthenium oder Osmium zur bevorzugten Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird in Form eines wasserlöslichen Komplexsalzes hinzugegeben, beschrieben in JP-A-63-2042, JP-A-1-285941, JP-A-2-20852 und JP-A-2-20855. Besonders bevorzugte Beispiele sind 6-fach koordinierte Komplexsalze, die durch die folgende Formel dargestellt werden: [ML₆]ⁿ worin M Ru, Re oder Os darstellt, L einen Liganden darstellt und n 0, 1, 2, 3 oder 4 darstellt.
In diesem Fall spielt das Gegenion keine wichtige Rolle, und ein Ammoniumion oder Alkalimetallion kann verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele für den Liganden schließen einen Halogenidliganden, einen Cyanidliganden, einen Cyanoxidliganden, einen Nitrosylliganden, einen Thinitrosylliganden und dgl. ein. Spezifische Beispiele für den Komplex zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind nachfolgend gezeigt. Jedoch ist der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt:
[ReCl₆] ^3- , [ReBr₆] ^3- , [ReCl₅(NO)]^2-, [Re(NS)Br₅] ^2- , [Re(NO)(CN)₅]^2-, [Re(O)₂(CN)₄]^3-, [RuCl₆] ^3- , [RuCl₄(H₂O)₂]^-, [RuCl₅(H₂O)] ^2- , [RuCl₅(NO)]^2-, [RuBr₅(NS)]^2-, [Ru(CO)₃Cl₃]^2-, [Ru(CO)Cl₅] ^2- , [Ru(CO)Br₅] ^2- , [OsCl₆] ^3- , [OsCl₅(NO)]^2-, [Os(NO)(CN)₅]^2-, [Os(NS)Br₅] ^2- , [OS(O)₂(CN)₄]⁴
Die Menge dieser Verbindungen beträgt bevorzugt von 1×10^–9 bis 1×10^–5 mol, am meisten bevorzugt von 1×10^–8 bis 1×10^–6 mol auf Basis von 1 mol Silberhalogenid.
Diese Verbindungen können in geeigneter Weise zum Zeitpunkt der Herstellung von Silberhalogenidemulsionskörnern oder in jeder Stufe vor der Auftragung der Emulsion hinzugegeben werden. Die Verbindungen werden bevorzugt zum Zeitpunkt der Bildung der Emulsion hinzugegeben und in die Silberhalogenidkörner eingeführt.
Zur Zugabe der Verbindung während der Kornbildung von Silberhalogenid zur Einführung in Silberhalogenidkörner schließen Beispiele für anwendbare Verfahren zum Beispiel ein: ein Verfahren, worin ein Metallkomplexpulver oder eine wäßrige Lösung des mit NaCl oder KCl gelösten Komplexes zu einer Lösung eines wasserlöslichen Salzes oder wasserlöslichen Halogenides während der Kornbildung hinzugegeben wird, ein Verfahren, worin die Verbindung als eine "dritte" Lösung zum Zeitpunkt des simultanen Vermischens eines Silbersalzes und einer Halogenidlösung zur Herstellung von Silberhalogenidkörnern durch das simultane Vermischen der drei Lösungen hinzugegeben wird, oder ein Verfahren, worin die notwendige Menge einer wäßrigen Metallkomplexlösung in ein Reaktionsgefäß während der Kornbildung gegossen wird. Darunter ist das Verfahren bevorzugt, das den Schritt der Zugabe eines Metallkomplexpulvers oder einer wäßrigen Lösung des mit NaCl oder KCl gelösten Komplexes zu einer wasserlöslichen Halogenidlösung umfaßt.
Zur Zugabe der Verbindung zur Oberfläche des Korns kann die notwendige Menge einer wäßrigen Metallkomplexlösung in ein Reaktionsgefäß unmittelbar nach der Kornbildung, während oder nach der Vollendung der physikalischen Reifung oder zum Zeitpunkt der chemischen Reifung gefüllt werden.
Als in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendete Iridium-Verbindung können verschiedene Verbindungen verwendet werden. Beispiele schließen ein: Hexachloroiridium, Hexaamminiridium, Trioxalatoiridium, Hexacyanoiridium, Pentachloronitrosyliridium und dgl. Die Iridium-Verbindung wird verwendet, nachdem sie in Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wurde, und ein üblicherweise zur Stabilisierung der Iridiumverbindungslösung verwendetes Verfahren kann verwendet werden, besonders spezifisch ein Verfahren, das den Schritt der Zugabe einer wäßrigen Lösung von Hydrogenhalogenid (zum Beispiel Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure) oder von Alkalimetallhalogenid (z.B. KCl, NaCl, KBr, NaBr) umfaßt. Statt der Verwendung eines wasserlöslichen Iridiums können zuvor mit Iridium dotierte unterschiedliche Silberhalogenidkörner hinzugegeben und zum Zeitpunkt der Herstellung von Silberhalogenid gelöst werden.
Die Silberhalogenidkörner zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können ferner ein Metallatom enthalten, wie Cobalt, Eisen, Nickel, Chrom, Palladium, Platin, Gold, Thallium, Kupfer und Blei. Im Falle einer Cobalt-, Eisen-, Chrom- oder Ruthenium-Verbindung wird bevorzugt eine Hexacyanometallkomplex verwendet. Spezifische Beispiele schließen ein Ferricyanation, ein Ferrocyanation, ein Hexacyanocobaltation, ein Hexacyanochromation und ein Hexacyanoruthenation ein. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. Der Metallkomplex kann zum Beispiel gleichförmig im Silberhalogenidkorn hinzugegeben werden, in einer höheren Konzentration im Kernteil hinzugegeben oder in einer höheren Konzentration im Hüllteil hinzugegeben werden, und der Weg der Zugabe des Metallkomplexes ist nicht besonders beschränkt.
Das oben beschriebene Metall wird bevorzugt in einer Menge von 1×10^–9 bis 1×10^–4 mol auf Basis von 1 mol Silberhalogenid verwendet. Das Metall kann zu einem Metallsalz in Form eines einfachen Salzes, eines Verbundsalzes oder eines Komplexsalzes umgewandelt werden und zum Zeitpunkt der Herstellung der Körner hinzugegeben werden.
Das lichtempfindliche Silberhalogenidkorn kann durch Waschen mit Wasser gemäß einem fachbekannten Verfahren entsalzt werden, wie Nudelwaschen ("noodle washing") und Flokkulation. Jedoch braucht das Korn in der vorliegenden Erfindung nicht entsalzt werden.
Die Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt einer chemischen Sensibilisierung unterworfen. Die chemische Sensibilisierung kann unter Verwendung eines bekannten Verfahrens durchgeführt werden, wie zum Beispiel Schwefelsensibilisierung, Selensensibilisierung, Tellursensibilisierung oder Edelmetallsensibilisierung. Diese Sensibilisierungsverfahren können allein oder in jeder Kombination verwendet werden. Wenn diese Sensibilisierungsverfahren in Kombination verwendet werden, sind zum Beispiel eine Kombination aus Schwefelsensibilisierung und Goldsensibilisierung, eine Kombination aus Schwefelsensibilisierung, Selensensibilisierung und Goldsensibilisierung, eine Kombination aus Schwefelsensibilisierung, Tellursensibilisierung und Goldsensibilisierung und eine Kombination aus Schwefelsensibilisierung, Selensensibilisierung, Tellursensibilisierung und Goldsensibilisierung bevorzugt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Schwefelsensibilisierung wird gewöhnlich durch Zugabe eines Schwefelsensibilisators und Rühren der Emulsion bei hoher Temperatur von 40°C oder höher für eine gegebene Zeit durchgeführt. Eine bekannte Verbindung kann als Schwefelsensibilisator verwendet werden, und Beispiele schließen eine in Gelatine enthaltene Schwefelverbindung sowie verschiedene Schwefelverbindungen ein, wie Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole und Rhodanine. Bevorzugte Schwefelverbindungen sind Thiosulfat und Thioharnstoffverbindungen. Die Menge des Schwefelsensibilisators variiert in Abhängigkeit von verschiedenen Bedingungen, wie pH und Temperatur bei der chemischen Reifung und Größe des Silberhalogenidkorns. Eine bevorzugte Menge kann von 10^–7 bis 10^–2 mol, besonders bevorzugt von 10^–5 bis 10^–3 mol auf Basis von 1 mol Silberhalogenid sein.
Als Selensensibilisator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann eine bekannte Selenverbindung verwendet werden. Die Selensensibilisierung wird gewöhnlich durch Zugeben einer labilen und/oder nicht-labilen Selenverbindung und Rühren der Emulsion bei hoher Temperatur von 40°C oder höher für eine gegebene Zeit durchgeführt. Beispiele für die labile Selenverbindung schließen die in JP-B-44-15748, JP-B-43-13489, JP-A-4-25832, JP-A-109240 und JP-A-324855 beschriebenen Verbindungen ein. Darunter sind besonders bevorzugte Verbindungen diejenigen, die durch die Formeln (VIII) und (IX) aus JP-A-4-324855 dargestellt werden.
Der Tellursensibilisator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung zur Bildung von Silbertellurid, das vermutlich als Sensibilisierungskeim wirkt, auf der Oberfläche oder innerhalb eines Silberhalogenidkorns. Die Geschwindigkeit der Bildung von Silbertellurid in einer Silberhalogenidemulsion kann gemäß einem in JP-A-5-313284 beschriebenen Verfahren untersucht werden. Beispiele für den Tellursensibilisator schließen ein: Diacyltelluride, Bis(oxycarbonyl)telluride, Bis(carbamoyl)telluride, Diacyltelluride, Bis(oxycarbonyl)ditelluride, Bis(carbamoyl)ditelluride, Verbindungen mit einer P=Te-Bindung, Tellurocarboxylate, Te-Organyltellurocarbonsäureester, Di(poly)telluride, Telluride, Tellurole, Telluroacetale, Tellurosulfonate, Verbindung mit einer P-Te-Bindung, Te-haltige heterocyclische Ringe, Tellurocarbonyl-Verbindungen, anorganische Tellurverbindungen, kolloidales Tellur und dgl. Spezifische Beispiele dafür schließen die Verbindungen ein, die beschrieben werden in US-PSen 1 623 499, 3 320 069 und 3 772 031, GB-PSen 235 211, 1 121 496, 1 295 462 und 1 396 696, CA-PS 800 958, JP-A-4-204640, JP-A-3-53693, 3-131598, 4 129787, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 635 (1980) loc.cit., 1102 (1979), loc.cit., 645 (1979), J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 1, 2191 (1980), S. Patai (Hrsg.), The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Chompounds, Bd. 1 (1986) und loc.cit., Bd. 2 (1987) und dgl. Die durch die Formeln (II), (III) und (IV) von JP-A-5-313284 dargestellten Verbindungen sind besonders bevorzugt.
Die Menge des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Selen- oder Tellursensibilisators variiert in Abhängigkeit von den verwendeten Silberhalogenidkörnern, den chemischen Reifungsbedingungen oder dgl. Jedoch beträgt sie gewöhnlich 10^–8 bis 10^–2 mol, bevorzugt von 10^–7 bis 10^–3 mol auf Basis von 1 mol Silberhalogenid. Die Bedingungen zur chemischen Sensibilisierung in der vorliegenden Erfindung sind nicht besonders beschränkt. Allgemein kann ein pH von 5 bis 8, ein pAg von 6 bis 11, bevorzugt von 7 bis 10 eingesetzt werden, und die Temperatur kann von 40 bis 95°C sein, bevorzugt von 45 bis 85°C.
Edelmetallsensibilisatoren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen Gold, Platin, Palladium und Iridium ein, und insbesondere ist eine Goldsensibilisierung bevorzugt. Beispiele für die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Goldsensibilisatoren schließen Chlorogoldsäure, Kaliumchloroaurat, Kaliumaurithiocyanat, Goldsulfid und dgl. ein. Sie können in einer Menge von ca. 10^–7 bis ca. 10^–2 mol auf Basis von 1 mol Silberhalogenid verwendet werden.
In der Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung dürfen ein Cadmiumsalz, Sulfit, Bleisalz oder Thalliumsalz während der Bildung oder physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner koexistieren.
In der vorliegenden Erfindung kann eine Reduktionssensibilisierung verwendet werden. Spezifische Beispiele für die in der Reduktionssensibilisierung verwendete Verbindung schließen eine Ascorbinsäure, Thioharnstoffdioxid, Zinn(II)-chlorid, Aminoiminomethansulfinsäure, ein Hydrazin-Derivat, eine Boranverbindung, eine Silanverbindung und eine Polyaminverbindung ein. Die Reduktionssensibilisierung kann durch Reifung der Körner durchgeführt werden, während die Emulsion auf einem pH von 7 oder mehr und auf einem pAg von 8,3 oder weniger gehalten wird. Die Reduktionssensibilisierung kann ebenfalls durch Einführen eines einzelnen Zugabeteils von Silberionen während der Bildung von Körnern durchgeführt werden.
Zur Silberhalogenidemulsion der vorliegenden Erfindung kann eine Thiosulfonsäure-Verbindung durch das in EP-A-293917 beschriebene Verfahren hinzugegeben werden.
Die Silberhalogenidemulsion kann allein im lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können in Kombination verwendet werden (z.B. diejenigen mit unterschiedlichen durchschnittlichen Korngrößen, unterschiedlichen Halogenzusammensetzungen oder unterschiedlichen Kristallisationseigenschaften, oder diejenigen, die unter unterschiedlichen Sensibilisierungsbedingungen hergestellt wurden).
Die Menge des in der vorliegenden Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenids kann bevorzugt von 0,01 bis 0,5 mol, besonders bevorzugt von 0,02 bis 0,3 mol und ganz besonders bevorzugt von 0,03 bis 0,25 mol pro Mol des organischen Silbersalzes sein. Beispiele für ein Verfahren und Bedingungen zum Vermischen des lichtempfindlichen Silberhalogenids mit einem separat hergestellten organischen Silbersalz schließen zum Beispiel ein: ein Verfahren des Vermischens der Silberhalogenidkörner und des organischen Silbersalzes mittels eines Hochgeschwindigkeitsrührers, einer Kugelmühle, einer Sandmühle, einer Kolloidmühle, einer Vibrationsmühle, eines Homogenisators oder dgl., oder ein Verfahren des Zugebens eines schon hergestellten lichtempfindlichen Silberhalogenids zu einem organischen Silbersalz in jeder Stufe seiner Herstellung. Jedoch sind das Mischverfahren und die Bedingungen nicht besonders beschränkt, solange die Vorteile der Erfindung vollständig erreicht werden können.
Das organische Silbersalz, das als reduzierbares Silbersalz in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist relativ stabil gegen Licht, aber bildet ein Silberbild, wenn es auf 80°C oder höher in Gegenwart eines belichteten Photokatalysators (z.B. ein latentes Bild aus lichtempfindlichem Silberhalogenid) und eines Reduktionsmittels erwärmt wird. Das organische Silbersalz kann jede organische Substanz sein, die eine Quelle enthält, die das Silberion reduzieren kann. Ein Silbersalz einer organischen Säure, insbesondere ein Silbersalz einer langkettigen aliphatischen Carbonsäure (mit 10 bis 30, bevorzugt 15 bis 28 Kohlenstoffatomen) ist bevorzugt. Ein Komplex eines organischen oder anorganischen Silbersalzes, dessen Ligand eine Komplexstabilitätskonstante von 4,0 bis 10,0 hat, ist ebenfalls bevorzugt. Die Silber-liefernde Substanz kann bevorzugt ca. 5 bis 70 Gew.% der bilderzeugenden Schicht ausmachen. Beispiele für ein bevorzugtes organischen Silbersalz schließen ein Silbersalz einer organischen Verbindung mit einer Carboxyl-Gruppe ein. Beispiele schließen ein Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure und eines Silbersalz einer aromatischen Carbonsäure ein. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. Bevorzugte Beispiele für das Silbersalz der aliphatischen Carbonsäure schließen Silberbehenat, Silberarachidinat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silbercaproat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silbermaleat, Silberfumarat, Silbertartrat, Silberlinoleat, Silberbutyrat, Silbercamphorat und eine Mischung daraus ein.
Silbersalz von Verbindungen mit einer Mercapto- oder Thion-Gruppe und Derivate davon können ebenfalls als organisches Silbersalz verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für diese Verbindungen schließen ein: ein Silbersalz von 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol, ein Silbersalz von 2-Mercaptobenzimidazol, ein Silbersalz von 2-Mercapto-5-aminothiadiazol, ein Silbersalz von 2-(Ethylglykolamido)benzothiazol, Silbersalze von Thioglykolsäuren, wie Silbersalze von S-Alkylthioglykolsäuren, worin die Alkyl-Gruppe 12 bis 22 Kohlenstoffatome hat, Silbersalze von Dithiocarbonsäuren, wie Silbersalz von Dithioessigsäure, Silbersalze von Thioamiden, Silbersalze von 5-Carboxyl-1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridin, Silbersalze von Mercaptotriazinen, ein Silbersalz von 2-Mercaptobenzoxazol sowie Silbersalze von 1,2,4-Mercaptothiazol-Derivaten, wie ein Silbersalz von 3-Amino-5-benzylthio-1,2,4-thiazol, wie beschrieben in US-PS 4 123 274 , und Silbersalze von Thion-Verbindungen, wie ein Silbersalz von 3-(3-Carboxyethyl)-4-methyl-4-thiazolin-2-thion, wie in US-PS 3 301 678 beschrieben. Verbindungen, die eine Imino-Gruppe enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für eine solche Verbindung schließen Silbersalze von Benzotriazol und Derivate davon ein, zum Beispiel Silbersalze von Benzotriazolen, wie Silbermethylbenzotriazol, Silbersalze von halogenierten Benzotriazolen, wie Silber-5-chlorbenzotriazol, sowie Silbersalze von 1,2,4-Triazol und 1H-Tetrazol und Silbersalze von Imidazol und Imidazol-Derivaten, wie in US-PS 4 220 709 beschrieben. Verschiedene Silberacetylid-Verbindungen können ebenfalls verwendet werden, wie z.B. in US-PSen 4 761 361 und 4 775 613 beschrieben.
Obwohl die Form des organischen Silbersalzes, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, nicht besonders beschränkt ist, ist eine Nadelkristallform mit einer kurzen Achse und einer langen Achse bevorzugt. In der vorliegenden Erfindung ist die kurze Achse bevorzugt 0,01 bis 0,20 μm, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,15 μm, und die lange Achse ist bevorzugt 0,10 bis 5,0 μm, besonders bevorzugt 0,10 bis 4,0 μm. Die Korngrößenverteilung des organischen Silbersalzes ist bevorzugt monodispers. Der Begriff "monodispers", wie hier verwendet, bedeutet, daß der Prozentanteil des Wertes, der durch Dividieren der Standardabweichung der Länge der kurzen Achse oder langen Achse durch die Länge der kurzen Achse bzw. langen Achse erhalten wird, bevorzugt 100 % oder weniger ist, besonders bevorzugt 80 % oder weniger und noch mehr bevorzugt 50 % oder weniger. Die Form des organischen Silbersalzes kann durch das Bild einer organischen Silbersalzdisperion bestimmt werden, die unter einem Transmissionselektronenmikroskop beobachtet wird. Ein anderes Verfahren zur Bestimmung der Monodispersibilität ist ein Verfahren, das das Erhalten der Standardabweichung des volumengewichteten Durchschnittsdurchmessers des organischen Silbersalzes beinhaltet. Der Prozentanteil (Variationskoeffizient) des Wertes, der durch Dividieren der Standardabweichung durch den volumengewichteten Durchschnittsdurchmesser erhalten wird, ist bevorzugt 100 % oder weniger, besonders bevorzugt 80 % oder weniger, noch mehr bevorzugt 50 % oder weniger. Die Monodispersibilität kann aus der Korngröße (volumengewichteter Durchschnittsdurchmesser) erhalten werden, zum Beispiel durch Bestrahlen eines organischen Silbersalzes, das in einer Lösung dispergiert ist, mit einem Laser und Bestimmen der Autokorrelationsfunktion der Fluktuation des gestreuten Lichts auf der Basis der zeitlichen Veränderung.
Das organische Silbersalz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist bevorzugt entsalzt. Das Entsalzungsverfahren ist nicht besonders beschränkt, und jedes bekannte Verfahren kann verwendet werden. Bekannte Filtrationsverfahren, wie Zentrifugenfiltration, Nutschfiltration, Ultrafiltration und Flokkulationswaschen durch Koagulation, können bevorzugt verwendet werden.
Zum Erhalt einer festen Dispersion des organischen Silbersalzes mit einem hohen S/N-Verhältnis und einer geringen Korngröße, die frei von Koagulation ist, schließt ein bevorzugtes Beispiel ein Dispergierverfahren ein, das die Schritte der Umwandlung einer wäßrigen Dispersion, die ein organisches Silbersalz als bilderzeugendes Medium enthält und im wesentlichen kein lichtempfindliches Silbersalz enthält, zu einer mit hoher Geschwindigkeit fließenden Dispersion und das anschließende Ablassen des Druckes umfaßt.
Die so erhaltene Dispersion wird dann mit einer wäßrigen lichtempfindlichen Silbersalzlösung vermischt, um eine Beschichtungslösung zu erzeugen, die das lichtempfindliche bilderzeugende Medium enthält. Die Beschichtungslösung ermöglicht die Herstellung eines wärmeentwickelbaren photographischen Materials, das wenig Trübung und wenig Schleier aufweist und eine hohe Empfindlichkeit hat. Wenn ein lichtempfindliches Silbersalz zum Zeitpunkt des Dispersionsprozesses unter einem hohem Druck und bei hoher Fließgeschwindigkeit koexistiert, kann die Schleierhäufigkeit zunehmen, und die Empfindlichkeit kann häufig stark abnehmen. Wenn ein organisches Lösungsmittel als Dispersionsmedium anstelle von Wasser verwendet wird, können außerdem Trübung und Schleier zunehmen, und die Empfindlichkeit kann wahrscheinlich abnehmen. Wenn ein Umwandlungsverfahren, worin ein Teil des organischen Silbersalzes in der Dispersion zu einem lichtempfindlichen Silbersalz umgewandelt wird, anstelle des Verfahrens des Vermischens einer wäßrigen lichtempfindlichen Silbersalzlösung verwendet wird, kann wahrscheinlich die Empfindlichkeit abnehmen.
Die oben beschriebene wäßrige Dispersion, die unter Verwendung der Umwandlung unter hohem Druck und bei hoher Fließgeschwindigkeit erhalten wird, ist im wesentlichen frei von lichtempfindlichem Silbersalz. Dessen Gehalt beträgt 0,1 mol% oder weniger auf Basis des lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes. Ein lichtempfindliches Silbersalz braucht nicht absichtlich hinzugegeben werden.
Die Vorrichtung und Technik für die feste Dispersion, die zur Durchführung des oben beschriebenen Dispergierverfahrens in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden im Detail zum Beispiel beschrieben in Toshio Kajiuchi und Hiromoto Usui, Bunsan-Kei Rheology to Bunsanka Gijutsu (Rheologie von Dispersionssystemen und Dispersionstechnologie), S. 357–403, Shinzan Sha Shuppan (1991), und Kagaku Kogaku no Shinpo (Fortschritt in der chemischen Verfahrenstechnik), S. 184-185, zusammengestellt von Corporation Kagaku Kogakukai Tokai Shibu, Maki Shoten (1990). Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Dispergierverfahren umfaßt den Schritt des Zuführens einer wäßrigen Dispersion, die wenigstens ein organisches Silbersalz enthält, unter einem positiven Druck mittels einer Hochdruckpumpe oder dgl. in eine Rohrleitung, Leiten der Dispersion durch einen in der Rohrleitung bereitgestellten engen Schlitz und anschließendes Unterwerfen der Dispersion einer schnellen Druckreduzierung zur Durchführung der Dispergierung.
Bezüglich des Hochdruckhomogenisators, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird erachtet, daß die Dispergierung zu feinen Körnern im allgemeinen durch Dispersionskräfte erreicht wird, wie (a) die "Scherkraft", die beim Durchtritt eines Dispersoids durch einen engen Schlitz unter Hochdruck mit hoher Geschwindigkeit erzeugt wird, und (b) die "Kavitationskraft", die zum Zeitpunkt der Freisetzung des Dispersoids aus dem Hochdruck erzeugt wird, so daß es unter Normaldruck ist. Bezüglich der Dispergiervorrichtung dieser Klasse schließt ein Beispiel den zuvor verwendeten Golline-Homogenisator ein. Durch Verwendung dieser Vorrichtung wird die zu dispergierende Lösung unter hohem Druck transportiert und zu einem Hochgeschwindigkeitsfluß durch einen engen Schlitz auf der Zylinderoberfläche umgewandelt, und die Energie des Flusses erlaubt die Kollision des Flusses gegen die periphere Wandoberfläche, um eine Emulgierung und Dispersion zu erlauben. Der angelegte Druck kann allgemein von 100 bis 600 kg/cm² sein, und die Fließgeschwindigkeit kann von mehreren m/s bis 30 m/s sein. Um die Dispersionseffizienz zu erhöhen, werden einige Vorrichtungen konstruiert, worin ein Teil der hohen Fließgeschwindigkeit zu einer gezackten Form umgebildet wird, um die Kollisionshäufigkeit zu erhöhen.
Vorrichtungen, die unter Hochdruck und mit einer höheren Fließgeschwindigkeit dispergieren können, wurden in den vergangenen Jahren entwickelt, und Beispiele schließen einen Microfluidizer (hergestellt von Microfluidex International Corporation) und einen Nanomizer (hergestellt von Tokusho Kika Kogyo KK) ein.
Beispiele für die Dispergiervorrichtung, die in geeigneter Weise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließen einen Microfluidizer M-110S-EH (mit G10Z-Wechselwirkungskammer), M-110Y (mit H10Z-Wechselwirkungskammer), M-140K (mit G10Z-Wechselwirkungskammer), HC-5000 (mit L30Z- oder H230Z-Wechselwirkungskammer) und HC-8000 (mit E230Z- oder L30Z-Wechselwirkungskammer) ein, alle hergestellt von Microfluidex International Corporation.
Durch Verwendung dieser Vorrichtungen wird eine wäßrige Dispersion, die wenigstens ein organisches Silbersalz enthält, unter einem positiven Druck mittels einer Hochdruckpumpe oder dgl. in die Rohrleitung transportiert, und die Lösung wird durch einen in der Rohrleitung bereitgestellten engen Schlitz geleitet, um den gewünschten Druck anzulegen. Dann wird der Druck in der Rohrleitung schnell auf Atmosphärendruck abgelassen, um eine schnelle Druckveränderung an die Dispersion anzulegen, um eine optimale Dispersion des organischen Silbersalzes zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Im Dispergierverfahren des organischen Silbersalzes zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann eine Dispersion mit der gewünschten Korngröße durch Kontrollieren der Fließgeschwindigkeit, der Druckdifferenz vor und nach dem Druckabfall und der Häufigkeit der Bearbeitung erhalten werden. Hinsichtlich der photographischen Leistung und der Korngröße ist die Fließgeschwindigkeit bevorzugt 200 bis 600 m/s, und der Druckunterschied beim Druckabfall ist bevorzugt 900 bis 3000 kg/cm², und besonders bevorzugt ist die Fließgeschwindigkeit 300 bis 600 m/s und der Druckunterschied am Druckabfall ist 1500 bis 3000 kg/cm². Die Häufigkeit der Dispersionsverarbeitung kann geeignet nach Bedarf ausgewählt werden und beträgt gewöhnlich 1- bis 10-mal. Hinsichtlich der Produktivität beträgt die Häufigkeit ca. 1- bis 3-mal. Die wäßrige Dispersion unter Hochdruck wird bevorzugt nicht auf eine hohe Temperatur im Hinblick auf die Dispergierbarkeit und photographische Leistung erwärmt. Bei einer hohen Temperatur oberhalb 90°C kann die Korngröße leicht groß werden, und Schleier kann zunehmen. Entsprechend wird in der vorliegenden Erfindung die wäßrige Dispersion bevorzugt auf einer Temperatur von 5 bis 90°C gehalten, besonders bevorzugt von 5 bis 80°C und am meisten bevorzugt von 6 bis 65°C, indem ein Kühlschritt vor der Umwandlung zu hohem Druck und hoher Fließgeschwindigkeit, nach dem Druckabfall oder sowohl vor der Umwandlung als auch nach dem Druckabfall bereitgestellt wird. Es ist besonders effektiv, den Abkühlungsschritt zum Zeitpunkt der Dispergierung unter hohem Druck von 1500 bis 3000 kg/cm² bereitzustellen. Der Kühler kann angemessen aus einem Doppelrohr, einem Doppelrohr unter Verwendung eines statischen Mischers, einem Multirohraustauscher und einem Spiralwärmeaustauscher ausgewählt werden, abhängig von der zu behandelnden Menge an Wärmeaustausch. Die Größe, Wanddicke oder das Material eines Rohres kann angemessen ausgewählt werden, um die Wärmeaustauscheffizienz abhängig vom angelegten Druck zu erhöhen. Zusätzlich kann abhängig von der Menge des Wärmeaustauschs das im Kühler verwendete Kühlmittel Leitungswasser von 20°C oder mit einem Kühlaggregat auf 5 bis 10°C gekühltes Wasser sein, und nach Wunsch kann ebenfalls ein Kühlmittel wie Ethylenglykol/Wasser mit –30°C verwendet werden.
Im erfindungsgemäßen Dispergiervorgang wird das organische Silbersalz bevorzugt in Gegenwart eines Dispergiermittels (Dispergierhilfe) dispergiert, das in einem wäßrigen Lösungsmittel löslich ist. Beispiele für die Dispergierhilfe schließen synthetische anionische Polymere ein, wie Polyacrylsäure, Copolymer von Acrylsäure, Maleinsäure-Copolymer, Maleinsäuremonoester-Copolymer und Acrylmethylpropansulfonsäure-Copolymer, halbsynthetische anionische Polymere wie Carboxymethylstärke und Carboxymethylcellulose, anionische Polymere wie Alginsäure und Pectinsäure, die in JP-A-7-350753 beschriebenen Verbindungen, bekannte anionische, nichtionische oder kationische Tenside, bekannte Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose, und natürlich vorkommende Polymerverbindungen wie Gelatine, und diese können angemessen ausgewählt und verwendet werden. Polyvinylalkohole und wasserlösliche Cellulose-Derivate sind besonders bevorzugt.
Die Dispergierhilfe wird allgemein mit dem organischen Silbersalz in Form von Pulver oder Naßkuchen vor dem Dispergierprozeß vermischt und als Aufschlämmung der Dispergiervorrichtung zugeführt. Die Dispergierhilfe kann mit dem organischen Silbersalz zuvor vermischt werden, und dann kann die Mischung einer Behandlung unterworfen werden wie durch Erwärmen oder mit einem Lösungsmittel, um ein Pulver oder einen nassen Kuchen von organischem Silbersalz zu bilden. Der pH kann mit einem geeigneten pH-Modifizierer vor, während oder nach dem Dispergiervorgang kontrolliert werden.
Abgesehen von der mechanischen Dispergierung kann das organische Silbersalz zu Mikropartikeln durch grobes Dispergieren des Salzes in einem Lösungsmittel durch pH-Kontrolle und anschließende Veränderung des pH in Gegenwart eines Dispergiermittels überführt werden. Für den Vorgang kann ein organisches Lösungsmittel als Lösungsmittel für die grobe Dispergierung verwendet werden, und ein solches organisches Lösungsmittel kann nach der Bildung von Körnern entfernt werden.
Die hergestellte Dispersion kann unter Rühren gelagert werden, um eine Ausfällung der Körner während der Lagerung zu verhindern, oder in einem hochviskosen Zustand mittels eines hydrophilen Kolloids gelagert werden (z.B. ein gelartiger Zustand, der mit Gelatine gebildet wird). Außerdem kann die Dispersion ein Konservierungsmittel enthalten, um die Vermehrung von Mikroorganismen während der Lagerung zu verhindern.
Das organische Silbersalz kann für die vorliegende Erfindung in einer gewünschten Menge verwendet werden. Zum Beispiel kann das organische Silbersalz bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 5 g/m² verwendet werden, besonders bevorzugt 1 bis 3 g/m² auf den Quadratmeter des wärmeentwickelbaren Bildaufzeichnungsmaterials.
Wenn ein als ein "Farbtoneinsteller" bekanntes Additiv, das das Bild verbessern kann, hinzugegeben wird, kann manchmal die optische Dichte zunehmen. Der Farbtoneinsteller kann ebenfalls manchmal vorteilhaft in der Bildung eines schwarzen Silberbildes sein. Der Farbtoneinsteller kann bevorzugt in der Oberfläche mit einer bilderzeugenden Schicht in einer Menge von 0,1 bis 50 mol%, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 mol% auf Basis von 1 mol Silber hinzugegeben werden. Der Farbtoneinsteller kann ein sogenannter Vorläufer sein, der modifiziert wird, um effektiv nur zum Zeitpunkt der Entwicklung zu wirken.
Für das wärmeentwickelbare photographische Material unter Verwendung eines organischen Silbersalzes werden eine große Vielzahl von Farbtoneinstellern offenbart in JP-A-46-6077, JP-A-47-10282, JP-A-46-5019, JP-A-49-5020, JP-A-49-91215, JP-A-50-2524, JP-A-50-32927, JP-A-50-67132, JP-A-50-67641, JP-A-50-114217, JP-A-51-3223, JP-A-51-27923, JP-A-52-14788, JP-A-52-99813, JP-A-53-1020, JP-A-53-76020, JP-A-54-156524, JP-A-54-156525, JP-A-61-183642, JP-A-4-56848, JP-B-49-10727, JP-B-54-20333, US-PSen 3 080 254, 3 446 648, 3 782 941, 4 123 282 und 4 510 236, GB-PS 1 380 795, BE-PS 841910 und dgl. Beispiele für den Farbtoneinsteller schließen Phthalimid und N-Hydroxyphthalamid ein; Succinimid, Pyrazolin-5-one und cyclische Imide, wie Chinazolinon, 3-Phenyl-2-pyrazolin-5-on, 1-Phenylurazol, Chinazolin und 2,4-Thiazolidindion; Naphthalimide, wie N-Hydroxy-1,8-naphthalimid; Cobaltkomplexe, wie Cobalthexamintrifluoracetat; Mercaptane, wie 3-Mercapto-1,2,4-triazol, 2,4-Dimercaptopyrimidin, 3-Mercapto-4,5-diphenyl-1,2,4-triazol und 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol; N-(Aminomethyl)aryldicarboxyimide wie N,N-(Dimethylaminomethyl)phthalimid und N,N-(Dimethylaminomethyl)naphthalin-2,3-dicarboxyimid; geblockte Pyrazole, Isothiuronium-Derivate und bestimmte Photobleichmittel, wie N,N'-Hexamethylenbis(1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazol), 1,8-(3,6-Diazaoctan)bis(isothiuroniumtrifluoracetat) und 2-(Tribrommethylsulfonyl)benzothiazol; 3-Ethyl-5-[(3-ethyl-2-benzothiazolinyliden)-1-methylethyliden]-2-thio-2,4-oxazolidindion; Phthalazinon, Phthalzinon-Derivate und Metallsalze davon, wie 4-(1-Naphthyl)phthalazinon, 6-Chlorphthalazinon, 5,7-Dimethyloxyphthalazinon oder 2,3-Dihydro-1,4-phthalazindion; Kombinationen aus Phthalazinon mit einem Phthalsäure-Derivat, wie Phthalsäure, 4-Methylphthalsäure, 4-Nitrophthalsäure und Tetrachlorphthalsäureanhydrid; Phthalazin, Phthalazin-Derivate, wie 4-(1-Naphthyl)phthalazin, 6-Chlorphthalazin, 5,7-Dimethoxyphthalazin, 6-tert-Butylphthalazin, 5,7-Dimethylphthalazin und 2,3-Dihydrophthalazin und Metallsalze davon; Kombinationen aus einem Phthalazin und einem Phthalsäure-Derivat wie Phthalsäure, 4-Methylphthalsäure, 4-Nitrophthalsäure und Tetrachlorphthalsäureanhydrid; Chinazolindion-, Benzoxazin- und Naphthoxazin-Derivate; Rhodiumkomplexe, die nicht nur als Farbtoneinsteller wirken, sondern auch als Halogenidionenquelle für die Bildung von Silberhalogenid am Ort, wie Ammoniumhexachlororhodat(III), Rhodiumbromid, Rhodiumnitrat und Kaliumhexachlororhodat(III); anorganische Peroxide und Persulfate, wie Ammoniumdisulfidperoxid und Wasserstoffperoxid; Benzoxazin-2,4-dione, wie 1,3-Benzoxazin-2,4-dion, 8-Methyl-1,3-benzoxazin-2,4-dion und 6-Nitro-1,3-benzoxazin-2,4-dion; Pyrimidine und asymmetrische Triazine, wie 2,4-Dihydroxypyrimidin und 2-Hydroxy-4-aminopyrimidin; und Azauracil und Tetraazapentalen-Derivate, wie 3,6-Dimercapto-1,4-diphenyl-1H,4H-2,3a,5,6a-tetraazapentalen und 1,4-Di(o-chlorphenyl)-3,6-dimercapto-1H,4H-2,3a,5,6a-tetraazapentalen und dgl.
Der Farbtoneinsteller zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann in jeder Form hinzugegeben werden, zum Beispiel als Lösung, Pulver, feste Mikropartikeldispersion und dgl. Die feste feine Partikeldispersion wird unter Verwendung eines bekannten Pulverisierungsmittels durchgeführt (z.B. eine Kugelmühle, eine vibrierende Kugelmühle, eine Sandmühle, eine Kolloidmühle, eine Strahlmühle, eine Walzmühle). Zum Zeitpunkt der festen Mikropartikeldispergierung kann ebenfalls eine Dispergierhilfe verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung verwendete Bindemittel können aus allgemein bekannten natürlichen oder synthetischen Harzen ausgewählt werden, wie z.B. Gelatine, Poly(vinylacetal), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylacetat), Celluloseacetat, Polyolefine, Polyester, Polystyrol, Polyacrylnitril und Polycarbonate. Copolymere und Terpolymere können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugte Polymere sind Polyvinylbutyral, Butylethylcellulose, Methacrylat-Copolymer, Maleinsäureanhydridester-Copolymer, Polystyrol und Butadien/Styrol-Copolymer. Zwei oder mehr dieser Polymere können in Kombination verwendet werden, falls erforderlich. Die Polymere werden in einer Menge verwendet, die ausreichend ist, um andere Komponenten im Polymer zu halten, und zwar werden sie in einem effektiven Bereich verwendet, um als Bindemittel zu wirken. Die Fachleute können angemessen den effektiven Bereich bestimmen. Zum Halten wenigstens des organischen Silbersalzes kann ein Anhaltspunkt für das Verhältnis des Bindemittels zum organischen Silbersalz bevorzugt von 15:1 bis 1:2 reichen, besonders bevorzugt von 8:1 bis 1:1.
Wenigstens eine der Schichten, die die bilderzeugende Schicht der vorliegenden Erfindung darstellt, ist bevorzugt eine bilderzeugende Schicht, die wenigstens 50 Gew.% vom nachfolgend beschriebenem Polymerlatex auf Basis des gesamten Bindemittels darin enthält (nachfolgend wird in der Beschreibung eine solche bilderzeugende Schicht als die "bilderzeugende Schicht der vorliegenden Erfindung" bezeichnet, und der als das Bindemittel verwendete Polymerlatex wird als der "Polymerlatex der vorliegenden Erfindung" bezeichnet). Der Polymerlatex braucht nicht nur in der bilderzeugenden Schicht verwendet werden, sondern auch in einer Schutzschicht und einer Stützschicht. Wenn das wärmeentwickelbare photographische Material der vorliegenden Erfindung zum Drucken verwendet wird, worin eine Größenveränderung ein Problem verursacht, muß der Polymerlatex ebenfalls in der Schutzschicht und in der Stützschicht verwendet werden. Der Begriff "Polymerlatex", wie hier verwendet, bezeichnet ein Material, das feine Partikel aus wasserunlöslichem hydrophobem Polymer umfaßt, die in einem wasserlöslichen Dispersionsmedium dispergiert sind. Bezüglich des Dispersionszustands können die Polymere diejenigen sein, die in einem Dispersionsmedium emulgiert sind, diejenigen, die durch eine Emulsionspolymerisation erhalten werden, oder diejenigen, die durch eine Mizell-Dispersion erhalten werden, oder diejenigen mit einer partiell hydrophilen Struktur in ihrem Molekül, um eine molekulare Dispersion der molekularen Kette zu erlauben. Der Polymerlatex zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird beschrieben in Gosei Jushi Emulsion (Synthetische Harzemulsion), herausgegeben von Taira Okuda und Hiroshi Inagaki, veröffentlicht von Kobunshi Kanko Kai (1978), Gosei Latex no Oyo (Anwendung von synthetischem Latex), herausgegeben von Takaaki Sugamura, Yasuo Kataoka, Souichi Suzuki und Keiji Kasahara, veröffentlicht von Kobunshi Kanko Kai (1993) und Soichi Muroi, Gosei Latex no Kagaku (Chemie von synthetischem Latex), Kobunshi Kanko Kai (1970) und dgl. Die Dispersionspartikel haben bevorzugt eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 50 000 nm, besonders bevorzugt von 5 bis 1000 nm. Die Teilchengrößenverteilung der dispergierten Partikel ist nicht besonders beschränkt, und die dispergierten Partikel können eine breite Teilchengrößenverteilung oder eine monodisperse Teilchengrößenverteilung haben.
Bezüglich des für die vorliegende Erfindung verwendeten Polymerlatex kann ein sogenannter Latex vom Kern/Hüll-Typ verwendet werden, sowie der normale Polymerlatex mit einer gleichförmigen Struktur. Wenn der Kern/Hüll-Latex verwendet wird, können bevorzugte Eigenschaften manchmal erhalten werden, wenn ein Kern und eine Hülle mit unterschiedlichen Glasübergangstemperaturen verwendet werden.
Die Polymerlatizes, die als Bindemittel für eine Schutzschicht, eine Stützschicht und eine bilderzeugende Schicht in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, haben unterschiedliche jeweilige bevorzugte Bereiche der Glasübergangstemperatur (Tg). Für die bilderzeugende Schicht ist die Glasübergangstemperatur bevorzugt 40°C oder weniger, besonders bevorzugt –30°C bis 40°C, um die Diffusion der photographisch nützlichen Materialien während der Wärmeentwicklung zu beschleunigen. Für die Schutzschicht und die Stützschicht ist die Glasübergangstemperatur bevorzugt 25 bis 70°C, um vor Beschädigungen durch Kontakt mit verschiedenen Instrumenten zu schützen.
Der Polymerlatex zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung hat bevorzugt eine minimale Filmbildungstemperatur (MFT) von –30 bis 90°C, besonders bevorzugt von 0 bis 70°C. Zur Kontrolle der minimalen Filmbildungstemperatur kann eine Filmbildungshilfe hinzugegeben werden. Die Filmbildungshilfe wird ebenfalls als Weichmacher bezeichnet und ist eine organische Verbindung (gewöhnlich ein organisches Lösungsmittel), die die minimale Filmbildungstemperatur des Polymerlatex verringern kann. Solche organischen Verbindungen werden zum Beispiel beschrieben in Souichi Muroi, Gosei Latex no Kagaku (Chemie von synthetischem Latex), Kobunshi Kanko Kai (1970), oben erwähnt.
Beispiele des als Polymerlatex der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymers schließen Acrylharz, Vinylacetatharz, Polyesterharz, Polyurethanharz, Harz auf Kautschukbasis, Vinylchloridharz, Vinylidenchloridharz, Polyolefinharz oder ein Copolymer davon ein. Das Polymer kann ein geradkettiges Polymer, ein verzweigtes Polymer oder ein vernetztes Polymer sein. Das Polymer kann ebenfalls ein sogenanntes Homopolymer sein, das durch Polymerisieren eines einzelnen Monomers erhalten wird, oder es kann ein Copolymer sein, das durch Polymerisieren von zwei oder mehr Monomeren erhalten wird. Das Copolymer kann entweder ein statistisches Copolymer oder ein Blockcopolymer sein. Das Polymer hat einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von 5000 bis 1 000 000, bevorzugt von 10 000 bis 100 000. Falls das Molekulargewicht zu klein ist, kann der bilderzeugenden Schicht manchmal mechanische Festigkeit fehlen, wohingegen die filmbildende Eigenschaft manchmal schlecht sein kann, falls das Molekulargewicht zu groß ist.
Beispiele für den Polymerlatex, der als Bindemittel in der bilderzeugenden Schicht des erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren Bildaufzeichnungsmaterials verwendet wird, schließen zum Beispiel ein: einen Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Methacrylsäure-Copolymerlatex, Methylmethacrylat/2-Ethylhexylacrylat/Styrol/Acrylsäure-Copolymerlatex, Styrol/Butadien/Acrylsäure-Copolymerlatex, Styrol/Butadien/Divinylbenzol/Methacrylsäure-Copolymerlatex, Methylmethacrylat/Vinylchlorid/Acrylsäure-Copolymerlatex, Vinylidenchlorid/Ethylacrylat/Acrylnitril/Methacrylsäure-Copolymerlatex und dgl. Solche Polymere sind kommerziell erhältlich, und die folgenden Polymere können verwendet werden: Acrylharze, wie CEBIAN A-4635, 46583, 4601 (alle hergestellt von Daicel Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Nipol L×811, 814, 821, 820 und 857 (alle hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.); Polyesterharze, wie FINETEX ES650, 611, 675, 850 (alle hergestellt von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.), WD-size und WMS (beide hergestellt von Eastman Chemical);
Polyurethanharze, wie HYDRAN AP10, 20, 30 und 40 (alle hergestellt von Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc.); Harze auf Kautschukbasis, wie LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H, 7132C (alle hergestellt von Dai-Nippon Ink & Chemicals Inc.), Nipol L×416, 410, 438C und 2507 (alle hergestellt von Nippon Zeon, Co., Ltd.); Vinylchloridharze, wie G351 und G576 (beide hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.);
Vinylidenchloridharze, wie L502, L513 (beide hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.), ARON D7020, D504 und D5071 (alle hergestellt von Toagosei Co., Ltd.); und Olefinharze, wie CHEMIEPEARL S120 und SA100 (beide hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) und dgl. Diese Polymere können allein oder als eine Mischung aus zwei oder mehreren der Polymere nach Wunsch verwendet werden.
Die bilderzeugende Schicht der vorliegenden Erfindung enthält bevorzugt 50 Gew.% oder mehr, besonders bevorzugt 70 Gew.% oder mehr des zuvor genannten Polymerlatex, bezogen auf das gesamte Bindemittel.
Falls gewünscht, kann die bilderzeugende Schicht der vorliegenden Erfindung ein hydrophiles Polymer in einer Menge von 50 Gew.% oder weniger des gesamten Bindemittels enthalten, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose. Die Menge des hinzugegebenen hydrophilen Polymers ist bevorzugt 30 Gew.% oder weniger, besonders bevorzugt 15 Gew.% des gesamten Bindemittels in der bilderzeugenden Schicht.
Die bilderzeugende Schicht der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt durch Auftragen einer wäßrigen Beschichtungslösung und anschließendes Trocknen der Beschichtungslösung gebildet. Der Begriff "wäßrig", wie hier verwendet, bedeutet, daß der Wassergehalt des Lösungsmittels (Dispersionsmedium) in der Beschichtungslösung 60 Gew.% oder mehr ist. In der Beschichtungslösung kann die von Wasser verschiedene Komponente ein wassermischbares organisches Lösungsmittel sein, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Dimethylformamid und Ethylacetat. Beispiele für die Lösungsmittelzusammensetzung schließen ein: Wasser/Methanol =90/10, Wasser/Methanol = 70/30, Wasser/Ethanol = 90/10, Wasser/Isopropanol = 90/10, Wasser/Dimethylformamid = 95/5, Wasser/Methanol/Dimethylformamid = 80/15/5 und Wasser/Methanol/Dimethylformamid = 90/5/5 (die Zahlen sind in Gew.%) sowie Wasser allein.
Die Gesamtmenge des Bindemittels in der bilderzeugenden Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt 0,2 bis 30 g/m², besonders bevorzugt 1 bis 15 g/m². Die bilderzeugende Schicht der vorliegenden Erfindung kann ein Vernetzungsmittel zur Vernetzung, ein Tensid zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaft und dgl. enthalten.
Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare photographische Material kann einen Sensibilisierungsfarbstoff enthalten. Alle Sensibilisierungsfarbstoffe können verwendet werden, solange sie die Silberhalogenidkörner bei einem gewünschten Wellenlängenbereich spektral sensibilisieren können, wenn sie an die Silberhalogenidteilchen adsorbieren. Als Sensibilisierungsfarbstoffe können Cyanin-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, komplexe Cyanin-Farbstoffe, komplexe Merocyanin-Farbstoffe, holopolare Cyanin-Farbstoffe, Styryl-Farbstoffe, Hemicyanin-Farbstoffe, Oxonol-Farbstoffe, Hemioxonol-Farbstoffe und dgl. verwendet werden. Bevorzugte Sensibilisierungsfarbstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden zum Beispiel beschrieben in Research Disclosure, Ziffer 17643, IV-A (Dezember 1978, Seite 23), Ziffer 1831X (August 1978, Seite 437) und ebenfalls in den darin zitierten Verweisen. Insbesondere können vorteilhaft Sensibilisierungsfarbstoffe mit einer spektralen Empfindlichkeit ausgewählt werden, die für die spektralen Eigenschaften von Lichtquellen verschiedener Laserbelichter, Scanner, Bildsetzer, Prozeßkameras und dgl. geeignet sind.
Als Beispiele für die spektrale Sensibilisierung gegenüber rotem Licht, zum Beispiel gegenüber sogenannten roten Lichtquellen, wie He-Ne-Laser, rotem Halbleiterlaser, LED und dgl., können verwendet werden: die Verbindungen I-1 bis I-38, offenbart in JP-A-54-18726, die Verbindungen I-1 bis I-35, offenbart in JP-A-6-75322, die Verbindungen I-1 bis I-34, offenbart in JP-A-7-287338, die Farbstoffe 1 bis 20, offenbart in JP-B-55-39818, die Verbindungen I-1 bis I-37, offenbart in JP-A-62-284343 und die Verbindungen I-1 bis I-34, offenbart in JP-A-7-287338.
Gegenüber Halbleiterlaser-Lichtquellen mit einem Wellenlängenbereich von 750 bis 1400 nm kann eine spektrale Sensibilisierung vorteilhaft durch verschiedene bekannte Farbstoffe erreicht werden, die Cyanin-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Styryl-Farbstoffe, Hemicyanin-Farbstoffe, Oxonol-Farbstoffe, Hemioxonol-Farbstoffe und Xanthen-Farbstoffe einschließen. Nützliche Cyanin-Farbstoffe sind Cyanin-Farbstoffe mit einem basischen Kern, wie mit einem Thiazolinkern, Oxazolinkern, Pyrrolinkern, Pyridinkern, Oxazolkern, Thiazolkern, Selenazolkern oder Imidazolkern. Nützliche und bevorzugte Merocyanin-Farbstoffe sind Merocyanin-Farbstoffe mit dem oben beschriebenen basischen Kern oder einem sauren Kern, wie mit einem Thiohydantoinkern, Rhodaninkern, Oxazolidindionkern, Thiazolidindionkern, Barbitursäurekern, Thiazolinonkern, Malononitrilkern oder Pyrazolonkern. Die zuvor genannten Cyanin- und Merocyanin-Farbstoffe mit einer Imino-Gruppe oder einer Carboxyl-Gruppe sind besonders effektiv. Der Farbstoff kann angemessen ausgewählt werden aus bekannten Farbstoffen, zum Beispiel beschrieben in US-PSen 3 761 279, 3 719 495 und 3 877 943, GB-PSen 1 466 201, 1 469 117 und 1 422 057, JP-B-3-10391, JP-B-6-52387, JP-A-5-341432, JP-A-6-194781 und JP-A-6-301141.
Die am meisten bevorzugt für die vorliegende Erfindung verwendeten Farbstoffe sind Cyanin-Farbstoffe mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen, die eine Thioetherbindung enthalten (z.B. Cyanin-Farbstoffe, beschrieben in JP-A-62-58239, JP-A-3-138638, JP-A-3-138642, JP-A-4-255840, JP-A-5-72659, JP-A-5-72661, JP-A-6-222491, JP-A-2-230506, JP-A-6-258757, JP-A-6-317868, JP-A-6-324425, JP-W-A-7-500926 (die Abkürzung "JP-W-A", wie hier verwendet, bezeichnet eine "internationale Anmeldung, veröffentlicht in japanisch, für die japanische nationale Phase") und US-PS 5 541 054 ), Farbstoffe mit einer Carbonsäure-Gruppe (z.B. die in JP-A-3-163440, JP-A-6-301141 und US-PS 5 441 899 offenbarten Farbstoffe), Merocyanin-Farbstoffe, mehrkernige Merocyanin- Farbstoffe und mehrkernige Cyanin-Farbstoffe (Farbstoffe, die offenbart werden in JP-A-47-6329, JP-A-49-105524, JP-A-51-127719, JP-A-52-80829, JP-A-54-61517, JP-A-59-214846, JP-A-60-6750, JP-A-63-159841, JP-A-6-35109, JP-A-6-59381, JP-A-7-146537, JP-A-7-146537, JP-A-W-55-50111, GB-PS 1 467 638 und US-PS 5 281 515 ) und dgl.
Eine J-Bande bildende Farbstoffe werden in US-PSen 5 510 236 und 3 871 887 (Beispiel 5), JP-A-2-96131, JP-A-59-48753 und dgl. offenbart, und sie können bevorzugt für die vorliegende Erfindung verwendet werden.
Jeder dieser Sensibilisierungsfarbstoffe kann allein oder in beliebiger Kombination verwendet werden. Eine Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen wird häufig verwendet, speziell für die Supersensibilisierung. Die Emulsion kann zusammen mit dem Sensibilisierungsfarbstoff ebenfalls einen Farbstoff enthalten, der nicht selbst eine Sensibilisierungswirkung hat, oder eine Substanz, die nicht selbst substantiell sichtbares Licht absorbiert, aber Supersensibilisierung zeigt. Nützliche Sensibilisierungsfarbstoffe, Kombinationen von Farbstoffen, die Supersensibilisierung aufweisen, und Materialien, die Supersensibilisierung zeigen, werden beschrieben in Research Disclosure, Bd. 176, 17643, Seite 23, Ziffer IV-J (Dezember 1978), JP-B-49-25500, JP-B-43-4933, JP-A-59-19032, JP-A-59-192242 und dgl.
Der Sensibilisierungsfarbstoff kann zur Silberhalogenidemulsion hinzugegeben werden, indem der Farbstoff direkt in der Emulsion dispergiert wird, oder alternativ kann der Farbstoff zur Emulsion hinzugegeben werden, nachdem er in einem einzelnen Lösungsmittel oder einem gemischten Lösungsmittel gelöst wurde, ausgewählt aus Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Aceton, Methylcellosolve, 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol, 2,2,2- Trifluorethanol, 3-Methoxy-1-propanol, 3-Methoxy-1-butanol, 1-Methoxy-2-propanol und N,N-Dimethylformamid.
Außerdem kann der Sensibilisierungsfarbstoff gemäß den folgenden Verfahren hinzugegeben werden: ein in US-PS 3 469 987 offenbartes Verfahren, das den Schritt aus Auflösen eines Farbstoffs in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, Dispergieren der Lösung in Wasser oder einem hydrophilen Kolloid und anschließendes Zugeben der Dispersion zu einer Emulsion umfaßt; ein in JP-B-44-23389, JP-B-44-27555 und JP-B-57-22091 offenbartes Verfahren, das den Schritt aus Auflösen eines Farbstoffs in einer Säure und Zugeben der Lösung zu einer Emulsion oder alternativ Herstellen einer wäßrigen Lösung in Gegenwart einer Säure oder Base und anschließend das Zugeben der wäßrigen Lösung zu einer Emulsion umfaßt; ein in US-PSen 3 822 135 und 4 006 025 offenbartes Verfahren, das den Schritt der Bildung einer wäßrigen Lösung oder einer Kolloiddispersion eines Farbstoffs in Gegenwart eines Tensids und das anschließende Zugeben der Lösung oder der Dispersion zu einer Emulsion umfaßt; ein in JP-A-53-102733 und JP-A-58-105141 offenbartes Verfahren, das den Schritt aus Auflösen eines Farbstoffs direkt in einem hydrophilen Kolloid und das Zugeben der Dispersion zu einer Emulsion umfaßt; oder ein in JP-A-51-74624 offenbartes Verfahren, das den Schritt der Auflösung eines Farbstoffs unter Verwendung einer zur Rotverschiebung fähigen Verbindung und Zugabe der Lösung zu einer Emulsion umfaßt. Ultraschall kann ebenfalls angewendet werden, um den Farbstoff aufzulösen.
Der Sensibilisierungsfarbstoff zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann zu einer Silberhalogenidemulsion in jedem der Schritte hinzugegeben werden, die bislang als nützlich in der Herstellung einer Emulsion bekannt sind. Der Sensibilisierungsfarbstoff kann zu jedem Zeitpunkt oder in jedem Schritt vor der Auftragung der Emulsion hinzugegeben werden, zum Beispiel im Kornbildungsprozeß des Silberhalogenids und/oder vor dem Entsalzen oder während des Entsalzungsprozesses und/oder im Zeitraum von der Entsalzung bis zum Beginn der chemischen Reifung, wie in US-PSen 2 735 766, 3 628 960, 4 183 756 und 4 225 666, JP-A-58-184142 und JP-A-60-196749 offenbart, oder unmittelbar vor oder während des chemischen Reifungsprozesses oder im Zeitraum nach der chemischen Reifung bis zur Auftragung, wie in JP-A-58-113920 offenbart. Außerdem kann, wie in US-PS 4 225 666 und JP-A-58-7629 offenbart, eine einzelne Verbindung oder eine Verbindung in Kombination mit einer strukturell unterschiedlichen Verbindung in unterteilten Portionen hinzugegeben werden, zum Beispiel wird eine Portion während der Kornbildung hinzugegeben, und eine andere wird während oder nach der chemischen Reifung hinzugegeben, oder eine Portion wird vor oder während der chemischen Reifung hinzugegeben, und eine andere wird nach Beendigung der chemischen Reifung hinzugegeben. Der Typ der Verbindung oder der Typ der Kombination von Verbindungen kann während der unterteilten Zugabe verändert werden.
Die Menge des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffs kann angemessen in Abhängigkeit von der Leistung, wie Sensibilität und Schleier, ausgewählt werden. Die Menge kann bevorzugt 10^–6 bis 1 mol, besonders bevorzugt 10^–4 bis 10^–1 mol auf Basis von 1 mol Silberhalogenid in der lichtempfindlichen Schicht sein.
Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare photographische Material kann eine Mercapto-Verbindung, eine Disulfid-Verbindung oder eine Thion-Verbindung enthalten, zum Beispiel zur Kontrolle der Entwicklung durch Inhibierung oder Beschleunigung, zur Verbesserung der spektralen Sensibilisierungseffizienz und zur Verbesserung der Haltbarkeit vor oder nach der Entwicklung.
Wenn eine Mercapto-Verbindung in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann eine Mercapto-Verbindung mit jeder chemischen Struktur verwendet werden, und diejenigen sind bevorzugt, die durch Ar-SM⁰ oder Ar-S-S-Ar dargestellt werden, worin M⁰ ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom ist und Ar ein aromatischer Ring oder ein kondensierter aromatischer Ring ist, der ein oder mehrere Stickstoff-, Schwefel-, Sauerstoff-, Selen- oder Telluratome enthält. Bevorzugt kann der heteroaromatische Ring Benzimidazol, Naphthimidazol, Benzothiazol, Naphthothiazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Benzoselenazol, Benzotellurazol, Imidazol, Oxazol, Pyrazol, Triazol, Thiadiazol, Tetrazol, Triazin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Pyridin, Purin, Chinolin und Chinazolinon sein. Der heteroaromatische Ring kann eine funktionelle Gruppe aufweisen, die zum Beispiel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Halogen (z.B. Br, Cl), Hydroxy, Amino, Carboxyl, einer Alkyl-Gruppe (z.B. Alkyl mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), einer Alkoxyl-Gruppe (z.B. Alkoxyl mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und einer Aryl-Gruppe (die eine oder mehrere funktionelle Gruppen aufweisen kann) besteht. Beispiele für die Mercapto-substituierte heteroaromatische Verbindung schließen ein: 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercapto-5-methylbenzimidazol, 6-Ethoxy-2-mercaptobenzothiazol, 2,2'-Dithiobis(benzothiazol), 3-Mercapto-1,2,4-triazol, 4,5-Diphenyl-2-imidazolthiol, 2-Mercaptoimidazol, 1-Ethyl-2-mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptochinolin, 8-Mercaptopurin, 2-Mercapto-4(3H)-chinazolinon, 7-Trifluormethyl-4-chinolinthiol, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-pyridinthiol, 4-Amino-6-hydroxy-2-mercaptopyrimidinmonohydrat, 2-Amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol, 3-Amino-5-mercapto-1,2,4-triazol, 4-Hydroxy-2-mercaptopyrimidin, 2-Mercaptopyrimidin, 4,6-Diamino-2-mercaptopyrimidin, 2-Mercapto-4-methylpyrimidinhydrochlorid, 3-Mercapto-5-phenyl-1,2,4-triazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Natrium-3-(5-mercaptotetrazol)benzolsulfonat, N-Methyl-N'-{3-(5-mercaptotetrazolyl)phenyl}harnstoff, 2-Mercapto-4-phenyloxazol, N-[3-(Mercaptoacetylamino)propyl]carbazol und dgl. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Die Menge der Mercapto-Verbindung kann bevorzugt von 0,0001 bis 1,0 mol, besonders bevorzugt von 0,001 bis 0,3 mol auf Basis von 1 mol Silber in einer Emulsionsschicht sein.
Die bilderzeugende Schicht (lichtempfindliche Schicht) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann als Weichmacher oder Gleitmittel mehrwertige Alkohole (z.B. Glycerine und Diole, beschrieben in US-PS 2 960 404 ), Fettsäuren oder Ester, beschrieben in US-PSen 2 588 765 und 3 121 060, und Siliconharze, beschrieben in GB-PS 955 061, enthalten.
Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare photographische Material kann eine Oberflächenschutzschicht aufweisen, zum Beispiel zur Verhinderung der Adhäsion der bilderzeugenden Schicht.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Oberflächenschutzschicht kann beliebige Polymere als Bindemittel enthalten. Die Oberflächenschutzschicht kann bevorzugt ein Polymer mit Carboxylresten in einer Menge von 100 mg/m² bis 5 g/m² enthalten. Beispiele für das Polymer mit Carboxylresten schließen zum Beispiel ein: natürliche Polymere (z.B. Gelatine, Alginsäure), modifizierte natürliche Polymere (z.B. Carboxymethylcellulose, phthalisierte Gelatine), synthetische Polymere (z.B. Polymethacrylat, Polyacrylat, Poly(alkylmethacrylat)/Acrylat-Copolymer, Polystyrol/Polymethacrylat-Copolymer) und dgl. Der Gehalt des Carboxylrestes in den Polymeren ist bevorzugt 10 mmol bis 1,4 mol auf 100 g Polymer. Die Carbonsäurereste können Salze mit Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen, organischen Kationen und dgl. bilden.
Für die Oberflächenschutzschicht zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann jedes Antiadhäsionsmaterial verwendet werden. Beispiele für das Antiadhäsionsmaterial schließen ein: Wachs, Kieselerdeteilchen, styrolhaltiges elastomeres Blockcopolymer (z.B. Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol), Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosepropionat und eine Mischung daraus. Die Oberflächenschutzschicht kann ebenfalls ein Vernetzungsmittel zur Bildung einer Vernetzung oder ein Tensid zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaft enthalten.
Die bilderzeugende Schicht oder die Schutzschicht für die bilderzeugende Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein lichtabsorbierendes Material und einen Filterfarbstoff enthalten, beschrieben in US-PSen 3 253 921, 2 274 782, 2 527 583 und 2 956 879. Die Farbstoffe können ungebeizt sein, wie zum Beispiel in US-PS 3 282 699 beschrieben. Der Filterfarbstoff wird bevorzugt in einer solchen Menge verwendet, daß er eine Extinktion bei der Belichtungswellenlänge von 0,1 bis 3 erreicht, am meisten bevorzugt von 0,2 bis 1,5.
Die lichtempfindliche Schicht zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann einen Farbstoff oder ein Pigment verschiedener Typen enthalten, um den Farbton zu verbessern oder Bestrahlung zu verhindern. Jeder Farbstoff oder jedes Pigment kann in der lichtempfindlichen Schicht zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und Beispiele dafür schließen die im Farbindex beschriebenen Pigmente und Farbstoffe ein. Spezifische Beispiele dafür schließen organische Pigmente und anorganische Pigmente ein, wie Pyrazoloazol-Farbstoffe, Anthrachinon-Farbstoffe, Azo- Farbstoffe, Azomethin-Farbstoffe, Oxonol-Farbstoffe, Carbocyanin-Farbstoffe, Styryl-Farbstoffe, Triphenylmethan-Farbstoffe, Indoanilin-Farbstoffe, Indophenol-Farbstoffe und Phthalocyanine. Bevorzugte Beispiele für den Farbstoff zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen ein: Anthrachinon-Farbstoffe (z.B. Verbindungen 1 bis 9, beschrieben in JP-A-5-341441, Verbindungen 3-6 bis 3-18 und 3-23 bis 3-38, beschrieben in JP-A-5-165147), Azomethin-Farbstoffe (z.B. Verbindungen 17 bis 47, beschrieben in JP-A-5-341441), Indoanilin-Farbstoffe (z.B. Verbindungen 11 bis 19, beschrieben in JP-A-5-289227, Verbindung 47, beschrieben in JP-A-5-341441, Verbindungen 2-10 und 2-11, beschrieben in JP-A-5-165147) und Azo-Farbstoffe (Verbindungen 10 bis 16, beschrieben in JP-A-5-341441). Diese Farbstoffe können in jeder Form hinzugegeben werden, zum Beispiel als Lösung, emulgiertes Produkt oder feste Mikropartikeldispersion oder als mit einem Polymerbeizmittel gebeizter Farbstoff. Die Menge der Verbindung kann in Abhängigkeit von der gewünschten Höhe der Extinktion bestimmt werden. Allgemein wird die Verbindung bevorzugt in einer Menge von 1 μg bis 1 g pro Quadratmeter des lichtempfindlichen Materials verwendet.
Das wärmeentwickelbare photographische Material der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt ein sogenanntes einseitiges lichtempfindliches Material, das einen Träger umfaßt, der auf einer Seite davon wenigstens eine lichtempfindliche Schicht aufweist, die eine Silberhalogenidemulsion enthält, und auf seiner anderen Seite eine Stützschicht (Rückseite) aufweist.
In der vorliegenden Erfindung hat die Stützschicht bevorzugt eine maximale Extinktion von ca. 0,3 bis 2,0 in dem gewünschten Wellenlängenbereich. Wenn der gewünschte Wellenlängenbereich 750 bis 1400 nm ist, kann die Stützschicht bevorzugt eine optische Dichte von 0,005 bis weniger als 0,5 von 360 bis 750 nm aufweisen und besonders bevorzugt als Antilichthofschicht mit einer optischen Dichte von 0,001 bis weniger als 0,3 wirken. Wenn der gewünschte Bereich weniger als 750 nm ist, kann die Stützschicht bevorzugt eine Antilichthofschicht mit einer maximalen Extinktion von 0,3 bis 2,0 in einem gewünschten Wellenlängenbereich vor der Bildung eines Bildes und einer optischen Dichte von 0,005 bis weniger als 0,3 von 360 bis 750 nm nach der Bildung eines Bildes sein. Das Verfahren zur Verringerung der optischen Dichte nach der Bildung eines Bildes für den oben beschriebenen Bereich ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann ein Verfahren zur Reduzierung der Dichte durch Entfärbung eines Farbstoffs durch Erwärmen verwendet werden, wie beschrieben in BE-PS 733 706, oder ein Verfahren zur Reduzierung der Dichte unter Verwendung von Entfärbung durch Lichtbestrahlung, beschrieben in JP-A-54-17833.
Wenn Antilichthoffarbstoffe in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können die Farbstoffe beliebige Verbindungen sein, soweit sie eine beabsichtigte Absorption in einem gewünschten Wellenlängenbereich und eine ausreichend niedrige Absorption im sichtbaren Bereich haben und ebenfalls eine spektrale Absorptionseigenschaft bereitstellen, die für die zuvor genannte Stützschicht erwünscht ist. Beispiele für einen solchen Farbstoff schließen ein, als einzelner Farbstoff: die Verbindungen, die beschrieben werden in JP-A-59-56458, JP-A-2-216140, JP-A-7-13295, JP-A-7-11432, US-PS 5 380 635, JP-A-2-68539 (von Seite 13, linke untere Spalte, Zeile 1 bis Seite 14, linke untere Spalte, Zeile 9) und JP-A-3-24539 (von Seite 14, linke untere Spalte bis Seite 15, rechte untere Spalte); und als Farbstoff, der nach der Behandlung entfärbt wird, die Verbindungen, die beschrieben werden in JP-A-52-139136, JP-A-53-132334, JP-A-56-501480, JP-A-57-16060, JP-A-57-68831, JP-A-57-101835, JP-A-59-182436, JP-A-7-36145, JP-A-7-199409, JP-B-48-33692, JP-A-B-50-16648, JP-B-2-41734 und US-PSen 4 088 497, 4 283 487, 4 548 896 und 5 187 049. Jedoch ist der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Das für die Stützschicht der vorliegenden Erfindung geeignete Bindemittel kann transparent oder durchscheinend sein und ist allgemein farblos. Beispiele schließen natürliche Polymere und synthetische Harze, einschließlich von Homopolymeren und Copolymeren, und andere filmbildende Medien ein. Spezifische Beispiele schließen zum Beispiel ein: Gelatine, Gummi arabicum, Poly(vinylalkohol), Hydroxyethylcellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylpyrrolidon), Casein, Stärke, Poly(methacrylsäure), Poly(methylmethacrylat), Poly(vinylchlorid), Poly(methacrylsäure), Copoly(Styrol-Maleinsäureanhydrid), Copoly(Styrol-Acrylnitril), Copoly(Styrol-Butadien), Poly(vinylacetale) (z.B. Poly(vinylformal), Poly(vinylbutyral)), Poly(ester), Poly(urethane), Phenoxyharz, Poly(vinylidenchlorid), Poly(epoxide), Poly(carbonate), Poly(vinylacetat), Celluloseester und Poly(amide). Das Bindemittel kann nach Auflösung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel oder in Form einer Emulsion aufgetragen und geformt werden.
Das einseitige photographische Material der vorliegenden Erfindung kann in der Oberflächenschutzschicht für die lichtempfindliche Emulsionsschicht (bevorzugt die bilderzeugende Schicht) und/oder die Stützschicht oder in der Oberflächenschutzschicht für die Stützschicht ein Mattierungsmittel zur Verbesserung der Übertragbarkeit enthalten. Das Mattierungsmittel ist allgemein feine Partikel aus einer wasserunlöslichen organischen oder anorganischen Verbindung. Jedes Mattierungsmittel kann eingesetzt werden, und die allgemein fachbekannten können verwendet werden, wie organische Mattierungsmittel, beschrieben in US-PSen 1 939 213, 2 701 245, 2 322 037, 3 262 782, 3 539 344 und 3 767 448, oder anorganische Mattierungsmittel, beschrieben in US-PSen 1 260 772, 2 192 241, 3 257 206, 3 370 951, 3 523 022 und 3 769 020. Spezifische Beispiele für die organische Verbindung, die als Mattierungsmittel verwendet werden kann, schließen zum Beispiel ein: wasserdispergierbare Vinyl-Polymere, wie Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril, Acrylnitrol/α-Methylstyrol-Copolymer, Polystyrol, Styrol/Divinylbenzol-Copolymer, Polyvinylacetat, Polyethylencarbonat und Polytetrafluorethylen; Cellulose-Derivate, wie Methylcellulose, Celluloseacetat und Celluloseacetatpropionat; Stärke-Derivate, wie Carboxystärke, Carboxynitrophenylstärke und Harnstoff/Formaldehyd/Stärke-Reaktionsprodukt; und Gelatine, die mit einem bekannten Härter gehärtet ist, und gehärtete Gelatine, die einer Koazervierungshärtung unterworfen wurde, um ein hohles Mikrokapselteilchen zu sein. Beispiele für die anorganische Verbindung schließen zum Beispiel ein: Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumdioxid, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, durch ein bekanntes Verfahren desensibilisiertes Silberchlorid, durch ein bekanntes Verfahren desensibilisiertes Silberbromid, Glas, Diatomeenerde und dgl. Das Mattierungsmittel kann als Mischung unterschiedlicher Substanzen nach Bedarf verwendet werden. Die Größe und Form des Mattierungsmittels sind nicht besonders beschränkt, und das Mattierungsmittel kann jede Teilchengröße aufweisen. Ein Mattierungsmittel mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 30 μm kann bevorzugt verwendet werden, um die vorliegende Erfindung auszuführen. Das Mattierungsmittel kann entweder eine enge oder breite Teilchengrößenverteilung haben. Jedoch kann das Mattierungsmittel stark die Trübung der lichtempfindlichen Schicht oder den Oberflächenglanz einer aufgetragenen Schicht beeinflussen, und entsprechend können die Teilchengröße, -form und Teilchengrößenverteilung bevorzugt gesteuert werden, um einen gewünschten Zweck bei der Zubereitung des Mattierungsmittels oder durch Vermischen verschiedener Mattierungsmittel zu erfüllen.
In der vorliegenden Erfindung enthält die Stützschicht bevorzugt ein Mattierungsmittel. Der Mattierungsgrad der Stützschicht beträgt 10 bis 1200 Sekunden, besonders bevorzugt 50 bis 700 Sekunden gemäß Beck-Glattheit.
In der vorliegenden Erfindung kann das Mattierungsmittel bevorzugt in die äußerste Oberflächenschicht des photographischen Materials eingeführt werden, oder in eine Schicht, die als äußerste Oberflächenschicht fungiert, oder alternativ in eine Schicht, die nahe der äußeren Oberfläche ist, oder eine Schicht, die als sogenannte Schutzschicht wirkt. Der Mattierungsgrad auf der Oberflächenschutzschicht für die Emulsionsschicht kann frei gewählt werden, solange kein Staubproblem auftritt. Der Grad kann bevorzugt in einem Bereich von 500 bis 10 000 Sekunden sein, am meisten bevorzugt von 500 bis 2 000 Sekunden gemäß Beck-Glattheit.
Die wärmeentwickelbare photographische Emulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird auf einen Träger zu Bildung einer oder mehrerer Schichten aufgetragen. Im Falle einer einzelnen Schicht muß die Schicht ein organisches Silbersalz, ein Silberhalogenid, einen Entwickler, ein Bindemittel und gegebenenfalls hinzugegebene Materialien enthalten, wie einen Farbtoneinsteller, eine Beschichtungshilfe und andere Hilfsmittel. Im Falle einer Zweischichtstruktur muß die erste Emulsionsschicht (gewöhnlich eine zum Substrat benachbarte Schicht) ein organisches Silbersalz und ein Silberhalogenid enthalten, und die zweite Schicht oder beide Schichten müssen einige andere Komponenten enthalten. Eine Doppelschichtstruktur, die eine einzelne Emulsionsschicht, die alle der Komponenten enthält, und eine schützende Deckschicht umfaßt, kann ebenfalls erwogen werden. Ein mehrfarbiges lichtempfindliches wärmeentwickelbares photographisches Material kann die Kombination aus den oben beschriebenen zwei Schichten für jede der Farben oder, wie in US-PS 4 708 928 beschrieben, eine Struktur aufweisen, die eine einzelne Schicht umfaßt, die alle Komponenten enthält. Im Fall eines mehrfarbigen lichtempfindlichen wärmeentwickelbaren Mehrfarbstoffmaterials wird allgemein eine funktionelle oder nicht-funktionelle Sperrschicht zwischen den jeweiligen Emulsionsschichten (lichtempfindliche Schichten) bereitgestellt, um die Emulsionsschicht voneinander abzuhalten, wie in US-PS 4 460 681 beschrieben.
Eine rückseitige Widerstandserwärmungsschicht, beschrieben in US-PSen 4 460 681 und 4 374 921, kann ebenfalls im lichtempfindlichen wärmeentwickelbaren photographischen Bildgebungssystem verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Härter in den Schichten verwendet werden, wie zum Beispiel in der bilderzeugenden Schicht (lichtempfindliche Schicht), in der Schutzschicht und in der Stützschicht. Beispiele für den Härter schließen Polyisocyanate, beschrieben in US-PS 4 281 060 und JP-A-6-208193, Epoxy-Verbindungen, beschrieben in US-PS 4 791 042 , und Verbindungen auf Vinylsulfonbasis, beschrieben in JP-A-62-89048, ein.
In der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls ein Tensid zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften oder der Eigenschaft der elektrostatischen Ladung verwendet werden. Beispiele für das Tensid schließen nichtionische, anionische, kationische und Fluorkohlenstoff-Tenside ein, die angemessen ausgewählt und verwendet werden können. Spezifische Beispiele schließen ein: Fluorkohlenstoffpolymertenside, beschrieben in JP-A-62-170950 und US-PS 5 380 644 , Fluorkohlenstofftenside, beschrieben in JP-A-60-244945 und JP-A-63-188135, Tenside auf Polysiloxanbasis, beschrieben in US-PS 3 885 965 , und Polyalkylenoxide und anionische Tenside, beschrieben in JP-A-6-301140.
Die wärmeentwickelbare photographische Emulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann allgemein auf einen Träger verschiedener Typen aufgetragen werden. Typische Beispiele für den Träger schließen ein: Polyesterfolie, grundierte Polyesterfolie, Poly(ethylenterephthalat)folie, Polyethylennaphthalatfolie, Nitrocellulosefolie, Celluloseesterfolie, Poly(vinylacetal)folie, Polycarbonatfolie, verwandtes oder harzartiges Material, Glas, Papier und Metall. Ein flexibles Substrat, insbesondere ein Papierträger, der mit Baryt und/oder teilweise acetyliertem α-Olefin-Polymer beschichtet ist, bevorzugt einem α-Olefin-Polymer mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Polyethylen, Polypropylen oder Ethylen/Buten-Copolymer, kann typischerweise verwendet werden. Der Träger kann entweder transparent oder opak und bevorzugt transparent sein. Darunter ist ein biaxial gestrecktes Ethylenterephthalat mit einer Dicke von ca. 75 bis 200 μm besonders bevorzugt.
Wenn eine Kunststoffolie durch eine Wärmeentwicklungsvorrichtung geführt und bei 80°C oder höher verarbeitet wird, dann wird die Folie allgemein in der Ausrichtung gestreckt. Falls die verarbeiteten Materialien als photographische Druckmaterialien verwendet werden, verursacht die Streckung ein ernsthaftes Problem zum Zeitpunkt des Präzisionsmehrfarbdrucks. Entsprechend ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, eine Folie zu verwenden, die dazu geschaffen ist, wenig Abmessungsveränderung zu verursachen, indem die in der Folie verbleibende interne Spannung beim biaxialen Strecken entspannt und dadurch die Wärmeschrumpfungsverzerrung eliminiert wird, die während der Wärmeentwicklung erzeugt wird. Zum Beispiel wird bevorzugt Polyethylenterephthalat verwendet, das bei 100 bis 210°C wärmebehandelt wurde, bevor eine wärmeentwickelbare photographische Emulsion darauf aufgetragen wird. Eine Folie mit einem hohen Glasübergangspunkt ist ebenfalls bevorzugt, zum Beispiel kann eine Folie aus Polyetherethylketon, Polystyrol, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyarylat oder Polycarbonat verwendet werden.
Für den Zweck der Verhinderung der elektrostatischen Aufladung kann das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare photographische Material eine metallisierte Schicht oder eine Schicht umfassen, die ein lösliches Salz (z.B. Chlorid, Nitrat), ein ionisches Polymer, beschrieben US-PSen 2 861 056 und 3 206 312, ein unlösliches anorganisches Salz, beschrieben in US-PS 3 428 451 , oder feine Zinnoxidpartikel, beschrieben in JP-A-60-252349 und JP-A-57-104931, enthält.
Zum Erhalt eines Farbbildes durch Verwendung des erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren photographischen Materials kann das in JP-A-7-13295 von Seite 10, linke Spalte, Zeile 43 bis Seite 11, linke Spalte, Zeile 40 beschriebene Verfahren angewendet werden. Beispiele für einen Stabilisator für ein Farbstoffbild schließen diejenigen ein, die beschrieben werden in GB-PS 1 326 889, US-PSen 3 432 300, 3 698 909, 3 574 627, 3 573 050, 3 764 337 und 4 042 394.
Die wärmeentwickelbare photographische Emulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann durch verschiedene Beschichtungsvorgänge aufgetragen werden, wie Tauchbeschichtung, Luftmesserbeschichtung, Fließbeschichtung oder Extrusionsbeschichtung unter Verwendung eines Füllschachts, wie beschrieben in US-PS 2 681 294 . Falls gewünscht, können zwei oder mehr Schichten gleichzeitig durch ein in US-PS 2 761 791 und GB-PS 837 095 beschriebenes Verfahren aufgetragen werden.
Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare photographische Material kann eine oder mehrere zusätzliche Schichten umfassen, wie eine Farbstoffaufnahmeschicht zur Aufnahme eines sich bewegenden Farbstoffbildes, eine opake Schicht für den Fall des reflektiven Druckens, eine schützende Deckschicht oder eine Grundierungsschicht, die auf dem Gebiet der photothermischen photographischen Technologie bekannt sind. Das erfindungsgemäße photographische Material wird bevorzugt so geschaffen, daß ein Bild durch das photographische Material allein erzeugt werden kann, und eine funktionelle Schicht, die zur Bildung eines Bildes erforderlich ist, wie eine bildaufnehmende Schicht, braucht bevorzugt nicht als separates photographisches Material hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare photographische Material kann durch jedes Verfahren entwickelt werden. Die Entwicklung wird gewöhnlich durchgeführt durch Erhöhen der Temperatur des photographischen Materials nach der bildweisen Belichtung. Bevorzugte Ausführungsformen der Wärmeentwicklungsvorrichtung schließen als Typ des Inkontaktbringens eines wärmeentwickelbaren photographischen Materials mit einer Wärmequelle, wie mit einer Heizwalze oder Heiztrommel, ein: die Wärmeentwicklungsvorrichtungen, die in JP-B-5-56499, JP-PS 684453, JP-A-292695, JP-A-9-297385 und WO 95/30934 beschrieben werden, und als kontaktfreien Typ: die Wärmeentwicklungsvorrichtungen, die in JP-A-7-13294, WO 97/28489, WO 97/28488 und WO 97/28287 beschrieben werden. Eine Wärmeentwicklungsvorrichtung vom kontaktfreien Typ ist besonders bevorzugt. Die Entwicklungstemperatur kann bevorzugt von 80 bis 250°C sein, besonders bevorzugt von 100 bis 140°C. Die Entwicklungsdauer kann bevorzugt von 1 bis 180 Sekunden sein, besonders bevorzugt von 10 bis 90 Sekunden.
Zur Verhinderung einer ungleichmäßigen Verarbeitung des erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren photographischen Materials aufgrund der oben beschriebenen Abmessungsveränderung zum Zeitpunkt der Wärmeentwicklung ist ein Verfahren wirksam, das die Schritte aus Erwärmung des photographischen Materials auf eine Temperatur von 80 bis weniger als 115°C (bevorzugt 113°C oder weniger) für 5 Sekunden oder mehr, so daß ein Bild nicht erzeugt wird, und anschließender Wärmeentwicklung des Material bei 110°C oder höher (bevorzugt 130°C oder weniger) zur Bildung eines Bildes umfaßt (das sogenannte Mehrstufenerwärmungsverfahren).
Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare photographische Material kann durch jedes Verfahren belichtet werden. Eine bevorzugte Lichtquelle für die Belichtung ist ein Laserstrahl. Der Laserstrahl zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt ein Gaslaser, YAG-Laser, Farbstofflaser, Halbleiterlaser oder dgl. Der Halbleiterlaser und eine Vorrichtung zur Erzeugung der zweiten Harmonischen können in Kombination verwendet werden.
Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare photographische Material besitzt eine geringe Trübung bei der Belichtung und kann manchmal Interferenzränder erzeugen. Zur Verhinderung der Erzeugung von Interferenzrändern sind eine Technik, die in JP-A-5-113548 offenbart wird und den Schritt des schrägen Eintretens eines Laserstrahls in das photographische Material umfaßt, und ein Verfahren der Verwendung eines Multimode-Lasers, das in WO 95/31754 offenbart wird, bekannt, und diese Techniken werden bevorzugt verwendet.
Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare photographische Material wird bevorzugt in einer solchen weise belichtet, daß Laserstrahlen überlappen und die Abtastlinien nicht beobachtet werden, wie beschrieben in SPIE, Bd. 169 "Laser Printing", Seiten 116–128 (1979), JP-A-4-51043 und WO 95/31754.
Ein Beispiel für den Aufbau einer Wärmeentwicklungsvorrichtung, die für die Wärmeentwicklung des erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren photographischen Materials verwendet wird, ist in 1 gezeigt. 1 stellt eine Seitenansicht einer Wärmeentwicklungsvorrichtung dar. Die in 1 gezeigte Vorrichtung umfaßt Eintragswalzenpaare 11 (die unteren Walzen sind Heizwalzen), die ein wärmeentwickelbares photographisches Material 10 in den Heizabschnitt tragen, während das Material unter Vorerwärmen abgeflacht wird, und Austragswalzenpaare 12, die das wärmeentwickelbare photographische Material 10 nach der Wärmeentwicklung aus dem Heizabschnitt tragen, während das Material abgeflacht wird. Das wärmeentwickelbare photographische Material 10 wird wärmeentwickelt, während das Material vom Abschnitt der Eintragswalzenpaare 11 zum Abschnitt der Austragswalzenpaare 12 transportiert wird. Mehrfachwalzen 13, mit denen die Seite der bilderzeugenden Schicht in Kontakt tritt, sind als Mittel zum Transport des wärmeentwickelbaren photographischen Materials 10 unter der Wärmeentwicklung bereitgestellt, und eine flache Oberfläche 14, die laminierte Vliesgewebe (z.B. zusammengesetzt aus aromatischem Polyamid, Teflon) oder dgl. umfaßt, wird bereitgestellt, mit der die gegenüberliegende Seite als rückseitige Oberfläche in Kontakt tritt. Das wärmeentwickelbare photographische Material 10 wird transportiert, indem die Mehrfachwalzen 13, die mit der Seite der bilderzeugenden Schicht in Kontakt stehen, angetrieben werden, während die rückseitige Oberfläche auf der flachen Oberfläche 14 gleitet. Als Erwärmungsmittel sind Heizvorrichtungen 15 über den Walzen 13 und unter der flachen Oberfläche 14 bereitgestellt, so daß das wärmeentwickelbare photographische Material 10 von beiden Seiten erwärmt wird. Beispiele für die Heizvorrichtungen schließen Flächenheizvorrichtungen und dgl. ein. Der Abstand zwischen den Walzen 13 und der flachen Oberfläche 14 kann in Abhängigkeit von den Materialien der flachen Oberfläche variieren und wird geeignet so eingestellt, um den Transport des wärmeentwickelbaren photographischen Materials 10 zu erlauben. Der Abstand ist bevorzugt 0–1 mm.
Das Material der Oberfläche der Walzen 13 und dasjenige der flachen Oberfläche 14 sind nicht beschränkt, soweit das Material Haltbarkeit bei hoher Temperatur aufweist und frei von Transportproblemen für das wärmeentwickelbare photographische Material 10 ist. Das Material der Walzenoberfläche ist bevorzugt Siliconkautschuk, und das Material der flachen Oberfläche ist bevorzugt Vliesgewebe, das aus aromatischem Polyamid oder Teflon (Polytetrafluorethylen) hergestellt ist. Es ist bevorzugt, daß das Heizmittel mehrfache Heizvorrichtungen umfaßt und die Heiztemperatur jeder Heizvorrichtung separat eingestellt werden kann.
Der Heizabschnitt ist aus einem Vorerwärmungsabschnitt A, der die Eintragswalzenpaare 11 umfaßt, und einem Wärmeentwicklungsabschnitt B, der die Heizvorrichtungen 15 umfaßt, zusammengesetzt. Die Temperatur des Vorerwärmungsabschnitts A, der sich stromaufwärts des Wärmeentwicklungsabschnitts B befindet, wird bevorzugt niedriger als die Wärmeentwicklungstemperatur eingestellt (z.B. um ca. 10–30°C), und die Temperatur und Wärmeentwicklungsdauer werden wünschenswert so eingestellt, daß sie ausreichend zum Verdampfen von Feuchtigkeit sind, die im wärmeentwickelbaren photographischen Material 10 enthalten ist. Die Temperatur wird ebenfalls bevorzugt ausgewählt, um eine ungleichmäßige Entwicklung zu verhindern, die bei einer Temperatur verursacht wird, die höher als die Glasübergangstemperatur (Tg) des Trägers ist.
Außerdem werden Lenkplatten 16 stromabwärts des Wärmeentwicklungsabschnitts B bereitgestellt, und sie stellen einen allmählichen Abkühlungsabschnitt C zusammen mit den Austragswalzenpaaren 12 dar.
Die Lenkplatten 16 sind bevorzugt aus einem Material mit geringer Wärmeleitfähigkeit hergestellt, so daß eine Abkühlung allmählich durchgeführt wird.
Die Wärmeentwicklungsvorrichtung wird unter Verweis auf ein in der Zeichnung gezeigtes Beispiel erläutert. Jedoch ist die Vorrichtung nicht auf das Beispiel beschränkt. Zum Beispiel kann die Wärmeentwicklungsvorrichtung, die für die vorliegende Erfindung verwendet wird, eine Vielzahl von Strukturen aufweisen, wie in JP-A-7-13294 offenbart. Für das mehrstufige Erwärmungsverfahren, das bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können zwei oder mehr Wärmequellen bei unterschiedlichen Temperaturen bereitgestellt werden, um ein aufeinanderfolgendes Erwärmen auf unterschiedliche Temperaturen zu ermöglichen.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird spezifisch unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert. Jedoch ist der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
BEISPIEL 1
«Herstellung von PET-Träger»
PET mit einer IV (intrinsische Viskosität) von 0,66 (gemessen in Phenol/Tetrachlorethan = 6/4 (Gewichtsverhältnis) bei 25°C) wurde unter Verwendung von Terephthalsäure und Ethylenglykol in herkömmlicher Weise erhalten. Das Produkt wurde pelletisiert, bei 130°C für 4 Stunden getrocknet und bei 300°C geschmolzen und dann aus einer T-Düse extrudiert und schnell abgekühlt, um eine ungestreckte Folie mit einer Dicke von 175 μm nach thermischer Fixierung zu bilden.
Die Folie wurde entlang der Längsrichtung 3,3-fach unter Verwendung von Walzen mit unterschiedlichen Umlaufgeschwindigkeiten gestreckt und dann entlang der Querrichtung 4,5-fach unter Verwendung eines Spannrahmens gestreckt. Die für diese Vorgänge verwendeten Temperaturen betrugen 110 bzw. 130°C. Dann wurde die Folie der thermischen Fixierung bei 240°C für 20 Sekunden unterworfen und um 4 % entlang der Querrichtung bei der gleichen Temperatur entspannt. Dann wurde das Einspannfutter des Spannrahmens losgelassen, die beiden Kanten der Folie wurden gerändelt, und die Folie wurde mit 4 kg/cm² aufgerollt. Dadurch wurde eine Rolle einer Folie mit einer Dicke von 175 μm erhalten.
«Oberflächenbehandlung durch Koronaentladung»
Die beiden Oberflächen des Trägers wurden der Behandlung durch Koronaentladung bei Raumtemperatur bei einer Geschwindigkeit von 20 m/min unter Verwendung eines Festphasenkoronaprozessors Modell 6 KVA (hergestellt von Piller Co., Ltd.) unterworfen. Die Auslesungen des elektrischen Stroms und der Spannung während der Behandlung zeigten an, daß der Träger eine Behandlung von 0,375 kV·A·min/m² erhielt. Die Entladungsfrquenz der Behandlung betrig 9,6 kHz, und der Spaltabstand zwischen der Elektrode und der dielektrischen Walze betrug 1,6 mm.
«Herstellung von Träger mit Grundierungsschicht»
(Herstellung der Beschichtungslösung für Grundierungsschicht A)
Eine wäßrige Polyester-Copolymerdispersion, Pesresin A-515GB (30 %, 200 ml, Takamatsu Yushi KK), wurde mit Polystyrolmikropartikeln (1 g, durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,2 μm) und Tensid 1 (1 Gew.%, 20 ml) versetzt und dann weiter mit destilliertem Wasser auf ein Volumen von 1000 ml versetzt, um die Beschichtungslösung für die Grundierungsschicht A zu bilden.
(Herstellung der Beschichtungslösung für Grundierungsschicht B)
Destilliertes Wasser (680 ml) wurde mit einer wäßrigen Styrol/Butadien-Copolymerdispersion (Styrol/Butadien/Itaconsäure = 47/50/3 [Gewichtsverhältnis], 200 ml, Konzentration 30 Gew.%) und Polystyrolmikropartikeln (0,1 g, durchschnittlicher Teilchendurchmesser 2,5 μm) versetzt und ferner mit destilliertem Wasser auf ein Volumen von 1000 ml versetzt, um die Beschichtungslösung für die Grundierungsschicht B zu bilden.
(Herstellung der Beschichtungslösung für Grundierungsschicht C)
Inerte Gelatine (10 g) wurde in destilliertem Wasser (500 ml) gelöst, mit einer wäßrigen Dispersion (40 Gew.%ig, 40 g) von Zinnoxid-Antimonoxid-Komplex-Mikropartikeln versetzt, offenbart in JP-A-61-20033, und ferner mit destilliertem Wasser auf ein Volumen von 1000 ml versetzt, um die Beschichtungslösung für die Grundierungsschicht C zu bilden.
(Herstellung von Träger mit Grundierungsschicht)
Nach der zuvorgenannten Koronaentladungsbehandlung wurde die Beschichtungslösung für Grundierungsschicht A auf den Träger mit einer Stabrakelstreichvorrichtung in einer Naßmenge von 5 ml/m² aufgetragen und für 5 Minuten bei 180°C getrocknet. Die trockene Dicke betrug ca. 0,3 μm. Dann wurde die gegenüberliegende Oberfläche (rückseitige Oberfläche) der Koronaentladungsbehandlung unterworfen, mit einer Beschichtungslösung für die Grundierungsschicht B mit einer Stabrakelstreichvorrichtung in einer Naßbeschichtungsmenge von 5 ml/m² versehen, um eine trockene Dicke von ca. 0,3 μm zu erhalten, und für 5 Minuten bei 180°C getrocknet. Die aufgetragene Schicht wurde ferner mit der Beschichtungslösung für die Grundierungsschicht C mit einer Stabrakelstreichvorrichtung in einer Naßbeschichtungsmenge von 3 ml/m² versehen, um eine trockene Dicke von ca. 0,03 μm zu erhalten, und für 5 Minuten bei 180°C getrocknet, um einen Träger mit Grundierungsschichten zu erhalten.
«Herstellung der Dispersion eines Silbersalzes einer organischen Säure»
Zu einer gerührten Mischung aus Behensäure (43,8 g, Produktname: Edenor C22-85R, Henkel Corp.) wurden destilliertes Wasser (730 ml), tert-Butanol (60 ml) und eine wäßrige 1N NaOH-Lösung (117 ml) während 55 Minuten bei 79°C hinzugegeben, und die Mischung wurde für 240 Minuten reagieren gelassen. Dann wurde die Mischung mit einer wäßrigen Lösung (112,5 ml) von Silbernitrat (19,2 g) während 45 Sekunden versetzt und für 20 Minuten zum Abkühlen auf 30°C stehengelassen. Die Feststoffe wurden durch Nutschfiltration abgetrennt, und die Feststoffe wurden mit Wasser gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Filtrats 30 μS/cm wurde. Die erhaltenen Feststoffe wurden nicht getrocknet, sondern als Naßkuchen verarbeitet. Zu den Naßkuchen, entsprechend 100 g Trockensubstanz, wurden 7,4 g Polyvinylalkohol (Handelsname: PVA-205) und Wasser auf eine Gesamtmenge von 385 g hinzugemischt, und die resultierende Mischung wurde vorläufig in einem Homomixer dispergiert.
Dann wurde die vorläufig dispergierte Vorratslösung 3-mal in einer Dispergiermaschine (Handelsname: Microfluidizer M-110S-EH, hergestellt von Microfluidex International Corporation, unter Verwendung einer G10Z- Wechselwirkungskammer) unter einem kontrollierten Druck von 1750 kg/cm² behandelt, um die Silberbehenatdispersion B zu erhalten. Die in der oben erhaltenen Silberbehenatdispersion enthaltenen Silberbehenatteilchen waren nadelförmige Körner mit einer durchschnittlichen Länge der kurzen Achse von 0,04 μm, einer durchschnittlichen Länge der langen Achse von 0,8 μm und einem Variationskoeffizienten von 30 %. Die Korngröße wurde mit einem Master Sizer X gemessen, hergestellt von Malvern Instruments Ltd. Für den Abkühlvorgang wurde die gewünschte Dispersionstemperatur erreicht, indem spiralförmige wärmeaustauscher, die vor und nach der Wechselwirkungskammer befestigt waren, bereitgestellt wurden und die Temperatur des Kühlmittels kontrolliert wurde.
«Herstellung einer 25 Gew.%igen Dispersion von Reduktionsmittel»
Zu 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan (80 g) und einer 20 Gew.%igen wäßrigen Lösung von denaturiertem Polyvinylalkohol MP-203, hergestellt von Kuraray Co., Ltd. (64 g), wurde Wasser (176 g) hinzugegeben, und die Mischung wurde sorgfältig gerührt, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Die Aufschlämmung wurde in ein Gefäß zusammen mit Zirkoniaperlen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 mm (800 g) eingefüllt und unter Verwendung einer Dispergiermaschine (1/4G Sand Grinder Mill, hergestellt von Imex) für 5 Stunden dispergiert, um eine Reduktionsmitteldispersion herzustellen. Die in der Reduktionsmitteldispersion enthaltenden Reduktionsmittelteilchen hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,72 μm.
«Herstellung einer 20 Gew.%igen Dispersion von Mercapto-Verbindung»
Zu 3-Mercapto-4-phenyl-5-heptyl-1,2,4-triazol (64 g) und einer 20 Gew.%igen wäßrigen Lösung von denaturiertem Polyvinylalkohol MP-203, hergestellt von Kuraray Co., Ltd. (32 g), wurde Wasser (224 g) hinzugegeben, und die Mischung wurde sorgfältig gerührt, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Die Aufschlämmung wurde in ein Gefäß zusammen mit Zirkoniaperlen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 mm (800 g) eingefüllt und unter Verwendung einer Dispergiermaschine (1/4G Sand Grinder Mill, hergestellt von Imex) für 10 Stunden dispergiert, um eine Mercaptoverbindungsdispersion zu erhalten. Die in der wie oben beschrieben erhaltenen Mercaptoverbindungsdispersion enthaltenen Mercaptoverbindungsteilchen hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,67 μm.
«Herstellung einer Methanol-Lösung der Phthalazin-Verbindung»
6-Isopropylphthalazin (26 g) wurde in Methanol (100 ml) gelöst und verwendet.
«Herstellung einer 20 Gew.%igen Dispersion von Pigment»
Zu C.I. Pigment Blue 60 (64 g) und Demor N, hergestellt von Kao Corporation (6,4 g), wurde Wasser (250 g) gegeben, und die Mischung wurde sorgfältig gerührt, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Die Aufschlämmung wurde in ein Gefäß zusammen mit Zirkoniaperlen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 mm (800 g) eingeführt und in einer Dispergiermaschine (1/4G Sand Grinder Mill, hergestellt von Imex) für 25 Stunden dispergiert, um eine Pigmentdispersion zu erhalten. Die in der wie oben beschrieben erhaltenen Pigmentdispersion enthaltenen Pigmentteilchen hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,21 μm.
«Herstellung von Silberhalogenidkorn 1»
Destilliertes Wasser (1421 ml) wurde mit 1 Gew.%iger Kaliumbromid-Lösung (6,7 ml) versetzt und ferner mit 1 N Salpetersäure (8,2 ml) und phthalisierter Gelatine (21,8 g) versetzt. Getrennt wurde eine Lösung a1 hergestellt, indem destilliertes Wasser zu Silbernitrat (37,04 g) auf 159 ml zur Verdünnung hinzugegeben wurde, und eine Lösung b1 wurde hergestellt, indem Kaliumbromid (32,6 g) mit destilliertem Wasser auf ein Volumen von 200 ml verdünnt wurde. Zu der zuvor genannten Mischung, gehalten auf 35°C und gerührt in einem titanbeschichteten Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, wurde das gesamte Volumen der Lösung a1 durch das kontrollierte Doppelstrahlverfahren während 1 Minute mit einer konstanten Fließgeschwindigkeit hinzugegeben, während der pAg-Wert auf 8,1 gehalten wurde (Lösung b1 wurde ebenfalls durch das kontrollierte Doppelstrahlverfahren hinzugegeben). Dann wurde die Mischung mit 3,5 Gew.%iger wäßriger Wasserstoffperoxid-Lösung (30 ml) versetzt und weiter mit einer 3 Gew.%igen wäßrigen Lösung von Benzimidazol (336 ml) versetzt. Getrennt wurde eine Lösung a2 hergestellt, indem Lösung a1 mit destilliertem Wasser auf ein Volumen von 317,5 ml verdünnt wurde, und eine Lösung b2 wurde hergestellt, indem Dikaliumhexachloroiridat in Lösung b1 in einer solchen Weise gelöst wurde, daß ihre Endkonzentration 1 × 10^–4 mol pro Mol Silber betrug, und die resultierende Lösung mit destilliertem Wasser auf ein Volumen vom Zweifachen des Volumens der Lösung b1 verdünnt wurde, d.h. 400 ml. Das gesamte Volumen der Lösung a2 wurde erneut zur Mischung durch das kontrollierte Doppelstrahlverfahren während 10 Minuten mit einer konstanten Fließgeschwindigkeit hinzugegeben, während der pAg-Wert auf 8,1 gehalten wurde (Lösung b2 wurde ebenfalls durch das kontrollierte Doppelstrahlverfahren hinzugegeben). Dann wurde die Mischung mit einer 0,5 Gew.%igen Lösung von 2-Mercapto-5-methylbenzimidazol in Methanol (50 ml) versetzt. Nachdem der pAg-Wert mit Silbernitrat auf 7,5 erhöht worden war, wurde die Mischung unter Verwendung von 1 N Schwefelsäure auf pH 3,8 eingestellt, und das Rühren wurde beendet. Dann wurde die Mischung der Ausfällung, Entsalzung und dem Waschen mit Wasser unterworfen, mit entionisierter Gelatine (3,5 g) und 1 N Natriumhydroxid zur Einstellung auf pH 6,0 und pAg 8,2 versetzt, um eine Silberhalogeniddispersion zu bilden.
Die Körner in der resultierenden Silberhalogenidemulsion waren reine Silberbromidkörner mit einem durchschnittlichen Kugeldurchmesser von 0,031 μm und einem Variationskoeffizienten von 11 % in bezug auf den Kugeldurchmesser. Die Korngröße und andere Parameter wurden aus Mittelwerten für 1000 Körner unter Verwendung eines Elektronenmikroskops erhalten. Der Anteil der [100]-Fläche dieser Körner wurde durch das Kubelka-Munk-Verfahren zu 85 % bestimmt.
Die zuvor genannte Emulsion wurde unter Rühren auf 50°C erwärmt, mit einer 0,5 Gew.%igen Lösung von N,N'-Dihydroxy-N",N"-diethylmelamin in Methanol (5 ml) und einer 3,5 Gew.%igen Lösung von Phenoxyethanol in Methanol (5 ml) versetzt und ferner 1 Minute später mit Natriumbenzolthiosulfonat in einer Menge von 3 × 10^–5 mol pro 1 mol Silber versetzt. Zwei Minuten später wurde die Emulsion mit einer festen Dispersion des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs 1 (wäßrige Gelatinelösung) in einer Menge von 5 × 10^–3 mol pro 1 mol Silber versetzt, und 2 Minuten später wurde die Mischung mit einer Tellurverbindung in einer Menge von 5 × 10^–5 mol pro 1 mol Silber versetzt und für 50 Minuten gereift. Gerade vor dem Beenden der Reifung wurde die Emulsion mit 2-Mercapto-5-methylbenzimidazol in einer Menge von 1 × 10^–3 mol pro 1 mol Silber versetzt, und ihre Temperatur wurde verringert, um die chemische Sensibilisierung zu vollenden und Silberhalogenidkorn 1 zu erhalten.
«Herstellung von Silberhalogenidkorn 2»
In 700 ml Wasser wurden phthalisierte Gelatine (22 g) und Kaliumbromid (30 mg) gelöst, und nachdem die Mischung auf pH 5,0 bei einer Temperatur von 35°C eingestellt worden war, wurde die Mischung mit einer wäßrigen Lösung (159 ml), die Silbernitrat (18,6 g) und Ammoniumnitrat (0,9 g) enthielt, und mit einer wäßrigen Lösung, die Kaliumbromid und Kaliumiodid in einem Molverhältnis von 92:8 enthielt, durch das kontrollierte Doppelstrahlverfahren während 10 Minuten versetzt, während der pAg-Wert auf 7,7 gehalten wurde. Dann wurden 476 ml einer wäßrigen Lösung, die Silbernitrat (55,4 g) und Ammoniumnitrat (2 g) enthielt, und 1 l einer wäßrigen Lösung, die 1 × 10^–5 M Dikaliumhexachloroiridat und 1 M Kaliumbromid enthielt, durch das kontrollierte Doppelstrahlverfahren während 30 min hinzugegeben, während der pAg-Wert auf 7,7 gehalten wurde, und die Mischung wurde ferner mit 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden (1 g) versetzt. Dann wurde der pH der Mischung abgesenkt, um eine Koagulationsausfällung zur Entsalzungsbehandlung zu verursachen, und die Mischung wurde mit Phenoxyethanol (0,1 g) versetzt und auf pH 5,9 und pAg 8,2 eingestellt, um die Herstellung von Silberiodobromidkörnern zu vollenden (kubische Körner mit einem Kerniodgehalt von 8 mol%, einem durchschnittlichen Iodgehalt von 2 mol%, einer durchschnittlichen Korngröße von 0,05 μm, einem Variationskoeffizienten der projizierten Fläche von 8 % und einem Anteil der [100]-Fläche von 88 %).
Die oben erhaltenen Silberhalogenidkörner wurden auf 60°C erwärmt und mit Natriumthiosulfonat in einer Menge von 85 μM pro Mol Silber und 2,3,4,5,6- Pentafluorphenyldiphenylphosphinselenid in einer Menge von 1,1 × 10^–5 mol, einer Tellur-Verbindung in einer Menge von 1,5 × 10^–5 mol, Chlorogoldsäure in einer Menge von 3,5 × 10^–8 mol und Thiocyansäure in einer Menge von 2,7 × 10^–4 mol versetzt. Die Mischung wurde für 120 Minuten gereift und dann schnell auf 40°C abgekühlt. Die Mischung wurde ferner mit 1 × 10^–4 mol des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs 1 und 5 × 10^–4 mol 2-Mercapto-5-methylbenzimidazol versetzt und dann schnell auf 30°C abgekühlt, um die Silberhalogenidemulsion 2 zu erhalten.
«Herstellung der Beschichtungslösung für die Emulsionsschicht»
(Beschichtungslösung für die Emulsionsschicht)
Die oben erhaltene Dispersion eines Silbersalzes einer organischen Säure (103 g) und eine 20 Gew.%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol (5 g, PVA-205, Kuraray Co., Ltd.) wurden vermischt und auf 40°C gehalten. Zu dieser Mischung wurden eine 10 Gew.%ige Lösung der Vergleichsverbindung (1) oder einer polyhalogenierten Verbindung der vorliegenden Erfindung (Art und Menge sind in Tabelle 1 gezeigt) in DMF, die zuvorgenannte 25 Gew.%ige Reduktionsmitteldispersion (23,2 g), die 5 Gew.%ige wäßrige Dispersion des Pigments, C.I. Pigment Blue 60 (4,8 g), und die 20 Gew.%ige Mercaptoverbindungsdisperion (3,1 g) gegeben. Dann wurde die Mischung mit einem der UF-Reinigung unterworfenen 40 Gew.%igen SBR-Latex (106 g) versetzt und auf 40°C gehalten. Die Mischung wurde ausreichend gerührt und dann weiter mit der Lösung der Phthalazin-Verbindung in Methanol (6 ml) versetzt, um eine Silbersalzlösung der organischen Säure zu erhalten. Silberhalogenidkorn 1 (5 g) und Silberhalogenidkorn 2 (5 g) wurde zuvor ausreichend vermischt, und die Mischung wurde mit der Dispersion des Silbersalzes der organischen Säure mit einem statischen Mischer gerade vor der Anwendung zur Herstellung einer Beschichtungslösung vermischt. Die Beschichtungslösung ohne weitere Behandlung wurde der Beschichtungsdüse zugeführt, um eine aufgetragene Silbermenge von 1,4 g/m² zu erhalten.
Die Viskosität der zuvor genannten Beschichtungslösung für die Emulsionsschicht wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter von Tokyo Keiki gemessen und zu 85 [mPa·s] bei 40°C (Rotor Nr. 1) festgestellt.
Die Viskosität der Beschichtungslösung wurde bei 25°C mit einem RFS-Fluidspektrometer, hergestellt von Rheometric Far East Co., Ltd., gemessen und zu 1500, 220, 70, 40 und 20 [mPa·s] bei Schergeschwindigkeiten von 0,1, 1, 10, 100 bzw. 1000 [s^–1] festgestellt.
Der durch UF (Ultrafiltration) gereinigte SBR-Latex wurde wie folgt erhalten.
Der folgende, mit destilliertem Wasser 10-fach verdünnte SBR-Latex wurde vor der Verwendung unter Verwendung eines UF-Reinigungsmoduls FS03-FC-FUY03A1 (Daisen Membrane System Ltd.) verdünnt und gereinigt, bis seine Ionenleitfähigkeit 1,5 mS/cm wurde. Die Latexkonzentration bei dieser Ionenleitfähigkeit betrug 40 Gew.%.
(SBR-Latex: Latex aus St(68) Bu(29) AA(3))
Durchschnittlicher Durchmesser 0,1 μm, Konzentration 45 Gew.%, äquilibrierter Feuchtigkeitsgehalt (25°C, 60 % R.F.) 0,6 Gew.%, Ionenleitfähigkeit 4,2 mS/cm (Ionenleitfähigkeit wurde unter Verwendung eines Leitfähigkeitsmeßgerätes CM-30S, hergestellt von Toa-Electronics, Ltd., für eine Latex-Vorratslösung (40 Gew.%) bei 25°C gemessen), pH 8,2.
«Herstellung der Beschichtungslösung für die intermediäre Schicht auf der Emulsionsschichtseite»
(Beschichtungslösung für intermediäre Schicht)
Zu 772 g einer 10 Gew.%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol PVA-205 (Kuraray Co., Ltd.) und 226 g eines 27,5 Gew.%igen Latex aus Methylmethacrylat/Styrol/2-Ethylhexylacrylat/Hydroxyethylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymer (Copolymerisationsgewichtsverhältnis = 59/9/26/5/1) wurden eine 5 Gew.%ige wäßrige Lösung von Aerosol OT (American Cyanamid Co., 2 ml), Benzylalkohol (4 g), 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat (1 g) und Benzoisothiazolinon (10 mg) gegeben, um eine Beschichtungslösung für die intermediäre Schicht zu bilden, und die Lösung wurde einer Beschichtungsdüse zugeführt, um eine Beschichtungsmenge von 5 ml/m² zu erhalten.
Die Viskosität der Beschichtungslösung wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen und zu 21 [mPa·s] bei 40°C (Rotor Nr. 1) festgestellt.
«Herstellung der Beschichtungslösung für die erste Schutzschicht für die Emulsionsschicht»
(Beschichtungslösung für die erste Schutzschicht)
Inerte Gelatine (80 g) wurde in Wasser gelöst, und die Lösung wurde mit einer 10 Gew.%igen Lösung von Phthalsäure in Methanol (138 ml), 1 N Schwefelsäure (28 ml), einer 5 Gew.%igen wäßrigen Lösung (5 ml) von Aerosol OT (American Cyanamid Co.) und Phenoxyethanol (1 g) versetzt und dann ferner mit Wasser auf ein Gesamtgewicht von 1000 g versetzt, um eine Beschichtungslösung zu bilden, die einer Beschichtungsdüse zugeführt wurde, um eine Beschichtungsmenge von 10 ml/m² zu erhalten.
Die Viskosität der Beschichtungslösung wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen und zu 17 [mPa·s] bei 40°C (Rotor Nr. 1) festgestellt.
«Herstellung die Beschichtungslösung für die zweite Schutzschicht für die Emulsionsschicht»
(Beschichtungslösung für die zweite Schutzschicht)
Inerte Gelatine (100 g) wurde in Wasser gelöst, und die Lösung wurde mit einer 5 Gew.%igen Lösung von N-Perfluoroctylsulfonyl-N-propylalaninkaliumsalz (20 ml), einer 5 Gew.%igen Lösung (16 ml) von Aerosol OT (American Cyanamid Co.), Polymethylmethacrylat-Mikropartikeln (durchschnittlicher Durchmesser 4,0 μm, 25 g), 1 N Schwefelsäure (44 ml) und Benzoisothiazolinon (10 mg) versetzt und dann ferner mit Wasser auf eine Gesamtmenge von 1555 g versetzt. Die Mischung wurde mit 445 ml einer wäßrigen Lösung, die 4 Gew.% Chromalaun und 0,67 Gew.% Phthalsäure enthielt, mit einem statischen Mischung gerade vor der Anwendung zur Verwendung als Beschichtungslösung für die Oberflächenschutzschicht vermischt. Die Beschichtungslösung wurde einer Beschichtungsdüse zugeführt, um eine Beschichtungsmenge von 10 ml/m² zu erhalten.
Die Viskosität der Beschichtungslösung wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen und zu 9 [mPa·s] bei 40°C (Rotor Nr. 1) festgestellt.
«Herstellung der Beschichtungslösung für die rückseitige Oberfläche»
(Herstellung einer festen Mikropartikeldispersion als Basenvorläufer)
Eine Basisvorläuferverbindung (64 g) und ein Tensid (Demor N, Kao Corp., 10 g) wurden mit destilliertem Wasser (246 ml) vermischt, und die Mischung wurde unter Verwendung von Perlen in einer Sandmühle (1/4 Gallon Sand Grinder Mill, hergestellt von Imex) zu einer Dispersion verarbeitet, um eine feste Mikropartikeldispersion des Basenvorläufers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,2 μm zu erhalten.
(Herstellung der festen Mikropartikeldispersion des Farbstoffs)
Eine Cyaninfarbstoffverbindung (9,6 g) und Natrium-p-alkylbenzolsulfonat (5,8 g) wurden mit destilliertem Wasser (305 ml) vermischt, und die Mischung wurde zu einer Dispersion unter Verwendung von Perlen mit einer Sandmühle (1/4 Gallon Sand Grinder Mill, hergestellt von Imex) verarbeitet, um eine feste Mikropartikeldispersion des Farbstoffs mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,2 μm zu erhalten.
(Herstellung der Beschichtungslösung für die Antilichthofschicht)
Gelatine (17 g), Polyacrylamid (9,6 g), die zuvorgenannte feste Mikropartikeldispersion des Basenvorläufers (70 g), die zuvorgenannte feste Mikropartikeldispersion des Farbstoffs (56 g), Polymethylmethacrylat-Mikropartikel (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 6,5 μm, 1,5 g), Natriumpolyethylensulfonat (2,2 g), eine 1 Gew.%ige wäßrige Lösung einer färbenden Farbstoffverbindung (0,2 g) und H₂O (844 ml) wurden vermischt, um eine Beschichtungslösung für die Antilichthofschicht herzustellen.
(Herstellung der Beschichtungslösung für Schutzschicht)
In einem auf 40°C gehaltenen Behälter wurden Gelatine (50 g), Natriumpolystyrolsulfonat (0,2 g), N,N'-Ethylenbis(vinylsulfonacetamid) (2,4 g), Natrium-t-octylphenoxyethoxyethansulfonat (1 g), Benzoisothiazolinon (30 mg), C₈F₁₇SO₃K (32 mg), C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄·SO₃Na (64 mg) und H₂O (950 ml) vermischt, um eine Beschichtungslösung für die Schutzschicht zu bilden.
Die für Beispiel 1 verwendeten Verbindungen sind nachfolgend gezeigt.
Tensid 1
Basenvorläuferverbindung
Cyaninfarbstoffverbindung
färbende Farbstoffverbindung
Vergleichsverbindung 1
«Herstellung von wärmeentwickelbarem photographischem Material»
Auf den zuvor genannten Träger mit einer Grundierungsschicht wurden die Beschichtungslösung für die Antilichthofschicht und die Beschichtungslösung für die Schutzschicht gleichzeitig als gestapelte Schichten aufgetragen, so daß eine aufgetragenen Feststoffmenge des festen Mikropartikelfarbstoffs von 0,04 g/m² und eine aufgetragene Menge von Gelatine von 1 g/m² erhalten wurden, und dann wurden die aufgetragenen Schichten getrocknet, um eine rückseitige Antilichthofschicht zu bilden. Dann wurden auf die der rückseitigen Oberfläche gegenüberliegende Oberfläche eine Emulsionsschicht, eine intermediäre Schicht, eine erste Schutzschicht und eine zweite Schutzschicht gleichzeitig als gestapelte Schichten in der beschriebenen Reihenfolge von der Grundierungsschicht her durch das Gleitperlenauftragungsverfahren aufgetragen, um ein wärmeentwickelbares photographisches Material zu bilden (Tabelle 1). Nach der Auftragung auf der rückseitigen Oberfläche wurde die Emulsionsschicht ohne Aufwickeln des Materials aufgetragen.
Die Auftragung erfolgte mit einer Geschwindigkeit von 160 m/min, und der Spalt zwischen der Spitze der Beschichtungsdüse und dem Träger wurde auf 0,18 mm eingestellt. Der Druck in der reduzierten Druckkammer wurde auf um 392 Pa unter Atmosphärendruck eingestellt. In der anschließenden Abkühlungszone wurde das Material mit Luft mit einer Trockentemperatur von 18°C und einer Feuchttemperatur von 12°C mit einer durchschnittlichen Luftgeschwindigkeit von 7 m/s für 30 Sekunden angeblasen, um die Beschichtungslösungen abzukühlen. Dann wurde das Material in der Trocknungszone vom Schwebetyp in einer aufgewickelten Form mit Trocknungsluft einer Trockentemperatur von 30°C und einer Feuchttemperatur von 18°C mit einer Blasgeschwindigkeit von 20 m/s an den Düsen für 200 s angeblasen, um die Lösungsmittel in den Beschichtungslösungen zu verdampfen.
(Auswertung der photographischen Leistung)
Das hergestellte wärmeentwickelbare photographische Material wurde mit einem 647 nm Kr-Lasersensitometer (maximale Leistung: 500 mW) mit einem Winkel von 30° relativ zur Senkrechten belichtet und für 15 Sekunden bei 120°C behandelt (Entwicklung). Das erhaltene Bild wurde mit einem Densitometer ausgewertet. Die Meßergebnisse wurden als Dmax, Schleier (Dmin) und Empfindlichkeit (der Reziprokwert des Verhältnisses der Belichtungsmenge, die zum Erhalt einer um 1,5 höheren Dichte als Dmin erforderlich ist) ausgewertet. Die Empfindlichkeit wurde als Relativwerte auf Basis der Empfindlichkeit des wärmeentwickelbaren photographischen Materials 101 ausgedrückt, die als 100 betrachtet wurde. Separat wurde jedes wärmeentwickelbare photographische Material vor der Behandlung für 7 Tage unter einem gegen Licht abgeschirmten Zustand bei 50°C und 50 % Feuchtigkeit belassen und dann wie oben beschrieben wärmeentwickelt. Dann wurde der Schleier (Dmin, Schleier nach Wärmebehandlung) ausgewertet. Die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Ergebnisse)
Vergleichsverbindung (1) konnte den Schleier unmittelbar nach der Auftragung unterdrücken (wärmeentwickelbares photographisches Material 101). Jedoch versagte die Verbindung in der Unterdrückung des Schleiers nach der Wärmebehandlung, und Dmin war erhöht. Außerdem versagte Vergleichsverbindung (1) ebenfalls in der Unterdrückung des Schleiers bei einer reduzierten Menge (wärmeentwickelbares photographisches Material 102). Im Gegensatz wurden fast die gleichen Werte der Schleierunterdrückung wie dasjenige des wärmeentwickelbaren photographischen Materials 101 durch die Verbindungen der vorliegenden Erfindung selbst bei reduzierter Menge erhalten (wärmeentwickelbare photographische Materialien 103–109), und die Verbindungen wiesen Vorteile von hoher Empfindlichkeit und hohem Dmax auf. Zusätzlich unterdrückten sie den Schleier nach der Wärmebehandlung effektiver als das wärmeentwickelbare photographische Material 101, was offensichtlich ihre ausgezeichneten Eigenschaften zeigte.
BEISPIEL 2
(Herstellung der Emulsion A des Silbersalzes einer organischen Säure)
Behensäure (933 g) wurde zu Wasser (12 l) gegeben, und die Mischung wurde mit Natriumhydroxid (48 g) und Natriumcarbonat (63 g), gelöst in Wasser (1,5 l), versetzt, während die Mischung auf 90°C gehalten wurde. Nachdem die Mischung für 30 Minuten gerührt worden war, wurde die Temperatur der Mischung auf 50°C erwärmt, und die Mischung wurde mit wäßriger 1 Gew.%iger N-Bromsuccinimid-Lösung (1,1 l) versetzt und dann allmählich mit einer 17%igen wäßrigen Silbernitratlösung (2,3 l) unter Rühren versetzt. Dann wurde die Temperatur der Mischung auf 35°C abgesenkt, und die Mischung wurde mit einer 2 Gew.%igen wäßrigen Kaliumbromidlösung (1,5 l) während 2 Minuten unter Rühren versetzt, dann für 30 Minuten gerührt und mit einer 1 Gew.%igen wäßrigen N-Bromsuccinimid-Lösung (2,4 l) versetzt. Diese wäßrige Mischung wurde mit einer 1,2 Gew.%igen Polyvinylacetat-Lösung in Butylacetat (3300 g) unter Rühren versetzt und dann für 10 Minuten stehengelassen, um die Mischung in zwei Schichten auftrennen zu lassen. Dann wurde die wäßrige Schicht entfernt, und das verbleibende Gel wurde zweimal mit Wasser gewaschen. Die gelartige Mischung aus Silberbehenat und Silberbromid wurde in einer 2,6%igen Lösung von Polyvinylbutyral (Denka Butyral DENKI KAGAKU KOGYO K.K., #3000-K) in 2-Butanon (1800 g) dispergiert und ferner mit Polyvinylbutyral (Butvar B-76, Monsanto Japan, 600 g) und Isopropylalkohol (300 g) dispergiert, um eine Emulsion eines Silbersalzes einer organischen Säure zu erhalten (nadelförmige Körner mit einer durchschnittlichen Länge der kurzen Achse von 0,05 μm, einer durchschnittlichen Länge der langen Achse von 1,2 μm und einem Variationskoeffizienten von 25 %).
Die für Beispiel 2 verwendeten Verbindungen sind nachfolgend gezeigt.
Sensibilisierungsfarbstoff A
Farbstoff A
Vergleichsverbindung 2
(Herstellung der Beschichtungslösung für Emulsionsschicht A)
Die oben erhaltene Emulsion des Silbersalzes einer organischen Säure wurde mit den Reagenzien in den folgenden Mengen pro 1 mol Silber versetzt. Bei 25°C wurde die Emulsion mit Sensibilisierungsfarbstoff A (520 mg), Verbindung (C-1) (1,70 g), 4-Chlorbenzophenon-2-carbonsäure (C-2) (21,5 g), Calciumbromiddihydrat (0,90 g), 2-Butanon (580 g) und Dimethylformamid (220 g) unter Rühren versetzt, und die Mischung wurde für 3 Stunden stehengelassen. Dann wurde die Mischung weiter mit 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan (C-3) (160 g), der exemplarischen Verbindung B-42 (2,1 g) als Hochkontrastmittel, Vergleichsverbindung (2) oder jeder der in Tabelle 2 gezeigten Verbindungen der vorliegenden Erfindung in der jeweils in Tabelle 2 gezeigten Menge, Farbstoff (C-4) (1,11 g), Sumidur N3500 (Polyisocyanat, Sumitomo Bayer Urethan Co., Ltd. 6,45 g), Megafax F-176P (fluoriertes Tensid, 0,60 g, Dai-Nikon Ink Chemical Industry Co., Ltd.), 2-Butanon (590 g) und Methylisobutylketon (10 g) unter Rühren versetzt.
(Herstellung der Beschichtungslösung für die Schutzschicht für Emulsionsschicht A)
CAB171-15S (Celluloseacetatbutyrat, 65 g, Eastman Chemical Products, Inc.), Phthalazin (C-5) (5,6 g), Tetrachlorphthalsäure (C-6) (1,91 g), 4-Methylphthalsäure (C-7) (2,6 g), Tetrachlorphthalsäureanhydrid (C-8) (0,67 g), Megafax F-176P (0,36 g) und Sildex H31 (kugelförmige Kieselerde mit einer durchschnittlichen Größe von 3 μm, 2 g, Dokai Chemical K.K.) wurden in 2-Butanon (1050 g) und Dimethylformamid (50 g) gelöst, um die Titellösung zu erhalten.
(Herstellung von Träger mit rückseitiger Schicht)
Polyvinylbutyral (Denka Butyral #4000-2, 6 g, DENKI KAGAKU KOGYO K.K.), Sildex H121 (kugelförmige Kieselerde mit einer durchschnittlichen Größe von 12 μm, 0,2 g, Dokai Chemical K.K.), Sildex H51 (kugelförmige Kieselerde mit einer durchschnittlichen Größe von 5 μm, 0,2 g, Dokai Chemical K.K.) und Megafax F-176P (0,1 g) wurden zu 2-Propanol (64 g) unter Rühren gegeben, aufgelöst und im Lösungsmittel vermischt. Zu dieser Mischung wurden eine gemischte Lösung aus Farbstoff A (420 mg), gelöst in Methanol (10 g) und Aceton (20 g), und eine Lösung aus 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylhexylisocyanat (0,8 g), gelöst in Ethylacetat (6 g), zur Bildung einer Beschichtungslösung gegeben.
Auf eine Polyethylenterephthalatfolie mit feuchtigkeitsbeständigen Grundierungsschichten, die Polyvinylidenchlorid umfaßten, auf beiden Oberflächen wurde die Beschichtungslösung für die rückseitige Schicht aufgetragen, um eine optische Dichte von 0,7 bei 780 nm zu erhalten.
Auf den wie oben beschrieben hergestellten Träger wurde die Beschichtungslösung für die Emulsionsschicht aufgetragen, um eine Silberbeschichtungsmenge von 1,6 g/m² zu erhalten, und dann wurde die Beschichtungslösung für die Schutzschicht für die Emulsionsschicht auf die Emulsionsschichtoberfläche aufgetragen, um eine trockene Dicke von 2,3 μm zu erhalten.
(Auswertung der photographischen Leistung)
Das hergestellte wärmeentwickelbare photographische Material wurde mit einem Xenon-Blitzlicht mit einer Emissionsdauer von 10^–4 s durch ein Interferenzfilter mit einem Peak bei 780 nm und einem Stufenkeil belichtet und für 20 Sekunden bei 117°C behandelt. Das erhaltene Bild wurde mit einem Densitometer ausgewertet. Die Meßergebnisse wurden als Dmax, Schleier (Dmin) und Empfindlichkeit (der reziproke Wert des Verhältnisses der zum Erhalt einer um 1,5 höheren Dichte als Dmin erforderlichen Belichtungsmenge) ausgewertet. Die Empfindlichkeit wurde als relative Werte auf Basis der Empfindlichkeit des wärmeentwickelbaren photographischen Materials 201 ausgedrückt, die als 100 betrachtet wurde. Separat wurde jedes wärmeentwickelbare photographische Material vor der Behandlung für 7 Tage unter einem gegen Licht abgeschirmten Zustand bei 50°C und 50 % Feuchtigkeit belassen und dann wie oben beschrieben wärmeentwickelt. Dann wurde das Material der gleichen Entwicklungsbehandlung wie oben beschrieben unterworfen, und der Schleier (Dmin, Schleier nach Wärmebehandlung) wurde ausgewertet. Die Ergebnisse dieser Auswertung sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Ergebnisse)
Ausgezeichnete Ergebnisse ähnlich denjenigen von Beispiel 1 wurden selbst für wärmeentwickelbare photographische Materialien mit ultrahohem Kontrast erhalten.
BEISPIEL 3
Die für Beispiel 3 verwendeten Verbindungen sind nachfolgend gezeigt:
Sensibilisierungsfarbstoff B
Farbstoff B
Verbindung D
Verbindung E
«Herstellung der Silberhalogenidemulsion»
(Emulsion A)
In 700 ml Wasser wurden phthalisierte Gelatine (11 g), Kaliumbromid (30 mg) und Natriumbenzolthiosulfonat (10 mg) gelöst. Nachdem die Lösung auf pH 5,0 bei einer Temperatur von 55°C eingestellt worden war, wurden 159 ml einer wäßrigen Lösung, die Silbernitrat (18,6 g) enthielt, und einer wäßrigen Lösung, die 1 mol/l Kaliumbromid enthielt, durch das kontrollierte Doppelstrahlverfahren während 6 Minuten und 30 Sekunden hinzugegeben, während der pAg-Wert auf 7,7 gehalten wurde. Dann wurden 476 ml einer wäßrigen Lösung, die Silbernitrat (55,5 g) enthielt, und einer wäßrigen Halogensalzlösung, die 1 mol/l Kaliumbromid enthielt, durch das kontrollierte Doppelstrahlverfahren während 28 min und 30 s hinzugegeben, während der pAg-Wert auf 7,7 gehalten wurde. Dann wurde der pH abgesenkt, um eine Koagulationsausfällung zur Entsalzungsbehandlung zu verursachen, und dann wurde die Mischung mit Verbindung A (0,17 g) und entionisierter Gelatine (23,7 g, Calciumgehalt 20 ppm oder weniger) versetzt, und pH und pAg wurden auf 5,9 bzw. 8,0 eingestellt. Die erhaltenen Körner waren kubische Körner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,11 μm, einem Variationskoeffizienten der projizierten Fläche von 8 % und einem Anteil der [100]-Fläche von 93 %.
Die oben erhaltenen Silberhalogenidkörner wurden auf 60°C erwärmt und dann mit Natriumbenzolthiosulfonat (76 μmol pro Mol Silber) versetzt. Nach 3 Minuten wurde ferner Natriumthiosulfat (154 μmol pro Mol Silber) hinzugegeben, und dann wurden die Körner für 100 Minuten gereift.
Dann wurden Sensibilisierungsfarbstoff B und Verbindung B in Mengen von 6,4 × 10^–4 mol bzw. 6,4 × 10^–3 mol pro 1 mol Silberhalogenid unter Rühren hinzugegeben, während die Emulsion auf 40°C gehalten wurde. Nach 20 Minuten wurde die Emulsion schnell auf 30°C abgekühlt, um die Herstellung der Silberhalogenidemulsion A zu vollenden.
«Herstellung einer Dispersion eines Silbersalzes einer organischen Säure»
(Silbersalz A einer organischen Säure)
Arachinsäure (6,1 g), Behensäure (39,4 g), destilliertes Wasser (700 ml), tert-Butanol (70 ml) und 1 N wäßrige NaOH-Lösung (123 ml) wurden vermischt und bei 75°C für 1 Stunde unter Rühren umgesetzt, und dann wurde die Mischung auf 65°C abgekühlt. Dann wurden 112,5 ml einer wäßrigen Lösung, die Silbernitrat (22 g) enthielt, zur Mischung während 45 Sekunden hinzugegeben. Die Mischung wurde für 5 Minuten stehengelassen, und dann wurde die Temperatur auf 30°C abgesenkt. Anschließend wurden die Feststoffe durch Saugfiltration abgetrennt und mit Wasser gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Filtrats 30 μS/cm betrug. Die oben erhaltenen Feststoffe wurden nicht getrocknet, sondern als Naßkuchen verarbeitet. Zu dem Naßkuchen, entsprechend 100 g Trockensubstanz, wurden 5 g Polyvinylalkohol (Handelsname: PVA-205) und Wasser auf eine Gesamtmenge von 500 g hinzugegeben, und die resultierende Mischung wurde vorläufig in einem Homomixer dispergiert.
Dann wurde die vorläufig dispergierte Vorratslösung 3-mal in einer Dispergiermaschine (Microfluidizer M-110S-EH, hergestellt von Microfluidex International Corporation, unter Verwendung einer G10Z-Wechselwirkungskammer) unter einem kontrollierten Druck von 1750 kg/cm² behandelt, um die Dispersion A eines Silbersalzes einer organischen Säure zu erhalten. Die in der oben erhaltenen Dispersion des Silbersalzes der organischen Säure enthaltenen Körner des Silbersalzes der organischen Säure waren nadelförmige Körner mit einer durchschnittlichen Länge der kurzen Achse von 0,04 μm, einer durchschnittlichen Länge der langen Achse von 0,8 μm und einem Variationskoeffizienten von 30 %. Die Korngröße wurde mit einem Master Sizer X, hergestellt von Malvern Instruments Ltd., gemessen. Für den Abkühlungsvorgang wurde die gewünschte Dispersionstemperatur erreicht, indem spiralförmige Wärmeaustauscher, die vor und nach der Wechselwirkungskammer fixiert waren, bereitgestellt wurden und die Temperatur des Kühlmittels kontrolliert wurde. Dadurch wurde das Silbersalz A der organischen Säure mit einem Silberbehenatgehalt von 85 mol% erhalten.
«Herstellung von fester Mikropartikeldispersion von 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan»
Zu 1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan (70 g) wurden MP-Polymer (14 g, MP-203, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) und Wasser (266 ml) hinzugegeben, und die Mischung wurde sorgfältig zur Bildung einer Aufschlämmung gerührt. Die resultierende Aufschlämmung wurde für 3 Stunden stehengelassen. Dann wurden 0,5 mm Zirkoniasilicatperlen (960 g) hergestellt und zusammen mit der Aufschlämmung in ein Gefäß gegeben. Der Inhalt im Gefäß wurde in einer Dispergiermaschine (1/4G Sand Grinder Mill, hergestellt von Imex) für 5 Stunden dispergiert, um eine feste Mikropartikeldispersion als Reduktionsmittel herzustellen. In dieser Dispersion hatten 80 Gew.% der Teilchen eine Teilchengröße von 0,3 bis 1,0 μm.
«Herstellung von fester Mikropartikeldispersion von Ultrahochkontrastmittel»
Zu der exemplarischen Verbindung B-42 (10 g) wurden Polyvinylalkohol (PVA-217, 2,5 g, Kuraray Co., Ltd.) und Wasser (87,5 g) gegeben, und die Mischung wurde sorgfältig vermischt, um eine Aufschlämmung als feste Mikropartikeldispersion zu bilden. In dieser Dispersion hatten 80 Gew.% der Teilchen eine Teilchengröße von 0,3 bis 1,0 μm.
«Herstellung der Beschichtungslösung für die Emulsionsschicht»
Das Bindemittel, die nachfolgend gezeigten Rohstoffe und die Silberhalogenidemulsion A wurden zur oben hergestellten Mikrokristalldispersion aus Silbersalz einer organischen Säure in den angegebenen Mengen pro 1 mol Silber in der Dispersion zugegeben, und Wasser wurde zur Mischung hinzugegeben, um eine Beschichtungslösung für die Emulsionsschicht zu bilden.
«Herstellung der Beschichtungslösung für die Schutzschicht für die Emulsionsschicht»
Ein Polymerlatex, der 27,5 Gew.% Feststoffgehalt enthielt (Copolymer aus Methylmethacrylat/Styrol/2-Ethylhexylacrylat/2-Hydroxyethylmethacrylat/Acrylsäure = 59/9/26/5/1, Glasübergangstemperatur 55°C, 109 g) wurde mit H₂O (3,75 g) und dann mit Benzylalkohol (4,5 g) als Filmbildungshilfe, Verbindung D (0,45 g), Verbindung E (0,125 g), Verbindung F (1,70 g) und Polyvinylalkohol (PVA-217, Kuraray Co., Ltd., 0,285 g) versetzt und ferner mit H₂O auf eine Gesamtmenge von 150 g versetzt, um eine Beschichtungslösung zu erhalten.
«Herstellung von PET-Träger mit rückseitiger Schicht und Grundierungsschicht»
(1) Träger
PET mit einem IV (intrinsische Viskosität) von 0,66 (gemessen in Phenol/Tetrachlorethan = 6/4 (Gewichtsverhältnis) bei 25°C) wurde unter Verwendung von Terephthalsäure und Ethylenglykol in herkömmlicher Weise erhalten. Das Produkt wurde pelletisiert, bei 130°C für 4 Stunden getrocknet, bei 300°C geschmolzen, dann aus einer T-Düse extrudiert und schnell abgekühlt, um eine ungestreckte Folie mit einer Dicke von 120 μm nach thermischer Fixierung zu bilden.
Die Folie wurde entlang der Längsrichtung 3,3-fach unter Verwendung von Walzen mit unterschiedlichen Umlaufgeschwindigkeiten gestreckt und dann entlang der Querrichtung 4,5-fach unter Verwendung eines Spannrahmens gestreckt. Die für diese Abläufe verwendeten Temperaturen betrugen 110 bzw. 130°C. Dann wurde die Folie der thermischen Fixierung bei 240°C für 20 Sekunden unterworfen und um 4 % entlang der Querrichtung bei der gleichen Temperatur entspannt. Dann wurde das Spannfutter des Spannrahmens losgelassen, die beiden Kanten der Folie wurden gerändelt, und die Folie wurde mit 4,8 kg/cm² aufgerollt. Dadurch wurde eine Rolle einer Folie mit einer Breite von 2,4 m, einer Länge von 3500 m und einer Dicke von 120 μm erhalten.
(2) Grundierungsschicht (a)
(3) Grundierungsschicht (b)
(4) Elektrisch leitfähige Schicht
(5) Schutzschicht
Auf eine Seite des Trägers wurden die Grundierungsschicht (a) und die Grundierungsschicht (b) nacheinander aufgetragen und bei 180°C für 4 Minuten getrocknet. Anschließend wurden auf die Oberfläche, die der Oberfläche gegenüberlag, die mit der Grundierungsschicht (a) und der Grundierungsschicht (b) beschichtet worden war, eine elektrisch leitfähige Schicht und eine Schutzschicht nacheinander aufgetragen und bei 180°C für 30 Sekunden getrocknet, um einen PET-Träger mit rückseitigen/Grundierungsschichten herzustellen.
Der oben erhaltene PET-Träger mit rückseitigen/Grundierungsschichten wurde in eine auf 150°C eingestellte Wärmebehandlungszone mit einer Gesamtlänge von 30 m eingeführt und einem spontanen Transport mit einem Zug von 1,4 kg/cm² und einer Transportgeschwindigkeit von 20 m/min unterworfen. Dann wurde der Träger durch eine Zone von 40°C für 15 Sekunden geleitet und mit einem Aufnahmezug von 10 kg/cm² aufgenommen.
«Herstellung von wärmeentwickelbarem photographischem Material»
Auf die Grundierungsschicht des PET-Trägers mit rückseitigen/Grundierungsschichten wurde die oben genannte Beschichtungslösung für die Emulsionsschicht aufgetragen, um eine aufgetragene Silbermenge von 1,6 g/m² zu ergeben. Die Beschichtungslösung für die Schutzschicht für die Emulsionsschicht wurde weiter auf die Emulsionsschicht aufgetragen, um einen Feststoffgehalt des aufgetragenen Polymerlatex von 2,0 g/m² zu erhalten.
«Auswertung der photographischen Leistung»
(Belichtung)
Jedes der erhaltenen wärmeentwickelbaren photographischen Materialien wurde mit einem Xenon-Blitzlicht mit einer Emissionsdauer von 10^–6 s durch ein Interferenzfilter mit einem Peak bei 780 nm und einem Stufenkeil belichtet.
(Wärmeentwicklung)
Das belichtete wärmeentwickelbare photographische Material wurde unter Verwendung einer Wärmeentwicklungsvorrichtung wie in 1 gezeigt wärmeentwickelt, worin das Material der Walzenoberfläche aus Siliconkautschuk hergestellt war und die flache Oberfläche aus Teflon-Vliesgewebe bestand. Die Wärmeentwicklung wurde mit einer Laufgeschwindigkeit von 20 mm/s im Vorerwärmungsabschnitt bei 90–100°C für 15 s, im Wärmeentwicklungsabschnitt bei 120°C für 20 s und im allmählichen Abkühlungsabschnitt für 15 s durchgeführt. Die Temperaturgenauigkeit bezüglich der Querrichtung betrug ± 1°C.
(Auswertung der photographischen Leistung)
Das erhaltene Bild wurde mit einem Macbeth TD904-Densitometer (sichtbare Dichte) ausgewertet. Die Meßergebnisse wurden als Dmax, Schleier (Dmin) und Empfindlichkeit (der reziproke wert des Verhältnisses der zum Erhalt einer um 1,5 höheren Dichte als Dmin erforderlichen Belichtungsmenge) ausgewertet. Die Empfindlichkeit wurde als Relativwert auf Basis der Empfindlichkeit des wärmeentwickelbaren photographischen Materials 301 ausgedrückt, die als 100 betrachtet wurde. Separat wurde jedes wärmeentwickelbare photographische Material vor der Behandlung für 7 Tage unter einem gegen Licht abgeschirmten Zustand bei 50°C und 50 % Feuchtigkeit stehengelassen. Dann wurde das Material der gleichen Entwicklungsbehandlung wie oben beschrieben unterworfen, und der Schleier (Dmin, Schleier nach Wärmebehandlung) wurde ausgewertet. Die Ergebnisse dieser Auswertung sind in Tabelle 3 gezeigt.
(Ergebnisse)
Ausgezeichnete Ergebnisse, ähnlich denjenigen der Beispiele 1 und 2, wurden für die erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren photographischen Materialen erhalten.

Claims

Wärmeentwickelbares photographisches Material, das auf einem Träger ein reduzierbares Silbersalz (a), ein Reduktionsmittel (b), ein Bindemittel (c) und wenigstens eine durch die folgende Formel (1) dargestellte polyhalogenierte Verbindung (d) umfaßt: W-L-Q-Y¹-C(Z¹)(Z²)-X¹ worin Z¹ und Z² ein Halogenatom darstellen, X¹ ein Wasserstoffatom oder eine elektronenziehende Gruppe darstellt, Y¹ eine -CO-Gruppe oder -SO₂-Gruppe darstellt, Q eine Arylengruppe darstellt, L eine Alkylengruppe, Alkenylengruppe, Alkinylengruppe, heterocyclische Gruppe, -O-Gruppe, -NR-Gruppe (worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist), -CO-Gruppe, -S-Gruppe, -SO-Gruppe, -SO₂-Gruppe, eine ein Phosphoratom enthaltende Gruppe oder eine aus einer Kombination aus diesen Gruppen zusammensetzte Gruppe darstellt und W eine Carboxylgruppe oder ein Salz davon, eine Sulfogruppe oder ein Salz davon, eine Phosphorsäuregruppe oder ein Salz davon, eine Hydroxylgruppe, eine quaternäre Ammoniumgruppe oder eine Polyethylenoxygruppe darstellt.
Wärmeentwickelbares photographisches Material gemäß Anspruch 1, das ein lichtempfindliches Silberhalogenid enthält.
Wärmeentwickelbares photographisches Material gemäß Anspruch 1, worin Z¹ und Z² ein Bromatom darstellen.
Wärmeentwickelbares photographisches Material gemäß Anspruch 1, worin X¹ ein Halogenatom darstellt.
Wärmeentwickelbares photographisches Material gemäß Anspruch 4, worin X¹ ein Bromatom darstellt.
Wärmeentwickelbares photographisches Material gemäß Anspruch 1, worin Y¹ eine -SO₂-Gruppe darstellt.
Wärmeentwickelbares photographisches Material gemäß Anspruch 1, worin Q eine Phenylengruppe ist.
Wärmeentwickelbares photographisches Material gemäß Anspruch 1, worin L eine Alkylengruppe, -O-Gruppe, -CONR-Gruppe, -SO₂NR-Gruppe oder eine durch eine Kombination daraus gebildete Gruppe darstellt, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß L wenigstens eine aus einer -O-Gruppe, -NRCO-Gruppe und -SO₂NR-Gruppe enthält.
Wärmeentwickelbares photographisches Material gemäß Anspruch 1, worin W eine Carboxylgruppe oder ein Salz davon, eine Sulfogruppe oder ein Salz davon oder eine Hydroxylgruppe darstellt.
Wärmeentwickelbares photographisches Material gemäß Anspruch 1, worin Z¹, Z² und X¹ ein Bromatom darstellen, Y¹ eine -SO₂-Gruppe darstellt, Q eine Arylengruppe darstellt, L eine Alkylengruppe, -O-Gruppe, -CONR-Gruppe, -SO₂NR-Gruppe oder eine durch eine Kombination daraus gebildete Gruppe darstellt, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß L wenigstens eine aus einer -O-Gruppe, -NRCO-Gruppe und -SO₂NR-Gruppe enthält, und W eine Carboxylgruppe oder ein Salz davon, eine Sulfogruppe oder ein Salz davon, eine Phosphorsäuregruppe oder ein Salz davon, eine Hydroxylgruppe, eine quaternäre Ammoniumgruppe oder eine Polyethylenoxygruppe darstellt.
Wärmeentwickelbares photographisches Material gemäß Anspruch 10, worin Q eine Phenylengruppe ist.
Wärmeentwickelbares photographisches Material gemäß Anspruch 1, das ein Ultrahochkontrastmittel enthält.
Wärmeentwickelbares photographisches Material gemäß Anspruch 10, das ein Ultrahochkontrastmittel enthält.