JP2000187299A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度、高Ｄｍａｘの高特性を維持したまま
で、極めて低カブリの熱現像感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体に対し、感光性層と同一面側の層
にチオスルホン酸プレカーサーを含有させた熱現像感光
材料とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像感光材料に
関するものであり、さらに詳しくは低カブリ（低Ｄｍｉ
ｎ）、高濃度（高Ｄｍａｘ）かつ高感度を両立する印刷
製版用に適した熱現像感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に感光性層を有し、画像露光す
ることで画像形成を行う感光材料は、数多く知られてい
る。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化
できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技
術が挙げられる。

【０００３】近年、メディカルおよび写真製版分野にお
いて環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が
強く望まれている。そこで、レーザー・スキャナーまた
はレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させ
ることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒
色画像を形成することができるメディカルおよび写真製
版用途の感光性熱現像材料に関する技術が必要とされて
いる。これら感光性熱現像材料では、溶液系処理化学薬
品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像
処理システムを顧客に対して供給することができる。

【０００４】熱現像により画像を形成する方法は、例え
ば米国特許第3,152,904号、同3,457,075号、およびＤ．
モーガン（Morgan）とＢ．シェリー（Shely）による
「熱によって処理される銀システム（Thermally Proces
sed Silver Systems）A」（イメージング・プロセッシ
ーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and M
aterials) Neblette 第８版、スタージ（Sturge）、
Ｖ．ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．シェップ（Shep
p） 編集、第2頁、1969年）に記載されている。このよ
うな感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有
機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化
銀）、および銀の還元剤を通常有機バインダーマトリッ
クス中に分散した状態で含有している。感光材料は常温
で安定であるが、露光後高温（例えば、80℃以上）に加
熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能す
る）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成す
る。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用
によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反
応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露
光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。

【０００５】熱現像感光材料においてはカブリが大きな
問題である。熱写真用ハロゲン化銀感光材料のカブリ低
減に向け多くの検討がなされており、例えば、US3,589,
903号には水銀塩が開示されている。その他に、US4,15
2,160号にはベンゼン酸およびフタル酸等のカルボン
酸、US4,784,939号にはベンゾイルベンゼン酸化合物、U
S4,569,906号にはインダンまたはテトラリンカルボン
酸、US4,820,617号にはジカルボン酸、US4,626,500号に
はヘテロ芳香族カルボン酸が開示されている。US4,546,
075号、US4,756,999号、US4,452,885号、US3,874,946号
およびUS3,955,982号にはハロゲン化化合物が開示され
ている。US5,028,523号にはハロゲン分子またはヘテロ
原子環と化合したハロゲン原子が開示されている。US4,
103,312号およびGB1,502,670号にはパラジウム化合物、
US4,128,428号には鉄類の金属、US4,123,374号、US4,12
9,557号およびUS4,125,430号には置換トリアゾール類、
US4,213,784号、US4,245,033号および特開昭51-26019号
には硫黄化合物、US4,002,479号にはチオウラシル類、
特開昭50-123331号にはスルフィン酸、また、特開昭５
１−４２５２９号、特公昭６３−３７３６８号にジスル
フィド化合物が開示されている。

【０００６】しかし、これらに記載されているカブリ防
止剤は、環境有害性であったり、十分なカブリ防止能を
有していなかったり、あるいはカブリ抑制のために添加
量を増加するとＤｍａｘ（最高濃度）や感度が低下し、
ディスクリミネーションが悪くなるという欠点があっ
た。

【０００７】US4,125,403号、US4,152,160号、US4,307,
187号にはチオスルホン酸の金属塩、特開昭53-20923号
および特開昭53-19825号にはチオスルホン酸の金属塩と
スルフィン酸の併用が記載されている。チオスルホン酸
塩は高いカブリ防止効果を有することが知られている
が、特に超硬調化剤と併用した場合に、十分にカブリを
抑制する量を添加すると、Ｄｍａｘおよび感度も同時に
低下させるという問題点を有していた。

【０００８】特公昭62-50810号、特開平3−58052号、同
7-209797号、同9-43760号にはチオスルホン酸エステル
類が開示されている。しかしながら、前記特許公報に具
体例として記載されている化合物はチオスルホン酸のプ
レカーサーとして機能しないため、カブリ防止の効果が
低いことが問題点であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、カブリ（Dmin）が極めて小さい熱現像感光材料を提
供することであり、特に高感度、高ＤｍａｘかつＤｍｉ
ｎが低い印刷製版用に適した熱現像超硬調感光材料を提
供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記の手段
により達成できた。 （１）支持体上に、感光性ハロゲン化銀およびバインダ
ーを含有する感光性層を有し、支持体に対し、感光性層
と同一面側の層が還元可能な銀塩、還元剤およびチオス
ルホン酸プレカーサーを含有することを特徴とする熱現
像感光材料。 （２）前記感光性層と同一面側の層が超硬調化剤を含有
する上記（１）の熱現像感光材料。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方の
面上に、感光性ハロゲン化銀およびバインダーを含有す
る感光性層を有し、この感光性層と同一面側の層に還元
可能な銀塩および還元剤を含有するものである。そし
て、この場合の感光性層は、還元可能な銀塩を含有する
画像形成層であることが好ましい。

【００１２】このような熱現像感光材料における、カブ
リ防止技術を種々検討した結果、チオスルホン酸をプレ
カーサー化し熱現像時に徐々に発生させることにより、
Ｄｍａｘおよび感度の低下を最低限にとどめ、カブリを
抑制できることを見出した。そして、このような効果
は、超硬調化剤を含有する感光材料において、特に大き
い。

【００１３】本発明のチオスルホン酸プレカーサーにつ
いて説明する。本発明のチオスルホン酸プレカーサーと
は、熱現像前はチオスルホン酸のチオスルホ基の２価の
硫黄原子がＣ−Ｓ結合を形成しマスクされており写真性
に対して不活性化されている。このＣ−Ｓ結合が熱現像
時にヘテロリティックまたはホモリティックに開裂する
ことにより、写真的に有用なチオスルホン酸陰イオンま
たはチオスルホン酸ラジカルを画像形成層中に放出する
ように分子設計がなされている。

【００１４】本発明のチオスルホン酸プレカーサーを機
能させるトリガーとしては、熱、ブレンステッド酸、ル
イス酸、塩基、ラジカル、レドックス反応、相変化、求
核剤等が利用できる。保存安定性の観点からは複数のト
リガーの組み合わせで機能するように分子設計されるこ
とが好ましい。

【００１５】本発明のプレカーサーから放出されるチオ
スルホン酸は、式（１）で表わされる。

【００１６】

【化１】

【００１７】式（１）において、Ｒはアルキル基、アリ
ール基またはヘテロ環基を表わす。式（１）のＲで表わ
されるアルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル
基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは１〜12、
特に好ましくは１〜８であり、例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、オ
クチル、シクロヘキシル、ヘキサデシルなどが挙げられ
る。）であり、これらは置換基を有していてもよい。

【００１８】置換基としては、例えば、アリール基（好
ましくは炭素数６〜30、より好ましくは６〜20、特に好
ましくは６〜12であり、例えば、フェニル、p-メチルフ
ェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは１〜12、特
に好ましくは１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキ
シ、ブトキシ、オクチルオキシ、ヘキサデシルオキシな
どが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭
素数６〜20、より好ましくは６〜16、特に好ましくは６
〜12であり、例えば、フェニルオキシ、2-ナフチルオキ
シなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数
１〜20、より好ましくは１〜16、特に好ましくは１〜12
であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピ
バロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル
基（好ましくは炭素数２〜20、より好ましくは２〜16、
特に好ましくは２〜12であり、例えば、メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリ
ールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜20、よ
り好ましくは７〜16、特に好ましくは７〜10であり、例
えば、フェノキシカルボニルなどが挙げられる。）、ア
シルオキシ基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましく
は２〜16、特に好ましくは２〜10であり、例えば、アセ
トキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシ
ルアミノ基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは
２〜16、特に好ましくは２〜10であり、例えば、アセチ
ルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、ス
ルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜20、より好ま
しくは１〜16、特に好ましくは１〜12であり、例えば、
メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノな
どが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭
素数０〜20、より好ましくは０〜16、特に好ましくは０
〜12であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファ
モイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモ
イルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましく
は炭素数０〜20、より好ましくは０〜16、特に好ましく
は０〜12であり、例えば、カルバモイル、ジエチルカル
バモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられ
る。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜20、より好
ましくは１〜16、特に好ましくは１〜12であり、例え
ば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイなどが
挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１
〜20、より好ましくは１〜16、特に好ましくは１〜12で
あり、例えば、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられ
る。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜20、よ
り好ましくは６〜16、特に好ましくは６〜12であり、例
えば、フェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル
基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは１〜16、
特に好ましくは１〜12であり、例えば、メシル、トシル
などが挙げられる。）、ハロゲン原子（例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アミノ基
（特に好ましくは無置換アミノ基）、シアノ基、カルボ
キシル基、ニトロ基、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリ
ル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モリホリルなどが
挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、
更に、置換されていても良い。また、置換基が２つ以上
ある場合は、同じでも異なっていても良い。

【００１９】Ｒで表わされるアルキル基の置換基として
好ましくは、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ
基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アシルアミノ基
であり、更に好ましくは、ハロゲン原子、アリール基、
アルコキシ基、シアノ基、アミノ基である。

【００２０】Ｒで表わされるアリール基としては、好ま
しくは炭素数６〜30の単環または縮環のアリール基であ
り、より好ましくは６〜20の単環または縮環のアリール
基であり、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられ、
特に好ましくはフェニル基である。

【００２１】Ｒで表わされるアリール基は置換基を有し
ていてもよく、置換基としては例えばＲで表わされるア
ルキル基の置換基として挙げたものの他に、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは１〜12、特
に好ましくは１〜８であり、例えば、メチル、エチル、
ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、
ｔｅｒｔ−アミル、シクロヘキシルなどが挙げられ
る。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜20、より
好ましくは２〜12、特に好ましくは２〜８であり、例え
ば、ビニル、アリル、2-ブテニル、3-ペンテニルなどが
挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜
20、より好ましくは２〜12、特に好ましくは２〜８であ
り、例えば、プロパルギル基、-3ペンチニル基などが挙
げられる。）などが適用できる。

【００２２】Ｒで表わされるアリール基の置換基として
好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
スルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、カルバ
モイルアミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、スルフィニル基、スルホニルチオ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、ヘテロ
環基、ニトロ基であり、より好ましくは、アルキル基、
アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シア
ノ基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基であり、更
に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミ
ノ基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン
原子、ニトロ基である。

【００２３】式（１）において、Ｒで表わされるヘテロ
環基は、Ｎ，ＯまたはＳの原子を少なくとも１つ含む３
ないし１０員の飽和または不飽和のヘテロ環であり、こ
れらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形
成していてもよい。

【００２４】ヘテロ環基の具体例としては、例えば、チ
エニル、フリル、ピロリル、ピラゾリル、ピリジル、ピ
ラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリニジ
ル、イソインドリニジル、３Ｈ−インドリル、インドリ
ル、１Ｈ−インダゾリル、プリニル、４Ｈ−キノリジニ
ル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリ
ジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニ
ル、プテリジニル、カルバゾリル、β−カルボニリル、
フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フ
ェナントロリニル、フェナジニル、フェナルサジニル、
フェノチアジニル、フラザニル、フェノキサジニル、イ
ソクロマニル、クロマニル、ピロリジニル、ピロリニ
ル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニ
ル、ピラゾリニル、ピペリジル、ピペラジニル、インド
リニル、イソインドリニル、キヌクリジニル、モリホリ
ニル、テトラゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキ
サゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズトリアゾリル、ト
リアジニル、ウラシル、トリアゾピリミジニルなどが挙
げられ、好ましくは、チエニル、ピリジル、イソキノリ
ル、キノリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル
である。

【００２５】Ｒで表わされるヘテロ環基は、置換基を有
していてもよく、置換基としては、例えば、Ｒで表わさ
れるアリール基の置換基として挙げたものなどが適用で
きる。

【００２６】Ｒで表わされるヘテロ環基の置換基として
好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミ
ノ基、スルファモイルアミノ基、カルバモイル基、ウレ
イド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル
基、スルフィニル基、スルホニルチオ基、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基であり、より好ましくは、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、ハロゲ
ン原子である。Ｒは好ましくはアルキル基、またはアリ
ール基である。

【００２７】以下に、本発明のプレカーサーから放出さ
れるチオスルホン酸の具体例を示すが、本発明はこれに
限定されるものではない。

【００２８】

【化２】

【００２９】

【化３】

【００３０】

【化４】

【００３１】

【化５】

【００３２】本発明のチオスルホン酸プレカーサーの母
核としては、熱現像時に機能するように分子設計がなさ
れていればどのような母核であってもよい。好ましくは
式（２）または式（３）で表わされるプレカーサー母核
が利用できるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００３３】

【化６】

【００３４】以下に式（２）を詳細に説明する。式
（２）において、Ｒは式（１）のＲと同義である。Ｚ¹
は２価の連結基を表わし、ｐは０または１を表わす。Ｙ
¹は水素原子、アルキル基またはフェニル基を表わす。
Ｘ¹は置換基を表わす。ｍは０〜４の整数を表わす。

【００３５】式（２）において、チオスルホン酸はその
２価のイオウ原子がフタリド母核の３位に直接結合して
いても（式（２）においてｐ＝０）、あるいはＺ¹を介
して結合していてもよい（ｐ＝１）。Ｚ¹は２価の連結
基を表わし、ヘテロ原子を介してフタリド基の３位に結
合しており、熱現像時にＺ¹−Ｓ−ＳＯ₂−Ｒとして開裂
した後、チオスルホン酸を放出する基を表わす。このよ
うな連結基としては、特開昭５４−１４５１３５号明細
書に記載の分子内閉環反応によりチオスルホン酸を放出
するもの、英国特許第２０７２３６３号、特開昭５７−
１５４２３４号明細書等に記載の分子内電子移動によっ
てチオスルホン酸を放出するもの、特開昭５７−１７９
８４２号に記載の炭酸ガスの脱離を伴ってチオスルホン
酸を放出するもの等の連結基を挙げることができる。以
上述べた代表的Ｚ¹について、それらの構造式を次に示
す。但し、−Ｚ¹−Ｓ−ＳＯ₂−Ｒとして示す。

【００３６】

【化７】

【００３７】Ｘ¹で表わされる置換基としてはハロゲン
原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子）、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好まし
くは炭素数１〜20、より好ましくは１〜12、特に好まし
くは１〜８であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−
プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ
−アミル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アル
ケニル基（好ましくは炭素数２〜20、より好ましくは２
〜12、特に好ましくは２〜８であり、例えば、ビニル、
アリル、2-ブテニル、3-ペンテニルなどが挙げられ
る。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜30、より好
ましくは６〜20、特に好ましくは６〜12であり、例え
ば、フェニル、p-メチルフェニル、ナフチルなどが挙げ
られる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20、
より好ましくは１〜12、特に好ましくは１〜８であり、
例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられ
る。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜20、
より好ましくは６〜16、特に好ましくは６〜12であり、
例えば、フェニルオキシ、2-ナフチルオキシなどが挙げ
られる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜2
0、より好ましくは２〜16、特に好ましくは２〜10であ
り、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げ
られる。）、アミノ基（好ましくは炭素数６〜20、より
好ましくは６〜16、特に好ましくは６〜12であり、例え
ば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルア
ミノ基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（好まし
くは炭素数１〜20、より好ましくは２〜16、特に好まし
くは２〜10であり、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイ
ルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基
（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは１〜16、特
に好ましくは１〜12であり、例えば、メタンスルホニル
アミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられ
る。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜20、より好
ましくは１〜16、特に好ましくは１〜12であり、例え
ば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなど
が挙げられる。）、カルバメート基（好ましくは炭素数
２〜20、より好ましくは２〜16、特に好ましくは２〜12
であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェニル
オキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、カルボ
キシル基、カルバモイル基（好ましくは炭素数０〜20、
より好ましくは０〜16、特に好ましくは０〜12であり、
例えば、カルバモイル、N,N-ジエチルカルバモイル、N-
フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アシル基
（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは１〜16、特
に好ましくは１〜12であり、例えば、アセチル、ベンゾ
イル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、ス
ルホ基、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜20、より
好ましくは１〜16、特に好ましくは１〜12であり、例え
ば、メシル、トシルなどが挙げられる。）、スルファモ
イル基（好ましくは炭素数０〜20、より好ましくは０〜
16、特に好ましくは０〜12であり、例えば、スルファモ
イル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイ
ル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、シ
アノ基、ニトロ基が挙げられる。

【００３８】Ｙ¹で表わされるアルキル基は、直鎖また
は分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20、より好
ましくは１〜12、特に好ましくは１〜８であり、例え
ば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓ
ｏ−ブチル、ｎ−オクチルなどが挙げられる。）を表わ
す。また、Ｙ¹で表わされるアルキル基またはフェニル
基は置換基を有していてもよく、置換基としては、Ｘ¹
で表わされる基が適用できる。

【００３９】次に式（２）で表わされる化合物の具体例
を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】本発明の化合物は特開昭５９−１３７９４
５号、同５９−１４０４４５号、特開平９−２５８３５
７号明細書に記載の方法に準じて合成することができ
る。

【００４４】次に式（３）を詳細に説明する。式（３）
において、Ｒは式（１）のＲと同義であり、ＥＷＧは電
子吸引性基を表わし、Ｓ¹、Ｔ¹およびＵ¹は水素原子、
アルキル基またはアリール基を表わす。

【００４５】Ｓ¹、Ｔ¹およびＵ¹で表わされるアルキル
基は、直鎖または分岐のアルキル基（好ましくは炭素数
１〜20、より好ましくは１〜12、特に好ましくは１〜８
であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｎ−オクチルなどが挙げられ
る。）を表わす。

【００４６】Ｓ¹、Ｔ¹およびＵ¹で表わされるアリール
基は、炭素数６〜２０、好ましくは６〜１５、特に好ま
しくは６〜１０の置換または無置換のアリール基（例え
ば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基な
ど）を表わす。

【００４７】また、Ｓ¹、Ｔ¹およびＵ¹で表わされるア
ルキル基またはアリール基はさらに置換基を有していて
もよく、置換基としては、式（２）のＸ¹で表わされる
基が適用できる。Ｓ¹、Ｔ¹およびＵ¹としては水素原
子、フェニル基が好ましい。

【００４８】式（３）において、ＥＷＧは電子吸引性基
を表わす。ここでいう電子吸引性基とは、ハメットによ
るσｐ値が０よりも大きい基を表わす。置換基のσｐ値
の具体例については、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅ
ｖｉｅｗ、第９１巻、１６５−１９５ページ（１９９１
年）に記載がある。ＥＷＧの好ましい例としては、ホル
ミル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル
基、ヘテロ環カルボニル基、アルコキシカルボニル基、
ニトリル基（シアノ基）などを挙げることができる。Ｅ
ＷＧ基として特に好ましくはアリールカルボニル基であ
る。

【００４９】ＥＷＧにおいて、アルキルカルボニル基、
アルコキシカルボニル基等のアルキル部分は式（１）の
Ｒで表わされるアルキル基と同様のものが挙げられる。
また、このようなアルキル部分は、置換基を有しても良
く、式（１）のＲで表わされるアルキル基の置換基と同
様の置換基が適用できる。

【００５０】ＥＷＧにおいて、アリールカルボニル基の
アリール部分は式（１）のＲで表わされるアリール基と
同様のものが挙げられる。また、このようなアリール部
分は、置換基を有しても良く、式（１）のＲで表わされ
るアリール基の置換基と同様の置換基が適用できる。

【００５１】ＥＷＧにおいて、ヘテロ環カルボニル基の
ヘテロ環部分は式（１）のＲで表されるヘテロ環基と同
様のものが挙げられる。また、このようなヘテロ環部分
は置換基を有しても良く、式（１）のＲで表されるヘテ
ロ環基の置換基と同様の置換基が適用できる。

【００５２】次に式（３）で表わされる化合物の具体例
を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００５３】

【化１１】

【００５４】

【化１２】

【００５５】

【化１３】

【００５６】

【化１４】

【００５７】本発明の式（３）のプレカーサーは、β−
クロロカルボニル誘導体とチオスルホン酸ナトリウムを
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で置換反応させるこ
とにより容易に合成することができる。

【００５８】本発明のチオスルホン酸プレカーサーは、
水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類(メタ
ノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン)、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセル
ソルブなどに溶解して用いることができる。

【００５９】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、粉末を水の中にボールミ
ル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントン
ゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によ
って分散し用いることができる。

【００６０】本発明のチオスルホン酸プレカーサーは、
支持体に対してハロゲン化銀乳剤層（感光性層）側の
層、即ちハロゲン化銀乳剤層あるいはこの層側の他層の
どの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀乳剤層あるい
はそれに隣接する層に添加することが好ましい。

【００６１】本発明のチオスルホン酸プレカーサーの添
加量は、銀１モル当たり０．２ミリモルないし２００ミ
リモルの範囲であり、好ましくは０．３ミリモルないし
１００ミリモル、更に好ましくは０．５ミリモルないし
３０ミリモルである。これらの化合物は１種のみを用い
てもよく、２種以上を併用してもよい。

【００６２】本発明の熱現像感光材料には超硬調化剤と
して、下記式(４)〜式(６)で表される置換アルケン誘導
体、置換イソオキサゾール誘導体、および特定のアセタ
ール化合物から選ばれる化合物を含有することが好まし
い。式(４)、式(５)、および式(６)について説明する。

【００６３】

【化１５】

【００６４】式(４)においてＲ¹，Ｒ²，Ｒ³は、それぞ
れ独立に水素原子または置換基 を表し、Ｚは電子吸引
性基またはシリル基を表す。式(４)においてＲ¹とＺ、
Ｒ²とＲ³、Ｒ¹とＲ²、あるいはＲ³とＺは、互いに結合
して環状構造を形成していてもよい。式(５)においてＲ
⁴は、置換基を表す。式(６)においてＸ，Ｙはそれぞれ
独立に水素原子または置換基を表し、Ａ，Ｂはそれぞれ
独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミ
ノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ
基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ
環アミノ基を表す。式(６)においてＸとＹ、あるいはＡ
とＢは、互いに結合して環状構造を形成していてもよ
い。

【００６５】式(４)で表される化合物について詳しく説
明する。式(４)においてＲ¹，Ｒ²，Ｒ³は、それぞれ独
立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基ま
たはシリル基を表す。式(４)においてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ
³、Ｒ¹とＲ²、あるいはＲ³とＺは、互いに結合して環状
構造を形成していてもよい。

【００６６】Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³が置換基を表す時、置換基
の例としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロ
ル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（ア
ラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含
む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級化
された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ
基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基また
はその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオ
カルボニル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカル
バモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾ
イル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チ
オカルバモイル基、ヒドロキシ基またはその塩、アルコ
キシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基
単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしく
はアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキ
ル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド
基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）
カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカ
ルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４
級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキル
もしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレ
イド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メ
ルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）
チオ基、アシルチオ基、（アルキルまたはアリール）ス
ルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル
基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシル
スルファモイル基、スルホニルスルファモイル基または
その塩、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エ
ステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げら
れる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換され
ていてもよい。

【００６７】式(４)においてＺで表される電子吸引性基
とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置
換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカ
ルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、
パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド
基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホ
リル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（ま
たはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル
基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ
基、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリール基
等である。ここにヘテロ環基としては、飽和もしくは不
飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリル基、
キノキサリニル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾリル
基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダント
イン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基
等がその例として挙げられる。

【００６８】式(４)においてＺで表される電子吸引性基
は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基とし
ては、式(４)のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³が置換基を表す時に有し
ていてもよい置換基と同じものが挙げられる。

【００６９】式(４)においてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹と
Ｒ²、あるいはＲ³とＺは、互いに結合して環状構造を形
成していてもよいが、この時形成される環状構造とは、
非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環である。

【００７０】次に式(４)で表される化合物の好ましい範
囲について述べる。式(４)においてＺで表されるシリル
基として好ましくは、具体的にトリメチルシリル基、ｔ
−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル
基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、
トリメチルシリルジメチルシリル基等である。

【００７１】式(４)においてＺで表される電子吸引性基
として好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即
ち、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、
イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニ
トロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル
基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ま
たは任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であ
り、さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、イミノ基、スルファモイル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル
基、ホルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメチル
基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基
等であり、特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基またはカルバ
モイル基である。式(４)においてＺで表される基は、電
子吸引性基がより好ましい。

【００７２】式(４)においてＲ¹，Ｒ²，およびＲ³で表
される置換基として好ましくは、総炭素数０〜３０の基
で、具体的には上述の式(４)のＺで表される電子吸引性
基と同義の基、およびアルキル基、ヒドロキシ基(また
はその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ
基、ウレイド基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
または置換もしくは無置換のアリール基等が挙げられ
る。

【００７３】さらに式(４)においてＲ¹は、好ましくは
電子吸引性基、アリール基、アルキルチオ基、アルコキ
シ基、アシルアミノ基、水素原子またはシリル基であ
る。

【００７４】Ｒ¹が電子吸引性基を表す時、好ましくは
総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ
基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、チオカルボニル基、イミ
ノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、カル
ボキシ基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽和
のヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホル
ミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イ
ミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル
基、カルボキシ基（またはその塩）、または飽和もしく
は不飽和のヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシア
ノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、または飽和もしくは不飽和のヘテ
ロ環基である。

【００７５】Ｒ¹がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、置換基としては、任意の置換基が挙げられるが、
中でも電子吸引性の置換基が好ましい。

【００７６】式(４)においてＲ¹は、より好ましくは、
電子吸引性基またはアリール基を表す時である。

【００７７】式(４)においてＲ²およびＲ³で表される置
換基として好ましくは、具体的に、上述の式(４)のＺで
表される電子吸引性基と同義の基、アルキル基、ヒドロ
キシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミ
ノ基、アシルアミノ基、置換もしくは無置換のフェニル
基等である。

【００７８】式(４)においてＲ²およびＲ³は、さらに好
ましくは、どちらか一方が水素原子で、他方が置換基を
表す時である。その置換基として好ましくは、アルキル
基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(また
はその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、
ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基(特にパーフルオロ
アルカンアミド基)、スルホンアミド基、置換もしくは
無置換のフェニル基、またはヘテロ環基等であり、さら
に好ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト
基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基であり、特に好まし
くはヒドロキシ基(またはその塩)、アルコキシ基、また
はヘテロ環基である。

【００７９】式(４)においてＺとＲ¹、あるいはまたＲ²
とＲ³とが環状構造を形成する場合もまた好ましい。こ
の場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素環もし
くは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員〜７員
の環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は１〜４
０、さらには３〜３０が好ましい。

【００８０】式(４)で表される化合物の中で、より好ま
しいものの１つは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、またはカルバ
モイル基を表し、Ｒ¹が電子吸引性基またはアリール基
を表し、Ｒ²またはＲ³のどちらか一方が水素原子で、他
方がヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(また
はその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。

【００８１】さらにまた式(４)で表される化合物の中で
特に好ましいものの１つは、ＺとＲ¹とが非芳香族の５
員〜７員の環状構造を形成していて、Ｒ²またはＲ³のど
ちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基(または
その塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ
環基を表す化合物である。この時、Ｒ¹と共に非芳香族
の環状構造を形成するＺとしては、アシル基、カルバモ
イル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スル
ホニル基等が好ましく、またＲ¹としては、アシル基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル
基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ
基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好ましい。

【００８２】次に式(５)で表される化合物について説明
する。式(５)においてＲ⁴で表される置換基としては、
式(４)のＲ¹〜Ｒ³の置換基について説明したものと同じ
ものが挙げられる。

【００８３】式(５)においてＲ⁴で表される置換基は、
好ましくは電子吸引性基またはアリール基である。Ｒ⁴
が電子吸引性基を表す時、好ましくは、総炭素数０〜３
０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、アシル基、
ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、トリフル
オロメチル基、ホスホリル基、イミノ基、または飽和も
しくは不飽和のヘテロ環基であり、さらにシアノ基、ア
シル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、ヘテロ環基が好ましい。特に好
ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、カルバモイル基、またはヘテロ環基であ
る。

【００８４】Ｒ⁴がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数０〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、置換基としては、式(４)のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³が置換
基を表す時にその置換基として説明したものと同じもの
が挙げられる。

【００８５】式(５)においてＲ⁴は、特に好ましくはシ
アノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヘ
テロ環基、または置換もしくは無置換のフェニル基であ
り、最も好ましくはシアノ基、ヘテロ環基、またはアル
コキシカルボニル基である。

【００８６】次に式(６)で表される化合物について詳し
く説明する。式(６)においてＸ，Ｙはそれぞれ独立に水
素原子または置換基を表し、Ａ，Ｂはそれぞれ独立に、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ
環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環アミノ基
を表す。ＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環
状構造を形成していてもよい。

【００８７】式(６)においてＸ，Ｙで表される置換基と
しては、式(４)のＲ¹〜Ｒ³の置換基について説明したも
のと同じものが挙げられる。具体的には、アルキル基
（パーフルオロアルキル基、トリクロロメチル基等を含
む）、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル
基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ
基、カルバモイル基、チオカルボニル基、アシルオキシ
基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ホス
ホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基
（またはその塩）、ヒドロキシ基（またはその塩）、メ
ルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、シリル基等が挙げ
られる。

【００８８】これらの基はさらに置換基を有していても
よい。またＸとＹは、互いに結合して環状構造を形成し
ていてもよく、この場合に形成される環状構造として
は、非芳香族の炭素環でも、非芳香族のヘテロ環であっ
てもよい。

【００８９】式(６)においてＸ，Ｙで表される置換基
は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総
炭素数１〜３０の基であり、シアノ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボ
ニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル
基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルアミ
ノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、ア
ルキルチオ基、アルコキシ基、またはアリール基等が挙
げられる。

【００９０】式(６)においてＸ，Ｙは、より好ましくは
シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、アシル基、ホルミル基、アシルチオ基、アシ
ルアミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノ
基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、トリフ
ルオロメチル基、ヘテロ環基、または置換されたフェニ
ル基等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アシル基、アシルチオ基、アシ
ルアミノ基、チオカルボニル基、ホルミル基、イミノ
基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ヘテロ環基、または任
意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等である。

【００９１】ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素
環、または非芳香族のヘテロ環を形成している場合もま
た好ましい。この時、形成される環状構造は５員〜７員
環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜
３０が好ましい。環状構造を形成するＸおよびＹとして
は、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、
チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で
置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基
等が好ましい。

【００９２】式(６)においてＡ，Ｂはそれぞれ独立に、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ
環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環アミノ基
を表し、これらは互いに結合して環状構造を形成してい
てもよい。

【００９３】式(６)においてＡ，Ｂで表される基は、好
ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総炭素数
１〜３０の基であり、さらに置換基を有していてもよ
い。

【００９４】式(６)においてＡ，Ｂは、これらが互いに
結合して環状構造を形成している場合がより好ましい。
この時形成される環状構造は５員〜７員環の非芳香族の
ヘテロ環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらに
は３〜３０が好ましい。この場合に、Ａ，Ｂが連結した
例(−Ａ−Ｂ−)を挙げれば、例えば−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−
Ｏ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−，−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ
−，−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−，−Ｓ−ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ
（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−（ＣＨ
₂）₂−Ｓ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−，−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）₃−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−ｐｈ−Ｏ−，−Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）−ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（ｐｈ）−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−
等である。

【００９５】本発明に用いられる式(４)〜式(６)で表さ
れる化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の
基が組み込まれていてもよい。こうした吸着基として
は、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チ
オアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基など
の米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３
４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００
２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０
４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４
８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７
３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、
同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同
６３−２３４２４６号に記載された基が挙げられる。ま
たこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化さ
れていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開
平２−２８５３４４号に記載された基が挙げられる。

【００９６】本発明に用いられる式(４)〜式(６)で表さ
れる化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加
剤において常用されているバラスト基またはポリマーが
組み込まれているものでもよい。特にバラスト基が組み
込まれているものは本発明の好ましい例の１つである。
バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して
比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル
基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から
選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開
平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。

【００９７】本発明に用いられる式(４)〜式(６)で表さ
れる化合物は、その中にカチオン性基（具体的には、４
級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原
子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もし
くはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（ア
ルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、あるいは
塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ
基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモ
イル基等）が含まれていてもよい。特にエチレンオキシ
基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む
基、あるいは（アルキル，アリール，またはヘテロ環）
チオ基が含まれているものは、本発明の好ましい例の１
つである。これらの基の具体例としては、例えば特開平
７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６号、特開
平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１号、特開平
５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５号、米国特
許４９８８６０４号、特開平３−２５９２４０号、特開
平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８号、独国特
許４００６０３２号等に記載の化合物が挙げられる。

【００９８】次に本発明に用いられる式(４)〜式(６)で
表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明
は以下の化合物に限定されるものではない。

【００９９】

【化１６】

【０１００】

【化１７】

【０１０１】

【化１８】

【０１０２】

【化１９】

【０１０３】

【化２０】

【０１０４】

【化２１】

【０１０５】

【化２２】

【０１０６】

【化２３】

【０１０７】

【化２４】

【０１０８】本発明に用いられる式(４)〜式(６)で表さ
れる化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコ
ール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ
素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチル
ケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができ
る。

【０１０９】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、本発明の式（４）〜式(６)
で表される化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボール
ミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用
いることができる。

【０１１０】本発明に用いられる式(４)〜式(６)で表さ
れる化合物は、支持体に対して画像形成層（好ましくは
感光性層）側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側の
他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそ
れに隣接する層に添加することが好ましい。

【０１１１】本発明の式(４)〜式(６)で表される化合物
の添加量は、銀１モルに対し１×１０^-6〜１モルが好ま
しく、１×１０^-5〜５×１０^-1モルがより好ましく、２
×１０^-5〜２×１０^-1モルが最も好ましい。

【０１１２】式(４)〜式(６)で表される化合物は公知の
方法により容易に合成することができるが、例えば、米
国特許５５４５５１５号、米国特許５６３５３３９号、
米国特許５６５４１３０号、国際特許ＷＯ−９７／３４
１９６号、あるいは特願平９−３５４１０７号、特願平
９−３０９８１３号、特願平９−２７２００２号に記載
の方法を参考に合成することができる。

【０１１３】本発明に用いられる式(４)〜式(６)で表さ
れる化合物は、１種のみ用いても、２種以上を併用して
も良い。また上記のものの他に、米国特許５５４５５１
５号、米国特許５６３５３３９号、米国特許５６５４１
３０号、国際特許ＷＯ−９７／３４１９６号、米国特許
５６８６２２８号に記載の化合物、あるいはまた特願平
８−２７９９６２号、特願平９−２２８８８１号、特願
平９−２７３９３５号、特願平９−３５４１０７号、特
願平９−３０９８１３号、特願平９−２９６１７４号、
特願平９−２８２５６４号、特願平９−２７２００２
号、特願平９−２７２００３号、特願平９−３３２３８
８号に記載された化合物を併用して用いても良い。

【０１１４】さらに本発明においては、特願平９−１６
６６２８号、特願平８−２７９９５７号、特願平９−２
４０５１１号に記載のヒドラジン誘導体を組み合わせて
用いることもできる。さらには下記のヒドラジン誘導体
を組み合わせて用いることもできる。即ち、特公平６−
７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物で、具
体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−
９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物
で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の
化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式
（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化
合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合
物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化
合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の
化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０
号に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される
化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物
１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１
３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される
化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合
物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化
合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表
される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載
の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に
記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同
公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０
２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）お
よび一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同
公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。欧
州特許７１３１３１Ａ号に記載の、ヒドラジン基の近傍
にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水
素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とす
る化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式
（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で
表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ
−１〜Ｎ−３０。欧州特許７１３１３１Ａ号に記載の一
般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記
載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。

【０１１５】さらに1991年3月22日発行の「公知技術(1〜
207頁)」(アズテック社刊)の２５ から３４頁に記載の種
々のヒドラジン誘導体。特開昭６２−８６３５４号（６
頁〜７頁）の化合物Ｄ−２およびＤ−３９。

【０１１６】これらヒドラジン誘導体は、水または適当
な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノ
ール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。

【０１１７】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散し用いることができる。

【０１１８】これらヒドラジン誘導体は、支持体に対し
て画像形成層（好ましくは感光性層）側の層、即ち画像
形成層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよい
が、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加するこ
とが好ましい。

【０１１９】これらヒドラジン誘導体の添加量は銀１モ
ルに対し１×１０^-6〜１モルが好ましく、１×１０^-5〜
５×１０^-1モルがより好ましく、２×１０^-5〜２×１０
^-1モルが最も好ましい。

【０１２０】また、米国特許5,545,515号に記載のアク
リロニトリル類、具体的にはＣＮ-1〜ＣＮ-13等を超硬
調化剤として用いることができる。

【０１２１】また、本発明は超硬調画像形成のために、
前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用すること
ができる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のア
ミン化合物、具体的にはＡＭ-1〜ＡＭ-5、同5,545,507
号に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ-1〜ＨＡ
-11、同5,558,983号に記載のヒドラジン化合物、具体的
にはＣＡ-1〜ＣＡ-6、日本特許特願平8-132836号に記載
のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ-1〜Ａ-42、Ｂ-1〜Ｂ-
27、Ｃ-1〜Ｃ-14などを用いることができる。

【０１２２】前記の超硬調化剤、およびこれらの硬調化
促進剤の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの
前記引用特許に記載されているように行うことができ
る。

【０１２３】本発明の熱現像感光材料には還元可能な銀
塩である有機銀塩のための還元剤を含む。有機銀塩のた
めの還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物
質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハ
イドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤
は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好まし
い。還元剤は、画像形成層を有する面の銀1モルに対し
て5〜50モル%含まれることが好ましく、10〜40モル%で
含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像
形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以
外の層に添加する場合は銀1モルに対して10〜50モル%と
多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時
のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレ
カーサーであってもよい。

【０１２４】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、
同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14
334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、
同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-8
4727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828
号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,95
86号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255
号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、
同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、
欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェ
ニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよび
p-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキ
シム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアル
デヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチ
ル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビ
ン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒド
ラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベ
ンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／ま
たはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビ
ス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘ
キソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニル
ヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p
-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニン
ヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホ
ンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジ
ンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノー
ルなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテー
ト、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シ
アノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビ
ナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタン
に例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフ
トールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4
-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジヒドロキ
シアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル
-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノ
ヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキ
ソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドン
ヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；
2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールお
よびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホ
ンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-
ジオンなど；2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシク
ロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボ
エトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピ
リジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3
-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒド
ロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-
ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール)、1,1-ビス(2-ヒ
ドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘ
キサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェ
ニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例えば、
パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビ
ルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのア
ルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種の
インダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロールな
ど)などがある。

【０１２５】本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１２６】次に本発明に用いられる感光性ハロゲン化
銀について詳細に説明する。本発明に用いられる感光性
ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、
塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀
を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の
分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状
に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したも
のでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン
化銀粒子を好ましく用いることができる。構造としては
好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造
のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀
または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も
好ましく用いることができる。

【０１２７】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており、例えばリサーチデ
ィスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特
許第3,700,458号に記載されている方法を用いることが
できる。本発明で用いることのできる具体的な方法とし
ては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添
加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン
化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶
液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加
することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀
塩と混合する方法を用いることができる。本発明におい
て好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性
ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く
抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.
20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、
更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここ
でいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体ある
いは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化
銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平
板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円
像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場
合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン
化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【０１２８】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
{100}面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、
80%以上が更に好ましい。ミラー指数{100}面の比率は増
感色素の吸着における{111}面と{100}面との吸着依存性
を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記
載の方法により求めることができる。

【０１２９】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒
子は、周期律表の第VII族あるいは第VIII族（第７族〜
第１０族）の金属または金属錯体を含有することが好ま
しい。周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属また
は金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニ
ウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムである。こ
れら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種
金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率
は銀１モルに対し１０^-9モル〜１０^-2モルの範囲が好ま
しく、１０^-8モル〜１０^-4モルの範囲がより好ましい。
具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に
記載された構造の金属錯体を用いることができる。

【０１３０】本発明に好ましく用いられるロジウム化合
物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、また
はロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム
（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム（III）錯塩、
テトラクロロジアコロジウム（III）錯塩、ヘキサブロ
モロジウム（III）錯塩、ヘキサアンミンロジウム（II
I）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられ
る。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒
に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行われる方法、即ち、ハロゲ
ン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ化水素酸
等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaC
l、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができ
る。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製
時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲ
ン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。

【０１３１】これらのロジウム化合物の添加量はハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-8モル〜５×１０^-6モルの
範囲が好ましく、特に好ましくは５×１０^-8モル〜１×
１０^-6モルである。

【０１３２】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【０１３３】本発明に好ましく用いられるレニウム、ル
テニウム、オスミウムは特開昭63-2042号、特開平1-2859
41号、同2-20852号、同2-20855号等に記載された水溶性錯
塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の
式で示される六配位錯体が挙げられる。 ［ＭＬ₆］^n- ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子
を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。

【０１３４】この場合、対イオンは重要性を持たず、ア
ンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。

【０１３５】また好ましい配位子としてはハロゲン化物
配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニト
ロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。
以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【０１３６】 [ReCl₆]^3- [ReBr₆]^3- [ReCl₅(NO)]^2- [Re(NS)Br₅]^2- [Re(NO)(CN)₅]^2- [Re(O)₂(CN)₄]^3- [RuCl₆]^3- [RuCl₄(H₂O)₂]^- [RuCl₅(H₂O)]^2- [RuCl₅(NO)]^2- [RuBr₅(NS)]^2- [Ru(CO)₃Cl₃]^2- [Ru(CO)Cl₅]^2- [Ru(CO)Br₅]^2- [OsCl₆]^3- [OsCl₅(NO)]^2- [Os(NO)(CN)₅]^2- [Os(NS)Br₅]^2- [Os(O)₂(CN)₄]^4-

【０１３７】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲が好
ましく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-6モ
ルである。

【０１３８】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【０１３９】これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成
中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属
錯体の粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液
を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中
に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同
時に混合されるとき第３の溶液として添加し、３液同時
混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるい
は粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に
投入する方法などがある。特に粉末もしくはNaCl、KCl
と一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加
する方法が好ましい。

【０１４０】粒子表面に添加するには、粒子形成直後ま
たは物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に
必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することも
できる。

【０１４１】本発明に好ましく用いられるイリジウム化
合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサ
クロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオ
キザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタ
クロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらの
イリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して
用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させる
ために一般によく行われる方法、即ち、ハロゲン化水素
水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロ
ゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添
加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを
用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリ
ジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加し
て溶解させることも可能である。

【０１４２】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、
白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有して
もよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化
合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いること
ができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フ
ェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、
ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム
酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。ハロゲン化銀中の金属錯体は均一に含有させ
ても、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシ
ェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。

【０１４３】上記金属はハロゲン化銀１モル当たり１×
１０^-9〜１×１０^-4モルが好ましい。また、上記金属を
含有させるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩に
して粒子調製時に添加することができる。

【０１４４】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【０１４５】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感
法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感
法などが好ましい。

【０１４６】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間撹拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン
類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チ
オ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量
は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大き
さなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【０１４７】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。即ち、
通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物
を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間撹拌する
ことにより行われる。不安定型セレン化合物としては特
公昭44-15748号、同43-13489号、特開平4-25832号、同4-10
9240号、同4-324855号等に記載の化合物を用いることが
できる。特に特開平4-324855号中の一般式（VIII) およ
び(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。

【０１４８】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化
銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平5-3132
84号に記載の方法で試験することができる。テルル増感
剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカ
ルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド
類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテ
ルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合
を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガ
ニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド
類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、
テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔ
ｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化
合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具
体的には、米国特許第1,623,499号、同第3,320,069号、同
第3,772,031号、英国特許第235,211号、同第1,121,496号、
同第1,295,462号、同第1,396,696号、カナダ特許第800,9
58号、特開平4-204640号、特願平3-53693号、同3-131598
号、同4-129787号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.S
oc.Chem.Commun.) 635(1980),ibid 1102(1979),ibid 6
45(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ
ー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.
Trans.) 1,2191(1980)、S.パタイ(S.Patai)編、ザ・ケ
ミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド
・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organ
ic Serenium and Tellunium Compounds),Vol.1(1986)、
同 Vol.2(1987)に記載の化合物を用いることができる。
特に特開平5-313284号中の一般式(II)，(III)，(IV)で
示される化合物が好ましい。

【０１４９】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【０１５０】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられる
が、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感
剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオー
レート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが
挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モ
ル程度を用いることができる。

【０１５１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。

【０１５２】本発明においては、還元増感を用いること
ができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコ
ルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等
を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはp
Agを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感す
ることができる。また、粒子形成中に銀イオンのシング
ルアディション部分を導入することにより還元増感する
ことができる。

【０１５３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特
許EP293,917号に示される方法により、チオスルホン酸
化合物を添加してもよい。

【０１５４】本発明に用いられる感光材料中のハロゲン
化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、
平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるも
の、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）
併用してもよい。

【０１５５】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以
下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好
ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終
了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジ
ナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製
中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲ
ン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、
本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限は
ない。

【０１５６】本発明に還元可能な銀塩として用いること
のできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、
露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）お
よび還元剤の存在下で、80℃あるいはそれ以上に加熱さ
れた場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀
イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよ
い。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは1
5〜28の)長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子
が4.0〜10.0の範囲の錯安定度定数を有する有機または
無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは
画像形成層の約5〜70重量%を構成することができる。好
ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の
銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩お
よび芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定され
ることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例と
しては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸
銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリ
スチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸
銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、
これらの混合物などを含む。

【０１５７】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4
-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メル
カプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾ
ールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例
えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩
などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国
特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-
メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合
物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用
することができる。これらの化合物の好ましい例として
は、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、
例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリア
ゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハ
ロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,22
0,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-
テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール
誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,36
1号および同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセ
チリド化合物をも使用することもできる。

【０１５８】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.2
0μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短
軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以
下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散
であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれ
の長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百
分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定
方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より
求めることができる。単分散性を測定する別の方法とし
て、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方
法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動
係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例え
ば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その
散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求め
ることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)か
ら求めることができる。

【０１５９】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。

【０１６０】本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さ
く、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像
形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質
的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下
させる分散法を用いることが好ましい。

【０１６１】そして、このような工程を経た後に、感光
性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液を製
造する。このような塗布液を用いて熱現像感光材料を作
製するとヘイズが低く、低カブリで高感度の熱現像感光
材料が得られる。これに対し、高圧、高速流に変換して
分散する時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上
昇し、感度が著しく低下しやすくなる。また、分散媒と
して水ではなく、有機溶剤を用いると、ヘイズが高くな
り、カブリが上昇し、感度が低下しやすくなる。一方、
感光性銀塩水溶液を混合する方法にかえて、分散液中の
有機銀塩の一部を感光性銀塩に変換するコンバージョン
法を用いると感度が低下しやすくなる。

【０１６２】上記において、高圧、高速化に変換して分
散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないも
のであり、その含有量は非感光性の有機銀塩に対して0.
1モル%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わな
いものである。

【０１６３】本発明において、上記のような分散法を実
施するのに用いられる固体分散装置およびその技術につ
いては、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶
内俊夫、薄井洋基 著、1991、信山社出版（株）、p357
〜p403）、『化学工学の進歩第24集』（社団法人 化学
工学会東海支部 編、1990、槙書店、p184〜ｐ185）、
等に詳しいが、本発明での分散法は、少なくとも有機銀
塩を含む水分散物を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送
入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過さ
せ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせること
により微細な分散を行う方法である。

【０１６４】本発明が関連する高圧ホモジナイザーにつ
いては、一般には、(a)分散質が狭間隙を高圧、高速で
通過する際に生じる『剪断力』、(b)分散質が高圧下か
ら常圧に解放される際に生じる『キャビテーション
力』、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われ
ると考えられている。この種の分散装置としては、古く
はゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置で
は高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で、高
速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その
衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には10
0〜600kg/cm²、流速は数m〜30m/秒の範囲であり、分散
効率を上げるために高流速部を鋸刃状にし 衝突回数を
増やすなどの工夫を施したものも考案されている。これ
に対して、近年更に高圧、高流速での分散が可能となる
装置が開発されてきており、その代表例としてはマイク
ロフルイダイザー（マイクロフルイデックス・インター
ナショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー（特
殊機化工業（株））などが挙げられる。

【０１６５】本発明に適した分散装置としては、マイク
ロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーシ
ョン社製マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ
（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−
１１０Ｙ（Ｈ１０Ｚインターラクションチャンバー付
き）、Ｍ−１４０Ｋ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャ
ンバー付き）、ＨＣ−５０００（Ｌ３０ＺまたはＨ２３
０Ｚインターラクションチャンバー付き），ＨＣ−８０
００（Ｅ２３０ＺまたはＬ３０Ｚインターラクションチ
ャンバー付き）等が挙げられる。

【０１６６】これらの装置を用い、少なくとも有機銀塩
を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入
した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させる
ことにより所望の圧力を印加し、この後に配管内の圧力
を大気圧に急速に戻す等の方法で分散液に急激な圧力降
下を生じさせることにより本発明に最適な有機銀塩分散
物を得ることが可能である。

【０１６７】本発明の有機銀塩分散においては、流速、
圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって所望の粒子
サイズに分散することが可能であるが、写真特性と粒子
サイズの点から、流速が200m/秒〜600m/秒、圧力降下時
の差圧が900〜3000kg/cm²の範囲が好ましく、流速が300
m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm²
の範囲であることが更に好ましい。分散処理回数は必要
に応じて選択でき、通常は1回〜10回の処理回数が選ば
れるが、生産性の点からは1回〜3回程度の処理回数が選
ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にすること
は、分散性、写真特性の点から好ましくなく、90℃を越
えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなる
と共に、カブリが高くなる傾向がある。従って、本発明
では前記の高圧、高流速に変換する前の工程もしくは、
圧力降下させた後の工程、あるいはこれらの両工程に冷
却工程を含み、このような水分散の温度が冷却工程によ
り5〜90℃の範囲に保たれていることが好ましく、更に
好ましくは5〜80℃の範囲、特に5〜65℃の範囲に保たれ
ていることが好ましい。特に、1500〜3000kg/cm²範囲の
高圧の分散時には前記の冷却工程を設置することが有効
である。冷却器は、その所要熱交換量に応じて、二重管
や二重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式
熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができ
る。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考
慮して、管の太さ、肉厚や材質など好適なものを選べば
よい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、20℃の
井水や冷凍機で処理した5〜10℃の冷水、また必要に応
じて-30℃のエチレングリコール/水等の冷媒を使用する
こともできる。

【０１６８】本発明の分散操作では、水性溶媒可溶な分
散剤（分散助剤）の存在下で有機銀塩を分散することが
好ましい。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル
酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレ
イン酸モノエステル共重合体、アクリロメチルプロパン
スルホン酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カル
ボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースな
どの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸
などのアニオン性ポリマー、特開平7-350753号に記載の
化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチ
オン性界面活性剤やその他のポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース等の公知のポリマー、あるいはゼラチン等
の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いる
ことができるが、ポリビニルアルコール類、水溶性のセ
ルロース誘導体が特に好ましい。

【０１６９】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。

【０１７０】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。

【０１７１】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。

【０１７２】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、感材１m²当たりの塗布量で示して、銀量として0.1
〜5g/m²が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m²であ
る。

【０１７３】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させる上でも有利になる
ことがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モル
当たりの0.1〜50%（モル）の量含まれることが好まし
く、0.5〜20%（モル）含まれることがさらに好ましい。
また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導
化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。

【０１７４】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282
号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-9
1215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、
同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-279
23号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同5
3-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-1836
42号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-2033
3号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,9
41号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許138079
5号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色
調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイ
ミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびに
キナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フ
ェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジン
ジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N
-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例え
ば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-
メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピ
リミジン、3-メルカプト-4,5-ジフェニル-1,2,4-トリア
ゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール
に例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリール
ジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノメ
チル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチル)-
ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブロッ
ク化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種
の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-カル
バモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザ
オクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテー
ト)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチア
ゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベンゾチ
アゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-オ
キサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導
体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノ
ン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノ
ンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘
導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル
酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラ
クロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、フ
タラジン誘導体(例えば、4-(1-ナフチル)フタラジン、6
-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジン、6-iso
-ブチルフタラジン、6-tert-ブチルフタラジン、5,7-ジ
メチルフタラジン、および2,3-ジヒドロフタラジンなど
の誘導体)もしくは金属塩、；フタラジンおよびその誘
導体とフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフ
タル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタ
ル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキ
サジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤とし
てだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライ
ドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘ
キサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭化ロジウ
ム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III)酸
カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、
過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベン
ズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-1,3-ベンズオキ
サジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジ
ン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピ
リミジンおよび不斉-トリアジン(例えば、2,4-ジヒドロ
キシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンな
ど)、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導
体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-
2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o-ク
ロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テ
トラアザペンタレン)などがある。

【０１７５】本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１７６】本発明における画像形成層（感光性層、乳
剤層）のバインダーとしては、よく知られている天然ま
たは合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセター
ル、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セル
ロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポ
リスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート
などから任意のものを選択することができる。当然なが
ら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好まし
いポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセ
ルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸
エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン-
スチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポ
リマーを2種またはそれ以上組合せて使用することがで
きる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持する
のに十分な量で使用される。即ち、バインダーとして機
能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲
は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも
有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対有
機銀塩の割合は、15：1〜1：2、特に8：1〜1：1 の範囲
が好ましい。

【０１７７】本発明の画像形成層のうち少なくとも1層
は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの50
wt%以上として用いた画像形成層であることが好まし
い。(以降この画像形成層を「本発明の画像形成層」、
バインダーに用いるポリマーラテックスを「本発明のポ
リマーラテックス」と表す。)また、ポリマーラテック
スは画像形成層だけではなく、保護層やバック層に用い
てもよく、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明
の熱現像感光材料を用いる場合には、保護層やバック層
にもポリマーラテックスを用いる必要がある。ただしこ
こで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポ
リマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散した
ものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳
化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散さ
れたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な
構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれ
でもよい。なお本発明のポリマーラテックスについては
「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子
刊行会発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝
明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会
発行(1993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、
高分子刊行会発行(1970))」などに記載されている。分
散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは5〜100
0nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関し
ては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分
散の粒径分布を持つものでもよい。

【０１７８】本発明のポリマーラテックスとしては通常
の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／
シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェル
はガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。

【０１７９】本発明のバインダーに用いるポリマーラテ
ックスのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護層、
バック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異なる。画
像形成層にあっては熱現像時に写真有用素材の拡散を促
すため、40℃以下であり、さらには-30〜40℃が好まし
い。保護層やバック層に用いる場合には種々の機器と接
触するために25〜70℃のガラス転移温度が好ましい。

【０１８０】本発明のポリマーラテックスの最低造膜温
度(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度
が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造
膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれ
ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化
合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックス
の化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載
されている。

【０１８１】本発明のポリマーラテックスに用いられる
ポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化
ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹
脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとし
ては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、ま
た架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては
単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良
いし、2種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良
い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロッ
クコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子
量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000程度が好
ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強
度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ま
しくない。

【０１８２】本発明の熱現像感光材料の画像形成層のバ
インダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例
としては以下のようなものがある。メチルメタクリレー
ト／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラ
テックス、メチルメタクリレート／2エチルヘキシルア
クリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテッ
クス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーの
ラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン
／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタク
リレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテッ
クス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロ
ニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。
また、このようなポリマーは市販もされていて、以下の
ようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例
として、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイセル化
学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、820、857
(以上日本ゼオン（株）製)など、ポリエステル樹脂とし
ては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本イン
キ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミ
カル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10、
20、30、40(以上大日本インキ化学（株）製)など、ゴム
系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C
(以上大日本インキ化学（株）製)、Nipol Lx416、410、
438C、2507(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニル
樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオン（株）製)な
ど、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上旭化
成工業（株）製)、アロンD7020、D504、D5071(以上三井
東圧(株)製)など、オレフィン樹脂としてはケミパールS
120、SA100(以上三井石油化学（株）製)などを挙げるこ
とができる。これらのポリマーは単独で用いてもよい
し、必要に応じて2種以上ブレンドして用いても良い。

【０１８３】本発明の画像形成層は全バインダーの50重
量%以上として上記ポリマーラテックスを用いることが
好ましいが、70重量%以上として上記ポリマーラテック
スを用いることがより好ましい。

【０１８４】本発明の画像形成層には必要に応じて全バ
インダーの50重量%以下の範囲でゼラチン、ポリビニル
アルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加し
ても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成
層の全バインダーの30重量%以下、さらには15重量%以下
が好ましい。

【０１８５】本発明の画像形成層は水系の塗布液を塗布
後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言
う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の60重量%以上が
水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホ
ルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用
いることができる。具体的な溶媒組成の例としては、水
のほか、以下のようなものがある。水／メタノール=90
／10、水／メタノール=70／30、水／エタノール=90／1
0、水／イソプロパノール=90／10、水／ジメチルホルム
アミド=95／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド
=80／15／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=9
0／5／5。(ただし数字は重量%を表す。)

【０１８６】本発明の画像形成層の全バインダー量は0.
2〜30g／m²、より好ましくは1〜15g／m²の範囲が好まし
い。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布
性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。

【０１８７】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月
p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメ
ージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。

【０１８８】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1から
Ｉ-38の化合物、特開平6-75322号に記載のＩ-1からＩ-3
5の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-
34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、
特開昭62-284343号に記載のＩ-1からＩ-37の化合物およ
び特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34の化合物な
どが有利に選択される。

【０１８９】750〜1400nmの波長領域の半導体レーザー
光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、
ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよび
キサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペク
トル的に有利に増感させることができる。有用なシアニ
ン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピ
ロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性
核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染
料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒ
ダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン
核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリ
ノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸
性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素に
おいて、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが
特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、同
3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201号、
同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391号、同6
-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-3011
41号に記載されたような既知の色素から適当に選択して
よい。

【０１９０】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-13863
8号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-
72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許5,541,054号に記載された色素)、カルボン酸基
を有する色素(例としては特開平3-163440号、同6-30114
1号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシ
アニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素
(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同
52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750
号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、
同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国
特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色
素)が挙げられる。

【０１９１】また、J-bandを形成する色素として米国特
許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、
特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されてお
り、本発明に好ましく用いることができる。

【０１９２】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176巻17643(1978年12月発行)第23
頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、
特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されてい
る。

【０１９３】増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させ
るには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、ある
いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセ
トン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロ
パノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ
-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキ
シ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶
媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加しても
よい。

【０１９４】また、米国特許3,469,987号明細書等に開
示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細
書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加
する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-746
24号に開示されているように、レッドシフトさせる化合
物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する
方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用い
ることもできる。

【０１９５】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、
同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、
同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハ
ロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時
期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開
始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示
されているように、化学熟成の直前または工程中の時
期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前
ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。
また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明
細書に開示されているように、同一化合物を単独で、ま
たは異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成
工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分け
たり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるな
どして分割して添加してもよく、分割して添加する化合
物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加しても
よい。

【０１９６】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
感光性層のハロゲン化銀1モル当たり10^-6〜1モルが好ま
しく、10^-4〜10^-1モルがさらに好ましい。

【０１９７】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【０１９８】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM⁰、Ar-S-S-A
rで表されるものが好ましい。式中、M⁰は水素原子また
はアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する
芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これ
らの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベ
ンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナ
ゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾ
ール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テ
トラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピ
ラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノ
ンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例え
ば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、
アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4
個の炭素原子を有するもの)、アルコキシ(例えば、1個
以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有す
るもの)およびアリール（置換基を有していてもよい）
からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。
メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカ
プトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾ
ール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5
-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプト
ベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-ベンゾチアゾー
ル、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニ
ル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾー
ル、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メ
ルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト
-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリ
ンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオー
ル、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモ
ノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジア
ゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、
4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト
ピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2
-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メ
ルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、1-フェニル
-5-メルカプトテトラゾール、3-(5-メルカプトテトラゾ
ール)-ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、N-メチル-N'-
{3-(5-メルカプトテトラゾリル)フェニル}ウレア、2-メ
ルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられる
が、本発明はこれらに限定されない。

【０１９９】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層（画像形成層）中に銀1モル当たり0.0001〜１
モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル
当たり0.001〜0.3モルの量である。

【０２００】本発明における画像形成層（感光性層）に
は、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール(例え
ば、米国特許第2,960,404号に記載された種類のグリセ
リンおよびジオール)、米国特許第2,588,765号および同
第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特
許第955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用いるこ
とができる。

【０２０１】本発明における熱現像感光材料は画像形成
層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることがで
きる。

【０２０２】本発明の表面保護層のバインダーとしては
いかなるポリマーでもよいが、カルボン酸残基を有する
ポリマーを100mg/m²以上5g/m²以下含むことが好まし
い。ここでいうカルボキシル残基を有するポリマーとし
ては天然高分子(ゼラチン、アルギン酸など)、変性天然
高分子(カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチ
ンなど)、合成高分子(ポリメタクリレート、ポリアクリ
レート、ポリアルキルメタクリレート/アクリレート共
重合体、ポリスチレン/ポリメタクリレート共重合体な
ど)などが挙げられる。このようなポリマーのカルボキ
シ残基の含有量としてはポリマー100g当たり10mmol以上
1.4mol以下であることが好ましい。また、カルボン酸残
基はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有
機カチオンなどと塩を形成してもよい。

【０２０３】本発明の表面保護層としては、いかなる付
着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例として
は、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー
性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-
スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セル
ロース、セルロースアセテートブチレート、セルロース
プロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表
面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための
界面活性剤などを添加してもよい。

【０２０４】本発明における画像形成層もしくは画像形
成層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,27
4,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記
載されているような光吸収物質およびフィルター染料を
使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,
699号に記載のように染料を媒染することができる。フ
ィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.
1〜3が好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。

【０２０５】本発明の感光性層には色調改良、イラジエ
ーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることが
できる。本発明の感光性層に用いる染料および顔料はい
かなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載
の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染
料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、
オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染
料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、イ
ンドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有
機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられ
る好ましい染料としてはアントラキノン染料(例えば特
開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-165147号記
載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメチン染
料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47など)、インド
アニリン染料(例えば特開平5-289227号記載の化合物11
〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-1651
47号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ染料(特開平
5-341441号記載の化合物10〜16)が挙げられる。これら
の染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分
散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法
でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によ
って決められるが、一般的に感材1m²当たり1μg以上1g
以下の範囲で用いることが好ましい。

【０２０６】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む
感光性層（画像形成層）を有し、他方の側にバック層を
有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。

【０２０７】本発明においてバック層は、所望の範囲で
の最大吸収が約0.3以上2.0以下であることが好ましい。
所望の範囲が750〜1400nmである場合には、750〜360nm
においての光学濃度が0.005以上0.5未満であることが好
ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度
を有するハレーション防止層であることが好ましい。所
望の範囲が750nm以下である場合には、画像形成前の所
望範囲の最大吸収が0.3以上2.0以下であり、さらに画像
形成後の360〜750nmの光学濃度が0.005以上0.3未満にな
るようなハレーション防止層であることが好ましい。画
像形成後の光学濃度を上記の範囲に下げる方法としては
特に制限はないが、例えばベルギー特許第733,706号に
記載されたように染料による濃度を加熱による消色で低
下させる方法、特開昭54-17833号に記載の光照射による
消色で濃度を低下させる方法等が挙げられる。

【０２０８】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、こうした染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、
処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層
の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかな
る化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示され
ているが本発明はこれに限定されるものではない。単独
の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、
同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号記
載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第14
頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同第
16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料と
しては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-50148
0号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、同
59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公昭
48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国特
許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,1
87,049号がある。

【０２０９】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロ
ース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプ
ン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポ
リ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレ
ン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリ
ル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセ
タール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ
(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタ
ン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ
(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニル
アセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類
がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジ
ョンから被覆形成してもよい。

【０２１０】本発明において片面感光材料は、搬送性改
良のために感光性乳剤層（画像形成層）の表面保護層お
よび/またはバック層またはバック層の表面保護層にマ
ット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶
性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤と
しては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,
213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782
号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載
の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,
257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,0
20号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良
く知られたものを用いることができる。例えば具体的に
はマット剤として用いることのできる有機化合物の例と
しては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルア
クリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロ
ニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合
体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合
体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネー
ト、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導
体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘
導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェ
ニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公
知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬
化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好
ましく用いることができる。無機化合物の例としては二
酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化ア
ルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方
法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土な
どを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必
要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることがで
きる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意
の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際
しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好まし
い。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良
い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく
影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマッ
ト剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に
応じた状態にすることが好ましい。

【０２１１】本発明においてバック層にマット剤を添加
するのは好ましい態様であり、バック層のマット度とし
てはベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、さ
らに好ましくは700秒以下50秒以上である。

【０２１２】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。また、乳剤面保護層のマット度は星屑故障が生じな
ければいかようでも良いが、ベック平滑度が500秒以上1
0,000秒以下が好ましく、特に500秒以上2,000秒以下が
好ましい。

【０２１３】本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上に
一またはそれ以上の層を構成する。一層の構成は有機銀
塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに
色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追
加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第1
乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀塩および
ハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にいくつかの
他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分
を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる
二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の
構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよ
く、また、米国特許第4,708,928号に記載されているよ
うに単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料
多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般
に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、
各乳剤層（感光性層）の間に官能性もしくは非官能性の
バリアー層を使用することにより、互いに区別されて保
持される。

【０２１４】米国特許第4,460,681号および同第4,374,9
21号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resi
stive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用
することもできる。

【０２１５】本発明の画像形成層（感光性層）、保護
層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜
剤の例としては、米国特許4,281,060号、特開平6-20819
3号などに記載されているポリイソシアネート類、米国
特許4,791,042号などに記載されているエポキシ化合物
類、特開昭62-89048号などに記載されているビニルスル
ホン系化合物類などが用いられる。

【０２１６】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素
系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-18
8135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,88
5,965号などに記載のポリシロキサン系界面活性剤、特
開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイド
やアニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【０２１７】本発明における熱現像用写真乳剤は、一般
的には種々の支持体上に被覆させることができる。典型
的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエス
テルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィル
ム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロー
スフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニ
ルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムお
よび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、
紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、バライタおよ
び／または部分的にアセチル化されたα-オレフィンポ
リマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10のα-オレフィン
のポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用
いられる。このような支持体は透明であっても不透明で
あってもよいが、透明であることが好ましい。これらの
うちでも75〜200μｍ程度の2軸延伸したポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。

【０２１８】一方、プラスチックフィルムを80℃以上の
処理の熱現像機に通すと一般にフィルムの寸法が伸縮す
る。処理後の材料を印刷製版用途として使用する場合、
この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題となる。
よって、本発明では二軸延伸時にフィルム中に残存する
内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みを
なくす工夫をした、寸法変化の小さいフィルムを用いる
ことが好ましい。例えば、熱現像用写真乳剤を塗布する
前に100℃〜210℃の範囲で熱処理したポリエチレンテレ
フタレートなどが好ましく用いられる。ガラス転移温度
の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポ
リスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォ
ン、ポリアリレート、ポリカーボネート等が使用でき
る。

【０２１９】本発明における熱現像感光材料は、帯電防
止のため、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩な
ど)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第3,
206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国
特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩、特開
昭60-252349号、同57-104931号に記載されている酸化ス
ズ微粒子などを含む層を有してもよい。

【０２２０】本発明における熱現像感光材料を用いてカ
ラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄4
3行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カ
ラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889
号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,
574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および
同第4,042,394号に例示されている。

【０２２１】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載
の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆する
ことができる。

【０２２２】本発明における熱現像感光材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一
枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画
像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好
ましい。

【０２２３】本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で
現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感
光材料を昇温して現像される。用いられる熱現像機の好
ましい態様としては、熱現像感光材料をヒートローラー
やヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして特
公平5-56499号、特許公報第684453号、特開平9-292695
号、特開平9-297385号および国際特許ＷＯ95/30934号に
記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平7-1329
4号、国際特許ＷＯ97/28489号、同97/28488号および同9
7/28487号に記載の熱現像機がある。特に好ましい態様
としては非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度
としては80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140
℃である。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜
90秒がさらに好ましい。

【０２２４】本発明の熱現像感光材料の前述の熱現像時
の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、80℃
以上115℃未満（好ましくは113℃以下）の温度で画像が
出ないようにして5秒以上加熱した後、110℃以上（好ま
しくは130℃以下）で熱現像して画像形成させる方法
（いわゆる多段階加熱方法）が有効である。

【０２２５】本発明の感光材料はいかなる方法で露光さ
れても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAG
レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好まし
い。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを
用いることもできる。

【０２２６】本発明の感光材料は露光時のヘイズが低
く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生
防止技術としては、特開平5-113548号などに開示されて
いるレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技
術や、WO95/31754号などに開示されているマルチモード
レーザーを利用する方法が知られており、これらの技術
を用いることが好ましい。

【０２２７】本発明の感光材料を露光するにはSPIE vo
l.169 Laser Printing 116-128頁(1979)、特開平4-5104
3号、WO95/31754号などに開示されているようにレーザ
ー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにす
ることが好ましい。

【０２２８】本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用
いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。図１は熱現
像機の側面図を示したものである。内部に加熱手段の熱
源として、ハロゲンランプ１を収納した円筒状のヒート
ドラム２の周面に複数個の送りローラー３に懸架された
搬送用のエンドレスベルト４が圧接され、エンドレスベ
ルト４とヒートドラム２との間に熱現像感光材料５が挟
まれて搬送される。搬送される間に熱現像感光材料５
は、現像温度まで加熱され、熱現像が行われる。この場
合、ランプの配向は最適化され、幅方向の温度制御が精
度良く行われる。

【０２２９】ヒートドラム２とエンドレスベルト４の間
から熱現像感光材料５が送り出される出口６付近に、ヒ
ートドラム２の周面の湾曲から開放された熱現像形成材
料５を平面状に矯正する矯正ガイド板７が設けられてい
る。この矯正ガイド板７付近において、熱現像感光材料
５の温度が所定の温度以下にならないように雰囲気温度
を調整してある。

【０２３０】出口６の下流には熱現像感光材料５を送る
１対の送りローラー８が設置され、その下流にはローラ
ー対８に隣接して、熱現像感光材料５を平面状に維持し
た状態で案内する１対の平面ガイド板９が設置され、さ
らにその下流には平面ガイド板９に隣接してもう１対の
送りローラー１０が設置されている。この平面ガイド板
９は熱現像感光材料５がその間を搬送されている間に熱
現像感光材料５が冷却されるだけの長さを有している。
即ち、その間に熱現像感光材料５の温度が３０℃以下に
なるまで冷却される。この冷却手段として、冷却ファン
１１が設置されている。

【０２３１】以上、図示例に従って説明したが、これに
限らず、例えば特開平７−１３２９４号に記載のものな
ど、本発明に用いられる熱現像機は種々の構成のもので
あってよい。また、本発明において、好ましく用いられ
る多段階加熱方法の場合は、上述のような装置におい
て、加熱温度の異なる熱源を２個以上設置し、連続的に
異なる温度で加熱するようにすればよい。

【０２３２】

【実施例】以下に実施例をもって本発明の効果を説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ 《PET支持体の作成》テレフタル酸とエチレングリコ−
ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェノ−ル/テ
トラクロルエタン=6/4(重量比)中25℃で測定)のPETを得
た。これをペレット化した後130℃で4時間乾燥し、300
℃で溶融後T型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の
膜厚が175μmになるような厚みの未延伸フィルムを作成
した。

【０２３３】これを、周速の異なるロ−ルを用い3.3倍
に縦延伸、ついでテンタ−で4.5倍に横延伸を実施し
た、この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。
この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方
向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリッ
トした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm²で巻き取
り、厚み175μmのロ−ルを得た。

【０２３４】《表面コロナ処理》ピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を
室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧
の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m²の処
理がなされていることがわかった。この時の処理周波数
は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランス
は1.6mmであった。

【０２３５】《下塗り支持体の作成》 (下塗り塗布液Aの調製)ポリエステル共重合体水分散物
ペスレジンA-515GB(30wt%、高松油脂（株）製)200mlに
ポリスチレン微粒子(平均粒径0.2μｍ)1g、界面活性剤
1(1wt%)20mlを添加し、これに蒸留水を加えて1000mlと
して下塗り塗布液Aとした。

【０２３６】(下塗り塗布液Bの調製)蒸留水680mlにスチ
レン−ブタジエン共重合体水分散物(スチレン/ブタジエ
ン/イタコン酸=47/50/3(重量比)、濃度30wt%、)200ml、
ポリスチレン微粒子(平均粒径2.5μｍ)0.1gを添加し、
更に蒸留水を加えて1000mlとして下塗り塗布液Bとし
た。

【０２３７】(下塗り塗布液Cの調製)イナートゼラチン1
0gを蒸留水500mlに溶解し、そこに特開昭61−20033号明
細書記載の酸化スズ−酸化アンチモン複合物微粒子の水
分散物(40wt%)40gを添加して、これに蒸留水を加えて10
00mlにして下塗り塗布液Cとした。

【０２３８】(下塗り支持体の作成)上記コロナ放電処理
を施した後、下塗り塗布液Aをバーコーターでウエット
塗布量が5ml/m²になるように塗布して180℃で5分間乾燥
した。乾燥膜厚は約0.3μｍであった。次いでこの裏面
(バック面)にコロナ放電処理を施した後、下塗り塗布液
Bをバーコーターでウエット塗布量が5ml/m²、乾燥膜厚
が約0.3μｍになるように塗布して180℃で5分間乾燥
し、更にこの上に下塗り塗布液Cをバーコーターでウエ
ット塗布量が3ml/m²、乾燥膜厚が約0.03μｍになるよう
に塗布して180℃で5分間乾燥して下塗り支持体を作成し
た。

【０２３９】《有機酸銀分散物の調製》ヘンケル社製ベ
ヘン酸（製品名Edenor C22-85R）43.8g、蒸留水730ml、
tert-ブタノール60mlを79℃で攪拌しながら1N-NaOH水溶
液117mlを55分かけて添加し240分反応させた。次いで、
硝酸銀19.2gの水溶液112.5ml を45秒かけて添加し、そ
のまま20分間放置し、30℃に降温した。その後、吸引濾
過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cm
になるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥
させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分
100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコ
ール(商品名：PVA-205)7.4ｇおよび水を添加し、全体量
を385ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。

【０２４０】次に予備分散済みの原液を分散機(商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイ
クロフルイデックス・インターナショナル・コーポレー
ション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用)
の圧力を１７５０kg/cm²に調節して、三回処理し、ベヘ
ン酸銀分散物Ｂを得た。こうして得たベヘン酸銀分散物
に含まれるベヘン酸銀粒子は平均短径0.04μm、平均長
径0.8μm、変動係数30%の針状粒子であった。粒子サイ
ズの測定は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerX
にて行った。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクシ
ョンチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節
することで所望の分散温度に設定した。

【０２４１】《還元剤の25wt%分散物の調製》1,1-ビス
(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチ
ルヘキサン80gとクラレ(株)製変性ポリビニルアルコー
ルポバールMP203の20wt%水溶液64gに水176gを添加し良
く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニ
アビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに
入れ、分散機（1/4Gサンドグラインダーミル：アイメッ
クス（株）製）にて5時間分散し還元剤分散物を得た。
こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子は平均
粒径0.72μmであった。

【０２４２】《メルカプト化合物の20wt%分散物の調
製》3-メルカプト-4-フェニル-5-ヘプチル-1，2，4-ト
リアゾール64gとクラレ(株)製変性ポリビニルアルコー
ルポバールMP203の20wt%水溶液32gに水224gを添加し良
く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニ
アビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに
入れ、分散機（1/4Gサンドグラインダーミル：アイメッ
クス（株）製）にて10時間分散しメルカプト分散物を得
た。こうして得たメルカプト化合物分散物に含まれるメ
ルカプト化合物粒子は平均粒径0.67μmであった。

【０２４３】《有機ポリハロゲン化合物の30wt%分散物
の調製》２−トリブロモメチルスルホニルナフタレン１
１６gとクラレ(株)製変性ポリビニルアルコールポバー
ルMP203の20wt%水溶液48gと水224gを添加し良く混合し
てスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ8
00ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散
機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス
（株）製）にて5時間分散し有機ポリハロゲン化合物分
散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に
含まれるポリハロゲン化合物粒子は平均粒径0.74μmで
あった。

【０２４４】《フタラジン化合物のメタノール溶液の調
製》6-イソプロピルフタラジン26gをメタノール100mlに
溶解して使用した。

【０２４５】《顔料の20wt%分散物の調製》C.I. Pigmen
t Blue 60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250g
を添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mm
のジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒に
ベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミ
ル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し顔料分散
物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子
は平均粒径0.21μmであった。

【０２４６】《ハロゲン化銀粒子1の調製》蒸留水1421c
cに1wt%臭化カリウム溶液6.7ccを加え、さらに1N硝酸を
8.2cc、フタル化ゼラチン21.8gを添加した液をチタンコ
ートしたステンレス製反応壷中で撹拌しながら、35℃に
液温を保ち、硝酸銀37.04gに蒸留水を加え159ccに希釈し
た溶液a1と臭化カリウム32.6gを蒸留水にて容量200ccに
希釈した溶液b1を準備し、コントロールダブルジェット
法でpAgを8.1に維持しながら、溶液a1の全量を一定流量
で1分間かけて添加した。（溶液b1は、コントロールド
ダブルジェット法にて添加）その後3.5wt%の過酸化水素
水溶液を30cc添加し、さらにベンゾイミダゾールの3wt%
水溶液を336cc添加した。その後、再び溶液a1を蒸留水
希釈して317.5ccにした溶液a2と、溶液b1に対して最終
的に銀1モル当たり1×10^-4モルになるよう六塩化イリジ
ウム酸二カリウムを溶解し液量を溶液b1の2倍の400ccま
で蒸留水希釈した溶液b2を用いて、やはりコントロール
ドダブルジェット法にて、pAgを8.1に維持しながら、一
定流量で溶液a2を10分間かけて全量添加した。(溶液b2
は、コントロールドダブルジェット法で添加）その後2-
メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾールの0.5wt%メタ
ノール溶液を50cc添加し、さらに硝酸銀でpAgを7.5に上
げてから1N硫酸を用いてpHを3.8に調整し撹拌を止め、
沈降/脱塩/水洗工程を行い、脱イオンゼラチン3.5gを加
えて1Nの水酸化ナトリウムを添加して、pH6.0、pAg8.2に
調整してハロゲン化銀分散物を作成した。

【０２４７】できあがったハロゲン化銀乳剤中の粒子
は、平均球相当径0.031μm、球相当径の変動係数11%の
純臭化銀粒子である。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用
い1000個の粒子の平均から求めた。この粒子の{100}面
比率は、クベルカムンク法を用いて85%と求められた。

【０２４８】上記乳剤を撹拌しながら50℃に昇温し、N,
N’-ジヒドロキシ-N’’,N’’-ジエチルメラミンの0.5
wt%メタノール溶液を5ccとフェノキシエタノールの3.5w
t%メタノール溶液5ccを加え、1分後にベンゼンチオスル
ホン酸ナトリウムを銀1モルに対して3×10^-5モル加えた。
さらに2分後分光増感色素1の固体分散物(ゼラチン水溶
液)を銀1モル当たり、5×10^-3モル加え、さらに2分後テ
ルル化合物を銀1モル当たり5×10^-5モル加えて50分間熟
成した。熟成終了間際に、2-メルカプト-5-メチルベン
ゾイミダゾールを銀1モル当たり1×10^-3モル添加して温
度を下げ、化学増感を終了しハロゲン化銀粒子1を作成
した。

【０２４９】《ハロゲン化銀粒子2の調製》水700mlにフ
タル化ゼラチン22gおよび臭化カリウム30mgを溶解して
温度35℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gおよび
硝酸アンモニウム0.9gを含む水溶液159mlと臭化カリウ
ムおよび沃化カリウムを92:8のモル比で含む水溶液をpA
g7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で10分
間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.4gおよび硝酸ア
ンモニウム2gを含む水溶液476mlおよび1リットル中に1
×10^-5モルの六塩化イリジウム酸二カリウムと1モルの
臭化カリウムを含む水溶液pAg7.7に保ちながらコントロ
ールダブルジェット法で30分間かけて添加した後、4-ヒ
ドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン1gを添
加し、さらにpHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をした。
その後、フェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9、pAg
8.2に調整し沃臭化銀粒子(沃素含量コア8モル%、平均2
モル%、平均サイズ0.05μm、投影面積変動係数8%、{10
0}面比率88%の立方体粒子)の調製を終えた。

【０２５０】こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇
温して銀1モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと2,
3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィ
ンセレニドを1.1×10^-5モル、1.5×10^-5モルのテルル化
合物、塩化金酸3.5×10^-8モル、チオシアン酸2.7×10^-4
モルを添加し、120分間熟成した後40℃に急冷したの
ち、1×10^-4モルの分光増感色素1と5×10^-4モルの2-メ
ルカプト-5-メチルベンゾイミダゾールを添加し30℃に
急冷してハロゲン化銀乳剤2を得た。

【０２５１】《乳剤層塗布液の調製》 (乳剤層塗布液)上記で得た有機酸銀分散物103g、ポリビ
ニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の20wt%水溶液5g
を混合し40℃に保った中へ、比較化合物または本発明の
チオスルホン酸プレカーサー化合物の１０wt％ＤＭＦ溶
液（表1に記載の種類と量）、上記25wt%還元剤分散物2
3.2g 、顔料C.I. Pigment Blue 60の5wt%水分散物を4.8
g、有機ポリハロゲン化物30wt%分散物10.7g、メルカプ
ト化合物20wt%分散物3.1gを添加した。その後、40℃に
保温した限外濾過(UF)精製したSBRラテックス40wt%を10
6ｇを添加して十分撹拌した後、フタラジン化合物のメ
タノール液を6mlを添加し有機酸銀含有液を得た。ま
た、ハロゲン化銀粒子1を5gとハロゲン化銀粒子2を5g事
前によく混合し塗布直前にスタチックミキサーで有機酸
銀含有液と混合し乳剤層塗布液を調製しそのままコーテ
ィングダイへ塗布銀量1.4g/m²となるように送液した。

【０２５２】上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB型
粘度計で測定して、40℃（Ｎｏ．１ローター）で85[mPa
・s]であった。

【０２５３】レオメトリックスファーイースト株式会社
製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した25℃で
の塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、100、1000[1/
秒]においてそれぞれ1500、220、70、40、20[mPa・s]で
あった。なお、UF精製したSBRラテックスは以下のよう
に得た。

【０２５４】下記のSBRラテックスを蒸留水で10倍に希
釈したものをUF-精製用モジュール、FS03-FC-FUY03A1
(ダイセン・メンブレン・システム(株))を用いてイオン
伝導度が1.5mS/cmになるまで希釈精製したものを用い
た。この時ラテックス濃度は40wt%であった。

【０２５５】(SBRラテックス：-St(68)-Bu(29)-AA(3)-
のラテックス)平均粒径0.1μm、濃度45wt%、平衡含水率
０．６wt％（２５℃６０％RH）、イオン伝導度4.2mS/cm
(イオン伝導度の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM-
30S使用しラテックス原液(40wt%)を25℃にて測定)、pH
8.2

【０２５６】《乳剤面中間層塗布液の調製》 (中間層塗布液)ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ
(株)製)の10wt%水溶液772g、メチルメタクリレート/ス
チレン/2-エチルヘキシルアクリレート/ヒドロキシエチ
ルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比59
/9/26/5/1)ラテックス27.5wt%液226gにエアロゾールOT
(アメリカンサイアナミド社製)の5wt%水溶液を2ml、ベ
ンジルアルコール4g、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタン
ジオールモノイソブチレート1gとベンゾイソチアゾリノ
ン10mgを加えて中間層塗布液とし、5ml/m²になるように
コーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はB型粘度
計40℃（Ｎｏ．１ローター）で21[mPa・s]であった。

【０２５７】《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》 (保護層第１層塗布液)イナートゼラチン80ｇを水に溶解
し、フタル酸の10wt%メタノール溶液を138ml、1Nの硫酸
を28ml、エアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)
の5wt%水溶液を5ml、フェノキシエタノール1gを加え、
総量1000gになるように水を加えて塗布液とし、10ml/m²
になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘
度はB型粘度計40℃（Ｎｏ．１ローター）で17[mPa・s]
であった。

【０２５８】《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》 (保護層第２層塗布液)イナートゼラチン100ｇを水に溶
解し、N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロピ
ルアラニンカリウム塩の5wt%溶液を20ml、エアロゾール
OT(アメリカンサイアナミド社製)の5wt%溶液を16ml、ポ
リメチルメタクリレート微粒子(平均粒径4.0μｍ)25
ｇ、1Nの硫酸を44ml、ベンゾイソチアゾリノン10mgに総
量1555gとなるよう水を添加して、4wt%のクロムみょう
ばんと0.67wt%のフタル酸を含有する水溶液445mlを塗布
直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層
塗布液とし、10ml/m²になるようにコーティングダイへ
送液した。塗布液の粘度はB型粘度計40℃（Ｎｏ．１ロ
ーター）で9[mPa・s]であった。

【０２５９】《バック面塗布液の調製》 （塩基プレカーサーの固体微粒子分散液の調製）塩基プ
レカーサー化合物64g、および花王(株)製界面活性剤デ
モールN 10gを蒸留水246mlと混合し、混合液をサンドミ
ル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アミメックス
（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径0.2μｍ
の、塩基プレカーサーの固体微粒子分散液を得た。

【０２６０】（染料固体微粒子分散液の調製）シアニン
染料化合物9.6gおよび p-アルキルベンゼンスルフォン
酸ナトリウム5.8gを蒸留水305mlと混合し、混合液をサ
ンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アミメ
ックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径0.
2μｍの染料固体微粒子分散液を得た。

【０２６１】（ハレーション防止層塗布液の調製）ゼラ
チン17g、ポリアクリルアミド 9.6g、上記塩基プレカー
サーの固体微粒子分散液 70g、上記染料の固体微粒子分
散液56g、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒子サ
イズ6.5μm) 1. 5g、ポリエチレンスルフォン酸ナトリ
ウム2.2g、着色染料化合物の1wt%水溶液0.2g、H₂Oを844
ml混合しハレーション防止層塗布液を調製した。

【０２６２】（保護層塗布液の調製）容器を40℃に保温
しゼラチン50g、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム
0.2g、N,N’-エチレンビス(ビニルスルフォンアセトア
ミド) 2.4g 、t-オクチルフェノキシエトキシエタンス
ルフォン酸ナトリウム1g、ベンゾイソチアゾリノン30m
g、C₈F₁₇SO₃Kを32mg、C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)
₄-SO₃Naを64 mg、H₂Oを950ml混合して保護層塗布液とし
た。実施例１に用いた化合物を以下に示す。

【０２６３】

【化２５】

【０２６４】《熱現像感光材料の調製》上記下塗りを施
した支持体にハレーション防止層塗布液を固体微粒子染
料の固形分塗布量が0.04g/m²となり、保護層塗布液をゼ
ラチン塗布量が1g/m²となるように同時重層塗布し、乾
燥しハレーション防止バック層を作成した後、バック面
と反対の面に下塗面から乳剤層、中間層、保護層第1
層、保護層第2層の順番でスライドビード塗布方式にて
同時重層塗布し、熱現像感光材料を作成した（表1）。
なお、バック面塗布後巻き取らずに乳剤面を塗布した。

【０２６５】塗布はスピード160m/minで行い、 コーテ
ィングダイ先端と支持体との間隔を0.18mmに、減圧室の
圧力を大気圧に対して392Pa低く設定した。引き続くチ
リングゾーンでは、乾球温度が18℃ 、湿球温度が12℃
の風を平均風速は7m/秒で30秒間吹き当てて、塗布液を
冷却した後、つるまき式の浮上方式の乾燥ゾーンにて、
乾球温度が30℃、湿球温度が18℃の乾燥風を、穴からの
吹き出し風速20m/秒で、200秒間吹き当てて、塗布液中
の溶剤の揮発を行った。各熱現像感光材料について下記
評価を実施した結果を表1に示す。

【０２６６】(写真性能の評価)647nmKrレーザー感光計
（最大出力５００ｍW）で法線に対して３０度の斜度で
感光材料を露光した後、感光材料を120℃で15秒間処理
(現像)し、得られた画像の評価を濃度計により行った。
測定の結果は、Dmin（カブリ）、Dmax、感度（Dminより
1.0高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。
感度については表１の熱現像感光材料１０１の感度を１
００とした。

【０２６７】

【表1】

【０２６８】(結果）添加剤を加えない熱現像感光材料
１０１をブランクとし、これを基準にして比べたとき、
熱現像感光材料１０２および１０３では添加剤がチオス
ルホン酸のプレカーサーとして機能しないためカブリを
低減する効果がほとんどない。一方、熱現像感光材料１
０４ではカブリは大きく低減されているが、Dmaxおよび
感度の低下が著しい。本発明の熱現像感光材料１０５〜
１０８はDmaxおよび感度の低下が非常に小さく、かつカ
ブリを抑制していることが判る。

【０２６９】実施例２ （有機酸銀乳剤Aの調製）ベヘン酸933gを12リットルの
水に添加し90℃に保ちながら、水酸化ナトリウム48g、
炭酸ナトリウム63gを1.5リットルの水に溶解したものを
添加した。30分攪拌した後50℃とし、N-ブロモスクシン
イミド１wt％水溶液1.1リットルを添加し、次いで硝酸
銀17%水溶液2.3リットルを攪拌しながら徐々に添加し
た。さらに液温を35℃とし、攪拌しながら臭化カリウム
2%水溶液1.5リットルを2分間かけて添加した後30分間攪
拌し、N-ブロモスクシンイミド1wt%水溶液2.4リットル
を添加した。この水系混合物に攪拌しながら1.2wt%ポリ
酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液3300gを 加えた後10分間静
置し2層に分離させ水層を取り除き、さらに残されたゲ
ルを水で2回洗浄した。こうして得られたゲル状のベヘ
ン酸銀および臭化銀の混合物をポリビニルブチラール
（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃3000-K）の
2.6wt%2-ブタノン溶液1800gで分散し、さらにポリビニ
ルブチラール（日本モンサント(株）製Ｂutvar B-76）6
00g、イソプロピルアルコール300gと共に分散し有機酸
銀塩乳剤（平均短径0.05μm、平均長径1.2μm、変動係
数25%の針状粒子）を得た。実施例２に用いた化合物を
以下に示す。

【０２７０】

【化２６】

【０２７１】

【化２７】

【０２７２】

【化２８】

【０２７３】

【化２９】

【０２７４】（乳剤層塗布液Aの調製）上記で得た有機
酸銀乳剤に銀1モル当たり以下の量となるように各薬品
を添加した。25℃で増感色素Ａを520mg、化合物(C-1)
1.70g、4-クロロベンゾフェノン-2-カルボン酸（C-2）2
1.5g、カルシウムブロマイド２水塩0.90g と2-ブタノン
580g、ジメチルホルムアミド220gを攪拌しながら添加し
3時間放置した。ついで、1,1-ビス（2-ヒドロキシ-3,5-
ジメチルフェニル）-3,5,5-トリメチルヘキサン（C-3）
160g、硬調化剤として例示化合物B-42を2.1g、比較化合
物または本発明のチオスルホン酸プレカーサー化合物を
表２に記載の種類と量、染料（C-4）1.11g、sumidur N3
500（住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート）
6.45g、メガファックスF-176P（大日本インキ化学工業
（株）製フッ素系界面活性剤）0.60g、2-ブタノン590
g、メチルイソブチルケトン10gを攪拌しながら添加し
た。

【０２７５】（乳剤面保護層塗布液Aの調製）CAB171-15
S（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロー
ス）65g、フタラジン（C-5）5.6g、テトラクロロフタル
酸（C-6）1.91g、4-メチルフタル酸（C-7）2.6g、テト
ラクロロフタル酸無水物（C-8）0.67g、メガファックス
F-176P 0.36g 、シルデックスH31（洞海化学社製真球状
シリカ平均サイズ3μm）2g、を2-ブタノン1050gとジメ
チルホルムアミド50gに溶解したものを調製した。

【０２７６】（バック面を有した支持体の作成）ポリビ
ニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラー
ル#4000-2）6g、シルデックスH121（洞海化学社製真球
状シリカ平均サイズ12μm）0.2g、シルデックスH51（洞
海化学社製真球状シリカ平均サイズ5μm）0.2g 、0.1g
のメガファックスF-176P、2-プロパノール64gに攪拌し
ながら添加し溶解および混合させた。さらに、420mgの
染料Aをメタノール10gとアセトン20gに溶かした混合溶
液および3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルヘキ
シルイソシアネート0.8gを酢酸エチル6gに溶かした溶液
を添加し塗布液を調製した。

【０２７７】両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りか
らなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック
面塗布液を780nmの光学濃度0.7となるように塗布した。

【０２７８】（熱現像感光材料の調製）上記のように調
製した支持体上に乳剤層塗布液を銀が1.6g/m²となるよ
うに塗布した後、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥
厚さ2.3μmとなるように塗布した。

【０２７９】（写真性能の評価）780nmにピークを持つ
干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光
時間10^-4secのキセノンフラッシュ光で露光し、117℃で
20秒間処理（現像）、120℃で20秒間処理し、得られた
画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Dma
x、カブリ（Dmin）、感度（Dminより1.5高い濃度を与え
る露光量の比の逆数）で評価した。感度は表２の熱現像
感光材料２０１の感度を１００として相対値で示した。
結果を表２に示す。

【０２８０】

【表２】

【０２８１】（結果）超硬調化剤を含有する熱現像感光
材料では、チオスルホン酸塩を直接添加するとDmaxの低
下が著しい（熱現像感光材料２０４）。しかし、本発明
の熱現像感光材料２０５〜２０８ではDmax、カブリ、感
度を両立する良好な写真性能を得ることができた。

【０２８２】実施例３ 実施例３に用いた化合物を以下に示す。

【０２８３】

【化３０】

【０２８４】《ハロゲン化銀乳剤の調製》 （乳剤Ａ）水700mlにフタル化ゼラチン11gおよび臭化カ
リウム30mg、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム10mgを
溶解して温度55℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.
6gを含む水溶液159mlと臭化カリウムを1モル/リットル
で含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブル
ジェット法で6分30秒間かけて添加した。ついで、硝酸
銀55.5gを含む水溶液476mlと臭化カリウムを1モル/リッ
トルで含むハロゲン塩水溶液をpAg7.7に保ちながらコン
トロールダブルジェット法で28分30秒間かけて添加し
た。その後pHを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、化
合物Ａを0.17g、脱イオンゼラチン（カルシウム含有量
として20ppm以下）を23.7g加え、pH5.9、pAg8.0に調整
した。得られた粒子は平均粒子サイズ0.11μm、投影面
積変動係数8%、(100)面比率93%の立方体粒子であった。

【０２８５】こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇
温して銀1モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ム76μモルを添加し、3分後にチオ硫酸ナトリウム154μ
モルを添加して、100分熟成した。

【０２８６】その後、40℃に温度を保ち、ハロゲン化銀
1モルに対して6.4×10^-4モルの増感色素Ｂ、6.4×10^-3
モルの化合物Ｂを撹拌しながら添加し、20分後に30℃に
急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。

【０２８７】《有機酸銀分散物の調製》 ＜有機酸銀Ａ＞アラキジン酸6.1g、ベヘン酸37.6g、蒸
留水700ml、tert-ブタノール70ml、1N-NaOH水溶液123ml
を混合し、75℃で1時間攪拌し反応させ、65℃に降温し
た。次いで、硝酸銀22gの水溶液112.5ml を45秒かけて
添加し、そのまま5分間放置し、30℃に降温した。その
後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度
が30μS/cmになるまで水洗した。こうして得られた固形
分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、
乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビ
ニルアルコール(商品名：PVA-205)5ｇおよび水を添加
し、全体量を500ｇとしてからホモミキサーにて予備分
散した。

【０２８８】次に予備分散済みの原液を分散機(商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイ
クロフルイデックス・インターナショナル・コーポレー
ション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用)
の圧力を1750kg/cm²に調節して、三回処理し、有機酸銀
分散物Ａを得た。こうして得た有機酸銀分散物に含まれ
る有機酸銀粒子は平均短径0.04μm、平均長径0.8μm、
変動係数30%の針状粒子であった。粒子サイズの測定
は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行っ
た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャ
ンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節すること
で所望の分散温度に設定した。こうして、ベヘン酸銀含
有率85モル％の有機酸銀Ａを調製した。

【０２８９】《1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフ
ェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンの固体微粒子分散物
の調製》1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニ
ル)-3,5,5-トリメチルヘキサン70gに対してクラレ(株)
製ＭＰポリマーのMP-203を14gと水266mlを添加してよく
攪拌して、スラリーとして3時間放置した。その後、0.5
mmのジルコニアシリケートビーズを960g用意してスラリ
ーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラ
インダーミル：アイメックス(株)製）にて５時間分散し
還元剤固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の
80wt%が0.3μm以上1.0μm以下であった。

【０２９０】《超硬調化剤の固体微粒子分散物の調製》
前記の化合物例B-42 10gに対してクラレ(株)製ポバール
PVA-217 2.5gと水87.5ml添加してよく攪拌して、スラリ
ーとし、その後、還元剤の調製と同様にして固体微粒子
分散物を調製した。粒子径は、粒子の80wt%が0.3μm以
上1.0μm以下であった。

【０２９１】《乳剤層塗布液の調製》上記で作成した有
機酸銀微結晶分散物の銀1モルに対して、以下のバイン
ダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水
を加えて、乳剤層塗布液とした。

【０２９２】 バインダー；ラックスター3307B 固形分として 470g （大日本インキ化学工業(株)製；SBRラテックスでガラス転移温度17℃） 1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン 固形分として 110g 本発明のチオスルホン酸プレカーサー化合物または比較化合物 表３に量と種類を記載 6-メチルベンゾトリアゾール 1.35g ポリビニルアルコール（クラレ(株)製MP-203） 46g 6-iso-ブチルフタラジン 0.12mol 染料Ｂ 0.62g ハロゲン化銀乳剤Ａ Ag量として0.05mol 超硬調化剤 例示化合物B-42の固体分散物 B-42として 8.5ｇ

【０２９３】《乳剤面保護層塗布液の調製》固形分27.5
wt%のポリマーラテックス（メチルメタクリレート／ス
チレン／2-エチルヘキシルアクリレート／2-ヒドロキシ
エチルメタクリレート／アクリル酸＝59／9／26／5／1
の共重合体でガラス転移温度55℃）109gにH₂O 3.75gを
加え、造膜助剤としてベンジルアルコール4.5g、化合物
Ｄ 0.45g、化合物Ｅ 0.125g、化合物Ｆ1.70ｇ、および
ポリビニルアルコール（クラレ(株)製，PVA-217）0.285
gを加え、さらにH₂Oを加えて、150gとし、塗布液とし
た。

【０２９４】《バック／下塗り層のついたPET支持体の
作成》 (1)支持体 テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従
い、ＩＶ(固有粘度)＝0.66（フェノール／テトラクロル
エタン＝６／４（重量比）中25℃で測定）のＰＥＴを得
た。これをペレット化した後、130℃で４時間乾燥し、3
00℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後
の膜厚が120μｍになるような厚みの未延伸フイルムを
作成した。

【０２９５】これを周速の異なるロールを用い、3.3倍
に縦延伸、ついでテンターで4.5倍に横延伸を実施し
た。このときの温度はそれぞれ、110℃、130℃であっ
た。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で
横方向に4%緩和した。この後、テンターのチャック部を
スリットした後、両端にナール加工を行い、4.8kg/cm²
で巻きとった。このようにして、幅2.4m、長さ3500m、
厚み120μｍのロールを得た。

【０２９６】 (2)下塗り層(a) ポリマーラテックス− スチレン／ブタジエン／ヒドロキシエチルメタクリレート／ジビニルベンゼン ＝67／30／2.5／0.5（重量%） 160mg/m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン 4mg/m² マット剤（ポリスチレン、平均粒子径2.4μｍ） 3mg/m²

【０２９７】 (3)下塗り層(b) アルカリ処理ゼラチン （Ca²⁺含量30ppm、ゼリー強度230g 50mg/m² 染料Ｂ 780nmの光学濃度が1.0になる塗布量

【０２９８】 (4)導電層 ジュリマーET-410（日本純薬（株）製） 96mg/m² ゼラチン 50mg/m² 化合物Ａ 0.2mg/m² ポリオキシエチレンフェニルエーテル 10mg/m² スミテックスレジンM-3 18mg/m² （水溶性メラミン化合物 住友化学工業(株)製） 染料Ｂ 780nmの光学濃度が1.0になる塗布量 SnO₂／Sb（9/1重量比、針状微粒子、長軸/短軸＝20〜30；石原産業(株)製） 120mg/m² マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径5μｍ） 7mg/m²

【０２９９】 (5)保護層 ポリマーラテックス− メチルメタクリレート／スチレン／2−エチルヘキシルアクリレート／ 2−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸 ＝59／9／26／5／1（重量%の共重合体） 1000mg/m² ポリスチレンスルホン酸塩（分子量1000〜5000） 2.6mg/m² セロゾール524(中央油脂(株)製) 30mg/m² スミテックスレジンＭ-3 218mg/m² （水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製）

【０３００】支持体の片面に下塗り層(a)と下塗り層(b)
を順次塗布し、それぞれ180℃、４分間乾燥した。つい
で、下塗り層(a)と下塗り層(b)を塗布した反対側の面に
導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ180℃、30秒間
乾燥してバック／下塗り層のついたPET支持体を作成し
た。

【０３０１】このようにして作成したバック／下塗り層
のついたPET支持体を150℃に設定した全長30mの熱処理
ゾーンに入れ、張力1.4kg/cm²、搬送速度20m／分で自重
搬送した。その後、40℃のゾーンに15秒間通し、10kg/c
m²の巻き取り張力で巻き取った。

【０３０２】《熱現像感光材料の調製》前記バック／下
塗り層のついたPET支持体の下塗り層の上に前記の乳剤
層塗布液を塗布銀量1.6g/m²になるように塗布した。さ
らにその上に、前記乳剤面保護層塗布液をポリマーラテ
ックスの固形分の塗布量が2.0g/m²になるように塗布し
た。

【０３０３】《写真性能の評価》 (露光処理)得られた塗布サンプルを780nmにピークを有
する干渉フィルターおよびステップウェッジを介して、
発光時間10^-6秒のキセノンフラッシュ光で露光した。

【０３０４】(熱現像処理)露光済みのサンプルを図１の
熱現像機にて117℃で20秒間、120℃で20秒間熱現像処理
を行った。なお、図１のドラム式熱現像機は、ランプの
配光を最適化し、幅方向の温度制御を±１℃で行った。
また、矯正ガイド板７付近において熱現像感光材料の温
度が９０℃以下にならないように雰囲気温度を調整し
た。

【０３０５】(写真性能の評価)得られた画像の評価をマ
クベスTD904濃度計(可視濃度)により行った。測定の結
果は、Dmax、カブリ(Dmin)、感度(Dminより1.5高い濃度
を与える露光量の比の逆数)で評価した。感度について
は熱現像感光材料３０１の感度を100とした。

【０３０６】

【表３】

【０３０７】（結果）本発明の熱現像感光材料におい
て、超硬調化剤存在下で良好な写真性能を得ることがで
きた。

【０３０８】

【発明の効果】本発明によれば、高感度、高濃度の優れ
た特性を維持しながら、極めてカブリを低くすることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる熱現像機の一構成例を示す側面
図である。

【符号の説明】 １ ハロゲンランプ ２ ヒートドラム ３ 送りローラー ４ エンドレスベルト ５ 熱現像感光材料 ６ 出口 ７ ガイド板 ８ 送りローラー対 ９ 平面ガイド板 １０ 送りローラー対 １１ 冷却ファン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平野 茂夫 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H123 AB00 AB03 AB23 AB25 AB28 BB00 BB03 BB33 BB37 CB00 CB03 EA07

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、感光性ハロゲン化銀および
   バインダーを含有する感光性層を有し、支持体に対し、
   感光性層と同一面側の層が還元可能な銀塩、還元剤およ
   びチオスルホン酸プレカーサーを含有することを特徴と
   する熱現像感光材料。
2. 【請求項２】 前記感光性層と同一面側の層が超硬調化
   剤を含有する請求項１の熱現像感光材料。