JP2000298325A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カブリが低く、Ｄｍａｘ（最高濃度）が高い
画像を得ることが可能で、塗布面状に優れた熱現像感光
材料を提供すること。 【解決手段】 支持体上に非感光性銀塩、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤およびバインダーを有する熱現像感光材料に
おいて、前記感光性ハロゲン化銀乳剤は感光性ハロゲン
化銀と分子量５００〜６万の低分子量ゼラチンとを含有
することを特徴とする熱現像感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
するものであり、特に写真製版用に適したスキャナー、
イメージセッター用熱現像感光材料に関し、さらに詳し
くは、カブリが低く、Ｄｍａｘ（最高濃度）が高い画像
を得ることが可能な写真製版用熱現像感光材料に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に感光性層を有し、画像露光す
ることで画像形成を行う感光材料は、数多く知られてい
る。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化
できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技
術が挙げられる。

【０００３】近年写真製版分野において環境保全、省ス
ペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。
そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメー
ジセッターにより効率的に露光させることができ、高解
像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成するこ
とができる写真製版用途の熱現像感光材料に関する技術
が必要とされている。これら熱現像感光材料では、溶液
系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損な
わない熱現像処理システムを顧客に対して供給すること
ができる。

【０００４】熱現像により画像を形成する方法は、例え
ば米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同３，４５
７，０７５号明細書、およびＤ．モーガン（Morgan）と
Ｂ．シェリー（Shely）による「熱によって処理される
銀システム（Thermally Processed Silver Systems）
Ａ」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリ
アルズ（Imaging Processes and Materials)Neblette
第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワー
ズ（Walworth）、Ａ．シェップ（Shepp）編集、第２
頁、１９６９年）に記載されている。このような感光材
料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、
触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀
の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散し
た状態で含有している。感光材料は常温で安定である
が、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合
に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤
との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化
還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進
される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生
成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照
をなし、画像の形成がなされる。

【０００５】また、従来から前記熱現像感光材料は知ら
れているが、これらの多くはトルエン、メチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）、メタノールなどの有機溶剤を溶媒とす
る塗布液を塗布することにより感光性層を形成してい
る。有機溶剤を溶媒として用いることは、製造工程での
人体への悪影響だけでなく溶剤の回収その他のためコス
ト上も不利である。

【０００６】そこでこのような心配のない水溶媒の塗布
液を用いて感光性層（以降「水系感光性層」ともい
う。）を形成する方法が考えられている。例えば特開昭
４９−５２６２６号公報、特開昭５３−１１６１４４号
公報などにはゼラチンをバインダーとする例が記載され
ている。また特開昭５０−１５１１３８号公報にはポリ
ビニルアルコールをバインダーとする例が記載されてい
る。

【０００７】さらに特開昭６０−６１７４７号公報には
ゼラチンとポリビニルアルコールを併用した例が記載さ
れている。これ以外の例として特開昭５８−２８７３７
号公報には水溶性ポリビニルアセタールをバインダーと
する感光性層の例が記載されている。

【０００８】このようなバインダーを用いると水溶媒の
塗布液を用いて感光性層を形成することができ、感光性
ハロゲン化銀も従来の方法に従い予め形成したものを添
加できるメリットがあった。

【０００９】しかしながら、感光性ハロゲン化銀の分散
ゼラチンが分子量１０万程度の通常のゼラチンを使用す
ると、有機銀塩を含有する塗布液中での分散状態が悪く
凝集し、露光部の黒化濃度が低く未露光部の濃度が高い
等商品価値の著しく損なわれたものしか得られなかっ
た。

【００１０】そこで、カブリが低く、Ｄｍａｘ（最高濃
度）が高く、かつ保存時のカブリの上昇および感度変動
の少ない画像を得ることが可能で、環境面・コスト面で
有利な熱現像感光材料を提供する技術が望まれていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の解決
しようとする第一の課題は、特に写真製版用、特にスキ
ャナー、イメージセッター用として、カブリが低く、Ｄ
ｍａｘ（最高濃度）が高い画像を得ることが可能で、塗
布面状に優れた熱現像感光材料を提供することである。
さらに、本発明の解決しようとする第二の課題は環境面
・コスト面で有利な水系塗布可能な熱現像感光材料を提
供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題は、支持体上に
非感光性銀塩、感光性ハロゲン化銀乳剤およびバインダ
ーを有する熱現像感光材料において、前記感光性ハロゲ
ン化銀乳剤は感光性ハロゲン化銀と分子量５００〜６万
の低分子量ゼラチンとを含有することを特徴とする熱現
像感光材料を提供する本発明により解決された。本発明
の熱現像感光材料の好ましい態様として、前記低分子量
ゼラチンの分子量が１０００〜４万である態様；前記乳
剤が、非感光性銀塩とは独立に形成された感光性ハロゲ
ン化銀を含有する態様；前記乳剤が、脱塩処理したハロ
ゲン化銀粒子含有組成物に低分子量ゼラチンを添加する
工程を経て調製された態様；前記乳剤が、分子量６万を
超えるゼラチンの存在下でハロゲン化銀粒子を形成し、
脱塩処理した後に前記低分子量ゼラチンを添加する工程
を経て調製された態様；前記乳剤が、低分子量ゼラチン
の存在下でハロゲン化銀粒子を形成する工程を経て調製
された態様；前記低分子量ゼラチンが、アルカリ処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチンまたはフタル化ゼラチンである
態様；前記低分子量ゼラチンが、アルカリ処理ゼラチン
である態様；感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層
のバインダーの５０質量％以上、特に７０質量％以上と
してガラス転移温度−３０℃〜４０℃のポリマーのラテ
ックスが用いられる態様；造核剤を含有する態様を挙げ
ることができる。なお、本明細書において「〜」は、そ
の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値
として含む範囲を示す。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下において、本発明の熱現像感
光材料について詳細に説明する。本発明の熱現像感光材
料は、支持体上に非感光性銀塩、感光性ハロゲン化銀乳
剤およびバインダーを少なくとも有するものである。そ
の特徴は、感光性ハロゲン化銀乳剤は感光性ハロゲン化
銀と分子量５００〜６万の低分子量ゼラチンとを含有す
る点にある。ハロゲン化銀乳剤は感光性層（乳剤層）を
構成するものであり、その感光性層は非感光性銀塩とし
て有機銀塩を含有することが好ましい。また、本発明の
熱現像感光材料は、造核剤を含有する硬調感光材料であ
ることが好ましい。これらを始めとする熱現像感光材料
において、ハロゲン化銀乳剤に低分子量ゼラチンを組み
合わせて用いれば、塗布面状に優れ、かつ低カブリ、高
Ｄｍａｘ、高感度であるなど良好な写真性能を有する熱
現像感光材料を得ることができる。また、硬調感光材料
にあっては、硬調性が十分になる。これに対して、分子
量が６万を超えるゼラチンだけを使用した場合は、Ｄｍ
ａｘおよび感度が低下し、硬調感光材料においては軟調
化が著しくなる。また、塗布面状も悪化する。

【００１４】また、感光性ハロゲン化銀は、良好な写真
性能を得る上で、有機銀塩の一部を感光性銀塩に変換す
るような方法によって調製されたものではなく、後述の
ように、非感光性銀塩とは独立に予め形成されたもので
あることが好ましい。従って、本発明の好ましい態様の
画像形成層においては、後述のように、予め形成された
感光性ハロゲン化銀と、有機銀塩とを混合して画像形成
層を形成することが好ましい。また、感光性ハロゲン化
銀を含有する画像形成層は、良好な写真性能が得られ、
かつ水系塗布が可能になる上で、主バインダーとしてガ
ラス転移温度−３０℃〜４０℃のポリマーのラテックス
を用いることが好ましい。

【００１５】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀を
含むハロゲン化銀乳剤が含有する低分子量ゼラチンの分
子量は５００〜６万であり、好ましくは１０００〜４万
である。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるい
は脱塩処理後の分散時に使用されても良いが、脱塩処理
後の分散時に使用されることが好ましい。また、粒子形
成時は通常のゼラチン（分子量１０万程度）を使用し、
脱塩処理後の分散時に低分子量ゼラチンを使用しても良
い。

【００１６】本発明で用いられる低分子量ゼラチンは、
通常、次のようにして作ることができる。通常用いられ
る平均分子量１０万のゼラチンを水に溶かし、ゼラチン
分解酵素を加えて、ゼラチン分子を酵素分解する。この
方法については、R.J.Cox.Photographic Gelatin II,Ac
ademic Press,London,１９７６年、Ｐ２３３〜２５１、
Ｐ３３５〜Ｐ３４６の記載を参考にすることができる。
この場合、酵素が分解する結合位置は決まっているた
め、比較的分子量分布の狭い低分子量ゼラチンが得ら
れ、好ましい。この場合、酵素分解時間を長くする程、
より低分子量化する。その他、低ｐＨ（ｐＨ１〜３）も
しくは高ｐＨ（ｐＨ１０〜１２）雰囲気下で加熱し、加
水分解する方法もある。平均分子量が６万を超えると、
本発明の効果が少なくなる。平均分子量が５００未満で
はゼラチンの製造上、難点がある。低分子量ゼラチンは
分散媒の５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７
０質量％以上である。

【００１７】分散媒の濃度は０．０５〜２０質量％を用
いることができるが、取り扱い上５〜１５質量％の濃度
域が好ましい。ゼラチンの種類としては、通常アルカリ
処理ゼラチンが用いられるが、その他酸処理ゼラチン、
フタル化ゼラチンのような修飾ゼラチンも用いることが
できる。

【００１８】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀
は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭
化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いること
ができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一で
あってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したも
のでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよい。
また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好
ましく用いることができる。構造としては好ましくは２
〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェ
ル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化
銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用い
ることができる。

【００１９】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており、例えばリサーチディスクロージャ
ー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第
３，７００，４５８号明細書に記載されている方法を用
いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他の
ポリマー溶液中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合
物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、
その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。感光性ハロ
ゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑え
る目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２
０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１５μ
ｍ、更に好ましくは０．０２μｍ〜０．１２μｍがよ
い。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立
方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハ
ロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀
粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同
面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶
でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、
ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径
をいう。

【００２０】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：
１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まっ
た粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン
化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特
に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増
感効率が高い［１００］面の占める割合が高いことが好
ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５
％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミ
ラー指数［１００］面の比率は増感色素の吸着における
［１１１］面と［１００］面との吸着依存性を利用した
T.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法に
より求めることができる。

【００２１】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒
子は、周期律表の第ＶＩＩ族あるいは第ＶＩＩＩ族（第
７〜１０族）の金属または金属錯体を含有する。周期律
表の第ＶＩＩ族あるいは第ＶＩＩＩ族の金属または金属
錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニウム、
ルテニウム、オスミウム、イリジウムである。これら金
属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の
錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１
モルに対し１×１０‐⁹モル〜１×１０‐³モルの範囲が
好ましく、１×１０‐⁸モル〜１×１０‐⁴モルの範囲が
より好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平
７−２２５４４９号公報等に記載された構造の金属錯体
を用いることができる。

【００２２】本発明に用いられるロジウム化合物として
は、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例え
ば、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）化合物、またはロジ
ウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラ
ト等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム（ＩＩ
Ｉ）錯塩、ペンタクロロアコロジウム（ＩＩＩ）錯塩、
テトラクロロジアコロジウム（ＩＩＩ）錯塩、ヘキサブ
ロモロジウム（ＩＩＩ）錯塩、ヘキサアンミンロジウム
（ＩＩＩ）錯塩、トリオキザラトロジウム（ＩＩＩ）錯
塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水ある
いは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合
物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方
法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭
酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えば
ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方
法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わ
りにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドー
プしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる
ことも可能である。

【００２３】これらのロジウム化合物の添加量はハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０‐⁸モル〜５×１０‐⁴モル
の範囲が好ましく、特に好ましくは５×１０‐⁸モル〜
１×１０‐⁵モルである。

【００２４】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【００２５】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミウムは特開昭６３−２０４２号公報、特開平
１−２８５９４１号公報、同２−２０８５２号公報、同
２−２０８５５号公報等に記載された水溶性錯塩の形で
添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示さ
れる六配位錯体が挙げられる。［ＭＬ₆］ⁿ‐ここでＭは
Ｒｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子を表し、ｎ
は０、１、２、３または４を表す。

【００２６】この場合、対イオンは重要性を持たず、ア
ンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。

【００２７】また好ましい配位子としてはハロゲン化物
配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニト
ロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。
以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００２８】 [ReCl₆]³‐ [ReBr₆]³‐ [ReCl₅(NO)]²‐ [Re(NS)Br₅]²‐ [Re(NO)(CN)₅]²‐ [Re(O)₂(CN)₄]³‐ [RuCl₆]³‐ [RuCl₄(H₂O)₂]‐ [RuCl₅(H₂O)]²‐ [RuCl₅(NO)]²‐ [RuBr₅(NS)]²‐ [Ru(CO)₃Cl₃]²‐ [Ru(CO)Cl₅]²‐ [Ru(CO)Br₅]²‐ [OsCl₆]³‐ [OsCl₅(NO)]²‐ [Os(NO)(CN)₅]²‐ [Os(NS)Br₅]²‐ [Os(O)₂(CN)₄]⁴‐

【００２９】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当たり１×１０‐⁹モル〜１×１０‐⁴モルの範囲が
好ましく、特に好ましくは１×１０‐⁸モル〜１×１０
‐⁵モルである。

【００３０】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階におい
て適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【００３１】これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成
中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属
錯体の粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した
水溶液を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド
溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶
液が同時に混合されるとき第３の溶液として添加し、３
液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、
あるいは粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応
容器に投入する方法などがある。特に粉末もしくはＮａ
Ｃｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライ
ド溶液に添加する方法が好ましい。

【００３２】粒子表面に添加するには、粒子形成直後ま
たは物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に
必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することも
できる。

【００３３】本発明で用いられるイリジウム化合物とし
ては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイ
リジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラト
イリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニ
トロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウ
ム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられ
るが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一
般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶
液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢ
ｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イ
リジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あら
かじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒
子を添加して溶解させることも可能である。

【００３４】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、
白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有して
もよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化
合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いること
ができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フ
ェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、
ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム
酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。ハロゲン化銀中の金属錯体は均一に含有させ
ても、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシ
ェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。

【００３５】上記金属はハロゲン化銀１モル当たり１×
１０‐⁹〜１×１０‐⁴モルが好ましい。また、上記金属
を含有させるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩
にして粒子調製時に添加することができる。

【００３６】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００３７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に金
増感を施す場合に用いられる金増感剤としては、金の酸
化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常
用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例
としては塩化金酸、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

【００３８】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０‐⁷
モル〜１０‐³モル、より好ましくは１０‐⁶モル〜５×
１０‐⁴モルである。

【００３９】本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感と他の
化学増感とを併用することが好ましい。他の化学増感の
方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感
法、貴金属増感法などの知られている方法を用いること
ができる。金増感法と組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と金増感
法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法
とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法
とテルル増感法と金増感法などが好ましい。

【００４０】本発明に好ましく用いられる硫黄増感は、
通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤
を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤と
しては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼ
ラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合
物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ロ
ーダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合
物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤
の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒
子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲ
ン化銀１モル当たり１０‐⁷〜１０‐²モルであり、より
好ましくは１０‐⁵〜１０‐³モルである。

【００４１】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９
号公報、特開平４−２５８３２号公報、同４−１０９２
４０号公報、同４−３２４８５５号公報等に記載の化合
物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５
号公報中の一般式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）で示され
る化合物を用いることが好ましい。

【００４２】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化
銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３
１３２８４号公報に記載の方法で試験することができ
る。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、
ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモ
イル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシ
カルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテ
ルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボ
ン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル
類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール
類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−
Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカ
ルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルル
などを用いることができる。具体的には、米国特許第
１，６２３，４９９号明細書、同第３，３２０，０６９
号明細書、同第３，７７２，０３１号明細書、英国特許
第２３５，２１１号明細書、同第１，１２１，４９６号
明細書、同第１，２９５，４６２号明細書、同第１，３
９６，６９６号明細書、カナダ特許第８００，９５８号
明細書、特開平４−２０４６４０号公報、同３−５３６
９３号公報、同３−１３１５９８号公報、同４−１２９
７８７号公報、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイア
ティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.C
hem.Commun.) 635(1980),ibid 1102(1979),ibid 645(19
79)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・
パーキン・トランザクション(J.Chem.Soc.Perkin.Tran
s.)1,2191(1980)、S.ハ゜タイ(S.Patai)編、ザ・ケミストリ
ー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリ
ウム・カンパウンズ(The Chemistry of Organic Sereni
um and Tellunium Compounds),Vol.1(1986)、同Ｖｏ
ｌ．２（１９８７）に記載の化合物を用いることができ
る。特に特開平５−３１３２８４号公報中の一般式（Ｉ
Ｉ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）で示される化合物が好まし
い。

【００４３】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０‐⁸〜１０‐²モル、好ましくは１０‐⁷〜１０
‐³モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件
としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡ
ｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度
としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃であ
る。

【００４４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。

【００４５】本発明においては、還元増感を用いること
ができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコ
ルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等
を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上また
はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還
元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオン
のシングルアディション部分を導入することにより還元
増感することができる。

【００４６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法に
より、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。

【００４７】本発明に用いられる感光材料中のハロゲン
化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、
平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるも
の、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）
併用してもよい。

【００４８】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀の
使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン
化銀０．０１モル〜０．５モルが好ましく、０．０２モ
ル〜０．３モルがより好ましく、０．０３モル〜０．２
５モルが特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン
化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、
それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高
速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振
動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは
有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了し
た感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方
法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおい
ては特に制限はない。

【００４９】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像
を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元でき
る源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀
塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８
の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が
４．０〜１０．０の範囲の錯安定度定数を有する有機ま
たは無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好まし
くは画像形成層の約５〜７０質量％を構成することがで
きる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機
化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸
の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに
限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ま
しい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステア
リン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸
銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、
フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟
脳酸銀、これらの混合物などを含む。

【００５０】本発明においては、上記に挙げられる有機
酸銀ないしは有機酸銀の混合物の中でも、ベヘン酸銀含
有率８５モル％以上の有機酸銀を用いることが好まし
く、９５モル％以上がさらに好ましい。ここでベヘン酸
銀含有率とは、使用する有機酸銀に対するベヘン酸銀の
モル分率を示す。本発明に用いる有機酸銀中に含まれる
ベヘン酸銀以外の有機酸銀としては上記に挙げた物を好
ましく用いることができる。

【００５１】本発明に好ましく用いられる有機酸銀は、
上記に示した有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩，Ｋ塩，
Ｌｉ塩等が挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反
応させることで調製される。本発明に用いられる有機酸
アルカリ金属塩は、上記有機酸をアルカリ処理すること
によって得られる。本発明に用いられる有機酸銀は任意
の好適な容器中で回分式でまたは連続式で行うことがで
きる。反応容器中の攪拌は粒子の要求される特性によっ
て任意の攪拌方法で攪拌することができる。有機酸銀の
調製法としては、有機酸アルカリ金属塩溶液あるいは懸
濁液の入った反応容器に硝酸銀水溶液を徐々にあるいは
急激に添加する方法、硝酸銀水溶液の入った反応容器に
予め調製した有機酸アルカリ金属塩溶液あるいは懸濁液
を徐々にあるいは急激に添加する方法、予め調製した硝
酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁
液を反応容器中に同時に添加する方法のいずれもが好ま
しく用いることができる。

【００５２】硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩
溶液または懸濁液は調製する有機酸銀の粒子サイズの制
御のために任意の濃度の物を用いることができ、また任
意の添加速度で添加することができる。硝酸銀水溶液お
よび有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液の添加方法
としては、添加速度一定で添加する方法、任意の時間関
数による加速添加法あるいは減速添加法にて添加するこ
とができる。また反応液に対し、液面に添加してもよ
く、また液中に添加してもよい。予め調製した硝酸銀水
溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反
応容器中に同時に添加する方法の場合には、硝酸銀水溶
液あるいは有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液のい
ずれかを先行させて添加することもできるが、硝酸銀水
溶液を先行させて添加することが好ましい。先行度とし
ては総添加量の０〜５０容量％が好ましく、０〜２５容
量％が特に好ましい。また特開平９−１２７６４３号公
報等に記載のように反応中の反応液のｐＨないしは銀電
位を制御しながら添加する方法も好ましく用いることが
できる。

【００５３】添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ
金属塩溶液または懸濁液は粒子の要求される特性により
ｐＨを調整することができる。ｐＨ調整のために任意の
酸やアルカリを添加することができる。また、粒子の要
求される特性により、例えば調製する有機酸銀の粒子サ
イズの制御のため反応容器中の温度を任意に設定するこ
とができるが、添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカ
リ金属塩溶液または懸濁液も任意の温度に調整すること
ができる。有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は液
の流動性を確保するために、５０℃以上に加熱保温する
ことが好ましい。

【００５４】本発明に用いる有機酸銀は第３アルコール
の存在下で調製されることが好ましい。第３アルコール
としては好ましくは総炭素数１５以下の物が好ましく、
１０以下が特に好ましい。好ましい第３アルコールの例
としては、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、本
発明はこれに限定されない。

【００５５】本発明に用いられる第３アルコールの添加
時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングでも良い
が、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸
アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。ま
た、本発明に用いられる第３アルコールの使用量は有機
酸銀調製時の溶媒としてのＨ₂Ｏに対して重量比で０．
０１〜１０の範囲で任意に使用することができるが、
０．０３〜１の範囲が好ましい。

【００５６】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸０．０１μｍ〜
０．２０μｍ以下、長軸０．１０μｍ〜５．０μｍが好
ましく、短軸０．０１μｍ〜０．１５μｍ、長軸０．１
０μｍ〜４．０μｍがより好ましい。有機銀塩の粒子サ
イズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短
軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞ
れで割った値の百分率が好ましくは１００％以下、より
好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下であ
る。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物
の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散
性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均
直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径
で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％
以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０
％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した
有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの
時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得ら
れた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることが
できる。

【００５７】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。

【００５８】本発明では、高Ｓ／Ｎで、粒子サイズが小
さく、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画
像形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実
質的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降
下させる分散法を用いることが好ましい。

【００５９】そして、このような工程を経た後に、感光
性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液を製
造する。このような塗布液を用いて熱現像感光材料を作
製するとヘイズが低く、低カブリで高感度の熱現像感光
材料が得られる。これに対し、高圧、高速流に変換して
分散する時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上
昇し、感度が著しく低下する。また、分散媒として水で
はなく、有機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブ
リが上昇し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀
塩水溶液を混合する方法にかえて、分散液中の有機銀塩
の一部を感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用い
ると感度が低下する。

【００６０】上記において、高圧、高速化に変換して分
散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないも
のであり、その含有量は非感光性の有機銀塩に対して
０．１モル％以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は
行わないものである。

【００６１】本発明において、上記のような分散法を実
施するのに用いられる固体分散装置およびその技術につ
いては、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶
内俊夫、薄井洋基 著、１９９１、信山社出版（株）、
ｐ３５７〜ｐ４０３）、『化学工学の進歩 第２４集』
（社団法人 化学工学会東海支部 編、１９９０、槙書
店、ｐ１８４〜ｐ１８５）、等に詳しいが、本発明での
分散法は、少なくとも有機銀塩を含む水分散物を高圧ポ
ンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けら
れた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な
圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う方法
である。

【００６２】本発明が関連する高圧ホモジナイザーにつ
いては、一般には、（ａ）分散質が狭間隙を高圧、高速
で通過する際に生じる『剪断力』、（ｂ）分散質が高圧
下から常圧に解放される際に生じる『キャビテーション
力』、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われ
ると考えられている。この種の分散装置としては、古く
はゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置で
は高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で、高
速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その
衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には１
００〜６００ｋｇ／ｃｍ²、流速は数ｍ〜３０ｍ／秒の
範囲であり、分散効率を上げるために高流速部を鋸刃状
にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案
されている。これに対して、近年更に高圧、高流速での
分散が可能となる装置が開発されてきており、その代表
例としてはマイクロフルイダイザー（マイクロフルイデ
ックス・インターナショナル・コーポレーション社）、
ナノマイザー（特殊機化工業（株））などが挙げられ
る。

【００６３】本発明に適した分散装置としては、マイク
ロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーシ
ョン社製マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ
（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−
１１０Ｙ（Ｈ１０Ｚインターラクションチャンバー付
き）、Ｍ−１４０Ｋ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャ
ンバー付き）、ＨＣ−５０００（Ｌ３０ＺまたはＨ２３
０Ｚインターラクションチャンバー付き），ＨＣ−８０
００（Ｅ２３０ＺまたはＬ３０Ｚインターラクションチ
ャンバー付き）等が挙げられる。

【００６４】これらの装置を用い、少なくとも有機銀塩
を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入
した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させる
ことにより所望の圧力を印加し、この後に配管内の圧力
を大気圧に急速に戻す等の方法で分散液に急激な圧力降
下を生じさせることにより本発明に最適な有機銀塩分散
物を得ることが可能である。

【００６５】分散操作に先だって、原料液を予備分散す
ることが好ましい。予備分散する手段としては公知の分
散手段（例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速
衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダ
ー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ア
トライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、
ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストー
ンミル）を用いることができる。機械的に分散する以外
にも、ｐＨコントロールすることで溶媒中に粗分散し、
その後、分散助剤の存在下でｐＨを変化させて微粒子化
させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有
機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了
後除去される。

【００６６】有機銀塩分散においては、流速、圧力降下
時の差圧と処理回数の調節によって所望の粒子サイズに
分散することが可能であるが、写真特性と粒子サイズの
点から、流速が２００ｍ／秒〜６００ｍ／秒、圧力降下
時の差圧が９００〜３０００ｋｇ／ｃｍ²の範囲が好ま
しく、流速が３００ｍ／秒〜６００ｍ／秒、圧力降下時
の差圧が１５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ²の範囲である
ことが更に好ましい。分散処理回数は必要に応じて選択
でき、通常は１回〜１０回の処理回数が選ばれるが、生
産性の点からは１回〜３回程度の処理回数が選ばれる。
高圧下でこのような水分散液を高温にすることは、分散
性、写真特性の点から好ましくなく、９０℃を超えるよ
うな高温では粒子サイズが大きくなりやすくなると共
に、カブリが高くなる傾向がある。従って、本発明では
前記の高圧、高流速に変換する前の工程もしくは、圧力
降下させた後の工程、あるいはこれらの両工程に冷却工
程を含み、このような水分散の温度が冷却工程により５
〜９０℃の範囲に保たれていることが好ましく、更に好
ましくは５〜８０℃の範囲、特に５〜６５℃の範囲に保
たれていることが好ましい。特に、１５００〜３０００
ｋｇ／ｃｍ²の範囲の高圧の分散時には前記の冷却工程
を設置することが有効である。冷却器は、その所要熱交
換量に応じて、二重管や二重管にスタチックミキサーを
使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適
宜選択することができる。また、熱交換の効率を上げる
ために、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質な
ど好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、
熱交換量から、２０℃の井水や冷凍機で処理した５〜１
０℃の冷水、また必要に応じて−３０℃のエチレングリ
コール／水等の冷媒を使用することもできる。

【００６７】分散操作では、水性溶媒可溶な分散剤（分
散助剤）の存在下で有機銀塩を分散することが好まし
い。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル酸、アク
リル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モ
ノエステル共重合体、アクリロメチルプロパンスルホン
酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カルボキシメ
チルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合
成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのア
ニオン性ポリマー、特開平７−３５０７５３号公報に記
載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、
カチオン性界面活性剤やその他のポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等の公知のポリマー、あるいはゼラ
チン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して
用いることができるが、ポリビニルアルコール類、水溶
性のセルロース誘導体が特に好ましい。

【００６８】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なｐＨ調整剤によりｐ
Ｈコントロールしても良い。

【００６９】機械的に分散する以外にも、ｐＨコントロ
ールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の
存在下でｐＨを変化させて微粒子化させても良い。この
とき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても
良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。

【００７０】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。

【００７１】本発明に用いられる有機銀塩固体微粒子分
散物の粒子サイズ（体積加重平均直径）は、例えば液中
に分散した固体微粒子分散物にレーザー光を照射し、そ
の散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求
めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直
径）から求めることができる。平均粒子サイズ０．０５
μｍ〜１０．０μｍの固体微粒子分散物が好ましい。よ
り好ましくは平均粒子サイズ０．１μｍ以上５．０μｍ
以下、更に好ましくは平均粒子サイズ０．１μｍ〜２．
０μｍである。

【００７２】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。具体的には、体積加重平均直径の標準
偏差を体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係
数）が８０％以下、より好ましくは５０％以下、更に好
ましくは３０％以下である。

【００７３】有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀
塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができ
る。

【００７４】本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物
は、少なくとも有機銀塩と水から成るものである。有機
銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有
機銀塩の全体に占める割合は５〜５０質量％であること
が好ましく、特に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。
前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズ
を最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ま
しく、有機銀塩に対して０．５〜３０質量％、特に１〜
１５質量％の範囲が好ましい。

【００７５】本発明では有機銀塩水分散液と感光性銀塩
水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であ
るが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて
選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３
０モル％の範囲が好ましく、更に３〜２０モル％、特に
５〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際に２種以
上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液
を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用
いられる方法である。

【００７６】本発明に用いられる有機銀塩は所望の量で
使用できるが、感光材料１ｍ²当たりの塗布量で示す
と、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ²が好ましく、さらに
好ましくは１〜３ｇ／ｍ²である。

【００７７】本発明にはＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇか
ら選ばれる金属イオンを非感光性有機銀塩へ添加するこ
とが好ましい。Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれ
る金属イオンの非感光性有機銀塩への添加については、
ハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加するこ
とが好ましく、具体的には硝酸塩や硫酸塩などの形で添
加することが好ましい。ハロゲン化物での添加は処理後
の感光材料の光（室内光や太陽光など）による画像保存
性、いわゆるプリントアウト性を悪化させるので好まし
くない。このため、本発明では前述のハロゲン化物でな
い、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましい。

【００７８】本発明に好ましく用いるＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ
およびＡｇから選ばれる金属イオンの添加時期として
は、非感光性有機銀塩の粒子形成後の、粒子形成直後、
分散前、分散後および塗布液調製前後など塗布直前まで
であればいずれの時期でもよく、好ましくは分散後、塗
布液調製前後である。

【００７９】本発明におけるＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡ
ｇから選ばれる金属イオンの添加量としては、非感光性
有機銀１モル当たり１０‐³〜１０‐¹モルが好ましく、
特に５×１０‐³〜５×１０‐²モルが好ましい。

【００８０】本発明に用いられる造核剤としては、置換
アルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘導体および特
定のアセタール化合物が好ましく用いられる。

【００８１】本発明で用いられる式（１）で表される置
換アルケン誘導体、式（２）で表される置換イソオキサ
ゾール誘導体、および式（３）で表される特定のアセタ
ール化合物について説明する。

【００８２】

【化１】

【００８３】式（１）においてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それ
ぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引
性基またはシリル基を表す。式（１）においてＲ¹と
Ｚ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹とＲ²、あるいはＲ³とＺは、互いに
結合して環状構造を形成していてもよい。式（２）にお
いてＲ⁴は、置換基を表す。式（３）においてＸ、Ｙは
それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ、Ｂは
それぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アル
キルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ア
ニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、または
ヘテロ環アミノ基を表す。式（３）においてＸとＹ、あ
るいはＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成してい
てもよい。

【００８４】式（１）で表される化合物について詳しく
説明する。式（１）においてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞ
れ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性
基またはシリル基を表す。式（１）においてＲ¹とＺ、
Ｒ²とＲ³、Ｒ¹とＲ²、あるいはＲ³とＺは、互いに結合
して環状構造を形成していても良い。

【００８５】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が置換基を表す時、置換基
の例としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロ
ル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（ア
ラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含
む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級化
された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ
基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基また
はその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオ
カルボニル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカル
バモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾ
イル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チ
オカルバモイル基、ヒドロキシ基またはその塩、アルコ
キシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基
単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしく
はアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキ
ル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド
基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）
カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカ
ルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４
級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキル
もしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレ
イド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メ
ルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）
チオ基、アシルチオ基、（アルキルまたはアリール）ス
ルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル
基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシル
スルファモイル基、スルホニルスルファモイル基または
その塩、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エ
ステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げら
れる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換され
ていてもよい。

【００８６】式（１）においてＺで表される電子吸引性
基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる
置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバ
モイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオ
カルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、
パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド
基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホ
リル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（ま
たはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル
基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ
基、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリール基
等である。ここにヘテロ環基としては、飽和もしくは不
飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリル基、
ピラジニル基、キノキサリニル基、ベンゾトリアゾリル
基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダント
イン−１―イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基
等がその例として挙げられる。

【００８７】式（１）においてＺで表される電子吸引性
基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基と
しては、式（１）のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³が置換基を表す時に
有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。

【００８８】式（１）においてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹
とＲ²、あるいはＲ³とＺは、互いに結合して環状構造を
形成していてもよいが、この時形成される環状構造と
は、非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環であ
る。

【００８９】次に式（１）で表される化合物の好ましい
範囲について述べる。式（１）においてＺで表されるシ
リル基として好ましくは、具体的にトリメチルシリル
基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシ
リル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル
基、トリメチルシリルジメチルシリル基等である。

【００９０】式（１）においてＺで表される電子吸引性
基として好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即
ち、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、
イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニ
トロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル
基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ま
たは任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であ
り、さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、イミノ基、スルファモイル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル
基、ホルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメチル
基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基
等であり、特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基またはカルバ
モイル基である。式（１）においてＺで表される基は、
電子吸引性基がより好ましい。

【００９１】式（１）においてＲ¹、Ｒ²、およびＲ³で
表される置換基として好ましくは、総炭素数０〜３０の
基で、具体的には上述の式（１）のＺで表される電子吸
引性基と同義の基、およびアルキル基、ヒドロキシ基
（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミ
ノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環
アミノ基、ウレイド基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、または置換もしくは無置換のアリール基等が挙げ
られる。

【００９２】さらに式（１）においてＲ¹は、好ましく
は電子吸引性基、アリール基、アルキルチオ基、アルコ
キシ基、アシルアミノ基、水素原子、またはシリル基で
ある。

【００９３】Ｒ¹が電子吸引性基を表す時、好ましくは
総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ
基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、チオカルボニル基、イミ
ノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、カル
ボキシ基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽和
のヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホル
ミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イ
ミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル
基、カルボキシ基（またはその塩）、または飽和もしく
は不飽和のヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシア
ノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、または飽和もしくは不飽和のヘテ
ロ環基である。

【００９４】Ｒ¹がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、置換基としては、任意の置換基が挙げられるが、
中でも電子吸引性の置換基が好ましい。

【００９５】式（１）においてＲ¹は、より好ましく
は、電子吸引性基またはアリール基を表す時である。

【００９６】式（１）においてＲ²およびＲ³で表される
置換基として好ましくは、具体的に、上述の式（１）の
Ｚで表される電子吸引性基と同義の基、アルキル基、ヒ
ドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはそ
の塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チ
オ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテ
ロ環アミノ基、アシルアミノ基、置換もしくは無置換の
フェニル基等である。

【００９７】式（１）においてＲ²およびＲ³は、さらに
好ましくは、どちらか一方が水素原子で、他方が置換基
を表す時である。その置換基として好ましくは、アルキ
ル基、ヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基
（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリ
ノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基（特にパーフ
ルオロアルカンアミド基）、スルホンアミド基、置換も
しくは無置換のフェニル基、またはヘテロ環基等であ
り、さらに好ましくはヒドロキシ基（またはその塩）、
メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基であ
り、特に好ましくはヒドロキシ基（またはその塩）、ア
ルコキシ基、またはヘテロ環基である。

【００９８】式（１）においてＺとＲ¹、あるいはまた
Ｒ²とＲ³とが環状構造を形成する場合もまた好ましい。
この場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素環も
しくは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員〜７
員の環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は１〜４
０、さらには３〜３０が好ましい。

【００９９】式（１）で表される化合物の中で、より好
ましいものの１つは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、またはカル
バモイル基を表し、Ｒ¹が電子吸引性基またはアリール
基を表し、Ｒ²またはＲ³のどちらか一方が水素原子で、
他方がヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基
（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物であ
る。さらにまた式（１）で表される化合物の中で特に好
ましいものの１つは、ＺとＲ¹とが非芳香族の５員〜７
員の環状構造を形成していて、Ｒ²またはＲ³のどちらか
一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基（またはその
塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環
基を表す化合物である。この時、Ｒ¹と共に非芳香族の
環状構造を形成するＺとしては、アシル基、カルバモイ
ル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホ
ニル基等が好ましく、またＲ¹としては、アシル基、カ
ルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル
基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ
基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好ましい。

【０１００】次に式（２）で表される化合物について説
明する。式（２）においてＲ⁴は置換基を表す。Ｒ⁴で表
される置換基としては、式（１）のＲ¹〜Ｒ³の置換基に
ついて説明したものと同じものが挙げられる。

【０１０１】Ｒ⁴で表される置換基は、好ましくは電子
吸引性基またはアリール基である。Ｒ⁴が電子吸引性基
を表す時、好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、
即ち、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、
ホスホリル基、イミノ基、または飽和もしくは不飽和の
ヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、ヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシアノ
基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、またはヘテロ環基である。

【０１０２】Ｒ⁴がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数０〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、置換基としては、式（１）のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³が置
換基を表す時にその置換基として説明したものと同じも
のが挙げられる。

【０１０３】Ｒ⁴は、特に好ましくはシアノ基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、ヘテロ環基、また
は置換もしくは無置換のフェニル基であり、最も好まし
くはシアノ基、ヘテロ環基、またはアルコキシカルボニ
ル基である。

【０１０４】次に式（３）で表される化合物について詳
しく説明する。式（３）においてＸ、Ｙはそれぞれ独立
に水素原子または置換基を表し、Ａ、Ｂはそれぞれ独立
に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ
基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、
ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環ア
ミノ基を表す。ＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合
して環状構造を形成していてもよい。

【０１０５】式（３）においてＸ、Ｙで表される置換基
としては、式（１）のＲ¹〜Ｒ³の置換基について説明し
たものと同じものが挙げられる。具体的には、アルキル
基（パーフルオロアルキル基、トリクロロメチル基等を
含む）、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル
基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ
基、カルバモイル基、チオカルボニル基、アシルオキシ
基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ホス
ホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基
（またはその塩）、ヒドロキシ基（またはその塩）、メ
ルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、シリル基等が挙げ
られる。

【０１０６】これらの基はさらに置換基を有していても
よい。またＸとＹは、互いに結合して環状構造を形成し
ていてもよく、この場合に形成される環状構造として
は、非芳香族の炭素環でも、非芳香族のヘテロ環であっ
てもよい。

【０１０７】式（３）においてＸ、Ｙで表される置換基
は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総
炭素数１〜３０の基であり、シアノ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボ
ニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル
基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルアミ
ノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、ア
ルキルチオ基、アルコキシ基、またはアリール基等が挙
げられる。

【０１０８】式（３）においてＸ、Ｙは、より好ましく
はシアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、アシル基、ホルミル基、アシルチオ基、ア
シルアミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノ
基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、トリフ
ルオロメチル基、ヘテロ環基、または置換されたフェニ
ル基等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アシル基、アシルチオ基、アシ
ルアミノ基、チオカルボニル基、ホルミル基、イミノ
基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ヘテロ環基、または任
意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等である。

【０１０９】ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素
環、または非芳香族のヘテロ環を形成している場合もま
た好ましい。この時、形成される環状構造は５員〜７員
環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜
３０が好ましい。環状構造を形成するＸおよびＹとして
は、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、
チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で
置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基
等が好ましい。

【０１１０】式（３）においてＡ、Ｂはそれぞれ独立
に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ
基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、
ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環ア
ミノ基を表し、これらは互いに結合して環状構造を形成
していてもよい。式（３）においてＡ、Ｂで表される基
は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総
炭素数１〜３０の基であり、さらに置換基を有していて
もよい。

【０１１１】式（３）においてＡ、Ｂは、これらが互い
に結合して環状構造を形成している場合がより好まし
い。この時形成される環状構造は５員〜７員環の非芳香
族のヘテロ環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さ
らには３〜３０が好ましい。この場合に、Ａ、Ｂが連結
した例（−Ａ−Ｂ−）を挙げれば、例えば−Ｏ−（ＣＨ
₂）₂−Ｏ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−，−Ｓ−（Ｃ
Ｈ₂）₂−Ｓ−，−Ｓ−（ＣＨ ₂）₃−Ｓ−，−Ｓ−ｐｈ−
Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−，−Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−，
−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−ｐｈ−Ｏ
−，−Ｎ（ＣＨ₃）−ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（ｐｈ）−（Ｃ
Ｈ₂）₂−Ｓ−等である。

【０１１２】本発明に用いられる式（１）〜式（３）で
表される化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着
性の基が組み込まれていてもよい。こうした吸着基とし
ては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、
チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基な
どの米国特許第４，３８５，１０８号明細書、同４，４
５９，３４７号明細書、特開昭５９−１９５２３３号公
報、同５９−２００２３１号公報、同５９−２０１０４
５号公報、同５９−２０１０４６号公報、同５９−２０
１０４７号公報、同５９−２０１０４８号公報、同５９
−２０１０４９号公報、特開昭６１−１７０７３３号公
報、同６１−２７０７４４号公報、同６２−９４８号公
報、同６３−２３４２４４号公報、同６３−２３４２４
５号公報、同６３−２３４２４６号公報に記載された基
が挙げられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、
プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサ
ーとしては、特開平２−２８５３４４号公報に記載され
た基が挙げられる。

【０１１３】本発明に用いられる式（１）〜式（３）で
表される化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているバラスト基またはポリマ
ーが組み込まれているものでもよい。特にバラスト基が
組み込まれているものは本発明の好ましい例の１つであ
る。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対
して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラ
ルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニ
ル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中か
ら選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特
開平１−１００５３０号公報に記載のものが挙げられ
る。

【０１１４】本発明に用いられる式（１）〜式（３）で
表される化合物は、その中にカチオン性基（具体的に
は、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された
窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ
基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む
基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、
あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ
基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイル
スルファモイル基等）が含まれていてもよい。特にエチ
レンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単
位を含む基、あるいは（アルキル，アリール，またはヘ
テロ環）チオ基が含まれているものは、本発明の好まし
い例の１つである。これらの基の具体例としては、例え
ば特開平７ー２３４４７１号公報、特開平５−３３３４
６６号公報、特開平６−１９０３２号公報、特開平６−
１９０３１号公報、特開平５−４５７６１号公報、米国
特許第４９９４３６５号明細書、米国特許第４９８８６
０４号明細書、特開平３−２５９２４０号公報、特開平
７−５６１０号公報、特開平７−２４４３４８号公報、
独国特許第４００６０３２号明細書等に記載の化合物が
挙げられる。

【０１１５】次に本発明に用いられる式（１）〜式
（３）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただ
し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

【０１１６】

【化２】

【０１１７】

【化３】

【０１１８】

【化４】

【０１１９】

【化５】

【０１２０】

【化６】

【０１２１】

【化７】

【０１２２】

【化８】

【０１２３】

【化９】

【０１２４】

【化１０】

【０１２５】

【化１１】

【０１２６】本発明に用いられる式（１）〜式（３）で
表される化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばア
ルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、
フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエ
チルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることが
できる。

【０１２７】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、化合物の粉末を水等の適当
な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波
によって分散し用いることができる。

【０１２８】本発明に用いられる式（１）〜式（３）で
表される化合物は、支持体に対して画像形成層側の層、
即ち画像形成層あるいはこの層側の他のどの層に添加し
てもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添
加することが好ましい。

【０１２９】本発明に用いられる式（１）〜式（３）で
表される化合物の添加量は、銀１モルに対し１×１０‐
⁶〜１モルが好ましく、１×１０‐⁵〜５×１０‐¹モル
がより好ましく、２×１０‐⁵〜２×１０‐¹モルが最も
好ましい。

【０１３０】式（１）〜式（３）で表される化合物は公
知の方法により容易に合成することができるが、例え
ば、米国特許第５５４５５１５号明細書、米国特許第５
６３５３３９号明細書、米国特許第５６５４１３０号明
細書、国際公開ＷＯ９７／３４１９６号公報、あるいは
特開平１１−１３３５４６号公報、特開平１１−９５３
６５号公報に記載の方法を参考に合成することができ
る。

【０１３１】本発明に用いられる式（１）〜式（３）で
表される化合物は、１種のみ用いても、２種以上を併用
しても良い。また上記のものの他に、米国特許第５５４
５５１５号明細書、米国特許第５６３５３３９号明細
書、米国特許第５６５４１３０号明細書、国際公開ＷＯ
９７／３４１９６号公報、米国特許第５６８６２２８号
明細書に記載の化合物、あるいはまた特開平８−２７９
９６２号明細書、特願平９−２２８８８１号明細書、特
開平１１−１１９３７２号公報、特開平１１−１３３５
４６号公報、特開平１１−１１９３７３号公報、特開平
１１−１０９５４６号公報、特開平１１−９５３６５号
公報、特開平１１−９５３６６号公報、特開平１１−１
４９１３６号公報に記載された化合物を併用して用いて
も良い。

【０１３２】本発明には上記造核剤とヒドラジン誘導体
を併用して用いても良い。その場合には下記のヒドラジ
ン誘導体が好ましく用いられる。本発明に用いられるヒ
ドラジン誘導体はまた、下記の特許に記載された種々の
方法により、合成することができる。

【０１３３】特公平６−７７１３８号公報に記載の（化
１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁
に記載の化合物。特公平６−９３０８２号公報に記載の
一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８
頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３
０４９７号公報に記載の一般式（４）、一般式（５）お
よび一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公
報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１
０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、
および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６
−７。特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式
（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的
には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１
７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号公報に
記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具
体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６
−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合
物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特
開平７−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表され
る化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化
合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号公報に
記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物で、具体的には
同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−
１０２。特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式
（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体
的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−
４４。特開平９−２２０８２号公報に記載のヒドラジン
基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と
分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを
特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ），一般式
（Ｂ），一般式（Ｃ），一般式（Ｄ），一般式（Ｅ），
一般式（Ｆ）で表される化合物で，具体的には同公報に
記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特開平９−２２０８２
号公報に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体
的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。

【０１３４】さらに１９９１年３月２２日発行の「公知
技術（１〜２０７頁）」（アズテック社刊）の２５頁〜
３４頁に記載の種々のヒドラジン誘導体。特開昭６２−
８６３５４号公報（６頁〜７頁）の化合物Ｄ−２および
Ｄ−３９。

【０１３５】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。

【０１３６】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散し用いることができる。

【０１３７】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成層ある
いはこの層側の他のバインダー層のどの層に添加しても
よいが、画像形成層あるいはそれに隣接するバインダー
層に添加することが好ましい。

【０１３８】本発明に用いられるヒドラジン誘導体の添
加量は、銀１モルに対し１×１０‐ ⁶〜１×１０‐²モル
が好ましく、１×１０‐⁵〜５×１０‐³モルがより好ま
しく、２×１０‐⁵〜５×１０‐³モルが最も好ましい。

【０１３９】また、本発明は超硬調画像形成のために、
前記の造核剤とともに硬調化促進剤を併用することがで
きる。例えば、米国特許第５，５４５，５０５号明細書
に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ−１〜ＡＭ−
５、同５，５４５，５０７号明細書に記載のヒドロキサ
ム酸類、具体的にはＨＡ−１〜ＨＡ−１１、同５，５４
５，５０７号明細書に記載のアクリロニトリル類、具体
的にはＣＮ−１〜ＣＮ−１３、同５，５５８，９８３号
明細書に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ−１
〜ＣＡ−６、特開平９−２９７３６８号公報に記載のオ
ニュ−ム塩類、具体的にはＡ−１〜Ａ−４２、Ｂ−１〜
Ｂ−２７、Ｃ−１〜Ｃ−１４などを用いることができ
る。

【０１４０】これらの硬調化促進剤の合成方法、添加方
法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載されて
いるように行うことができる。

【０１４１】本発明には五酸化二リンが水和してできる
酸またはその塩を造核剤と併用して用いることが好まし
い。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩とし
ては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリ
ン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサ
メタリン酸（塩）などである。特に好ましく用いられる
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては
オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）であり、
具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリ
ン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、
ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。

【０１４２】本発明に好ましく用いることができる五酸
化二リンが水和してできる酸またはその塩は、少量で所
望の効果を発現するという点から画像形成層あるいはそ
れに隣接するバインダー層に添加する。

【０１４３】本発明に用いる五酸化二リンが水和してで
きる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ²当たりの
塗布量）としては感度やカブリなどの性能に合わせて所
望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ²が好まし
く、０．５〜１００ｍｇ／ｍ²がより好ましい。

【０１４４】本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のた
めの還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還
元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ま
しくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキ
ノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用で
あるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元
剤は、画像形成層を有する面の銀１モルに対して５〜５
０モル％含まれることが好ましく、１０〜４０モル％で
含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像
形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以
外の層に添加する場合は銀１モルに対して１０〜５０モ
ル％と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は
現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆ
るプレカーサーであってもよい。

【０１４５】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭４６−６０７４号公報、同
４７−１２３８号公報、同４７−３３６２１号公報、同
４９−４６４２７号公報、同４９−１１５５４０号公
報、同５０−１４３３４号公報、同５０−３６１１０号
公報、同５０−１４７７１１号公報、同５１−３２６３
２号公報、同５１−１０２３７２１号公報、同５１−３
２３２４号公報、同５１−５１９３３号公報、同５２−
８４７２７号公報、同５５−１０８６５４号公報、同５
６−１４６１３３号公報、同５７−８２８２８号公報、
同５７−８２８２９号公報、特開平６−３７９３号公
報、米国特許第３，６７９，４２６号明細書、同３，７
５１，２５２号明細書、同３，７５１，２５５号明細
書、同３，７６１，２７０号明細書、同３，７８２，９
４９号明細書、同３，８３９，０４８号明細書、同３，
９２８，６８６号明細書、同５，４６４，７３８号明細
書、独国特許第２３２１３２８号明細書、欧州特許第６
９２７３２号明細書などに開示されている。例えば、フ
ェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムお
よびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミ
ドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキ
シベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２’−ビ
ス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒ
ドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カ
ルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合
せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、
レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えば
ハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシ
ルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホル
ミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；
フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒド
ロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒ
ドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの
組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−
４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル
−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル
−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェ
ニル酢酸誘導体；２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−
ビナフチル、６，６’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロ
キシ−１，１’−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキ
シ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β
−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒド
ロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノンまたは２’，４’−ジヒドロキシアセト
フェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−
５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミ
ノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘ
キソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリド
ンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクト
ン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフ
ェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノール
などのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニル
インダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７
−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマ
ン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−
１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリ
ジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ
−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロ
パン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６
−メチルフェノール）、１，１，−ビス（２−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメ
チルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビ
ン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、
ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルお
よびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピ
ラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオン；
クロマノール（トコフェロールなど）などがある。特に
好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノー
ルである。

【０１４６】本発明に用いられる還元剤は、溶液、粉
末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよ
い。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボー
ルミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、
ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、
固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１４７】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させる上でも有利になる
ことがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀１モル
当たりの０．１〜５０％（モル）の量含まれることが好
ましく、０．５〜２０％（モル）含まれることがさらに
好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つ
ように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよ
い。

【０１４８】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の色調剤が特開昭４６−６０７７号公報、同
４７−１０２８２号公報、同４９−５０１９号公報、同
４９−５０２０号公報、同４９−９１２１５号公報、同
４９−９１２１５号公報、同５０−２５２４号公報、同
５０−３２９２７号公報、同５０−６７１３２号公報、
同５０−６７６４１号公報、同５０−１１４２１７号公
報、同５１−３２２３号公報、同５１−２７９２３号公
報、同５２−１４７８８号公報、同５２−９９８１３号
公報、同５３−１０２０号公報、同５３−７６０２０号
公報、同５４−１５６５２４号公報、同５４−１５６５
２５号公報、同６１−１８３６４２号公報、特開平４−
５６８４８号公報、特公昭４９−１０７２７号公報、同
５４−２０３３３号公報、米国特許第３，０８０，２５
４号明細書、同３，４４６，６４８号明細書、同３，７
８２，９４１号明細書、同４，１２３，２８２号明細
書、同４，５１０，２３６号明細書、英国特許第１３８
０７９５号明細書、ベルギー特許第８４１９１０号明細
書などに開示されている。色調剤の例は、フタルイミド
およびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、
ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フ
ェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラ
ゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオン
のような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒ
ドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体
（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテー
ト）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、
２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−
４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに
例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリー
ルジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチル
アミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイ
ミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニ
ウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ’
−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジ
メチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタ
ン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）
および２−トリブロモメチルスルホニル）−（ベンゾチ
アゾール））；ならびに３−エチル−５［（３−エチル
−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデ
ン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタ
ラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または
４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラ
ジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３
−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；
フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４
−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラク
ロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタ
ラジン誘導体（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジ
ン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラ
ジン、６−イソプロピルフタラジン、６−イソブチルフ
タラジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフタラジン、５，７−
ジメチルフタラジン、および２，３−ジヒドロフタラジ
ンなどの誘導体）もしくは金属塩、；フタラジンおよび
その誘導体とフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−
メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロ
ロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、
ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調
調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のた
めのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯
体、例えばヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニ
ウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロ
ロジウム（ＩＩＩ）酸カリウムなど；無機過酸化物およ
び過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび
過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオ
ン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−
ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−
２，４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオ
ン；ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，
４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−ア
ミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラア
ザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−
１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ
−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロ
ロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−
２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）などがあ
る。

【０１４９】本発明に用いられる色調剤は、溶液、粉
末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよ
い。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボー
ルミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、
ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、
固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１５０】本発明の熱現像感光材料の熱現像処理前の
膜面ｐＨは６以下であることが保存時のカブリを低減さ
せる上で好ましく、特に５．５以下、さらに好ましくは
５．３以下である。その下限には特に制限はないが、３
程度である。

【０１５１】膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有
機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発
性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという
観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗
布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜
面ｐＨを達成する上で好ましい。

【０１５２】なお、本発明の熱現像感光材料の膜面ｐＨ
を測定する場合には、熱現像処理前の熱現像感光材料
２．５ｃｍ×２．５ｃｍを舟形に折り、その画像形成層
側に３００μｌの蒸留水を滴下し、３０分静置した後
に、その滴下液をｐＨ ＢＯＹ−Ｐ２（新電元工業株式
会社製、半導体方式のｐＨ計）にて１分間測定すること
が好ましい。

【０１５３】本発明に用いられるバインダーとしては以
下に述べるポリマーラテックスを用いることが好まし
い。

【０１５４】本発明の熱現像感光材料の感光性ハロゲン
化銀を含有する画像形成層のうち少なくとも１層は以下
に述べるポリマーラテックスを全バインダーの５０質量
％以上として用いた画像形成層であることが好ましい。
（以降この画像形成層を「本発明の画像形成層」、バイ
ンダーに用いるポリマーラテックスを「本発明のポリマ
ーラテックス」と表す。）また、ポリマーラテックスは
画像形成層だけではなく、保護層やバック層に用いても
よく、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱
現像感光材料を用いる場合には、保護層やバック層にも
ポリマーラテックスを用いることが好ましい。ただしこ
こで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポ
リマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散した
ものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳
化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散さ
れたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な
構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれ
でもよい。なお本発明のポリマーラテックスについては
「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子
刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用
（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分
子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化
学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」な
どに記載されている。分散粒子の平均粒径は１〜５００
００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲
が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は
無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を
持つものでもよい。

【０１５５】本発明のポリマーラテックスとしては通常
の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／
シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェル
はガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。

【０１５６】本発明のバインダーに好ましく用いるポリ
マーラテックスのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は
保護層、バック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異
なる。画像形成層にあっては熱現像時に写真有用素材の
拡散を促すため、−３０〜４０℃であることが好まし
い。保護層やバック層に用いる場合には種々の機器と接
触するために２５〜７０℃のガラス転移温度が好まし
い。

【０１５７】本発明のポリマーラテックスの最低造膜温
度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃
〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロール
するために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑
剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下
させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の
「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発
行（１９７０））」に記載されている。

【０１５８】本発明のポリマーラテックスに用いられる
ポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化
ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹
脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとし
ては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、ま
た架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては
単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良
いし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良
い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロッ
クコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子
量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００
〜１０００００程度が好ましい。分子量が小さすぎるも
のは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎる
ものは製膜性が悪く好ましくない。

【０１５９】本発明の熱現像感光材料の画像形成層のバ
インダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例
としては以下のようなものがある。メチルメタクリレー
ト／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラ
テックス、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシル
アクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテ
ックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマー
のラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼ
ン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタ
クリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテ
ックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリ
ロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスな
ど。また、このようなポリマーは市販もされていて、以
下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂
の例として、セビアンＡ−４６３５，４６５８３、４６
０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ
Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日
本ゼオン（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、
ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０
（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、
ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリウレ
タン樹脂としてはＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３
０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム
系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、３３０７
Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学
（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８
Ｃ、２５０７、（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化
ビニル樹脂としてはＧ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオ
ン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としてはＬ５０
２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）、アロンＤ７
０２０、Ｄ５０４、Ｄ５０７１（以上三井東圧（株）
製）など、オレフィン樹脂としてはケミパールＳ１２
０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙
げることができる。これらのポリマーは単独で用いても
よいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いても良
い。

【０１６０】本発明の画像形成層は全バインダーの５０
質量％以上として上記ポリマーラテックスが好ましく用
いられるが、７０質量％以上として上記ポリマーラテッ
クスが用いられることがさらに好ましい。

【０１６１】本発明の画像形成層には必要に応じて全バ
インダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加
しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形
成層の全バインダーの３０質量％以下、さらには１５質
量％以下が好ましい。

【０１６２】本発明の画像形成層は水系の塗布液を塗布
後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言
う「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の６０質量％以
上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチル
ホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を
用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては、
水のほか、以下のようなものがある。水／メタノール＝
９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／エタノ
ール＝９０／１０、水／イソプロパノール＝９０／１
０、水／ジメチルホルムアミド＝９５／５、水／メタノ
ール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メ
タノール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５。（た
だし数字は質量％を表す。）

【０１６３】本発明の画像形成層の全バインダー量は
０．２〜３０ｇ／ｍ²、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ²
の範囲が好ましい。本発明の画像形成層には架橋のため
の架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加し
てもよい。

【０１６４】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬ
ＯＳＵＲＥ Ｉｔｅｍ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８
年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７
９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に
記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキ
ャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特
性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択する
ことができる。

【０１６５】赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−
Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザーやＬＥＤなどのいわ
ゆる赤色光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号公
報に記載のＩ−１〜Ｉ−３８の化合物、特開平６−７５
３２２号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−３５の化合物および
特開平７−２８７３３８号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−３
４の化合物、特公昭５５−３９８１８号公報に記載の色
素１〜２０、特開昭６２−２８４３４３号公報に記載の
Ｉ−１〜Ｉ−３７の化合物および特開平７−２８７３３
８号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−３４の化合物などが有利
に選択される。

【０１６６】７５０〜１４００ｎｍの波長領域の半導体
レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、ス
チリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノー
ルおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素によ
り、スペクトル的に有利に増感させることができる。有
用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾ
リン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核など
の塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシ
アニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加え
て、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジ
ンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、
チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核
などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニ
ン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有す
るものが特に効果的である。例えば、米国特許第３，７
６１，２７９号明細書、同３，７１９，４９５号明細
書、同３，８７７，９４３号明細書、英国特許第１，４
６６，２０１号明細書、同１，４６９，１１７号明細
書、同１，４２２，０５７号明細書、特公平３−１０３
９１号公報、同６−５２３８７号公報、特開平５−３４
１４３２号公報、同６−１９４７８１号公報、同６−３
０１１４１号公報に記載されたような既知の色素から適
当に選択してよい。

【０１６７】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素（例としては特開昭６２−５８２３９号公
報、同３−１３８６３８号公報、同３−１３８６４２号
公報、同４−２５５８４０号公報、同５−７２６５９号
公報、同５−７２６６１号公報、同６−２２２４９１号
公報、同２−２３０５０６号公報、同６−２５８７５７
号公報、同６−３１７８６８号公報、同６−３２４４２
５号公報、特表平７−５００９２６号公報、米国特許第
５，５４１，０５４号明細書に記載された色素）、カル
ボン酸基を有する色素（例としては特開平３−１６３４
４０号公報、６−３０１１４１号公報、米国特許第５，
４４１，８９９号明細書に記載された色素）、メロシア
ニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素
（特開昭４７−６３２９号公報、同４９−１０５５２４
号公報、同５１−１２７７１９号公報、同５２−８０８
２９号公報、同５４−６１５１７号公報、同５９−２１
４８４６号公報、同６０−６７５０号公報、同６３−１
５９８４１号公報、特開平６−３５１０９号公報、同６
−５９３８１号公報、同７−１４６５３７号公報、同７
−１４６５３７号公報、特表平５５−５０１１１号公
報、英国特許第１，４６７，６３８号明細書、米国特許
第５，２８１，５１５号明細書に記載された色素）が挙
げられる。

【０１６８】また、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素として
米国特許第５，５１０，２３６号明細書、同３，８７
１，８８７号明細書の実施例５記載の色素、特開平２−
９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３号公報が開
示されており、本発明に好ましく用いることができる。

【０１６９】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ １７６巻１
７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ
項、あるいは特公昭４９−２５５００号公報、同４３−
４９３３号公報、特開昭５９−１９０３２号公報、同５
９−１９２２４２号公報等に記載されている。

【０１７０】増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させ
るには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、ある
いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセ
トン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフル
オロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノー
ル、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−
１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは
混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。

【０１７１】また、米国特許第３，４６９，９８７号明
細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶
剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分
散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４
−２３３８９号公報、同４４−２７５５５号公報、同５
７−２２０９１号公報等に開示されているように、色素
を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸また
は塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方
法、米国特許第３，８２２，１３５号明細書、同４，０
０６，０２５号明細書等に開示されているように界面活
性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物とした
ものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３
３号公報、同５８−１０５１４１号公報に開示されてい
るように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その
分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２
４号公報に開示されているように、レッドシフトさせる
化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加
する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を
用いることもできる。

【０１７２】本発明に用いる増感色素をハロゲン化銀乳
剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認め
られている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。
例えば米国特許第２，７３５，７６６号明細書、同３，
６２８，９６０号明細書、同４，１８３，７５６号明細
書、同４，２２５，６６６号明細書、特開昭５８−１８
４１４２号公報、同６０−１９６７４９号公報等に開示
されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または
／および脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩
後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１
３９２０号公報等に開示されているように、化学熟成の
直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期
の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程におい
て添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６
６６号明細書、特開昭５８−７６２９号公報等に開示さ
れているように、同一化合物を単独で、または異種構造
の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学
熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟
成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割し
て添加してもよく、分割して添加する化合物および化合
物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。

【０１７３】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０‐⁶〜１モル
が好ましく、１０‐⁴〜１０‐¹モルがさらに好ましい。

【０１７４】本発明は赤外分光増感効率を向上させるた
め、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いら
れる強色増感剤は、欧州特許第５８７３３８号明細書、
米国特許第３８７７９４３号明細書、同４８７３１８４
号明細書に開示されている化合物、複素芳香族あるいは
脂肪族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合
物、スチルベン、ヒドラジン、トリアジンから選択され
る化合物などが挙げられる。

【０１７５】特に好ましい強色増感剤は、特開平５−３
４１４３２号公報に開示されている複素芳香族メルカプ
ト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、特開平１０
−７３８９９に開示されているスチルベン化合物、特願
平１０−７８１６８号明細書に記載の一般式（Ｉ）で表
わされる化合物で具体的には同明細書に記載の化合物１
〜５７である。

【０１７６】これらのメルカプト化合物等の強色増感剤
の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり０．０００
１〜１．０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、
銀の１モル当たり０．００１〜０．３モルの量である。

【０１７７】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書および同第
２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩、
米国特許第２，８８６，４３７号明細書および同第２，
４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン、米国特
許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩、米国
特許第３，２８７，１３５号に記載のウラゾール、米国
特許第３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテ
コール、英国特許第６２３，４４８号に記載のオキシ
ム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８
３９，４０５号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第
３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩、
ならびに米国特許第２，５６６，２６３号明細書および
同第２，５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム、
白金および金塩、米国特許第４，１０８，６６５号明細
書および同第４，４４２，２０２号明細書に記載のハロ
ゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号
明細書および同第４，１３７，０７９号明細書、第４，
１３８，３６５号明細書および同第４，４５９，３５０
号明細書に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４
１１，９８５号明細書に記載のリン化合物などがある。

【０１７８】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭５０−１１
９６２４号公報、同５０−１２０３２８号公報、同５１
−１２１３３２号公報、同５４−５８０２２号公報、同
５６−７０５４３号公報、同５６−９９３３５号公報、
同５９−９０８４２号公報、同６１−１２９６４２号公
報、同６２−１２９８４５号公報、特開平６−２０８１
９１号公報、同７−５６２１号公報、同７−２７８１号
公報、同８−１５８０９号公報、米国特許第５，３４
０，７１２号明細書、同５，３６９，０００号明細書、
同５，４６４，７３７号明細書に開示されているような
化合物が挙げられる。

【０１７９】本発明に用いられるカブリ防止剤は、溶
液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加し
てもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例え
ば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイ
ドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われ
る。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いても
よい。

【０１８０】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀（ＩＩ）塩を加えるこ
とが有利なことがある。この目的に好ましい水銀（Ｉ
Ｉ）塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使
用する水銀の添加量としては、塗布された銀１モル当た
り好ましくは１×１０‐⁹モル〜１×１０‐³モル、さら
に好ましくは１×１０‐⁸モル〜１×１０‐⁴モルの範囲
である。

【０１８１】本発明における熱現像感光材料は高感度化
やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良
い。安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、
好ましい構造の例としては、米国特許第４，７８４，９
３９号明細書、同４，１５２，１６０号明細書、特開平
９−３２９８６５号公報、特開平９−３２９８６４号公
報、特開平９−２８１６３７号公報などに記載の化合物
が挙げられる。本発明の安息香酸類は感光材料のいかな
る部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を
有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有
層に添加することがさらに好ましい。安息香酸類の添加
時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良
く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時か
ら塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製
後から塗布直前が好ましい。安息香酸類の添加法として
は粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行って
も良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加
物と混合した溶液として添加しても良い。安息香酸類の
添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり
１×１０‐⁶モル〜２モルが好ましく、１×１０‐³モル
〜０．５モルがさらに好ましい。

【０１８２】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、現像前後の保存性を向上させるため
などにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン
化合物を含有させることができる。

【０１８３】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ
−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは
水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以
上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウ
ム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好
ましくは、これらの基中の複素芳香環はベンズイミダゾ
ール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフト
チアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾー
ル、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、カルバ
ゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プ
リン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳
香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣ
ｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例
えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するもの）、アルコキシ（例えば、１個以上の
炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するも
の）およびアリール（置換基を有していてもよい）から
なる置換基群から選択されるものを有してもよい。メル
カプト置換複素芳香族化合物をとしては、２−メルカプ
トベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾ
ール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプ
ト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２
−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス
−ベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−ト
リアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチ
オール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２
−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノ
リン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３
Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キ
ノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−
ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−
メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５
−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミ
ノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−
ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプ
トピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリ
ミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロ
クロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４
−トリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼ
ンスルフォン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ’−［３−
（５−メルカプトテトラゾリル）フェニル］ウレア、２
−メルカプト−４−フェニルオキサゾール、Ｎ−［３−
（メルカプトアセチルアミノ）プロピル］カルバゾール
などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

【０１８４】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀１モル当たり０．０００１〜１．０モル
の範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当た
り０．００１〜０．３モルの量である。

【０１８５】本発明における画像形成層（好ましくは感
光性層）には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコー
ル（例えば、米国特許第２，９６０，４０４号明細書に
記載された種類のグリセリンおよびジオール）、米国特
許第２，５８８，７６５号明細書および同第３，１２
１，０６０号明細書に記載の脂肪酸またはエステル、英
国特許第９５５，０６１号明細書に記載のシリコーン樹
脂などを用いることができる。

【０１８６】本発明においては、画像形成層上に保護層
を設けることが好ましく、保護層のバインダーとして
は、前述のように、ガラス転移温度が２５℃〜７０℃の
ポリマーのラテックスを用いることが好ましい。この場
合保護層の全バインダーの５０質量％以上、好ましくは
７０質量％以上として前述のポリマーラテックスを用い
ることが好ましい。本発明ではこのような保護層を少な
くとも１層設けることが好ましい。このような保護層の
バインダー構成や塗設方法等については画像形成層と同
様である。保護層用のポリマーラテックスとしてはアク
リル系、スチレン系、アクリル／スチレン系、塩化ビニ
ル系、塩化ビニリデン系のポリマーラテックスが好まし
く用いられ、具体的にはアクリル樹脂系のＶＯＮＣＯＲ
Ｔ Ｒ３３７０、４２８０、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８５７、
メチル（メタ）アクリレート／２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート／ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート／スチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー、塩化
ビニル樹脂のＮｉｐｏｌ Ｇ５７６、塩化ビニリデン樹
脂のアロンＤ５０７１が好ましく用いられる。

【０１８７】本発明に用いられる保護層用の全バインダ
ー量は０．２〜５．０ｇ／ｍ²、より好ましくは０．５
〜４．０ｇ／ｍ²の範囲である。

【０１８８】表面保護層としては、いかなる付着防止材
料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワッ
クス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロッ
クコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレ
ン、スチレン−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロー
ス、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロ
ピオネートやこれらの混合物などがある。また、表面保
護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面
活性剤などを添加してもよい。

【０１８９】本発明における画像形成層もしくは画像形
成層の保護層には、米国特許第３，２５３，９２１号明
細書、同第２，２７４，７８２号明細書、同第２，５２
７，５８３号明細書および同第２，９５６，８７９号明
細書に記載されているような光吸収物質およびフィルタ
ー染料を使用することができる。また、例えば米国特許
第３，２８２，６９９号明細書に記載のように染料を媒
染することができる。フィルター染料の使用量としては
露光波長での吸光度が０．１〜３が好ましく、０．２〜
１．５が特に好ましい。

【０１９０】感光性層には色調改良、イラジエーション
防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。
感光性層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよ
いが、例えばカラーインデックス記載の顔料や染料があ
り、具体的にはピラゾロアゾール染料、アントラキノン
染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、
カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタ
ン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、
フタロシアニンをはじめとする有機顔料、無機顔料など
が挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料として
はアントラキノン染料（例えば特開平５−３４１４４１
号公報記載の化合物１〜９、特開平５−１６５１４７号
公報記載の化合物３−６〜１８および３−２３〜３８な
ど）、アゾメチン染料（特開平５−３４１４４１号公報
記載の化合物１７〜４７など）、インドアニリン染料
（例えば特開平５−２８９２２７号公報記載の化合物１
１〜１９、特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物
４７、特開平５−１６５１４７号公報記載の化合物２−
１０〜１１など）およびアゾ染料（特開平５−３４１４
４１号公報記載の化合物１０〜１６）が挙げられる。こ
れらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒
子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる
方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量
によって決められるが、一般的に感光材料１ｍ²当たり
１×１０‐⁶ｇ以上１ｇ以下の範囲で用いることが好ま
しい。

【０１９１】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む
感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆ
る片面感光材料であることが好ましい。

【０１９２】本発明においてバック層は、所望の範囲で
の最大吸収が約０．３〜２．０であることが好ましい。
所望の範囲が７５０〜１４００ｎｍである場合には、７
５０〜３６０ｎｍにおいての光学濃度が０．００５以上
０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは
０．００１以上０．３未満の光学濃度を有するハレーシ
ョン防止層であることが好ましい。所望の範囲が７５０
ｎｍ以下である場合には、画像形成前の所望範囲の最大
吸収が０．３以上２．０以下であり、さらに画像形成後
の３６０〜７５０ｎｍの光学濃度が０．００５以上０．
３未満になるようなハレーション防止層であることが好
ましい。画像形成後の光学濃度を上記の範囲に下げる方
法としては特に制限はないが、例えばベルギー特許第７
３３，７０６号明細書に記載されたように染料による濃
度を加熱による消色で低下させる方法、特開昭５４−１
７８３３号公報に記載の光照射による消色で濃度を低下
させる方法等が挙げられる。

【０１９３】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、このような染料は所望の範囲で目的の吸収を有
し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バッ
ク層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればい
かなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示
されているが本発明はこれに限定されるものではない。
単独の染料としては特開昭５９−５６４５８号公報、特
開平２−２１６１４０号公報、同７−１３２９５号公
報、同７−１１４３２号公報、米国特許第５，３８０，
６３５号明細書記載、特開平２−６８５３９号公報公報
第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目、同
３−２４５３９号公報公報第１４頁左下欄から同第１６
頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料とし
ては特開昭５２−１３９１３６号公報、同５３−１３２
３３４号公報、同５６−５０１４８０号公報、同５７−
１６０６０号公報、同５７−６８８３１号公報、同５７
−１０１８３５号公報、同５９−１８２４３６号公報、
特開平７−３６１４５号公報、同７−１９９４０９号公
報、特公昭４８−３３６９２号公報、同５０−１６６４
８号公報、特公平２−４１７３４号公報、米国特許第
４，０８８，４９７号明細書、同４，２８３，４８７号
明細書、同４，５４８，８９６号明細書、同５，１８
７，０４９号明細書がある。

【０１９４】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー、合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フ
ィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デ
ンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、
ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ
樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）
類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテー
ト）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類があ
る。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョン
から被覆形成してもよい。

【０１９５】本発明における片面感光材料は、搬送性改
良のために感光性乳剤層の表面保護層および／またはバ
ック層またはバック層の表面保護層にマット剤を添加し
ても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または
無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のも
のを使用でき、例えば米国特許第１，９３９，２１３号
明細書、同２，７０１，２４５号明細書、同２，３２
２，０３７号明細書、同３，２６２，７８２号明細書、
同３，５３９，３４４号明細書、同３，７６７，４４８
号明細書等に記載の有機マット剤、同１，２６０，７７
２号明細書、同２，１９２，２４１号明細書、同３，２
５７，２０６号明細書、同３，３７０，９５１号明細
書、同３，５２３，０２２号明細書、同３，７６９，０
２０号明細書等に記載の無機マット剤など当業界で良く
知られたものを用いることができる。例えば具体的には
マット剤として用いることのできる有機化合物の例とし
ては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアク
リレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニ
トリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合
体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネー
ト、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導
体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘
導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェ
ニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、
公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート
硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど
好ましく用いることができる。無機化合物の例としては
二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化
アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の
方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土
などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は
必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることが
できる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任
意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に
際しては０．１μｍ〜３０μｍの粒径のものを用いるの
が好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広く
ても良い。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光
沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは
複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分
布を必要に応じた状態にすることが好ましい。

【０１９６】本発明においてバック層にマット剤を添加
するのは好ましい態様であり、バック層のマット度とし
てはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好まし
く、さらに好ましくは７００秒以下５０秒以上である。

【０１９７】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。また、乳剤面保護層のマット度は星屑故障が生じな
ければいかようでも良いが、ベック平滑度が５００秒〜
１０，０００秒が好ましく、特に５００秒〜２，０００
秒が好ましい。

【０１９８】本発明に用いる熱現像写真用乳剤は、支持
体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成
は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、
ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望
による追加の材料を含まなければならない。二層の構成
は、第１乳剤層（通常は支持体に隣接した層）中に有機
銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中に
いくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、
全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを
含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像
写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せ
を含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号
明細書に記載されているように単一層内に全ての成分を
含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の
場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６
８１号明細書に記載されているように、各乳剤層（感光
性層）の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使
用することにより、互いに区別されて保持される。

【０１９９】米国特許第４，４６０，６８１号明細書お
よび同第４，３７４，９２１号明細書に示されるような
裏面抵抗性加熱層（ｂａｃｋｓｉｄｅ ｒｅｓｉｓｔｉ
ｖｅｈｅａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）を感光性熱現像写真
画像系に使用することもできる。

【０２００】画像形成層（好ましくは感光性層）、保護
層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜
剤の例としては、米国特許第４，２８１，０６０号明細
書、特開平６−２０８１９３号公報などに記載されてい
るポリイソシアネート類、米国特許第４，７９１，０４
２号明細書などに記載されているエポキシ化合物類、特
開昭６２−８９０４８号公報などに記載されているビニ
ルスルホン系化合物類などが用いられる。

【０２０１】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
６２−１７０９５０号公報、米国特許第５，３８０，６
４４号明細書などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、
特開昭６０−２４４９４５号公報、特開昭６３−１８８
１３５号公報などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特
許第３，８８５，９６５号明細書などに記載のポリシロ
キサン系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号公報な
どに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面
活性剤などが挙げられる。

【０２０２】本発明における熱現像用写真乳剤は、一般
的には種々の支持体上に被覆させることができる。典型
的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエス
テルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィル
ム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロー
スフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニ
ルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムお
よび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、
紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、バライタおよ
び／または部分的にアセチル化されたα−オレフィンポ
リマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜１０のα−オレフ
ィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的
に用いられる。このような支持体は透明であっても不透
明であってもよいが、透明であることが好ましい。これ
らのうちでも７５〜２００μｍ程度の２軸延伸したポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。

【０２０３】一方、プラスチックフィルムを８０℃以上
の処理の熱現像機に通すと一般にフィルムの寸法が伸縮
する。処理後の材料を印刷製版用途として使用する場
合、この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題とな
る。よって、本発明では二軸延伸時にフィルム中に残存
する内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪
みをなくす工夫をした、寸法変化の小さいフィルムを用
いることが好ましい。例えば、熱現像用写真乳剤を塗布
する前に１００℃〜２１０℃の範囲で熱処理したポリエ
チレンテレフタレートなどが好ましく用いられる。ガラ
ス転移点の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケ
トン、ポリスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルス
ルフォン、ポリアリレート、ポリカーボネート等が使用
できる。

【０２０４】本発明における熱現像感光材料は、帯電防
止のため、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩な
ど）、蒸着金属層、米国特許第２，８６１，０５６号明
細書および同第３，２０６，３１２号明細書に記載のよ
うなイオン性ポリマーまたは米国特許第３，４２８，４
５１号明細書に記載のような不溶性無機塩、特開昭６０
−２５２３４９号公報、同５７−１０４９３１号公報に
記載されている酸化スズ微粒子などを含む層を有しても
よい。

【０２０５】本発明における熱現像感光材料を用いてカ
ラー画像を得る方法としては特開平７−１３２９５号公
報１０頁左欄４３行目から１１左欄４０行目に記載の方
法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国
特許第１，３２６，８８９号明細書、米国特許第３，４
３２，３００号明細書、同第３，６９８，９０９号明細
書、同第３，５７４，６２７号明細書、同第３，５７
３，０５０号明細書、同第３，７６４，３３７号明細書
および同第４，０４２，３９４号明細書に例示されてい
る。

【０２０６】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第２，６８１，２９４号明細書に
記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む
種々のコーティング操作により被覆することができる。
所望により、米国特許第２，７６１，７９１号明細書お
よび英国特許第８３７，０９５号明細書に記載の方法に
より２層またはそれ以上の層を同時に被覆することがで
きる。

【０２０７】本発明における熱現像感光材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感光材料はその感
光材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像
層等の画像形成に必要な機能性層が別の感光材料となら
ないことが好ましい。

【０２０８】本発明において、像様露光に用いられる露
光装置は露光時間が１０‐⁷秒未満の露光が可能な装置
であればいずれでもよいが、一般的にはＬａｓｅｒ Ｄ
ｉｏｄｅ（ＬＤ）、Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄ
ｉｏｄｅ（ＬＥＤ）を光源に使用した露光装置が好まし
く用いられる。特に、ＬＤは高出力、高解像度の点でよ
り好ましい。これらの光源は目的波長範囲の電磁波スペ
クトルの光を発生することができるものであればいずれ
でもよい。例えばＬＤであれば、色素レーザー、ガスレ
ーザー、固体レーザー、半導体レーザーなどを用いるこ
とができる。

【０２０９】露光は光源の光ビームをオーバーラップさ
せて露光し、オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビー
ム径より小さいことをいう。オーバーラップとは例え
ば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わ
したときＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係
数）で定量的に表現することができる。本発明ではこの
オーバラップ係数が０．２以上であることが好ましい。

【０２１０】本発明に使用する露光装置の光源の走査方
式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査
方式、平面走査方式などを用いることができる。また、
光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネル
でもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネル
が好ましく用いられる。

【０２１１】本発明の熱現像感光材料は露光時のヘイズ
が低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞
発生防止技術としては、特開平５−１１３５４８号公報
などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜
めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ９５／３１７５４
号公報などに開示されているマルチモードレーザーを利
用する方法が知られており、これらの技術を用いること
が好ましい。

【０２１２】本発明の熱現像感光材料を用いて画像を形
成する際の加熱現像工程はいかなる方法の現像方法であ
っても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料
を昇温して現像される。用いられる熱現像機の好ましい
態様としては、熱現像感光材料をヒートローラーやヒー
トドラムなどの熱源に接触させるタイプとして特公平５
−５６４９９号公報、特許第６８４４５３号公報、特開
平９−２９２６９５号公報、特開平９−２９７３８５号
公報および国際公開ＷＯ９５／３０９３４号公報に記載
の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平７−１３２
９４号公報、国際公開ＷＯ９７／２８４８９号公報、同
９７／２８４８８号公報および同９７／２８４８７号公
報に記載の熱現像機がある。特に好ましい態様としては
非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度としては
８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４
０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好まし
く、１０〜９０秒がさらに好ましい。

【０２１３】本発明の熱現像感光材料の熱現像時の寸法
変化による処理ムラを防止する方法として、８０℃以上
１１５℃未満の温度で画像が出ないようにして５秒以上
加熱した後、１１０℃〜１４０℃で熱現像して画像形成
させる方法（いわゆる多段階加熱方法）が有効である。

【０２１４】本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用
いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。図１は熱現
像機の側面図を示したものである。図１の熱現像機は熱
現像感光材料１０を平面状に矯正および予備加熱しなが
ら加熱部に搬入する搬入ローラー対１１（下部ローラー
がヒートローラー）と熱現像後の熱現像感光材料１０を
平面状に矯正しながら加熱部から搬出する搬出ローラー
対１２を有する。熱現像感光材料１０は搬入ローラー対
１１から搬出ローラー対１２へと搬送される間に熱現像
される。この熱現像中の熱現像感光材料１０を搬送する
搬送手段は画像形成層を有する面が接触する側に複数の
ローラー１３が設置され、その反対側のバック面が接触
する側には不織布（例えば芳香族ポリアミドやテフロン
から成る）等が貼り合わされた平滑面１４が設置され
る。熱現像感光材料１０は画像形成層を有する面に接触
する複数のローラー１３の駆動により、バック面は平滑
面１４の上を滑って搬送される。加熱手段はローラー１
３の上部および平滑面１４の下部に熱現像感光材料１０
の両面から加熱されるように加熱ヒーター１５が設置さ
れる。この場合の加熱手段としては板状ヒーター等が挙
げられる。ローラー１３と平滑面１４とのクリアランス
は平滑面の部材により異なるが、熱現像感光材料１０が
搬送できるクリアランスに適宜調整される。好ましくは
０〜１ｍｍである。

【０２１５】ローラー１３の表面の材質および平滑面１
４の部材は、高温耐久性があり、熱現像感光材料１０の
搬送に支障がなければ何でも良いが、ローラー表面の材
質はシリコンゴム、平滑面の部材は芳香族ポリアミドま
たはテフロン（ＰＴＦＥ）製の不織布が好ましい。加熱
手段としては複数のヒーターを用い、それぞれ加熱温度
を自由に設定することが好ましい。

【０２１６】なお、加熱部は、搬入ローラー対１１を有
する予備加熱部Ａと加熱ヒーター１５を備えた熱現像処
理部Ｂとで構成されるが、熱現像処理部Ｂの上流の予備
加熱部Ａは、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜３０
℃程度低く）、熱現像感光材料１０中の水分量を蒸発さ
せるのに十分な温度および時間に設定することが望まし
く、熱現像感光材料１０の支持体のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出ないように設定す
ることが好ましい。

【０２１７】また、熱現像処理部Ｂの下流にはガイド板
１６が設置され、さらに、徐冷部が設置される。ガイド
板１６は熱伝導率の低い素材が好ましく、冷却は徐々に
行うのが好ましい。

【０２１８】以上、図示例に従って説明したが、これに
限らず、例えば特開平７−１３２９４号公報に記載のも
のなど、本発明に用いられる熱現像機は種々の構成のも
のであってもよい。また、本発明において好ましく用い
られる多段加熱方法の場合は、加熱温度の異なる熱源を
２個以上設置し、連続的に異なる温度で加熱するように
すればよい。

【０２１９】

【実施例】以下に実施例をもって本発明の効果を説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 ＜実施例１＞ 《ハロゲン化銀乳剤の調製》 （乳剤）水７００ｍｌに表１に記載のアルカリ処理ゼラ
チン（粒子形成時）１１ｇおよび臭化カリウム３０ｍ
ｇ、４−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．２４
ｇを溶解して温度４０℃にてｐＨを６．５に合わせた
後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カ
リウムを１モル／リットル、（ＮＨ₄）₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂
Ｏ）を５×１０‐⁶モル／リットルおよびＫ₃ＩｒＣｌ₆
を２×１０‐⁵モル／リットルで含む水溶液をｐＡｇ
７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で６
分３０秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．５ｇ
を含む水溶液４７６ｍｌと臭化カリウムを１モル／リッ
トルおよびＫ₃ＩｒＣｌ₆を２×１０‐⁵モル／リットル
で含むハロゲン塩水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコ
ントロールダブルジェット法で２８分３０秒間かけて添
加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理を
し、化合物Ａを０．１７ｇ、表１に記載の酵素分解によ
り作成したアルカリ処理ゼラチン（分散時）および添加
量（ｇ）を加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．９に調整し
た。得られた粒子は平均粒子サイズ０．０８μｍ、投影
面積変動係数９％、（１００）面比率９０％の立方体粒
子であった。

【０２２０】こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に
昇温して銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリ
ウム７６μモルを添加し、３分後にトリエチルチオ尿素
７１μモルを添加して、１００分熟成し、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
を５×１０‐⁴モル加えた後、４０℃に降温させた。

【０２２１】その後、４０℃に温度を保ち、ハロゲン化
銀１モルに対して１２．８×１０‐ ⁴モルの下記増感色
素Ａ、６．４×１０‐³モルの化合物Ｂを攪拌しながら
添加し、２０分後に３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤
の調製を終了した。

【０２２２】

【化１２】

【０２２３】《有機酸銀分散物の調製》 ＜有機酸銀Ａ＞ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎ
ｏｒＣ２２−８５Ｒ）８７．６ｇ、蒸留水４２３ｍｌ、
５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液４９．２ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコール１２０ｍｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌
し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝
酸銀４０．４ｇの水溶液２０６．２ｍｌを用意し、１０
℃にて保温した。６３５ｍｌの蒸留水と３０ｍｌのｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保
温し、攪拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量
と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ６２分１０
秒と６０分かけて添加した。この時、硝酸銀水溶液添加
開始後７分２０秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるよ
うにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始
し、硝酸銀水溶液添加終了後９分３０秒間はベヘン酸ナ
トリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、
反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が上がらないよ
うにコントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液
の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添
加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるようにスチ
ーム量をコントロールした。また、硝酸銀水溶液の添加
系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることによ
り保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸
銀水溶液の添加位置は攪拌軸を中心として対称的な配置
とし、また反応液に接触しないような高さに調節した。

【０２２４】ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そ
のままの温度で２０分間攪拌放置し、２５℃に降温し
た。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水
の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうし
て得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキと
して保管した。

【０２２５】得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕
微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径０．５
２μｍ、平均粒子厚み０．１４μｍ、平均球相当径の変
動係数１５％の鱗片状の結晶であった。

【０２２６】つぎに、以下の方法でベヘン酸銀の分散物
を作成した。乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキ
に対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１
７，平均重合度：約１７００）７．４ｇおよび水を添加
し、全体量を３８５ｇとしてからホモミキサーにて予備
分散した。次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：
マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロ
フルイデックス・インターナショナル・コーポレーショ
ン製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧
力を１７５０ｋｇ／ｃｍ²に調節して、三回処理し、ベ
ヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をイ
ンタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の
温度を調節することで所望の分散温度に設定した。

【０２２７】こうして得たベヘン酸銀分散物に含まれる
ベヘン酸銀粒子は体積加重平均直径０．５２μｍ、変動
係数１５％の粒子であった。粒子サイズの測定は、Ｍａ
ｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．製Ｍａ
ｓｔｅｒＳｉｚｅｒＸにて行った。また電子顕微鏡撮影
により評価すると、長辺と短辺の比が１．５、粒子厚み
０．１４μｍ、平均アスペクト比（粒子の投影面積の円
相当径と粒子厚みの比）が５．１であった。

【０２２８】《１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサ
ン：還元剤固体微粒子分散物の調製》１，１−ビス（２
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，
５−トリメチルヘキサン２５ｇに対してクラレ（株）製
ＭＰポリマーのＭＰ−２０３の２０質量％水溶液を２５
ｇ、日信化学（株）製サフィノール１０４Ｅを０．１
ｇ、メタノール２ｇと水４８ｍｌを添加してよく撹拌し
て、スラリーとして３時間放置した。その後、１ｍｍの
ジルコニアビーズを３６０ｇ用意してスラリーと一緒に
ベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダー
ミル：アイメックス（株）製）にて３時間分散し還元剤
固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０質
量％が０．３μｍ〜１．０μｍであった。

【０２２９】《ポリハロゲン化合物の固体微粒子分散物
の調製》ポリハロゲン化合物−Ａの３０ｇに対してクラ
レ（株）製ＭＰポリマーのＭＰ−２０３を４ｇ、化合物
Ｃ０．２５ｇと、水６６ｇを添加し良く撹拌し、その後
０．５ｍｍのジルコニアシリケートビーズを２００ｇ用
意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／
１６Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）
製）にて５時間分散し、固体微粒子分散物を調製した。
粒子径は、粒子の８０質量％が０．３μｍ〜１．０μｍ
であった。ポリハロゲン化合物−Ｂについてもポリハロ
ゲン化合物−Ａと同様に固体微粒子分散物を調製し、同
様な粒子径となった。

【０２３０】《造核剤の固体微粒子分散物の調製》造核
剤Ｃ−６２の１０ｇに対して、ポリビニルアルコール
（クラレ製ＰＶＡ−２１７）２．５ｇ、水８７．５ｇを
添加し良く攪拌してスラリーとして３時間放置した。そ
の後、０．５ｍｍのジルコニアビーズを２４０ｇ用意し
てスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇ
サンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて
１０時間分散し、固体微粒子分散物を調製した。粒子径
は、粒子の８０質量％が０．１μｍ〜１．０μｍで、平
均粒径０．５μｍであった。

【０２３１】《化合物Ｚの固体微粒子分散物の調製》化
合物Ｚの３０ｇに対して、クラレ（株）製ＭＰポリマー
のＭＰ−２０３を３ｇと水８７ｍｌ添加してよく攪拌し
て、スラリーとして３時間放置した。その後、上記還元
剤固体微粒子分散物の調製と同様にして、化合物Ｚの固
体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０質量
％が０．３μｍ〜１．０μｍであった。

【０２３２】《乳剤層塗布液の調製》上記で作成した有
機酸銀微結晶分散物の銀１モルに対して、以下のバイン
ダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水
を加えて、乳剤層塗布液とした。 バインダー；ラックスター３３０７Ｂ 固形分として ３９７ｇ （大日本インキ化学工業（株）製；ＳＢＲラテックスでガラス転移温度１７℃） １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−ト リメチルヘキサン 固形分として １４９ｇ ポリハロゲン化合物−Ａ 固形分として ３４．８ｇ ポリハロゲン化合物−Ｂ 固形分として ９．０ｇ エチルチオスルホン酸ナトリウム ０．３０ｇ ベンゾトリアゾール １．０４ｇ ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ−２３５） １０．８ｇ ６‐イソプロピルフタラジン １５．０ｇ オルトりん酸二水素ナトリウム・２水和物 ０．３７ｇ 化合物Ｚ 固形分として ９．７ｇ 造核剤Ｃ−６２ 固形分として １６．７ｇ 染料Ａ ７８３ｎｍの光学濃度が０．３になる塗布量 （目安として０．３７ｇ） 表１記載のハロゲン化銀乳剤 Ａｇ量として ０．０６モル

【０２３３】

【化１３】

【０２３４】《乳剤面下層保護層塗布液の調製》メチル
メタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリ
レート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリ
ル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量
％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移
温度５７℃、固形分濃度として２１．５質量％、造膜助
剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質
量％含有）９５６ｇに水を加え、化合物Ｅ １．６２
ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径７μｍ）
１．９８ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）
製，ＰＶＡ−２３５）２３．６ｇを加え、さらに水を加
えて、塗布液を調製した。

【０２３５】《乳剤面上層保護層塗布液の調製》メチル
メタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリ
レート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリ
ル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量
％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移
温度５４℃、固形分濃度として２１．５質量％、造膜助
剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質
量％含有）６３０ｇに水を加え、カルナヴァワックス
（中京油脂（株）製、セロゾール５２４）３０質量％溶
液６．３０ｇ、化合物Ｅ ０．７２ｇ、化合物Ｆ ７．
９５ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径７μ
ｍ）１．１８ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ
（株）製，ＰＶＡ−２３５）８．３０ｇを加え、さらに
水を加えて、塗布液を調製した。

【０２３６】

【化１４】

【０２３７】《バック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体
の作製》 （１）支持体 テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従
い、ＩＶ（固有粘度）＝０．６６（フェノール／テトラ
クロルエタン＝６／４（重量比）中２５℃で測定）のＰ
ＥＴを得た。これをペレット化した後、１３０℃で４時
間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急
冷し、熱固定後の膜厚が１２０μｍになるような厚みの
未延伸フイルムを作製した。

【０２３８】これを周速の異なるロールを用い、３．３
倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施
した。このときの温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃
であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと
同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターの
チャック部をスリットした後、両端にナール加工を行
い、４．８ｋｇ／ｃｍ²で巻きとった。このようにし
て、幅２．４ｍ、長さ３５００ｍ、厚み１２０μｍのロ
ールを得た。

【０２３９】 （２）下塗り層（ａ） ポリマーラテックス−（１）（コア部９０質量％、シェル部１０質量％のコア シェルタイプのラテックスで、コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／ メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９ ／０．１（質量％）、シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチル メタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（質量 ％）から成る重量平均分子量３８０００のポリマーラテックス） 固形 分量として ３．０ｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ２３ｍｇ／ｍ² マット剤（ポリスチレン、平均粒子径２．４μｍ） １．５ｍｇ／ｍ²

【０２４０】 （３）下塗り層（ｂ） 脱イオン処理ゼラチン （Ｃａ²⁺含量０．６ｐｐｍ、ゼリー強度２３０ｇ） ５０ｍｇ／ｍ²

【０２４１】 （４）導電層 ジュリマーＥＴ−４１０（日本純薬（株）製） ９６ｍｇ／ｍ² アルカリ処理ゼラチン（分子量約１００００、Ｃａ²⁺含量３０ｐｐｍ） ４２ｍｇ／ｍ² 脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ²⁺含量０．６ｐｐｍ） ８ｍｇ／ｍ² 化合物Ａ ０．２ｍｇ／ｍ² ポリオキシエチレンフェニルエーテル １０ｍｇ／ｍ² スミテックスレジンＭ−３ （水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製） １８ｍｇ／ｍ² 染料Ａ ７８３ｎｍの光学濃度が１．２になる塗布量 ＳｎＯ₂／Ｓｂ （９／１重量比、針状微粒子、長軸／短軸＝２０〜３０、石原産業（株）製） １６０ｍｇ／ｍ² マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径５μｍ） ７ｍｇ／ｍ²

【０２４２】 （５）保護層 ポリマーラテックス−（２） （メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸 ＝５９／９／２６／５／１（質量％の共重合体）） 固形分量として １０００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸塩（分子量１０００〜５０００） ２．６ｍｇ／ｍ² セロゾール５２４（中京油脂（株）） ２５ｍｇ／ｍ² スミテックスレジンＭ−３ （水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製） ２１８ｍｇ／ｍ²

【０２４３】（６）バック／下塗り層のついたＰＥＴ支
持体の作製 支持体（ベース）の両面に下塗り層（ａ）と下塗り層
（ｂ）を順次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥し
た。ついで、下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）を塗布し
た上の一方の側の面に導電層と保護層を順次塗布し、そ
れぞれ１８０℃、４分間乾燥して、バック／下塗り層の
ついたＰＥＴ支持体を作製した。下塗り層（ａ）の乾燥
厚みは２．０μｍであった。

【０２４４】（７）搬送熱処理 （７−１）熱処理 このようにして作製したバック／下塗り層のついたＰＥ
Ｔ支持体を１６０℃設定した全長２００ｍ熱処理ゾーン
に入れ、張力３ｋｇ／ｃｍ²、搬送速度２０ｍ／分で搬
送した。 （７−２）後熱処理 上記熱処理に引き続き、４０℃のゾーンに１５秒間通し
て後熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力
は１０ｋｇ／ｃｍ²であった。

【０２４５】

【化１５】

【０２４６】《熱現像感光材料（サンプル）の作製》前
記下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）を塗布した側のＰＥ
Ｔ支持体の下塗り層の上に前記の乳剤層塗布液を塗布銀
量１．７ｇ／ｍ²になるように塗布した。さらにその上
に、前記乳剤面下層保護層塗布液をポリマーラテックス
の固形分塗布量が１．３１ｇ／ｍ²になるように乳剤塗
布液と共に同時重層塗布した。その後でその上に前記乳
剤面上層保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗
布量が３．０２ｇ／ｍ²になるように塗布し、熱現像感
光材料を作製した。得られた熱現像感光材料の画像形成
側の膜面ｐＨは４．９、ベック平滑度が６６０秒であ
り、反対側の膜面ｐＨは５．９、ベック平滑度は５６０
であった。

【０２４７】《写真性能の評価》 （露光処理）得られた熱現像感光材料を、ビーム径（ビ
ーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザ
ー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レーザー
を搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装
置を使用し、ミラーの回転数を変化させることにより露
光時間を、出力値を変えることにより露光量を調整し、
２×１０‐⁸秒で露光した。この時のオーバーラップ係
数は０．４４９にした。

【０２４８】（熱現像処理）露光済みの熱現像感光材料
を図１の熱現像機を用いて、熱現像処理部のローラー表
面材質はシリコーンゴム、平滑面はテフロン不織布にし
て予備加熱部９０〜１００℃で５秒、熱現像処理部１２
０℃で２０秒間熱現像処理を行った。なお、幅方向の温
度精度は±１℃であった。

【０２４９】（写真性能の評価）得られた画像の評価を
マクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）により行った。
測定の結果は、Ｄｍｉｎ、感度（Ｄｍｉｎより１．５高
い濃度を与える露光量の比の逆数の相対値で評価し、表
１に記載の熱現像感光材料のサンプル１を１００とし
た）、Ｄｍａｘ、γ（コントラスト）で評価した。γは
露光量の対数を横軸として、Ｄｍｉｎ部分を差し引いた
濃度０．２と２．５の点を結ぶ直線の傾きで表した。各
熱現像感光材料について上記評価を実施した結果を表１
に示す。

【０２５０】

【表１】

【０２５１】本発明のサンプル２〜８はＤｍｉｎが低
く、Ｄｍａｘが高くかつコントラストが高く良好な性能
が得られることが分かる。以上より、感光性ハロゲン化
銀の乳剤が低分子量ゼラチンを含有することの効果は明
らかである。

【０２５２】＜実施例２＞実施例１の熱現像感光材料の
サンプル１（比較例）と３（本発明）について塗布面状
の評価を行った。比較例のサンプルがＡ２サイズ当たり
１０個の凝集物が発生していたのに対し、本発明のサン
プルは凝集物が発生していなかった。従って、本発明の
熱現像感光材料は製品上商品価値を損なうことのないこ
とは明らかである。

【０２５３】

【発明の効果】本発明によれば、硬調感光材料としての
性能に優れ、塗布面状が良好となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱現像機の一構成例を示す側面図である。

【符号の説明】

１０ 熱現像感光材料 １１ 搬入ローラー対 １２ 搬出ローラー対 １３ ローラー １４ 平滑面 １５ 加熱ヒーター １６ ガイド板 Ａ 予備加熱部 Ｂ 熱現像処理部 Ｃ 徐冷部

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に非感光性銀塩、感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤およびバインダーを有する熱現像感光材料に
   おいて、前記感光性ハロゲン化銀乳剤は感光性ハロゲン
   化銀と分子量５００〜６万の低分子量ゼラチンとを含有
   することを特徴とする熱現像感光材料。
2. 【請求項２】 前記低分子量ゼラチンの分子量が１００
   ０〜４万である請求項１に記載の熱現像感光材料。
3. 【請求項３】 前記乳剤が、非感光性銀塩とは独立に形
   成された感光性ハロゲン化銀を含有する請求項１または
   ２に記載の熱現像感光材料。
4. 【請求項４】 前記乳剤が、脱塩処理したハロゲン化銀
   粒子含有組成物に低分子量ゼラチンを添加する工程を経
   て調製された請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像感
   光材料。
5. 【請求項５】 前記乳剤が、分子量６万を超えるゼラチ
   ンの存在下でハロゲン化銀粒子を形成し、脱塩処理した
   後に前記低分子量ゼラチンを添加する工程を経て調製さ
   れた請求項４に記載の熱現像感光材料。
6. 【請求項６】 前記乳剤が、低分子量ゼラチンの存在下
   でハロゲン化銀粒子を形成する工程を経て調製された請
   求項１〜４のいずれかに記載の熱現像感光材料。
7. 【請求項７】 前記低分子量ゼラチンが、アルカリ処理
   ゼラチン、酸処理ゼラチンまたはフタル化ゼラチンであ
   る請求項１〜６のいずれかに記載の熱現像感光材料。
8. 【請求項８】 前記低分子量ゼラチンが、アルカリ処理
   ゼラチンである請求項７に記載の熱現像感光材料。
9. 【請求項９】 感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成
   層のバインダーの５０質量％以上としてガラス転移温度
   −３０℃〜４０℃のポリマーのラテックスが用いられる
   請求項１〜８のいずれかに記載の熱現像感光材料。
10. 【請求項１０】 感光性ハロゲン化銀を含有する画像形
    成層のバインダーの７０質量％以上としてガラス転移温
    度−３０℃〜４０℃のポリマーのラテックスが用いられ
    る請求項９に記載の熱現像感光材料。
11. 【請求項１１】 造核剤を含有する請求項１〜１０のい
    ずれかに記載の熱現像感光材料。